KR20040083337A - 수성 도료 조성물 및 복층 도막 형성방법 - Google Patents

수성 도료 조성물 및 복층 도막 형성방법 Download PDF

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오가와히데아키
세오신지
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니폰 페인트 가부시키가이샤
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Abstract

얻어지는 도막의 육안으로 본 외관이 양호하고, 또한 플립플롭성이 우수한 수성 도료 조성물 및 복층 도막 형성방법을 제공한다. 산가가 30~150이고 수산기가가 10~100인 모노머 혼합액(A)를 유기용제 중에서 용액 중합하여 공중합체 용액을 합성하고, 상기 공중합체 용액을 수용액으로 변환해 감압하에 상기 유기용제를 제거하여 에멀젼 중합용 수용액 수지를 얻은 후, 상기 에멀젼 중합용 수용액 수지를 보호 콜로이드로서 사용하여, 산가의 상한이 20이고, 수산기가의 상한이 100인 모노머 혼합액(B)를 에멀젼 중합하여 상기 보호 콜로이드 중에 코어 수지를 합성함으로써 얻어지는 수성 수지 분산액 및 광휘재를 포함하고 있는 수성 도료 조성물을 제공한다. 에멀젼 중합용 수용액 수지는 상기 모노머 혼합액(A)를 수중에서 수용액 중합하여 얻어도 된다.

Description

수성 도료 조성물 및 복층 도막 형성방법{Water-based coating composition and method of forming layered coating film}
종래 공업용으로 사용되는 도료는 용제형 도료라 불리우는, 희석용제로서 유기용제를 사용하는 것이었다. 그 때문에 도료 중에 다량의 유기용제를 포함하고 있었지만, 최근 환경에 대한 배려차원에서 포함되는 유기용제를 저감하고 희석용제로서 물을 사용하는 수성 도료가 개발되어 오고 있다. 이러한 수성 도료로서 예를 들면, 일본국 특허공개 제(평)7-53913호 공보에는 아미드기 함유 에틸렌성 불포화 모노머와 산성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 및 수산기 함유 에틸렌성 불포화 모노머를 함유하는 폴리머의 적어도 일부를 중화하여 얻어진 수지와, 카르복실기 함유 아크릴 수지 입자의 수분산체(water dispersion)를 함유하는 수성 도료 조성물이 개시되어 있다.
일반적으로 지금까지의 수성 도료로부터 얻어지는 도막은 종래의 용제형 도료에 비해 평활성 및 외관이 불량하다는 문제가 있었다. 특히, 뛰어난 외관이 요구되는 자동차 차체용으로 사용되는 착색성분으로서 광휘재(光輝材)를 포함하고 있는 수성 도료로부터 얻어지는 도막은 용제형의 베이스 도료에 비해 육안으로 본 외관, 플립플롭성(flip-flop property) 등이 매우 불량하다는 문제가 있었다.
본 발명은 수성 도료 조성물 및 복층 도막 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차 차체 등에 도장되는 수성 도료 조성물 및 자동차 차체 등에 형성되는 복층 도막의 형성방법에 관한 것이다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 얻어지는 도막의 육안으로 본 외관이 양호하고, 또한 플립플롭성이 우수한 수성 도료 조성물 및 복층 도막 형성방법을 제공하는 데 있다.
발명의 개요
본 발명은, 산가(acid value)가 30~150이고, 수산기가(hydroxyl group value)가 10~100인 모노머 혼합액(A)를 유기용제 중에서 용액 중합하여 공중합체 용액을 합성하고, 상기 공중합체 용액을 수용액으로 변환하고 감압하에 상기 유기용제를 제거하여 에멀젼 중합용 수용액 수지를 얻은 후,
상기 에멀젼 중합용 수용액 수지를 보호 콜로이드로서 사용하여, 산가의 상한이 20이고, 수산기가의 상한이 100인 모노머 혼합액(B)를 에멀젼 중합하여 상기 보호 콜로이드 중에 코어 수지를 합성함으로써 얻어지는 수성 수지 분산액 및
광휘재를 포함하고 있는 수성 도료 조성물이다.
본 발명은, 더욱이 화학식 1 또는 화학식 2:
(화학식 1 중 R1, R2및 R3은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1은 우레탄 결합을 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내며, R3은 분지쇄 또는 2급의 탄화수소기를 나타내고, j는 1 이상의 수, k는 1~500 범위내의 수이다.)
(화학식 2 중 R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1은 우레탄 결합을 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내며, R3은 분지쇄 또는 2급의 탄화수소기를 나타내고, n은 2 이상의 수, j는 2 이상의 수, k 및 m은 각각 1~500 범위내의 수이다.)
로 표시되는 우레탄계 화합물 중 1종류 이상을 함유하고, 상기 우레탄계 화합물의 함유량은 도료 조성물 중의 수지 고형분에 대해 고형분으로 0.01~20중량%인, 상기의 수성 도료 조성물이다.
본 발명은, 상기 모노머 혼합액(A) 및 모노머 혼합액(B)는 각각 (메타)아크릴산에스테르류, 스티렌계 모노머, (메타)아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 중합성 불포화 모노머를 포함하고 있는, 상기의 수성 도료 조성물이다.
본 발명은, 상기 모노머 혼합액(A)의 중량 Aw와 상기 모노머 혼합액(B)의 중량 Bw는 10/100 ≤ Aw/(Aw+Bw) ≤ 50/100의 관계를 만족하는 것인, 상기의 수성 도료 조성물이다.
본 발명은, 상기 모노머 혼합액(A)는 공중합성분으로서 가교성 모노머를 추가로 포함하고 있는, 상기의 수성 도료 조성물이다.
본 발명은, 상기 모노머 혼합액(B)는 공중합성분으로서 가교성 모노머를 추가로 포함하고 있는, 상기의 수성 도료 조성물이다.
본 발명은, 1분자 중에 갖는 1급 수산기가 평균 0.02개 이상이고, 수평균 분자량이 300~3000이며, 수내성값(water tolerance value)이 2.0 이상인 폴리에테르 폴리올을 추가로 포함하고 있는, 상기의 수성 도료 조성물이다. 본 발명은, 상기 폴리에테르 폴리올은 1분자 중에 1급 수산기를 하나 이상 갖고, 또한 수산기가가 30~700인, 상기의 수성 도료 조성물이다.
또한, 본 발명은, 피도장물에 대해서 수성 베이스 도료를 도장하여 베이스 도막을 형성하고, 베이스 도막 상에 클리어 도료(clear coating)를 도장하여 클리어 도막을 형성한 후, 상기 두 도막을 가열 경화하는 것을 포함하는 복층 도막의 형성방법으로서, 상기 수성 베이스 도료가 상기 수성 도료 조성물 중 어느 하나인복층 도막 형성방법이다.
더욱이 본 발명은 상기의 복층 도막 형성방법에 의해 형성된 복층 도막이다.
본 발명은 산가가 30~150이고, 수산기가가 10~100인 모노머 혼합액(A)를 수중에서 수용액 중합하여 에멀젼 중합용 수용액 수지를 얻은 후,
상기 에멀젼 중합용 수용액 수지를 보호 콜로이드로서 사용하여, 산가의 상한이 20이고, 수산기가의 상한이 100인 모노머 혼합액(B)를 에멀젼 중합하여 상기 보호 콜로이드 중에 코어 수지를 합성함으로써 얻어지는 수성 수지 분산액 및
광휘재를 포함하고 있는 수성 도료 조성물이다.
본 발명은, 더욱이 화학식 1 또는 화학식 2:
화학식 1
(화학식 1 중 R1, R2및 R3은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1은 우레탄 결합을 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내며, R3은 분지쇄 또는 2급의 탄화수소기를 나타내고, j는 1 이상의 수, k는 1~500 범위내의 수이다.)
화학식 2
(화학식 2 중 R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1은 우레탄 결합을 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내며, R3은 분지쇄 또는 2급의 탄화수소기를 나타내고, n은 2 이상의 수, j는 2 이상의 수, k 및 m은 각각 1~500 범위내의 수이다.)
로 표시되는 우레탄계 화합물 중 1종류 이상을 함유하고, 상기 우레탄계 화합물의 함유량은 도료 조성물 중의 수지 고형분에 대해 고형분으로 0.01~20중량%인, 상기의 수성 도료 조성물이다.
본 발명은, 상기 모노머 혼합액(A) 및 모노머 혼합액(B)는 각각 (메타)아크릴산에스테르류, 스티렌계 모노머, (메타)아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 중합성 불포화 모노머를 포함하고 있는, 상기의 수성 도료 조성물이다.
본 발명은, 상기 모노머 혼합액(A)의 중량 Aw와 상기 모노머 혼합액(B)의 중량 Bw는 10/100 ≤ Aw/(Aw+Bw) ≤ 50/100의 관계를 만족하는 것인, 상기의 수성 도료 조성물이다.
본 발명은, 상기 모노머 혼합액(A)는 공중합성분으로서 가교성 모노머를 추가로 포함하고 있는, 상기의 수성 도료 조성물이다.
본 발명은, 상기 모노머 혼합액(B)는 공중합성분으로서 가교성 모노머를 추가로 포함하고 있는, 상기의 수성 도료 조성물이다.
본 발명은, 1분자 중에 갖는 1급 수산기가 평균 0.02개 이상이고, 수평균 분자량이 300~3000이며, 수내성값이 2.0 이상인 폴리에테르 폴리올을 추가로 포함하고 있는, 상기의 수성 도료 조성물이다. 본 발명은, 상기 폴리에테르 폴리올은 1분자 중에 1급 수산기를 하나 이상 갖고, 또한 수산기가가 30~700인, 상기의 수성 도료 조성물이다.
또한, 본 발명은 피도장물에 대해서 수성 베이스 도료를 도장하여 베이스 도막을 형성하고, 베이스 도막 상에 클리어 도료를 도장하여 클리어 도막을 형성한 후, 상기 두 도막을 가열 경화하는 것을 포함하는 복층 도막의 형성방법으로서, 상기 수성 베이스 도료가 상기 수성 도료 조성물 중 어느 하나인 복층 도막 형성방법이다.
더욱이 본 발명은 상기의 복층 도막 형성방법에 의해 형성된 복층 도막이다.
발명을 실시하기 위한 형태
먼저, 본 발명의 수성 도료 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 수성 도료 조성물은 에멀젼 중합용 수용액 수지를 보호 콜로이드로 하여 코어 수지를 상기 보호 콜로이드 중에 합성하여 얻어지는 수성 수지 분산액 및 광휘재를 함유한다.
본 발명의 수성 도료 조성물에 포함되는 수성 수지 분산액은 에멀젼 중합용수용액 수지를 보호 콜로이드로 하고, 코어 수지를 상기 보호 콜로이드 중에 합성하여 얻어지는 것이다.
상기 수성 수지 분산액은 구체적으로는 에멀젼 중합용 수용성 수지를 얻은 후, 이것을 보호 콜로이드로서 사용하여 이 보호 콜로이드 중에 코어 수지를 합성함으로써 얻어진다.
에멀젼 중합용 수용성 수지의 조제에는 2가지 방법을 들 수 있다.
에멀젼 중합용 수용성 수지의 제1 조제방법에 대해서 설명한다.
상기 에멀젼 중합용 수용성 수지를 얻는 공정으로서는 먼저 산가가 30~150이고, 수산기가가 10~100인 모노머 혼합액(A)를 유기용제 중에서 용액 중합하여 공중합체 용액을 얻고, 이어서 상기 공중합체 용액을 수용액으로 변환하여 감압하에 상기 유기용제를 제거한다.
상기 용액 중합의 방법으로서는 특별히 한정되지 않아 일반적인 방법에 따라 행해지며, 구체적으로는 라디칼 중합 개시제의 존재하, 유기용제 중에 상기 모노머 혼합액(A)를 적하하면서 중합하는 방법을 들 수 있다.
상기 모노머 혼합액(A)는 산가가 하한 30, 상한 150, 바람직하게는 하한 40, 상한 130, 수산기가가 하한 10, 상한 100, 바람직하게는 하한 30, 상한 80이다. 상기 산가가 30보다 작으면, 얻어지는 수성 수지 분산액에 알칼리를 첨가한 경우 충분한 증점(增粘)이 발생하지 않아 기대한 점도와 구조 점성이 얻어지지 않는다. 또한, 상기 산가가 150을 초과하면 도료화 후 얻어지는 도막의 내수성이 저하된다.한편, 상기 수산기가가 10보다 작으면 도료화 후 얻어지는 도막의 경화성이 불충분해진다. 또한, 상기 수산기가가 100을 초과하면 경화제 등 기타 성분과의 상용성이 저하되어 얻어지는 도막이 불균일해진다.
또한, 본 명세서 중의 산가 및 수산기가는 모노머 혼합액에 포함되는 각 중합성 불포화 모노머의 배합량으로부터 계산에 의해 얻어지는 값이다.
상기 모노머 혼합액(A)는 산기(酸基) 함유 중합성 불포화 모노머, 수산기 함유 중합성 불포화 모노머를 필수성분으로 하고, 필요에 따라 기타 중합성 불포화 모노머를 포함하고 있다.
상기 산기 함유 중합성 불포화 모노머는 1분자 중에 불포화 이중결합 및 산기를 각각 1개 이상 갖는 화합물로, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 프로필아크릴산, 이소프로필아크릴산, 이타콘산, 무수 말레산 및 푸마르산 등의 카르복실산기 함유 중합성 불포화 모노머; t-부틸아크릴아미드설폰산 등의 설폰산기 함유 중합성 불포화 모노머; 라이트 에스테르 PM(Light Ester Co., Ltd.제) 등의 인산기 함유 중합성 불포화 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중 2종류 이상을 사용해도 된다.
상기 수산기 함유 중합성 불포화 모노머로서는 구체적으로는, 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 히드록시프로필, 아크릴산 히드록시부틸, 메타크릴산 히드록시부틸, N-메틸롤 아크릴아미드, 알릴 알코올이나 플락셀 FA(PLACCEL FA) 시리즈, 플락셀 FM 시리즈(둘 다 Daicel Chemical Industries Ltd.제) 등의 ε-카프로락톤 변성 아크릴 모노머 등을들 수 있다. 이들 중 2종류 이상을 사용해도 된다.
상기 기타 중합성 불포화 모노머로서는 예를 들면, 탄소수 1~24의 1가 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 모노에스테르가 바람직하고, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; (메타)아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 중 2종류 이상을 사용해도 된다.
상기 유기용제로서는 특별히 한정되지 않으며, 초산 에틸, 초산 n-부틸, 초산 이소부틸, 메틸셀로솔브 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트 등의 에스테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올 등의 저급 알코올계 용제; n-부틸 에테르, 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에톡시헥사노에이트 등의 과산화물계 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스디메틸 발레로니트릴 등의 아조계 화합물을 들 수 있다.
이어서, 얻어진 공중합체 용액을 수용액으로 변환하고 감압하에 상기 유기용제를 제거한다. 상기 변환방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 공중합체 중에 포함되는 산성기를 중화 염기로 중화하고, 이어서 물을 가하여 수지를 수중에 용해시키는 방법을 들 수 있다. 상기 중화 염기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 2-아미노메틸프로판올, 모르폴린, 메틸모르폴린, 피페라진, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬 등을 들 수 있다.
상기 감압하에 유기용제를 제거하는 방법으로서는 통상의 감압 증류법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 50~200 mmHg의 감압하, 온도 40~80℃에서 1~10시간으로 행할 수 있다. 또한, 유기용제는 거의 완전하게 제거되는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 에멀젼 중합용 수용액 수지의 중량평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만 일반적으로 1만~5만 정도로, 예를 들면 2만~3만 정도이다.
에멀젼 중합용 수용성 수지의 제2 조제방법에 대해서 설명한다.
상기 에멀젼 중합용 수용성 수지를 얻는 공정으로서는 산가가 30~150이고, 수산기가가 10~100인 모노머 혼합액(A)를 수중에서 수용액 중합한다. 상기 수용액 중합의 방법으로서는 특별히 한정되지 않아 일반적인 방법에 의해 행해지며, 구체적으로는 라디칼 중합 개시제의 존재하, 수중에 모노머 혼합액(A)를 적하하면서 중합하는 방법을 들 수 있다.
상기 모노머 혼합액(A)는 산가가 하한 30, 상한 150, 바람직하게는 하한 40, 상한 130, 수산기가가 하한 10, 상한 100, 바람직하게는 하한 30, 상한 80이다. 상기 산가가 30 보다 작으면, 얻어지는 수성 수지 분산액에 알칼리를 첨가한 경우 충분한 증점이 발생하지 않아 기대한 점도와 구조 점성이 얻어지지 않는다. 또한, 상기 산가가 150을 초과하면 도료화 후 얻어지는 도막의 내수성이 저하된다. 한편, 상기 수산기가가 10보다 작으면 도료화 후 얻어지는 도막의 경화성이 불충분해진다. 또한, 상기 수산기가가 100을 초과하면 경화제 등의 기타 성분과의 상용성이 저하되어 얻어지는 도막이 불균일해진다.
상기 모노머 혼합액(A)는 상술한 산기 함유 중합성 불포화 모노머, 상술한 수산기 함유 중합성 불포화 모노머를 필수성분으로 하고, 필요에 따라 상술한 기타 중합성 불포화 모노머를 포함하고 있다. 따라서, 상술한 산기 함유 중합성 불포화 모노머의 1종류 또는 2종류 이상을 사용하고, 상술한 수산기 함유 중합성 불포화 모노머의 1종류 또는 2종류 이상을 사용하며, 필요에 따라 상술한 기타 중합성 불포화 모노머의 1종류 또는 2종류 이상을 사용한다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는 아크릴 수지의 수용액 중합에서 통상 사용되는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에톡시헥사노에이트 등의 과산화물계 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸 발레로니트릴 등의 아조계 화합물을 들 수 있다. 또한, 수용성의 프리 라디칼 중합 개시제로서는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염을 단독으로, 또는 이들과 과산화수소 및 산성 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 롱갈리트(Rongalite), 아스코르브산 등의 환원제와의 조합에 의한, 소위 산화환원계 개시제 등을 수용액의 형태로 사용할 수 있다.
상기 에멀젼 중합용 수용액 수지를 얻을 때, 필요에 따라 계면활성제, 친수성 올리고머나 폴리머 및 연쇄이동제(chain transfer agent) 등을 사용해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 에멀젼 중합용 수용액 수지는 그대로 코어 수지의 에멀젼 중합에 있어서의 보호 콜로이드로서 사용해도 되지만, 수지 중 산기의 일부를 중화한 후에 사용해도 된다. 상기 중화에 사용되는 염기성 화합물로서는 예를 들면, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 2-아미노메틸프로판올, 모르폴린, 메틸모르폴린, 피페라진, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 에멀젼 중합용 수용액 수지의 중량평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만 일반적으로 1만~5만 정도, 예를 들면 2만~3만 정도이다.
상기 수성 수지 분산액을 얻는 공정으로서, 이어서 상기의 어느 한 방법으로 얻어진 에멀젼 중합용 수용액 수지를 보호 콜로이드로서 사용하여 모노머 혼합액(B)를 에멀젼 중합하여 상기 보호 콜로이드 중에 코어 수지를 합성한다.
상기 에멀젼 중합의 방법으로서는 상기 에멀젼 중합용 수용액 수지 및 프리라디칼 중합 개시제의 존재하에 상기 모노머 혼합액(B)를 적하하는 방법을 들 수 있다. 상기 모노머 혼합액(B)는 산가가 상한 20, 바람직하게는 상한 10이고, 수산기가가 상한 100, 바람직하게는 하한 20, 상한 70이다. 상기 산가가 20을 초과하는 경우는 조제된 수성 수지 분산액에 알칼리를 첨가하여 증점시킨 후 분산액 점도의 시간경과 변화가 커서 안정성이 떨어진다. 한편, 상기 수산기가가 100을 초과하는 경우는 도료화 후에 얻어지는 도막의 내수성이 저하되거나, 경화제 등 기타 성분과의 상용성이 나빠 얻어지는 도막이 불균일해진다.
이러한 모노머 혼합액(B)는 상기 모노머 혼합액(A)와 동일하게 상기 산기 함유 중합성 불포화 모노머, 상기 수산기 함유 중합성 불포화 모노머 및 상기 기타 중합성 불포화 모노머를 포함하고 있다. 또한, 상기 모노머 혼합액(B)는 상기 모노머 혼합액(A)와 달리 상기 산기 함유 중합성 불포화 모노머 및 상기 수산기 함유 중합성 불포화 모노머는 반드시 포함하지 않아도 된다. 또한, 필요에 따라 연쇄이동제를 포함하고 있어도 된다.
상기 프리 라디칼 중합 개시제로서는 수중에서 분해되어 프리 라디칼을 발생하는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염과, 또한 이들과 과산화수소 및 산성 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 롱갈리트, 아스코르브산 등의 환원제와의 조합에 의한, 소위 산화환원계 개시제를 들 수 있다.
또한, 상기 에멀젼 중합시에 상기 에멀젼 중합용 수용액 수지 외에 기타 유화제를 보조적으로 이용해도 된다. 상기 기타 유화제로서는 예를 들면, 탄소수가 6이상인 탄소원자를 갖는 탄화수소기와 카르복실산염, 설폰산염 또는 황산염 부분에스테르 등의 친수성 부분을 동일분자 중에 갖는 미셀(micelle) 화합물로부터 선택되는 음이온계 또는 비이온계의 유화제를 들 수 있다. 이 중 음이온 유화제로서는 구체적으로는, 알킬페놀류 또는 고급 알코올류의 황산 하프에스테르의 알칼리금속염 또는 암모늄염; 알킬 또는 알릴설포네이트의 알칼리금속염 또는 암모늄염; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 또는 폴리옥시에틸렌알릴에테르의 황산 하프에스테르의 알칼리금속염 또는 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한 비이온계의 유화제로서는 구체적으로는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 또는 폴리옥시에틸렌알릴에테르 등을 들 수 있다. 또한 이들 일반 범용의 음이온계, 비이온계 유화제 외에 분자내에 라디칼 중합성의 불포화 이중결합을 갖는, 즉 아크릴계, 메타크릴계, 프로페닐계, 알릴계, 알릴에테르계, 말레산계 등의 기를 갖는 각종 음이온계, 비이온계 반응성 유화제 등을 들 수 있다. 이들 중 2종류 이상을 사용해도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 코어 수지의 중량평균 분자량으로서는 특별히 한정되지 않지만 일반적으로 5만~100만 정도, 예를 들면 10만~100만 정도이다.
여기에서, 상기 수성 수지 분산액에 있어서는 상기 모노머 혼합액(A)의 중량 Aw와 상기 모노머 혼합액(B)의 중량 Bw가 10/100 ≤ Aw/(Aw+Bw) ≤ 50/100의 관계를 만족하도록 각 중합성 불포화 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. Aw/(Aw+Bw)가 이 범위 보다도 작으면 얻어지는 수성 수지 분산액의 알칼리 증점성이 불충분해질 우려가 있고, 크면 충분한 알칼리 증점성은 얻어지지만 도료화 후에 얻어지는도막의 내수성이 저하될 우려가 있다. 더욱 바람직하게는 20/100 ≤ Aw/(Aw+Bw) ≤ 40/100의 관계를 만족하는 것이다.
본 발명에 있어서, 모노머 혼합액(A) 및 모노머 혼합액(B) 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 상기 산기 함유 중합성 불포화 모노머, 상기 수산기 함유 중합성 불포화 모노머 및 상기 기타 중합성 불포화 모노머 외에 추가로 공중합성분으로서 가교성 모노머를 포함하는 것도 바람직하다. 가교성 모노머를 공중합시킴으로써 수지가 가교구조를 갖거나, 또는 가교성 모노머의 종류에 따라서는 도막 형성시에 가교보조제와의 반응에 의해 가교구조를 갖게 되어 내용제성이 우수한 도막이 얻어진다.
도막의 내용제성이 향상되면 큰 이점이 있다. 예를 들면, 본 발명의 수성 도료 조성물을 자동차 등의 복층 도막을 형성할 때의 수성 베이스 도료로서 이용하는 경우에 있어서, 형성된 베이스 도막 상에 클리어 도료가 도장되지만 클리어 도료 중에 포함되는 용제에 의해 이 베이스 도막 표면이 손상되거나 변질층이 발생하지 않기 때문에 이 베이스 도막과 클리어 도막 사이에서의 층간 난반사가 저감되고, 그 결과 외관이 우수한 복층 도막이 얻어진다. 그 밖에, 용제에 노출되거나 또는 접촉하는 각종 도장용도에 본 발명의 수성 도료 조성물을 이용할 수 있다.
가교성 모노머로서는 카르보닐기 함유 모노머, 가수분해성 실릴기 함유 모노머, 글리시딜기 함유 모노머, 각종 다관능 비닐 모노머 등의 중합성 불포화기를 갖는 가교성 모노머 등을 사용할 수 있다. N-메틸롤 (메타)아크릴아미드나 N-메톡시메틸 (메타)아크릴아미드에도 가교성은 있지만 약하다.
카르보닐기 함유 모노머로서는 예를 들면, 아크롤레인, 디아세톤 (메타)아크릴아미드, 아세토아세톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 포르밀스티롤, 4-7개의 탄소원자를 갖는 비닐알킬 케톤(예를 들면, 비닐메틸 케톤, 비닐에틸 케톤, 비닐부틸 케톤) 등의 케토기를 함유하는 모노머를 들 수 있다. 이들 중 디아세톤 (메타)아크릴아미드가 적합하다. 이러한 카르보닐기 함유 모노머를 사용하는 경우에는 수성 수지 분산액 중에 가교 보조제로서 히드라진계 화합물을 첨가하여 도막 형성시에 가교구조가 형성되도록 한다. 또는, 히드라진계 화합물의 첨가는 수성 수지 분산액과 광휘재를 혼합한 후에 행해도 된다. 본 발명의 수성 도료 조성물 중에 히드라진계 화합물이 포함되도록 하면 된다.
히드라진계 화합물로서는 예를 들면, 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드 등의 2~18개의 탄소원자를 갖는 포화 지방족 카르복실산 디히드라지드; 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 이타콘산 디히드라지드 등의 모노올레핀성 불포화 디카르복실산 디히드라지드; 프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 피로멜리트산의 디히드라지드, 트리히드라지드 또는 테트라히드라지드; 니트릴 트리히드라지드, 구연산 트리히드라지드, 1,2,4-벤젠 트리히드라지드, 에틸렌디아민 테트라초산 테트라히드라지드, 1,4,5,8-나프토산(naphthoic acid) 테트라히드라지드, 카르복실산 저급 알킬에스테르기를 갖는 저중합체를 히드라진 또는 히드라진 수화물(히드라진 히드레이트)과 반응시켜 얻어지는 폴리히드라지드; 탄산 디히드라지드, 비스세미카르바지드; 헥사메틸렌 디이소시아네이트나 이소포론 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 또는 그로부터 유도되는 폴리이소시아네이트 화합물에 히드라진 화합물이나 상기 예시한 디히드라지드를 과잉 반응시켜 얻어지는 수계 다관능 세미카르바지드 등을 들 수 있다.
가수분해성 실릴기 함유 모노머로서는 예를 들면, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실릴기를 함유하는 모노머를 들 수 있다.
글리시딜기 함유 모노머로서는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 (메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 비닐 모노머로서는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트 등의 디비닐 화합물을 들 수 있고, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
상기 가교성 모노머는 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 상기 가교성 모노머 중에서도 카르보닐기 함유 모노머, 가수분해성 실릴기 함유 모노머가, 얻어지는 도막의 내용제성의 향상효과면에서 바람직하다.
가교성 모노머를 사용하는 경우에는 모노머 혼합액(A) 또는 모노머 혼합액(B)에 있어서도, 상기 산기 함유 중합성 불포화 모노머, 상기 수산기 함유 중합성 불포화 모노머 및 상기 기타 중합성 불포화 모노머의 합계량에 대해 가교성 모노머를 0.5~10중량%, 바람직하게는 1~8중량%의 범위에서 사용하면 된다. 모노머의 종류에 따라 다르지만 이 범위의 사용량으로 에멀젼 중합용 수지 A 또는 코어 수지 B의 가교구조를 얻을 수 있고, 도막의 내용제성의 향상효과를 얻을 수 있다. 이 범위 보다도 적은 사용량으로는 도막의 내용제성의 향상효과가 얻어지기 어려운 한편, 이 범위 보다도 많은 사용량으로는 수지의 제조공정에서 겔화 등의 문제가 발생하거나, 수지의 제조공정 상에는 문제가 없어도 도막 형성이 불균일해지는 문제가 발생하는 경우가 있다.
에멀젼 중합용 수지(A) 또는 코어 수지(B) 양쪽에 가교구조를 도입해도 되고, 어느 한쪽에만 행해도 된다. 어느 한쪽에만 가교구조를 도입하는 데에는, Aw ≤ Bw인 경우에는 수지 B에 가교구조를 도입하면 수지 A에 가교구조를 도입하는 것 보다도 큰 도막의 내용제성 향상효과가 얻어진다. 수지 A 및 수지 B 양쪽에 가교구조를 도입하는 경우에 있어서, 가교성 모노머로서 카르보닐기 함유 모노머를 사용한 경우에는 도막 형성시에 히드라진계 화합물의 작용에 의해 수지 A와 수지 B 사이에도 가교구조가 형성되기 쉽다.
이와 같이 하여 본 발명의 수성 도료 조성물에 포함되는 수성 수지 분산액을 얻을 수 있다.
더욱이, 본 발명의 수성 도료 조성물은 광휘재를 포함하고 있다. 상기 광휘재는 얻어지는 도막에 미관 및 의장성을 부여하는 것이다. 이러한 광휘재로서는 형상은 특별히 한정되지 않으며, 또한 착색되어 있어도 되지만, 예를 들면 평균 입경(D50)이 2~50 ㎛이고 또한 두께가 0.1~5 ㎛인 비늘조각형상 광휘재가 바람직하다. 또한 평균 입경이 10~35 ㎛ 범위인 것이 광휘감이 우수하여 더욱 바람직하다. 구체적으로는 알루미늄, 구리, 아연, 철, 니켈, 주석, 산화알루미늄 등의 금속 또는 합금 등의 무착색 또는 착색된 금속제 광휘재 및 그 혼합물을 들 수 있다. 그 밖에 간섭 마이카 안료, 화이트 마이카 안료, 그래파이트 안료 등도 그 중에 포함되는 것으로 한다. 상기 광휘재의 농도로서는 도료 수지 고형분(도료 중에 포함되는 모든 수지의 고형분)에 대해 일반적으로 상한 18.0중량%이고, 하한 0.01중량%, 상한 15.0중량%인 것이 바람직하고, 하한 0.01중량%, 상한 13.0중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 광휘재가 비늘조각형상 광휘재인 경우, 본 발명의 수성 도료 조성물은 추가로 인산기 함유 아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이 인산기 함유 아크릴 수지는 하기의 화학식 3으로 표시되는 중합성 불포화 모노머와 기타 중합성 불포화 모노머를 공중합하여 얻어지는 아크릴 수지이다.
(화학식 3 중, X는 수소원자 또는 메틸기, Y는 탄소수 2~4의 알킬렌기, h는 3~30의정수를 나타낸다.)
상기 인산기 함유 아크릴 수지는 상기 비늘조각형상 광휘재를 양호하게 분산하기 위해 사용된다. 상기 인산기 함유 아크릴 수지는 수평균 분자량이 하한 1000, 상한 50000인 것이 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 1000 미만인 경우 비늘조각형상 광휘재의 분산을 충분히 행할 수 없는 경우가 있고, 수평균 분자량이 50000을 초과하는 경우 얻어지는 도막의 외관이 악화될 우려가 있다.
또한, 상기 인산기 함유 아크릴 수지는 고형분 산가가 하한 15, 상한 200이고, 더욱이 그 산가 중 인산기에 의한 산가가 하한 10, 상한 150인 것이 바람직하다. 산가가 15 미만인 경우 비늘조각형상 광휘재의 분산을 충분히 행할 수 없을 우려가 있고, 또한 산가가 200을 초과하는 경우 수성 도료 조성물의 저장안정성이 저하될 우려가 있다. 더욱이, 상기 인산기 함유 아크릴 수지는 경화성 확보를 위한 수산기가를 갖고 있어도 되며, 그 값은 하한 20, 상한 200인 것이 바람직하다.
상기 인산기 함유 아크릴 수지는 도료 수지 고형분 100중량부에 대해 하한 0.01중량부, 상한 5중량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하한 0.1중량부, 상한 4중량부, 특히 바람직하게는 하한 0.2중량부, 상한 3중량부 함유된다. 인산기 함유 아크릴 수지의 함유량이 너무 적으면 도막의 모든 성능이 저하되는 경우가 있다. 또한 인산기 함유 아크릴 수지의 함유량이 너무 많으면 도료의 저장안정성이 나빠진다.
상기 화학식 3으로 표시되는 중합성 불포화 모노머로서는 예를 들면 애시드(acid) 포스포옥시헥사(옥시프로필렌) 모노메타크릴레이트, 애시드 포스포옥시도데카(옥시프로필렌) 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 기타 중합성 불포화 모노머는 상기 화학식 3으로 표시되는 중합성 불포화 모노머와 공중합할 수 있는 중합성 불포화 모노머이고, 2종류 이상을 사용해도 된다. 또한, 얻어진 공중합체, 즉 아크릴 수지가 경화제로 경화될 수 있기 때문에 예를 들면, 카르복실산기, 설폰산기 등의 산성기 또는 수산기를 갖는 중합성 불포화 모노머여도 된다.
본 발명의 수성 도료 조성물은 착색성분으로서, 금속제의 광휘재를 포함하고 있는 경우 광휘재에 대한 부식 방지제로서 또는 광휘재의 젖음성(wettability)을 향상시켜 얻어지는 복층 도막의 물성을 향상시키기 위하여 알킬기를 갖는 인산기 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수로서는 하한 8, 상한 18인 것이 바람직하고, 하한 10, 상한 14인 것이 더욱 바람직하다. 상기 탄소수가 8 미만인 경우 젖음성이 저하되어 밀착성이 저하되고, 18을 초과하는 경우 도료 중에서 화합물의 결정이 석출되어 문제가 발생할 우려가 있다.
또한, 상기 화합물의 친수친유 밸런스 HLB(hydrophile-lipophile balance)는 하한 3, 상한 12인 것이 바람직하고, 하한 4, 상한 8인 것이 더욱 바람직하다. 상기 HLB가 상기 범위 밖인 경우 젖음성의 저하가 일어날 우려가 있다. 또한, HLB는 중량분율을 토대로 하는 그리핀식(Griffin's formula):
HLB = 20 × (MH/M)[식중, MH는 친수기 부분의 분자량, M은 활성제의 분자량을 의미한다]로부터 구할 수 있다. 또한, 친수기 부분의 분자량은 인산에스테르, 설폰산, 카르복실산의 분자량을 사용하여 구할 수 있다.
이러한 화합물로서 구체적으로는 2-에틸헥실 애시드 포스페이트, 모노- 또는디- 디이소데실 애시드 포스페이트, 모노- 또는 디- 트리데실 애시드 포스페이트, 모노- 또는 디- 라우릴 애시드 포스페이트, 모노- 또는 디- 노닐페닐 애시드 포스페이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물이 상기 화합물을 포함하는 경우, 상기 화합물의 함유량은 도료 수지 고형분에 대해 하한 0.1중량%, 상한 5중량%인 것이 바람직하고, 하한 0.2중량%, 상한 2중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 0.1중량% 미만인 경우 밀착성이 저하되고, 5중량%를 초과하는 경우 내수성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 우레탄계 화합물을 포함할 수 있다. 이 우레탄계 화합물을 포함함으로써 얻어지는 도막의 플립플롭성을 더욱 향상시킬 수 있다. 여기에서, 화학식 1 또는 2 중, R1, R2, R3, R4, R5는 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1은 우레탄 결합을 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내며, R3은 분지쇄 또는 2급의 탄화수소기를 나타내고, n은 2 이상의 수, j는 화학식 1에 있어서 1 이상, 화학식 2에 있어서 2 이상의 수, k 및 m은 각각 1~500 범위내의 수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 우레탄계 화합물은 예를 들면, 지방족계, 방향족계 및 지환족계의 R1-(NCO)j로 표시되는 1종류 또는 2종류 이상의 모노 또는 폴리이소시아네이트와, HO-(R2-O)k-R3으로 표시되는 1종류 또는 2종류 이상의 폴리에테르 모노알코올을 원료로서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 식중의 R1~R3은 상기 R1-(NCO)j및 HO-(R2-O)k-R3에 의해 결정된다.
상기 화학식 1로 표시되는 우레탄계 화합물을 얻는 방법으로서는 예를 들면, R1-(NCO)j로 표시되는 모노 또는 폴리이소시아네이트와 HO-(R2-O)k-R3으로 표시되는 폴리에테르 모노알코올을 각 화합물로부터의 수산기가와 이소시아네이트값의 비가 1.05/1~1.4/1이 되도록 배합하고, 통상의 폴리에테르와 이소시아네이트의 반응과 동일하게 예를 들면 80~90℃에서 1~3시간 가열하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 우레탄계 화합물은 예를 들면, 상기 화학식 1을 얻기 위한 원료인 R1-(NCO)j로 표시되는 모노 또는 폴리이소시아네이트 중의 j가 2 이상인 폴리이소시아네이트, HO-(R2-O)k-R3으로 표시되는 폴리에테르 모노알코올과 R4-[(O-R5)m-OH]n으로 표시되는 1종류 또는 2종류 이상의 폴리에테르 폴리올을 원료로서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 식중의 R1~R5는 상기 R4-[(O-R5)m-OH]n, R1-(NCO)j, HO-(R2-O)k-R3에 의해 결정된다.
상기 R1-(NCO)j로 표시되는 모노 또는 폴리이소시아네이트 중의 j가 2 이상인 폴리이소시아네이트는 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것으로, 구체적으로는 상기 화학식 1 부분에서 언급한 R1-(NCO)j(식중 j는 2 이상이다)로 표시되는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
또한, 상기 HO-(R2-O)k-R3으로 표시되는 폴리에테르 모노알코올은 분지쇄 또는 2급의 1가 알코올의 폴리에테르라면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 상기 화학식 1의 부분에서 언급한 것을 들 수 있다.
상기 R4-[(O-R5)m-OH]n으로 표시되는 폴리에테르 폴리올로서는 후술하는 폴리에테르 폴리올로 언급한 것을 들 수 있다. 여기에서, 부가시키는 알킬렌 옥사이드나 스티렌 옥사이드 등에 의해 R5가 결정되지만, 공업적 입수가 용이하다는 점에서 탄소수가 2~4인 알킬렌 옥사이드 또는 스티렌 옥사이드인 것이 바람직하다. 부가시키는 알킬렌 옥사이드나 스티렌 옥사이드 등은 단독 중합, 2종류 이상의 중합 또는 블록 중합된 것이어도 된다. 또한 중합도 m은 1~500인 것이 바람직하고, 1~200인 것이 보다 바람직하며, 10~200인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R5를 차지하는 에틸렌기의 비율은 얻어지는 도막 외관의 관점에서 R5전체의 50~100중량%인 것이 바람직하고, 65~100중량%인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 폴리에테르 폴리올의 분자량으로서는 500~50000인 것이 바람직하고, 1000~20000인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 우레탄계 화합물을 얻는 방법으로서는 예를 들면, 상기 R1-(NCO)j로 표시되는 1종류 또는 2종류 이상의 폴리이소시아네이트, HO-(R2-O)k-R3으로 표시되는 1종류 또는 2종류 이상의 폴리에테르 모노알코올과 R4-[(O-R5)m-OH]n으로 표시되는 1종류 또는 2종류 이상의 폴리에테르 폴리올을 각 화합물로부터의 수산기가와 이소시아네이트값의 비가 1.05/1~1.4/1이 되도록 배합하고, 통상의 폴리에테르와 이소시아네이트의 반응과 동일하게 예를 들면, 80~90℃에서 1~3시간 가열하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물이 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 우레탄계 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 도료 수지 고형분에 대해 하한 0.01중량%, 상한 20중량%로, 하한 0.1중량%, 상한 10중량%인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 0.01중량% 미만인 경우 얻어지는 도막 외관의 향상이 불충분하거나, 수성 도료 조성물이 후술하는 착색성분으로서 광휘재를 포함하는 경우 얻어지는 도막의 플립플롭성의 향상이 불충분하거나, 또한 20중량%를 초과하는 경우 얻어지는 도막의 여러 성능이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물은 더욱이 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 1분자 중에 갖는 1급 수산기가 평균 하한 0.02개, 하한 0.04개인 것이 바람직하고, 하한 1개인 것이 더욱 바람직하다. 상기 1급 수산기가 0.02개 미만인 경우 얻어지는 도막의 여러 성능이 저하된다. 또한, 상기 폴리에테르 폴리올은 이 1급 수산기 외에 2급 및 3급 수산기를 갖고 있어도 되고, 얻어지는 도막의 여러 성능의 관점에서 이들을 포함한 1분자 중의 전체 수산기의 개수는 2개 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리에테르 폴리올의 수산기가로서는 하한 30, 상한 700인 것이 바람직하고, 하한 50, 상한 500인 것이 바람직하다. 상기 수산기가가 상기 범위 밖인 경우 도료의 저장안정성이 저하되거나 얻어지는 도막의 여러 성능이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 폴리에테르 폴리올의 수평균 분자량은 하한 300, 상한 3000으로, 하한 400, 상한 2000인 것이 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 상기 범위 밖인 경우 또는 300 미만인 경우에는 얻어지는 도막의 여러 성능이 저하된다. 또한, 본 명세서 중에 있어서의 수평균 분자량은 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 결정할 수 있다.
더욱이, 상기 폴리에테르 폴리올의 수내성값은 하한 2.0이고, 하한 3.0인 것이 바람직하다. 상기 수내성값이 2.0 미만인 경우 도료의 안정성이 저하되어 얻어지는 도막 외관이 저하된다. 또한, 상기 수내성값이란 친수성의 정도를 평가하기 위한 것으로 그 값이 높을 수록 친수성이 높은 것을 의미한다. 상기 수내성값의 측정방법은 25℃의 조건하에서 100 ml 비커내에 상기 폴리에테르 폴리올 0.5 g을 아세톤 10 ml에 혼합하여 분산시키고, 이 혼합물에 뷰렛을 사용하여 이온 교환수를 서서히 가하고 이 혼합물이 백탁을 발생시킬 때까지 필요로 하는 이온 교환수의양(ml)을 측정한다. 이 이온 교환수의 양(ml)을 수내성값으로 한다.
이 방법에서는 예를 들면, 폴리에테르 폴리올이 소수성인 경우 처음에는 폴리에테르 폴리올과 아세톤이 양호한 상용(相容) 상태였지만, 소량의 이온 교환수 첨가에 의해 불상용 상태가 되어 측정계에 백탁을 발생시킨다. 반대로, 폴리에테르 폴리올이 친수성인 경우 폴리에테르 폴리올의 친수성이 높은 것일수록 백탁을 발생시킬 때까지 많은 이온 교환수를 필요로 한다. 따라서, 이 방법에 의해 폴리에테르 폴리올의 친수성/소수성 정도를 측정할 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물이 상기 폴리에테르 폴리올을 포함하는 경우, 그 함유량은 도료 수지 고형분 중에 하한 1중량%, 상한 40중량%인 것이 바람직하고, 하한 3중량%, 상한 30중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 1중량% 미만인 경우 얻어지는 도막 외관이 저하되고, 40중량%를 초과하는 경우 얻어지는 도막의 여러 성능이 저하될 우려가 있다.
이러한 폴리에테르 폴리올로서는 구체적으로는 활성 수소원자 함유 화합물에 알킬렌 옥사이드가 부가된 화합물을 들 수 있다. 상기 활성 수소원자 함유 화합물로서는 다가 알코올, 다가 페놀, 다가 카르복실산류 등을 들 수 있고, 예를 들면 물; 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 2가 알코올성분이나 디글리세린, 소르비탄 등의 4가 알코올; 아도니톨(adonitol), 아라비톨(arabitol), 크실리톨, 트리글리세린 등의 5가 알코올; 디펜타에리스리톨, 소르비톨, 만니톨, 이디톨(iditol), 이노시톨, 둘시톨, 탈로스(talose), 알로스(allose) 등의 6가 알코올; 자당 등의 8가 알코올; 폴리글리세린 등의 다가 알코올류, 피로갈롤, 히드로퀴논, 플로로글루신(phloroglucine) 등의 다가 페놀이나 비스페놀 A, 비스페놀설폰 등의 비스페놀류의 다가 페놀류; 아디프산, 푸마르산 등의 다가 카르복실산성분 및 이들의 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드로서는 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 들 수 있고 이들은 2종류 이상을 병용할 수 있다. 2종류 이상을 병용하는 경우의 부가형식은 블록 또는 랜덤 중 어느 것이어도 된다.
이러한 폴리에테르 폴리올로 시판되어 있는 것으로서는 예를 들면, 프라임 폴(Prime Pole) PX-1000, 선닉스(Sunnix) SP-750, PP-400(상기 모두 Sanyo Chemical Industries, Ltd.제), PTMG-650(Mitsubishi Chemicals제) 등을 들 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올은 통상 알칼리 촉매의 존재하, 상기 활성 수소 함유 화합물에 대해 상기 알킬렌 옥사이드를 일반적인 방법으로 상압 또는 가압하, 60~160℃의 온도에서 부가반응을 행함으로써 얻어진다.
더욱이, 상기 폴리에테르 폴리올은 안료 분산성을 향상시키기 위해 일본국 특허공개 제(소)59-138269호 공보에서 나타내어지는 바와 같이, 후술하는 아미노 수지나 히드록시에틸에틸렌이민(예를 들면, Sogo Pharmaceutical Co., Ltd.의 「HEA」), 2-히드록시프로필-2-아지리디닐에틸 카르복실레이트(예를 들면, Sogo Pharmaceutical Co., Ltd.의 「HPAC」) 등의 염기성 물질을 변성제로서 변성할 수 있다. 상기 변성제의 양은 상기 폴리에테르 폴리올에 대해 1~10중량%인 것이 바람직하다. 상기 변성제의 양이 1중량% 미만인 경우 충분한 변성효과가 얻어지지 않고, 10중량%를 초과하는 경우 변성 후의 폴리에테르 폴리올의 안정성이 나빠질 우려가 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물에는 필요에 따라 기타 도막 형성성 수지를 포함하고 있어도 된다. 이러한 것으로서는 특별히 한정되지 않아 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있지만, 특히 본 발명의 수성 도료 조성물이 비늘조각형상 광휘재를 함유하는 경우 얻어지는 도막의 플립플롭성을 향상시키는 목적으로서 폴리에스테르 수지 및/또는 알키드 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지는 수평균 분자량이 하한 1000, 상한 50000인 것이 바람직하고, 하한 1500, 상한 30000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 1000 미만인 경우 도장 작업성 및 경화성이 충분하지 않은 한편, 50000을 초과하는 경우 도장시의 불휘발분이 너무 낮아 반대로 도장 작업성이 저화될 우려가 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지는 산기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 수지 고형분 산가가 하한 10, 상한 100인 것이 바람직하며, 하한 20, 상한 80인 것이 더욱 바람직하다. 상기 산가가 10 미만인 경우 수지의 수분산성이 저하되고, 100을 초과하는 경우 얻어지는 도막의 여러 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지는 수산기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 수산기가가 하한 10, 상한 180인 것이 바람직하며, 하한 20, 상한 160인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수산기가가 10 미만인 경우 얻어지는 도막의 경화성이 저하되고, 180을 초과하는 경우 얻어지는 도막의 여러 성능이 저하될 우려가 있다. 이러한 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지를 얻는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 다가 카르복실산성분 및 다가 알코올성분, 필요에 따라 유지성분을 일반적인 방법에 의해 축중합함으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 및/또는 알키드 수지를 포함하는 경우 수지 고형분의 중량을 기준으로 하여 상기 수성 수지 분산액/폴리에스테르 수지 및 알키드 수지의 배합비는 하한 5/95, 상한 95/5인 것이 바람직하고, 하한 10/90, 상한 85/15인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 밖인 경우, 도장시의 흘러내림(sagging) 억제나 도막 외관이 저하될 우려가 있다. 상기 폴리에스테르 수지 및/또는 알키드 수지를 배합하는 경우는 저장안정성의 관점에서 미리 중화 염기에 의해 수성매체 중에 용해 또는 분산한 후 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수성 도료 조성물에는 경화제를 포함할 수 있다. 상기 경화제로서는 도료 일반에 사용되고 있는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 아미노 수지, 블록 이소시아네이트, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 금속 이온 등을 들 수 있는데, 얻어지는 도막의 여러 성능, 비용면에서 아미노 수지 및/또는 블록 이소시아네이트가 바람직하다.
상기 경화제로서의 아미노 수지는 특별히 한정되지 않고 수용성 멜라민 수지 또는 비수용성 멜라민 수지를 사용할 수 있다. 더욱이, 수성 도료 조성물의 안정성관점에서 멜라민 수지 중에서도 수내성값이 3.0 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수내성값은 상기의 폴리에테르 폴리올에서 언급한 방법과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 블록 이소시아네이트로서는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트에 활성 수소를 갖는 블록제를 부가시킴으로써 얻을 수 있는 것으로 가열에 의해 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 발생하고, 상기 수지성분 중의 관능기와 반응하여 경화되는 것을 들 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물에 이들 경화제가 포함되는 경우, 그 함유량은 수성 도료 조성물 중의 수지 고형분 100중량부에 대해 경화성의 관점에서 하한 20중량부, 상한 100중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 도료 조성물은 상기 성분 이외에 추가로 안료를 포함하고 있어도 된다. 상기 안료로서는 예를 들면 유기계의 아조 킬레이트계 안료, 불용성 아조계 안료, 축합 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 인디고 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 디옥산계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 금속 착체 안료 등을 들 수 있고, 무기계로는 황연(chrome yellow), 황색 산화철, 벵갈라(red iron oxide), 카본블랙, 이산화티탄 등의 착색 안료나 탈크, 클레이, 황산바륨, 탄산칼슘 등의 체질 안료를 들 수 있다.
상기 수성 도료 조성물에 포함되는 고형분 중의 상기 안료의 농도로서는 하한 0.1중량%, 상한 50중량%인 것이 바람직하고, 하한 0.5중량%, 상한 40중량%인 것이 보다 바람직하며, 하한 1.0, 상한 30중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수성 도료 조성물 중에는 상기 성분 외에 도료에 통상 첨가되는 첨가제, 예를 들면, 표면조정제, 증점제, 산화방지제, 자외선방지제, 소포제 등을 배합해도 된다. 이들의 배합량은 당업자에게 공지의 범위이다. 본 발명의 수성 도료 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 안료 등의 배합물을 니더나 롤 등을 사용하여 혼련, 샌드 그라인드 밀이나 디스퍼(disper) 등을 사용하여 분산하는 등의 당업자에게 주지인 모든 방법을 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 복층 도막 형성방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 복층 도막 형성방법은 필요에 따라 전착(電着) 도막 및 중간칠 도막을 형성한 피도장물에 대해서 수성 베이스 도료를 도장하여 베이스 도막을 형성하고, 베이스 도막 상에 클리어 도료를 도장하여 클리어 도막을 형성한 후 상기 두 도막을 가열 경화하는 것을 포함하는 복층 도막의 형성방법으로서, 상기 수성 베이스 도료는 상기의 수성 도료 조성물이다.
상기 피도장물로서는 각종 기재, 예를 들면 금속 성형품, 플라스틱 성형품, 발포체 등에 사용할 수 있지만, 양이온 전착 도장 가능한 금속 성형품에 대해서 적용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 성형품으로서는 예를 들면, 철, 구리, 알루미늄, 주석, 아연 등 및 이들 금속을 포함하는 합금에 의한 판, 성형물을 들 수 있고, 구체적으로는 승용차, 트럭, 오토바이, 버스 등의 자동차 차체 및 부품을 들 수 있다. 이들 금속은 미리 인산염, 크롬산염 등으로 화성(化成)처리되어 있는 것이 바람직하다.
상기 화성처리된 금속 성형품 상에 전착 도막이 형성되어 있어도 된다. 이러한 전착 도료로서는 양이온형 및 음이온형을 사용할 수 있지만, 방식성의 관점에서 양이온형 전착 도료인 것이 바람직하다.
상기 플라스틱 성형품으로서는 폴리프로필렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 염화비닐 수지, 폴리아미드 수지 등에 의한 판, 성형물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 스포일러, 범퍼, 거울 덮개, 그릴, 문 손잡이 등의 자동차 부품 등을 들 수 있다. 더욱이, 이들 플라스틱 성형품은 트리클로로에탄으로 증기 세척 또는 중성세제로 세척된 것이 바람직하다. 또한, 더욱이 정전 도장(electrostatic coating)을 가능하게 하기 위한 프라이머 도장이 행해져 있어도 된다.
상기 기재 상에는 또한 필요에 따라 중간칠 도막이 형성되어 있어도 된다. 중간칠 도막의 형성에는 중간칠 도료가 사용된다. 이 중간칠 도료에는 도막 형성성 수지, 경화제, 유기계나 무기계의 각종 착색성분 및 체질 안료 등이 함유된다. 상기 도막 형성성 수지 및 경화제는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 상기의 수성 도료 조성물 부분에서 언급한 도막 형성성 수지 및 경화제를 들 수 있으며 조합하여 사용되는 것이다. 얻어지는 중간칠 도막의 여러 성능 및 비용의 관점에서 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지와 아미노 수지 및/또는 이소시아네이트를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중간칠 도료에 포함되는 착색성분으로서는 상기의 수성 도료 조성물에서 언급한 것을 들 수 있다. 일반적으로는 카본블랙과 이산화티탄을 주로 한 회색계 중간칠 도료나 덧칠과의 색상을 맞춘 세트 그레이나 각종 착색성분을 조합한, 소위 칼라 중간칠 도료를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 알루미늄 분말, 마이카 분말 등의 편평 안료를 첨가해도 된다. 이들 중간칠 도료 중에는 상기 성분 외에 도료에 통상 첨가되는 첨가제, 예를 들면 표면조정제, 산화방지제, 소포제 등을 배합해도 된다.
또한, 본 발명의 복층 도막 형성방법에 있어서 사용되는 상기 클리어 도료로서는 특별히 한정되지 않고, 도막 형성성 수지 및 경화제 등을 함유하는 클리어 도료를 이용할 수 있다. 더욱이 베이스 코팅의 의장성을 손상시키지 않는 정도라면 착색성분을 함유하는 것도 가능하다. 이 클리어 도료의 형태로서는 용제형, 수성형 및 분체형의 것을 들 수 있다.
상기 용제형 클리어 도료의 바람직한 예로서는 투명성 또는 내산(耐酸) 에칭성 등의 면에서 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지와 아미노 수지 및/또는 이소시아네이트의 조합, 또는 카르복실산/에폭시 경화계를 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수성형 클리어 도료의 예로서는 상기 용제형 클리어 도료의 예로서 언급한 것에 함유되는 도막 형성성 수지를 염기로 중화하여 수성화한 수지를 함유하는 것을 들 수 있다. 이 중화는 중합 전 또는 후에 디메틸에탄올아민 및 트리에틸아민과 같은 3급 아민을 첨가함으로써 행할 수 있다.
한편, 분체형 클리어 도료로서는 열가소성 및 열경화성 분체 도료와 같은 통상의 분체 도료를 사용하여 얻을 수 있다. 양호한 물성의 도막을 얻기 위해서는 열경화성 분체 도료를 사용하는 것이 바람직하다. 열경화성 분체 도료의 구체적인 것으로서는 에폭시계, 아크릴계 및 폴리에스테르계의 분체 클리어 도료 등을 들 수 있지만, 내후성이 양호한 아크릴계 분체 클리어 도료가 특히 바람직하다.
더욱이, 상기 클리어 도료에는 도장 작업성을 확보하기 위해 점성제어제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 점성제어제는 당업자에 의해 잘 알려져 있는 일반적으로 틱소트로피성을 나타내는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 복층 도막 형성방법에 있어서 피도장물 상에 수성 베이스 도료로서 사용되는 상기의 수성 도료 조성물을 도장하여 형성되는 베이스 도막은 피도장물에 미관, 의장성을 부여하는 것이다.
자동차 차체에 대해서 상기 수성 베이스 도료를 도장하는 방법으로서는 외관 향상의 관점에서 공기정전(air-electrostatic) 스프레이 도장에 의한 다단계 도장, 바람직하게는 2단계로 도장하거나, 또는 공기정전 스프레이 도장과 메탈릭 벨(metallic bell)이라 불리우는 회전 스프레이 타입 정전 도장기를 조합한 도장방법을 들 수 있다.
본 발명의 복층 도막 형성방법에 있어서의 수성 베이스 도료에 의한 도장시의 도막의 막 두께는 목적 용도에 따라 변화하지만, 일반적으로는 건조 막 두께로 10~30 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 건조 막 두께가 10 ㎛ 미만인 경우 기판을 은폐할 수 없어 막 끊어짐이 발생하고, 30 ㎛를 초과하는 경우 선영성(image sharpness)이 저하되거나 도장시에 얼룩 또는 흘러내림 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 복층 도막 형성방법에서는 이 수성 베이스 도료를 도장하여 얻어지는 베이스 도막을 베이킹한 후 그 위에 클리어 도료를 도장해도 되지만, 아직 경화되지 않은 베이스 도막 위에 추가로 클리어 도료를 도장하여 클리어 도막을 형성함으로써, 베이스 도막의 베이킹 건조공정을 생략할 수 있어 경제성 및 환경면에서도 바람직하다. 또한, 양호한 마무리 도막을 얻기 위해 클리어 도료를 도장하기 전에 아직 경화되지 않은 베이스 도막을 40~100℃에서 2~10분간 가열해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도막 형성방법에 있어서, 상기 베이스 도막을 형성한 후에 도장되는 클리어 도막은 상기 베이스 도막에 기인하는 요철을 평활하게 하여 광택을 향상시키고, 또한 베이스 도막을 보호하며, 추가로 미관을 부여하는 것이다. 상기 베이스 도막 상에 상기의 클리어 도료를 도장하는 방법으로서는 구체적으로는, 마이크로마이크로 벨(micromicro bell), 마이크로 벨이라 불리우는 회전 스프레이 타입 정전 도장기에 의한 도장방법을 들 수 있다.
상기 클리어 도료를 도장함으로써 형성되는 클리어 도막의 건조 막 두께는 일반적으로 10~80 ㎛ 정도가 바람직하고, 20~60 ㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다. 상기 건조 막 두께가 10 ㎛ 미만인 경우 기판의 요철을 은폐할 수 없고, 80 ㎛를 초과하면 도장시에 핀홀 또는 흘러내림 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
이와 같이 하여 형성된 클리어 도막은 앞서 언급한 바와 같이 아직 경화되지 않은 베이스 도막과 함께 베이킹하는, 소위 2코팅 1베이킹에 의해 도막을 형성하는 것이 바람직하다. 상기의 베이킹 온도는 가교밀도 및 얻어지는 복층 도막의 물성의관점에서 80~180℃로 설정되어 있는 것이 바람직하고, 120~160℃로 설정되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 베이킹 시간은 베이킹 온도에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 베이킹 온도 120℃~160℃에서 베이킹 시간 10~30분인 것이 적당하다.
본 발명의 복층 도막 형성방법에 의해 형성되는 복층 도막의 막 두께는 일반적으로는 30~300 ㎛이고, 50~250 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 막 두께가 30 ㎛ 미만인 경우 막 자체의 강도가 저하되고, 300 ㎛를 초과하는 경우 냉열 사이클(cool-and-heat cycle) 등의 막 물성이 저하될 우려가 있다.
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 모두 중량 기준이다.
실시예 1~13에 있어서, 에멀젼 중합용 수용성 수지를 제1방법으로 조제하였다.
[제조예 1: 수성 수지 분산액(1)의 제조]
반응용기에 중합 개시제로서 AMBN(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)) 0.5부와 IPA(이소프로필알코올) 100부를 채워 교반하면서 80℃로 승온하였다. 그 후, 교반하면서 메타크릴산 메틸 55부, 아크릴산 n-부틸 40부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 20부 및 메타크릴산 10부로 된 모노머 혼합액(A)(산가 52, 수산기가 69)를 5시간에 걸쳐 적하하였다.
적하종료 후 AMBN 0.3부를 IPA 15부에 용해한 것을 반응용기 중에 첨가하여 추가로 80℃에서 2시간 반응을 계속하였다. 중합종료 후 교반을 계속하면서 25% 암모니아수 5부를 반응용기 중에 가하고 물 350부를 약 2시간에 걸쳐 반응용기 중에 적하하여 수용액화하였다. 수용액화한 후 회전 증발기를 사용하여 IPA를 증발시켜 에멀젼 중합용 수용액 수지를 얻었다.
이어서, 반응용기에 상기 에멀젼 중합용 수용액 수지 225부, 물 560부 및 뉴콜(New Coal) 707SF(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 1부를 채우고 가열, 교반하여 75℃에 도달하게 한 후, 메타크릴산 메틸 90부, 아크릴산 n-부틸 100부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 20부 및 메타크릴산 1부로 된 모노머 혼합액(B)(산가 3, 수산기가 41)의 5중량%와 과황산암모늄 0.5부를 물 5부에 녹여 투입하여, 20분간 교반하였다. 이어서 코어 수지용 모노머 혼합액(B)의 잔부 95중량%를 80℃에서 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하종료 후에 추가로 80~85℃로 1시간 유지한 후 냉각하였다.
냉각한 후 디메틸아미노에탄올 1부와 물 10부의 혼합액을 투입하여 불휘발분 30중량%의 수성 수지 분산액(1)을 얻었다.
[제조예 2: 수용성 아크릴 수지의 제조]
반응용기에 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 23.9부 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 16.1부를 가하여 질소기류 중에서 혼합 교반하면서 120℃로 승온하였다. 이어서, 아크릴산 에틸 54.5부, 메타크릴산 메틸 12.5부, 아크릴산 2-히드록시에틸 14.7부, 스티렌 10.0부 및 메타크릴산 8.5부의 혼합용액과, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 10.0부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 2.0부로 된 개시제 용액을 3시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하하였다. 적하종료 후 0.5시간 동일온도에서 숙성을 행하였다.
더욱이, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5.0부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 0.3부로 된 개시제 용액을 0.5시간에 걸쳐 반응용기에 적하하였다. 적하종료 후 1시간 동일온도에서 숙성을 행하였다.
이어서, 탈용제 장치에 의해 감압하(70 Torr) 110℃에서 용제를 16.1부 유거한 후, 이온 교환수 187.2부 및 디메틸아미노에탄올 8.8부를 가하여 불휘발분 31%, 중량평균 분자량이 27000, 수평균 분자량이 9000, 고형분 산가 56, 수산기가 70의 수용성 아크릴 수지를 얻었다.
[제조예 3: 인산기 함유 아크릴 수지의 제조]
반응용기에 메톡시프로판올 23부를 가하여 질소기류 중에서 혼합 교반하면서 120℃로 승온하였다. 이어서, 메톡시프로판올 7부에 포스머(Phosmer) PP(Uni Chemical Co., Ltd.제 애시드 포스포옥시헥사(옥시프로필렌) 모노메타크릴레이트) 15부를 용해한 용액 22부, 아크릴산 2-에틸헥실 12.3부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 7.0부, 메타크릴산 라우릴 7.5부, 스티렌 4.4부 및 메타크릴산 3.8부의 혼합용액과 메톡시프로판올 4.5부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.9부로 된 개시제 용액을 3시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하하였다. 적하종료 후 0.5시간 동일온도에서 숙성을 행하였다.
더욱이 메톡시프로판올 0.5부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.5부로 된 개시제 용액을 0.5시간에 걸쳐 반응용기에 적하하였다. 적하종료 후, 1.5시간 동일온도에서 숙성을 행한 후 메톡시프로판올 13.7부를 가하여, 불휘발분은 50%, 고형분 산가 61, 수산기가 60, 수평균 분자량 5000의 인산기 함유 아크릴 수지를 얻었다.
[제조예 4: 광휘재 페이스트의 조제]
2-에틸헥산올 40부에 알루페이스트(Alupaste) MH 8801(Asahi Kasei Corporation제 알루미늄 안료 페이스트) 21부를 용해하고, 이어서 탁상 디스퍼(desktop Disper)로 교반하면서 프라임 폴 PX-1000(Sanyo Chemical Industries, Ltd.제 2관능 폴리에테르 폴리올) 10부, 제조예 3에서 얻어진 인산기 함유 아크릴 수지 5부 및 라우릴 애시드 포스페이트 0.3부를 서서히 첨가하여 알루미늄을 함유한 광휘재 페이스트를 얻었다.
[실시예 1]
제조예 1에서 얻어진 수성 수지 분산액(1) 200.0부, 제조예 2에서 얻어진 수용성 아크릴 수지 32.3부, 제조예 4에서 얻어진 광휘재 페이스트 66.3부, 사이멜(Cymel) 204 25.3부, 아데카놀(Adekanol) UH-814N(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.제 우레탄계 화합물, 유효성분 30중량%) 1.7부 및 2-에틸헥산올 40부를 혼합 교반하고, 10중량% 디메틸아미노에탄올 수용액을 가하여 pH=8로 조정하여 균일 분산된 수성 도료 조성물(1)을 얻었다. 이 도료를 이온 교환수를 사용하여 45초(No.4 포드컵(Ford cup)을 사용하여 20℃에서 측정)로 희석하였다.
인산아연 처리한 300×400×0.8 mm의 무딘(dull) 강판에 파워톱(Power-Top) U-50(Nippon Paint Co., Ltd.제 양이온 전착도료)을 건조 막 두께가 20 ㎛가 되도록 전착 도장하고, 전착 도막을 160℃에서 30분간 베이킹하였다. 얻어진 도판의 전착 도막 상에 25초(No.4 포드컵을 사용하여 20℃에서 측정)로 미리 희석된 오르가(Orga) P-2(Nippon Paint Co., Ltd.제 멜라민 경화형 폴리에스테르 수지계 회색 중간칠 도료)를 건조 막 두께 35 ㎛가 되도록 에어 스프레이로 도장하고, 도막을 140℃에서 30분간 베이킹한 후 냉각하여 중간칠 기판을 얻었다.
중간칠 기판에 상기의 수성 도료 조성물(1)을 실온 25℃, 습도 85%의 조건하에서 건조 막 두께 15 ㎛가 되도록 COPES-IV형(ABB Industries제 수계 도료 도장용 회전 스프레이 타입 정전 도장기)으로 2단계 도장하였다. 2회 도포하는 동안 1.5분간의 간격 세팅을 행하였다. 2회째 도포 후 5분간의 간격을 두고 세팅을 행하였다. 그후, 80℃에서 3분간 예열하여 베이스 도막을 얻었다.
예열 후, 도장판을 실온까지 방냉하여 베이스 도막 상에 클리어 도료로서 오르가 TO-563 클리어(Nippon Paint Co., Ltd.제 멜라민 경화형 아크릴 수지계 클리어 도료)를 건조 막 두께 40 ㎛가 되도록 마이크로마이크로 벨(ABB Industries제 회전 스프레이 타입 정전 도장기)로 1단계 도장하여 7분간 세팅하였다. 더욱이, 얻어진 도장판을 열풍 건조로에 140℃에서 30분간 베이킹하여 기판 상에 복층 도막을 얻었다.
[제조예 5~9: 수성 수지 분산액(2)~(6)의 제조]
중합성 불포화 모노머 혼합액(A) 및 중합성 불포화 모노머 혼합액(B)의 배합을 각각 표 1의 배합으로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 수성 수지 분산액(2)~(6)을 얻었다. 각 모노머 혼합액의 산가 및 수산기가는 표 1에 나타냈다.
[실시예 2~6]
수성 수지 분산액(1) 대신에 각각 수성 수지 분산액(2)~(6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수성 도료 조성물(2)~(6)을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 희석하였다. 더욱이, 실시예 1과 동일하게 도장하여 복층 도막을 얻었다.
[제조예 10: 수성 수지 분산액(7)의 제조]
이온 교환수 130.0부를 채운 반응용기에 아데카리아솝(Adekareasoap) NE-20(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.제 α-{1-[(알릴옥시)메틸]-2-(노닐페녹시)에틸]-ω-히드록시옥시에틸렌, 고형분 80중량% 수용액) 0.2부와 아쿠아론(Aquaron) HS-10(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제 폴리옥시에틸렌알킬 프로페닐 페닐 에테르 황산에스테르) 0.2부를 가하여 질소기류 중에서 혼합 교반하면서 80℃로 승온하였다. 이어서, 메타크릴산 메틸 90.0부, 아크릴산 n-부틸 100.0부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 20.0부, 메타크릴산 1.0부, 아데카리아솝 NE-20 0.3부, 아쿠아론 HS-100.2부 및 이온 교환수 70부로 된 제1단계의 모노머 혼합액(산가 3, 수산기가 41), 과황산암모늄 0.2부 및 이온 교환수 7부로 된 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하하였다. 적하종료 후 1시간 동일온도에서 숙성을 행하였다.
더욱이, 80℃에서 메타크릴산 메틸 55.0부, 아크릴산 n-부틸 40.0부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 20.0부, 메타크릴산 10.0부, 아쿠아론 HS-10 0.3부 및 이온 교환수 30부로 된 제2단계의 모노머 혼합액(산가 52, 수산기가 69), 과황산암모늄 0.1부 및 이온 교환수 3부로 된 개시제 용액을 0.5시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하하였다. 적하종료 후 2시간 동일온도에서 숙성을 행하였다.
이어서, 40℃까지 냉각하여 400메시 필터로 여과하였다. 더욱이 10중량% 디메틸아미노에탄올 수용액을 가해 pH 7로 조정하여 불휘발성분 30%의 수성 수지 분산액(7)을 얻었다.
[제조예 11~15: 수성 수지 분산액(8)~(12)의 제조]
제1단계 및 제2단계의 각 모노머 혼합액의 배합을 표 2의 배합으로 한 것 이외에는 제조예 10과 동일하게 하여 수성 수지 분산액(8)~(12)를 얻었다. 각 모노머 혼합액의 산가 및 수산기가는 표 2에 나타냈다.
[비교예 1~6]
수성 수지 분산액(1) 대신에 각각 수성 수지 분산액(7)~(12)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수성 도료 조성물(7)~(12)를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 희석하였다. 더욱이, 동일하게 도장하여 복층 도막을 얻었다.
(평가시험)
실시예 1~6 및 비교예 1~6에서 얻어진 복층 도막에 대해서 IV 미터(Kansai Paint Co., Ltd.제)를 사용해서 IV값을 측정하여 도막의 플립플롭성을 평가하였다. 220 이상을 합격으로 하였다. 또한, 각 복층 도막의 외관을 육안으로 평가한 바 모두 양호하였다.
표 1 및 2로부터, 실시예 1~6의 수성 도료 조성물은 모두 소정의 공정에 의해 합성되는 수성 수지 분산액을 포함하고 있기 때문에, 육안으로 본 외관이 양호하고 또한 얻어지는 도막의 플립플롭성이 매우 높은 것을 알 수 있었다. 그러나,종래의 일반적인 에멀젼 중합법에 의해 얻어지는 수성 수지 분산액을 사용한 경우는 플립플롭성이 불충분한 것을 알 수 있었다.
[제조예 16: 수성 수지 분산액(13)의 제조]
반응용기에 중합 개시제로서 AMBN(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)) 0.5부와 IPA(이소프로필알코올) 100부를 채워 교반하면서 80℃로 승온하였다. 그 후, 교반하면서 메타크릴산 메틸 55부, 아크릴산 n-부틸 40부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 20부 및 메타크릴산 10부로 된 모노머 혼합액(A)(산가 52, 수산기가 69)를 5시간에 걸쳐 적하하였다.
적하종료 후 AMBN 0.3부를 IPA 15부에 용해한 것을 반응용기 중에 첨가하여 추가로 80℃에서 2시간 반응을 계속하였다. 중합종료 후 교반을 계속하면서 25% 암모니아수 5부를 반응용기 중에 가하여 물 350부를 약 2시간에 걸쳐 반응용기 중에 적하하여 수용액화하였다. 수용액화한 후 회전 증발기를 사용하여 IPA를 증발시켜 에멀젼 중합용 수용액 수지를 얻었다.
이어서, 반응용기에 상기 에멀젼 중합용 수용액 수지 225부, 물 560부 및 뉴콜 707SF(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 1부를 채우고 가열, 교반하여 75℃에 도달하게 한 후 메타크릴산 메틸 87부, 아크릴산 n-부틸 97부, 디아세톤아크릴아미드 6부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 20부 및 메타크릴산 1부로 된 모노머 혼합액(B)(산가 3, 수산기가 41)의 5중량%와 과황산암모늄 0.5부를 물 5부에 용해하여 투입하고 20분간 교반하였다. 이어서 코어 수지용 모노머 혼합액(B)의 잔부 95중량%를 80℃에서 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하종료 후 추가로 80~85℃로 1시간 유지한 후 냉각하였다.
냉각 후, 디메틸아미노에탄올 1부와 물 10부의 혼합액을 투입하고, 추가로 아디프산 디히드라지드 3부를 투입하여 불휘발분 30중량%의 수성 수지 분산액(13)을 얻었다.
[제조예 17: 수성 수지 분산액(14)의 제조]
중합성 불포화 모노머 혼합액(B)의 배합을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하고, 아디프산 디히드라지드의 투입량을 5부로 한 것 이외에는 제조예 16과 동일하게 하여 수성 수지 분산액(14)를 얻었다. 모노머 혼합액(B)의 산가 및 수산기가는 표 3에 나타냈다.
[제조예 18~22: 수성 수지 분산액(15)~(19)의 제조]
중합성 불포화 모노머 혼합액(B)의 배합을 각각 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하고, 아디프산 디히드라지드를 투입하지 않은 것 이외에는 제조예 16과 동일하게 하여 수성 수지 분산액(15)~(19)를 얻었다. 각 모노머 혼합액(B)의 산가 및 수산기가는 표 3에 나타냈다.
[실시예 7~13]
수성 수지 분산액(1) 대신에 각각 수성 수지 분산액(13)~(19)를 사용한 것이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수성 도료 조성물(13)~(19)를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 희석하였다. 더욱이, 실시예 1과 동일하게 도장하여 복층 도막을 얻었다.
실시예 7~13에서 얻어진 복층 도막에 대해서 IV 미터(Kansai Paint Co., Ltd.제)를 사용해 IV값을 측정하여 도막의 플립플롭성을 평가하였다. 220 이상을 합격으로 하였다. 또한, 각 복층 도막의 외관을 육안으로 평가한 바 모두 양호하였다.
표 3 중의 약호에 대해서는 다음과 같다. 기타 약호는 표 1 및 표 2에서와 동일하다.
DAAAm: 디아세톤아크릴아미드
KBM-502: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 알콕시실릴기 함유 모노머
KBM-503: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 알콕시실릴기 함유 모노머
N-MAM: N-메틸롤 아크릴아미드
GMA: 글리시딜 메타크릴레이트
표 3으로부터, 실시예 7~13의 수성 도료 조성물은 모두 소정의 공정에 의해 합성되는 수성 수지 분산액을 포함하고 있기 때문에, 육안으로 본 외관이 양호하고 또한 얻어지는 도막의 플립플롭성이 매우 높은 것을 알 수 있었다. 특히, 가교성모노머로서 디아세톤아크릴아미드 또는 가수분해성 실릴기 함유 모노머를 사용한 실시예 7~11의 도막은 매우 양호한 외관을 나타냈다.
실시예 14~26에 있어서 에멀젼 중합용 수용성 수지를 제2방법으로 조제하였다.
[제조예 23: 수성 수지 분산액(20)의 제조]
먼저, 반응용기에 물 350부를 채우고 75℃로 승온하였다. 중합 개시제로서 APS(과황산암모늄) 0.5부를 채워 교반하면서 메타크릴산 메틸 35.0부, 아크릴산 에틸 65.0부, 아크릴산 2-히드록시에틸 15.0부 및 아크릴산 10.0부로 된 모노머 혼합액(A)(산가 63, 수산기가 58)를 5시간에 걸쳐 적하하였다. 모노머를 적하하는 동시에 APS 0.3부를 물 5부에 용해한 수용액을 적하하였다. 적하종료 후 추가로 80℃에서 2시간 반응을 계속하여 에멀젼 중합용 수용액 수지를 얻었다.
이어서, 반응용기에 상기 에멀젼 중합용 수용액 수지 360부, 물 400부 및 뉴콜 293(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 1부를 채우고 가열, 교반하여 75℃에 도달하게 한 후, 메타크릴산 메틸 115.0부, 아크릴산 n-부틸 80.0부, 아크릴산 2-히드록시에틸 15.0부 및 아크릴산 1.0부로 된 모노머 혼합액(B)(산가 4, 수산기가 34)의 5중량%와 과황산암모늄 0.5부를 물 5부에 용해해 투입하여 20분간 교반하였다. 이어서 모노머 혼합액(B)의 잔부 95중량%를 80℃에서 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하종료 후 추가로 80~85℃로 1시간 유지한 후 냉각하였다.
냉각 후 디메틸아미노에탄올 3부와 물 30부의 혼합액을 투입하여 불휘발분 30중량%의 수성 수지 분산액(20)을 얻었다
수용성 아크릴 수지의 제조를 상기 제조예 2와 동일하게 행하였다.
인산기 함유 아크릴 수지의 제조를 상기 제조예 3과 동일하게 행하였다.
광휘재 페이스트의 조제를 상기 제조예 4와 동일하게 행하였다.
[실시예 14]
제조예 23에서 얻어진 수성 수지 분산액(20) 200.0부, 제조예 2에서 얻어진 수용성 아크릴 수지 32.3부, 제조예 4에서 얻어진 광휘재 페이스트 66.3부, 사이멜 204 25.3부, 아데카놀 UH-814N(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.제 우레탄계 화합물, 유효성분 30중량%) 1.7부 및 2-에틸헥산올 40부를 혼합 교반하여 10중량% 디메틸아미노에탄올 수용액을 가해 pH=8로 조정하여 균일 분산된 수성 도료 조성물(20)을 얻었다. 이 도료를 이온 교환수를 사용하여 45초(No.4 포드컵을 사용하여 20℃에서 측정)로 희석하였다.
인산아연처리한 300×400×0.8 mm의 무딘 강판에 파워톱 U-50(Nippon Paint Co., Ltd.제 양이온 전착 도료)을 건조 막 두께가 20 ㎛가 되도록 전착 도장하고, 전착 도막을 160℃에서 30분간 베이킹하였다. 얻어진 도판의 전착 도막 상에 25초(No.4 포드컵을 사용하여 20℃에서 측정)로 미리 희석된 오르가 P-2(Nippon Paint Co., Ltd.제 멜라민 경화형 폴리에스테르 수지계 회색 중간칠 도료)를 건조 막 두께 35 ㎛가 되도록 에어 스프레이로 도장하고, 도막을 140℃에서 30분간 베이킹한 후 냉각하여 중간칠 기판을 얻었다.
중간칠 기판에 상기의 수성 도료 조성물(20)을 실온 25℃, 습도 85%의 조건하에서 건조 막 두께 15 ㎛가 되도록 COPES-IV형(ABB Industries제 수계 도료 도장용 회전 스프레이 타입 정전 도장기)으로 2단계 도장하였다. 2회 도포하는 동안 1.5분간의 간격 세팅을 행하였다. 2회째 도포 후 5분간의 간격을 두고 세팅을 행하였다. 그 후, 80℃에서 3분간의 예열을 행하여 베이스 도막을 얻었다.
예열 후, 도장판을 실온까지 방냉하여 베이스 도막 상에 클리어 도료로서 오르가 TO-563 클리어(Nippon Paint Co., Ltd.제 멜라민 경화형 아크릴 수지계 클리어 도료)를 건조 막 두께 40 ㎛가 되도록 마이크로마이크로 벨(ABB Industries제 회전 스프레이 타입 정전 도장기)로 1단계 도장하여 7분간 세팅하였다. 더욱이, 얻어진 도장판을 열풍 건조로에 140℃에서 30분간 베이킹하여 기판 상에 복층 도막을 얻었다.
[제조예 24~28: 수성 수지 분산액(21)~(25)의 제조]
중합성 불포화 모노머 혼합액(A) 및 중합성 불포화 모노머 혼합액(B)의 배합을 각각 표 4의 배합으로 한 것 이외에는 제조예 23과 동일하게 하여 수성 수지 분산액(21)~(25)를 얻었다. 각 모노머 혼합액의 산가 및 수산기가는 표 4에 나타냈다.
[실시예 15~19]
수성 수지 분산액(20) 대신에 각각 수성 수지 분산액(21)~(25)를 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 수성 도료 조성물(21)~(25)를 얻었다. 또한, 실시예 14와 동일하게 하여 희석하였다. 더욱이, 실시예 14와 동일하게 도장하여복층 도막을 얻었다.
[제조예 29: 수성 수지 분산액(26)의 제조]
이온 교환수 130.0부를 채운 반응용기에 아데카리아솝 NE-20(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.제 α-{1-[(알릴옥시)메틸]-2-(노닐페녹시)에틸}-ω-히드록시옥시에틸렌, 고형분 80중량% 수용액) 0.2부와 아쿠아론 HS-10(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제 폴리옥시에틸렌알킬 프로페닐 페닐 에테르 황산에스테르) 0.2부를 가하여 질소기류 중에서 혼합 교반하면서 80℃로 승온하였다. 이어서, 메타크릴산 메틸 115.0부, 아크릴산 n-부틸 80.0부, 아크릴산 2-히드록시에틸 15.0부, 아크릴산 1.0부, 아데카리아솝 NE-20을 0.3부, 아쿠아론 HS-10을 0.2부 및 이온 교환수 70부로 된 제1단계의 중합성 불포화 모노머 혼합액(산가 4, 수산기가 34)과 과황산암모늄 0.2부 및 이온 교환수 7부로 된 개시제 용액을 2시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하하였다. 적하종료 후 1시간 동일온도에서 숙성을 행하였다.
더욱이, 80℃에서 메타크릴산 메틸 35.0부, 아크릴산 에틸 65.0부, 아크릴산 2-히드록시에틸 15.0부, 아크릴산 10.0부, 아쿠아론 HS-10을 0.3부 및 이온 교환수 30부로 된 제2단계의 중합성 불포화 모노머 혼합액(산가 63, 수산기가 58)과 과황산암모늄 0.1부 및 이온 교환수 3부로 된 개시제 용액을 0.5시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하하였다. 적하종료 후 2시간 동일온도에서 숙성을 행하였다.
이어서, 40℃까지 냉각하여 400메시 필터로 여과하였다. 더욱이 10중량% 디메틸아미노에탄올 수용액을 가해 pH 7로 조정하여 불휘발성분 30%의 수성 수지 분산액(26)을 얻었다.
[제조예 30~34: 수성 수지 분산액(27)~(31)의 제조]
제1단계 및 제2단계의 중합성 불포화 모노머 혼합액의 배합을 표 5의 배합으로 한 것 이외에는 제조예 29와 동일하게 하여 수성 수지 분산액(27)~(31)을 얻었다. 각 모노머 혼합액의 산가 및 수산기가는 표 5에 나타냈다.
[비교예 7~12]
수성 수지 분산액(20) 대신에 각각 수성 수지 분산액(26)~(31)을 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 수성 도료 조성물(26)~(31)을 얻었다. 또한, 실시예 14와 동일하게 하여 희석하였다. 더욱이, 동일하게 도장하여 복층 도막을 얻었다.
(평가시험)
실시예 14~19 및 비교예 7~12에서 얻어진 복층 도막에 대해서 IV 미터(Kansai Paint Co., Ltd.제)를 사용해 IV값을 측정하여 도막의 플립플롭성을 평가하였다. 220 이상을 합격으로 하였다. 또한, 각 복층 도막의 외관을 육안으로 평가한 바 모두 양호하였다.
표 4 및 5로부터, 실시예 14~19의 수성 도료 조성물은 모두 소정의 공정에 의해 합성되는 수성 수지 분산액을 포함하고 있기 때문에, 육안으로 본 외관이 양호하고 또한 얻어지는 도막의 플립플롭성이 매우 높은 것을 알 수 있다. 그러나,종래의 일반적인 에멀젼 중합법에 의해 얻어지는 수성 수지 분산액을 사용한 경우는 플립플롭성이 불충분한 것을 알 수 있다.
[제조예 35: 수성 수지 분산액(32)의 제조]
먼저, 반응용기에 물 350부를 채우고 75℃로 승온하였다. 중합 개시제로서 APS(과황산암모늄) 0.5부를 채워 교반하면서 메타크릴산 메틸 35.0부, 아크릴산 에틸 65.0부, 아크릴산 2-히드록시에틸 15.0부 및 아크릴산 10.0부로 된 모노머 혼합액(A)(산가 63, 수산기가 58)를 5시간에 걸쳐 적하하였다. 모노머를 적하하는 동시에 APS 0.3부를 물 5부에 용해한 수용액을 적하하였다. 적하종료 후 추가로 80℃에서 2시간 반응을 계속하여 에멀젼 중합용 수용액 수지를 얻었다.
이어서, 반응용기에 상기 에멀젼 중합용 수용액 수지 360부, 물 400부 및 뉴콜 293(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제) 1부를 채우고 가열, 교반하여 75℃에 도달하게 한 후, 메타크릴산 메틸 112.0부, 아크릴산 n-부틸 77.0부, 디아세톤아크릴아미드 6.0부, 아크릴산 2-히드록시에틸 15.0부 및 아크릴산 1.0부로 된 모노머 혼합액(B)(산가 4, 수산기가 34)의 5중량%와 과황산암모늄 0.5부를 물 5부에 용해해 투입하여 20분간 교반하였다. 이어서 모노머 혼합액(B)의 잔부 95중량%를 80℃에서 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하종료 후 추가로 80~85℃로 1시간 유지한 후 냉각하였다.
냉각 후 디메틸아미노에탄올 3부와 물 30부의 혼합액을 투입하고, 추가로 아디프산 디히드라지드 3부를 투입하여 불휘발분 30중량%의 수성 수지 분산액(32)를얻었다.
[제조예 36: 수성 수지 분산액(33)의 제조]
중합성 불포화 모노머 혼합액(B)의 배합을 표 6에 나타내는 바와 같이 변경하고, 아디프산 디히드라지드의 투입량을 5부로 한 것 이외에는 제조예 35와 동일하게 하여 수성 수지 분산액(33)을 얻었다. 모노머 혼합액(B)의 산가 및 수산기가은 표 6에 나타냈다.
[제조예 37~41: 수성 수지 분산액(34)~(38)의 제조]
중합성 불포화 모노머 혼합액(B)의 배합을 각각 표 6에 나타내는 바와 같이 변경하고, 아디프산 디히드라지드를 투입하지 않는 것 이외에는 제조예 35와 동일하게 하여 수성 수지 분산액(34)~(38)을 얻었다. 각 모노머 혼합액(B)의 산가 및 수산기가는 표 6에 나타냈다.
[실시예 20~26]
수성 수지 분산액(20) 대신에 각각 수성 수지 분산액(32)~(38)을 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 수성 도료 조성물(32)~(38)을 얻었다. 또한, 실시예 14와 동일하게 하여 희석하였다. 더욱이, 실시예 14와 동일하게 도장하여 복층 도막을 얻었다.
실시예 20~26에서 얻어진 복층 도막에 대해서, IV 미터(Kansai Paint Co., Ltd.제)를 사용하여 IV값을 측정하여 도막의 플립플롭성을 평가하였다. 220 이상을 합격으로 하였다. 또한, 각 복층 도막의 외관을 육안으로 평가한 바 모두 양호하였다.
표 6 중의 약호에 대해서는 다음과 같다. 기타 약호는 표 4 및 표 5에서와동일하다.
DAAAm: 디아세톤아크릴아미드
KBM-502: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 알콕시실릴기 함유 모노머
KBM-503: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 알콕시실릴기 함유 모노머
N-MAM: N-메틸롤 아크릴아미드
GMA: 글리시딜 메타크릴레이트
표 6으로부터 실시예 20~26의 수성 도료 조성물은 모두 소정의 공정에 의해 합성되는 수성 수지 분산액을 포함하고 있기 때문에, 육안으로 본 외관이 양호하고 또한 얻어지는 도막의 플립플롭성이 매우 높은 것을 알 수 있었다. 특히, 가교성 모노머로서 디아세톤아크릴아미드 또는 가수분해성 실릴기 함유 모노머를 사용한 실시예 20~24의 도막은 매우 양호한 외관을 나타냈다.
본 발명의 수성 도료 조성물은 소정의 공정에 의해 합성되는 수성 수지 분산액을 포함하고 있기 때문에 얻어지는 도막의 플립플롭성이 높아진다.
더욱이, 본 발명에 의하면 에멀젼 중합용 수용성 수지 및/또는 코어 수지의 조제에 있어서 공중합성분으로서 가교성 모노머를 사용함으로써 우수한 내용제성을 도막에 부여할 수 있다. 그 결과, 매우 양호한 외관을 갖는 복층 도막이 얻어진다.

Claims (20)

  1. 산가가 30~150이고 수산기가가 10~100인 모노머 혼합액(A)를 유기용제 중에서 용액 중합하여 공중합체 용액을 합성하고, 상기 공중합체 용액을 수용액으로 변환하고 감압하에 상기 유기용제를 제거하여 에멀젼 중합용 수용액 수지를 얻은 후,
    상기 에멀젼 중합용 수용액 수지를 보호 콜로이드로서 사용하여, 산가의 상한이 20이고, 수산기가의 상한이 100인 모노머 혼합액(B)를 에멀젼 중합하여 상기 보호 콜로이드 중에 코어 수지를 합성함으로써 얻어지는 수성 수지 분산액 및
    광휘재를 포함하고 있는 수성 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 더욱이 화학식 1 또는 화학식 2:
    화학식 1
    (화학식 1 중, R1, R2및 R3은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1은 우레탄 결합을 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내며, R3은 분지쇄 또는 2급의 탄화수소기를 나타내고, j는 1 이상의 수, k는 1~500 범위내의 수이다.)
    화학식 2
    (화학식 2 중, R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1은 우레탄 결합을 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내며, R3은 분지쇄 또는 2급의 탄화수소기를 나타내고, n은 2 이상의 수, j는 2 이상의 수, k 및 m은 각각 1~500 범위내의 수이다.)
    로 표시되는 우레탄계 화합물 중 1종류 이상을 함유하고, 상기 우레탄계 화합물의 함유량은 도료 조성물 중의 수지 고형분에 대해 고형분으로 0.01~20중량%인 수성 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 모노머 혼합액(A) 및 모노머 혼합액(B)는 각각 (메타)아크릴산에스테르류, 스티렌계 모노머, (메타)아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 중합성 불포화 모노머를 포함하고 있는 수성 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 모노머 혼합액(A)의 중량 Aw와 상기 모노머 혼합액(B)의 중량 Bw는 10/100 ≤ Aw/(Aw+Bw) ≤ 50/100의 관계를 만족하는 것인 수성 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 모노머 혼합액(A)는 공중합성분으로서 가교성 모노머를 추가로 포함하고 있는 수성 도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 모노머 혼합액(B)는 공중합성분으로서 가교성 모노머를 추가로 포함하고 있는 수성 도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 1분자 중에 갖는 1급 수산기가 평균 0.02개 이상이고, 수평균 분자량이 300~3000이며, 수내성값이 2.0 이상인 폴리에테르 폴리올을 추가로 포함하고 있는 수성 도료 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 1분자 중에 1급 수산기를 하나 이상 갖고, 또한 수산기가가 30~700인 수성 도료 조성물.
  9. 피도장물에 대해서 수성 베이스 도료를 도장하여 베이스 도막을 형성하고, 베이스 도막 상에 클리어 도료를 도장하여 클리어 도막을 형성한 후 상기 두 도막을 가열 경화하는 것을 포함하는 복층 도막의 형성방법으로서, 상기 수성 베이스 도료는 제1항의 수성 도료 조성물인 복층 도막 형성방법.
  10. 제9항의 방법에 의해 형성된 복층 도막.
  11. 산가가 30~150이고, 수산기가가 10~100인 모노머 혼합액(A)를 수중에서 수용액 중합하여 에멀젼 중합용 수용액 수지를 얻은 후,
    상기 에멀젼 중합용 수용액 수지를 보호 콜로이드로서 사용하여, 산가의 상한이 20이고 수산기가의 상한이 100인 모노머 혼합액(B)를 에멀젼 중합하여 상기 보호 콜로이드 중에 코어 수지를 합성함으로써 얻어지는 수성 수지 분산액 및
    광휘재를 포함하고 있는 수성 도료 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 더욱이 화학식 1 또는 화학식 2:
    화학식 1
    (화학식 1 중, R1, R2및 R3은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1은 우레탄 결합을 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내며, R3은 분지쇄 또는 2급의 탄화수소기를 나타내고, j는 1 이상의 수, k는 1~500 범위내의 수이다.)
    화학식 2
    (화학식 2 중, R1, R2, R3, R4및 R5는 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 탄화수소기를 나타내고, R1은 우레탄 결합을 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내며, R3은 분지쇄 또는 2급의 탄화수소기를 나타내고, n은 2 이상의 수, j는 2 이상의 수, k 및 m은 각각 1~500 범위내의 수이다.)
    로 표시되는 우레탄계 화합물 중 1종류 이상을 함유하고, 상기 우레탄계 화합물의 함유량은 도료 조성물 중의 수지 고형분에 대해 고형분으로 0.01~20중량%인 수성 도료 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 모노머 혼합액(A) 및 모노머 혼합액(B)는 각각 (메타)아크릴산에스테르류, 스티렌계 모노머, (메타)아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 중합성 불포화 모노머를 포함하고 있는 수성 도료 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 모노머 혼합액(A)의 중량 Aw와 상기 모노머 혼합액(B)의 중량 Bw는 10/100 ≤ Aw/(Aw+Bw) ≤ 50/100의 관계를 만족하는 것인 수성 도료 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 상기 모노머 혼합액(A)는 공중합성분으로서 가교성 모노머를 추가로 포함하고 있는 수성 도료 조성물.
  16. 제11항에 있어서, 상기 모노머 혼합액(B)는 공중합성분으로서 가교성 모노머를 추가로 포함하고 있는 수성 도료 조성물.
  17. 제11항에 있어서, 1분자 중에 갖는 1급 수산기가 평균 0.02개 이상이고 수평균 분자량이 300~3000이며, 수내성값이 2.0 이상인 폴리에테르 폴리올을 추가로 포함하고 있는 수성 도료 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 1분자 중에 1급 수산기를 하나 이상 갖고, 또한 수산기가가 30~700인 수성 도료 조성물.
  19. 피도장물에 대해서 수성 베이스 도료를 도장하여 베이스 도막을 형성하고, 베이스 도막 상에 클리어 도료를 도장하여 클리어 도막을 형성한 후, 상기 두 도막을 가열 경화하는 것을 포함하는 복층 도막의 형성방법으로서,
    상기 수성 베이스 도료는 제11항의 수성 도료 조성물인 복층 도막 형성방법.
  20. 제19항의 방법에 의해 형성된 복층 도막.
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