FI90555C - Polymeeridispersioita, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö sideaineena - Google Patents

Description

1 90555

Polymeeridispersioita, menetelmå niiden valmistamiseksi seka niiden kåyttb sideaineena

Keksinto koskee verkkoutettaviin polymeraatteihin 5 ja α,β-olef iinisesti tyydyttymattomiin monomeereihin pohja-utuvia vesidispersioita verkkoutettavien pinnoitteiden valmistamiseksi pinnoille, niiden valmistusta ja niiden kåyttoa, erityisesti polttopinnoitteisiin ja lakkoihin.

Erittåin reaktiiviset polymeraattidispersiot, esi-10 merkiksi sellaiset kuin DE-hakemusjulkaisuissa 3 128 025 ja 3 128 062 on selostettu, antavat tosin saånkestaviå pinnoitteita, erityisesti yhdesså reaktiivisten hartsi-en, kuten melamiinihartsien kanssa. Kaytettaessa niita kuitenkin monikerroksisissa lakkauksissa osoittavat ne 15 kuitenkin riittamattomia tartuntaominaisuuksia yksityisiin lakkakerroksiin ja niiden valissa.

Karboksifunktionaaliset, itsestaan kovettuvat poly-meraatit, jotka sisaltavat lisaksi epoksiryhmia, esimerkik-si sellaiset, jotka on valmistettu DE-hakemusjulkaisun 20 2 811 913 mukaan, antavat yhdistelmana melamiinihartsien kanssa "metallic-base-coat"-reseptuureissa (DE-hakemus-julkaisun 3 301 729 mukaan) hyvin tarttuvia pinnoitteita, joilla kyllåkin on epasuotuisia ominaisuuksia esimerkiksi vedessavarastointiin nahden. Tama patee erityisesti lakko-25 jen rakenteen osalta niin kutsutuissa korjausolosuhteissa, jolloin jo lakattuihin alustoihin lisataan lisaa lakkaker-roksia alhaisissa kovetuslampotiloissa.

Mainitut polymeraatit eivat kuitenkaan ole peri-aatteessa sakeutusaineiden avulla riittavasti reologisesti 30 kontrolloitavissa. Sideaineena kaytettaessa tama on varsin ratkaiseva haitta, koska reologiset ominaisuudet taytyy saataå erilaisiin kayttoalueisiin kohdistettuina. Niinpa metallic-base-coat-lakkojen yhteydessa ovat reologiset ominaisuudet ylipSansa eras tarkeimmista ominaisuuksista, 35 koska talloin pienten levyjen muotoisten pigmenttien nopea kiinnittyminen on ratkaisevaa levitetyn lakan metalliselle ulkonaolle.

2 90555

Polymeraattidispersioiden, esim. mahdollisesti jo edella mainituissa DE-hakemusjulkaisuissa 3 128 025 ja 3 128 062 selostettujen polymeraattidispersioiden seokset edella mainittujen, itsestaan kovettuvien polymeerien 5 kanssa eivat yhdistelmåna reaktiivisten melamiinihartsien kanssa vesipitoisissa "metallic-base-coat"-pinnoitteissa paranna sinansa toivottua valikerrostartunnan ja vedesså-varastointikestavyyden ominaisuusyhdistelmaS. Sitavastoin on tuloksena saannollisesti huonomman valikerrostartunnan 10 ja riittåmåttoman vedessavarastointikeståvyyden yhdistelmå. Tama seos ei ole sitapaitsi riittavåssa maarin sakeutet-tavissa tavallisilla sakeutusaineilla, jotka pohjautuvat polyakrylaatteihin, polyetyleenioksidiin, polyvinyylialko-holeihin, selluloosaeettereihin ja muihin.

15 Itsestaan kovettuvilla karboksifunktionaalisilla polymeraateilla tarkoitetaan sellaisia, jotka sisaltåvat molekyylisså kulloinkin vahintaan yhden karboksiryhman jayhden epoksiryhman, joiden karboksyyliryhma (-t) ei (eivat) kuitenkaan ole neutraloitu(-dut) suolan muodosta-20 villa aineilla, minka johdosta estyy ennenaikainen reaktio lasna olevien epoksiryhmien kanssa. Ne ovat yleensa vesi-pitoisina jarjestelmina.

Tehtavana oli siis keksinnon mukaan kehittSa sellaisia vesipitoisia sideainedispersioita, joilla on 25 vesipitoisissa lakkaj arjestelmissa oivallisten tartunta- ominaisuuksien ohella, kysymyksen ollessa tartunnasta eri-laisiin substraatteihin tai monikerroslakkarakenteiden yh-teydessM yksityisten kerrosten valilla, myds erittain hyva vedessavarastointointikestavyys, erityisesti niin 30 kutsutuissa korjausolosuhteissa ja ne ovat sakeutusai-neiden avulla reologisesti riittavasti valvottavissa.

Keksinnon kohteena ovat talloin stabiilit vesipi-toiset polymeraattidispersiot, jotka kSsittSvat A) 1-99 paino-% karboksifunktionaalista polymeraattia, joka on 35 valmistettu emulsiopolymeroinnilla ja joka sisaltaS lisaKsi epoksiryhmia, B) 1-99 paino-% polymeraattia, joka koostuu ainakin yhdesta α,8-olefiinisesti tyydyttymåttdmasta u 3 90555 monomeerista, jolloin polymeraatti B) on valmistettu poly-meraatin A) låsnåollessa, C) 0-20 paino-% anionista tai ei-ionisoituvaa emulgaattoria tai molempien seosta tai suojakol-loideja, jolloin ilmoitetut mååråt tarkoittavat komponenttien 5 A) - C) kiinteaainepitoisuutta, samoin kuin mahdollisesti muita tavallisia lisåaineita, jolloin kaikkien komponenttien summa on aina 100 %.

Keksinto koskee lisaksi menetelmåå nåiden polyme-raattidispersioiden valmistamiseksi ja menetelmalle 10 on tunnusomaista se, etta vesipitoisessa jarjestelmasså ja låmpotilassa, joka on vålilla 0-150°C, polymeroidaan B) 1-99 paino-% vahintaan yhta α,β-olefiinisesti tyydyt-tymåtontå monomeeriå samalla kun lasna on A) 1-99 paino-% karboksifunktionaalista polymeraattia, joka sisaltaa 15 lisaksi epoksiryhmia, ja C) 0-20 paino-% anionista tai ei-ionisoituvaa emulgaattoreita tai molempien seosta tai suojakolloideja, jolloin ilmoitetut maarat tarkoittavat komponenttien A) - C) kiinteaainepitoisuutta, samoin kuin mahdollisesti muiden lisaaineiden lasnåollessa.

20 Vesipitoiset jårjestelmat voivat tålloin olla aito- ja tai kolloidisia liuoksia ja/tai dispersioita.

On katsottava yllattavaksi, etta kaytettaessa esi-merkiksi DE-hakemusjulkaisun 2 811 913 mukaisia karboksi-funktionaalisia polymeraatteja on mahdollista valmistaa 25 sideainedispersioita ja niista muodostaa "metallic-base-coat"-lakkaa, joka on reologisesti hyvin kontrolloitn-vissa ja joka osoittaa levityksen jalkeen hyvaa kerrosten valista tartuntaa vedessavarastointikeståvyyden ollessa samalla oivallisen.

30 Valitsemalla sopivat lShtoaineet ovat polymeraatin ominaisuudet saadettMvissa laajojen rajojen sisålla. Esi-merkiksi polymeroimalla ei-verkkouttavasti vaikuttavia vi-nyylimonomeerejå ei-verkkoutetun, itseståån kovettuvan karboksifunktionaalisen polymeerin vesidispersiossa tai 35 -liuoksessa voidaan valmistaa veteen liukoisia tai veteen dispergoituvia polymeraatteja. Tålloin voidaan sååtåå 4 90555 tarkoitetulla tavalla esimerkiksi hydrofiilisiå tai myos hydrofobisia ominaisuuksia sekå kovuutta tai jousta-vuutta valitsemalla sopivasti komponentit A) ja B). Lisaamalla mukaan reaktiivisia vinyylimonomeereja voi-5 daan lisaksi valmistaa ensiksi veteen dispergoitumiskykyi-sia polymeraatteja, jotka sen jalkeen voidaan muuttaa alustalle levittåmisen jalkeen verkkoutettuun tilaan sopi-valla jålkikåsittelyllå.

Sopivia komponent in A) polymeereja ovat sellaiset, 10 joita on selostettu esimerkiksi DE-hakemusjulkaisuissa 2 811 913 ja 3 301 729. Naissa kirjallisuusviitteisså otetaan talldin huomioon niisså esitetyt edulliset suori-tusmuodot. Karboksifunktionaalisia polymeereja valmistetaan taman mukaan reagoittamalla a) halogeenivapaita polykarbok-15 syylihappoyksikoitå, b) alkali- ja maa-alkaliryhman suolaa muodostavia aineita ja kvartaårisia ammoniumsuoloja, orgaa-nisia emaksia ja/tai ammoniakkia, c1) OH-ryhmiå sisalta-via polymeereja, joiden OH-luku on 20-300, edullisesti 40-200, ja/tai c2) epoksidiyhdisteita ja liuottamalla 20 ja/tai dispergoimalla sen jalkeen veteen. Polymeereihin on sisåltyneena vahintaån kolme neljasta edellamainituis-ta yksikdista.

Tållaisten yhdisteiden A) keskimaarainen mooli- massa m on tarkoituksenmukaisesti valilla 2000-100 000, w 25 edullisesti valilla 6000 - 50 000 (geelikromatografia, polystyreeni-standardi). Niiden happoluku vedessM on yleen-sa 1-200, edullisesti 5-150 (laskettuna 100 %:isena hartsi-na). Jodiluku on enimmakseen alle 50, edullisesti alle 20 ja erityisen edullisesti alle 5.

30 Komponentin A valmistamiseksi kaytettyjen lahtoai- neiden a) - C2) osalta on kysymys edullisesti seuraavista yhdisteista: a) trimelliittihappoyksikoita sisaltava polykar-boksyylihappoanhydridiseos, jonka seoksen yhdisteet 35 vastaavat oheisen kaavasivun kaavoja (1) ja (2) samoin kuin DE-hakemusjulkaisun 3 301 729 kaavasivun kaavoja li 5 90555 (II)—(V), joka seos on valmistettavissa esira. reagoitta-malla trimellittihappoanhydridiå vastaavien kaksi- ja/tai useampiarvoisten alkoholien kanssa tavalliseen tapaan. Naiden yhdisteiden (a) happoluku (vedessa) on enimmakseen 5 valilla 10 ja 1000, edullisesti valilla 100 ja 800; b) orgaaniset emakset, kuten alifaattiset sekundåå-riset ja/tai tertiaariset amiinit, esimerkiksi di-isopropa-noliamiini, samoin kuin trimetyyli-, trietyyli- ja tripro-pyyliamiini.Voidaan kayttaa myos sekalaisesti substituoi-10 tuja emaksia, esim. N,N-dimetyylisykloheksyyliamiinia, N-metyyli-morfoliinia, samoin kuin hydroksyyliryhmåpi-toisia emaksia, esim. N,N-dimetyyli- ja N,N-dietyyliamino-etanolia. Kaytetty emasmaara on yleensa valilla 50-120 %, edullisesti valilla 55-100 % laskettuna komponentissa A 15 olevista vapaista, neutraloitavista karboksyyliryhmistå.

c1) polyesterit, joissa on vapaita OH-ryhmiå.

Niitå voidaan valmistaa polykarboksyylihapoista, kuten ftaali-, isoftaali-, tereftaali-, trimelliitti-, pyro-melliitti-, maleiini-, fumaari-, endometyleenitetrahyd-20 roftaali- ja heksahydroftaalihaposta, meripihka-, adipii-ni-, korkki-, atselaiini- ja sebasiinihaposta, naiden hap-pojen alkyylisubstituoiduista johdannaisista samoin kuin niiden mahdollisista anhydrideistå. Polyesterien sopivia alkoholikomponentteja ovat talla alalla tunnetut alifaat-25 tiset ja/tai sykloalifaattiset polyolit, joissa on 2-4 OH-ryhmaa molekyyliM kohti, kuten etyleeniglykoli, propaani-diolit, butaanidiolit, pentaanidiolit, neopentaaniglykoli, heksaanidiolit, dietyleeniglykoli, glyseroli, trimetyloli-etaani, trimetylolipropaani, pentaerytritoli ja dipenta-30 erytritoli. Mainitut hapot ja alkoholit voivat olla kor- vattuja osittain monokarboksyylihapoilla vast, yksi-arvoi-; silla alkoholeilla sinånsa tunnetulla tavalla. Kompo- nentteja samoin kuin polyestereita voidaan kayttaa kul-loinkin yksitellen tai seoksena. Sopivia ovat lisaksi 35 polymerointituotteet, joita valmistetaan esim. kopolyme-roiiralla olefiinisesti tyydyttymåttomiå monomeerisia 6 90555 yhdisteita, joista ainakin yhden tulee sisaltåa myds hydroksyyliryhmia. Esimerkkejå tållaisista yhdisteistM ovat sellaisten orgaanisten happojen, joissa on 2-20 C-ato-mia, polymeroitavat esterit, kuten vinyyliesterit, esim.

5 vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, vinyylibutyraatti, vinyyli-isobutyraatti, vinyylibentsoaatti, akryyli- ja metakryylihappojen esterit 1-arvoisten alkoholien kanssa, joisaa on 1-10 C-atomia, kuten metyyli-, etyyli-, erilai-set propyyli-, butyyli-, heksyyli-, samoin kuin 2-etyyli-10 heksyyliakrylaatit ja -metakrylaatit, maleiini- ja fu- maarihapon dialkyyliesterit, kuten dimetyyli-, dietyyli-ja diallyylimaleaatti vast, -fumaraatti. Sekapolymeroita-via efc-y leenisesti tyydyttymattdmia, hydroksyyliryhmapitoi-sia monomeereja ovat esim. hydroksialkyyliakrylaatit ja 15 -metakrylaatit, kuten 2-hydroksietyy1i-, 2-hydroksipropyy- li-, 3-hydroksipropyyli- ja 4-hydroksibutyyliakrylaatti tai -metakrylaatti. Voidaan myos kayttaa mainittujen esterien seoksia. Sopivia ovat lisaksi etyleenisesti tyydyttymattomat mono-olefiiniset hiilivedyt, kuten sty-20 reeni, a-metyylistyreeni ja vinyylitolueeni.

Yhdisteiden (c1) OH-luvut ovat edullisesti valil-la 50-130. Polykarboksyylihappoanhydridiseoksen (a) kiinte-aan aineeseen pohjautuva suhde kohdan cl) aineisiin on yleensa valilla 50:50 - 10:90, edullisesti valilla 40:60 -25 15:85; c2) epoksidoidut oljyt, esim. sellaiset, jotka pohjautuvat soija-, pellava-, manty- ja/tai risiini-oljyyn, joiden epoksiluvut ovat 1-50, edullisesti 2-25 ja erityisesti 3-15. Komponenttien c2) epoksidiryhmat reagoi-30 vat muodostaen esterin kohdissa a) ja c1) saatujen reak-tioseosten COOH-ryhmien kanssa. Taman reaktioseoksen va-paan karboksyyliryhmaekvivalentin suhde kohdan c2) ainei-den epoksidiryhmaekvivalenttiin on yleensa valilla 3:1 -1:3, edullisesti valilla 1,25:1 - 1:1,25.

II

7 90555

Komponenttina B) tulevat kysymykseen α,β-olefii-nieesti tyydyttamattomat monomeerit ja tå115in kåytån-n511isesti katsoen kaikki radikaalisesti polymeroitavat monomeerit, jolloin kuitenkin kopolymeraatioiden osalta 5 påtevSt tavalliset rajoitukset, jotka on esitetty Alfrey'n ja Price'n mukaisella Q- ja e-kaavion avulla tai kopoly-meraatioparametrin avulla (katso esim. Brandrup, Immergut, Polymer Handbook, toinen painos (1975), John Wiley &

Sohn, New York).

10 Hydrofiilisten monomeerien lisååminen komponenttiin B) on mahdollista keksinnon mukaisten polymeraatioiden suo-rittamiseksi, mutta ei yleenså vålttåmåtontå.

Sopivina α,β-olefiinisesti tyydyttymåttominå monomeereinå (B) mainittakoon tåsså esimerkiksi seuraavat: 15 B1) akrylaatti- ja metakrylaatti (=(met)akrylaatti)- monomeerit, joilla on yleinen kaava R1 CH2 = C - X (1 ) 20 jossa R, ja X tarkoittavat: r1 = H, metyyli;

O

H

X = C-OH;

O

"2 2 25 X = C-OR , jossa R = mahdollisesti fluoripitoinen 2 (C^_C25)alkyylitåhde, edullisesti (C^-Cg)alkyyli; R on erityisesti tåhde: (CH2)-(CF2)> jossa R3 = H; n = 0-10, jamonO-25;

O

30 X = C-0(R40)rR5, jossa R4 = (Cj-Cg)alkyyli, joka voi mahdollisesti sisåltåå hydroksyyliryhmiå, R^ = H, (C-j-C^) alkyyli, edullisesti metyyli, etyyli ja r = 1-10, edullisesti 1-6;

O

11 6 7 6 X = C-NR R , jossa R tarkoitta H, alkyyliå, jossa on 35 edullisesti 1-6 C-atomia, tai (R®0)gR^-tåhdettå (R® on mahdollisesti hydroksyyliryhmåpitoinen (C1-Cg)alkyleeniryhmå, β 90555 s = 1-10, edullisesti 1 ja 2, = H tai alkyyli, jossa on edullisesti 1-6 C-atomia, ja R7 tarkoittaa symbolista g R riippumattomasti H tai alkyvliå, jossa on edullisesti 1-6 C-atomia; 5 X = CN; X = glysidyyliryhmapitoinen asyylitåhde, jossa on edullisesti 1-6 C-atomia, edullisesti -C-0-CH~-CH-CH~-tahde » 2 \/ 2 10 ' lu o o

Kohdan B1) yhdisteiden edustajia ovat esimerkiksi (met) akryylihappo,metyyli (met) akrylaatti, etyyli (met)akry- laatti, propyyli(met) akrylaatti, erilaiset butyyli(met)- 1 5 akrylaatit, 2-etyyliheksyyli(met) akrylaatti, (met) akryy-lihapon esterit moniarvoisten alkoholien, kuten etyyli-glykolin^ propyleeniglykoli-1,2:n tai propyleeniglykoli-1,3:n, butyleeniglykolin-1,4-:n, trimetylolipropaanin ja glyserolin kanssa, kuten hydroksietyyli- tai hydroksipro- 20 pyyli(met akrylaatti? (met) akryylihapon reaktiotuotteet paate-epoksidien, kuten hekseenioksidin tai dodekaaniok-sidin kanssa tai glysidyyliesterien kanssa, kuten Cardura E:n kanssa ("versatichapon" glysidyyliesteri)? aminoalkyyli- yhdisteet, kuten metyyliaminoetyyli(met) akrylaatti ja 2 5 tert.-butyyliaminoetyyli(met) akrylaatti; N-alkyloli(met)-akryyliamidit, kuten N-metyloli(met) akryyliamidi samoin kuin vastaavat eetterit, kuten N-metyloli(met) akryyli-amidimetyyli-, -etyyli- tai -butyylieetteri; (met) akryy- linitriili; ja glysidyyli(met) akrylaatti; 30 B2) dikarboksyylihapot, kuten maleiinihappo, fumaarihappo, itakonihappo, sorbiinihappo ja naiden 2 mono- ja diesterit, joissa on esteritahteena OR tai (R^O)rR^, jolloin symboleilla R^, R^, R^ja r on edellå esitetty merkitys; lisaksi muut johdannaiset, kuten edellM 35 kohdassa B1) kuvatut (amidit, N-alkyloliamidit, nitrii-lit jne); u 9 90 555 33) alifaattisten karboksyylihappojen, joissa on 2-20 C-atomia, edullisesti 2-12 C-atomia, vinyylieste-rit, kuten vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, haa-rautuneiden (Cg-C^2)-karboksyylihappojen vinyvliesterit, 5 kuten versatichapon vinyyliesteri ja linolihapon vinyyli-esteri; B4) vinyyliyhdisteet (muut kuin kohdan B3), kuten vinyylieetterit, esimerkiksi metyyli- ja etyylivinyyli-eetteri, tai alkyylivinyylieetterit, joissa on 3-6 C-ato-10 mia; allyylieetterit, kuten allyyliglysidyylieetteri; ja N-vinyylipyrrolidoni; B5) vinyyliaromaattiset monomeerit, kuten styreeni, a-metyylistyreeni, vinyylitolueeni ja vinyylipyridiini; B6) halogeenipitoiset, erityisesti kloori- tai fluo-15 ripitoiset monomeerit, kuten vinyylikloridi, vinyylidiklo-ridi, heksafluoripropeeni, perfluoriheksyylietyleeni, 2-hydroperfluorietyyliallyylieetteri ja 2-hydroperfluori-propyyliallyylieetteri; B7) monomeerit, joissa on isosyanaattiryhmia, kuten 20 isosyanatoetyyli(met )akrylaatti samoin kuin vastaavat johdannaiset, joissa on suojatut isosyanaattiryhmat; lisaksi vinyyliuretaanit, jotka on saatu reagoitta-malla vinyyli-isosyanaattia tavallisten suojausaineiden kanssa; esimerkkeja tasta viimemainitusta ryhmasta ovat: 25 N-vinyylikarbamiinihappo-tert.-butyyliesteri, N-vinyyli- karbamiinihappo-sykloheksyyliesteri ja N-vinyylikarbamii-nihappo-6-kaprolaktaami-addukti.

B8) monomeerit, jotka ovat tyypiltaan moninkertai-sesti, edullisesti 2-3 kertaisesti etyleenisesti tyydytty-30 mattomia yhdisteitå, kuten divinyylibentseeni, etaanidioli- di(met )akrylaatti, propaanidiolidi(met )akrylaatti, butaanidiolidi(met )akrylaatti, heksaanidiolidi(met )-akrylaatti, glyserolitri(met )akrylaatti, pentaerytroli-tri(met )akrylaatti ja diallyyliftalaatti. Naita monin-35 kertaisesti etyleenisesti tyydyttymattbmia monomeereja kaytetaån vain yhdessa våhintåan yhden monomeerin B1) - 10 90555 B7) kanssa; niiden maara on yleensa 0,01-20 paino-% laskettuna monomeerien B) kokonaismååråstå. Lisååmalla naita verkkoutusaineina vaikuttavia monomeereja voidaan valmistaa dispersioita, joissa on osittain tai taysin 5 verkkoutuneita osasia.

Edella esitettyjen ryhmien B1) - B8) puitteissa voidaan kayttaa myos yksityisten aineiden seoksia. Edul-listacn keksinnon mukaan ryhman B1) a,β-olefiinisesti tyydyttymattomien yhdisteiden kaytto.

10 Jotta voitaisiin suorittaa lakassa verkkoutusreak- tioita kalvonmuodostuksen yhteydessa, on tarkoituksenmu-kaista, etta seka siina tapauksessa, etta on kysymys itseverkkoutumisesta etta myoskin siina tapauksessa, etta kysymyksessa ulkopuolisesti aiheutettu verkkoutta-15 minen, keksinnon mukaisessa sideaineessa on lasna mono- meeriyksikoitS, joissa on funktionaalisia ryhmia. Mono-meereilla, joissa on funktionaalisia ryhmia, tarkoitetaan sellaisia, joissa niiden olefiinisen kaksoissidoksen ohella, jonka avulla ne polymeroituvat sideaineen valmis-20 tuksen yhteydessa syntyvaksi kopolymeraatiksi, on lisaksi viela kemiallisia ryhmityksia, jotka myohempana ajankohta-na, edullisesti sen jalkeen kun valmis lakka on levitet-ty paikoilleen voivat termisen tai sateilyenergian ja/tai katalysaattorien vaikutuksesta reagoida samanlaisten tai 25 muuta lajia olevien kemiallisten ryhmitysten kanssa si- ten, etta tuloksena on verkkoutuminen. Esimerkkeja kaytet-tavista kemiallisista ryhmityksista, jotka voivat aiheut-taa paikoilleen levitetyn lakan verkkoutumisen, ovat kar-boksyylihappo-, sulfohappo-, hydroksi-, amino-, amido-, 30 keto-, aldehydi-, laktaami-, laktoni-, isosyanaatti- ja epoksiryhmat. Kopolymeroitumiskykyiset monomeerit, joissa on taman kaltaisia fuktionaalisia ryhmityksia, ovat tunnettuja. Osa naista verkkouttavasti vaikuttavista ryhmityksista on lasna jo komponentissa A) (karboksyyli-, 35 hydroksyyli- ja cpoksidiryhmat). Mahdol1isimman suuren verkkoutustihcyden saavuttamiscksi kaytetailn komponentin

II

ί 11 90555 Β) puitteissa myos sopivasti komonomeereja, jotka sisåltå-våt vastaavia reaktiivisia ryhmia. Esimerkkeja naista ovat hydroksialkyyli(met Jakrylaatit, N-alkyloli(met )akrylaatit, glysidyyli(met )akrylaatit ja isosyanatoalkyyli(met )akry-5 laatit. Nåiden komonomeerien måara komponentissta B) on yleensa 0-60 paino-%, edullisesti 0,5 - 40 paino-%.

Komponenttien A) ja B) mååråsuhteet voivat vaihdella laajoissa rajoissa. Edullisesti reagoitetaan 5-95 paino-%, erityisesti 10-69 paino-% ja aivan erityisesti 25-45 pai-10 no-% komponenttia A) 95-5 paino-%:n, erityisesti 90-31 paino-%:n ja aivan erityisesti 75-55 paino-%:n kans-sa monomeerejå B), jolloin mååråsuhteet on laskettu komponenttien A) ja B) kokonaiskiinteåainepitoisuudesta. It-seståån kovettuvaa komponenttia A) kåytetåån tålloin yleen-15 så 5-65 paino-%:sen vesipitoisen jårjestelmån muodossa.

Edulliset dispersiokopolymeraatit voivat sisåltåå monomeeriyksikkoinå, laskettuna komponentin B) mååråstå, enintåån 100 paino-% metyylimetakrylaattia ja/tai n-butyyli-akrylaattia, 0-20 paino-% hydroksietyylimetakrylaattia, 20 0-20 paino-% glysidyylimetakrylaattia ja 0-20-% paino-akryy- lihappoa ja/tai metakryylihappoa, jolloin monomeeriyksikko-jen summa on aina 100 %. Erityisen edullinen on sekoitus— suhde, joka sisåltåå monomeeriyksikkoinå 15-80 paino-% metyylimetakrylaattia, 15-50 paino-% n-butyyliakrylaattia, 25 0-15 paino-% hydroksietyylimetakrylaattia, 0-15 paino-% glysidyylimetakrylaattia ja 0-5 paino-% akryylihappoa ja/tai metakryylihappoa.

Keksinnon mukainen polymerointimenetelmå suorite-taan edullisesti emulsiopolymeraationa vesipitoisessa 30 våliaineessa låmpotiloissa, jotka ovat vålillå 0-150, edullisesti vålillå 20-100 ja erityisesti vålillå 40-90°C. Tålloin polymeroidaan karboksifunktionaalinen polymeeri A) vinyylimonomeerien B) kanssa edullisesti kåyt-tåmållå mukana polymeraation initiaattoria ja mahdollises-35 ti muita tavallisia lisåaineita, kuten emulgaattoreita ja/tai suojakolloideja samoin kuin moolimassaa sååtåviå 12 90555 aineita. Polymeraatiopanoksen vesipitoinen valiaine voi olla peraisin komponentin A) vesipitoisista jårjestelmista, joskin yleensa lisataan panokseen vielå vetta parhaiden olosuhteiden saavuttaraiseksi emulsiopolymeraatiolle.

5 Polymerointi voidaan suorittaa siten, etta reaktio- astiaan pannaan karboksifunktionaalinen polymeeri (A) ve-sipitoisena jarjestelmana, johon on lisatty polymeraatios-sa låsnå olevan veden koko måårå, yhdessa osan kanssa initioaattoria ja mahdollisesti emulgaattoria ja moo-10 limassaa saatavaa ainetta, ja kåsittelyera kuumennetaan etukateen toivottuun polymerointilåmpotilaan, jonka jal-keen lisataan hitaasti monomeeriseos B) samoin kuin lo-put initiaattorista. On kuitenkin myos mahdollista lisata etukSteen reaktioastiaan kulloinkin osa vedesta, karboksi-15 funktionaalisesta polymeerista A) ja mahdollisesti emul- gaattorista ja valmijstaa jaljelle jaavasta vedesta, jal-jelle jaavista komponentin A) osuuksista, vinyylimonomee-reista B) ja mahdollisesti emulgaattorista osiomulsio, joka sen jalkeen lisataan reaktioastiassa jo olcvaan, 20 polymeraatiolampotilaan etukateen kuumennettuun ja poly-meraation initiaattorilla varustettuun eraan. Lisåysaika on yleensa 30-180 minuuttia. Monomeeriseoksen lisaykeen paatyttya hammennetaan koko panosta sen jalkeen viela 1-3 tuntia valilla 60-90°C, edullisesti valilla 70-8^0, 25 jolloin lisataan mahdollisesti lisSa initiaattoria vinyy- limonomeerisen saamiseksi reagoimaan tåydellisesti. Kiinteaaineosuus saaduissa polymeraattidispersioissa on yleensa 5-75, edullisesti 10-65 paino-%. Saadun polyme-raatin keskimaarainen moolimassa Mw on yleensS 30 50 000 - 10 miljoonaa, edullisesti 75 000 - 1 miljoona, laskettuna polystyreeni-standardi-geelikromatogrammista.

Radikaalin muodostavina initiaattoreina tulevat kysymykseen esimerkiksi perkarbonaatit, peresterit, ku-ten tert.-butyyliperpivalaatti, peroktoaatti, bentso-35 yyliperoksidi, o-metoksibentsoyyliperoksidi, dikloori- ' bentsyyliperoksidi, atsodi-isovoihappodinitriili,

H

13 90555 erityisesti kuitenkin peroksiyhdisteet tai alifaattiset atsoyhdisteet. Initiaattori voi olla liukoinen veteen ja/ tai monomeeriin. Edullisia ovat esim. natrium-, kalium-ja ammoniumperoksidisulfaatti taiiatrium-, kalium- ja 5 ammoniumperoksidisulfaatti-redoksijarjestelmat natrium-, kalium- ja ammoniumsulfidien, -sulfiittien ja muiden pelkistysaineiden kanssa. Polymeraation initiaattorin maara on yleensa 0,01 - 10, edullisesti 0,02 - 5, erityisesti 0,05 - 3 paino-% laskettuna vinyylimonomeerien B) 10 kokonaismåårasta.

Polymerointi voidaan suorittaa emulgaattorin ja/ tai suojakolloidin låsna ollessa tai poissaollessa. Tal-loin tulevat kysymykseen mahdollisesti anioniset ja/tai ei-ionisoituvat emulgaattorit. Esimerkkeja anionisista 15 emulgaattoreista ovat alkyylifenolien tai edella mainittu- jen alkoholien rikkihappopuoliesterien alkali- ja ammo-niumsuolat tai myos alkyyli- tai aryylisulfonaatit, edullisesti 4-5 moolin kanssa etyleenioksidia reagoitetun nonyy-lifenolin rikkihappopuoliesterin alkalisuolat, natrium-20 lauryylisulfaatti, natriumlauryylietoksylaattisulfaatti ja sekundaariset natriumalkaanisulfonaatit, joiden hiili-vetyketjussa on 8-12 C-atomia.

Kopolymeraatin vesidispersion stabiliteetin paran-tamiseksi voidaan lisaksi lisata ei-ionisoituvaa emul-25 gaattoria, joka on etoksyloidun alkyylifenolin tai rasva- alkoholin tyyppista, esimerkiksi nonyylifenolia, jossa on 4-30 mol etyleenioksidia, seoksena anionisen emulgaattorin kanssa.

Anionisen emulgaattorin maara on 0-15 paino-% las-30 kettuna vinyylimonomeereista B).

Emulgaattorina voidaan myos kayttåa "fluoritensi-dia", jolloin kasitteellS "fluoritensidi" tarkoitetaan pinta-aktiivisia yhdisteita, jotka sisaltåvat molekyylis-sa hydrofobisina aineosina perfluorialkyylitahteita, 35 joissa on 2-20 C-atomia, tai perfluoriaralkyylitahteitå, esim. perfluorialkyylisulfonihappoja, perfluoriaralkyyli- 14 90 5 55 sulfonihappoja, pitkaketjuisia perfluorialkyylikarbok-syylihappoja, perfluorialkaanifosfonihappoja, -fosfiini-happoja, jolloin alkaanitahteessa on kulloinkin 1-15 C-atomia, naiden happojen suoloja, perfluorialkyylisulfaat-5 teja ja perfluoriaralkyylisulfaattia.

Lisaåmalla moolimassaa, saatavia aineita, kuten merkaptaaneja, halogeenipitoisia yhdisteita ja muita radi-kaalin siirtavia aineita voidaan polymeraattien moolimassaa alentaa tunnetulla tavalla. Edullisia ovat butyyli-10 merkaptaani, oktyylimerkaptaani, dodesyylimerkaptaani, tetrakismerkaptoasetyylipentaerytritoli, kloroformi, bro-moformi, trikloorietyleeni, triklooribromimetaani, hiili-tetrakloridi ja tolueeni.

KeksinnSn mukaiset polymeraattidispersiot ovat itse-15 verkkoutuvia. Naiden ohella on myos mahdollisuus kayttaa lisaksi ulkopuolista apua verkkoutumiseen. Tata tarkoitus-ta vårten sekoitetaan keksinnon mukaiseen sideainedisper-sioon, jossa on yksi tai useampia mainittuja funktionaali-sia monomeeriyksikoita, lakkaa valmistettaessa jotain muuta 20 pienimolekyylista, oligomeerista ja/tai polymeerista yh- distettå, joissa myos on funktionaalisia ryhmia.

Sideaineen verkkoutumista tapahtuu myos ulkopuolista verkkouttamista kayttåen, edullisesti polton yhteydesså ja talloin edullisesti keksinnbn mukaisen polymeraattidis-25 persion ja lisatyn vieraskomponentin valilla tapahtuvan reaktion kautta. Talloin ei aina ole poissuljettuna se mahdollisuus, etta kummassakin komponentissa voi myos tapahtua viela itsestaan reaktioita ja/tai verkkoutumisia.

Verkkouttavia vieraskomponentteja ovat esimerkiksi 30 aminomuovihartsit, erityisesti melamiini-formaldehydihart- sit, fenolimuovihartsit, akrylaattihartsit, isosyanaatti tai suojatut isosyanaattihartsit, so. isosyanaattihart-sit, joissa on suojattu isosyanaattiryhma, ja jotka voi-vat antaa poltottaessa suuressa maarin verkkoutuneita 35 pinnoitteita katalysaattorien vaikutuksesta tai ilman niiden vaikutusta,joita katalysaattoreita ovat esim.

II

9 G S 5 5 maleiini-, sitruuna-, fosfori- ja alkyylifosforihappo, p-tolueenisulfonihappo ja/tai naftaleenidisulfonihappo, sideainekopolymeraattien lasna ollessa, joissa on edulli-sesti hydroksyyli-, amidi- tax karboksyyliryhmia. Ulko-5 puolisesti verkkouttavina komponentteina kaytetaan erityi-sen edullisesti akryyliharteeja ja/tai metyleenieette- roityja melamiinihartseja.

Kemiallisen rakenteensa perusteella keksinnon mukaiset polymeraattidispersiot ovat sopivia monipuoliseen ^ q kåyttoon, esim. huoneen låmpotilassa tai tohotetussa lampb-tilassa kovettuvien paallystysjarjestelmien valmistamiseen. Ne eivat ole ainoastaan ulkopuolisten vaikutteiden avulla verkkoutettavia vaan myos yhdistettavissa ja yleisesti yhteen sopivia muiden vesipitoisten tekoainedispersioiden, ^ esim. termoplastien kanssa, jotka pohjautuvat polyvinyyli- asetaattiin, -vinyylikloridiin, akryyli- ja/tai metakrvyli-polymeraatteihin, polyvinyylieetteriin, -kloropreeniin, -akryylinitriiliin ja etyleeni-butadieeni-styreeni-kopoly-meraaratteihin. Ne sopivat erityisesti sellaisten kopoly-meraattien dispersioiden kanssa, jotka on tehtv voimak-kaammin polaarisiksi kopolymeroimalla edella mainittuja polymeereja funktionaalisten monomeerien, kuten hydroksi-alkyyliakrylaattien tai -metakrylaattien kanssa. Dispersi-oita kaytetaan mahdollisesti yhdessa dispergoimisen apu-2^ aineiden kanssa.

Keksinnon mukaiset polymeeridispersiot ovat myos yhdistettavissa sakeuttavasti vaikuttavien aineiden kanssa, jotka pohjautuvat mm. polyakrylaatteihin, hydroksi-etyyliselluloosiin ja polyvinyylialkoholeihin, joten jo-kainen reologisten ominaisuuksien toivuttu saatåminen on mahdollista. Myos niin kutsuttuja reaktiivisia ohennus-aineita voidaan kayttaå.

Keksinnon mukaisia polymeeridispersioita kayttaen, joilla on oivallinen stabiliteetti UV-sateilya vastaan, voidaan valmistaa ei-pigmentoituja, pigmentoituja tai muilla lisaaineilla varustettuja paallystysjarjestelmia, 16 90 555 kuten esim. lakkoja, jotka kovettuvat riittåvan nopeasti jo huoneen lampotilassa mahdollisesti myos katalysaattorien vaikutuksen alaisena ja tålloin antavat påallysteita, joil-la on oivallisia mekaanisia ominaisuuksia. Talloin saa-5 daan kalvoja, joillaon suuri mekaaninen lujuus ja suuri kemiallinen kestavyys. Tavallisia lakan lisaaineita selos-tetaan esimerkiksi DE-hakemusjulkaisussa 3 301 729.

Keksinnon mukaiset polymeeridispersiot ovat levi-tettavissa mita erilaisimmille alustoille mikali nåmå 10 keståvåt påallysteen kovetuslåmpotiloja. Sopivia alustoja ovat esim. keramiikka, puu, lasi, betoni, tekoaineet, edul-lisesti metalli, kuten rauta, tina, titaani, kupari, alumiini, teras, messinki, pronssi, magnesium ja nåiden kaltaiset, jolloin alusta voidaan tehda mahdollisesti 15 viela paremmin tarttuvaksi tai korroosiota paremmin kes-tavaksi sopivan mekaanisen ja/tai kemiallisen esikasit-telyn avulla. Ne tarttuvat kuitenkin oivallisesti mita erilaisimpiin metallialustoihin ilman tartuntaa parantavaa pohjustusta tai vålikerrosta. Naiden lakkausten hyva 20 tartunta vastaa arvoja GT OA - GT iA DIN 53 151:n mukais-ten koestusohjeiden mukaan. Nama paållysteet, jotka voidaan aina kulloinsenkin tarpeen mukaan saataa kiil-taviksi tai himmeiksi, ovat varsin hyvin muotoiltavissa ja niilla on hyva saankestavyys ja oivallinen kemiallinen 25 kestavyys.

Keksinnon mukaiset dispersiot soveltuvat korroosiol-ta suojaavien paallysteiden ja/tai valikerrosten valmistami-seen mita erilaisimpiin kayttotarkoituksiin, erityisesti vastustuskykyisinS lakkauksina ja himmealakkauksina sa-30 moin kuin metallisina lakkauksina. Yksityisten lakka- paallysteiden kerrospaksuudet ovat pohjalakassa yleensa 10-40, edullisesti 15-20yUm, kun taas pintakerroksen pak-suudet ovat yleensa 20-70, edullisesti 30-50^um.

17 9 O S 5 5

Esimerkiksi valmistettaessa uni- tai metallic-lakkakerroksia levitetåan sideaineseos esikåsitellyIle pinnalle, esim. ruiskutetaan pohjustusaineella varuste-tulle autonkorille, kuivataan ilmassa ja sen jalkeen 5 påallystetaan peitelakalla. Molemmat kerrokset poltetaan sen jalkeen yhdessa tyovaiheessa, esim. 10-40 minuutin kuluessa valilla 100 - 180°C, jolloin polttoaika riippuu låmpotilasta.

Keksinnon mukaiset dispersiot soveltuvat lisaksi 10 sellaisten esineiden paallystamiseen ia vuoraamiseen, iotka joutuvat kosketukseen polttoaineiden ja liuottimi-en kanssa, lisaksi suojapaallysteiksi saan vaikutuksia vastaan, kuten tien merkinnoiksi, rakennusosia vårten såhkoteknillisiin tarkoituksiin tai naiden elementteihin, 15 erityisesti sahkojohtimiin samoin kuin lamporasitusten alaisten esineiden paallystamiseen.

Suotuisten ominaisuuksiensa johdosta soveltuvat keksinnon mukaiset dispersiot myos oivallisesti 1-kerros-lakkauksiin. Aina komponenttien valinnan mukaan voidaan 20 keksinnon mukaisilla sideaineilla paallystettyja pelteja muotoilla jHlkeenpain syvavetamalla, sarmaamalla, profi-loimalla, pakottcimalla tai naiden kaltaisella tavalla ilman etta talla on mainittavaa haitallista vaikutusta mui-hin suotuisiin ominaisuuksiin. Tarttuva paallystyskerros 25 voi sailya muuttumattomana, mutta se voi myos toimia vali-kerroksena, siis alustana muille paallysteille, jotka jalleen voivat olla samaa tai jotain muuta tavallista paal-lystysmateriaalia.

Hyvan ohennettavuutensa ja muiden suotuisten omi-30 naisuuksiensa vuoksi soveltuvat keksinndn mukaiset dispersiot myos kåytettåviksi sahkoupotuslakkaukseen.

Eras mahdollisuus on lisaksi niiden kaytto vedella ohennettaviin liimoihin. Ne ovat kåytettavissa sideainei-na myos orgaanisiin ja/tai epaorgaanisiin tekstiilimateri-35 aaleihin. Ne ovat myos kaytettavissa kovettuviin muovaus-massoihin, valuhartseihin, kitteihin, solumaisiin tai i8 90555 huokoisiin aineisiin, kuten vaahtomuoveihin ja soveltuvat eristyslakoiksi.

Seuraavissa ohjeissa ja esimerkeissa tarkoittavat kulloinkin, ellei toisin ole mainittu, osat paino-osia ja 5 % paino-%:teja. Vesi tarkoittaa aina vetta, jossa ionit on poistettu, SZ happolukua ja OHZ OH-lukua. Ellei toisin ole mainittu,kaytettiin polykarboksyylihappo-komponenttina a) kulloinkin anhydridiseoksia, jotka oli valmistettu rea-goittamalla trimelliittihappoanhydridia propaanidioli-10 1,2:n kanssa, koostuen siten trimelliittihappoanhydridis- ta ja anhydrideistå, joilla on kaavat (1) ja (2) (katso kaavasivua) , ja OH-ryhmiå sisaltavana komiionenttina c-j) kulloinkin polyesteriå, valmistettuna julkaisussa DE-OS 18 11 913 kuvatulla tavalla.

15 Esimerkit: 1a) Karboksifunktionaalisten epoksidiryhmia sisaltavien polymeerien valmistus (komponentti A)

Neljan litran reaktioastiassa sulatettiin 1536 g trimelliittihappoanhydridia (TMSA) lisaamalla samalla 20 80 g ksyleenia. Joukkoon lisattiin 2,5 g natriumvolframato- fosforihappoa ja panos kuumennettiin 190°C:seen. Taman jalkeen lisattiin sulatteeseen 308 g propaanidioli-1,2 ja panos kuumennettiin 1-1,5 tunnin kuluessa 200°C:seen. Reaktiolampotila kohotettiin 220°C:seen ja pidettiin 25 siina niin kauan kunnes veden erottuminen oli paattynyt. Noin 4 tunnin kuluttua oli vesimaara noin 150 - 160 ml.

Reaktioseos jaahdytettiin sen jalkeen noin 180°C:seen ja ksyleeni tislattiin pois vesisuihkupumpun tyhjdn avulla. Jaahdytyksen jalkeen saatiin noin 1680 g 30 kiinteata, kellertavaa hartsia.

Seuraavat tunnusluvut todettiin: happoluku (asetoni/H20-seoksessa) : 550 - 580 mg KOH/g happoluku (butanolissa) : 270 - 290 mg KOH/g

U

19 90 5 55 GPC-analyysi antoi seuraavan koostumuksen: TMSA 5 - 20 % bisanhydridiå: 40 - 60 % oligomeereja : 20 - 55 % 5 Liuokseen, joka sisalsi 127 osaa polyesteriå, joka pohjautui tereftalaattihappoon, isoftaalihappoon, trimelliittihappoon, etyleeniglykoliin, neopentyyligly-koliin ja heksaanidioliin (OHZ = 107), 70 osassa metyyli-etyyliketonia, lisattiin tunnin kuluessa tipottain 100 10 osaa edella kuvattua anhydridiseosta, joka oli homogenoitu 30 osassa asetonia 50°C:ssa. 90°C:ssa hammennettiin seos-ta siksi kunnes reaktioseoksen happoluvuksi vedessa oli saatu 197 (laskettuna 100 %:sena hartsina) . Tainan jal-keen sekoitettiin joukkoon vielå 15 osaa vetta. Valilla 15 80 - 90°C 6 tuntia kestaneen håmmentåmisen jalkeen oli happoluku butanolissa 180 (100 %:nen hartsi). Seoksen låmpotila alennettiin 60°C:seen ja joukkoon lisattiin tipottain 2 tunnin kuluessa 133 osaa epoksidoitua pella-vaoljyå (epoksiluku = 8,9). Seosta hammennettiin niin 20 kauan, etta happoluku butanolissa oli alentunut arvoon 90. Taman jalkeen sekoitettiin joukkoon seos, joka sisalsi 56 osaa dimetyyliaminoetanolia 540 osassa vetta. Talloin saatiin vaaleankeltainen, opalisoiva liuos, josta orgaaninen liuotin tislattiin pois 0,1 baarin paineessa 25 ja 40°C:ssa. Suodatuksen jalkeen saatiin kellertava, kay-tånnollisesti katsoen kirkas hartsin vesiliuos. Kiintea*-ainepitoisuus (1 tunti 125°C:ssa) noin 39 %; pH-arvo noin 6.

1b) Polymeraattidispersion valmistus 30 355 osaa kohdassa 1a) saatua (39 %:ista vesidisper- siota sekoitettiin reaktorissa, joka oli varustettu sekoittajalla, palautusjååhdyttåjållå, sisMlampomitta-rilla ja monomeerien samoin kuin initiaattorin annostus-laitteilla, 452 osan kanssa vetta, seos lammitettiin sa-35 malla hammentaen 80°C:seen ja siihen lisattiin liuos, joka sisalsi 0,5 osaa ammoniumperoksidisulfaattia 35 osaa ru .

20 90 555 monomeeriseosta, joka kåsitti 165 osaa metyylimetakry-laattia, 142 osaa n-butyyliakrylaattia ja 24 osaa hydroksi-etyyliakrylaattia, ja viela 15 minuuttia kestaneen esipo-lymeroinnin jalkeen annosteltiin joukkoon jåljellå oleva 5 monomeerimaara 2 tunnin kuluessa. 10 minuutin kuluttua lisayksen paatyttyå lisåttiin viela 0,2 osaa ammoniumpe-roksidisulfaattia 10 osaan vettå liuotettuna 10 minuutin kuluessa ja panosta håmmennettiin viela 2 tuntia 80°C:ssa reaktion saamiseksi tapahtumaan tåydellisesti. Talloin 10 saatiin stabiili vesidispersio, jonka kiinteåainepitoisuus oli noin 40 %.

2) Polymeraattidispersion valmistus

Esimerkki 1b toistettiin silla erotuksella, etta hydroksietyyliakrylaatin sijasta kaytettiin nyt glysi-15 dyylimetakrylaattia. Talloinkin saatiin stabiili disper-sio, jonka kiinteaainepitoisuus oli noin 40 %.

3a) Karboksifunktionaalisten, epoksidiryhmiå sisaltavien polymeerien valmistus (komponentti A) 100 osaa anhydridiseosta (SZ/i^O = 486) liotettuna 20 108 osaan ksyleenia ja 141 osaa polyesteria (OHZ = 188)

liuotettuna 70 osaan metyylietyyliketonia saatiin reagoi-maan esimerkissa 1a kuvatulla tavalla siihen asti kunnes saatiin reaktioseos, jonka happoluku vedessa oli 165 (100 %:inen hartsi). Tåman jalkeen lisattiin joukkoon 25 12 osaa vettå ja 6 tuntia kestaneen vålillå 80-90°C

tapahtuneen håmmentåmisen jalkeen saatiin happoluvuksi butanolissa 168 (100 %:nen hartsi). Låmpotila alennet-tiin 60°C:seen ja sen jalkeen kun oli lisåtty 0,3 osaa litiumbentsoaattia, lisattiin tipottain 2 tunnin kuluessa 30 132 osaa epoksidoitua pellavaoljyå (epoksidiluku = 8,7) ja seosta hammennettiin niin kauan, ettå happoluku butanolissa laski arvoon 86,5. Tåmån jalkeen lisattiin joukkoon samalla håmmentåen seos, joka sisålsi 42 osaa di-metyyliamiinia (60 %:inen vesiliuos) 860 osassa vettå.

35 Tålloin saatiin vaaleankeltainen, opalisoiva liuos, josta orgaaninen liuotin tislattiin pois 0,1 baarin paineessa 21 90 555 ja 40°C:ssa. Suodatuksen jalkeen saatiin kellertåvå, kåytånnollisesti katsoen kirkas hartsin vesiliuos. Kiin-teåainepitoisuus (1 tunti 125°C:ssa) noin 32 %; pH-arvo noin 6.

5 3b) Polymeraattidispersion valmistus

Esimerkin 1b) kaltaiseen reaktoriin pantiin 705 osaa kohdassa 3a) saatua vesidispersiota (32 %:ista) ja 196 osaa vettå. Tama seos låmmitettiin samalla håmmen-taen 80°C:seen ja joukkoon lisattiin liuos,joka sisalsi 10 0,5 osaa ammoniumperoksidisulfaattia 35 osassa vetta.

5 minuuttia initiaattorin lisåamisen jalkeen lisattiin 35 osaa monomeeriseosta, joka kasitti 125 osaa metyyli-metakrylaattia, 94 osaa n-butyyliakrylaattia ja 17 osaa hydroksimetyylimetakrylaattia, ja seosta kasiteltiin 15 edelleen esimerkisså 1b kuvatulla tavalla. Talloin saatiin stabiili dispersio, jonka kiinteåainepitoisuus oli noin 40 %.

4) Polymeraattidispersion valmistus

Esimerkki 3b toistettiin silla erotuksella, etta 20 kåytettiin glysidyylimetakrylaattia hydroksimetyylimetakry-laatin sijasta.

Talloin saatiin stabiili dispersio, jonka kiintea -ainepitoisuus oli noin 40 %.

Vertailuesimerkit 25 V1) Seuranneeseen sideaineen testaukseen kåytettiin esimerkin 1a hartsiliuosta.

V2) Seuranneeseen sideaineen testauKseen kåytettiin esimerkin 3a) hartsiliuosta.

V3) Esimerkin 1b) kaltaisessa reaktioastiassa liuotettiin 30 14 osaa monomeeriemulsiota, joka oli saatu 652 osasta vettå, 21 osasta alkyyliaryylipolyglykolieetterisulfaatti- (R) natriumsuolan (toiminimen Hoechst AG Hostapal BV) 50 %:isesta vesiliuoksesta samoin kuin 1,75 osasta ammo-niumperoksidisulfaattia, 536 osaan vettå ja liuos låmmi-35 tettiin 80°C:seen. Tåhån seokseen lisattiin lisåksi 80 osaa mainitun alkyyliaryylipolyglykolieetterisulfaatti-natrium- 22 90555 suolan 50 %:ista vesiliuosta, 22 osaa N-metyloliakryy-liamidia, 44 osaa metakryylihappoa, 55 osaa glysidyyli-metakrylaattia, 110 osaa hydroksietyylimetakrylaattia, 550 osaa metyylimetakrylaattia, 550 osaa n-butyyliakry-5 laattia samoin kuin 3 osaa ammoniumperoksidisulfaattia.

Noin 10 minuutin kuluttua annosteltiin loput monomeeri-emulsiosta 3 tunnin kuluessa. Taman jalkeen kohotettiin låmpotila 85°C:seen ja seosta håmmennettiin 2 tuntia, SZ 22. 20°C:seen jaåhdyttåmisen jalkeen saadettiin panok-10 sen pH-arvo noin 80 osalla dimetyyliaminoetanolin 25 %:ista vesiliuosta valille 8,0 - 8,2. Talloin saatiin vesidispersio, jonka kiinteaainepitoisuus oli noin 50 %.

V4) 100 osaa vertailuesimerkissa V3 (50 % kiinteata ainet-ta) saatua dispersiota sekoitettiin 156,3 osan kanssa 15 esimerkissa 3a) saatua dispersiota (32 % kiinteata ainetta) samalla håmmentaen, jolloin saatiin sideaineen vesidispersio, jonka kiinteaainepitoisuus oli noin 39 %.

5) Edella selostettuja esimerkkien 1-4 samoin kuin vertai-luesimerkkien V1 - V4 sideainedispersioita testattiin 20 seuraavalla tavalla: A. Ei-pigmentoitujen pohjalakkojen valmistus Mainittujen esimerkkien sideaineliuokset tai -dispersiot laimennettiin vedella 25 %:n kiinteåainepi-toisuuteen ja testattiin tassa muodossa.

25 B. Pigmentoitujen l,metallic"-pohjalakkojen valmistus 5 osaa kaupasta saatavaa alumiinitahdasta (Stapa Hydrolac WH 33 n.l., toiminimi Eckart, Fvirtt/Baijeri) , jonka kiinteaainepitoisuus oli 65 % ja alumiinihiutaleiden keskimaarainen osassuuruus 11^,um, dispergoitiin 5 osan 30 kanssa etyleeniglykolimonobutyylieetteria ja 0,01 osan (R) kanssa kaupasta saatavaa detergenttiå ( Genapol PF 20, toiminimi Hoechst AG) 20 minuutin ajan nopeasti liikkuvan sekoittajan avulla kehSnopeudella 5 m/s. 10 osa saatua alumiinidispersiota sekoitettiin kulloinkin 35 100 osan kanssa kohdan 5A) mukaan saatuja sideainedisper sioita, jolloin kulloinkin saatiin kiinteaainepitoisuudeksi

II

23 90 5 55 25,6 % ja ulosvirtausajaksi DIN 53 211 mukaan (23°C) 13 sekuntia.

C. Testaukset

Kohtien 5A) ja 5B) mukaisia pigmentoituja ja ei- 5 pigmentoituja lakkoja testattiin seuraavalla tavalla:

Autonkoripellit pohjustettiin kataforeesi-såhko- upotuslakkausmenetelman mukaan ja poltettiin 20 minuutin ajan 180°C:ssa. Pohjustetut pellit paallystettiin sen jalkeen polttotåyteaineella, joka pohjautui kaupasta 10 saatavaan polyesterihartsiin ( 'Alfralat VAN 1951, toi- minimi Hoechst AG) ja samoin kaupasta saatavaan butyyli- (R) eetteroityyn melamiinihartsiin (' 'Maprenal MF 590, toimi-nimi Hoechst AG), ja kovetettiin jalleen 20 minuutin ajan 160°C:ssa. Tallå tavoin esikåsiteltyihin pelteihin 15 levitettiin sen jalkeen kohtien 5A) ja 5B) mukaisia pigmentoituja ja ei-pigmentoituja pohjalakkoja niin, ettå kuivan kalvon paksuudeksi tuli 10-15yum.

Huoneen låmpotilassa (23°C, suhteellinen kosteus 55 %) suoritetun kuivatuksen (5 minuuttia) jalkeen påål-20 lystettiin lakkapinnat kirkaslakalla (2K-Klarlack), joka on kaupasta saatavan OH-ryhmiå sisåltåvån akrylaattihart-R) sin ( 'Macrynal SM 51 On, toiminimi HOechst AG) ja samoin (R) kaupasta saatavan alifaattisen polyisosyanaatin ( ’Des- modur N/75 %:inen, toiminimi Bayer AG) seosta, niin ettå 25 kuivan kalvon paksuudeksi tuli noin 35 ym. Påållystetyt pellit, joissa oli 4-kerroksinen lakkarakenne poltettiin 20 minuuttia 135°C:ssa.

16 tuntia keståneen, huoneen låmpotilassa varas-toinnin jalkeen suoritettiin påållystetyille pelleillc 30 120 tuntia kestånyt vesivarastointi 40°C:ssa vedesså ja sen jalkeen tutkittiin lakkauksista rakkulamuodostukset, vårjåytyminen, pintaviat, kiillon menetys ja tartunnan menetys. Testaustulokset on esitetty taulukossa 1.

24 90555

Taulukko 1:

Sideainedispersioiden testaustulokset ei-pigmentoiduissa pohjalakoissa ja metallic-base-coat-reseptuureissa "ensi-lakkausolosuhteissa" 5 kyseisen kirkaslakka metallic-base-coat reoloqia såådet- esimerkin reseptuuri 5A reseptuuri 5B tåvisså sakeutus- dispersio varastointi våliker- varastointi våliker- aineella (kohti-vedesså roksen vedesså roksen en 5A ja 5B mu- tartunta tartunta kaiset vesipi- ____ toiset lakat)_ lb + +++ kyllå 10 2 + +++ kyllå 3b + +++ kyllå 4 + +++ kyllå VI + +- + cd V2 + ++ + ei 15 V3 + - + - kyllå V4 - -- - ei

Arvostelun osalta katso merkkien selitysta tau-lukon 2 yhteydesså.

20 Lakkojen moitteettoman soveltuvuuden takaamiseksi taytyy lakkojen reologian olla saadettavissa. Tama ei on-nistu tapauksissa V1, V2 ja V4 tekniikan tasoa vastaa-villa sakeutusaineilla.

Viela eras peltiera paallystettiin, kirkaslakkaa 25 hiomatta, toisen kerran kayttHen kulloinkin vastaavasti pigmentoitua ja ei-pigmentoitua pohjalakkaa edella kuva-tulla tavalla ja sen jalkeen saatettiin paallysteeksi kir-kasta polttolakkaa, joka kasitti kaupasta saatavaa, ulko-puolista ainetta kayttaen verkkoutuvaa akryylihartsia 30 (Synthacryl SC 303, toiminimi Hoechst AG) ja butyyli- eetterditya melamiinihartsia (Maprenal MF 650, toiminimi Hoechst AG), joka sisalsi lisaksi 3 % p-tolueenisulfoni-hapon muodossa olevaa katalysaattoria laskettuna kiinte-asta butyloidusta melamiinihartsista. Naita kulloinkin 35 kuudella lakkakerroksella paallystettyja testauspelteja poltettiin 45 minuuttia 80°C:ssa. Tama testi jåljitteli li 25 90 555 keksinnon mukaisten polymeraattien kayttamista korjauslak-koina autotehtaassa. Naille testauspelleille suoritettiin edella mainittu testikaavio. Testausta arvosteltaessa otettiin huomioon erityisesti 2K-polyuretaanikirkaslakan 5 ja sita seuraavan pohjakerroksen valinen vålikerrostar- tunta. Testaustulokset on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2:

Sideainedispersioiden testaustulokset ei-pigmentoiduissa pohjalakoissa ja metallic-pohjalakoissa "korjausolosuh-10 teissa" kyseisen kirkaslakka metallic-base-coat

esimerkin reseptuuri 5A reseptuuri 5B

dispersio varastointi våliker- varastointi vålikerroksen vedesså roksen vedesså tartunta _tartunta_ ^ ^ lb + + + + 2 + + + + 3b + + + + 4 + + + + VI - + - + 20 V2 - + - + V3 + - + V4 +: låpaisi kokeen (ei pehmenemista, ei rakkuloita jne tai 25 mitaan tartunnan heikkenemista) ei lapaissyt koetta (pehmenemista, rakkuloita jne tai tartunnan heikkenemista) 6)A Edella kuvatut esimerkin 4 ja vertailuesimerkin V3) sideainedispersiot ohennettiin vedella 25 %:n kiinteaaine- 30 pitoisuuteen ja testattiin tassa muodossa.

6)B Reseptuuri pigmentoituja, metallivapaita pohjalakko- ja vårten /niin kutsutut uni-pohjalakat (uni-Basislacke)_7 · 304 osaa kohdassa 6)A kuvattuja esimerkkien 4) ja V3) sideainedispersioita sekoitetaan 220 osan kanssa pig- 35 menttitahdasta, joka kasittaå 600 osaa kaupasta saatavaa (R) titaanidioksidipigmenttia (Kronos CL 310, Titan- 26 90555 gesellschaft, Frankfurt), 50 osaa butyyliglykolia ja 300 osaa kaupasta saatavan polyakrylaattisakeutusaineen (R) (Viscalex HV 30, toiminimi Allied Colloids, Englanti) 2,4 %:ista vesiliuosta, ja seos laimennetaan vedella 5 17 %:n kiinteaainepitoisuuteen. Taman jalkeen såadetåån uni-pohjalakat trietyyliamiinin avulla pH-arvoon 7,2.

6) C Testaukset

Kaytettiin kohdan 6) B mukaisia pigmentoituja uni-pohjalakkoja ja suoritettiin testaukset. Testaustulok-10 set on koottu taulukkoon 3.

Taulukko 3:

Sideainedispersioiden testaustulokset pigmentoiduissa uni-pohjalakoissa "ensilakkausolosuhteissa", reseptuu-ri 6) B 15 kyseisen esimerkin varastointi vedesså vålikerroksen tartunta dispersio_ 4) + + V3 + - 20 + : lapaisi kokeen (ei pehmenemista, ei rakkuloita, tai mitåan tartunnan heikkenemista : ei lapaissyt koetta (pehmenemista, rakkuloita jne, tai tartunnan heikkenemistH)

U

Claims (15)

27. O S 5 5

1. Vesipitoiset polymeraattidispersiot, tunnetut siita, etta ne kasittavat A) 1 - 99 paino-% karbok- 5 sifunktionaalista polymeraattia, joka on valmistettu emul-siopolymeroinnilla ja joka sisaltåa lisaksi epoksiryhmia, B) 1 - 99 paino-% polymeraattia, joka koostuu ainakin yh-desta a,p-olefiinisesti tyydyttymåttOmasta monomeerista, jolloin polymeraatti B) on valmistettu polymeraatin A) 10 lasna ollessa. C) 0 - 20 paino-% anionista tai ei-ionisoi-tuvaa emulgaattoria tai molempien seosta tai suojakolloi-deja, jolloin ilmoitetut maarat tarkoittavat komponent-tien A) - C) kiinteaainepitoisuutta, samoin kuin mahdolli-sesti muita tavallisia lisaaineita, jolloin kaikkien kom-15 ponenttien summa on aina 100 %.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset vesipitoiset polymeraattidispersiot, tunnetut siita, etta kompo-nentin A) happoluku on 1 - 200.

3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukaiset vesipitoi-20 set polymeraattidispersiot, tunnetut siita, etta komponentin A) moolimassa (M„) on valillå 2000 ja 100 000.

4. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-3 mukaiset vesipitoiset polymeraattidispersiot, t u η n e - 25 tut siita, etta komponenttia A) saadaan reagoittamalla a) halogeenivapaita polykarboksyylihappoyksikdita, b) alkali- ja maa-alkaliryhman suolaa muodostavia aineita ja kvarteerisia ammoniumsuoloja, orgaanisia emaksid ja/ tai ammoniakkia, cx) OH-ryhmiå sisåltdviå polymeerejå, joiden 30 OH-luku on 20 - 150, ja/tai c2) epoksidiyhdisteita.

5. Menetelma yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-4 mukaisten vesipitoisten polymeraattidispersioiden valmistamiseksi, tunnettu siita, etta vesipitoi-sessa jarjestelrndssa ja lampdtilassa, joka on vdlilia 35 0 - 150 °C, polymeroidaan B) 1 - 99 paino-% vahintåan yhta 28 9 Π 5 5 5 α,β-olefiinisesti tyydyttymatOnta monomeeria samalla kun låsnå on A) 1 - 99 paino-% karboksifunktionaalista polyme-raattia, joka sisaitaa lisaksi epoksiryhmia, ja C) 0 - 20 paino-% anionista tai ei-ionisoituvaa emulgaattoria tai 5 molempien seosta tai suojakolloideja, jolloin ilmoitetut maarat tarkoittavat komponenttien A) - C) kiinteaainepi-toisuutta, samoin kuin mahdollisesti muiden lisaaineiden lasnaollessa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelma, t u n-10 n e t t u siita, etta polymerointi suoritetaan lampbti- lassa, joka on vaiilia 20 - 100 °C, erityisesti vaiilia 40 - 90 °C.

7. Patenttivaatimuksen 5 ja/tai 6 mukainen menetelma, tunnettu siita, ettei kåyteta lainkaan 15 emulgaattoreita ja/tai suojakolloideja.

8. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 5-7 mukainen menetelma, tunnettu siita, etta polymerointi suoritetaan siten, etta lasna on 0,02 - 5, erityisesti 0,05 - 3 paino-% radikaalin muodostavaa initiaattoria.

9. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-8 mu kainen toteutusmuoto, tunnettu siita, etta kom-ponentteja A) ja B) kaytetaan kumpaakin 5-95 paino-%:n suuruisissa maarisså.

10. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-9 25 mukainen toteutusmuoto, tunnettu siita, etta kay tetaan 0,01 - 20 paino-% a,β-etyleenisesti kaksin- tai kolminkertaisesti tyydyttymattdmia monomeereja laskettuna kokonaismonomeerimaarasta B).

11. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-10 30 mukainen toteutusmuoto, tunnettu siita, etta kom- ponenttiin B) sisaityy enintaan 100 paino-% ainakin yhta yhdistetta ryhmasta, johon kuuluvat metyylimetakrylaatti ja n-butyyliakrylaatti, 0-20 paino-% hydroksietyyli- metakrylaattia, 0-20 paino-% glysidyylimetakrylaattia ja 35 0-20 paino-% akryyli- ja/tai metakryylihappoa, jolloin monomeerien summa on aina 100 %. tt

29. O S 5 5

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen toteutusmuoto, tunnettu siita, etta komponenttina B) kaytetaan 15-80 paino-% metyylimetakrylaattla, 15-50 palno-% n-butyyliakrylaattia, 0-15 paino-% hydroksietyylimetak- 5 rylaattia, 0-15 paino-% glysidyylimetakrylaattia ja 0,5 paino-% akryyli- ja/tai metakryylihappoa.

13. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-12 mukainen toteutusmuoto, tunnettu siita, etta poly-meraattidispersion kiinteaainepitoisuus on 5-75 pai- 10 no-%, edullisesti 10 - 65 paino-%.

14. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-4 mukaisten vesipitoisten polymeraattidispersioiden kSyttO sideainekomponenttina huoneen lMmpdtilassa tai kohotetussa lampOtilassa kovettuvien paailystysjarjestelmien valmlsta- 15 miseksi.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen kSyttii, tunnettu slitå, etta paailystysjarjestelmissa ovat kysy-myksessa metallipitoiset pohjalakat, metallivapaat pohja-lakat, korjauslakat tai sahkiiupotuslakat. 20 30 9 0 5 55