JP2001311043A

JP2001311043A - 塗料組成物

Info

Publication number: JP2001311043A
Application number: JP2001050262A
Authority: JP
Inventors: Manabu Yoshioka; 学吉岡; Nariyuki Sasaki; 成幸佐々木; Hisafumi Ekusa; 久文江草; Atsuo Umagoe; 淳夫馬越
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2001-02-26
Publication date: 2001-11-09

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の水性塗料に比べ、高湿条件下に於いて
も、光輝感に優れた高外観を有する水性メタリック塗料
組成物を提供することにある。【解決手段】１分子中に一級水酸基を平均０．０２個以
上有し、水トレランスが２．０以上であるポリエーテル
ポリオール、光輝性顔料及び有機溶剤を予め分散したメ
タリック顔料ペーストを含有することを特徴とする水性
メタリック塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車車体等に形
成される複合塗膜の形成に用いられる水性メタリック塗
料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、自動車用塗料は塗装時あるいは
焼付硬化時に揮散する有機溶剤量が多く、その処理工数
を低減する方法の一つとして、塗料形態を水性化する方
法が検討されている。

【０００３】例えば、特開平７−５３９１３号公報に
は、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーと酸性基含
有エチレン性不飽和モノマーと水酸基含有エチレン性不
飽和モノマーとを含有するポリマーの少なくとも一部を
中和して得られた樹脂と、カルボキシル基含有アクリル
樹脂とを含有する水性塗料組成物が開示されている。し
かし、これに限らず、一般的にこれまでの水性ベースコ
ート組成物は、溶剤型のものに比べ、特に光輝感という
点で十分ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の水性塗料に比べ、高湿条件下に於いても、光輝感に優
れた高外観を有する水性メタリック塗料組成物を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、１分子中に一
級水酸基を平均０．０２個以上有し、水トレランスが
２．０以上であるポリエーテルポリオール、光輝性顔料
及び有機溶剤を予め分散したメタリック顔料ペーストを
含有することを特徴とする水性メタリック塗料組成物を
提供するものである。

【０００６】また本発明は、更に、乳化重合により得ら
れるエマルション樹脂を含有することを特徴とする水性
メタリック塗料組成物を提供するものである。

【０００７】更に、上記ポリエーテルポリオールが、１
分子中に少なくとも一級水酸基を１つ以上有し、且つ水
酸基価が３０〜７００であることが好ましく、また、１
分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有することが好
ましい。

【０００８】また更に、水性メタリック塗料組成物は、
ポリエステル樹脂またはアルキル樹脂を含んでいること
が好ましい。以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の水性メタリック塗料組成
物は、１分子中に一級水酸基を平均０．０２個以上有
し、水トレランスが２．０以上であるポリエーテルポリ
オール、光輝性顔料及び有機溶剤を予め分散したメタリ
ック顔料ペーストを含有する。更に、乳化重合により得
られるエマルション樹脂、硬化剤、その他の塗膜形成性
樹脂、着色顔料等を必要に応じて含有することができ
る。

【００１０】本発明の水性メタリック塗料組成物に含ま
れるメタリック顔料ペーストは、ポリエーテルポリオー
ル、光輝性顔料及び有機溶剤を混合し、均一に分散した
ものである。

【００１１】上記ポリエーテルポリオールは、１分子中
に一級水酸基を平均０．０２個以上有し、数平均分子量
３００〜３０００であり、水トレランスが２．０以上で
ある。

【００１２】上記ポリエーテルポリオールは、１分子中
における一級水酸基が平均０．０２個未満だと、塗膜の
耐水性、耐チッピング性が低下する。また、１分子中に
一級水酸基を０．０４個以上有することが好ましい。特
に、１分子中に一級水酸基を１個以上有することが更に
好ましい。この一級水酸基の他、二級および三級水酸基
を含めた水酸基の個数は、１分子中に少なくとも３個以
上であることが塗膜の耐水性、耐チッピング性の観点か
ら好ましい。水酸基価の観点から見た場合には、水酸基
価が３０〜７００であることが好ましい。水酸基価が下
限を下回ると硬化性が低下し、塗膜の耐水性、耐チッピ
ング性が低下する。上限を越えると塗料安定性、塗膜の
耐水性が低下する。特に好ましくは５０〜５００であ
る。

【００１３】また、上記ポリエーテルポリオールの数平
均分子量が３００未満だと、塗膜の耐水性が低下し、３
０００を越えると塗膜の硬化性、耐チッピング性が低下
する。好ましくは４００〜２０００である。なお、本明
細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰ
Ｃ法により決定される。

【００１４】一方、上記ポリエーテルポリオールの水ト
レランスが２．０を下回ると、水分散性が低下し、塗膜
外観が悪くなる。特に、３．０以上であることが好まし
い。

【００１５】ここで用いる水トレランスとは、親水性の
度合を評価するためのものであり、その値が高いほど親
水性が高いことを意味する。本明細書における水トレラ
ンス値の測定方法は、２５℃の条件下で、１００ｍｌビ
ーカー内に上記ポリエーテルポリオール０．５ｇをアセ
トン１０ｍｌに混合して分散させ、この混合物にビュレ
ットを用い、脱イオン水を徐々に加え、この混合物が白
濁を生じるまでに要する脱イオン水の量（ｍｌ）を測定
する。この脱イオン水の量（ｍｌ）を水トレランス値と
する。

【００１６】この方法では、例えば、ポリエーテルポリ
オールが疎水性である場合、最初はポリエーテルポリオ
ールとアセトンとが良相溶状態であったものが、少量の
脱イオン水の添加により、不相溶状態となり、測定系に
白濁を生じる。逆に、ポリエーテルポリオールが親水性
である場合、ポリエーテルポリオールの親水性が高いも
のほど白濁を生じるまでに多くの脱イオン水を要する。
従って、この方法によりポリエーテルポリオールの親水
性／疎水性の度合を測定することができる。

【００１７】上記ポリエーテルポリオールは、水性メタ
リック塗料組成物樹脂固形分中で、１〜４０重量％で含
有されることが好ましく、更に好ましくは３〜３０重量
％である。上限を越えると塗膜の耐水性、耐チッピング
性が低下し、下限を下回ると塗膜の外観が低下する。

【００１８】上記ポリエーテルポリオールとしては、多
価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸類など
の活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加し
た化合物が挙げられる。活性水素原子含有化合物として
は、例えば、水、多価アルコール類（エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキシ
レングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、ト
リオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、
１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，
２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４
−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタン
トリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，
３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，
５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，
４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペ
ンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，
２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエ
リスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、
２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５
−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテト
ロール、ジグリセリン、ソルビタン等の４価アルコー
ル、アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリ
グリセリン等の５価アルコール、ジペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシ
トール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価ア
ルコール、蔗糖等の８価アルコール、ポリグリセリン
等）；多価フェノール類［多価フェノール（ピロガロー
ル、ヒドロキノン、フロログルシン等）、ビスフェノー
ル類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン
等）］；ポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸（コハ
ク酸、アジピン酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸等）］等；及びこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。特に一分子中に少
なくとも３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオ
ールを形成するのに用いられる３価以上のアルコールと
して好ましいものは、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビタン、ソルビトール等である。

【００１９】上記ポリエーテルポリオールは、通常アル
カリ触媒の存在下、前記活性水素含有化合物にアルキレ
ンオキサイドを、常法により常圧又は加圧下、６０〜１
６０℃の温度で付加反応を行うことにより得られる。上
記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドが挙げられ、これらは１種又は２種
以上を併用することができる。２種以上を併用する場合
の付加形式はブロックもしくはランダムのいずれでもよ
い。

【００２０】なお、上記ポリエーテルポリオールは、市
販されているものを使用することができ、例えば、プラ
イムポールＰＸ−１０００、サンニックスＳＰ−７５
０、ＰＰ−４００（上記いずれも三洋化成工業社製）、
ＰＴＭＧ−６５０（三菱化学社製）等を挙げることがで
きる。

【００２１】また更に、上記ポリエーテルポリオールは
顔料分散性を向上させるために特開昭５９−１３８２６
９号公報で示されるように、後述するアミノ樹脂やヒド
ロキシエチルエチレンイミン（例えば、相互薬工の「Ｈ
ＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピル−２−アジリジニル
エチルカルボキシレート（例えば相互薬工「ＨＰＡ
Ｃ」）などの塩基性物質により変性することができる。
変性剤の量は上記ポリエーテルポリオールに対し１〜１
０重量％が好ましい。１重量％未満では十分な変性効果
が得られず、１０重量％を越えると変性後のポリエーテ
ルポリオールの安定性が悪くなる。

【００２２】本発明の水性メタリック塗料組成物が含有
するメタリック顔料ペーストのもう一つの成分である光
輝性顔料としては、形状は特に限定されず、更に着色さ
れていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ₅₀）が２〜５
０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるものが
好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの鱗片状の
ものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。

【００２３】上記光輝性顔料としては、アルミニウム、
銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の
金属又は合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝
剤及びその混合物が挙げられる。更に、干渉マイカ顔
料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフ
レーク顔料など、その他の着色、有色偏平顔料等を併用
しても良い。

【００２４】上記メタリック顔料ペースト中の光輝性顔
料の量は、このものを用いて得られる本発明の水性メタ
リック塗料組成物中の顔料含有量（ＰＷＣ）が、１８．
０％以下になるように設定されることが好ましい。上限
を越えると塗膜外観が低下する。より好ましくは、０．
０１％〜１５．０％であり、更に好ましくは、０．０１
％〜１３．０％である。

【００２５】上記メタリック顔料ペースト中における上
記光輝性顔料と上記ポリエーテルポリオールとの固形分
重量比は、１：４〜１０：１であることが好ましく、
１：３〜８：１であることが更に好ましい。上記ポリエ
ーテルポリオール量が上限を越えると得られた塗膜の耐
水性、耐チッピング性が低下し、下限を下回ると光輝性
顔料の分散性が低下する。

【００２６】更に、上記メタリック顔料ペースト中にお
ける上記光輝性顔料及び上記ポリエーテルポリオールを
含めた固形分は、３０〜７０重量％であることが好まし
く、３５〜６５重量％であることが更に好ましい。上限
を越えると光輝性顔料の分散性が低下し、下限を下回る
と光輝性顔料が沈降する場合がある。

【００２７】本発明の水性メタリック塗料組成物が含有
するメタリック顔料ペーストのもう一つの成分である有
機溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、
キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、第３ブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキシ
ルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレ
ングリコールモノヘキシルエーテルアセテート及び、ソ
ルベッソ１００及びソルベッソ１５０（商品名、エッソ
社製、芳香族系炭化水素溶剤）等の炭化水素系溶剤を挙
げることができる。また、光輝性顔料が金属粉ペースト
のような市販品として入手される場合には、この金属粉
ペースト中に含有されている溶剤が含まれてもよい。

【００２８】上記メタリック顔料ペーストは、上記３つ
の成分を混合し、予め均一に分散することが好ましい
が、例えば、有機溶剤に光輝性顔料を分散し、均一にな
った光輝性顔料溶液に、ポリエーテルポリオールを徐々
に攪拌しながら添加する方法が、均一なメタリック顔料
ペーストを得やすく更に好ましい。

【００２９】本発明の水性メタリック塗料組成物に含有
することができるエマルション樹脂としては、通常、水
性塗料に使用され、乳化重合により得られるものを挙げ
ることができる。このエマルション樹脂としては、エス
テル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エス
テルを６５重量％以上含んでいる、酸価３〜５０のα，
β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得
られるものを含有することが好ましい。

【００３０】上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混
合物に含まれる、エステル部の炭素数が１または２の
（メタ）アクリル酸エステルの量が６５重量％未満であ
ると、得られる塗膜の外観が低下する。上記エステル部
の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルと
しては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチルが挙げられる。なお、本明細書において（メ
タ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタ
クリル酸エステルとの両方を意味するものとする。

【００３１】また、このα，β−エチレン性不飽和モノ
マー混合物は酸価が３〜５０であり、好ましくは７〜４
０である。酸価が３未満では、作業性を向上させること
ができず、５０を上回ると、塗膜の耐水性が低下する。
一方、上記水性ベースコート塗料が硬化性を有する必要
がある場合には、このα，β−エチレン性不飽和モノマ
ー混合物は水酸基価が１０〜１５０であり、好ましくは
２０〜１００である。１０未満では、充分な硬化性が得
られず、１５０を上回ると、塗膜の耐水性が低下する。
また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を
重合して得られるエマルション樹脂のガラス転移温度
は、−２０〜８０℃の間であることが、塗膜物性の点か
ら好ましい。

【００３２】上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混
合物は、酸基または水酸基を有するα，β−エチレン性
不飽和モノマーをその中に含むことにより、上記酸価お
よび水酸基価を有することができる。

【００３３】また、上記酸基を有するα，β−エチレン
性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイル
オキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチル
コハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォ
スフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ
（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ
−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ
（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチ
ル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることが
できる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸二量体である。

【００３４】一方、水酸基を有するα，β−エチレン性
不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコー
ル、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げるこ
とができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε
−カプロラクトンとの付加物である。

【００３５】さらに、上記α，β−エチレン性不飽和モ
ノマー混合物はさらにその他のα，β−エチレン性不飽
和モノマーを含んでいてもよい。上記その他のα，β−
エチレン性不飽和モノマーとしては、エステル部の炭素
数３以上の（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アク
リル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペン
タジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペン
タジエニル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリ
ルアミド２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾ
フェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド
等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パ
ラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニ
トリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレ
ン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソ
プレン等）を挙げることができる。これらは目的により
選択することができるが、親水性を容易に付与する場合
には（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。

【００３６】なお、これらのエステル部の炭素数が１ま
たは２の（メタ）アクリル酸エステル以外の上記α，β
−エチレン性不飽和モノマーは、上記α，β−エチレン
性不飽和モノマー混合物中の含有量が３５重量％未満に
設定されなければならない。

【００３７】本発明の水性メタリック塗料組成物に含ま
れるエマルション樹脂は、上記α，β−エチレン性不飽
和モノマー混合物を乳化重合して得られるものである。
ここで行われる乳化重合は、通常よく知られている方法
を用いて行うことができる。具体的には、水、または必
要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性
媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−
エチレン性不飽和モノマー混合物および重合開始剤を滴
下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用
いて予め乳化したα，β−エチレン性不飽和モノマー混
合物を同様に滴下してもよい。

【００３８】好適に用いうる重合開始剤としては、アゾ
系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）など）、および水性化合物（例えば、アニオン
系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）およびカ
チオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン
アミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例
えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ
−ブチルパーベンゾエートなど）、および水性過酸化物
（例えば、過硫酸カリおよび過酸化アンモニウムなど）
が挙げられる。

【００３９】乳化剤には、当業者に通常使用されている
ものを用いうるが、反応性乳化剤、例えば、アントック
ス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレ
ミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソ
ープＮＥ−２０（旭電化社製）およびアクアロンＨＳ−
１０（第一工業製薬社製）などが特に好ましい。

【００４０】また、分子量を調節するために、ラウリル
メルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルス
チレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて
用いうる。

【００４１】反応温度は開始剤により決定され、例え
ば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃でであり、レドック
ス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、
反応時間は１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽
和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に
０．１〜５重量％であり、好ましくは０．２〜２重量％
である。

【００４２】上記乳化重合は二段階で行うことができ
る。すなわち、まず上記α，β−エチレン性不飽和モノ
マー混合物のうちの一部（α，β−エチレン性不飽和モ
ノマー混合物１）を乳化重合し、ここに上記α，β−エ
チレン性不飽和モノマー混合物の残り（α，β−エチレ
ン性不飽和モノマー混合物２）をさらに加えて乳化重合
を行うものである。

【００４３】高外観な複合塗膜を形成する為に、α，β
−エチレン性不飽和モノマー混合物１はアミド基を有す
るα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有しているこ
とが好ましい。またこの時、α，β−エチレン性不飽和
モノマー混合物２は、アミド基を有するα，β−エチレ
ン性不飽和モノマーを含有していないことがさらに好ま
しい。なお、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物
１および２を一緒にしたものが、上記α，β−エチレン
性不飽和モノマー混合物であるため、先に示した上記
α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の要件は、
α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１および２を
一緒にしたものが満たすことになる。

【００４４】このようにして得られる上記エマルション
樹脂の粒子径は０．０１〜１．０μｍの範囲であること
が好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満であると作業性
の改善の効果が小さく、１．０μｍを上回ると得られる
塗膜の外観が悪化する恐れがある。この粒子径の調節
は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整するこ
とにより可能である。

【００４５】上記エマルション樹脂は、必要に応じて塩
基で中和することにより、ｐＨ５〜１０で用いることが
できる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いか
らである。この中和は、乳化重合の前または後に、ジメ
チルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級
アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。

【００４６】本発明の水性メタリック塗料組成物に硬化
剤を含むことができる。硬化剤としては、塗料一般に用
いられているものを使用することができ、このようなも
のとしては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エ
ポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合
物、オキサゾリン化合物、金属イオン等が挙げられる。
得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂及び
／又はブロックイソシアネートが一般的に用いられる。

【００４７】上記硬化剤としてのアミノ樹脂は、特に限
定されるものではなく、水溶性メラミン樹脂あるいは非
水溶性メラミン樹脂を用いることができる。尚、メラミ
ン樹脂のなかでも水トレランスが３．０以上のものを用
いることが、水性メタリック塗料の安定性上好ましい。
なお、上記水トレランスは、先のポリエーテルポリオー
ルと同様にして測定することができる。

【００４８】更に、上記ブロックイソシアネートとして
は、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水
素を有するブロック剤を付加させることによって得るこ
とができるものであって、加熱によりブロック剤が解離
してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能
基と反応し硬化するものが挙げられる。

【００４９】これらの硬化剤が含まれる場合、その含有
量は水性メタリック塗料組成物中の樹脂固形分１００重
量部に対し、２０〜１００重量部であることが好まし
い。上記範囲外では、硬化性が不足する。

【００５０】本発明の水性メタリック塗料組成物には、
必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよ
い。このようなものとしては、特に限定されるものでは
ないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が
利用できる。

【００５１】また、上記その他の塗膜形成性樹脂は、数
平均分子量３０００〜５００００、好ましくは６０００
〜３００００である。３０００より小さいと塗装作業性
及び硬化性が十分でなく、５００００を越えると塗装時
の不揮発分が低くなりすぎ、かえって塗装作業性が悪く
なる。

【００５２】上記その他の塗膜形成性樹脂は１０〜１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸
価を有することが好ましく、上限を越えると塗膜の耐水
性が低下し、下限を下回ると樹脂の水分散性が低下す
る。また、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に３０〜１
６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好まし
く、上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回
ると塗膜の硬化性が低下する。

【００５３】なお、上記塗膜形成性樹脂としては、得ら
れる塗膜のフリップフロップ性および耐チッピング性の
観点から、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂である
ことが好ましい。

【００５４】上記ポリエステル樹脂は酸成分およびアル
コール成分を縮重合して得られる。上記酸成分としては
特に限定されず、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル
酸、無水フタル酸等の多価カルボン酸化合物およびそれ
らの無水物を挙げることができる。さらに、酸成分とし
て、ジメチロールプロピオン酸等の１分子中にカルボン
酸基と水酸基とを有する化合物を用いることができる。
また、上記アルコール成分としては特に限定されず、エ
チレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペン
チルグリコール等の多価アルコール化合物を挙げること
ができる。

【００５５】上記アルキド樹脂としては特に限定され
ず、上記酸成分、上記アルコール成分およびヤシ油、ア
マニ油等の油脂類を縮重合して得られる。さらに上記塗
膜形成性樹脂は、必要に応じてジメチルエタノールやト
リエチルアミンのような３級アミン等の塩基によって中
和され、水に溶解または分散されていてもよい。

【００５６】上記水性メタリックベース塗料組成物にお
ける樹脂成分の内、上記エマルション樹脂とその他の塗
膜形成性樹脂との配合割合は、その樹脂固形分総量を基
準にして、エマルション樹脂が５〜９５重量％、更に好
ましくは１０〜８５重量％、特に好ましくは２０〜７０
重量％であり、その他の塗膜形成性樹脂が９５〜５重量
％、更に好ましくは９０〜１５重量％、特に好ましくは
８０〜３０重量％である。エマルション樹脂の割合が５
重量％を下回るとタレの抑制及び塗膜外観が低下し、９
５重量％より多いと塗膜外観が悪くなる恐れがある。

【００５７】上記水性メタリック塗料組成物に必要によ
り含まれる着色顔料としては、例えば有機系のアゾキレ
ート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタ
ロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペ
リレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔
料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げら
れ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボン
ブラック、二酸化チタン等があげられる。また、体質顔
料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、
タルク等が用いられる。

【００５８】上記着色顔料が含まれる場合には、光輝性
顔料及びその他の全ての顔料を含めた塗料中の全顔料濃
度（ＰＷＣ）としてが、０．１〜５０％になるように顔
料の量を調整することが好ましい。より好ましくは、
０．５％〜４０％であり、更に好ましくは、１．０％〜
３０％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。

【００５９】また更に、本発明で用いられる水性メタリ
ックベース塗料が鱗片状の光輝性顔料を含有する場合
は、リン酸基含有アクリル樹脂を含有することが好まし
い。このリン酸基含有アクリル樹脂は、下記の一般式
（Ｉ）で表されるモノマーとその他のエチレン性モノマ
ーとを共重合して得られるアクリル樹脂である。

【００６０】ＣＨ₂＝ＣＸＣＯ（ＯＹ）_nＯＰＯ（ＯＨ）₂・・・（Ｉ）（式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは炭素数２〜４
のアルキレン基、ｎは３〜３０の整数を表す。）

【００６１】上記リン酸基含有アクリル樹脂は、上記光
輝性顔料を良好に分散するために使用される。この樹脂
は、酸価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつリン酸基
による酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平
均分子量１０００〜５００００であることが好ましい。
酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、鱗片状光輝性
顔料の分散を十分に図ることができない場合がある。ま
た酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水性メタリ
ック塗料組成物の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。酸
価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのうち、リン酸基による
酸価が、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさら
に好ましい。

【００６２】一方、数平均分子量が１０００未満である
と、本発明の分散効果を十分に図ることができない場合
があり、数平均分子量が５００００を超えると、塗膜外
観が悪化する場合がある。また、上記リン酸基含有アク
リル樹脂は、硬化のための水酸基価を有していてもよ
く、その値は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが
好ましい。

【００６３】上記リン酸基含有アクリル樹脂は、塗料樹
脂固形分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部含有
されていることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４
重量部、特に好ましくは０．２〜３重量部含有される。
リン酸基含有アクリル樹脂の含有量が少なすぎると、耐
水性が低下する場合がある。またリン酸基含有アクリル
樹脂の含有量が多すぎると、塗料の貯蔵安定性が悪くな
る。

【００６４】上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーの具
体例としては、例えば、アシッドホスホオキシヘキサオ
キシプロピレン）モノメタクリレート、アシッドホスホ
オキシドデカ（オキシプロピレン）モノメタクリレート
等が挙げられる。

【００６５】上記その他のエチレン性モノマーは、上記
一般式（Ｉ）で表されるモノマーと共重合し得るエチレ
ン性モノマーであり、複数種のモノマー混合物であって
よい。また、得られた共重合体、すなわちアクリル樹脂
が硬化剤により硬化し得るためものである。具体的に
は、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基又は水酸
基を有するモノマーが挙げられる。

【００６６】また更に、本発明で用いられる水性メタリ
ックベース塗料は、金属製の光輝性顔料を用いる場合に
光輝性顔料の腐食防止剤として、あるいは光輝性顔料の
ぬれ性を良くし、塗膜物性を向上するために、炭素数８
〜１８の長鎖アルキル基を有し、かつＨＬＢ３〜１２を
有するリン酸エステルが含まれていても良い。

【００６７】上記アルキル鎖の炭素数は８〜１８が好ま
しく、炭素数８未満ではぬれ性の低下が見られ、密着性
が悪くなる。また、炭素数が１８を越えると、塗料中で
化合物の結晶が析出し、不具合が生じる。より好ましく
は炭素数１０〜１４で、ぬれ性はより良好となり、密着
性が向上する。上記化合物のＨＬＢは、３〜１２、好ま
しくは４〜８である。この値は、重量分率に基づくグリ
フィン式：ＨＬＢ＝２０×（ＭＨ／Ｍ）［式中、ＭＨは
親水基部分の分子量、Ｍは活性剤の分子量を意味する］
から求められる。尚、親水基部分の分子量はリン酸エス
テル、スルホン酸、カルボン酸の分子量を用いた。この
範囲以外ではぬれ性の低下が起こり好ましくない。

【００６８】好ましい化合物としては、２−エチルヘキ
シルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ジイソデ
シルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−トリデシ
ルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ラウリルア
シッドホスフェート、モノ−またはジ−ノニルフェニル
アシッドホスフェート等が挙げられる。

【００６９】上記成分の配合量は樹脂固形分の合計量に
基づいて固形分比０.１〜５重量％、好ましくは０.２〜
２重量％であることが好ましい。下限を下回ると密着性
が低下する。また、上限を越えると逆に耐水性が低下し
てくる。

【００７０】更に、上記水性メタリック塗料組成物に
は、上塗り塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保する
ために、その他の粘性制御剤を添加することができる。
粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すも
のを使用でき、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒
子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、
長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系の
もの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポ
リエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モン
モリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸ア
ルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘
性が発現する偏平顔料等を粘性制御剤として挙げること
ができる。

【００７１】本発明の水性メタリック塗料組成物中に
は、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例え
ば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、
消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の
公知の範囲である。

【００７２】本発明に用いられる塗料組成物の製造方法
は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の
配合物をニーダー又はロール等を用いて混練、分散する
等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。

【００７３】本発明の水性メタリック塗料組成物は、通
常、被塗物に対しこれを塗布して得られるメタリックベ
ース塗膜の上に、クリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜
を形成される複合塗膜の形成に用いられる。

【００７４】上記被塗物としては、種々の基材、例えば
金属、プラスチック、発泡体等が挙げられ、特に金属表
面、及び鋳造物に対し有利に用い得るが、カチオン電着
塗装可能な金属製品に対し、特に好適に使用できる。

【００７５】上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、
アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含む合
金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オー
トバイ、バス等の自動車車体及び部品が挙げられる。こ
れらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理さ
れたものが特に好ましい。

【００７６】上記化成処理された鋼板上に電着塗膜が形
成されていても良く、この電着塗料としては、カチオン
型及びアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料
が防食性において優れた複層塗膜を与えるため好まし
い。

【００７７】上記プラスチック製品としては、ポリプロ
ピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化
ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等のものが挙げられる。具
体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリ
ル、ドアノブ等の自動車部品等が挙げられる。更に、こ
れらのプラスチック製品は、トリクロロエタンで蒸気洗
浄または中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、
さらに静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施
されていてもよい。

【００７８】上記基材上には更に必要に応じて、中塗り
塗膜が形成されていても良い。中塗り塗膜の形成には中
塗り塗料が用いられる。この中塗り塗料には、塗膜形成
性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色顔料及び体
質顔料等が含有される。

【００７９】上記塗膜形成性樹脂は、特に限定されるも
のではなく、先の硬化剤と組み合わせて用いられる。得
られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂及び／
又はイソシアネートが一般的に用いられる。

【００８０】上記中塗り塗料に含まれる着色顔料として
は、上述の水性メタリック塗料組成物の記載で挙げたも
のを同様に用いることができる。標準的には、カーボン
ブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系中
塗り塗料や上塗りとの色相を合わせたセットグレーや各
種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗
料を用いることが好ましい。更に、アルミニウム粉、マ
イカ粉等の扁平顔料を添加させても良い。

【００８１】これらの中塗り塗料中には、上記成分の他
に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、
酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。

【００８２】一方、上記クリヤー塗料は、特に限定され
ず、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を含有するクリヤー塗
料を利用できる。更に下地の意匠性を妨げない程度であ
れば着色顔料を含有することもできる。このクリヤー塗
料の形態としては、溶剤型、水性型及び粉体型のものが
挙げられる。

【００８３】上記溶剤型クリヤー塗料の好ましい例とし
ては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、ア
クリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とアミノ樹脂及
び／又はイソシアネートとの組合わせ、あるいはカルボ
ン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又は
ポリエステル樹脂等が挙げられる。

【００８４】また、上記水性型クリヤー塗料の例として
は、上記溶剤型クリヤー塗料の例として挙げたものに含
有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した
樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は
重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリ
エチルアミンのような３級アミンを添加することにより
行うことができる。

【００８５】一方、粉体型クリヤー塗料としては、熱可
塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用
い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるた
め、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の
具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポ
リエステル系の粉体クリヤー塗料等が挙げられるが、耐
候性が良好なアクリル系粉体クリヤー塗料が特に好まし
い。

【００８６】更に、上記クリヤー塗料には、塗装作業性
を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが
好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示
すものを使用できる。このようなものとして、先に挙げ
たものを使用することができる。また必要により、硬化
触媒、表面調製剤等を含むことができる。

【００８７】本発明の水性メタリック塗料組成物を用い
た複層塗膜の形成は、必要により電着塗膜及び中塗り塗
膜を形成した被塗物上に、水性メタリック塗料によるメ
タリック塗膜及びクリヤー塗料によるクリヤー塗膜を、
順次形成する。

【００８８】本発明の水性メタリック塗料組成物を、自
動車車体に塗装する場合は、外観を高めるために、エア
ー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは
２ステージで塗装するか、或いは、エアー静電スプレー
塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ
（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる
回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法等に
より塗膜を形成する方法を用いることができる。

【００８９】本発明における、水性メタリック塗料組成
物による塗装時の塗膜の膜厚は所望の用途により変化す
るが、多くの場合１０〜３０μｍが有用である。上限を
越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいは
流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、
下地が隠蔽できず膜切れが発生する。

【００９０】このメタリック塗膜を焼き付けた後、その
上にクリヤー塗料を塗布してもよいが、未硬化のメタリ
ック塗膜の上に、さらにクリヤー塗料を塗布してクリヤ
ー塗膜を形成するウェット・オン・ウェット塗装法を利
用することが焼き付け乾燥炉を省略することができ、経
済性及び環境面からも好ましい。なお、良好な仕上がり
塗膜を得るために、クリヤー塗料を塗布する前に、未硬
化のメタリック塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加
熱しておくことが望ましい。

【００９１】この複層塗膜の形成において、上記メタリ
ック塗膜を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上
記ベースコート塗膜に起因する凹凸、チカチカ等を平滑
にし、保護するために形成される。塗装方法として具体
的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の
静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。

【００９２】上記クリヤー塗料により形成されるクリヤ
ー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ま
しく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限
を越えると、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起
こることもあり、下限を下回ると、下地の凹凸が隠蔽で
きない。

【００９３】上述のようにして得られたクリヤー塗膜
は、先に述べたように未硬化のメタリック塗膜とともに
焼き付け硬化させる、いわゆる２コート１ベークによっ
ても塗膜形成を行うことが好ましい。

【００９４】焼き付け温度を８０〜１８０℃、好ましく
は１２０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化
塗膜が得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くな
り、下限未満では硬化が充分でない。焼き付け時間は焼
き付け温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で１
０〜３０分が適当である。

【００９５】このようにして得られる複層塗膜の膜厚
は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５
０〜２５０μｍである。上限を越えると、冷熱サイクル
等の膜物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低
下する。

【００９６】

【実施例】以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明は以下の実施例により限定される
ものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「重
量部」を意味する。

【００９７】製造例エマルション樹脂Ａ−１の製造反応容器に脱イオン水１２６．５部を加え、窒素気流中
で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、第１段
目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、
アクリル酸メチル３０．６１部、アクリル酸エチル３
７．９７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４
２部、アクリルアミド４．００部、アクアロンＨＳ−１
０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエ
ーテル硫酸エステル，第一工業製薬社製）０．５部、ア
デカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキ
シチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒ
ドロキシオキシエチレン，旭電化社製、８０％水溶液）
０．５部、及び脱イオン水８０部からなるモノマー乳化
物と、過硫酸アンモニウム０．２４部、及び脱イオン水
１０部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して
反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成
を行った。

【００９８】さらに、８０℃で第２段目のα，β−エチ
レン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル
１５．０７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．
８６部、メタクリル酸３．０７部、アクアロンＨＳ−１
０を０．２部、及び脱イオン水１０部からなるモノマー
乳化物と、過硫酸アンモニウム０．０６部、及び脱イオ
ン水１０部からなる開始剤溶液とを０．５時間にわたり
並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温
度で熟成を行った。

【００９９】次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシ
ュフィルターで濾過した後、脱イオン水１６７．１部及
びジメチルアミノエタノール０．３２部を加えｐＨ６．
５に調整し、平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、
固形分酸価２０、水酸基価４０のアクリルエマルション
樹脂Ａ−１を得た。

【０１００】アクリル樹脂Ｂ−１の製造例反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２
３．８９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１
６．１１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０
５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１
部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル１１．６部、メタクリル酸６．９部と、
ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部及び
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１部か
らなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器
に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行
った。

【０１０１】さらに、ジプロピレングリコールメチルエ
ーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間
にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温
度で熟成を行った。

【０１０２】脱溶剤装置により、減圧下（７０ｔｏｒ
ｒ）１１０℃で溶剤を１６．１１部留去した後、脱イオ
ン水２０４部及びジメチルアミノエタノール７．１４部
を加えてアクリル樹脂Ｂ−１溶液を得た。得られたアク
リル樹脂Ｂ−１溶液の不揮発分は３０．０％、固形分酸
価４０、水酸基価５０、粘度は１４０ポイズ（Ｅ型粘度
計１ｒｐｍ／２５℃）であった。

【０１０３】リン酸基含有アクリル樹脂の合成攪拌機、温度調整器、冷却管を備えた１リットルの反応
容器にエトキシプロパノール４０部を仕込み、これにス
チレン４部、ｎ−ブチルアクリレート３５．９６部、エ
チルヘキシルメタアクリレート１８．４５部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１３．９２部、メタクリル
酸７．６７部、エトキシプロパノール２０部に、ホスマ
ーＰＰ（ユニケミカル社製アシッドホスホオキシヘキサ
（オキシプロピレン）モノメタクリレート）２０部を溶
解した溶液４０部、及びアゾビスイソブチロニトリル
１．７部からなるモノマー溶液１２１．７部を１２０℃
で３時間滴下した後、１時間さらに攪拌を継続した。

【０１０４】得られた樹脂は、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、うちリン酸基による酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸
基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００のアク
リルワニスで、不揮発分が６３％であった。

【０１０５】ポリエーテルポリオールＣ−１プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製２官
能ポリエーテルポリオール、数平均分子量４００、水酸
基価２７８、一級／二級水酸基価比＝６３／３７、水ト
レランス無限大）を用いた。

【０１０６】ポリエーテルポリオールＣ−２サンニックスＳＰ−７５０（三洋化成工業社製６官能ポ
リエーテルポリオール、数平均分子量７５０、水酸基価
４９４、一級／二級水酸基価比＝２／９８、水トレラン
ス無限大）を用いた。

【０１０７】ポリエーテルポリオールＣ−３撹拌装置を備えた反応器に、ＰＰ−４００（三洋化成工
業社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量４
００、水酸基価２８０、一級／二級水酸基価比＝２／９
８、水トレランス無限大）９０部と、ユーバン２８−７
０Ｗ（三井化学社製ブチル化メラミン）１０部を仕込
み、８０℃で１時間攪拌し、共縮合したメラミン共縮合
ポリエーテルポリオールを用いた。

【０１０８】硬化剤Ｄ−１サイメル２０４（三井サイテック社製混合アルキル化型
メラミン樹脂、水トレランス３．６ｍｌ）を用いた。

【０１０９】硬化剤Ｄ−２撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた反応
容器にヘキサメチレンジイソシアネート８４０部を入
れ、メチルイソブチルケトン６０９部で希釈した後、ジ
ブチルスズラウリレート０．９部を加え、５０℃に昇温
後、トリメチロールプロパン２２３．５部を樹脂温度が
６０℃を越えないように徐々に加えた。次いで、メチル
エチルケトオキシム４３５部を樹脂温度が７０℃を越え
ないように加えた。赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネート基の吸収が実質上消滅するまで７０℃に１時間保
温した。その後、ｎ−ブタノール３２部で希釈し、ブロ
ックイソシアネートを合成した。得られたブロックイソ
シアネートの固形分は７０％であった。

【０１１０】ポリエステル樹脂Ｇ−１の製造反応器にイソフタル酸２２．３部、無水フタル酸１９．
９部、アジピン酸１５．４部、トリメチロールプロパン
０．１部、ネオペンチルグリコール３７．１部、ジメチ
ロールプロピオン酸５．２部、ジブチルスズオキサイド
０．１部を加え、混合攪拌しながら１７０℃まで昇温し
た。その後３時間かけ２２０℃まで昇温しつつ縮合反応
により生成する水を除去し、固形分酸価が２５になった
時点で冷却した。８０℃まで冷却後、ジメチルエタノー
ルアミン３．２部、脱イオン水２０４．４部、を加え、
不揮発分３０％、固形分酸価が２５、水酸基価２８、数
平均分子量４０００のポリエステル樹脂Ｇ−１を得た。

【０１１１】アルキド樹脂Ｇ−２の製造反応器にイソフタル酸１８．１部、無水フタル酸１６．
１部、アジピン酸１２．５部、トリメチロールプロパン
７．７部、ネオペンチルグリコール２０．７部、ジメチ
ロールプロピオン酸５．７部、ヤシ油１９．２部、ジブ
チルスズオキサイド０．１部を加え、混合攪拌しながら
１７０℃まで昇温した。その後３時間かけ２２０℃まで
昇温しつつ縮合反応により生成する水を除去し、更に固
形分の２％に相当するキシレンにより水を共沸除去し
て、固形分酸価が２５になった時点で冷却した。８０℃
まで冷却後、ジメチルエタノールアミン３．３部、脱イ
オン水２０６．９部を加え、不揮発分３０％、固形分酸
価が２５、水酸基価２８、数平均分子量４０００のアル
キド樹脂Ｇ−２を得た。

【０１１２】実施例１水性メタリック塗料組成物の製造２−エチルヘキシルグリコール２０部に、アルペースト
ＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料ペースト）
２１部を溶解し、次に卓上ディスパーで攪拌しながら、
プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成社製２官能ポ
リエーテルポリオール、数平均分子量４００、水酸基価
２７８、一級／二級水酸基価比＝６３／３７、水トレラ
ンス無限大）１０部を徐々に添加し、アルミニウム顔料
含有メタリック顔料ペーストを作成した。得られたアル
ミニウム顔料を含むメタリック顔料ペーストは、アルミ
ニウム顔料が沈降することなく、均一なメタリック顔料
ペーストであった。

【０１１３】次に、上記アルミニウム顔料含有メタリッ
ク顔料ペーストと、エマルション樹脂Ａ−１を２７５
部、アクリル樹脂Ｂ−１を３３部、硬化剤Ｄ−１として
サイメル２０４（三井化学社製メチル化メラミン樹脂）
２５部、１０重量％ジメチルエタノールアミン水溶液１
０部、ラウリルアシッドフォスフェート０．３部とを添
加し、均一分散することにより水性メタリック塗料組成
物を得た。

【０１１４】複層塗膜の形成リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４
０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料「パワートップ
Ｕ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μ
ｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付
けた塗板に、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用
し、２０℃で測定）に、予め希釈されたグレー中塗り塗
料「オルガＰ−２」（日本ペイント社製ポリエステル・
メラミン系塗料）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエ
アスプレーで２ステージ塗装し、１４０℃で３０分間、
焼き付けた。

【０１１５】冷却後、上記水性メタリック塗料組成物
を、脱イオン水を用いて３０秒（Ｎｏ．４フォードカッ
プを使用し、２０℃で測定）に希釈した。室温２５℃、
湿度８５％の条件下で、乾燥膜厚２０μｍとなるように
水系塗料塗装用「μμベルＣＯＰＥＳ−ＩＶ型」（ＡＢ
Ｂインダストリー社製）で２ステージ塗装した。２回の
塗布の間に、１分間のインターバルセッティングを行っ
た。２回目の塗布後、５分間のインターバルをとって、
セッティングを行った。その後、８０℃で５分間のプレ
ヒートを行った。

【０１１６】プレヒート後、塗装板を室温まで放冷し、
クリヤー塗料として「オルガＴＯ−５６３クリヤー」
（日本ペイント社製アクリル・メラミン系クリヤー塗
料）を、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装
し、７分間セッティングした。ついで、塗装板を乾燥機
で１４０℃で３０分間焼き付けを行った。

【０１１７】得られた塗装板について、ＣＲ−３００
（ミノルタ社製色彩色差計）を用いて、塗膜Ｌ値を測定
し、塗膜の白さを評価した。

【０１１８】また、得られた塗板を４０℃の温水に１０
日間浸積し、洗浄１時間後の外観を目視により観察し、
下記の基準により評価した。＜耐温水性判断基準＞５；変化無し４；温水境界部が、かすかに膨潤する３；温水境界部が、かすかに黒ずんでいる２；温水境界部が、黒ずんでいる１；温水境界部が膨潤し、塗膜が黒ずんでいる以上の結果を表１に示した。

【０１１９】実施例２及び３表１に示す塗料成分を実施例１と同様に配合し、アルミ
ニウム顔料ペースト及び水性メタリックベース塗料組成
物を製造した。更に、実施例１と同様に複層塗膜を作成
し、評価した。尚、実施例２については、硬化剤Ｄ−１
と硬化剤Ｄ−２を１２．５部／１２．５部で配合した。

【０１２０】実施例４〜６表１に示すメタリック顔料ペーストに、先の製造例のリ
ン酸基含有アクリル樹脂５部を添加した後、実施例１と
同様に他の塗料成分を配合し、水性メタリックベース塗
料組成物を製造した。更に、実施例１と同様に複層塗膜
を作成し、評価した。尚、実施例５については、硬化剤
Ｄ−１と硬化剤Ｄ−２を１２．５部／１２．５部で配合
した。

【０１２１】実施例７先の製造例で得られたエマルション樹脂Ａ−１を１３
７．５部、１０重量％ジメチルエタノールアミン水溶液
５部、アクリル樹脂Ｂ−１を３３部、ポリエステル樹脂
Ｇ−１を９１．７部、ポリエステルポリオールＣ−１−
１を１０部、硬化剤Ｄ−１を２５部、光輝性顔料Ｅ−１
としてアルペーストＭＨ８８０１を２１部、リン酸基含
有アクリル樹脂５部、および、ラウリルアシッドフォス
フェート０．３部を混合し、均一分散することにより水
性メタリックベースコート塗料を得た後、実施例１と同
様にして、複層塗膜を形成し、実施例１と同様にして評
価した。

【０１２２】実施例８ポリエステル樹脂Ｇ−１の代わりに先の製造例で得られ
たアルキド樹脂Ｇ−２を９１．７部用いたこと以外は実
施例７と同様にして水性メタリックベースコート塗料を
得た後、複層塗膜を形成し、実施例１と同様にして評価
した。

【０１２３】比較例１実施例１の水性メタリックベース塗料においてポリエス
テルポリオールを用いずに塗料化した他は同様にして、
塗料成分を配合及び複層塗膜を作成し、評価した。以上
の実施例及び比較例について評価結果を表１に示した。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】本発明の実施例に示すように、水性メタリ
ックベース塗膜に含有されるポリエーテルポリオール
と、エマルション樹脂とが相互作用することにより、塗
膜の層間界面でのなじみや反転を制御でき、Ｌ値の高
い、優れた光輝感を有する複層塗膜を得ることができ
た。

【０１２６】

【発明の効果】本発明により、Ｌ値の高い、優れた光輝
感を形成できる水性メタリック塗料組成物を安定提供で
きるようになった。更に、本発明の水性メタリック塗料
組成物は、高湿条件下に於いても、工業的に安定にＬ値
の高い、優れた光輝感を有する複層塗膜を形成すること
ができる。

【０１２７】また、塗料に、さらにポリエステル樹脂ま
たはアルキド樹脂を含有させることによって、得られる
複層塗膜のＬ値をより一層高めることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 167/08 Ｃ０９Ｄ 167/08 (72)発明者江草久文大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者馬越淳夫大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 4J038 CG002 DD042 DD122 DD232 DF001 DF021 GA03 MA08 MA10 NA01 PB07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に一級水酸基を平均０．０２個以
上有し、水トレランスが２．０以上であるポリエーテル
ポリオール、光輝性顔料及び有機溶剤を予め分散したメ
タリック顔料ペーストを含有することを特徴とする水性
メタリック塗料組成物。
【請求項２】更に、乳化重合により得られるエマルショ
ン樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の水性
メタリック塗料組成物。
【請求項３】前記ポリエーテルポリオールが、１分子中
に少なくとも１つの一級水酸基を有し、且つ水酸基価が
３０〜７００であることを特徴とする請求項１または２
記載の水性メタリック塗料組成物。
【請求項４】前記ポリエーテルポリオールが、１分子中
に少なくとも３個以上の水酸基を有することを特徴とす
る請求項１乃至３のいずれかに記載の水性メタリック塗
料組成物。
【請求項５】さらに、ポリエステル樹脂またはアルキド
樹脂を含んでいることを特徴とする請求項１乃至４のい
ずれかに記載の水性メタリック塗料組成物。