KR940010968B1 - 중합체 분산액의 제조방법 - Google Patents

중합체 분산액의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
중합체 분산액의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 특히 베이킹 후처리제(baking finish) 및 페인트로 유용한, 표면에 가교결합성 피막을 생성시키는 가교결합성 중합체 및 α,β-올레핀계 불포화 단량체를 기본으로 하는 수성 분산액에 관한 것이다.
독일연방공화국 공개특허공보 제3,128,025 및 3,128,062호에 기재되어 있는 고반응성 중합체 분산액은 멜라민 수지 등과 같은 반응성 수지와 혼합하여 내후성 피복물을 제공한다. 그러나, 예를 들어, 다중 피복물에 사용하는 경우, 개개의 페인트 층위에 또는 이들 사이에 부적절한 밀착성만을 나타낸다.
예를들어, 독일연방공화국 공개특허공보 제2,811913호에 따라 멜라민 수지와 혼합하여 제조된, 에폭시그룹을 추가로 함유하는 카복시-작용성 자기-경화 중합체는 금속성 하도물(basecoat)제제를 생성하며(독일연방공화국 공개특허공보 제3,301,729호), 이 피복물은 밀착성은 좋으나, 예를들어, 물에 저장시 좋지 못한 성질을 나타낸다. 이는 저경화 온도에서 이미 피복된 기질에 추가의 페인트를 피복시키는 소위 재후처리 조건하에 피막의 빌드업(build-up)에 적용한다.
그러나, 상기의 중합체는 원칙적으로 농후화제에 의해 유동적으로 적절히 조절할 수 없다. 결합제로서 적용하는 경우, 유동적인 성질을 여러 사용 분야에 맞추어야 하므로 이는 매우 중요한 단점이 된다. 즉, 이 경우, 플레이크 안료의 빠른 고착은 피복된 페인트의 금속성 외관에 대해 결정적으로 작용하므로, 금속성 하도물 페인트의 유동적인 성질은 가장 중요한 성질에 속한다.
중합체 분산액, 예를들어 독일연방공화국 공개특허공보 제3,128,025호 및 제3,128,062호에 기재된 중합체 분산액과 전술한 자기-경화 중합체의 블렌드는 수성 금속성 하도제에서 반응성 멜라민 수지와 혼합되는 경우, 피막간 밀착성 및 수중 저장 안정성의 참으로 바람직한 조합에 의한 어떠한 향상도 제공하지 못한다. 그와 반대로, 일반적으로, 불량한 피막간 밀착성 및 수중 저장 안정성이 불만족스럽다. 또한, 상기의 블렌드는 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 에테르 및 그밖의 물질을 기본으로 하는 통상의 농후화제를 사용하여 적절히 농후하게 할 수 없다.
상기의 중합체는 각 분자에 하나 이상의 카복시 그룹 및 하나의 에폭시 그룹을 함유하는 자기-경화 카복시-작용성 중합체를 말하며, 상기의 카복시 그룹은 염-형성 물질로 중화시킴으로써 존재하는 에폭시 그룹과의 너무 이른 반응을 방지하도록 한다. 일반적으로, 상기 물질은 수성 시스템으로 존재한다.
본 발명의 목적은 수성 페인트 시스템에서, 여러 가지 기질상의 또는 다중 피복 페인트 구조물의 경우 개개의 피막간의 우수한 밀착성 이외에, 특히 소위 재후처리 조건하에 매우 우수한 수중 저장 안정성을 나타내며 농후화제에 의해 적절하게 유동적으로 조절할 수 있는 수성 결합제 분산액을 개발하는 것이다.
따라서, 본 발명은 (A) 에폭시 그룹을 추가로 함유하는 카복시 작용성 중합체 1 내지 99중량%, (B) 하나 이상의 α,β-올레핀계 불포화 단량체로부터 중합체(A)의 존재하에 제조된 중합체 1 내지 99중량, (C)음 이온성 또는 비이온성 유화제, 이들의 혼합물 또는 보호 콜로이드 0 내지 20중량%(여기서, 성분(A) 내지 (C)의 양은 고체 성분을 기준으로 한 것이다) 및 필요에 따라 추가의 통상적인 첨가제(모든 성분의 합은 100%이다)를 기본으로 하는 안정한 수성 중합체 분산액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (A) 에폭시 그룹을 추가로 함유하는 카복시-작용성 중합체 1 내지 99중량%, (C) 음이온성 또는 비이온성, 유화제, 이들의 혼합물 또는 보호 콜로이드 0 내지 20% 및 필요에 따라 추가의 첨가제 존재하에 (B) 하나 이상의 α,β-올레핀계 불포화 단량체 1 내지 99중량%(상기의 양은 성분(A) 내지 (C)의 고체 함량을 기준으로 한 것이다)를 0 내지 150℃의 온도의 수성 시스템에서 중합시킴으로써 중합체 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이 경우에, 수성 시스템은 참용액 또는 콜로이드성 용액 및/또는 분산액일 수 있다.
예를들어, 독일연방공화국 공개특허공보 제2,811,913호에 따른 카복시-작용성 중합체를 사용하는 경우에 수성 결합제 분산액을 제조할 수 있으며 이와 함께 사용하여 유동적으로 쉽게 조절가능한 금속성 하도물 페인트를 제조하며, 적용 후, 우수한 수중 보관 안정성을 갖는 우수한 피막간 밀착력을 나타냄은 경이롭다.
적절한 출발물질을 선택함으로써 넓은 제한범위 내에서 중합체 성질을 조절할 수 있다. 예를들어, 수용성 또는 수-분산성 중합체는 비가교결합된 자기-경화 카복시-작용성 중합체의 수성 분산액 또는 용액중에서 가교결합 작용없이 비닐 단량체를 중합시켜 제조할 수 있다.
상기의 경우, 예를들어, 친수성 또는 소수성 및 경도 또는 가요성은 성분(A) 및 (B)를 적절하게 선택함으로써 조절할 수 있다. 또한, 반응성 비닐 단량체의 혼입에 의해 중합체는 초기에 물에 분산시켜 제조할 수 있으며, 그후 바람직하게는 기질에 적용한 후 적절한 후처리를 통해 가교결합된 상태로 전환시킬 수 있다.
상기 중합체는 독일연방공화국 공개특허공보 제2,811,913 및 3,301,729호에 기재된 성분(A)로서 적절하다. 본 명세서에 기재된 바람직한 태양을 포함하는 상기의 문헌은 본 명세서에서 참고하였다. 따라서, 카복시-작용성 중합체는 (a) 할로겐-부재 폴리카복실산 단위, (b) 알칼리 금속염, 알칼리토금속염 및 사급암모늄염, 유기염기 및/또는 암모니아를 포함하는 그룹중에서 선택된 염-형성물질, (c1) OH그룹을 함유하며 OH값이 20 내지 300, 바람직하게는 40 내지 200인 중합체 및/또는 (c2) 에폭사이드 화합물을 반응시키고, 이어서 이를 물에 용해 및/또는 분산시켜 제조한다. 이 중합체는 상기 제시된 4개의 단위들을 3개 이상 함유한다.
성분 (A)의 분자량은 중량 평균 분자량 Mw으로서 유리하게 2,000 내지 100,000, 바람직하게는 6,000 내지 50,000이다(겔 크로마토그래피, 폴리스티렌 표준물). 수중에서 이의 산가는 일반적으로 1 내지 200, 바람직하게는 5 내지 150이다(100% 수지를 기준으로 함). 요오드가는 대부분의 경우 50이하, 바람직하게는 20이하, 특히 바람직하게는 5이하이다.
바람직하게는, 성분(A)를 제조하기 위한 출발물질(a) 내지 (c2)는 다음과 같다 : (a) 트리멜리트산 단위를 함유하며 하기 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 및 독일연방공화국 공개특허공보 제3,301,729호에 기재된 일반식(Ⅱ) 내지 (Ⅴ)에 상응하는 폴리카복실산 무수물 혼합물, 이 혼합물은 예를들어, 트리멜리트산 무수물을 적절한 2가 및/또는 다가 알코올과 반응시키는 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 상기 화합물(a)의 (수중)산가는 대부분의 경우에 10 내지 1,000, 바람직하게는 100 내지 800이다.
Figure kpo00001
(b) 지방족 2급 및/또는 3급 아민 등의 유기 염기, 예를들어, 디이소프로판올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리프로필아민. 혼합 치환시킨염기(예 : N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린) 및 히드록실 그룹 함유 염기(예 : N, N-디메틸아미노에탄올 및 N,N-디에틸아미노에탄올)를 사용할 수도 있다. 일반적으로, 사용되는 염기의 양은 성분(A)에 존재하는 유리 카복실 그룹을 중화시키기에 필요한 양의 50 내지 120%, 바람직하게는 55 내지 100%이다.
(c1) 유리 OH그룹을 갖는 폴리에스테르, 당해 화합물은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 말레산, 푸마르산, 엔도메틸렌테트라히드로-프탈산, 헥사히드로프탈산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산, 상기 산의 알킬-치환된 유도체 및 이의 가능한 무수물 등의 폴리카복실산으로 제조할 수 있다. 폴리에스테르의 적절한 알코올 성분은 분자당 2 내지 4개의 OH그룹을 가지며 본 분야에 공지된 지방족 및/또는 지환족 폴리올, 예를들어, 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 텐탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 디펜타에리트리톨이다.
상기 산 및 알코올은 공지의 방법으로 모노카복실산 또는 1가 알코올에 의해 부분적으로 치환될 수 있다. 성분 및 폴리에스테르는 각각 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 히드록실 그룹을 함유하여야 하는 올레핀계 불포화 단량체 화합물을 공중합하여 제조되는 중합 생성물도 적절하다. 상기 화합물의 예는 비닐에스테르 같이 탄소수 2 내지 20의 유기산의 중합성 에스테르(예 : 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트 및 비닐 벤조에이트), 탄소수 1 내지 10의 1가 알코올과 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르(예 : 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 다양한 프로필, 부틸, 헥실 및-2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트), 말레산 및 푸마르산의 디알킬 에스테르(예 : 디메틸, 디에틸 예는 디알릴 말레에이트 및 푸마레이트)이다. 히드록실 그룹을 함유하는 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 및 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를들어, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 상기 에스테르의 혼합물을 사용할 수도 있다. 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔 등의 에틸렌계 불포화 모노올레핀계 탄화수소도 적절하다.
화합물(c1)은 바람직하게는 OH값이 50 내지 130이다. (c1)에 대한 폴리카복실산 무수물 혼합물(a)의 고체 비율은 일반적으로 50 : 50 내지 10 : 90, 바람직하게는 40 : 60 내지 15 : 85이다.
(c2) 에폭시화된 오일, 예를들어, 에폭시 값이 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 25, 특히 3 내지 15인 두유, 아마인유, 수지유, 및/또는 아주까리유, 성분(c2)의 에폭사이드 그룹은 (a) 및 (c1)으로부터 수득된 반응 혼합물의 COOH그룹과 반응하여 에스테르를 형성한다. (c2)의 에폭사이드 그룹 당량수에 대한 상기 반응 혼합물의 유리 카복실 그룹 당량수의 비율은 일반적으로 3 : 1 내지 1 : 3, 바람직하게는 1.25 : 1 내지 1 : 1.25이다.
성분(B)로서, α,β-올레핀계 불포화 단량체와 실제로는 자유 라디칼 메카니즘에 의해 중합가능한 모든 단량체를 사용할 수 있으나, 통상의 제한이, 알프레이(Alfrey) 및 프리스(Price)의 Q 및 e반응식에 의해 또는 공중합 인자에 의해 주어진 바와 같이, 공중합에 적용된다[참조 : Brandrup, Immergut, Polymer Handbook, 2nd edition(1975), John Wiley ＆ Son, New York].
본 발명에 따라 중합을 수행하기 위해 성분(B)용으로 친수성 단량체를 사용할 수 있으나 일반적으로 필요하지는 않다.
적절한 α,β-올레핀계 불포화 단량체(B)의 예는 하기에 언급하였다 : (B1) 하기 일반식의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(=(메트)아크릴레이트)단량체.
Figure kpo00002
상기식에서, R1은 H 또는 메틸이며 ; X는
Figure kpo00003
[여기서, R2는 불소를 함유할 수 있는 (C2-C25)-알킬 라디칼, 바람직하게는 (C1내지 C6)-알킬, 특히(CH2)n-CF2)m-R3(여기서, R3는 H이고, n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 6이며, m은 0 내지 25, 바람직하게는 0 내지 10이다)이다] ;
Figure kpo00004
[여기서, R4는 히드록실 그룹을 함유할 수 있는 (C1내지 C6)-알킬이고, R5는 H 또는 (C1내지 C4)-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이며, r은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6이다] ;
Figure kpo00005
[여기서, R6는 H, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 (R8O )sR9(여기서, R8은 히드록실 그룹을 함유할 수 있는 (C1내지 C6)알킬렌 그룹이고, s는 1 내지 10, 바람직하게는 1 또는 2이며, R9는 H 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다)이고, R7은 R6와는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다] ; CN ; 또는 글리시딜 그룹을 함유하며 바람직하게는 탄소수 1 내지 6인 아실 라디칼, 특히
Figure kpo00006
라디칼이다.
(B1)의 대표적인 예는 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 각종 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 다가 알코올(예 : 에틸렌 글리콜, 프로필렌 1,2-글리콜, 또는 프로필렌 1,3-글리콜, 부틸렌 1,4-글리콜, 트리메틸올 프로판 및 글리세롤)과 (메트)아크릴산의 에스테르[예 : 히드록시메틸 또는 히드록시프로필(메트)아크릴레이트] ; (메트)아크릴산과 말단의 에폭사이드(예 : 헥산 옥사이드 또는 도데센 옥사이드) 또는 글리시딜 에스테르[예 :R카르두라 E("베르사트산"의 글리시딜 에스테르)]와의 반응 생성물 ; 아미노알킬 화합물[예 : 메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 3급-부틸 아미노에틸(메트)아크릴레이트] ; N-알코올-(메트)아크릴아미드[예 : N-메틸올-(메트)아크릴아미드] 및 상응하는 에테르[예 : N-메틸올(메트)아크릴아미드 메틸, 에틸 또는 부틸에테르] ; (메트)아크릴로니트릴 ; 및 글리시딜(메트)아크릴레이트이다.
(B2) 디카복실산, 예를들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 소르브산 또는 에스테르 라디칼로서 OR2또는 (R4O)rR5(여기서, R2, R4, R5및 r은 전술한 바와 같다)와 상기 산의 모노에스테르 및 디에스테르 ; 및 (B1)에서 기술한 바와 같은 추가의 유도체(아미드, N-알킬올아미드, 니트릴 등).
(B3) 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12의 지방족 카복실산의 비닐에스테르, 예를들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 측쇄(C9내지 C12)-카복실산의 비닐 에스테르(예 : 베르사트산의 비닐 에스테르) 또는 비닐 리놀레이트.
(B4) 비닐 화합물(B3 이외의), 예를들어, 비닐 에테르(예, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 또는 탄소수 3 내지 6의 알킬 비닐 에테르) ; 알릴 에테르(예, 알릴 글리시딜 에테르) ; 및 N-비닐 피롤리돈 ; (B5) 비닐 방향족 단량체, 예를들어, 스티렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔 및 비닐피리딘 ; (B6) 할로겐, 특히 염소 또는 불소를 함유하는 단량체, 예를들어, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 헥사플루오로프로펜, 퍼플루오로헥실에틸렌, 2-히드로퍼플루오로에틸 알릴 에테르 및 2-히드로퍼플루오로프로필 알릴 에테르 ; (B7) 이소시아네이트 그룹을 함유하는 단량체, 예를들어, 이소시아네이토에틸(메틸)아크릴레이트 및 보호된 이소시아네이트 그룹을 함유하는 상응하는 유도체 ; 및 비닐 이소시아네이트와 통상의 보호제를 반응시켜 수득한 비닐우레탄 ; 비닐우레탄 그룹의 예는 3급-부틸 N-비닐 카바메이트, 시클로헥실 N-비닐카바메이트 및 N-비닐카밤산/카프로락탐 부가생성물이다.
(B8) 에틸렌계 다불포화, 바람직하게는 2불포화 내지 3불포화 형태의 단량체, 예를들어, 디비닐벤젠, 에탄디올 디(메트)아크릴레이트, 프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 및 디알릴 프탈레이트. 이러한 에틸렌계 다불포화 단량체는 단지 하나 이상의 단량체(B1) 내지 (B7)과 함께만 사용된다 ; 이의 양은 단량체(B)의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 0.01 내지 20중량%이다. 가교결합제로서 작용하는 상기 단량체를 가함으로써 부분적으로 또는 완전히 가교결합된 입자의 분산액이 제조될 수 있다.
상기 (B1) 내지 (B8)중 개개의 대표적인 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 발명에 따라, 그룹(B1)의 α,β-올레핀계 불포화 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
필름 형성중에 페인트 내에서 가교결합 반응이 진행될 수 있도록 하기 위해서, 자기-가교결합의 경우와 공반응에 의한 가교결합의 경우 둘다에 있어서, 본 발명의 결합제에 작용성 그룹을 갖는 단량체 단위가 존재하는 것이 유리하다. 작용성 그룹을 갖는 단량체는 이의 올레핀계 이중결합[이에 의해 결합제 제조시 단량체들이 공중합하여 공중합체가 형성된다]이외에도 추가의 동일하거나 상이한 형의 화학 그룹[이들은 후속단계, 바람직하게는 후처리 페인트를 적용한 후, 열 또는 방사 에너지 및/또는 촉매의 작용하에 가교결합이 일어나도록 반응할 수 있다]을 가질 수 있는 단량체로서 이해된다. 사용가능하며 피복한 페인트 내에서 가교결합을 유도하는 화학 그룹의 예는 카복실산, 술폰산, 히드록실, 아미노, 아미드, 케토, 알데히드, 락탐, 락톤, 이소시아네이트 및 에폭시 그룹이다. 상기의 작용성 그룹을 갖는 공중합성 단량체는 공지되어 있다. 가교결합 작용을 갖는 상기 그룹중 몇몇은 성분(A)에 이미 존재한다(카복실, 히드록실 및 에폭사이드 그룹).
가장 높은 가교결합 밀도를 수득하기 위하여, 상응하게 반응성인 그룹을 함유하는 공단량체를 성분(B)의 영역내에서 또한 유리하게 사용된다. 이의 예는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, N-알킬올(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 이소시아네이토알킬(메트)아크릴레이트이다. 성분(B)내의 상기 공단량체의 양은 일반적으로 0 내지 60중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40중량%이다.
성분(A)와 (B)의 양의 비율은 광범위한 범위내에서 변화할 수 있다. 바람직하게, 5 내지 95중량%, 특히 10 내지 69중량%, 특히 25 내지 45중량%의 성분(A)를 95 내지 5중량%, 특히 90 내지 31중량%, 특히 75 내지 55중량%의 단량체(B)와 반응시킨다(상기 비율은 성분(A) 및 (B)의 총 고체 함량을 기준으로 한 것이다). 자기-경화제(A)는 일반적으로 5 내지 65중량%의 수성 시스템 형태로 사용한다.
바람직한 분산액 공중합체는 단량체 단위로서 성분(B)의 양을 기준으로 하여 100중량%까지의 메틸 메타크릴레이트 및/또는 N-부틸 아크릴레이트, 0 내지 20중량%의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 0 내지 20중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 및 0 내지 20중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산(단량체 단위의 총량은 100%이다.)을 함유할 수 있다. 단량체 단위의 혼합비율은 단량체 단위로서 15 내지 80중량%의 메틸 메타크릴레이트, 15 내지 50중량%의 n-부틸 아크릴레이트, 0 내지 15중량%의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 0 내지 15중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 및 0 내지 5중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합 반응은 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 특히 40 내지 90℃의 온도에서 수성매질중에서 유화 중합에 의해 수행함이 바람직하다. 카복시-작용성 중합체(A)는 바람직하게는 중합 개시제 및 필요한 경우, 유화제 및/또는 보호 콜로이드뿐만 아니라 분자량 조절제 등의 통상의 첨가제를 가하여 비닐 단량체(B)와 중합시킨다. 중합 반응 배취의 수성 매질은 성분(A)의 수성 시스템에서 유래할 수 있으나, 일반적으로, 유화 중합의 최상의 조건을 수득하기 위해 반응 배취에 추가의 물을 가한다.
중합반응은 카복시 작용성 중합체(A)를 수성 시스템으로서 먼저 도입하고, 중합에 존재하는 총량의 물을 일부의 개시제 및 필요한 경우, 유화제 및 분자량 조절제와 함께 가하고, 원하는 중합 온도까지 예열한 다음, 단량체 혼합물(B) 및 나머지의 개시제를 서서히 가한다. 또한, 우선 일부의 물 및 일부의 카복시 작용성 중합체(A) 및, 필요한 경우, 유화제를 도입시키고, 나머지의 물, 나머지의 성분(A), 비닐 단량체(B) 및 필요한 경우, 유화제로부터 예비-유제를 제조하고 그 다음 예비 유제를 중합 온도까지 예열시키고 중합개시제를 가한 처음 충전물에 서서히 가한다. 첨가시간은 30 내지 180분이 바람직하다. 단량체 혼합물을 다 가하면 전체 배취를 60 내지 90℃, 바람직하게는 70 내지 85℃에서 1 내지 3시간 더 교반시키고, 비닐 단량체의 완전한 전환을 수득하기 위해 필요에 따라 추가의 개시제를 가한다.
수득된 중합체 분산액중의 고체 함량은 일반적으로 5 내지 75중량%, 바람직하게는 10 내지 65중량%이다. 수득된 중합체의 평균 분자량 Mw는 일반적으로 폴리스티렌 표준 겔 크로마토그램을 기준으로 하여 50,000 내지 천만, 바람직하게는 75,000 내지 백만이다. 개시제는 수용성 및/또는 단량체-용해성일 수 있다. 자유 라디칼을 생성하는 개시제의 예는 퍼카보네이트, 퍼에스테르(예 : 3급-부틸 퍼피발레이트 및 퍼옥토에이트), 벤조일 퍼옥사이드, o-메톡시벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤질 퍼옥사이드, 아조디이소부티로디니트릴 및 특히 퍼옥시 화합물 또는 지방족 아조 화합물이다. 바람직한 예는 나트륨, 칼륨 및 암모늄 술파이드, 술파이트 또는 그밖의 환원제를 갖는 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼옥시디술페이트 또는 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼옥시 디술페이트 산화 환원 시스템이다. 중합 개시제의 양은 일반적으로 비닐 단량체(B)의 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.02 내지 5중량%, 특히 0.05 내지 3중량%이다.
중합반응은 유화제 및/또는 보호 콜로이드의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 필요한 경우, 음이온 및/또는 비이온성 유화제를 사용할 수 있다. 음이온성 유화제의 예는 알킬페놀 또는 상기 언급한 알코올의 황산-반-에스테르 또는 알킬 술포네이트 또는 아릴 술포네이트의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 바람직하게는 4 내지 5몰의 에틸렌 옥사이드와 반응된 노닐 페놀의 황산 반-에스테르의 알칼리 금속염, 나트륨 라우릴 술페이트, 에톡실화 나트륨 라우릴 술페이트 및 2급 나트륨 알칸술포네이트로서 탄소쇄는 8 내지 12의 탄소원자를 함유한다.
수성 공중합체 분산액의 안정성을 증가시키기 위해, 에톡실화된 알킬 페놀 또는 지방 알코올, 예를들어, 4 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 노닐페놀 형태의 비이온성 유화제를 음이온성 유화제와의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
음이온성 유화제의 양은 비닐 단량체(B)를 기준으로 하여 0 내지 15중량%이다.
더우기, "플루오르화 계면활성제"는 유화제로서 사용될 수 있으며 "플루오르화 계면활성제"란 용어는 소수성 성분으로서 분자내에 탄소수 2 내지 20의 퍼플루오로알킬 라디칼 또는 퍼플루오로아르알킬 라디칼을 함유하는 계면활성 화합물을 의미하며, 예를들어, 퍼플루오로알킬술폰산, 퍼플루오로아르알킬술폰산, 장쇄퍼플루오로알킬카복실산, 퍼플루오로알칸-포스폰산 및 포스핀산(각 알칸 라디칼은 1 내지 15개의 탄소원자를 갖는다), 상기 산의 염, 퍼플루오로알킬 술페이트 및 퍼플루오로아르알킬 술페이트이다.
중합체의 분자량은 분자량 조절제(예 : 머캅탄, 할로겐-함유 화합물 및 그밖의 자유 라디칼을 이동시키는 물질)를 사용하여 공지의 방법으로 감소시킬 수 있다. 부틸 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 도데실 머캅탄, 테트라키스-머캅토아세틸펜타에리트리톨, 클로로포름, 브로모로름, 트리클로로에틸렌, 트리클로로브로모메탄, 사염화탄소, 및 톨루엔이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체 분산액은 스스로 가교결합한다. 이와 달리, 공반응에 의해 추가로 가교결합시킬 수도 있다. 이러한 목적으로 상기의 작용성 단량체 단위를 하나 이상 함유하는 본 발명의 결합제 분산액을 피복물을 형성시키는 중에 유사한 작용성 그룹을 갖는 추가의 저분자량의, 올리고머성 및/또는 중합성 화합물과 혼합한다.
결합제의 가교결합은, 바람직하게는 베이킹중에, 특히 바람직하게는 본 발명의 중합체 분산액과 가한 공-반응 물질과의 반응에 의해 공반응중에 일어난다. 이들 두 성분이 자체적으로 반응 및/또는 가교결합하는 것이 항상 불가능한 것은 아니다.
가교결합시키는 공반응물질의 예는 아미노플라스트 수지, 특히 멜라민/포름알데히드 수지, 페노플라스트 수지, 아크릴레이트 수지, 이소시아네이트 또는 보호된 이소시아네이트 수지(즉, 보호된 이소시아네이트 그룹을 갖는 이소시아네이트 수지)이며 ; 말레산, 시트르산, 인산, 알킬인산, p-톨루엔술폰산 및/또는 나프탈렌 디술폰산 등의 촉매 작용하에 또는 부재하에 상기의 공-반응 물질은 바람직하게는 히드록실, 아미드 또는 카복실기를 갖는 결합제 공중합체의 존재하에 베이킹시에 고도로 가교결합된 피막을 제공할 수 있다. 아크릴 수지 및/또는 메틸 에테르화 멜라민 수지는 가교결합용 공-반응물질로서 특히 바람직하게 사용된다.
이의 화학적 구조에 기인하여, 본 발명의 중합체 분산액은 다양한 용도, 예를들면 실온 또는 승온에서 경화되는 피복 시스템의 제조용으로 적절하다. 상기 분산액은 공-반응에 의해 가교결합될 수 있을 뿐만 아니라, 혼합될 수도 있어서, 일반적으로 다른 수성 플라스틱 분산액, 예를들어, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 아크릴 및/또는 메타크릴 중합체, 폴리비닐에테르, 폴리클로로프렌, 폴리아크릴로니트릴 및 에틸렌/부타디엔/스티렌 공중합체를 기본으로 하는 열가소성 플라스틱과 혼용할 수 있다. 상기 분산액은 상기 단량체와 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등의 작용성 단량체와의 공중합에 의해 보다 높은 극성이 부여된 공중합체의 분산액과 특히 혼용성이다. 필요에 따라, 분산액을 분산 보조제와 함께 사용한다.
본 발명의 중합체 분산액은 농후화 작용을 가지며 폴리아크릴레이트, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐 알코올 및 그밖의 물질을 기본으로 하는 물질과 혼합할 수도 있어서, 그 결과 유동적인 성질을 원하는 방식으로 조절할 수 있다. 소위 반응성 희석제를 사용할 수도 있다.
UV조사하에서 우수한 안정성을 나타내는 본 발명의 중합체 분산액을 사용하면, 필요에 따라 촉매의 작용하에 실온에서 충분히 빠르게 경화되어 현저한 기계적 성질을 가지는 피막을 제공하는, 비착색되거나, 착색되고, 또는 다른 첨가제가 제공된, 예를 들어 후처리제와 같은 피복 시스템이 제조될 수 있다. 이 경우, 높은 기계적 강도와 높은 내화학약품성을 갖는 피막이 수득된다. 통상의 피복 첨가제는, 예를들어 독일연방공화국 공개특허공보 제3,301,729호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 중합체 분산액은 피복물의 경화온도에 견딜 수 있는 한 다양한 기질에 적용할 수 있다. 적절한 기질의 예는 세라믹, 목제, 유리, 콘크리트, 플라스틱 및 바람직하게는 금속, 예를들어, 철, 주석, 티탄, 구리, 알루미늄, 강철, 놋쇠, 청동, 마그네슘 등이다. 필요에 따라 상기 기질은 적절한 기계적 및/또는 화학적 예비처리에 의해 밀착성을 증가시키거나 내부식성이 향상되도록 처리할 수도 있다. 그러나, 상기 분산액은 밀착성-증진 하도제(primer) 중도제(intercoat)없이도 다양한 금속 기질에 대해 우수한 밀착성을 나타낸다. 상기 피복물의 양호한 밀착성은 DIN 53 151의 시험에 따라 GT 0A 내지 GT 1A의 등급에 상응한다. 더우기, 필요에 따라 광택이 있거나 광택을 제거하게 조절될 수 있는 상기 피복물은 매우 쉽게 변형시킬 수 있으며 높은 내후성 및 우수한 내화학약품성을 갖는다.
본 발명의 분산액은 여러 작용분야의 내부식성 피복물 및/또는 중도체의 제조, 특히 내식막 후처리제 및 광택제거 후처리제 및 금속성-효과 후처리제의 제조에 적절하다. 개객의 페인트 피막의 층 두께는 하도제의 경우 일반적으로 10 내지 40㎛, 바람직하게는 15 내지 25㎛이며 표면처리도료(topcoat)의 경우 두께는 일반적으로 20 내지 70㎛ 바람직하게는 30 내지 50㎛이다.
예를들어, 금속을 함유하지 않는(단일) 피막 또는 금속성 효과의 피막을 제조함에 있어서, 결합제 혼합물을 제조된 표면에 도포하고, 예를 들어 필러(filler)로 도포된 자동차체에 분무하고 공기 건조시킨 다음 표면처리도료로 피복시킨다. 두층은, 예를들어, 100 내지 180℃에서 10 내지 40분간 한단계로 베이킹시킨다. 온도는 베이킹 시간에 따라 변화한다.
본 발명의 분산액은 연료 및 용매와 접촉되는 물품에 대한 피복 및 라이닝, 및 도료표시, 전기공학적인 목적의 부품 또는 이의 소자(특히 전기 전도체) 등에 대한 대기 효과에 대한 보호를 위한 피복 및 열응력을 받는 물품에 대한 피복에 적절하다.
상기의 장점으로 인해, 본 발명의 분산액은 일회 피복 후처리제에 매우 적절하다. 성분의 선택에 따라, 본 발명의 결합제로 피복된 금속판은 후에 다른 우수한 성질을 많이 손상시키지 않으면서 심교성형, 연취, 형출, 엠보싱 등을 하여 변형시킬 수 있다. 밀착성 피복층은 변화없이 유지될 수 있으나 중간층으로서, 즉 동일한 또는 다른 통상의 피복물일 수 있는 추가의 피복물을 위한 기질로서 사용할 수 있다.
상기의 양호한 희석성 및 이의 다른 우수한 성질로 인해 본 발명의 분산액은 전기 피복에 사용하기에 적절하다. 그밖에 수-희석가능한 접착제로서 사용할 수도 있다. 또한 섬유, 유기 및/또는 무기 물질을 위한 결합제로서 사용할 수도 있다. 상기의 분산액은 또한 경화가능한 성형 조성물, 캐스팅 수지, 퍼티(putty), 기포성 또는 다공성 물질, 즉 발포체 및 절연 라커로 사용하기에 적절하다.
하기의 설명 및 실시예에서, 별도의 언급이 없는 한 T는 중량부를 의미하며, %는 중량%를 의미한다. 물은 항상 탈이온수이며, SN은 산가이고, OHN은 OH가이다. 별도의 언급이 없는 한, 포릴카복실산 성분(a)으로서는 트리멜리트산 무수물과 1,2-프로판디올을 반응시켜 제조함으로써 트리멜리트산 무수물로 구성되는 산 무수물 혼합물과 하기 구조식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 무수물을 사용하며, OH그룹을 함유하는 성분(c1)으로서는 독일연방공화국 공개특허공보 제2,811,913호에 기재된 바와 같이 제조된 폴리에스테르가 사용된다.
Figure kpo00007
[실시예]
[(1a) 에폭사이드 그룹을 함유하는 카복시-작용성 중합체의 제조(성분 A)]
1536g의 트리멜리트산 무수물(TMA)을 80g의 크실렌을 가하여 4ℓ의 반응용기속에서 용융시킨다. 2.5g의 나트륨 텅스토포스페이트를 가하고, 당해 배취를 190℃까지 가열하다. 308g의 1,2-프로판디올을 용융물에 가하고 당해 배취를 1 내지 1.5시간 200℃로 가열한다. 반응 온도를 220℃까지 승온시키고, 물이 완전히 제거될 때까지 이 온도를 유지시킨다. 대략, 4시간 후, 물의 양은 약 150 내지 160ml이었다.
그 다음, 반응 혼합물을 약 180℃까지 냉각시키고 수-펌프 진공에 의해 크실렌을 증류시킨다. 냉각후, 약 1680g의 고형 황색 수지가 수득된다.
특성 데이타는 다음과 같다 :
산가(아세톤/H2O중에서) : 550 내지 580mg, KOH/g ; 산가(부탄올 중에서) : 270 내지 290mg KOH/g 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분석은 다음 조성을 나타낸다 :
TMA : 5 내지 20%
이무수물(bisanhydride) : 40 내지 60%
올리고머 : 20 내지 55%
50℃에서 30부의 아세톤에 균질화시킨 100부의 상기의 무수물 혼합물을 70부의 메틸 에틸 케톤중 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올을 기본으로 하는 127부의 폴리에스테르(OHN=107) 용액에서 1시간내에 적가한다. 반응 혼합물을 물중의 산가가 197(100% 수지를 기준으로 함)에 이를 때까지 90℃에서 교반시킨다. 그 다음, 15부의 물을 혼합한다. 80 내지 90℃에서 6시간동안 교반시킨 후, 부탄올중 산가가 180이었다(100%수지). 혼합물의 온도를 60℃까지 낮추고, 133부의 에폭사이드화 아마인유(에폭시값=8.9)를 2시간 동안 적가한다. 부탄올중 산가가 90으로 떨어질 때까지 혼합물을 교반시킨다. 그 다음, 540부의 물중 56부의 디메틸아미노에탄올의 혼합물을 가하고 교반시킨다. 담화색유백광 용액을 수득하고, 이로부터 40℃, 0.1bar에서 유기용매를 증류한다. 여과한 후, 황색의 사실상 맑은 수성 수지 용액이 수득된다. 고체 함량(125℃에서 1시간)은 약 39%이고, pH는 약 6이다.
[(1b) 중합체 분산액의 제조]
(1a)로부터의 355부의 (39%) 수성 분산액을 교반기, 환류 콘덴서, 내부 온도계 및 단량체와 개시제의 계량 도입장치가 부착된 반응기 내에서 452부의 물과 혼합하고, 이 혼합물을 교반시키며 80℃까지 가열하고, 35부의 물중의 0.5부의 암모늄 퍼옥시디술페이트 용액을 가한다. 개시제를 가하고 5분 후, 165부의 메틸 메타크릴레이트, 142부의 n-부틸아크릴레이트 및 24부의 히드록시에틸 아크릴레이트로 구성되는 단량체 혼합물 35부를 가하고, 15분 동안 예비 중합시킨 후 잔량의 단량체를 2시간에 걸쳐서 계량 도입한다. 다 가한지 10분 후, 10부의 물중에 용해시킨 0.2부의 암모늄 퍼옥시디술페이트를 10분 내에 가하고 당해 배취를 80℃에서 2시간 동안 더 교반시켜 완전히 전환시킨다. 그 결과 약 40%의 고체 함량의 안정한 수성 분산액이 수득된다.
[(2) 중합체 분산액의 제조]
히드록시에틸 아크릴레이트 대신 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하여 실시예(1b)를 반복한다.유사하게 약 40%의 고체 함량의 안정한 분산액이 수득된다.
[(3a) 에폭사이드 그룹을 함유하는 카복시-작용성 중합체(성분 A)의 제조]
108부의 크실렌중의 100부의 무수물 혼합물(SN/H2O=486) 및 70부의 메틸에틸 케톤중의 141부의 폴리에스테르(OHN=88)를 당해 반응 혼합물의 수중 산기가 165(100% 수지)에 도달될 때까지 실시예(1a)에서와 같이 반응시킨다. 그 다음, 12부의 물을 혼합하고, 80 내지 90℃에서 6시간 동안 교반시키면, 부탄올중 산가가 168(100% 수지)에 도달한다. 혼합물의 온도를 60℃까지 낮추고 0.3부의 리튬 벤조에이트를 가한후, 132부의 에폭사이드화 아마인유(에폭사이드 값=8.7)를 2시간 동안 적가하고, 부탄올중 산가가 86.5로 떨어질 때까지 혼합물을 교반시킨다. 860부의 물중의 42부의 디메틸아민의 혼합물(수중 60%)을 교반시킨다. 담황색 유백광의 용액을 수득하고, 이로부터 40℃, 0.1bar에서 유기용매를 증류시킨다. 여과한 후, 황색의 실제로 맑은 수성 수지 용액이 수득된다. 고체 함량(125℃에서 1시간)은 약 32%이며 pH는 약 6이다.
[(3b) 중합체 분산액의 제조]
실시예(1b)에서와 같은 반응기를 (3a)로부터의 수성(32%) 분산액 705부 및 물 196부로 채운다. 상기 혼합물을 교반시키며 80℃까지 가열한 다음, 35부의 물중의 0.5부의 암모늄 퍼옥시디술페이트 용액을 가한다. 개시제를 가한지 5분후, 125부의 메틸 메타크릴레이트, 94부의 n-부틸 아크릴레이트 및 17부의 히드록시메틸 메타크릴레이트로 구성되는 단량체 혼합물 35부를 가하고 이 혼합물을 실시예(1b)에서와 같이 처리한다. 그 결과 약 40%의 고체 함량을 갖는 안정한 분산액을 수득한다.
[(4) 중합체 분산액의 제조]
히드록시에틸 메타크릴레이트 대신 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하여 실시예(3b)를 반복한다. 그 결과 약 40%의 고체 함량의 안정한 분산액을 수득한다.
[비교실시예]
(Ⅴ1) 실시예 (1a)의 수지 용액을 후술하는 결합제 시험에 사용한다.
(Ⅴ2) 실시예 (3a)의 수지 용액을 후술하는 결합제 시험에 사용한다.
(Ⅴ3) 실시예 (1b)에서와 같은 반응용기에, 652부의 물, 21부의 나트륨 알킬아릴폴리글리콜-에테르-술페이트염(Hoechst AG로부터의(R)Hostapal BV)의 50% 수성 용액 및 1.75부의 암모늄 퍼옥시디술페이트로 구성되는 단량체 유제 14부를 536부의 물에 용해시키고 80℃까지 가열한다. 상기 혼합물에, 추가로 상기 나트륨 알킬 아릴-폴리글리콜-에테르 술페이트염의 50% 수용액 80부, 22부의 N-메틸올아크릴아미드, 44부의 메타크릴산, 55부의 글리시딜 메타크릴레이트, 110부의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 550부의 메틸메타크릴레이트, 550부의 n-부틸 아크릴레이트 및 3부의 암모늄 퍼옥시디술페이트를 가한다. 약 10분 후, 잔량의 단량체 유제를 3시간에 걸쳐서 계량 도입한다. 이어서, 온도를 85℃로 상승시키고 2시간 동안 연속하여 교반시킨다(SN=22). 20℃까지 냉각시킨 후, 약 80부의 25% 수성 디메틸아미노 에탄올 용액으로 pH를 8.0 내지 8.2로 조절한다. 그 결과 고체 함량이 약 50%인 수성 분산액을 수득한다.
(Ⅴ4) 비교 실시예 Ⅴ3으로부터의 분산액(50% 고체) 100부를 실시예(3a)로부터 분산액(32% 고체) 156.3부와 교반시키며 혼합하여 고체 함량이 약 39%인 수성 결합제 분산액을 수득한다.
(5) 실시예 1 내지 4에 기술한 결합체 분산액 및 비교실시예 Ⅴ1 내지 Ⅴ4의 결합제 분산액을 후술하는 방법으로 시험한다.
[A. 비착색된 하도제]
상기 실시예로부터의 결합제 용액 또는 분산액을 물로 희석하여 고체 함량 25%가 되도록 하고 이 형태로 시험한다.
[B. 착색된 금속-효과 하도제용 제제]
고체 함량이 65%이고 알루미늄 박편의 평균 입자크기가 11㎛인 시판되는 알루미늄 페이스트(Stapa Hydrolac WH 33n.1., from Eckart, Furth/Bavaria) 5부를 5부의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 0.01부의 시판되는 습윤제((R)Genapol PF 20, Hoechst AG)와 함께 주변속도 5m/s인 고속 교반기로 20분간 분산시킨다. 각 경우에, 수득한 알루미늄 분산액 10부를 (5A)에서 수득한 결합제 분산액 100부와 혼합하여 고체 함량 25.6%를 수득하며, 각 경우에 있어서 DIN 53 211(23℃)에 따른 유동시간 13초이다.
[C. 시험]
(5A) 및 (5B)의 착색된 피복물 및 비착색된 피복물을 다음과 같이 시험한다.
체 패널(Body panel)을 전기이동 전기 피복 과정에 의해 하도하고 180℃에서 20분간 베이킹한다. 하도된 패널을 시판되는 폴리에스테르 수지((R)Alftalat VAN 1951, Hoechst AG) 및 시판되는 부틸에테르화 멜라민 수지((R)Macrynal SM 590n, Hoechst AG)를 기본을 하는 베이킹 필러로 피복시키고 160℃에서 20분 이내에 경화시킨다. 이와 같이 예비처리된 패널에 (5A) 및 (5B)의 착색 하도제 및 비착색 하도제를 10 내지 15㎛의 건조 필름 두께로 도포한다.
실온(23℃, 55% 상대습도)에서 건조시킨 후, 페인트 표면을 시판되는 OH 그룹 함유 아크릴레이트 수지 ((R)Macrynal SM 510n, Hoechst AG)및 시판되는 지방족 폴리이소시아네이트((R)Desmodur N/75%, Bayer AG)의 혼합물인 2-성분 투명 피복물로 35㎛ 건조 필름 두께로 피복시킨다. 4-층 페인트 구조로 피복된 패널을 135℃에서 20분간 베이킹한다.
실온에서 16시간 동안 저장한 후, 피복된 패널을 120시간 동안 40℃에서 물에 저장하고 그 다음 피막을 수포화, 탈색, 표면 결점, 광택 손실 및 밀착성 손실에 대해 시험한다. 이 시험 결과를 하기 표 1에 수록하였다.
[표 1]
비착색된 하도제 및 금속성 하도제 제제중의 결합제 분산액에 대한 "초기 피복 조건"하에서의 시험결과
Figure kpo00008
시험 성적에 관해서는 표 2의 설명 참조.
페인트의 만족스런 도포능을 확실하게 하기 위하여, 페인트의 유동성을 조절하여야 한다. 이는 Ⅴ1, Ⅴ2 및 Ⅴ4의 경우, 기술 상태에 따른 농후화제로는 불가능하다.
다른 패널 세트를 투명한 피막을 연마시키지 않고 전술한 방법으로 특히 상응하는 착색 하도제 및 비착색 하도제로 두번째로 피복하고, 공-반응에 의해 가교결합하는 시판되는 아크릴 수지((R)Synthacryl SC 303, Hoechst AG) 및 부틸-에테르화 멜라민 수지((R)Maprenal MF 650, Hoechst AG)로부터 층이 형성되고 추가로 p-톨루엔술폰산 형태의 촉매를 3%(고체 부틸화 멜라민 수지를 기준으로 계산됨) 함유하는 베이킹 투명 피막을 도포한다. 각각 6층의 페인트가 제공된 시험 패널을 80℃에서 45분간 베이킹한다. 이 시험은 자동차 공장에서 재후처리 페인트로서의 본 발명의 중합체의 용도를 모의 시험하는 것이다. 상기의 시험 패널을 언급한 시험 방식에 적용시킨다. 시험을 평가함에 있어서, 2-성분 폴리우레탄 투명 피막과 인접 기본층 사이의 피막간 밀착성에 특히 주의를 기울인다. 시험결과는 표 2에 수록하였다.
[표 2]
비착색 하도제 및 금속성 효과 하도제 중의 결합제 분산액에 대한 "재후처리 조건"하에서의 시험결과
Figure kpo00009
+ : 합격(연화되지 않으며 수포 등이 없고/없거나 밀착력이 손실되지 않는다)
- : 불합격(연화, 수포 등이 있고/있거나 밀착성 손실)
(6A) 실시예 4 및 비교실시예 (Ⅴ3)로부터의 상기 기재한 결합제 분산액을 고체 함량 25%까지 물로 희석시키고 이 상태로 시험한다.
(6B) 금속을 함유하지 않는 착색된 하도제(단일 하도제) 실시예 (4) 및 (Ⅴ3)으로부터의 (6A)에 기재된 결합제 분산액 304부를 600부의 시판되는 이산화티탄 안료(Kronos(R)CL 310, Titangesellschaft, Frankfurt), 50부의 부틸글리콜 및 300부의 시판되는 폴리아크릴레이트 농후화제(Viscalex(R)HV 30, Allied Colloids, England)의 2.4% 수용액으로 구성되는 안료 페이스트 220부와 혼합한 다음, 고체 함량 17%까지 물로 희석한다. 그 다음 트리에틸아민으로 순수한 하도제의 pH를 7.2로 조절한다.
[(6C) 시험]
(6B)의 순수한 착색된 하도제를 (5C)에 따라 도포하고 시험한다. 시험결과는 표 3에 요약하였다.
[표 3]
착색된 단일 하도제, 제제(6B)중의 결합제 분산액에 대한 "초기 피복 조건"하에서의 시험결과
Figure kpo00010
+ : 합격(연화되지 않으며 수포 등이 없고/없거나 밀착력이 손실되지 않는다)
- : 불합격(연화, 수포 등이 있고/있거나 밀착성 손실)

Claims (14)

  1. (A) 에폭시 그룹을 추가로 함유하는 카복시-작용성 중합체 1 내지 99중량% 및 (C) 음이온 또는 비이온성 유화제, 이 둘의 혼합물 또는 보호 콜로이드 0 내지 20중량%의 존재하에 및 추가의 첨가제의 존재 또는 부재하에서, (B) 하나 이상의 α,β-올레핀계 불포화 단량체 1 내지 99중량%[상기의 양은 성분(A) 내지 (C)의 고체 함량을 기준으로 한 것이다]를 0 내지 150℃의 수성 시스템으로서 중합시킴을 특징으로하여, 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합반응을 20 내지 100℃의 온도에서 수행하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 유화제 및 보호 콜로이드를 사용하지 않는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합반응을 자유 라디칼을 생성시키는 개시제 0.02 내지 5중량%의 존재하에서 수행하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분(A) 및 (B)를 각각 5 내지 95중량%의 양으로 사용하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단량체(B)의 총량을 기준으로 하여 α,β-에틸렌계 최대 3불포화 단량체 0.01 내지 20중량%를 사용하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 화합물 100중량%이하, 히드록시에틸 메타크릴레이트 0 내지 20중량%, 글리시딜 메타크릴레이트 0 내지 20중량% 및 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이 둘의 혼합물 0 내지 20중량%(단량체의 총합은 항상 100%)을 성분(B)로서 사용하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트 15 내지 80중량%, n-부틸 아크릴레이트 15 내지 50중량%, 히드록시에틸 메타크릴레이트 0 내지 15중량%, 글리시딜 메타크릴레이트 0 내지 15중량% 및 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이 둘의 혼합물 0 내지 5중량%를 성분(B)로서 사용하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 중합체 분산액의 고체 함량이 5 내지 75중량%인 방법.
  10. 실온 또는 승온에서 경화되는 피복물 시스템을 생성하는 결합제 성분으로서의, 제 1 항에서 청구된 수득가능한 수성 중합체 분산액의 용도.
  11. 제 10 항에 있어서, 피복물 시스템이 금속성 하도제, 금속을 함유하지 않는 (단일)하도제, 재후처리 페인트 또는 전기 피복물인 용도.
  12. 제 1 항에 있어서, 중합반응을 40 내지 90℃의 온도에서 수행하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 중합반응을 자유 라디칼을 생성시키는 개시제 0.05 내지 3중량%의 존재하에 수행하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 중합체 분산액의 고체 함량이 10 내지 65중량%인 방법.
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