FI90555B - Polymeeridispersioita, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö sideaineena - Google Patents

Description

1 90555

Polymeeridispersioita, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö sideaineena

Keksintö koskee verkkoutettaviin polymeraatteihin 5 ja α,β-olef iinisesti tyydyttymättömiin monomeereihin pohjautuvia vesidispersioita verkkoutettavien pinnoitteiden valmistamiseksi pinnoille, niiden valmistusta ja niiden käyttöä, erityisesti polttopinnoitteisiin ja lakkoihin.

Erittäin reaktiiviset polymeraattidispersiot, esi-10 merkiksi sellaiset kuin DE-hakemusjulkaisuissa 3 128 025 ja 3 128 062 on selostettu, antavat tosin säänkestäviä pinnoitteita, erityisesti yhdessä reaktiivisten hartsien, kuten melamiinihartsien kanssa. Käytettäessä niitä kuitenkin monikerroksisissa lakkauksissa osoittavat ne 15 kuitenkin riittämättömiä tartuntaominaisuuksia yksityisiin lakkakerroksiin ja niiden välissä.

Karboksifunktionaaliset, itsestään kovettuvat poly-meraatit, jotka sisältävät lisäksi epoksiryhmiä, esimerkiksi sellaiset, jotka on valmistettu DE-hakemusjulkaisun 20 2 811 913 mukaan, antavat yhdistelmänä melamiinihartsien kanssa "metallic-base-coat"-reseptuureissa (DE-hakemus-julkaisun 3 301 729 mukaan) hyvin tarttuvia pinnoitteita, joilla kylläkin on epäsuotuisia ominaisuuksia esimerkiksi vedessävarastointiin nähden. Tämä pätee erityisesti lakko-25 jen rakenteen osalta niin kutsutuissa korjausolosuhteissa, jolloin jo lakattuihin alustoihin lisätään lisää lakkakerroksia alhaisissa kovetuslämpötiloissa.

Mainitut polymeraatit eivät kuitenkaan ole periaatteessa sakeutusaineiden avulla riittävästi reologisesti 30 kontrolloitavissa. Sideaineena käytettäessä tämä on varsin ratkaiseva haitta, koska reologiset ominaisuudet täytyy säätää erilaisiin käyttöalueisiin kohdistettuina. Niinpä metallic-base-coat-lakkojen yhteydessä ovat reologiset ominaisuudet ylipäänsä eräs tärkeimmistä ominaisuuksista, 35 koska tällöin pienten levyjen muotoisten pigmenttien nopea kiinnittyminen on ratkaisevaa levitetyn lakan metalliselle ulkonäölle.

2 90555

Polymeraattidispersioiden, esim. mahdollisesti jo edellä mainituissa DE-hakemusjulkaisuissa 3 128 025 ja 3 128 062 selostettujen polymeraattidispersioiden seokset edellä mainittujen, itsestään kovettuvien polymeerien 5 kanssa eivät yhdistelmänä reaktiivisten melamiinihartsien kanssa vesipitoisissa "metallic-base-coat"-pinnoitteissa paranna sinänsä toivottua välikerrostartunnan ja vedessä-varastointikestävyyden ominaisuusyhdistelmää. Sitävastoin on tuloksena säännöllisesti huonomman välikerrostartunnan 10 ja riittämättömän vedessävarastointikestävyyden yhdistelmä. Tämä seos ei ole sitäpaitsi riittävässä määrin sakeutettavissa tavallisilla sakeutusaineilla, jotka pohjautuvat polyakrylaatteihin, polyetyleenioksidiin, polyvinyylialko-holeihin, selluloosaeettereihin ja muihin.

15 Itsestään kovettuvilla karboksifunktionaalisilla polymeraateilla tarkoitetaan sellaisia, jotka sisältävät molekyylissä kulloinkin vähintään yhden karboksiryhmän ja yhden epoksiryhmän, joiden karboksyyliryhmä (-t) ei (eivät) kuitenkaan ole neutraloitu(-dut) suolan muodosta-20 villa aineilla, minkä johdosta estyy ennenaikainen reaktio läsnä olevien epoksiryhmien kanssa. Ne ovat yleensä vesipitoisina järjestelminä.

Tehtävänä oli siis keksinnön mukaan kehittää sellaisia vesipitoisia sideainedispersioita, joilla on 25 vesipitoisissa lakkajärjestelmissä oivallisten tartunta- ominaisuuksien ohella, kysymyksen ollessa tartunnasta erilaisiin substraatteihin tai monikerroslakkarakenteiden yhteydessä yksityisten kerrosten välillä, myös erittäin hyvä vedessävarastointointikestävyys, erityisesti niin 30 kutsutuissa korjausolosuhteissa ja ne ovat sakeutusai-neiden avulla reologisesti riittävästi valvottavissa.

Keksinnön kohteena ovat tällöin stabiilit vesipitoiset polymeraattidispersiot, jotka käsittävät A) 1-99 paino-% karboksifunktionaalista polymeraattia, joka on 35 valmistettu emulsiopolymeroinnilla ja joka sisältää lisäKsi epoksiryhmiä, B) 1-99 paino-% polymeraattia, joka koostuu ainakin yhdestä a,8-olefiinisesti tyydyttymättömastä u 3 90555 monomeeristä, jolloin polymeraatti B) on valmistettu poly-meraatin A) läsnäollessa, C) 0-20 paino-% anionista tai ei-ionisoituvaa emulgaattoria tai molempien seosta tai suojakol-loideja, jolloin ilmoitetut määrät tarkoittavat komponenttien 5 A) - C) kiinteäainepitoisuutta, samoin kuin mahdollisesti muita tavallisia lisäaineita, jolloin kaikkien komponenttien summa on aina 100 %.

Keksintö koskee lisäksi menetelmää näiden polyme-raattidispersioiden valmistamiseksi ja menetelmälle 10 on tunnusomaista se, että vesipitoisessa järjestelmässä ja lämpötilassa, joka on välillä 0-150°C, polymeroidaan B) 1-99 paino-% vähintään yhtä a,β-olefiinisesti tyydyt-tymätöntä monomeeriä samalla kun läsnä on A) 1-99 paino-% karboksifunktionaalista polymeraattia, joka sisältää 15 lisäksi epoksiryhmiä, ja C) 0-20 paino-% anionista tai ei-ionisoituvaa emulgaattoreita tai molempien seosta tai suojakolloideja, jolloin ilmoitetut määrät tarkoittavat komponenttien A) - C) kiinteäainepitoisuutta, samoin kuin mahdollisesti muiden lisäaineiden läsnäollessa.

20 Vesipitoiset järjestelmät voivat tällöin olla aito ja tai kolloidisia liuoksia ja/tai dispersioita.

On katsottava yllättäväksi, että käytettäessä esimerkiksi DE-hakemusjulkaisun 2 811 913 mukaisia karboksi-funktionaalisia polymeraatteja on mahdollista valmistaa 25 sideainedispersioita ja niistä muodostaa "metallic-base-coat"-lakkaa, joka on Teologisesti hyvin kontrolloitavissa ja joka osoittaa levityksen jälkeen hyvää kerrosten välistä tartuntaa vedessävarastointikestävyyden ollessa samalla oivallisen.

30 Valitsemalla sopivat lähtöaineet ovat polymeraatin ominaisuudet säädettävissä laajojen rajojen sisällä. Esimerkiksi polymeroimalla ei-verkkouttavasti vaikuttavia vi-nyylimonomeerejä ei-verkkoutetun, itsestään kovettuvan karboksifunktionaalisen polymeerin vesidispersiossa tai 35 -liuoksessa voidaan valmistaa veteen liukoisia tai veteen dispergoituvia polymeraatteja. Tällöin voidaan säätää 4 90555 tarkoitetulla tavalla esimerkiksi hydrofiilisiä tai myös hydrofobisia ominaisuuksia sekä kovuutta tai joustavuutta valitsemalla sopivasti komponentit A) ja B). Lisäämällä mukaan reaktiivisia vinyylimonomeerejä voi-5 daan lisäksi valmistaa ensiksi veteen dispergoitumiskykyi-siä polymeraatteja, jotka sen jälkeen voidaan muuttaa alustalle levittämisen jälkeen verkkoutettuun tilaan sopivalla jälkikäsittelyllä.

Sopivia komponentin A) polymeerejä ovat sellaiset, 10 joita on selostettu esimerkiksi DE-hakemusjulkaisuissa 2 811 913 ja 3 301 729. Näissä kirjallisuusviitteissä otetaan tällöin huomioon niissä esitetyt edulliset suoritusmuodot. Karboksifunktionaalisia polymeerejä valmistetaan tämän mukaan reagoittamalla a) halogeenivapaita polykarbok-15 syylihappoyksiköitä, b) alkali- ja maa-alkaliryhmän suolaa muodostavia aineita ja kvartäärisiä ammoniumsuoloja, orgaanisia emäksiä ja/tai ammoniakkia, c1) OH-ryhmiä sisältäviä polymeerejä, joiden OH-luku on 20-300, edullisesti 40-200, ja/tai c2) epoksidiyhdisteitä ja liuottamalla 20 ja/tai dispergoimalla sen jälkeen veteen. Polymeereihin on sisältyneenä vähintään kolme neljästä edellämainituista yksiköistä.

Tällaisten yhdisteiden A) keskimääräinen moolimassa m on tarkoituksenmukaisesti välillä 2000-100 000,

W

25 edullisesti välillä 6000 - 50 000 (geelikromatografia, polystyreeni-standardi). Niiden happoluku vedessä on yleensä 1-200, edullisesti 5-150 (laskettuna 100 %:isena hartsina). Jodiluku on enimmäkseen alle 50, edullisesti alle 20 ja erityisen edullisesti alle 5.

30 Komponentin A valmistamiseksi käytettyjen lähtöai neiden a) - C2) osalta on kysymys edullisesti seuraavista yhdisteistä: a) trimelliittihappoyksiköitä sisältävä polykar-boksyylihappoanhydridiseos, jonka seoksen yhdisteet 35 vastaavat oheisen kaavasivun kaavoja (1) ja (2) samoin kuin DE-hakemusjulkaisun 3 301 729 kaavasivun kaavoja li 5 90555 (II)—(V), joka seos on valmistettavissa esim. reagoitta-malla trimellittihappoanhydridiä vastaavien kaksi- ja/tai useampiarvoisten alkoholien kanssa tavalliseen tapaan. Näiden yhdisteiden (a) happoluku (vedessä) on enimmäkseen 5 välillä 10 ja 1000, edullisesti välillä 100 ja 800; b) orgaaniset emäkset, kuten alifaattiset sekundääriset ja/tai tertiääriset amiinit, esimerkiksi di-isopropa-noliamiini, samoin kuin trimetyyli-, trietyyli- ja tripro-pyyliamiini.Voidaan käyttää myös sekalaisesti substituoi-10 tuja emäksiä, esim. N,N-dimetyylisykloheksyyliamiinia, N-metyyli-morfoliinia, samoin kuin hydroksyyliryhmäpi-toisia emäksiä, esim. N,N-dimetyyli- ja N,N-dietyyliamino-etanolia. Käytetty emäsmäärä on yleensä välillä 50-120 %, edullisesti välillä 55-100 % laskettuna komponentissa A 15 olevista vapaista, neutraloitavista karboksyyliryhmistä.

c1) polyesterit, joissa on vapaita OH-ryhmiä.

Niitä voidaan valmistaa polykarboksyylihapoista, kuten ftaali-, isoftaali-, tereftaali-, trimelliitti-, pyro-melliitti-, maleiini-, fumaari-, endometyleenitetrahyd-20 roftaali- ja heksahydroftaalihaposta, meripihka-, adipii-ni-, korkki-, atselaiini- ja sebasiinihaposta, näiden happojen alkyylisubstituoiduista johdannaisista samoin kuin niiden mahdollisista anhydrideistä. Polyesterien sopivia alkoholikomponentteja ovat tällä alalla tunnetut alifaat-25 tiset ja/tai sykloalifaattiset polyolit, joissa on 2-4 OH-ryhmää molekyyliä kohti, kuten etyleeniglykoli, propaani-diolit, butaanidiolit, pentaanidiolit, neopentaaniglykoli, heksaanidiolit, dietyleeniglykoli, glyseroli, trimetyloli-etaani, trimetylolipropaani, pentaerytritoli ja dipenta-30 erytritoli. Mainitut hapot ja alkoholit voivat olla korvattuja osittain monokarboksyylihapoilla vast, yksi-arvoi-; silla alkoholeilla sinänsä tunnetulla tavalla. Kompo nentteja samoin kuin polyestereitä voidaan käyttää kulloinkin yksitellen tai seoksena. Sopivia ovat lisäksi 35 polymerointituotteet, joita valmistetaan esim. kopolyme-roiiralla olefiinisesti tyydyttymättömiä monomeerisiä 6 90555 yhdisteitä, joista ainakin yhden tulee sisältää myös hydroksyyliryhmiä. Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä ovat sellaisten orgaanisten happojen, joissa on 2-20 C-ato-mia, polymeroitavat esterit, kuten vinyyliesterit, esim.

5 vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, vinyylibutyraatti, vinyyli-isobutyraatti, vinyylibentsoaatti, akryyli- ja metakryylihappojen esterit 1-arvoisten alkoholien kanssa, joissa on 1-10 C-atomia, kuten metyyli-, etyyli-, erilaiset propyyli-, butyyli-, heksyyli-, samoin kuin 2-etyyli-10 heksyyliakrylaatit ja -metakrylaatit, maleiini- ja fu- maarihapon dialkyyliesterit, kuten dimetyyli-, dietyyli-ja diallyylimaleaatti vast, -fumaraatti. Sekapolymeroita-via efc-yleenisesti tyydyttymättömiä, hydroksyyliryhmäpitoi-sia monomeerejä ovat esim. hydroksialkyyliakrylaatit ja 15 -metakrylaatit, kuten 2-hydroksietyy1i-, 2-hydroksipropyy- li-, 3-hydroksipropyyli- ja 4-hydroksibutyyliakrylaatti tai -metakrylaatti. Voidaan myös käyttää mainittujen esterien seoksia. Sopivia ovat lisäksi etyleenisesti tyydyttymättömät mono-olefiiniset hiilivedyt, kuten sty-20 reeni, a-metyylistyreeni ja vinyylitolueeni.

Yhdisteiden (c1) OH-luvut ovat edullisesti välillä 50-130. Polykarboksyylihappoanhydridiseoksen (a) kiinteään aineeseen pohjautuva suhde kohdan cl) aineisiin on yleensä välillä 50:50 - 10:90, edullisesti välillä 40:60 -25 15:85; c2) epoksidoidut öljyt, esim. sellaiset, jotka pohjautuvat soija-, pellava-, mänty- ja/tai risiiniöljyyn, joiden epöksiluvut ovat 1-50, edullisesti 2-25 ja erityisesti 3-15. Komponenttien c2) epoksidiryhmät reagoi-30 vat muodostaen esterin kohdissa a) ja c1) saatujen reak-tioseosten COOH-ryhmien kanssa. Tämän reaktioseoksen vapaan karboksyyliryhmäekvivalentin suhde kohdan c2) aineiden epoksidiryhmäekvivalenttiin on yleensä välillä 3:1 -1:3, edullisesti välillä 1,25:1 - 1:1,25.

Il 7 90555

Komponenttina B) tulevat kysymykseen α,β-olefii-nieesti tyydyttämättömät monomeerit ja tällöin käytännöllisesti katsoen kaikki radikaalisesti polymeroitavat monomeerit, jolloin kuitenkin kopolymeraatioiden osalta 5 pätevät tavalliset rajoitukset, jotka on esitetty Alfrey'n ja Price'n mukaisella Q- ja e-kaavion avulla tai kopoly-meraatioparametrin avulla (katso esim. Brandrup, Immergut, Polymer Handbook, toinen painos (197 5) , John Wiley &

Sohn, New York).

10 Hydrofiilisten monomeerien lisääminen komponenttiin B) on mahdollista keksinnön mukaisten polymeraatioiden suorittamiseksi, mutta ei yleensä välttämätöntä.

Sopivina a,β-olefiinisesti tyydyttymättöminä monomeereinä (B) mainittakoon tässä esimerkiksi seuraavat: 15 B1) akrylaatti- ja metakrylaatti (=(met)akrylaatti)- monomeerit, joilla on yleinen kaava R1 CH2 = C - X (1 ) 20 jossa R, ja X tarkoittavat: r1 = H, metyyli;

O

H

X = C-OH;

O

"2 2 25 X = C-OR , jossa R = mahdollisesti fluoripitoinen 2 (C^-C25)alkyylitähde, edullisesti (C^-Cg)alkyyli; R on erityisesti tähde: (CH2)-(CF2)> jossa R3 = H; n = 0-10, ja m on ft-25;

O

30 X = C-0(R40)rR5, jossa R4 = (Cj-Cg)alkyyli, joka voi mahdollisesti sisältää hydroksyy li ryhmiä, R^ = H, (C-j-C^) alkyyli, edullisesti metyyli, etyyli ja r = 1-10, edullisesti 1-6;

O

11 6 7 6 X = C-NR R , jossa R tarkoitta H, alkyyliä, jossa on 35 edullisesti 1-6 C-atomia, tai (R®0)gR^-tähdettä (R® on mahdollisesti hydroksyyliryhmäpitoinen (C1-Cg)alkyleeniryhmä, s 90555 s = 1-10, edullisesti 1 ja 2, = H tai alkyyli, jossa on edullisesti 1-6 C-atomia, ja R7 tarkoittaa symbolista g R riippumattomasti H tai alkyvliä, jossa on edullisesti 1-6 C-atomia; 5 X = CN; X = glysidyyliryhmäpitoinen asyylitähde, jossa on edullisesti 1-6 C-atomia, edullisesti -C-0-CH--CH-CH--tähde » 2 \/ 2 10 ' lu o o

Kohdan B1) yhdisteiden edustajia ovat esimerkiksi (met) akryylihappo,metyyli (met) akrylaatti, etyyli (met)akry- laatti, propyyli(met) akrylaatti, erilaiset butyyli(met)- 1 5 akrylaatit, 2-etyyliheksyyli(met) akrylaatti, (met) akryy-lihapon esterit moniarvoisten alkoholien, kuten etyyli-glykolin^ propyleeniglykoli-1,2:n tai propyleeniglykoli-1,3:n, butyleeniglykolin-1,4-:n, trimetylolipropaanin ja glyserolin kanssa, kuten hydroksietyyli- tai hydroksipro- 20 pyyli(met akrylaatti? (met) akryylihapon reaktiotuotteet pääte-epoksidien, kuten hekseenioksidin tai dodekaaniok-sidin kanssa tai glysidyyliesterien kanssa, kuten Cardura E:n kanssa ("versatichapon" glysidyyliesteri)? aminoalkyyli- yhdisteet, kuten metyyliaminoetyyli(met) akrylaatti ja 2 5 tert.-butyyliaminoetyyli(met) akrylaatti; N-alkyloli(met)-akryyliamidit, kuten N-metyloli(met) akryyliamidi samoin kuin vastaavat eetterit, kuten N-metyloli(met) akryyli-amidimetyyli-, -etyyli- tai -butyylieetteri; (met) akryy- linitriili; ja glysidyyli(met) akrylaatti; 30 B2) dikarboksyylihapot, kuten maleiinihappo, fumaarihappo, itakonihappo, sorbiinihappo ja näiden 2 mono- ja diesterit, joissa on esteritähteenä OR tai (R^O)rR^, jolloin symboleilla R^, R^, R^ja r on edellä esitetty merkitys; lisäksi muut johdannaiset, kuten edellä 35 kohdassa B1) kuvatut (amidit, N-alkyloliamidit, nitrii-lit jne); u 9 90 555 33) alifaattisten karboksyylihappojen, joissa on 2-20 C-atomia, edullisesti 2-12 C-atomia, vinyylieste-rit, kuten vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, haarautuneiden (Cg—2)-karboksyylihappojen vinyvliesterit, 5 kuten versatichapon vinyyliesteri ja linolihapon vinyyli-esteri ; B4) vinyyliyhdisteet (muut kuin kohdan B3), kuten vinyylieetterit, esimerkiksi metyyli- ja etyylivinyyli-eetteri, tai alkyylivinyylieetterit, joissa on 3-6 C-ato-10 mia; allyylieetterit, kuten allyyliglysidyylieetteri; ja N-vinyylipyrrolidoni; B5) vinyyliaromaattiset monomeerit, kuten styreeni, a-metyylistyreeni, vinyylitolueeni ja vinyylipyridiini; B6) halogeenipitoiset, erityisesti kloori- tai fluo-15 ripitoiset monomeerit, kuten vinyylikloridi, vinyylidiklo-ridi, heksafluoripropeeni, perfluoriheksyylietyleeni, 2-hydroperfluorietyyliallyylieetteri ja 2-hydroperfluori-propyyliallyylieetteri; B7) monomeerit, joissa on isosyanaattiryhmiä, kuten 20 isosyanatoetyyli(met )akrylaatti samoin kuin vastaavat johdannaiset, joissa on suojatut isosyanaattiryhmät; lisäksi vinyyliuretaanit, jotka on saatu reagoitta-malla vinyyli-isosyanaattia tavallisten suojausaineiden kanssa; esimerkkejä tästä viimemainitusta ryhmästä ovat: 25 N-vinyylikarbamiinihappo-tert.-butyyliesteri, N-vinyyli- karbamiinihappo-sykloheksyyliesteri ja N-vinyylikarbamii-nihappo-6-kaprolaktaami-addukti.

B8) monomeerit, jotka ovat tyypiltään moninkertaisesti, edullisesti 2-3 kertaisesti etyleenisesti tyydytty-30 mättömiä yhdisteitä, kuten divinyylibentseeni, etaanidioli- di(met )akrylaatti, propaanidiolidi(met )akrylaatti, butaanidiolidi(met )akrylaatti, heksaanidiolidi(met )-akrylaatti, glyserolitri(met )akrylaatti, pentaerytroli-tri(met )akrylaatti ja diallyyliftalaatti. Näitä monin-35 kertaisesti etyleenisesti tyydyttymättömiä monomeerejä käytetään vain yhdessä vähintään yhden monomeerin B1) - 10 90555 B7) kanssa; niiden määrä on yleensä 0,01-20 paino-% laskettuna monomeerien B) kokonaismäärästä. Lisäämällä näitä verkkoutusaineina vaikuttavia monomeerejä voidaan valmistaa dispersioita, joissa on osittain tai täysin 5 verkkoutuneita osasia.

Edellä esitettyjen ryhmien B1) - B8) puitteissa voidaan käyttää myös yksityisten aineiden seoksia. Edullista en keksinnön mukaan ryhmän B1) a,β-olefiinisesti tyydyttymättömien yhdisteiden käyttö.

10 Jotta voitaisiin suorittaa lakassa verkkoutusreak- tioita kalvonmuodostuksen yhteydessä, on tarkoituksenmukaista, että sekä siinä tapauksessa, että on kysymys itseverkkoutumisesta että myöskin siinä tapauksessa, että kysymyksessä ulkopuolisesta aiheutettu verkkoutta-15 minen, keksinnön mukaisessa sideaineessa on läsnä mono- meeriyksiköitä, joissa on funktionaalisia ryhmiä. Mono-meereillä, joissa on funktionaalisia ryhmiä, tarkoitetaan sellaisia, joissa niiden olefiinisen kaksoissidoksen ohella, jonka avulla ne polymeroituvat sideaineen valmis-20 tuksen yhteydessä syntyväksi kopolymeraatiksi, on lisäksi vielä kemiallisia ryhmityksiä, jotka myöhempänä ajankohtana, edullisesti sen jälkeen kun valmis lakka on levitetty paikoilleen voivat termisen tai säteilyenergian ja/tai katalysaattorien vaikutuksesta reagoida samanlaisten tai 25 muuta lajia olevien kemiallisten ryhmitysten kanssa siten, että tuloksena on verkkoutuminen. Esimerkkejä käytettävistä kemiallisista ryhmityksistä, jotka voivat aiheuttaa paikoilleen levitetyn lakan verkkoutumisen, ovat kar-boksyylihappo-, sulfohappo-, hydroksi-, amino-, amido-, 30 keto-, aldehydi-, laktaami-, laktoni-, isosyanaatti- ja epoksiryhmät. Kopolymeroitumiskykyiset monomeerit, joissa on tämän kaltaisia fuktionaalisia ryhmityksiä, ovat tunnettuja. Osa näistä verkkouttavasti vaikuttavista ryhmityksistä on läsnä jo komponentissa A) (karboksyyli-, 35 hydroksyyli- ja epoksidiryhmät). Mahdollisimman suuren verkkoutustiheyden saavuttamiseksi käytetään komponentin

II

ί 11 90555 Β) puitteissa myös sopivasti komonomeerejä, jotka sisältävät vastaavia reaktiivisia ryhmiä. Esimerkkejä näistä ovat hydroksialkyyli(met Jakrylaatit, N-alkyloli(met )akrylaatit, glysidyyli(met )akrylaatit ja isosyanatoalkyyli(met )akry-5 laatit. Näiden komonomeerien määrä komponentissta B) on yleensä 0-60 paino-%, edullisesti 0,5 - 40 paino-%.

Komponenttien A) ja B) määräsuhteet voivat vaihdella laajoissa rajoissa. Edullisesti reagoitetaan 5-95 paino-%, erityisesti 10-69 paino-% ja aivan erityisesti 25-45 pai-10 no-% komponenttia A) 95-5 paino-%:n, erityisesti 90-31 paino-%:n ja aivan erityisesti 75-55 paino-%:n kanssa monomeerejä B), jolloin määräsuhteet on laskettu komponenttien A) ja B) kokonaiskiinteäainepitoisuudesta. Itsestään kovettuvaa komponenttia A) käytetään tällöin yleen-15 sä 5-65 paino-%:sen vesipitoisen järjestelmän muodossa.

Edulliset dispersiokopolymeraatit voivat sisältää monomeeriyksikköinä, laskettuna komponentin B) määrästä, enintään 100 paino-% metyylimetakrylaattia ja/tai n-butyyli-akrylaattia, 0-20 paino-% hydroksietyylimetakrylaattia, 20 0-20 paino-% glysidyylimetakrylaattia ja 0-20-% paino-akryy- lihappoa ja/tai metakryylihappoa, jolloin monomeeriyksikkö-jen summa on aina 100 %. Erityisen edullinen on sekoitussuhde, joka sisältää monomeeriyksikköinä 15-80 paino-% metyylimetakrylaattia, 15-50 paino-% n-butyyliakrylaattia, 25 0-15 paino-% hydroksietyylimetakrylaattia, 0-15 paino-% glysidyylimetakrylaattia ja 0-5 paino-% akryylihappoa ja/tai metakryylihappoa.

Keksinnön mukainen polymerointimenetelmä suoritetaan edullisesti emulsiopolymeraationa vesipitoisessa 30 väliaineessa lämpötiloissa, jotka ovat välillä 0-150, edullisesti välillä 20-100 ja erityisesti välillä 40-90°C. Tällöin polymeroidaan karboksifunktionaalinen polymeeri A) vinyylimonomeerien B) kanssa edullisesti käyttämällä mukana polymeraation initiaattoria ja mahdollises-35 ti muita tavallisia lisäaineita, kuten emulgaattoreita ja/tai suojakolloideja samoin kuin moolimassaa säätäviä 12 90555 aineita. Polymeraatiopanoksen vesipitoinen väliaine voi olla peräisin komponentin A) vesipitoisista järjestelmistä, joskin yleensä lisätään panokseen vielä vettä parhaiden olosuhteiden saavuttamiseksi emulsiopolymeraatiolle.

5 Polymerointi voidaan suorittaa siten, että reaktio- astiaan pannaan karboksifunktionaalinen polymeeri (A) vesipitoisena järjestelmänä, johon on lisätty polymeraatios-sa läsnä olevan veden koko määrä, yhdessä osan kanssa initioaattoria ja mahdollisesti emulgaattoria ja moo-10 limassaa säätävää ainetta, ja käsittelyerä kuumennetaan etukäteen toivottuun polymerointilämpötilaan, jonka jälkeen lisätään hitaasti monomeeriseos B) samoin kuin loput initiaattorista. On kuitenkin myös mahdollista lisätä etukäteen reaktioastiaan kulloinkin osa vedestä, karboksi-15 funktionaalisesta polymeeristä A) ja mahdollisesti emul-gaattorista ja valmistaa jäljelle jäävästä vedestä, jäljelle jäävistä komponentin A) osuuksista, vinyylimonomee-reistä B) ja mahdollisesti emulgaattorista osiomulsio, joka sen jälkeen lisätään reaktioastiassa jo olevaan, 20 polymeraatiolämpötilaan etukäteen kuumennettuun ja poly-meraation initiaattorilla varustettuun erään. Lisäysaika on yleensä 30-180 minuuttia. Monomeeriseoksen lisäyksen päätyttyä hämmennetään koko panosta sen jälkeen vielä 1-3 tuntia välillä 60-90°C, edullisesti välillä 70-8^0, 25 jolloin lisätään mahdollisesti lisää initiaattoria vinyy- limonomeerisen saamiseksi reagoimaan täydellisesti. Kiinteäaineosuus saaduissa polymeraattidispersioissa on yleensä 5-75, edullisesti 10-65 paino-%. Saadun polyme-raatin keskimääräinen moolimassa Mw on yleensä 30 50 000 - 10 miljoonaa, edullisesti 75 000 - 1 miljoona, laskettuna polystyreeni-standardi-geelikromatogrammista.

Radikaalin muodostavina initiaattoreina tulevat kysymykseen esimerkiksi perkarbonaatit, peresterit, kuten tert.-butyyliperpivalaatti, peroktoaatti, bentso-35 yyliperoksidi, o-metoksibentsoyyliperoksidi, dikloori- ' bentsyyliperoksidi, atsodi-isovoihappodinitriili,

H

13 90555 erityisesti kuitenkin peroksiyhdisteet tai alifaattiset atsoyhdisteet. Initiaattori voi olla liukoinen veteen ja/ tai monomeeriin. Edullisia ovat esim. natrium-, kalium-ja ammoniumperoksidisulfaatti taiiatrium-, kalium- ja 5 ammoniumperoksidisulfaatti-redoksijärjestelmät natrium-, kalium- ja ammoniumsulfidien, -sulfiittien ja muiden pelkistysaineiden kanssa. Polymeraation initiaattorin määrä on yleensä 0,01 - 10, edullisesti 0,02 - 5, erityisesti 0,05 - 3 paino-% laskettuna vinyylimonomeerien B) 10 kokonaismäärästä.

Polymerointi voidaan suorittaa emulgaattorin ja/ tai suojakolloidin läsnä ollessa tai poissaollessa. Tällöin tulevat kysymykseen mahdollisesti anioniset ja/tai ei-ionisoituvat emulgaattorit. Esimerkkejä anionisista 15 emulgaattoreista ovat alkyylifenolien tai edellä mainittu jen alkoholien rikkihappopuoliesterien alkali- ja ammo-niumsuolat tai myös alkyyli- tai aryylisulfonaatit, edullisesti 4-5 moolin kanssa etyleenioksidia reagoitetun nonyy-lifenolin rikkihappopuoliesterin alkalisuolat, natrium-20 lauryylisulfaatti, natriumlauryylietoksylaattisulfaatti ja sekundääriset natriumalkaanisulfonaatit, joiden hiili-vetyketjussa on 8-12 C-atomia.

Kopolymeraatin vesidispersion stabiliteetin parantamiseksi voidaan lisäksi lisätä ei-ionisoituvaa emul-25 gaattoria, joka on etoksyloidun alkyylifenolin tai rasva- alkoholin tyyppistä, esimerkiksi nonyylifenolia, jossa on 4-30 mol etyleenioksidia, seoksena anionisen emulgaattorin kanssa.

Anionisen emulgaattorin määrä on 0-15 paino-% las-30 kettuna vinyylimonomeereistä B).

Emulgaattorina voidaan myös käyttää "fluoritensi-diä", jolloin käsitteellä "fluoritensidi" tarkoitetaan pinta-aktiivisia yhdisteitä, jotka sisältävät molekyylissä hydrofobisina aineosina perfluorialkyylitähteitä, 35 joissa on 2-20 C-atomia, tai perfluoriaralkyylitähteitä, esim. perfluorialkyylisulfonihappoja, perfluoriaralkyyli- 14 90 5 55 sulfonihappoja, pitkäketjuisia perfluorialkyylikarbok-syylihappoja, perfluorialkaanifosfonihappoja, -fosfiini-happoja, jolloin alkaanitähteessä on kulloinkin 1-15 C-atomia, näiden happojen suoloja, perfluorialkyylisulfaat-5 teja ja perfluoriaralkyylisulfaattia.

Lisäämällä moolimassaa, säätäviä aineita, kuten merkaptaaneja, halogeenipitoisia yhdisteitä ja muita radikaalin siirtäviä aineita voidaan polymeraattien moolimassaa alentaa tunnetulla tavalla. Edullisia ovat butyyli-10 merkaptaani, oktyylimerkaptaani, dodesyylimerkaptaani, tetrakismerkaptoasetyylipentaerytritoli, kloroformi, bro-moformi, trikloorietyleeni, triklooribromimetaani, hiili-tetrakloridi ja tolueeni.

Keksinnön mukaiset polymeraattidispersiot ovat itse-15 verkkoutuvia. Näiden ohella on myös mahdollisuus käyttää lisäksi ulkopuolista apua verkkoutumiseen. Tätä tarkoitusta varten sekoitetaan keksinnön mukaiseen sideainedisper-sioon, jossa on yksi tai useampia mainittuja funktionaalisia monomeeriyksiköitä, lakkaa valmistettaessa jotain muuta 20 pienimolekyylistä, oligomeeristä ja/tai polymeeristä yh distettä, joissa myös on funktionaalisia ryhmiä.

Sideaineen verkkoutumista tapahtuu myös ulkopuolista verkkouttamista käyttäen, edullisesti polton yhteydessä ja tällöin edullisesti keksinnön mukaisen polymeraattidis-25 persion ja lisätyn vieraskomponentin välillä tapahtuvan reaktion kautta. Tällöin ei aina ole poissuljettuna se mahdollisuus, että kummassakin komponentissa voi myös tapahtua vielä itsestään reaktioita ja/tai verkkoutumisia.

Verkkouttavia vieraskomponentteja ovat esimerkiksi 30 aminomuovihartsit, erityisesti melamiini-formaldehydihart- sit, fenolimuovihartsit, akrylaattihartsit, isosyanaatti tai suojatut isosyanaattihartsit, so. isosyanaattihart-sit, joissa on suojattu isosyanaattiryhmä, ja jotka voivat antaa poltettaessa suuressa määrin verkkoutuneita 35 pinnoitteita katalysaattorien vaikutuksesta tai ilman niiden vaikutusta,joita katalysaattoreita ovat esim.

Il 9 G S 5 5 maleiini-, sitruuna-, fosfori- ja alkyylifosforihappo, p-tolueenisulfonihappo ja/tai naftaleenidisulfonihappo, sideainekopolymeraattien läsnä ollessa, joissa on edullisesti hydroksyyli-, amidi- tai karboksyyliryhmiä. Ulko-5 puolisesti verkkouttavina komponentteina käytetään erityisen edullisesti akryyliharteeja ja/tai metyleenieette- röityjä melamiinihartseja.

Kemiallisen rakenteensa perusteella keksinnön mukaiset polymeraattidispersiot ovat sopivia monipuoliseen ^ g käyttöön, esim. huoneen lämpötilassa tai lahotetussa lämpötilassa kovettuvien päällystysjärjestelmien valmistamiseen. Ne eivät ole ainoastaan ulkopuolisten vaikutteiden avulla verkkoutettavia vaan myös yhdistettävissä ja yleisesti yhteen sopivia muiden vesipitoisten tekoainedispersioiden, ^ esim. termoplastien kanssa, jotka pohjautuvat polyvinyyli- asetaattiin, -vinyylikloridiin, akryyli- ja/tai metakrvyli-polymeraatteihin, polyvinyylieetteriin, -kloropreeniin, -akryylinitriiliin ja etyleeni-butadieeni-styreeni-kopoly-meraaratteihin. Ne sopivat erityisesti sellaisten kopoly-meraattien dispersioiden kanssa, jotka on tehty voimakkaammin polaarisiksi kopolymeroimalla edellä mainittuja polymeerejä funktionaalisten monomeerien, kuten hydroksi-alkyyliakrylaattien tai -metakrylaattien kanssa. Dispersioita käytetään mahdollisesti yhdessä dispergoimisen apu-2^ aineiden kanssa.

Keksinnön mukaiset polymeeridispersiot ovat myös yhdistettävissä sakeuttavasti vaikuttavien aineiden kanssa, jotka pohjautuvat mm. polyakrylaatteihin, hydroksi-etyyliselluloosiin ja polyvinyylialkoholeihin, joten jo-kainen Teologisten ominaisuuksien toivuttu säätäminen on mahdollista. Myös niin kutsuttuja reaktiivisia ohennus-aineita voidaan käyttää.

Keksinnön mukaisia polymeeridispersioita käyttäen, joilla on oivallinen stabiliteetti UV-säteilyä vastaan, voidaan valmistaa ei-pigmentoituja, pigmentoituja tai muilla lisäaineilla varustettuja päällystysjärjestelmiä, 16 90 555 kuten esim. lakkoja, jotka kovettuvat riittävän nopeasti jo huoneen lämpötilassa mahdollisesti myös katalysaattorien vaikutuksen alaisena ja tällöin antavat päällysteitä, joilla on oivallisia mekaanisia ominaisuuksia. Tällöin saa-5 daan kalvoja, joilla on suuri mekaaninen lujuus ja suuri kemiallinen kestävyys. Tavallisia lakan lisäaineita selostetaan esimerkiksi DE-hakemusjulkaisussa 3 301 729.

Keksinnön mukaiset polymeeridispersiot ovat levitettävissä mitä erilaisimmille alustoille mikäli nämä 10 kestävät päällysteen kovetuslämpötiloja. Sopivia alustoja ovat esim. keramiikka, puu, lasi, betoni, tekoaineet, edullisesti metalli, kuten rauta, tina, titaani, kupari, alumiini, teräs, messinki, pronssi, magnesium ja näiden kaltaiset, jolloin alusta voidaan tehdä mahdollisesti 15 vielä paremmin tarttuvaksi tai korroosiota paremmin kestäväksi sopivan mekaanisen ja/tai kemiallisen esikäsittelyn avulla. Ne tarttuvat kuitenkin oivallisesti mitä erilaisimpiin metallialustoihin ilman tartuntaa parantavaa pohjustusta tai välikerrosta. Näiden lakkausten hyvä 20 tartunta vastaa arvoja GT OA - GT iA DIN 53 151:n mukaisten koestusohjeiden mukaan. Nämä päällysteet, jotka voidaan aina kulloinsenkin tarpeen mukaan säätää kiiltäviksi tai himmeiksi, ovat varsin hyvin muotoiltavissa ja niillä on hyvä säänkestävyys ja oivallinen kemiallinen 25 kestävyys.

Keksinnön mukaiset dispersiot soveltuvat korroosiolta suojaavien päällysteiden ja/tai välikerrosten valmistamiseen mitä erilaisimpiin käyttötarkoituksiin, erityisesti vastustuskykyisinä lakkauksina ja himmeälakkauksina sa-30 moin kuin metallisina lakkauksina. Yksityisten lakka- päällysteiden kerrospaksuudet ovat pohjalakassa yleensä 10-40, edullisesti 15-20yUm, kun taas pintakerroksen paksuudet ovat yleensä 20-70, edullisesti 30-50^um.

17 9 O S 5 5

Esimerkiksi valmistettaessa uni- tai metallic-lakkakerroksia levitetään sideaineseos esikäsitellylie pinnalle, esim. ruiskutetaan pohjustusaineella varustetulle autonkorille, kuivataan ilmassa ja sen jälkeen 5 päällystetään peitelakalla. Molemmat kerrokset poltetaan sen jälkeen yhdessä työvaiheessa, esim. 10-40 minuutin kuluessa välillä 100 - 180°C, jolloin polttoaika riippuu lämpötilasta.

Keksinnön mukaiset dispersiot soveltuvat lisäksi 10 sellaisten esineiden päällystämiseen ia vuoraamiseen, iotka joutuvat kosketukseen polttoaineiden ja liuottimien kanssa, lisäksi suojapäällysteiksi sään vaikutuksia vastaan, kuten tien merkinnöiksi, rakennusosia varten sähköteknillisiin tarkoituksiin tai näiden elementteihin, 15 erityisesti sähköjohtimiin samoin kuin lämpörasitusten alaisten esineiden päällystämiseen.

Suotuisten ominaisuuksiensa johdosta soveltuvat keksinnön mukaiset dispersiot myös oivallisesti 1-kerros-lakkauksiin. Aina komponenttien valinnan mukaan voidaan 20 keksinnön mukaisilla sideaineilla päällystettyjä peltejä muotoilla jälkeenpäin syvävetämällä, särmäämällä, profiloimalla, pakottamalla tai näiden kaltaisella tavalla ilman että tällä on mainittavaa haitallista vaikutusta muihin suotuisiin ominaisuuksiin. Tarttuva päällystyskerros 25 voi säilyä muuttumattomana, mutta se voi myös toimia väli-kerroksena, siis alustana muille päällysteille, jotka jälleen voivat olla samaa tai jotain muuta tavallista päällystysmateriaalia.

Hyvän ohennettavuutensa ja muiden suotuisten omi-30 naisuuksiensa vuoksi soveltuvat keksinnön mukaiset dispersiot myös käytettäviksi sähköupotuslakkaukseen.

Eräs mahdollisuus on lisäksi niiden käyttö vedellä ohennettaviin liimoihin. Ne ovat käytettävissä sideaineina myös orgaanisiin ja/tai epäorgaanisiin tekstiilimateri-35 aaleihin. Ne ovat myös käytettävissä kovettuviin muovaus-massoihin, valuhartseihin, kitteihin, solumaisiin tai is 90555 huokoisiin, aineisiin, kuten vaahtomuoveihin ja soveltuvat eristyslakoiksi.

Seuraavissa ohjeissa ja esimerkeissä tarkoittavat kulloinkin, ellei toisin ole mainittu, osat paino-osia ja 5 % paino-%:teja. Vesi tarkoittaa aina vettä, jossa ionit on poistettu, SZ happolukua ja OHZ OH-lukua. Ellei toisin ole mainittu,käytettiin polykarboksyylihappo-komponenttina a) kulloinkin anhydridiseoksia, jotka oli valmistettu rea-goittamalla trimelliittihappoanhydridiä propaanidioli-10 1,2:n kanssa, koostuen siten trimelliittihappoanhydridis- tä ja anhydrideistä, joilla on kaavat (1) ja (2) (katso kaavasivua) , ja OH-ryhmiä sisältävänä komiionenttina c-j) kulloinkin polyesteriä, valmistettuna julkaisussa DE-OS 18 11 913 kuvatulla tavalla.

15 Esimerkit: 1a) Karboksifunktionaalisten epoksidiryhmiä sisältävien polymeerien valmistus (komponentti A)

Neljän litran reaktioastiassa sulatettiin 1536 g trimelliittihappoanhydridiä (TMSA) lisäämällä samalla 20 80 g ksyleeniä. Joukkoon lisättiin 2,5 g natriumvolframato- fosforihappoa ja panos kuumennettiin 190°C:seen. Tämän jälkeen lisättiin sulatteeseen 308 g propaanidioli-1,2 ja panos kuumennettiin 1-1,5 tunnin kuluessa 200°C:seen. Reaktiolämpötila kohotettiin 220°C:seen ja pidettiin 25 siinä niin kauan kunnes veden erottuminen oli päättynyt. Noin 4 tunnin kuluttua oli vesimäärä noin 150 - 160 ml.

Reaktioseos jäähdytettiin sen jälkeen noin 180°C:seen ja ksyleeni tislattiin pois vesisuihkupumpun tyhjön avulla. Jäähdytyksen jälkeen saatiin noin 1680 g 30 kiinteätä, kellertävää hartsia.

Seuraavat tunnusluvut todettiin: happoluku (asetoni/l^O-seoksessa) : 550 - 580 mg KOH/g happoluku (butanolissa) : 270 - 290 mg KOH/g

U

19 90 5 55 GPC-analyysi antoi seuraavan koostumuksen: TMSA 5 - 20 % bisanhydridiä: 40 - 60 % oligomeerejä : 20 - 55 % 5 Liuokseen, joka sisälsi 127 osaa polyesteriä, joka pohjautui tereftalaattihappoon, isoftaalihappoon, trimelliittihappoon, etyleeniglykoliin, neopentyyligly-koliin ja heksaanidioliin (OHZ = 107), 70 osassa metyyli-etyyliketonia, lisättiin tunnin kuluessa tipottain 100 10 osaa edellä kuvattua anhydridiseosta, joka oli homogenoitu 30 osassa asetonia 50°C:ssa. 90°C:ssa hämmennettiin seosta siksi kunnes reaktioseoksen happoluvuksi vedessä oli saatu 197 (laskettuna 100 %:sena hartsina). Tämän jälkeen sekoitettiin joukkoon vielä 15 osaa vettä. Välillä 15 80 - 90°C 6 tuntia kestäneen hämmentämisen jälkeen oli happoluku butanolissa 180 (100 %:nen hartsi). Seoksen lämpötila alennettiin 60°C:seen ja joukkoon lisättiin tipottain 2 tunnin kuluessa 133 osaa epoksidoitua pellavaöljyä (epoksiluku = 8,9). Seosta hämmennettiin niin 20 kauan, että happoluku butanolissa oli alentunut arvoon 90. Tämän jälkeen sekoitettiin joukkoon seos, joka sisälsi 56 osaa dimetyyliaminoetanolia 540 osassa vettä. Tällöin saatiin vaaleankeltainen, opalisoiva liuos, josta orgaaninen liuotin tislattiin pois 0,1 baarin paineessa 25 ja 40°C:ssa. Suodatuksen jälkeen saatiin kellertävä, käytännöllisesti katsoen kirkas hartsin vesiliuos. Kiinteä*-ainepitoisuus (1 tunti 125°C:ssa) noin 39 %; pH-arvo noin 6.

1b) Polymeraattidispersion valmistus 30 355 osaa kohdassa 1a) saatua (39 %:ista vesidisper- siota sekoitettiin reaktorissa, joka oli varustettu sekoittajalla, palautusjäähdyttäjällä, sisälämpömitta-rilla ja monomeerien samoin kuin initiaattorin annostus-laitteilla, 452 osan kanssa vettä, seos lämmitettiin sa-35 maila hämmentäen 80°C:seen ja siihen lisättiin liuos, joka sisälsi 0,5 osaa ammoniumperoksidisulfaattia 35 osaa 20 9 0 5 5 5 monomeeriseosta, joka käsitti 165 osaa metyylimetakry-laattia, 142 osaa n-butyyliakrylaattia ja 24 osaa hydroksi-etyyliakrylaattia, ja vielä 15 minuuttia kestäneen esipo-lymeroinnin jälkeen annosteltiin joukkoon jäljellä oleva 5 monomeerimäärä 2 tunnin kuluessa. 10 minuutin kuluttua lisäyksen päätyttyä lisättiin vielä 0,2 osaa ammoniumpe-roksidisulfaattia 10 osaan vettä liuotettuna 10 minuutin kuluessa ja panosta hämmennettiin vielä 2 tuntia 80°C:ssa reaktion saamiseksi tapahtumaan täydellisesti. Tällöin 10 saatiin stabiili vesidispersio, jonka kiinteäainepitoisuus oli noin 40 %.

2) Polymeraattidispersion valmistus

Esimerkki 1b toistettiin sillä erotuksella, että hydroksietyyliakrylaatin sijasta käytettiin nyt glysi-15 dyylimetakrylaattia. Tällöinkin saatiin stabiili dispersio, jonka kiinteäainepitoisuus oli noin 40 %.

3a) Karboksifunktionaalisten, epoksidiryhmiä sisältävien polymeerien valmistus (komponentti A) 100 osaa anhydridiseosta (SZ/i^O = 486) liotettuna 20 108 osaan ksyleeniä ja 141 osaa polyesteriä (OHZ = 188)

liuotettuna 70 osaan metyylietyyliketonia saatiin reagoimaan esimerkissä 1a kuvatulla tavalla siihen asti kunnes saatiin reaktioseos, jonka happoluku vedessä oli 165 (100 %:inen hartsi). Tämän jälkeen lisättiin joukkoon 25 12 osaa vettä ja 6 tuntia kestäneen välillä 80-90°C

tapahtuneen hämmentämisen jälkeen saatiin happoluvuksi butanolissa 168 (100 %:nen hartsi). Lämpötila alennettiin 60°C:seen ja sen jälkeen kun oli lisätty 0,3 osaa litiumbentsoaattia, lisättiin tipottain 2 tunnin kuluessa 30 132 osaa epoksidoitua pellavaöljyä (epoksidiluku = 8,7) ja seosta hämmennettiin niin kauan, että happoluku butanolissa laski arvoon 86,5. Tämän jälkeen lisättiin joukkoon samalla hämmentäen seos, joka sisälsi 42 osaa di-metyyliamiinia (60 %:inen vesiliuos) 860 osassa vettä.

35 Tällöin saatiin vaaleankeltainen, opalisoiva liuos, josta orgaaninen liuotin tislattiin pois 0,1 baarin paineessa 21 90 555 ja 40°C:ssa. Suodatuksen jälkeen saatiin kellertävä, käytännöllisesti katsoen kirkas hartsin vesiliuos. Kiin-teäainepitoisuus (1 tunti 125°C:ssa) noin 32 %; pH-arvo noin 6.

5 3b) Polymeraattidispersion valmistus

Esimerkin 1b) kaltaiseen reaktoriin pantiin 705 osaa kohdassa 3a) saatua vesidispersiota (32 %:ista) ja 196 osaa vettä. Tämä seos lämmitettiin samalla hämmentäen 80°C:seen ja joukkoon lisättiin liuos,joka sisälsi 10 0,5 osaa ammoniumperoksidisulfaattia 35 osassa vettä.

5 minuuttia initiaattorin lisäämisen jälkeen lisättiin 35 osaa monomeeriseosta, joka käsitti 125 osaa metyyli-metakrylaattia, 94 osaa n-butyyliakrylaattia ja 17 osaa hydroksimetyylimetakrylaattia, ja seosta käsiteltiin 15 edelleen esimerkissä 1b kuvatulla tavalla. Tällöin saatiin stabiili dispersio, jonka kiinteäainepitoisuus oli noin 40 %.

4) Polymeraattidispersion valmistus

Esimerkki 3b toistettiin sillä erotuksella, että 20 käytettiin glysidyylimetakrylaattia hydroksimetyylimetakry-laatin sijasta.

Tällöin saatiin stabiili dispersio, jonka kiinteä -ainepitoisuus oli noin 40 %.

Vertailuesimerkit 25 V1) Seuranneeseen sideaineen testaukseen käytettiin esimerkin 1a hartsiliuosta.

V2) Seuranneeseen sideaineen testauKseen käytettiin esimerkin 3a) hartsiliuosta.

V3) Esimerkin 1b) kaltaisessa reaktioastiassa liuotettiin 30 14 osaa monomeeriemulsiota, joka oli saatu 652 osasta vettä, 21 osasta alkyyliaryylipolyglykolieetterisulfaatti- (R) natriumsuolan (toiminimen Hoechst AG Hostapal BV) 50 %:isesta vesiliuoksesta samoin kuin 1,75 osasta ammo-niumperoksidisulfaattia, 536 osaan vettä ja liuos lämmi-35 tettiin 80°C:seen. Tähän seokseen lisättiin lisäksi 80 osaa mainitun alkyyliaryylipolyglykolieetterisulfaatti-natrium- 22 90 555 suolan 50 %:ista vesiliuosta, 22 osaa N-metyloliakryy-liamidia, 44 osaa metakryylihappoa, 55 osaa glysidyyli-metakrylaattia, 110 osaa hydroksietyylimetakrylaattia, 550 osaa metyylimetakrylaattia, 550 osaa n-butyyliakry-5 laattia samoin kuin 3 osaa ammoniumperoksidisulfaattia.

Noin 10 minuutin kuluttua annosteltiin loput monomeeri-emulsiosta 3 tunnin kuluessa. Tämän jälkeen kohotettiin lämpötila 85°C:seen ja seosta hämmennettiin 2 tuntia, SZ 22. 20°C:seen jäähdyttämisen jälkeen säädettiin panok-10 sen pH-arvo noin 80 osalla dimetyyliaminoetanolin 25 %:ista vesiliuosta välille 8,0 - 8,2. Tällöin saatiin vesidispersio, jonka kiinteäainepitoisuus oli noin 50 %.

V4) 100 osaa vertailuesimerkissä V3 (50 % kiinteätä ainetta) saatua dispersiota sekoitettiin 156,3 osan kanssa 15 esimerkissä 3a) saatua dispersiota (32 % kiinteätä ainetta) samalla hämmentäen, jolloin saatiin sideaineen vesidispersio, jonka kiinteäainepitoisuus oli noin 39 %.

5) Edellä selostettuja esimerkkien 1-4 samoin kuin vertai-luesimerkkien V1 - V4 sideainedispersioita testattiin 20 seuraavalla tavalla: A. Ei-pigmentoitujen pohjalakkojen valmistus Mainittujen esimerkkien sideaineliuokset tai -dispersiot laimennettiin vedellä 25 %:n kiinteäainepi-toisuuteen ja testattiin tässä muodossa.

25 B. Pigmentoitujen l,metallic"-pohjalakkojen valmistus 5 osaa kaupasta saatavaa alumiinitahdasta (Stapa Hydrolac WH 33 n.l., toiminimi Eckart, Fvirtt/Baijeri) , jonka kiinteäainepitoisuus oli 65 % ja alumiinihiutaleiden keskimääräinen osassuuruus 11^,um, dispergoitiin 5 osan 30 kanssa etyleeniglykolimonobutyylieetteriä ja 0,01 osan (R) kanssa kaupasta saatavaa detergenttiä ( Genapol PF 20, toiminimi Hoechst AG) 20 minuutin ajan nopeasti liikkuvan sekoittajan avulla kehänopeudella 5 m/s. 10 osa saatua alumiinidispersiota sekoitettiin kulloinkin 35 100 osan kanssa kohdan 5A) mukaan saatuja sideainedisper sioita, jolloin kulloinkin saatiin kiinteäainepitoisuudeksi

II

23 90 5 55 25,6 % ja ulosvirtausajaksi DIN 53 211 mukaan (23°C) 13 sekuntia.

C. Testaukset

Kohtien 5A) ja 5B) mukaisia pigmentoituja ja ei-5 pigmentoituja lakkoja testattiin seuraavalla tavalla:

Autonkoripellit pohjustettiin kataforeesi-sähkö-upotuslakkausmenetelmän mukaan ja poltettiin 20 minuutin ajan 180°C:ssa. Pohjustetut pellit päällystettiin sen jälkeen polttotäyteaineella, joka pohjautui kaupasta 10 saatavaan polyesterihartsiin ( 'Alfralat VAN 1951, toiminimi Hoechst AG) ja samoin kaupasta saatavaan butyyli- (R) eetteröityyn melamiinihartsiin (' 'Maprenal MF 590, toiminimi Hoechst AG), ja kovetettiin jälleen 20 minuutin ajan 160°C:ssa. Tällä tavoin esikäsiteltyihin pelteihin 15 levitettiin sen jälkeen kohtien 5A) ja 5B) mukaisia pigmentoituja ja ei-pigmentoituja pohjalakkoja niin, että kuivan kalvon paksuudeksi tuli 10-15yum.

Huoneen lämpötilassa (23°C, suhteellinen kosteus 55 %) suoritetun kuivatuksen (5 minuuttia) jälkeen pääl-20 lystettiin lakkapinnat kirkaslakalla (2K-Klarlack), joka on kaupasta saatavan OH-ryhmiä sisältävän akrylaattihart-R) sin ( 'Macrynal SM 51 On, toiminimi HOechst AG) ja samoin (R) kaupasta saatavan alifaattisen polyisosyanaatin ( ’Des- modur N/75 %:inen, toiminimi Bayer AG) seosta, niin että 25 kuivan kalvon paksuudeksi tuli noin 35 ym. Päällystetyt pellit, joissa oli 4-kerroksinen lakkarakenne poltettiin 20 minuuttia 135°C:ssa.

16 tuntia kestäneen, huoneen lämpötilassa varastoinnin jälkeen suoritettiin päällystetyille pelleille 30 120 tuntia kestänyt vesivarastointi 40°C:ssa vedessä ja sen jälkeen tutkittiin lakkauksista rakkulamuodostukset, värjäytyminen, pintaviat, kiillon menetys ja tartunnan menetys. Testaustulokset on esitetty taulukossa 1.

24 90555

Taulukko 1:

Sideainedispersioiden testaustulokset ei-pigmentoiduissa pohjalakoissa ja metallic-base-coat-reseptuureissa "ensi-lakkausolosuhteissä" 5 kyseisen kirkaslakka metallie-base-coat reoloqia säädet- esimerkin reseptuuri 5A reseptuuri 5B tavissa sakeutus- dispersio varastointi väliker- varastointi väliker- aineella (kohti-vedessä roksen vedessä roksen en 5A ja 5B mu- tartunta tartunta kaiset vesipi- ____ toiset lakat)_

Ib + + + + kyllä 10 2 + + + + kyllä 3b + + + + kyllä 4 + + + + kyllä VI + + + ei V2 + + + + ei 15 V3 + - + - kyllä V4 - - - - ei

Arvostelun osalta katso merkkien selitystä taulukon 2 yhteydessä.

20 Lakkojen moitteettoman soveltuvuuden takaamiseksi täytyy lakkojen reologian olla säädettävissä. Tämä ei onnistu tapauksissa V1, V2 ja V4 tekniikan tasoa vastaavilla sakeutusaineilla.

Vielä eräs peltierä päällystettiin, kirkaslakkaa 25 hiomatta, toisen kerran käyttäen kulloinkin vastaavasti pigmentoitua ja ei-pigmentoitua pohjalakkaa edellä kuvatulla tavalla ja sen jälkeen saatettiin päällysteeksi kirkasta polttolakkaa, joka käsitti kaupasta saatavaa, ulkopuolista ainetta käyttäen verkkoutuvaa akryylihartsiä 30 (Synthacryl SC 303, toiminimi Hoechst AG) ja butyyli- eetteröityä melamiinihartsia (Maprenal MF 650, toiminimi Hoechst AG), joka sisälsi lisäksi 3 % p-tolueenisulfoni-hapon muodossa olevaa katalysaattoria laskettuna kiinteästä butyloidusta melamiinihartsista. Näitä kulloinkin 35 kuudella lakkakerroksella päällystettyjä testauspeltejä poltettiin 45 minuuttia 80°C:ssa. Tämä testi jäljitteli

U

25 90 555 keksinnön mukaisten polymeraattien käyttämistä korjauslakkoina autotehtaassa. Näille testauspelleille suoritettiin edellä mainittu testikaavio. Testausta arvosteltaessa otettiin huomioon erityisesti 2K-polyuretaanikirkaslakan 5 ja sitä seuraavan pohjakerroksen välinen välikerrostar- tunta. Testaustulokset on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2:

Sideainedispersioiden testaustulokset ei-pigmentoiduissa pohjalakoissa ja metallic-pohjalakoissa "korjausolosuh-10 teissä" kyseisen kirkaslakka metallic-base-coat

esimerkin reseptuuri 5A reseptuuri 5B

dispersio varastointi väliker- varastointi välikerroksen vedessä roksen vedessä tartunta _tartunta_ ^ ^ Ib + + + + 2 + + + + 3b + + + + 4 + + + + VI - + - + 20 V2 - + - + V3 + - + V4 +: läpäisi kokeen (ei pehmenemistä, ei rakkuloita jne tai 25 mitään tartunnan heikkenemistä) ei läpäissyt koetta (pehmenemistä, rakkuloita jne tai tartunnan heikkenemistä) 6)A Edellä kuvatut esimerkin 4 ja vertailuesimerkin V3) sideainedispersiot ohennettiin vedellä 25 %:n kiinteäaine- 30 pitoisuuteen ja testattiin tässä muodossa.

6)B Reseptuuri pigmentoituja, metallivapaita pohjalakko- ja varten /niin kutsutut uni-pohjalakat(uni-Basislacke/7· 304 osaa kohdassa 6)A kuvattuja esimerkkien 4) ja V3) sideainedispersioita sekoitetaan 220 osan kanssa pig- 35 menttitahdasta, joka käsittää 600 osaa kaupasta saatavaa (R) titaanidioksidipigmenttiä (Kronos CL 310, Titan- 26 90555 gesellschaft, Frankfurt), 50 osaa butyyliglykolia ja 300 osaa kaupasta saatavan polyakrylaattisakeutusaineen (R) (Viscalex HV 30, toiminimi Allied Colloids, Englanti) 2,4 %:ista vesiliuosta, ja seos laimennetaan vedellä 5 17 %:n kiinteäainepitoisuuteen. Tämän jälkeen säädetään uni-pohjalakat trietyyliamiinin avulla pH-arvoon 7,2.

6) C Testaukset Käytettiin kohdan 6) B mukaisia pigmentoituja uni-pohjalakkoja ja suoritettiin testaukset. Testaustulok-10 set on koottu taulukkoon 3.

Taulukko 3:

Sideainedispersioiden testaustulokset pigmentoiduissa uni-pohjalakoissa "ensilakkausolosuhteissa", reseptuu-ri 6) B 15 kyseisen esimerkin varastointi vedessä välikerroksen tartunta dispersio_ 4) + + V3 + - 20 + : läpäisi kokeen (ei pehmenemistä, ei rakkuloita, tai mitään tartunnan heikkenemistä : ei läpäissyt koetta (pehmenemistä, rakkuloita jne, tai tartunnan heikkenemistä) tl

Claims (15)

27. O S 5 5

1. Vesipitoiset polymeraattidispersiot, tunnetut siitä, että ne käsittävät A) 1 - 99 paino-% karbok- 5 sifunktionaalista polymeraattia, joka on valmistettu emul-siopolymeroinnilla ja joka sisältää lisäksi epoksiryhmiä, B) 1 - 99 paino-% polymeraattia, joka koostuu ainakin yhdestä a,β-olefiinisesti tyydyttymättömästä monomeeristä, jolloin polymeraatti B) on valmistettu polymeraatin A) 10 läsnä ollessa, C) 0 - 20 paino-% anionista tai ei-ionisoi-tuvaa emulgaattoria tai molempien seosta tai suojakolloi-deja, jolloin ilmoitetut määrät tarkoittavat komponenttien A) - C) kiinteäainepitoisuutta, samoin kuin mahdollisesti muita tavallisia lisäaineita, jolloin kaikkien kom-15 ponenttien summa on aina 100 %.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset vesipitoiset polymeraattidispersiot, tunnetut siitä, että komponentin A) happoluku on 1 - 200.

3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukaiset vesipitoi-20 set polymeraattidispersiot, tunnetut siitä, että komponentin A) moolimassa (M„) on välillä 2000 ja 100 000.

4. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-3 mukaiset vesipitoiset polymeraattidispersiot, tunne- 25. u t siitä, että komponenttia A) saadaan reagoittamalla a) halogeenivapaita polykarboksyylihappoyksiköitä, b) alkali- ja maa-alkaliryhmän suolaa muodostavia aineita ja kvarteerisiä ammoniumsuoloja, orgaanisia emäksiä ja/ tai ammoniakkia, οχ) OH-ryhmiä sisältäviä polymeerejä, joiden 30 OH-luku on 20 - 150, ja/tai c2) epoksidiyhdisteitä.

5. Menetelmä yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-4 mukaisten vesipitoisten polymeraattidispersioiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vesipitoisessa järjestelmässä ja lämpötilassa, joka on välillä 35 0 - 150 °C, polymeroidaan B) 1 - 99 paino-% vähintään yhtä 28 9 Π 5 5 5 α,β-olefiinisesti tyydyttymätöntä monomeeriä samalla kun läsnä on A) 1 - 99 paino-% karboksifunktionaalista polyme-raattia, joka sisältää lisäksi epoksiryhmiä, ja C) 0 - 20 paino-% anionista tai ei-ionisoituvaa emulgaattoria tai 5 molempien seosta tai suojakolloideja, jolloin ilmoitetut määrät tarkoittavat komponenttien A) - C) kiinteäainepi-toisuutta, samoin kuin mahdollisesti muiden lisäaineiden läsnäollessa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, t u n-10 n e t t u siitä, että polymerointi suoritetaan lämpötilassa, joka on välillä 20 - 100 °C, erityisesti välillä 40 - 90 °C.

7. Patenttivaatimuksen 5 ja/tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ettei käytetä lainkaan 15 emulgaattoreita ja/tai suojakolloideja.

8. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 5-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan siten, että läsnä on 0,02 - 5, erityisesti 0,05 - 3 paino-% radikaalin muodostavaa initiaattoria.

9. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-8 mu kainen toteutusmuoto, tunnettu siitä, että komponentteja A) ja B) käytetään kumpaakin 5-95 paino-%:n suuruisissa määrissä.

10. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-9 25 mukainen toteutusmuoto, tunnettu siitä, että käytetään 0,01 - 20 paino-% a,β-etyleenisesti kaksin- tai kolminkertaisesti tyydyttymättömiä monomeerejä laskettuna kokonaismonomeerimäärästä B).

11. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-10 30 mukainen toteutusmuoto, tunnettu siitä, että komponenttiin B) sisältyy enintään 100 paino-% ainakin yhtä yhdistettä ryhmästä, johon kuuluvat metyylimetakrylaatti ja n-butyyliakrylaatti, 0-20 paino-% hydroksietyyli- metakrylaattia, 0-20 paino-% glysidyylimetakrylaattia ja 35 0-20 paino-% akryyli- ja/tai metakryylihappoa, jolloin monomeerien summa on aina 100 %. tt

29. O S 5 5

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen toteutusmuoto, tunnettu siitä, että komponenttina B) käytetään 15-80 paino-% metyylimetakrylaattia, 15-50 paino-% n-butyyliakrylaattia, 0-15 paino-% hydroksietyylimetak- 5 rylaattia, 0-15 paino-% glysidyylimetakrylaattia ja 0,5 paino-% akryyli- ja/tai metakryylihappoa.

13. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-12 mukainen toteutusmuoto, tunnettu siitä, että poly-meraattidispersion kiinteäainepitoisuus on 5-75 pai- 10 no-%, edullisesti 10 - 65 paino-%.

14. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-4 mukaisten vesipitoisten polymeraattidispersioiden käyttö sideainekomponenttina huoneen lämpötilassa tai kohotetussa lämpötilassa kovettuvien päällystys järjestelmien valmlsta- 15 miseksi.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että päällystysjärjestelmissä ovat kysymyksessä metallipitoiset pohjalakat, metallivapaat pohja-lakat, korjauslakat tai sähköupotuslakat. 20 30 9 0 5 55