JP2002294176A - 水性塗料組成物およびそれを用いる複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗装時のタレ性およびメタリック塗膜を形成し
た際のフリップフロップ性が良好である水性塗料組成
物、および、それを用いた塗膜形成方法を提供する。 【解決手段】カルボン酸基含有樹脂組成物、塩基性中和
剤組成物および着色成分を含む水性塗料組成物であっ
て、上記塩基性中和剤組成物がアンモニアを含んでいる
ことを特徴とする水性塗料組成物である。ここで、（塩
基性中和剤組成物の塩基当量）／（カルボン酸基含有樹
脂組成物のカルボン酸当量）の比が、０．７〜１．３で
あることが好ましい。また、塩基性中和剤組成物中のア
ンモニアの含有量が１０〜７０当量％であることが好ま
しい。さらに、塩基性中和剤組成物が、有機アミンを含
んでいることが好ましく、例えば、脂肪族系３級アミン
であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗装時のタレ性お
よびメタリック塗膜を形成した際のフリップフロップ性
が良好な自動車車体塗装用の水性塗料組成物、および、
それを用いた複層塗膜形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、自動車用塗料は塗装時あるいは
焼付硬化時に揮散する有機溶剤量が多く、その処理工数
を低減する方法の一つとして、塗料形態を水性化する方
法が検討されている。例えば、特開平７−５３９１３号
公報には、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーと酸
性基含有エチレン性不飽和モノマーと水酸基含有エチレ
ン性不飽和モノマーとを含有するポリマーの少なくとも
一部を中和して得られた樹脂と、カルボキシル基含有ア
クリル樹脂粒子の水分散体とを含有する水性塗料組成物
が開示されている。しかし、これに限らず、一般的にこ
れまでの水性塗料は、溶剤型のものに比べ、特に、塗装
時のタレ性やメタリック塗膜を形成した際のフリップフ
ロップ性の点で劣ることが多かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗装
時のタレ性およびメタリック塗膜を形成した際のフリッ
プフロップ性が良好である水性塗料組成物、および、そ
れを用いた塗膜形成方法を提供することを目的とするも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、カルボン酸基
含有樹脂組成物、塩基性中和剤組成物および着色成分を
含む水性塗料組成物であって、上記塩基性中和剤組成物
がアンモニアを含んでいることを特徴とする水性塗料組
成物である。ここで、（塩基性中和剤組成物の塩基当
量）／（カルボン酸基含有樹脂組成物のカルボン酸当
量）の比が、０．７〜１．３であることが好ましい。ま
た、塩基性中和剤組成物中のアンモニアの含有量が１０
〜７０当量％であることが好ましい。さらに、塩基性中
和剤組成物が、有機アミンを含んでいることが好まし
く、例えば、脂肪族系３級アミンであることが好まし
い。

【０００５】また、例えば、カルボキシル基含有樹脂組
成物は、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）ア
クリル酸エステルを６５重量％以上含んでいる、酸価３
〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳
化重合して得られるエマルション樹脂を含んでいる。さ
らに、水性塗料組成物は、さらに、１分子中に１級水酸
基を平均０．０２個以上有し、数平均分子量３００〜３
０００であり、水トレランスが２．０以上であるポリエ
ーテルポリオールを含んでいることが好ましい。

【０００６】さらに、着色成分は、光輝性顔料を含んで
もよい。また、本発明は、被塗装物に水性ベース塗料を
塗装し、その上にクリヤー塗料を塗装する複層塗膜形成
方法において、上記水性ベース塗料は、上記の水性塗料
組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法であ
る。さらに本発明は上記の形成方法によって形成された
複層塗膜であり、上記の複層塗膜を形成された被塗装物
である。以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】水性塗料組成物 本発明の水性塗料組成物は、カルボン酸基含有樹脂組成
物、塩基性中和剤組成物および着色成分を含む水性塗料
組成物であって、上記塩基性中和剤組成物がアンモニア
を含んでいることを特徴とする。この塩基性中和剤組成
物は、上記水性塗料組成物中に含まれる後述のカルボン
酸基含有樹脂組成物のカルボン酸基を中和し、水性媒体
中に安定に分散または水溶化させる働きと、塗料系全体
のｐＨを調整して系全体を安定化させる働きとを有す
る。

【０００８】本発明の水性塗料組成物における（上記塩
基性中和剤組成物の塩基当量）／（後述のカルボン酸基
含有樹脂組成物のカルボン酸当量）の比は、０．７〜
１．３であることが好ましい。上記比が０，７未満であ
る場合、塗料の安定性が低下する恐れがあり、１．３を
超える場合、樹脂の加水分解が進行し、貯蔵安定性が低
下する恐れがある。

【０００９】本発明の水性塗料組成物において、上記塩
基性中和剤組成物中のアンモニアの含有量は１０〜７０
当量％であることが好ましい。上記含有量が１０当量％
未満である場合、本発明の効果が充分でなくなる恐れが
あり、７０当量％を超える場合、塗料の安定性が低下す
る恐れがある。

【００１０】上記塩基性中和剤組成物は、アンモニアの
他に、有機アミンを含んでいることが好ましい。上記有
機アミンを併用することによって、塗料の貯蔵安定性を
向上させることができる。上記有機アミンとしては特に
限定されず、当業者によってよく知られている脂肪族系
３級アミン等を挙げることができ、例えば、トリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−アミ
ノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等を例示することができる。

【００１１】なお、本発明の水性塗料組成物における上
記有機アミンとしては、塗装時のタレ性およびメタリッ
ク塗膜を形成した際のフリップフロップ性の観点から、
トリエチルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノ
ールであることが好ましい。また、本発明の水性塗料組
成物において、安定性の観点から、その系全体のｐＨは
５〜１０であることが好ましい。

【００１２】本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボ
ン酸基含有樹脂組成物は、樹脂１分子中に１つ以上のカ
ルボン酸基を有する樹脂からなる。このような樹脂とし
て、例えば、エステル部の炭素数が１または２の（メ
タ）アクリル酸エステルを６５重量％以上含んでいる、
酸価３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合
物を乳化重合して得られるエマルション樹脂を挙げるこ
とができる。

【００１３】上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混
合物に含まれる、エステル部の炭素数が１または２の
（メタ）アクリル酸エステルの量が６５重量％未満であ
る場合、得られる塗膜の外観が低下する恐れがある。上
記エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル
酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチルが挙げられる。なお、本明細書に
おいて（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エス
テルとメタアクリル酸エステルとの両方を意味するもの
とする。

【００１４】また、このα，β−エチレン性不飽和モノ
マー混合物は酸価が３〜５０であり、好ましくは７〜４
０である。上記酸価が３未満である場合、作業性を向上
させることが充分でない恐れがあり、５０を超える場
合、得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがある。

【００１５】上記酸基を有するα，β−エチレン性不飽
和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエ
チルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク
酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェ
ート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メ
タ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω
−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オ
キシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル
酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることがで
きる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸二量体である。

【００１６】また、上記水性塗料組成物が硬化性を有す
る必要がある場合には、このα，β−エチレン性不飽和
モノマー混合物は水酸基価が１０〜１５０であり、好ま
しくは２０〜１００であることが好ましい。水酸基価が
１０未満である場合、充分な硬化性が得られず、１５０
を超える場合、得られる塗膜の耐水性が低下する恐れが
ある。上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物
は、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー
をその中に含むことにより、上記水酸基価を有すること
ができる。

【００１７】一方、水酸基を有するα，β−エチレン性
不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコー
ル、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げるこ
とができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε
−カプロラクトンとの付加物である。

【００１８】さらに、上記α，β−エチレン性不飽和モ
ノマー混合物は、その他のα，β−エチレン性不飽和モ
ノマーを含んでいてもよい。上記その他のα，β−エチ
レン性不飽和モノマーとしては、エステル部の炭素数３
以上の（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸
フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシ
クロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエ
ニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエ
ニル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド
２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重
合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロ
スチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル
（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン
等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプ
レン等）、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、α−
オレフィン、ビニルエステル、及びジエンを挙げること
ができる。これらは目的により選択することができる
が、親水性を容易に付与する場合には（メタ）アクリル
アミドを用いることが好ましい。

【００１９】なお、これらのエステル部の炭素数が１ま
たは２の（メタ）アクリル酸エステル以外の上記α，β
−エチレン性不飽和モノマーは、上記α，β−エチレン
性不飽和モノマー混合物中の含有量が３５重量％未満に
設定されなければならない。

【００２０】上記エマルション樹脂は、上記α，β−エ
チレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られる
ものである。ここで行われる乳化重合は、通常よく知ら
れている方法を用いて行うことができる。具体的には、
水、または必要に応じてアルコールなどのような有機溶
剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および重
合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化
剤と水とを用いて予め乳化したα，β−エチレン性不飽
和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。

【００２１】上記重合開始剤としては、例えば、アゾ系
の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）およ
び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）など）、および水性化合物（例えば、アニオン系の
４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）およびカチオ
ン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミ
ジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−
ブチルパーベンゾエート等）、および水性過酸化物（例
えば、過硫酸カリおよび過酸化アンモニウム等）を挙げ
ることができる。

【００２２】上記乳化剤としては、当業者に通常使用さ
れているものを用いることができるが、反応性乳化剤、
例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本
乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社
製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）およ
びアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）等が特に
好ましい。

【００２３】また、分子量を調節するために、必要に応
じてラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよび
α−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を
用いることができる。

【００２４】反応温度は開始剤により決定され、例え
ば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス
系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反
応時間は１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽和
モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に
０．１〜５重量％であり、好ましくは０．２〜２重量％
である。

【００２５】上記乳化重合は二段階で行うことができ
る。すなわち、まず上記α，β−エチレン性不飽和モノ
マー混合物のうちの一部（α，β−エチレン性不飽和モ
ノマー混合物１）を乳化重合し、ここに上記α，β−エ
チレン性不飽和モノマー混合物の残り（α，β−エチレ
ン性不飽和モノマー混合物２）をさらに加えて乳化重合
を行うものである。

【００２６】高外観な複合塗膜を形成する為に、α，β
−エチレン性不飽和モノマー混合物１はアミド基を有す
るα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有しているこ
とが好ましい。またこの時、α，β−エチレン性不飽和
モノマー混合物２は、アミド基を有するα，β−エチレ
ン性不飽和モノマーを含有していないことがさらに好ま
しい。なお、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物
１およびα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２を
一緒にしたものが、上記α，β−エチレン性不飽和モノ
マー混合物であるため、先に示した上記α，β−エチレ
ン性不飽和モノマー混合物の要件は、α，β−エチレン
性不飽和モノマー混合物１およびα，β−エチレン性不
飽和モノマー混合物２を一緒にしたものが満たすことに
なる。

【００２７】このようにして得られる上記エマルション
樹脂のガラス転移温度は、得られる塗膜の物性の観点か
ら、−２０〜８０℃の間であることが好ましい。上記ガ
ラス転移温度が−２０℃未満である場合、得られる塗膜
の耐水性が低下する恐れがあり、８０℃を超える場合、
得られる塗膜の耐チッピング性が低下する恐れがある。
また、上記エマルション樹脂の粒子径は０．０１〜１．
０μｍであることが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未
満である場合、塗装作業性の改善の効果が小さく、１．
０μｍを超える場合、得られる塗膜の外観が悪化する恐
れがある。この粒子径の調節は、例えば、モノマー組成
や乳化重合条件を調整することにより可能である。

【００２８】その他、カルボン酸基を有する樹脂とし
て、上記エマルション樹脂以外のアクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂等を挙げることができる。このような樹脂の酸価とし
ては、１０〜１００であることが好ましく、２０〜８０
であることがさらに好ましい。上記酸価が１０未満であ
る場合、樹脂の水分散性が低下する恐れがあり、１００
を超える場合、得られる塗膜の耐水性が低下する恐れが
ある。

【００２９】また、このような樹脂は水酸基を有するこ
とが好ましく、水酸基価としては２０〜１８０であるこ
とが好ましく、３０〜１６０であることがさらに好まし
い。上記水酸基価が２０未満である場合、得られる塗膜
の硬化性が低下する恐れがあり、１８０を超える場合、
得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがある。さらに、
このような樹脂の数平均分子量は３０００〜５００００
であることが好ましく、６０００〜３００００であるこ
とがさらに好ましい。上記数平均分子量が３０００未満
である場合、塗装作業性および硬化性が充分でなくなる
恐れがあり、５００００を超える場合、塗装時の不揮発
分が低くなりすぎ、かえって塗装作業性が悪くなる恐れ
がある。

【００３０】本発明の水性塗料組成物は、さらに、１分
子中に１級水酸基を平均０．０２個以上有し、数平均分
子量３００〜３０００であり、水トレランスが２．０以
上であるポリエーテルポリオールを含有することができ
る。このポリエーテルポリオールを含有することによ
り、メタリック塗膜を形成した際のフリップフロップ
性、耐水性、耐チッピング性を向上することができる。

【００３１】上記ポリエーテルポリオール１分子中にお
ける１級水酸基が平均０．０２個未満である場合、塗膜
の耐水性、耐チッピング性が低下する恐れがある。ま
た、１分子中に１級水酸基を０．０４個以上有すること
が好ましく、１つ以上有することがさらに好ましい。こ
の１級水酸基の他、２級および３級水酸基を含めた水酸
基の個数は、得られる塗膜の耐水性、耐チッピング性の
観点から、１分子中に少なくとも３個以上であることが
好ましい。

【００３２】また、上記ポリエーテルポリオールは、水
酸基価が３０〜７００であることが好ましく、５０〜５
００であることがさらに好ましい。水酸基価が３０未満
である場合、硬化性が低下し、得られる塗膜の耐水性、
耐チッピング性が低下する恐れがあり、７００を超える
と塗料安定性、得られる塗膜の耐水性が低下する恐れが
ある。

【００３３】さらに、上記ポリエーテルポリオールの数
平均分子量が３００以上であることが好ましく、４００
〜２０００であることがさらに好ましい。３００未満で
ある場合、得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがあ
り、３０００を超える場合、得られる塗膜の硬化性、耐
チッピング性が低下する恐れがある。なお、本明細書で
は、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法に
より決定される。

【００３４】一方、上記ポリエーテルポリオールの水ト
レランスが２．０以上であることが好ましく、３．０以
上であることがさらに好ましい。２．０未満である場
合、水分散性が低下し、塗膜外観が悪くなる恐れがあ
る。

【００３５】ここで用いる水トレランスとは、親水性の
度合を評価するためのものであり、その値が高いほど親
水性が高いことを意味する。本明細書における水トレラ
ンス値の測定方法は、２５℃の条件下で、１００ｍｌビ
ーカー内に上記ポリエーテルポリオール０．５ｇをアセ
トン１０ｍｌに混合して分散させ、この混合物にビュレ
ットを用い、イオン交換水を徐々に加え、この混合物が
白濁を生じるまでに要するイオン交換水の量（ｍｌ）を
測定する。このイオン交換水の量（ｍｌ）を水トレラン
ス値とする。

【００３６】この方法では、例えば、ポリエーテルポリ
オールが疎水性である場合、最初はポリエーテルポリオ
ールとアセトンとが良相溶状態であったものが、少量の
イオン交換水の添加により、不相溶状態となり、測定系
に白濁を生じる。逆に、ポリエーテルポリオールが親水
性である場合、ポリエーテルポリオールの親水性が高い
ものほど白濁を生じるまでに多くのイオン交換水を要す
る。従って、この方法によりポリエーテルポリオールの
親水性／疎水性の度合を測定することができる。

【００３７】上記ポリエーテルポリオールは、塗料樹脂
固形分中で、１〜４０重量％含有されることが好まし
く、３〜３０重量％が更に好ましい。上限を越えると塗
膜の耐水性、耐チッピング性が低下し、下限を下回ると
塗膜の外観が低下する。

【００３８】上記ポリエーテルポリオールとしては、多
価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸類など
の活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加し
た化合物が挙げられる。活性水素原子含有化合物として
は、例えば、水、多価アルコール類（エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキシ
レングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、ト
リオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、
１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，
２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４
−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタン
トリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，
３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，
５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，
４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペ
ンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，
２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエ
リスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、
２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５
−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテト
ロール、ジグリセリン、ソルビタン等の４価アルコー
ル、アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリ
グリセリン等の５価アルコール、ジペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシ
トール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価ア
ルコール、蔗糖等の８価アルコール、ポリグリセリン
等）；多価フェノール類［多価フェノール（ピロガロー
ル、ヒドロキノン、フロログルシン等）、ビスフェノー
ル類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン
等）］；ポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸（コハ
ク酸、アジピン酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸等）］等；及びこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。特に一分子中に少
なくとも３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオ
ールを形成するのに用いられる３価以上のアルコールと
して好ましいものは、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビタン、ソルビトール等である。

【００３９】上記ポリエーテルポリオールは、通常アル
カリ触媒の存在下、前記活性水素含有化合物にアルキレ
ンオキサイドを、常法により常圧または加圧下、６０〜
１６０℃の温度で付加反応を行うことにより得られる。
上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドが挙げられ、これらは１種または２
種以上を併用することができる。２種以上を併用する場
合の付加形式はブロックもしくはランダムのいずれでも
よい。

【００４０】なお、上記ポリエーテルポリオールは、市
販されているものを使用することができ、例えば、プラ
イムポールＰＸ−１０００、サンニックスＳＰ−７５
０、ＰＰ−４００（上記いずれも三洋化成工業社製）、
ＰＴＭＧ−６５０（三菱化学社製）等を挙げることがで
きる。

【００４１】またさらに、上記ポリエーテルポリオール
は顔料分散性を向上させるために特開昭５９−１３８２
６９号公報で示されるように、後述するアミノ樹脂やヒ
ドロキシエチルエチレンイミン（例えば、相互薬工の
「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピル−２−アジリジ
ニルエチルカルボキシレート（例えば相互薬工「ＨＰＡ
Ｃ」）等の塩基性物質により変性することができる。変
性剤の量は上記ポリエーテルポリオールに対し１〜１０
重量％が好ましい。１重量％未満では充分な変性効果が
得られず、１０重量％を越えると変性後のポリエーテル
ポリオールの安定性が悪くなる恐れがある。

【００４２】本発明の水性塗料組成物には、硬化剤を含
むことができる。硬化剤としては、塗料一般に用いられ
ているものを使用することができ、このようなものとし
ては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ
化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オ
キサゾリン化合物、金属イオン等が挙げられる。得られ
た塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂および／ま
たはブロックイソシアネートが一般的に用いられる。

【００４３】上記硬化剤としてのアミノ樹脂は、特に限
定されるものではなく、水溶性メラミン樹脂あるいは非
水溶性メラミン樹脂を挙げることができるが、水性塗料
組成物の安定性の観点から、水トレランスが３．０以上
のものであることが好ましい。なお、上記水トレランス
は、先のポリエーテルポリオールと同様にして測定する
ことができる。

【００４４】また、上記ブロックイソシアネートとして
は、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水
素を有するブロック剤を付加させることによって得るこ
とができるものであって、加熱によりブロック剤が解離
してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能
基と反応し硬化するものが挙げられる。

【００４５】本発明の水性塗料組成物において、上記硬
化剤が含まれる場合、その含有量は水性塗料組成物中の
樹脂固形分１００重量部に対し、２０〜１００重量部で
あることが好ましい。上記範囲外では、硬化性が充分で
なくなる恐れがある。

【００４６】本発明の水性塗料組成物に含まれる着色成
分としては、着色顔料および光輝性顔料を挙げることが
できる。着色顔料としては、例えば有機系のアゾキレー
ト系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロ
シアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリ
レン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、
イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、
無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラ
ック、二酸化チタン等が挙げられる。

【００４７】また、光輝性顔料としては、形状は特に限
定されず、また着色されていてもよいが、例えば、平均
粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ、厚さが
０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径
が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、さらに
好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、銅、亜
鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属ま
たは合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤お
よびその混合物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔
料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料などもこの
中に含めるものとする。上記水性塗料組成物中の全顔料
濃度（ＰＷＣ）としては特に限定されないが、０．１〜
５０．０％であることが好ましく、０．５〜４０．０％
であることがより好ましく、１．０〜３０．０％である
ことがさらに好ましい。上記全顔料濃度が５０．０％を
超える場合、塗膜外観が低下する恐れがある。また、光
輝性顔料が含まれる場合、その顔料濃度（ＰＷＣ）とし
ては、一般的に１８．０％以下であることが好ましく、
０．０１〜１５．０％であることがより好ましく、０．
０１〜１３．０％であることがさらに好ましい。上記顔
料濃度が１８．０％を超える場合、塗膜外観が低下す
る。

【００４８】またさらに、本発明の水性塗料組成物が着
色成分として、鱗片状の光輝性顔料を含有する場合は、
リン酸基含有樹脂を含有することが好ましい。このリン
酸基含有樹脂は、下記の一般式（Ｉ）で表されるモノマ
ーとその他のエチレン性モノマーとを共重合して得られ
るアクリル樹脂である。 ＣＨ_２＝ＣＸＣＯ（ＯＹ）ｎＯＰＯ（ＯＨ）_２・・・（Ｉ） （式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは炭素数２〜４
のアルキレン基、ｎは３〜３０の整数を表す。）

【００４９】上記リン酸基含有アクリル樹脂は、上記鱗
片状の光輝性顔料を良好に分散するために使用される。
この樹脂は、酸価１５〜２００で、かつ、リン酸基によ
る酸価が１０〜１５０であり、数平均分子量１０００〜
５００００であることが好ましい。酸価が１５未満であ
る場合、鱗片状の光輝性顔料の分散を充分に行うことが
できない恐れがある。また酸価が２００を超える場合、
水性塗料組成物の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。さ
らに、酸価１５〜２００のうち、リン酸基による酸価
が、１５〜１００であることが更に好ましい。

【００５０】一方、数平均分子量が１０００未満である
場合、分散を充分に行うことができない恐れがあり、数
平均分子量が５００００を超える場合、塗膜外観が悪化
する恐れがある。また、上記リン酸基含有樹脂は、硬化
のための水酸基価を有していてもよく、２０〜２００で
あることが好ましい。

【００５１】上記リン酸基含有樹脂の含有量としては、
塗料樹脂固形分１００重量部に対し、０．０１〜５重量
部であることが好ましく、０．１〜４重量部であること
がより好ましく、０．２〜３重量部であることがさらに
好ましい。リン酸基含有樹脂の含有量が少なすぎると、
得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、多すぎる
と塗料の貯蔵安定性が悪くなる。

【００５２】上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーの具
体例としては、例えば、アシッドホスホオキシヘキサオ
キシプロピレン）モノメタクリレート、アシッドホスホ
オキシドデカ（オキシプロピレン）モノメタクリレート
等が挙げられる。

【００５３】上記その他のエチレン性モノマーは、上記
一般式（Ｉ）で表されるモノマーと共重合し得るエチレ
ン性モノマーであり、複数種のモノマー混合物であって
よい。また、得られた共重合体、すなわちアクリル樹脂
が硬化剤により硬化し得るためものである。具体的に
は、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基又は水酸
基を有するモノマーが挙げられる。

【００５４】またさらに、上記水性塗料組成物には、上
塗り塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保するため
に、その他の粘性制御剤を添加することができる。粘性
制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを
使用でき、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂
肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポ
リアミノアマイドのリン酸塩等のポリアマイド系のも
の、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリ
エチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモ
リロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アル
ミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性
が発現する偏平顔料等を粘性制御剤として挙げることが
できる。

【００５５】また、本発明の水性塗料組成物は、金属製
の光輝性顔料を用いる場合に光輝性顔料の腐食防止剤と
して、あるいは光輝性顔料のぬれ性を良くし、塗膜物性
を向上するために、炭素数８〜１８の長鎖アルキル基を
有し、かつ、ＨＬＢ３〜１２を有するリン酸エステルが
含まれていても良い。

【００５６】上記アルキル鎖の炭素数は８〜１８が好ま
しく、炭素数８未満ではぬれ性の低下が見られ、密着性
が悪くなる。また、炭素数が１８を越えると、塗料中で
化合物の結晶が析出し、不具合が生じる。より好ましく
は炭素数１０〜１４で、ぬれ性はより良好となり、密着
性が向上する。上記化合物のＨＬＢは、３〜１２、好ま
しくは４〜８である。この値は、重量分率に基づくグリ
フィン式：ＨＬＢ＝２０×（ＭＨ／Ｍ）［式中、ＭＨは
親水基部分の分子量、Ｍは活性剤の分子量を意味する］
から求められる。尚、親水基部分の分子量はリン酸エス
テル、スルホン酸、カルボン酸の分子量を用いた。この
範囲以外ではぬれ性の低下が起こり好ましくない。

【００５７】好ましい化合物としては、２−エチルヘキ
シルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ジイソデ
シルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−トリデシ
ルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ラウリルア
シッドホスフェート、モノ−またはジ−ノニルフェニル
アシッドホスフェート等が挙げられる。

【００５８】上記成分の配合量は樹脂固形分の合計量に
基づいて固形分比０．１〜５重量％であることが好まし
く、０．２〜２重量％であることがさらに好ましい。上
記固形分比が０．１重量％未満である場合、密着性が低
下する恐れがあり、５重量％を超える場合、得られる塗
膜の耐水性が低下してくる。

【００５９】本発明の水性塗料組成物中には、上記成分
の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整
剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配
合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲で
ある。

【００６０】本発明の水性塗料組成物の製造方法は特に
限定されず、例えば、上記カルボン酸基含有樹脂組成物
を上記塩基性中和剤によって水性化し、得られた水性樹
脂組成物と着色成分およびその他の成分とを分散、混合
する方法や、上記カルボン酸基含有樹脂組成物と着色成
分およびその他の成分とを分散、混合した後、上記塩基
性中和剤を加えて系全体を水性化する方法等の当業者に
周知の全ての方法を用いることができる。

【００６１】複層塗膜形成方法 本発明の複層塗膜形成方法は、被塗装物に水性ベース塗
料を塗装し、その上にクリヤー塗料を塗装する塗膜形成
方法において、上記水性ベース塗料は、上記の水性塗料
組成物であることを特徴とするものである。

【００６２】本発明の複層塗膜形成方法において用いら
れるクリヤー塗料としては特に限定されず、塗膜形成性
樹脂および硬化剤等を含有するクリヤー塗料を利用でき
る。さらに下地の意匠性を妨げない程度であれば着色成
分を含有することもできる。このクリヤー塗料の形態と
しては、溶剤型、水性型及び粉体型のものを挙げること
ができる。

【００６３】上記溶剤型クリヤー塗料の好ましい例とし
ては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、ア
クリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹
脂および／またはイソシアネートとの組合わせ、あるい
はカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂お
よび／またはポリエステル樹脂等を挙げることができ
る。

【００６４】また、上記水性型クリヤー塗料の例として
は、上記溶剤型クリヤー塗料の例として挙げたものに含
有される塗膜形成性樹脂を、塩基性中和剤で中和して水
性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。こ
の中和は重合の前または後に、上記水性塗料組成物中で
述べた塩基性中和剤組成物を添加することにより行うこ
とができる。

【００６５】また、粉体型クリヤー塗料としては、熱可
塑性および熱硬化性粉体塗料等の通常の粉体塗料を用い
ることができるが、得られる塗膜の物性の観点から、熱
硬化性粉体塗料であることが好ましい。このような熱硬
化性粉体塗料として具体的には、エポキシ系、アクリル
系およびポリエステル系の粉体クリヤー塗料等を挙げる
ことができるが、耐候性の観点から、アクリル系粉体ク
リヤー塗料であることがさらに好ましい。

【００６６】さらに、上記クリヤー塗料には、塗装作業
性を確保するために、粘性制御剤を添加されていること
が好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を
示すものを使用できる。このようなものとして、例え
ば、上述の水性塗料組成物で述べたものを使用すること
ができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を
含むことができる。

【００６７】本発明の複層塗膜形成方法における被塗装
物としては、種々の基材、例えば金属、プラスチック、
発泡体等、特に金属表面、および鋳造物等を挙げること
ができるが、表面をカチオン電着塗装可能な金属製品に
対し、特に好適に使用することができる。

【００６８】上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、
アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む
合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オ
ートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられ
る。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成
処理されたものが特に好ましい。

【００６９】上記化成処理された鋼板上に電着塗膜が形
成されていても良く、この電着塗料としては、カチオン
型およびアニオン型を使用することができるが、カチオ
ン型電着塗料組成物が防食性において優れた塗膜を与え
るため好ましい。

【００７０】上記プラスチック製品としては、ポリプロ
ピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化
ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等のものが挙げられる。具
体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリ
ル、ドアノブ等の自動車部品等が挙げられる。さらに、
これらのプラスチック製品は、トリクロロエタンで蒸気
洗浄または中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。ま
た、さらに静電塗装を可能にするためのプライマー塗装
が施されていてもよい。

【００７１】上記基材上にはさらに必要に応じて、中塗
り塗膜が形成されていても良い。中塗り塗膜の形成には
中塗り塗料が用いられる。この中塗り塗料には、塗膜形
成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色成分およ
び体質顔料等が含有される。

【００７２】上記塗膜形成性樹脂は、特に限定されるも
のではなく、上記の水性塗料組成物のところで述べた硬
化剤と組み合わせて用いられる。得られた塗膜の諸性
能、コストの点からアミノ樹脂および／またはイソシア
ネートが一般的に用いられる。

【００７３】上記中塗り塗料に含まれる着色成分として
は、上述の水性塗料組成物のところで述べたものを同様
に用いることができる。標準的には、カーボンブラック
と二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系中塗り塗料
や上塗りとの色相を合わせたセットグレーや各種の着色
顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用い
ることが好ましい。さらに、アルミニウム粉、マイカ粉
等の扁平顔料を添加させても良い。これらの中塗り塗料
中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、
例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合して
もよい。

【００７４】本発明の複層塗膜形成方法は、必要により
電着塗膜及び中塗り塗膜を形成した被塗装物上に、上記
水性ベース塗料によるベース塗膜およびクリヤー塗料に
よるクリヤー塗膜を、順次形成するものである。

【００７５】本発明の塗膜形成方法において、水性ベー
ス塗料を自動車車体に塗装する場合は、外観を高めるた
めに、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、
好ましくは２ステージで塗装するか、あるいは、エアー
静電スプレー塗装と、通称「マイクロマイクロベル」、
「マイクロベル」あるいは「メタベル」等と言われる回
転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法等によ
り塗膜を形成する方法を用いることができる。

【００７６】本発明の複層塗膜形成方法において、水性
ベース塗料を塗装して得られるベース塗膜の膜厚は用途
に応じて設定することができるが、例えば、１０〜３０
μｍであることが好ましい。上記ベース塗膜が１０μｍ
未満である場合、下地が隠蔽できず膜切れが発生する恐
れがあり、３０μｍを超える場合、鮮映性が低下した
り、塗装時にムラあるいは流れ等の不具合が起こる恐れ
がある。

【００７７】本発明の複層塗膜形成方法では、このベー
ス塗膜を焼き付け硬化させた後、その上にクリヤー塗料
を塗装してもよいが、未硬化のベース塗膜の上にさらに
クリヤー塗料を塗装し、クリヤー塗膜を形成することが
焼き付け硬化工程を省略することができ、経済性および
環境面からも好ましい。なお、得られる塗膜の外観をさ
らに良好にするために、クリヤー塗料を塗装する前に、
未硬化のベース塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加
熱しておくことが望ましい。

【００７８】本発明の複層塗膜形成方法において、上記
ベース塗膜を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、
上記ベース塗膜に起因する凹凸、チカチカ等を平滑に
し、保護するために形成される。塗装方法として具体的
には、先に述べたマイクロマイクロベル、マイクロベル
等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜を形成すること
が好ましい。

【００７９】上記クリヤー塗料により形成されるクリヤ
ー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ま
しく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上記
乾燥塗膜が１０μｍ未満である場合、下地の凹凸が隠蔽
できない恐れがあり、８０μｍを超える場合、塗装時に
ワキあるいはタレ等の不具合が起こる恐れがある。

【００８０】このようにして得られたクリヤー塗膜は、
先に述べたように未硬化のベース塗膜とともに焼き付け
る、いわゆる２コート１ベークによって塗膜形成を行う
ことが好ましい。高い架橋度の硬化塗膜を得るために焼
き付け温度は８０〜１８０℃に設定されていることが好
ましく、１２０〜１６０℃に設定することがさらに好ま
しい。上記焼き付け温度が８０℃未満である場合、硬化
が充分でない恐れがあり、１８０℃を超える場合、得ら
れる塗膜が固く脆くなる恐れがある。硬化時間は硬化温
度に応じて設定することができるが、１２０℃〜１６０
℃においては１０〜３０分が適当である。

【００８１】本発明の複層塗膜形成方法によって形成さ
れる複層塗膜の膜厚は、通常、３０〜３００μｍである
ことが好ましく、５０〜２５０μｍであることがさらに
好ましい。上記膜厚が３０μｍ未満である場合、塗膜自
体の強度が低下する恐れがあり、３００μｍを超える場
合、塗膜の物性が低下する恐れがある。

【００８２】

【実施例】以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明は以下の実施例により限定される
ものではない。なお、以下において「部」とあるのは
「重量部」を意味する。

【００８３】製造例１ エマルション樹脂の製造 イオン交換水１９４．１部を仕込んだ反応容器に、アデ
カリアソープＮＥ−２０（旭電化社製α−｛１−［（ア
リルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチ
ル｝−ω−ヒドロキシオキシエチレン、固形分８０重量
％水溶液）０．２部と、アクアロンＨＳ−１０（第一工
業製薬社製ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェ
ニルエーテル硫酸エステル）０．２部とを加え、窒素気
流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、第
１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物とし
て、アクリル酸メチル１８．５部、アクリル酸エチル３
１．７部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５．８部、
スチレン１０．０部、アクリルアミド４．０部、アデカ
リアソープＮＥ−２０を０．３部、アクアロンＨＳ−１
０を０．２部、およびイオン交換水７０部からなるモノ
マー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２部、およびイ
オン交換水７部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり
並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温
度で熟成を行った。

【００８４】さらに、８０℃で第２段目のα，β−エチ
レン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル
２４．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５
部、メタクリル酸３．１部、アクアロンＨＳ−１０を
０．３部、およびイオン交換水３０部からなるモノマー
混合物と、過硫酸アンモニウム０．１部、およびイオン
交換水３部からなる開始剤溶液とを０．５時間にわたり
並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温
度で熟成を行った。

【００８５】次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシ
ュフィルターで濾過した。さらに１０重量％ジメチルア
ミノエタノール水溶液を加えｐＨ７に調整し、平均粒子
径１１０ｎｍ、固形分２４重量％、固形分酸価２０、水
酸基価４０のエマルション樹脂１を得た。

【００８６】製造例２ 水性カルボン酸基含有アクリル
樹脂の製造 反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２
３．９部およびプロピレングリコールメチルエーテル１
６．１部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１２０
℃に昇温した。次いで、アクリル酸エチル５４．５部、
メタクリル酸メチル１２．５部、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル１４．７部、スチレン１０．０部、メタクリ
ル酸８．５部の混合溶液とジプロピレングリコールメチ
ルエーテル１０．０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート２．０部からなる開始剤溶液とを３
時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了
後、０．５時間同温度で熟成を行った。

【００８７】さらに、ジプロピレングリコールメチルエ
ーテル５．０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５
時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間
同温度で熟成を行った。

【００８８】次いで、脱溶剤装置により、減圧下（７０
Ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１部留去した後、イ
オン交換水１８７．２部及びジメチルアミノエタノール
８．８部を加えて、固形分３１重量％、固形分酸価５
６、水酸基価７０、粘度は１５０００ｍＰａ・ｓ（測定
機器；東機産業社製Ｒ型シリーズ５００、円錐型回転式
粘度計、測定条件；１．３４度コーン、１ｒｐｍ／２５
℃）の水性カルボン酸基含有アクリル樹脂２を得た。

【００８９】製造例３ リン酸基を有するカルボン酸基
含有樹脂の製造 反応容器にメトキシプロパノール２３部を加え、窒素気
流中で混合攪拌しながら１２０℃に昇温した。次いで、
メトキシプロパノール７部に、ホスマーＰＰ（ユニケミ
カル社製アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレ
ン）モノメタクリレート）１５部を溶解した溶液２２部
とアクリル酸２−エチルヘキシル１２．３部、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル７．０部、メタクリル酸ラウ
リル７．５部、スチレン４．４部、メタクリル酸３．８
部の混合溶液とメトキシプロパノール４．５部、アゾビ
スイソブチロニトリル０．９部からなる開始剤溶液とを
３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了
後、０．５時間同温度で熟成を行った。

【００９０】さらにメトキシプロパノール０．５部、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる開始剤溶液
を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了
後、１．５時間同温度で熟成を行った後、メトキシプロ
パノール１３．７部を加え、固形分５０重量％、固形分
酸価６１、水酸基価６０、数平均分子量５０００のリン
酸基を有するカルボン酸基含有樹脂を得た。

【００９１】製造例４ 光輝性顔料ペーストの製造 ２−エチルヘキシルグリコール３０部にアルペーストＭ
Ｈ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料ペースト）２
１部を溶解し、次に卓上ディスパーで攪拌しながら、プ
ライムポールＰＸ−１０００（三洋化成社製２官能ポリ
エーテルポリオール）１０部、製造例３で得られたリン
酸基を有するカルボン酸基含有樹脂５部、ラウリルアシ
ッドフォスフェート０．３部を徐々に添加し、アルミニ
ウムを含有した光輝性顔料ペーストを得た。

【００９２】製造例５ 着色顔料ペーストの製造 水性カルボン酸基含有アクリル樹脂２を６５．７部にイ
オン交換水２８．９部、ジメチルアミノエタノール０．
３部、デグサカーボンＦＷ−２８５（デグサ社製）５．
１部を室温で１時間混合分散し、粒度５μｍ以下の着色
顔料ペーストを得た。

【００９３】実施例１ 製造例１で得られたエマルション樹脂１の２５０部に１
０重量％のアンモニア水溶液を２部加えｐＨ＝８に調整
したものに対して、製造例２で得られた水性カルボン酸
基含有アクリル樹脂２を３２．２部、製造例４で得られ
た光輝性顔料ペーストを６６．３部、サイメル２０４を
２５．３部加えて混合撹拌し、さらに、１０重量％のア
ンモニア水溶液を０．８部加えてｐＨ＝８に調整して、
（塩基性中和剤組成物の塩基当量）／（カルボン酸基含
有樹脂組成物のカルボン酸当量）の比が１．０、塩基性
中和剤組成物中のアンモニアの含有量が５０当量％であ
る水性塗料組成物１を得た。この塗料組成物を、イオン
交換水を用いて４５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用
し、２０℃で測定）に希釈した。

【００９４】リン酸亜鉛処理した５００×１００×０．
８ｍｍの板に直径１０ｍｍの穴を１０点有するダル鋼板
Ａおよび３００×４００×０．８ｍｍのダル鋼板Ｂに、
それぞれパワートップＵ−５０（日本ペイント社製カチ
オン電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電
着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた塗板に、２５
秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）
に、予め希釈されたオルガＰ−２（日本ペイント社製メ
ラミン硬化型ポリエステル樹脂系グレー中塗り塗料）
を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレーで２ス
テージ塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後冷却し
て、電着基板ＡおよびＢを得た。

【００９５】電着基板Ａに対して、得られた水性塗料組
成物１を温度２５℃および湿度８５％の条件下で、メタ
リックベルＣＯＰＥＳ−ＩＶ型（ＡＢＢインダストリー
社製水系塗料塗装用回転霧化式静電塗装機）を用いて乾
燥膜厚が１０〜３０μｍとなるように２ステージで傾斜
塗装し、５分間のインターバルの後、得られた塗装板を
地面に対して７５度となるように立てかけて１４０℃で
３０分間、熱風乾燥炉で焼き付けして、水性塗膜を形成
した試験板Ａを得た。

【００９６】また、電着基板Ｂに対して、得られた水性
塗料組成物１を温度２５℃および湿度８５％の条件下
で、メタリックベルＣＯＰＥＳ−ＩＶ型（ＡＢＢインダ
ストリー社製水系塗料塗装用回転霧化式静電塗装機）を
用いて乾燥膜厚が１５μｍとなるように２ステージ塗装
し、５分間のインターバルの後、８０℃で３分間プレヒ
ートを行った。

【００９７】その後、塗装板を室温まで放冷し、クリア
ー塗料としてオルガＴＯ−５６３クリアー（日本ペイン
ト社製メラミン硬化型アクリル樹脂系クリアー塗料）
を、乾燥膜厚４０μｍとなるようにマイクロマイクロベ
ル（ＡＢＢランズバーグ社製回転霧化式静電塗装機）に
て１ステージ塗装し、７分間セッティングした。さら
に、得られた塗装板を水平に置いて１４０℃で３０分
間、熱風乾燥炉で焼き付けして、複層塗膜を形成した試
験板Ｂを得た。

【００９８】実施例２ 製造例１で得られたエマルション樹脂１の２５０部に１
０重量％のジメチルアミノエタノール水溶液を１０部加
えｐＨ＝８に調整したものに対して、製造例２で得られ
た水性カルボン酸基含有アクリル樹脂２を３２．２部、
製造例４で得られた光輝性顔料ペーストを６６．３部、
サイメル２０４を２５．３部加えて混合撹拌し、１０重
量％のアンモニア水溶液を１．０部加えてｐＨ＝８に調
整して、（塩基性中和剤組成物の塩基当量）／（カルボ
ン酸基含有樹脂組成物のカルボン酸当量）の比が１．
０、塩基性中和剤組成物中のアンモニアの含有量が１７
当量％である水性塗料組成物２を得た。

【００９９】得られた水性塗料組成物２を実施例１と同
様にして希釈した後、電着基板ＡおよびＢに対して塗装
し、水性塗膜を形成した試験板Ａおよび複層塗膜を形成
した試験板Ｂを得た。

【０１００】実施例３ 製造例１で得られたエマルション樹脂１の２５０部に１
０重量％のアンモニア水溶液を２部加えｐＨ＝８に調整
したものに対して、製造例２で得られた水性カルボン酸
基含有アクリル樹脂２を３２．２部、製造例４で得られ
た光輝性顔料ペーストを６６．３部、サイメル２０４
（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂）を２５．
３部加え混合撹拌して、ｐＨ＝８、（塩基性中和剤組成
物の塩基当量）／（カルボン酸基含有樹脂組成物のカル
ボン酸当量）の比が０．８５、塩基性中和剤組成物中の
アンモニアの含有量が４０当量％である水性塗料組成物
３を得た。

【０１０１】得られた水性塗料組成物３を実施例１と同
様にして希釈した後、電着基板ＡおよびＢに対して塗装
し、水性塗膜を形成した試験Ａおよび複層塗膜を形成し
た試験板Ｂを得た。

【０１０２】実施例４ 製造例１で得られたエマルション樹脂１の１４５．８部
に１０重量％のアンモニア水溶液を１．２部加えｐＨ＝
８に調整したものに対して、製造例２で得られた水性カ
ルボン酸基含有アクリル樹脂２を４．０部、製造例５で
得られた着色顔料ペーストを１１６．４部、２−エチル
ヘキシルグリコールを２２部、プライムポールＰＸ−１
０００を１０部、サイメル２０４を３８部、ラウリルフ
ォスフェートを０．３部加えて混合撹拌し、１０重量％
のジメチルアミノエタノール水溶液を０．５部加えてｐ
Ｈ＝８に調整して、（塩基性中和剤組成物の塩基当量）
／（カルボン酸基含有樹脂組成物のカルボン酸当量）の
比が１．０、塩基性中和剤組成物中のアンモニアの含有
量が２０当量％である水性塗料組成物４を得た。

【０１０３】得られた水性塗料組成物４を実施例１と同
様にして希釈した後、電着基板ＡおよびＢに対して塗装
し、水性塗膜を形成した試験板Ａおよび複層塗膜を形成
した試験板Ｂを得た。

【０１０４】比較例１ １０重量％のアンモニア水溶液を２部に代えて、１０重
量％のジメチルアミノエタノール水溶液を１０部として
製造例１で得られたエマルション樹脂１の２５０部をｐ
Ｈ＝８に調整したこと以外、実施例３と同様にして、ア
ンモニアを含まない水性塗料組成物５を得た。

【０１０５】得られた水性塗料組成物５を実施例１と同
様にして希釈した後、電着基板ＡおよびＢに対して塗装
し、水性塗膜を形成した試験板Ａおよび複層塗膜を形成
した試験板Ｂを得た。

【０１０６】比較例２ １０重量％のアンモニア水溶液を１．２部に代えて、１
０重量％のジメチルアミノエタノール水溶液を６．５部
として製造例１で得られたエマルション樹脂１の２５０
部をｐＨ＝８に調整したこと以外、実施例４と同様にし
て、アンモニアを含まない水性塗料組成物６を得た。

【０１０７】得られた水性塗料組成物６を実施例１と同
様にして希釈した後、電着基板ＡおよびＢに対して塗装
し、水性塗膜を形成した試験板Ａおよび複層塗膜を形成
した試験板Ｂを得た。

【０１０８】評価試験 実施例１〜４および比較例１〜２で得られた水性塗料組
成物１〜６から得られたそれぞれ試験板ＡおよびＢにつ
いて、以下の通り評価試験を行った。得られた評価結果
は表１に示した。

【０１０９】＜タレ性＞実施例１〜４および比較例１〜
２で得られた試験板Ａの水性塗膜について、１０点の穴
の下部の変色域が３ｍｍ以下である穴のうちの最大膜厚
をタレ限界膜厚とし、２０μｍ以上を合格とした。

【０１１０】＜フリップフロップ性＞実施例１〜３およ
び比較例１で得られた試験板Ｂの複層塗膜についてＩＶ
メーター（関西ペイント社製）を用いてＩＶ値を測定
し、２００以上を合格とした。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】本発明の実施例に示すように、水性塗料組
成物に含まれる塩基性中和剤がアンモニアを含むことに
より、塗装時のタレ性を向上することができる。さら
に、水性塗料組成物が光輝性顔料を含む場合、得られた
メタリック塗膜を含んだ複層塗膜は高いフリップフロッ
プ性を有することができた。

【０１１３】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、塩基性中和
剤としてアンモニアを含んでいるので、塗装時のタレ性
が非常に高くなる。また、本発明の光輝性顔料を含んだ
水性塗料組成物をベース塗料として、ベース塗膜および
クリア塗膜を順次形成した場合、高いフリップフロップ
性を有する複層塗膜を工業的に安定提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原川 健 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 佐々木 成幸 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CG031 CG041 CG071 CG141 CG171 CH031 CJ011 CJ031 CJ131 GA03 GA06 GA09 HA306 HA546 JB02 JB16 JC38 KA08 MA08 MA14 MA15 NA24 PB07 4J100 AB07Q AJ01Q AJ02Q AK31Q AK32Q AL03P AL08Q AM21Q BA16Q BA21Q BA56Q BA65Q BC43Q CA03 CA04 DA29 FA20 JA01

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボン酸基含有樹脂組成物、塩基性中
   和剤組成物および着色成分を含む水性塗料組成物であっ
   て、前記塩基性中和剤組成物がアンモニアを含んでいる
   ことを特徴とする水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 （前記塩基性中和剤組成物の塩基当量）
   ／（前記カルボン酸基含有樹脂組成物のカルボン酸当
   量）の比が０．７〜１．３である請求項１に記載の水性
   塗料組成物。
3. 【請求項３】 前記塩基性中和剤組成物中のアンモニア
   の含有量が、１０〜７０当量％である請求項１または２
   に記載の水性塗料組成物。
4. 【請求項４】 前記塩基性中和剤組成物が、さらに、有
   機アミンを含んでいる請求項１〜３のいずれか１つに記
   載の水性塗料組成物。
5. 【請求項５】 前記有機アミンは、脂肪族系３級アミン
   である請求項４に記載の水性塗料組成物。
6. 【請求項６】 前記カルボキシル基含有樹脂組成物は、
   エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸
   エステルを６５重量％以上含んでいる、酸価３〜５０の
   α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合し
   て得られるエマルション樹脂を含んでいる請求項１〜５
   のうちのいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
7. 【請求項７】 前記水性塗料組成物は、さらに、１分子
   中に１級水酸基を平均０．０２個以上有し、数平均分子
   量３００〜３０００であり、水トレランスが２．０以上
   であるポリエーテルポリオールを含んでいる請求項１〜
   ６のうちのいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
8. 【請求項８】 前記着色成分は、光輝性顔料を含んでい
   る請求項１〜７のうちのいずれか１つに記載の水性塗料
   組成物。
9. 【請求項９】 被塗装物に水性ベース塗料を塗装し、そ
   の上にクリヤー塗料を塗装する複層塗膜形成方法におい
   て、前記水性ベース塗料は、請求項１〜８のうちのいず
   れか１つに記載の水性塗料組成物であることを特徴とす
   る複層塗膜形成方法。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載の形成方法によって形
    成された複層塗膜。
11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の複層塗膜を形成さ
    れた被塗装物。