JP2009006293A - 複層塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、光輝材凝集ブツを防止し得る複層塗膜の形成方法および当該方法に適用可能な水性メタリックベース塗料組成物の提供を目的とする。
【解決手段】被塗物に、中塗り塗膜、メタリックベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜の形成方法であって、
前記メタリックベース塗膜を形成する水性メタリックベース塗料組成物が、
アクリルエマルション樹脂、
平均粒径２０〜３００ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体、
光輝性顔料、および
水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が１６０〜２００℃であるアルコール系有機溶剤を塗料内の樹脂固形分の質量に基づいて５〜４５質量％含有し、
前記疎水性メラミン樹脂水分散体が、酸価１０５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量１０００〜５０００であるアクリル樹脂の存在下、前記アクリル樹脂／前記疎水性メラミン樹脂の質量比（固形分）が５／９５〜２５／７５となるように混合し、７０〜１００℃の温度で１〜１０時間反応して得られることを特徴とする、
複層塗膜の形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、光輝材凝集ブツを防止し得る複層塗膜の形成方法および当該方法に適用可能な水性メタリックベース塗料組成物に関する。

自動車などの外観は、鋼板などの被塗物に防錆性の高い電着塗装を施した後、中塗り塗料を塗装し、その後、優れた意匠および高外観を付与するために、着色ベース塗料およびクリヤー塗料を塗装して完成する。着色ベース塗料には、金属的なきらきら感を付与するために、メタリック顔料などの光輝材を含むメタリックベース塗料を用いることが多い。自動車への塗装は、環境への配慮から、溶剤系塗料から水性塗料への移行が進んでおり、近年では、メタリックベース塗料もまた水性メタリックベース塗料へと移行している。

より環境への負荷を少なくするために、水性メタリックベース塗料を塗布した後、加熱硬化せずにクリヤー塗料を塗布し、両方の塗料を一度に加熱硬化する方法（ツーコート・ワンベーク塗装法）が採用されている。そのようなツーコート・ワンベーク塗装法に用いられる水性メタリックベース塗料としては、アクリルエマルション樹脂、メラミン樹脂および光輝性顔料（すなわち、光輝材）を含有するものが一般的である（例えば、特開昭６３−１９３９６８号公報（特許文献１）および特開２００２―３０８９９３号公報（特許文献２））。

このような塗装方法により得られるメタリックベース塗膜は、外観に優れ、自動車などの多くの被塗物に応用されている。しかし、消費者の嗜好がより優れた外観を要求するようになってきており、超高級車を中心に、より高外観のメタリックベース塗膜を提供する必要が生じてきた。しかし、従来のメタリックベース塗膜では、例えば、アルミニウム顔料などの光輝材を用いた場合、光輝材凝集ブツが問題となってきている。

光輝材凝集ブツとは、メタリック顔料の分布や配向が崩れた部分がスポット的に存在し、部分的に白く見える現象である。光輝材凝集ブツは、従来から、メタリック顔料を含有する溶剤型塗料の場合に散見されていた現象であるが、判別が困難な程度の微少なものであったため、一般には問題になることが無かった。しかし、水性メタリックベース塗料を用いて塗膜を形成する場合、特に、上述の超高級車の市場では、微少な光輝材凝集ブツも塗膜欠陥としてとらえられ、改善が必要となってきた。
特開昭６３−１９３９６８号公報 特開２００２−３０８９９３号公報

本発明は、光輝材凝集ブツを防止し得る複層塗膜の形成方法および当該方法に適用可能な水性メタリックベース塗料組成物の提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意研究の結果、この光輝材凝集ブツという現象が、水性メタリックベース塗料を塗装する際に生じる光輝性顔料濃度の高い塗粒（ダスト）が、通常より長い時間かかって被塗物表面に到着することに起因することが分かった。このダストは、通常より長い時間かかって被塗物に到着するので、水を中心とする溶剤が容易に揮散し、塗料成分が高濃度化する。この高濃度ダストが被塗物表面に塗着したときに周囲の塗料と馴染んでしまえば何の欠陥も生じないが、高濃度ダストが周囲の塗料と馴染まないで、高濃度状態のまま被塗物表面に存在し、そのままの状態でクリヤー塗料が塗布され、加熱硬化されるために、周囲の塗膜とは異なる硬化表面、すなわち、光輝材凝集ブツが形成される。

そこで、本発明者らは、メタリックベース塗膜を形成する水性メタリックベース塗料組成物中に、平均粒径２０〜３００ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が１６０〜２００℃であるアルコール系有機溶剤、および、必要に応じて、さらに、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が２０５〜２４０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤を添加することによって、ダストが周囲の塗料（メタリックベース）になじみやすくなり、光輝材凝集ブツを有意に防止できることを見出した。従って、本発明は以下を提供する。

被塗物に、中塗り塗膜、メタリックベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜の形成方法であって、
前記メタリックベース塗膜を形成する水性メタリックベース塗料組成物が、
アクリルエマルション樹脂、
平均粒径２０〜３００ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体、
光輝性顔料、および
水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が１６０〜２００℃であるアルコール系有機溶剤を塗料内の樹脂固形分の質量に基づいて５〜４５質量％含有し、
前記疎水性メラミン樹脂水分散体が、酸価１０５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量１０００〜５０００であるアクリル樹脂の存在下、前記アクリル樹脂／前記疎水性メラミン樹脂の質量比（固形分）が５／９５〜２５／７５となるように混合し、７０〜１００℃の温度で１〜１０時間反応して得られることを特徴とする、
複層塗膜の形成方法。

前記アクリルエマルション樹脂が、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含む酸価３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られることを特徴とする、上記複層塗膜の形成方法。

前記水性メタリックベース塗料組成物が、さらに、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が２０５〜２４０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤を塗料内の樹脂固形分の質量に基づいて５〜４５質量％含有することを特徴とする、上記複層塗膜の形成方法。

前記アルコール系有機溶剤／前記グリコールエーテル系有機溶剤の質量比が１／１〜３／１であることを特徴とする、上記複層塗膜の形成方法。

上記複層塗膜の形成方法に用いる水性メタリックベース塗料組成物。

本発明によって、光輝材凝集ブツを防止し得る複層塗膜の形成方法および当該方法に適用可能な水性メタリックベース塗料組成物を提供することができる。

本発明は、被塗物に、中塗り塗膜、メタリックベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜の形成方法に関する。本発明の複層塗膜形成方法は、メタリックベース塗膜を形成し得る水性メタリックベース塗料組成物に含まれる成分、特に、塗料組成物に含まれる疎水性メラミン樹脂水分散体および特定の有機溶剤に特徴があり、光輝材凝集ブツを有意に防止することができる。以下、被塗物、中塗り塗膜を形成し得る中塗り塗料組成物、メタリックベース塗膜を形成し得る水性メタリックベース塗料組成物およびクリヤー塗膜を形成し得るクリヤー塗料組成物について詳細に説明する。

被塗物
本発明で使用する被塗物は、特に限定されず、例えば、金属製品ならびにプラスチック製品およびその発泡体等が挙げられる。

金属製品の材料としては、例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛などの金属およびこれらの金属を含む合金などが挙げられる。金属製品として、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および自動車車体用の部品などが挙げられる。これらの金属製品としては、予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。

また、被塗物としては、下塗り塗装として電着塗装が可能であることから、金属製品（特に、金属表面を有する金属製品および鋳造物）が特に好ましい。下塗り塗膜として形成されていてもよい電着塗膜の電着塗料としては、特に限定はなく、カチオン型およびアニオン型の電着塗料が挙げられるが、防食性に優れた塗膜を与えるという観点から、カチオン型電着塗料が好ましい。

プラスチック製品の材料としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。プラスチック製品としては、具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品などが挙げられる。さらに、これらのプラスチック製品は、純水および／または中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。

中塗り塗料組成物
上記被塗物上に中塗り塗膜が形成され得る。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料組成物が用いられる。この中塗り塗料組成物は、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色顔料および体質顔料等の顔料を含有する。

上記中塗り塗料組成物に含まれる塗膜形成性樹脂は、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用でき、これらは、後述の水性メタリックベース塗料組成物のところで挙げた硬化剤と組み合わせて用いられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点から、硬化剤として、アミノ樹脂および／または（ブロック）イソシアネート樹脂が一般的に用いられる。

上記中塗り塗料組成物に含まれる顔料としては、後述の水性メタリックベース塗料組成物の記載で挙げた顔料を同様に用いることができる。標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系中塗り塗料組成物や上塗りとの明度を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料組成物を用いることができる。中塗り塗料組成物には、さらに、アルミニウム粉、マイカ、タルク粉等の扁平顔料が添加されていてもよい。

これらの中塗り塗料組成物中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等が配合されていてもよい。

中塗り塗料組成物の調製方法としては特に限定されず、当業者に公知の方法に従って中塗り塗料組成物を調製することができる。また、市販の中塗り塗料組成物を使用してもよい。

水性メタリックベース塗料組成物
本発明の複層塗膜形成方法に用いられる、メタリックベース塗膜を形成し得る、水性メタリックベース塗料組成物は、アクリルエマルション樹脂、平均粒径２０〜３００ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体、顔料、ならびに、下記に詳細に説明する、特定のアルコール系有機溶剤、必要に応じて、特定のグリコールエーテル系有機溶剤を含むことを特徴とする。

アクリルエマルション樹脂
アクリルエマルション樹脂は、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の乳化重合によって得ることができる。

上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含んでいる。６５質量％未満であると、得られる塗膜の外観が低下する。上記エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの両方を意味するものとする。

また、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および得られるアクリルエマルション樹脂は、酸価が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、塗装作業性が低下し、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、塗膜の耐水性が低下する。更に、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および得られるアクリルエマルション樹脂は、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、充分な硬化性が得られず、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、塗膜の耐水性が低下する。また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を共重合して得られるポリマーのガラス転移温度は、−２０〜８０℃の間であることが、得られる塗膜の機械的物性の点から好ましい。

上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および得られるアクリルエマルション樹脂は、酸基または水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーをその中に含むことにより、上記酸価および水酸基価を有することができる。

酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸である。

水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、（メタ）アクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物である。

さらに、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物はさらにその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド ２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）を挙げることができる。これらは目的により選択することができるが、親水性を容易に付与する場合には（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。

なお、これらのエステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステル以外の上記α，β−エチレン性不飽和モノマーは、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の含有量が３５質量％未満に設定されなければならない。

本発明の水性メタリックベース塗料組成物に含まれるアクリルエマルション樹脂は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものである。ここで行われる乳化重合は、通常よく知られている方法を用いて行うことができ、特に限定されない。具体的には、例えば、水、または必要に応じてアルコール、エーテル（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなど）などのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。

好適に用いうる重合開始剤としては、例えば、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）、および水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）、およびカチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなど）、および水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過硫酸アンモニウムなど）などが挙げられる。

乳化剤には、当業者に通常使用されているものを用い得るが、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製、α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン）およびアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル）などが特に好ましい。

また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いてもよい。

反応温度は開始剤により決定され、通常、４０〜１８０℃であり、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜５重量％であり、好ましくは０．２〜２重量％である。

上記乳化重合は多段階で行うことができ、例えば、二段階で行うことができる。すなわち、まず上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のうちの一部（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１）を乳化重合し、ここに上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残り（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２）をさらに加えて乳化重合を行うものである。

ここでクリアコートとのなじみ防止の点から、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１はアミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していることが好ましい。またこの時、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２は、アミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していないことがさらに好ましい。なお、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１および２を一緒にしたものが、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物であるため、先に示した上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の要件は、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１および２を一緒にしたものが満たすことになる。

このようにして得られる上記アクリルエマルション樹脂の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満であると作業性の改善の効果が小さく、１．０μｍを上回ると得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍである。この平均粒径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。尚、上記平均粒径は、レーザー光散乱法により測定した体積平均粒径により表示したものである。

上記アクリルエマルション樹脂は、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いからである。この中和は、乳化重合の前または後に、ジメチルエタノールアミン（ジメチルアミノエタノール）やトリエチルアミンなどの３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。

本発明の水性メタリックベース塗料組成物におけるアクリルエマルション樹脂の含有量（質量％）は、水性メタリックベース塗料組成物中の樹脂固形物の質量に基づいて、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは３５〜４５質量％である。

アクリルエマルション樹脂の含有量が、２０質量％未満の場合、塗装作業性が低下するなどの問題の恐れがあり、６０質量％を超過する場合、塗膜性能が低下するなどの問題の恐れがある。

疎水性メラミン樹脂水分散体
疎水性メラミン樹脂水分散体は、特定のアクリル樹脂および疎水性メラミン樹脂を反応させ、水中に分散させることにより得られる平均粒径２０〜３００ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体である。本発明の水性メタリックベース塗料組成物は、このような疎水性メラミン樹脂水分散体を用いるので、優れた発色性を有する塗膜を得ることができる。平均粒径が２０ｎｍを下回ると、塗料固形分の著しい低下が生じ、３００ｎｍを上回ると、水分散性が低下することに起因して、形成される塗膜の密着性、表面平滑性が低下する恐れがある。平均粒径は、３０〜２５０ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、前述したアクリルエマルション樹脂の粒径と同様の方法により測定した値である。

疎水性メラミン樹脂水分散体は、酸価１０５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量１０００〜５０００であるアクリル樹脂の存在下、アクリル樹脂／疎水性メラミン樹脂の質量比（固形分）が５／９５〜２５／７５となるように混合し、７０〜１００℃の温度で１〜１０時間反応して調製することができ、詳細には、酸価１０５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜５０００であるアクリル樹脂と、疎水性メラミン樹脂とを混合・反応する工程（１）、および上記工程（１）で得られた反応生成物を水分散する工程（２）を含む製造方法により得られる疎水性メラミン樹脂水分散体が好ましい。これにより、発色性、リコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性を向上させることができる。

上記アクリル樹脂の酸価が１０５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、平均粒径が大きくなり塗料に配合した場合の貯蔵安定性が低下する恐れがある。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、反応制御が著しく困難になる恐れがある。酸価は、１０５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記アクリル樹脂の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、平均粒径が大きくなり塗料にした場合の貯蔵安定性が低下する恐れがある。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、反応制御が著しく困難になる恐れがある。水酸基価は６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記アクリル樹脂の数平均分子量が１０００を下回ると、粒径が大きくなり塗料にした場合の貯蔵安定性が低下する恐れがある。数平均分子量が５０００を上回ると、反応制御が著しく困難になる恐れがある。数平均分子量は、１５００〜４０００であることが好ましい。なお、上記アクリル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン標準で測定した値である。

上記アクリル樹脂は、例えば、水溶性有機溶剤中でカルボン酸基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を、例えば、従来公知の重合開示剤（例えば、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなど）および乳化剤（例えば、メチルプロピレンジグリコールなど）の存在下、乳化重合等の公知の重合方法を用いて得ることができる。

上記カルボン酸基含有不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることができる。

上記水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、（メタ）アクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物等を挙げることができる。

上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステル〔（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチル〕；エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル〔例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等〕、重合性アミド化合物〔例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド、２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等〕；重合性芳香族化合物〔例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレン等〕；重合性ニトリル〔例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等〕；α−オレフィン〔例えば、エチレン、プロピレン等〕；ビニルエステル〔例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等〕；ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）等を挙げることができる。

上記疎水性メラミン樹脂は、従来公知のものを使用することができるが、溶解性パラメーターδ（Ｓｐ）が９．０≦Ｓｐ≦１１．５、好ましくは９．５≦Ｓｐ≦１１．０の範囲のものであることが好ましい。上記Ｓｐが９．０未満であると、平均粒径が３００ｎｍを超える恐れがあり、１１．５を超えると、平均粒径が３００ｎｍを超え、また、塗膜にした場合に耐水性等の性能が低下する恐れがある。

上記溶解性パラメーターδ（Ｓｐ）は、樹脂の親水性または疎水性の度合いを示す尺度であり、また樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度である。一般に、樹脂の溶解性パラメーターδ（Ｓｐ）は、溶解性パラメーターδのＳｐが既知の良溶媒に樹脂を溶解させておき、その溶媒より低Ｓｐの貧溶媒および高Ｓｐの良溶媒でそれぞれ濁度滴定することにより、当該樹脂のＳｐ値を決定できることが知られている（参考文献１：Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ Ｊ．Ｐａｉｎｔ．Ｔｅｃｈ．，３９［５０５］、１０４（１９６７）、および参考文献２：小林敏勝 色材、７７［４］、１８８−１９２（２００４））。

例えば、溶解性パラメーターδ（Ｓｐ）は、以下に示すサンプル、良溶媒および貧溶媒を用いて、以下に詳細に説明する濁度滴定（測定温度２０℃）によって、求めることができる。

サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネチックスターラーにより溶解して得られる測定樹脂サンプル。
良溶媒：アセトン（Ｈａｎｓｅｎ（参考文献１）の測定によるＳｐ：δｇ＝９．７７）
貧溶媒：ヘキサン（Ｈａｎｓｅｎ（参考文献１）の測定によるＳｐ：δｐｌ＝７．２４）、および、脱イオン水（Ｈａｎｓｅｎ（参考文献１）の測定によるＳｐ：δｐｈ＝２３．５０）

濁度滴定
５０ｍｌのビュレットを用いて貧溶媒であるヘキサンをサンプルに滴下し、濁りが生じた点のヘキサンの滴下量を記録し、用いたヘキサンの体積分率φｐｌを以下の式から求める。
φｐｌ＝（濁りが生じた点のヘキサンの滴下量）／
（（濁りが生じた点のヘキサンの滴下量）＋（良溶媒の容量））
次いで、５０ｍｌのビュレットを用いて貧溶媒である脱イオン水をサンプルに滴下し、濁りが生じた点の脱イオン水の滴下量を記録し、用いた脱イオン水の体積分率φｐｈを以下の式から求める。
φｐｈ＝（濁りが生じた点の脱イオン水の滴下量）／
（（濁りが生じた点の脱イオン水の滴下量）＋（良溶媒の容量））

ヘキサンを滴下して生じた濁点における樹脂（混合様態）のＳｐ値δｍｌ、および脱イオン水を滴下して生じた濁点における樹脂（混合様態）のＳｐ値δｍｈは、それぞれ、以下の式（１）および式（２）から求めることができ、δｍｌおよびδｍｈの平均値が樹脂のＳｐ値（δｐｏｌｙ）であり、以下の式（３）から求めることができる。

δｍｌ＝φｐｌδｐｌ＋（１−φｐｌ）δｇ 式（１）

δｍｈ＝φｐｈδｐｈ＋（１−φｐｈ）δｇ 式（２）

δｐｏｌｙ＝（δｍｌ＋δｍｈ）／２ 式（３）

上記工程（１）では、上記アクリル樹脂の存在下、上記アクリル樹脂／上記疎水性メラミン樹脂の質量比（固形分）が５／９５〜２５／７５となるように混合する工程を包含することが好ましい。上記工程（１）を行うことにより、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との反応生成物を得ることができる。上記混合比が、５／９５よりアクリル樹脂の配合量が少ないと、平均粒径が３００ｎｍを超える恐れがある。上記混合比が、２５／７５よりアクリル樹脂の配合量が多いと、塗料のＮＶ（固形分濃度）の著しい低下が生じる恐れや反応制御が著しく困難になる恐れがある。更に好ましくは１０／９０〜２０／８０である。

なお、アクリル樹脂と疎水性メラミン樹脂との混合方法は、従来公知の方法により行うことができるが、例えば、予め上記疎水性メラミン樹脂と、上記アクリル樹脂とを上記アクリル樹脂が有機溶剤（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル等）を溶媒とする溶剤型のアクリル樹脂の状態で混合し、均一な状態になるまで撹拌する行程を包含することができる。その後、アミン（例えば、ジメチルエタノールアミン等）等の塩基性物質または界面活性剤等を使用して水中に分散してもよい。この場合、上記アクリル樹脂は、疎水性メラミン樹脂の保護樹脂として働くので、分散されたメラミン樹脂粒子の安定性が良く、好ましい。

また、本発明では、上記工程（１）において、疎水性メラミン樹脂に対するアクリル樹脂の配合量が少ないため、得られる疎水性メラミン樹脂水分散体を硬化剤として使用した場合、硬化剤としての機能が低下することが少ない。そして、アクリル樹脂の配合量が少ないにもかかわらず、水分散後の平均粒径が２０〜３００ｎｍである。このため、本発明により得られる疎水性メラミン樹脂水分散体を水性メタリックベース塗料組成物の硬化剤として好適に用いることができる。なお、上記工程（１）において、上記アクリル樹脂、疎水性メラミン樹脂以外に、本発明の効果を疎外しない範囲内で、ポリエステル樹脂等の他の樹脂を含んでもよい。

上記工程（１）において、上記アクリル樹脂と、上記疎水性メラミン樹脂との反応条件は、反応温度が７０〜１００℃、好ましくは７５〜９０℃である。また、反応時間は、１〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。反応温度および反応時間ともに下限未満であると、平均粒径が３００ｎｍを超える恐れがある。上限を超えると、反応制御が著しく困難になる恐れがある。

上記加熱混合工程（ホットブレンド工程）を行うことにより、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との一部またはある程度架橋した反応生成物を得ることができる。ある程度架橋させることで、得られたメラミン樹脂分散体の平均粒径が変化し難く、塗料化した後の貯蔵安定性にも優れる。

上記疎水性メラミン樹脂の混合・分散には、ディスパー、ホモミキサー、ミル等を用いることができるが、必要に応じて、上記アミン等の塩基性物質、または界面活性剤等を併用することができる。分散時間を短縮し、得られた分散体を安定化することができる。

上記工程（２）では、上記工程（１）を行うことにより得られた反応生成物を水分散することによって、平均粒径２０〜３００ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を得る工程を行うものである。上記工程（２）を行うことによって、平均粒径２０〜３００ｎｍの樹脂粒子が水中で分散している水分散体（水分散液）を得ることができる。

上記工程（２）において、上記工程（１）で得られた反応生成物を水分散する方法としては特に限定されず、通常の樹脂の水分散方法を用いることができるが、上記反応生成物を温度５０℃以下に冷却した後、水を用いて希釈することによって水分散することが好ましい。これにより、平均粒径２０〜３００ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を好適に得ることができる。５０℃以下に冷却しない場合には、平均粒径が２０〜３００ｎｍのものを得ることができない恐れがある。３０〜４０℃に冷却した後、水で希釈することによって水分散することがより好ましい。

上記工程（２）において、必要に応じてアミン（例えば、ジメチルエタノールアミンなど）等の塩基性物質を併用することにより、ｐＨ＝５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における疎水性メラミン樹脂水分散体の安定性が高いためである。この中和は、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との反応の前または後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。なかでも、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との反応の後に、３級アミンを添加し、次いで、反応生成物を温度５０℃以下に冷却した後、水を用いて希釈することによって水分散することが特に好ましい。これにより、平均粒径２０〜３００ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を好適に得ることができる。

上記硬化剤の他に、塗料一般に用いられているその他の硬化剤を使用することができる。このようなものとして、ブロックイソシアネート樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等が挙げられる。

上記その他の硬化剤の配合量は、水性メタリックベース塗料組成物中の樹脂固形分当たり、０〜４０重量％であることが好ましく、１〜３５重量％であることが更に好ましい。４０重量％を超えると硬く脆い塗膜になる。

上記疎水性メラミン樹脂水分散体の水性メタリックベース塗料組成物への配合量は、塗料内の全樹脂成分と、上記分散体内の疎水性メラミン樹脂との質量混合比（疎水性メラミン樹脂／全樹脂成分）で、１０／９０〜５０／５０であることが好ましく、２５／７５〜４５／５５であることが更に好ましい。１０／９０を下回ると塗膜の硬化性が低下し、５０／５０を上回ると塗膜が硬く脆くなる。

上記水性メタリックベース塗料組成物は、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。その他の塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、水溶性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂などが利用できる。

また、上記その他の塗膜形成性樹脂は、数平均分子量３０００〜５００００、好ましくは６０００〜３００００であることが好ましい。３０００より小さいと作業性および硬化性が十分でなく、５００００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。

上記その他の塗膜形成性樹脂は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下し、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると樹脂の水分散性が低下する。また、その他の塗膜形成性樹脂が、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましく、水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下し、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると塗膜の硬化性が低下する。

顔料
顔料としては、光輝性顔料および着色顔料が挙げられる。光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、また着色されていてもよいが、例えば、平均粒径（Ｄ_５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤およびその混合物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料などもこの中に含めるものとする。なお、光輝性顔料の平均粒径は、レーザー光回折法により測定することができる。

一方、着色顔料としては、例えば、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられ、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等が挙げられる。

上記水性メタリックベース塗料組成物中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５〜４０％であり、特に好ましくは、１．０〜３０％である。５０％を越えると塗膜外観が低下する。また、光輝性顔料が含まれる場合、その顔料濃度（ＰＷＣ）としては、一般的に１８．０％以下であることが好ましい。この場合、ＰＷＣが１８．０％を越えると塗膜外観が低下する。さらに好ましくは、０．０１〜１５．０％であり、特に好ましくは、０．０１〜１３．０％である。

有機溶剤
本発明の水性メタリックベース塗料組成物は、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が１６０〜２００℃であるアルコール系有機溶剤、および、必要に応じて、さらに、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が２０５〜２４０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤を含む。なお、上記溶解度とは、２０℃において水１００質量部に溶解する有機溶剤の質量を百分率で示したものである。

アルコール系有機溶剤の水に対する溶解度が０．０１質量％未満の場合、塗料粘度が著しく上昇する等の問題の恐れがあり、溶解度が５．０質量％を超過する場合、塗料粘度が著しく低下し、塗装作業性が低下する等の問題の恐れがある。アルコール系有機溶剤の水に対する溶解度は、好ましくは０．０５〜３．０質量％である。

アルコール系有機溶剤の沸点が１６０℃未満である場合、塗装作業性、特に、ワキ性が低下する等の問題の恐れがあり、沸点が２００℃を超過する場合、塗装作業性、特に、タレ性が低下する等の問題の恐れがある。アルコール系有機溶剤の沸点は、好ましくは１７０〜１９０℃である。

上記アルコール系有機溶剤（溶解度、沸点）は、ヘプタノール（０．５質量％、１６８℃）、２−エチルヘキシルアルコール（０．１質量％、１８４℃）およびシクロヘキサノール（４．０質量％、１６１℃）からなる群から選択され、アクリルエマルション樹脂や、疎水性メラミン樹脂水分散体の安定性（粒径）の観点から、２−エチルヘキシルアルコールが好ましい。

水性メタリックベース塗料組成物におけるアルコール系有機溶剤の含有量は、水性メタリックベース塗料組成物内の樹脂固形分の質量に基づいて、５〜４５質量％であり、含有量が５質量％未満であると、光輝材凝集ブツ防止効果が低下する等の問題の恐れがあり、含有量が４５質量％を超過すると、ワキ性等の塗装作業性が低下する等の問題の恐れがある。

上記アルコール系有機溶剤を水性メタリックベース塗料組成物に添加すると、塗装時の微粒化が向上するので、光輝材凝集ブツを有意に防止することができる。

必要に応じて、本発明の水性メタリックベース塗料組成物に、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が２０５〜２４０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤を添加してもよい。

グリコールエーテル系有機溶剤の水に対する溶解度が０．０１質量％未満の場合、塗料粘度が著しく上昇する等の問題の恐れがあり、溶解度が５．０質量％を超過する場合、塗料粘度が著しく低下し、塗装作業性が低下する等の問題の恐れがある。グリコールエーテル系有機溶剤の水に対する溶解度は、好ましくは０．０５〜３．０質量％である。

グリコールエーテル系有機溶剤の沸点が２０５℃未満である場合、塗装作業性、特に、ワキ性が低下する等の問題の恐れがあり、沸点が２４０℃を超過する場合、塗装作業性、特に、タレ性が低下する等の問題の恐れがある。グリコールエーテル系有機溶剤の沸点は、好ましくは２１０〜２３０℃である。

上記グリコールエーテル系有機溶剤（溶解度、沸点）は、エチレングリコール モノヘキシルエーテル（ヘキシルグリコール、１．０質量％、２０８℃）、エチレングリコール モノ２−エチルヘキシルエーテル（２−エチルヘキシルグリコール、０．２質量％、２２５℃）およびジプロピレングリコール モノブチルエーテル（５．０質量％、２１５℃）からなる群から選択され、アクリルエマルション樹脂や、疎水性メラミン樹脂水分散体の安定性（粒径）の観点から、エチレングリコール モノ２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。

水性メタリックベース塗料組成物におけるグリコールエーテル系有機溶剤の含有量は、水性メタリックベース塗料組成物内の樹脂固形分の質量に基づいて、５〜４５質量％であり、含有量が５質量％未満であると、光輝材凝集ブツ防止効果が低下する等の問題の恐れがあり、含有量が４５質量％を超過すると、ワキ性などの塗装作業性が低下する等の問題の恐れがある。

上記アルコール系有機溶剤に加えて、上記グリコールエーテル系有機溶剤を水性メタリックベース塗料組成物に添加することは、アクリルエマルション樹脂や、疎水性メラミン樹脂水分散体の安定性（粒径）に優れている等の利点がある。

本発明の水性メタリックベース塗料組成物がアルコール系有機溶剤およびグリコールエーテル系有機溶剤を含む場合、アルコール系有機溶剤／グリコールエーテル系有機溶剤の質量比は１／１〜３／１であり、質量比が１／１未満である場合、塗料粘性が低下し、塗装作業性の不具合が起こる等の問題の恐れがあり、質量比が３／１を超過する場合、経時でのアクリルエマルション樹脂や、疎水性メラミン樹脂水分散体の安定性の低下が起こる等の問題の恐れがある。

また、水性メタリックベース塗料組成物にグリコールエーテル系有機溶剤を単独で添加してもよい。

本発明の水性メタリックベース塗料組成物には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、界面活性剤、分散剤、表面調整剤、粘性調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等が配合されていてもよい。

水性メタリックベース塗料組成物の製造方法としては、上記成分を均一に分散できれば特に限定はないが、当業者に公知の方法、例えば、ニーダー、ミルまたはロールミルなどの方法などが挙げられる。

上述の通り、本発明の水性メタリックベース塗料組成物が、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が１６０〜２００℃であるアルコール系有機溶剤、および、必要に応じて、さらに、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が２０５〜２４０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤を含むことによって、光輝材凝集ブツの形成を有意に防止することができ、さらに、疎水性メラミン樹脂水分散体の製造にホットブレンド工程を採用することによって、光輝材凝集ブツをさらに抑制することが可能である。

クリヤー塗料組成物
クリヤー塗料組成物は、メタリックベース塗膜上に塗布され、クリヤー塗膜を形成することができ、メタリックベース塗膜の凹凸、チカチカ等を平滑することができ、また、ベース塗膜を保護し、外観を向上させることができる。

クリヤー塗料組成物としては、特に限定されず、例えば、塗膜形成性樹脂、必要に応じて硬化剤およびその他の添加剤を含む塗料組成物を挙げることができる。

塗膜形成性樹脂としては、特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。

透明性又は耐酸エッチング性等の点から、上記塗膜形成樹脂としてアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、硬化剤としてアミノ樹脂及び／又はポリイソシアネート樹脂との組み合わせ、あるいは、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。

塗膜層間のなじみや反転、又は、タレ等の防止のため、粘性制御剤を添加剤として含有することが好ましい。上記粘性制御剤の添加量は、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であり、好ましくは、０．０２質量部〜８質量部、より好ましくは、０．０３質量部〜６質量部である。添加量が１０質量部を超えると、得られた塗膜の外観が低下し、０．０１質量部未満であると、粘性制御効果が得られず、塗膜形成時にタレ等の不具合を起こす原因となる。

上記クリヤー塗料組成物の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤等の添加剤を用いることができる。

なお、上記水性型クリヤー塗料組成物の例としては、上記クリヤー塗料組成物の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものも挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。

クリヤー塗料組成物の調製方法としては特に限定されず、当業者に公知の方法に従ってクリヤー塗料組成物を調製することができる。また、市販のクリヤー塗料組成物を使用してもよい。

複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜の形成方法は以下の工程を包含する：
電着塗膜などの下塗り塗膜を有していてもよい被塗物（例えば、リン酸塩処理などの化成処理が施されていてもよい鋼板など）に中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する行程（複数の段階に分けて複数回塗装してもよい）、
中塗り塗膜に水性メタリックベース塗料組成物を塗布してメタリックベース塗膜を形成する行程（複数の段階に分けて複数回塗装してもよい）、
メタリックベース塗膜にクリヤー塗料組成物を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程（複数の段階に分けて複数回塗装してもよい）。

また、本発明で使用する複層塗膜は、さらに、下層にプライマー、上層にオーバーコートクリアなどの複数の塗膜を適宜含んでいてもよい。

塗料組成物の塗布は、一般に、エアースプレーによる静電塗装によって行われ、例えば、エアー霧化型塗装機（オートＲＥＡ）、回転遠心霧化型塗装機（ベル、マイクロベル、マイクロマイクロベル、カートリッジベル）等を利用することができる。

本発明の複層塗膜の形成方法は、各工程の後、必要に応じて、プレヒート工程を包含していてもよい。なお、プレヒートとは、形成された塗膜を硬化させない程度に加熱乾燥させることを意味し、通常、形成された塗膜を４０〜８０℃で５〜１０分間加熱する。

また、各工程後、それぞれ、焼き付け乾燥工程（例えば、１２０〜１６０℃で１０〜４０分）によって塗膜を硬化させてもよい。

硬化後の膜厚は、例えば、下塗り電着塗膜において１５〜２５μｍ、中塗り塗膜において１０〜５０μｍが好ましく、メタリックベース塗膜において１０〜３５μｍが好ましく、クリヤー塗膜において２０〜８０μｍが好ましい。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例中、「部」は、特に断りのない限り、「質量部」を意味する。

製造例１：アクリルエマルション樹脂Ａの製造
反応容器に脱イオン水１２６．５部を加え、窒素気流中で撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、メタクリル酸メチル２４．４２部、アクリル酸エチル２５．７８部、スチレン１０．００部、アクリルアミド４．００部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５．８０部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０％水溶液）０．５部および脱イオン水８０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．２４部および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。

さらに、８０℃で第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル２４．４５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４８部、メタクリル酸３．０７部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部および脱イオン水１０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．０６部および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを０．５時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。

次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、ジメチルアミノエタノール０．３２部を加え、ｐＨ６．５に調整し、平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルエマルション樹脂Ａを得た。

製造例２：水溶性アクリル樹脂Ｂ（塗膜形成性樹脂）の製造
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部およびプロピレ
ングリコールメチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．６部およびメタクリル酸６．９部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。

さらに、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。

脱溶剤装置により、減圧下（７０ Ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１１部留去した後、脱イオン水２０４部およびジメチルアミノエタノール７．１４部を加えて水溶性アクリル樹脂Ｂを得た。得られた水溶性アクリル樹脂Ｂの不揮発分は３０．０％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例３：メラミン分散用アクリル樹脂Ｃの製造
反応容器にＭＦＤＧ（メチルプロピレンジグリコール、日本乳化剤社製）５０部を添加し、窒素気流中で撹拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸１６．９部、アクリル酸メチル５．４部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．５部およびアクリル酸エチル５４．７部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１３部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。

更に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．５部およびジプロピレングリコールメチルエーテル５部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり滴下した。滴下終了後１時間同温度で熟成を行った。次いで、５０℃まで冷却し、不揮発分６０％、固形分酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００のアクリル樹脂Ｃを得た。

製造例４：疎水性メラミン樹脂水分散体（１）の製造
製造例３のアクリル樹脂Ｃ ８．１部（固形分５部）及び日本サイテック社製ユーバン２０ＳＢ（完全ブチル化メラミン樹脂、Ｓｐ値９．７、固形分６０％）５０部（固形分３０部）を混合し、８０℃で４時間撹拌した。その後、ジメチルエタノールアミンを０．８部加えて均一になるまで十分に攪拌し、４０℃まで冷却した後、イオン交換水４１部を１時間で滴下することにより、平均粒径１５０ｎｍである疎水性メラミン樹脂水分散体（１）（固形分３５％）を得た。

メラミン樹脂「ユーバン２０ＳＢ」のＳｐ値は、以下の良溶媒および貧溶媒を用いて濁度滴定することによって、測定した（測定温度：２０℃）。

良溶媒：アセトン（Ｓｐ：δｇ＝９．７７）
貧溶媒：ヘキサン（Ｓｐ：δｐｌ＝７．２４）および
脱イオン水（Ｓｐ：δｐｈ＝２３．５０）

サンプル調製
メラミン樹脂「ユーバン２０ＳＢ」０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒（アセトン）１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネチックスターラーにより溶解し、測定樹脂サンプルを調製した。

濁度滴定
５０ｍｌのビュレットを用いてヘキサンを上記測定樹脂サンプルに滴下し、濁りが生じた点のヘキサンの滴下量を記録した（５８．２１ｍｌ）。用いたヘキサンの体積分率φｐｌは、０．８５３４であった。
φｐｌ＝（５８．２１）／（５８．２１＋１０）≒０．８５３４

次いで、５０ｍｌのビュレットを用いてヘキサンの場合と同様に脱イオン水を上記測定樹脂サンプルに滴下し、濁りが生じた点の脱イオン水の滴下量を記録した（１．７４ｍｌ）。用いた脱イオン水の体積分率φｐｈは、０．１４８２であった。
φｐｈ＝（１．７４）／（１．７４＋１０）≒０．１４８２

上記式（１）、式（２）および式（３）から求めたメラミン樹脂「ユーバン２０ＳＢ」のＳｐ値（δｐｏｌｙ）は９．７であった。

δｍｌ＝φｐｌ×δｐｌ＋（１−φｐｌ）×δｇ＝（０．８５３４）（７．２４）＋（１−０．８５３４）（９．７７）≒７．６１０９
δｍｈ＝φｐｈ×δｐｈ＋（１−φｐｈ）×δｇ＝（０．１４８２）（２３．５０）＋（１−０．１４８２）（９．７７）≒１１．８０４８
δｐｏｌｙ＝（δｍｌ＋δｍｈ）／２＝（７．６１０９＋１１．８０４８）／２≒９．７

製造例５：疎水性メラミン樹脂水分散体（２）の製造
製造例３のアクリル樹脂Ｃ ８．１部（固形分５部）及び日本サイテック社製ユーバン２０ＳＢ（固形分６０％）５０部（固形分３０部、Ｓｐ値９．７）を混合し、室温（２０℃）で４時間攪拌した。その後、ジメチルエタノールアミンを０．８部添加して十分に攪拌した後、さらに脱イオン水４１部を１時間で滴下することにより、平均粒子径が２５０ｎｍである疎水性メラミン樹脂水分散体（２）（固形分３５％）を得た。

製造例６：疎水性メラミン樹脂水分散体（３）の製造
製造例３のアクリル樹脂Ｃ ８．１部（固形分５部）及びジメチルエタノールアミン０．８部を添加して十分に攪拌した後、さらに脱イオン水４１部を攪拌しながら除々に添加することにより、均一な水溶性アクリル樹脂Ｃの水溶液を得た。次に、日本サイテック社製ユーバン２０ＳＢ（固形分６０％）５０部（固形分３０部、Ｓｐ値９．７）を徐々に添加し、アクリル樹脂Ｃを保護樹脂とする疎水性メラミン樹脂水分散体を得た。更に室温で１時間攪拌し、平均粒子径が３００ｎｍである疎水性メラミン樹脂水分散体（３）（固形分３５％）を得た。

製造例７：リン酸基含有アクリル樹脂（分散剤）の製造
攪拌機、温度調整器、冷却管を備えた１リットルの反応容器にエトキシプロパノール４０部を仕込み、これにスチレン４部、ｎ−ブチルアクリレート３５．９６部、エチルヘキシルメタアクリレート１８．４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．９２部、メタクリル酸７．６７部、エトキシプロパノール２０部に、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート）２０部を溶解した溶液４０部、およびアゾビスイソブチロニトリル１．７部からなるモノマー溶液１２１．７部を１２０℃で３時間滴下した後、１時間さらに攪拌を継続した。得られた樹脂は、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、うちリン酸基による酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００のアクリルワニスで、不揮発分が６３％であった。

実施例１：水性メタリックベース塗料組成物の製造
製造例１のアクリルエマルション樹脂Ａを１３３．３部、製造例２の水溶性アクリル樹脂Ｂを５０．０部、製造例４の疎水性メラミン樹脂水分散体（１）を１０１．１部、アルペーストＭＨ−８８０１（旭化成工業社製アルミニウム製光輝性顔料、有効成分７５％）を１６．７部、デグサカーボンＦＷ−２００Ｐ（デグサジャパン株式会社製カーボン黒顔料）を０．５部、製造例７のリン酸基含有アクリル樹脂５．４部、三菱化学社製の２−エチルヘキシルアルコール（２ＥＨＯＨ）を４０部（樹脂固形分に対して４０質量％）、サンノプコ社製粘性調整剤「ＳＮシックナーＮ−１（固形分２５％）」を１．０部、日本ペイント社製架橋樹脂粒子（粘性調整剤、固形分３０％）２５部および１０質量％のジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）水溶液を１０部とを添加し、均一分散することにより水性メタリックベース塗料組成物を得た。

実施例２：水性メタリックベース塗料組成物の製造
実施例１に従って、２ＥＨＯＨを２０部（樹脂固形分に対して２０質量％）使用し、さらに、日本乳化剤社製のエチレングリコール モノ２−エチルヘキシルエーテル（ＥＨＧ）２０部（樹脂固形分に対して２０質量％）を添加して水性メタリックベース塗料組成物を調製した（表１）。

実施例３：水性メタリックベース塗料組成物の製造
実施例１に従って、２ＥＨＯＨを使用せず、ＥＨＧ４０部（樹脂固形分に対して４０質量％）を添加して水性メタリックベース塗料組成物を調製した（表１）。

比較例１〜３：水性メタリックベース塗料組成物の製造
実施例１に従って、以下の表２に示す成分を混合して水性メタリックベース塗料組成物を調製した（比較例１〜３）。

複層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱した。更にその塗板に、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に、予め希釈されたグレー中塗り塗料「オルガＰ−３０」（日本ペイント社製ポリエステル・メラミン系塗料）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレーで２ステージ塗装し、１４０℃で３０分間、加熱した。

冷却後、実施例の水性メタリックベース塗料組成物を、脱イオン水を用いて３０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈したものを用いて、室温２５℃、湿度８５％の条件下で、乾燥膜厚２０μｍとなるように水系塗料塗装用「μμベルＣＯＰＥＳ−ＩＶ型」（ＡＢＢインダストリー社製）で、２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１分間のインターバルをとった。２回目の塗布後、５分間のセッティングを行った。その後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。

プレヒート後、塗装板を室温まで放冷した後、クリヤー塗料として「マックフローＯ−１８２０クリヤー」（日本ペイント社製酸／エポキシ硬化系クリヤー塗料）を、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした。ついで、塗装板を乾燥機で１４０℃３０分間加熱して、電着塗膜、中塗り塗膜、メタリックベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる複層塗膜を有する塗装板を得た。

光輝材凝集ブツ防止効果
水性メタリックベース塗料組成物の光輝材凝集ブツ防止効果を以下の評価方法および評価基準に従って評価した。結果を以下の表１および表２に示す。

Ａ３サイズのブリキ板にＡＢＢインダストリー社製カートリッジベルを用いて以下の塗装条件で実施例または比較例の水性メタリックベース塗料組成物を水平塗装した。
次いで、以下のダスト発生条件で水性メタリックベース塗料組成物をさらに塗布し、１分後、８０℃の雰囲気の乾燥炉でプレヒートした。
１４０℃で３０分間焼き付けし、光輝材凝集ブツの発生件数を評価した。
塗装条件
回転数：２５０００ｒｐｍ
吐出量：２００ｃｃ／分
シェービングエア（ＳＡ）圧：６００ＮＬ／ｍｉｎ
印加電圧：−９０ｋＶ
ガン距離：３０ｃｍ
ガン速度：９００ｍｍ／秒
パスピッチ：６５ｍｍ
２ステージ塗装：インターバル＝１分２０秒
塗装ブース環境：温度＝２３℃、湿度＝６８％
ダスト発生条件
回転数：１００００ｒｐｍ
吐出量：３００ｃｃ／分
シェービングエア（ＳＡ）圧：５２０ＮＬ／ｍｉｎ
印加電圧：−９０ｋＶ
ガン距離：５０ｃｍ
ガン速度：９００ｍｍ／秒
パスピッチ：１３０ｍｍ
２ステージ塗装：インターバル＝１分２０秒
塗装ブース環境：温度＝２３℃、湿度＝６８％

光輝材凝集ブツ発生件数の評価基準
○ ：１０以下
○△：１０〜３０
△ ：３０〜１００
△×：１００〜２００
× ：２００以上

アルペーストＭＨ−８８０１：旭化成工業社製のアルミニウム製光輝性顔料（有効成分７５％）
デグサカーボンＦＷ−２００Ｐ：デグサジャパン株式会社製カーボンブラック顔料
２ＥＨＯＨ：三菱化学社製の２−エチルヘキシルアルコール
ＥＨＧ：日本乳化剤社製のエチレングリコール モノ２−エチルヘキシルエーテル
ＳＮシックナーＮ−１：サンノプコ社製の粘性調整剤（固形分２５％）
架橋樹脂粒子：日本ペイント社製の粘性調整剤（固形分３０％）
ＤＭＥＡ：日本乳化剤社製の１０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液

本発明によって、光輝材凝集ブツの形成を抑制および／または防止することができ、本発明は、例えば、自動車車体、特に、超高級車等の塗装に有用である。

Claims (5)

1. 被塗物に、中塗り塗膜、メタリックベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜の形成方法であって、
   前記メタリックベース塗膜を形成する水性メタリックベース塗料組成物が、
   アクリルエマルション樹脂、
   平均粒径２０〜３００ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体、
   光輝性顔料、および
   水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が１６０〜２００℃であるアルコール系有機溶剤を塗料内の樹脂固形分の質量に基づいて５〜４５質量％含有し、
   前記疎水性メラミン樹脂水分散体が、酸価１０５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量１０００〜５０００であるアクリル樹脂の存在下、前記アクリル樹脂／前記疎水性メラミン樹脂の質量比（固形分）が５／９５〜２５／７５となるように混合し、７０〜１００℃の温度で１〜１０時間反応して得られることを特徴とする、
   複層塗膜の形成方法。
2. 前記アクリルエマルション樹脂が、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含む酸価３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られることを特徴とする、請求項１に記載の複層塗膜の形成方法。
3. 前記水性メタリックベース塗料組成物が、さらに、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が２０５〜２４０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤を塗料内の樹脂固形分の質量に基づいて５〜４５質量％含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の複層塗膜の形成方法。
4. 前記アルコール系有機溶剤／前記グリコールエーテル系有機溶剤の質量比が１／１〜３／１であることを特徴とする、請求項３に記載の複層塗膜の形成方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜の形成方法に用いる水性メタリックベース塗料組成物。