KR20070032253A - 복층 도막의 형성방법 및 도장물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중도 도료 조성물, 베이스 도료 조성물 및 클리어 도료 조성물을 포함하는 최종 도료를 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식으로 상기 순서로 도포하여, 도막을 형성할 때 각각의 도막 사이의 혼화성을 조절하면서 금속성 도막 특유의 밝은 느낌(bright feel), 및 러스터 칼라(luster color) 안료의 조밀함(fineness)을 갖는 복층 도막의 형성방법에 관한 것이다. 중도 도료 조성물, 베이스 도료 조성물 및 클리어 도료 조성물을 기재에 상기 순서로 도포하여 전착 도막을 형성하는 단계, 및 도포된 3개의 층을 동시에 베이킹 및 경화시키는 단계를 포함하며, 여기서 베이스 도료 조성물이 가교 중합체 마이크로입자 및 비수성 분산 수지를 포함하는 것인 복층 도막의 형성방법에 관한 것이다.

Description

복층 도막의 형성방법 및 도장물{METHOD FOR FORMING MULTI-LAYERED COATING FILM AND COATED PRODUCT}

본 출원은 본 명세서에서 참고로 인용하는 2005년 9월 16일자로 출원된 일본 특허 출원 제2005-270635호를 우선권으로 주장한다.

본 발명은 중도 도료 조성물, 베이스 도료 조성물 및 클리어 도료 조성물을 상기 순서로 자동차 차체와 같은 피도장 기재에 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식으로 도포하는 도막의 형성방법에 관한 것이며, 또한 상기의 도포 방법에 의하여 얻어지는 복층 도막을 갖는 도장물에 관한 것이다.

자동차 차체 등의 본체에 사용되는 복층 도막의 형성시 각각 구성된 도막을 형성할 때마다 베이킹 및 경화시키는 방법, 및 복수의 복층 도막을 동시에 경화시키는 방법이 있다. 이러한 방법 중에서, 복수의 복층 도막을 동시에 경화시키는 방식은 베이킹/건조 공정을 생략할 수 있는 잇점을 갖는다. 예를 들면, 중도 도막, 베이스 도막 및 클리어 도막이 웨트-온-웨트 방법으로 상기 순서로 형성되는 3코팅/1 베이킹 방법이 일본 특허공개 제2001-302964호에 개시되어 있다. 본 발명 은 아마이드기 함유 아크릴 수지를 중도 도료 조성물중에서 배합하여 도포층 사이의 경계에서의 상용성 및 반전을 조절하여, 특히 칩핑에 의하여 야기되는 전착 도장 표면으로부터의 박리를 피하는 방법에 관한 것이다.

일본 특허공개 제2002-153805호에는 아마이드기 함유 아크릴 수지 및 아미노 수지 및 경화제로서 블록 아이소사이아네이트를 포함하는 중도 도료 조성물을 사용하며, 이는 도포층 사이의 경계에서 상용성 및 반전을 조절하며, 또한, 도장성, 특히 칩핑 특성이 우수한 복층 도막을 제공하는 방법이 개시되어 있다.

복층 도막이 3코팅/1 베이킹 방법에 의하여 형성될 경우, 중간층에 대한 베이킹 건조 퍼니스를 생략할 수 있으며, 경제 및 환경면에서 큰 효과를 산출한다. 그러나, 반대로 중도 도막에 공급되는 열 에너지의 감소는 도장성의 감소를 초래하여, 자동차 차체 등의 도막을 형성하는데 사용되는 경우 심각한 결함을 야기한다.

일본 특허공개 제2003-211085호에는, 중도 도료 조성물이 우레탄 변성 폴리에스터 수지(a), 멜라민 수지(b), 블록 아이소사이아네이트 화합물(c), 코어-셸 구조를 갖는 비수성 분산 수지(d) 및 플랫(flat) 안료(e)를 포함하여, 도포층 사이의 경계에서의 상용성 및 반전이 조절되며, 박리 부위의 크기 및 칩핑에 의하여 야기되는 전착 도장면으로부터의 박리의 발생을 감소시켜, 도장성이 추가로 개선되는 복층 도막의 형성방법이 개시되어 있다. 일반적으로, 도장물에 고품질감을 부여하는 기능을 하는 도막은 거울형 광택을 갖는 평활한 도막을 갖는 것이 중요한 요인으로서 간주된다. 시장에서는 자동차용 도막의 외관과 관련된 높은 수준의 개선에 대한 수요가 해를 거듭할수록 증가되고 있다. 반대로, 이 발명은 이러한 기능을 억제하는 "미세 조직"을 충분히 배제시키지는 못하였다.

일본 특허공개 제2001-276724호에는 평균 입자 직경(D₅₀)이 0.05 내지 10㎛인 비가교 중합체 마이크로입자 및 가교 중합체 마이크로입자를 포함하는 금속성 도료를 사용하여 금속성 도막 형성방법이 개시되어 있다. 이러한 도료는 금속성 도막의 수직면의 외관을 개선시키고, 특히 베이스 도료 조성물과 클리어 도료 조성물의 두 도포층 사이의 경계에서 혼화되는 것을 조절하는 것에 관한 연구 결과, 우수한 선명함(fine brightness)을 발달시킨다는 점에서 발명하게 되었다. 그러나, 이러한 발명은 본 발명에서 목표로 삼는 것으로, 중도 도료/베이스 도료/클리어 도료이 미경화된 상태에서 서로 중첩되어 이러한 3개의 도막이 베이킹 작업에 의하여 경화되는 3코팅/1 베이킹 방법에 관한 것은 아니므로 본 발명은 이러한 발명과는 상이하다.

본 발명의 목적은, 중도 도료 조성물, 베이스 도료 조성물 및 클리어 도료 조성물을 전착 도장 기재에 상기 순서로 도포하는 단계, 및 상기에서 도포한 3 층을 동시에 베이킹 및 경화시키는 단계를 포함하는 방법에서 도막의 외관, 특히 이러한 방법에서의 도장물의 수직면의 외관을 개선시키고자 하는 것이다.

본 발명은 중도 도료 조성물, 베이스 도료 조성물 및 클리어 도료 조성물을 상기 순서로 전착 도장된 기재에 도포하는 단계, 및 상기 도포한 3 층을 동시에 베 이킹 및 경화시키는 단계를 포함하는 도막 형성방법에서, 외관, 특히 불충분한 평활성 및 미세 조직을 갖는 도장물의 수직면에서의 외관의 개선에 관한 문제점을 해소하고자 한다. 그후, 본 발명의 발명자들은 예의 연구하였으며, 그 결과 베이스 도료 조성물이 비수성 분산 수지(NAD) 및 가교 중합체 마이크로입자(MG) 모두를 배합하여 여지껏 관찰되지 못하였던 틱소트로피를 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 그리하여, 웨트-온-웨트 시스템에서의 경계 조절 효과 이외에, 베이킹 이전에 도장물의 수직면상에서의 도막의 틱소트로피에 의하여 야기되는 전단(shearing) 느낌이 크게 감소될 수 있으며, 도막 외관의 미세 조직 및 러스터 칼라 안료의 조밀함이 개선될 수 있다.

그 결과, 본 발명은 기재상에 형성된 전착 도막상에 중도 도료 조성물, 베이스 도료 조성물 및 그의 표면에 형성되는 클리어 도료 조성물을 연속적으로 도포시키는 단계, 및 도포된 3층을 동시에 베이킹 및 경화시키는 단계를 포함하되,

상기 중도 도료 조성물이,

지방족 다이아이소사이아네이트 화합물과, 유리 전이 온도(Tg)가 40℃ 내지 80℃이고, 80몰% 이상의 아이소프탈산을 포함하는 산 성분과 다가 알콜의 축중합에 의하여 얻어지는 하이드록실기 함유 폴리에스터 수지를 반응시켜 얻어지는, 수평균 분자량(Mn)이 1,500 내지 3,000인 우레탄 변성 폴리에스터 수지(a) 40 내지 56중량%,

멜라민 수지(b) 10 내지 30중량%,

헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트와 반응하는 화합물과 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 반응시켜 얻어지는 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 또는 아이소 사이아네이트 화합물과, 활성 메틸렌기를 갖는 화합물의 블록킹 반응에 의하여 얻어지는 블록 아이소사이아네이트 화합물(c) 15 내지 30중량%,

코어-셸 구조를 갖는 비수성 분산 수지(d) 4 내지 15중량%(단, 상기 (a) 내지 (d)의 함량은 수지 고형분을 기준으로 한다), 및

1 내지 10㎛인 긴 직경을 갖고, 수평균 입자 직경이 2 내지 6㎛인 플랫 안료(e) 0.4 내지 2중량부(상기 플랫 안료(e)의 중량부는 수지 고형분 100중량부를 기준으로 한다)를 포함하며,

상기 베이스 도료 조성물이

수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 20,000이고, 하이드록실가가 10 내지 200이고, 산가가 1 내지 80㎎ KOH/g인 아크릴 수지(i) 10 내지 90중량%,

멜라민 수지(ii) 5 내지 60중량%,

중합체 마이크로입자(iii) 1 내지 30중량%(단, 상기 (i) 내지 (iii)의 함량은 수지 고형분을 기준으로 한다), 및

베이스 도료 조성물의 고형분을 기준으로 하여 러스터 칼라 안료(iv) 1 내지 23.0%(안료 중량 농도(PWC))를 포함하는 용제형 베이스 도료 조성물이며,

여기서, 중합체 마이크로입자(iii)는 평균 입자 직경(D₅₀)이 0.01 내지 1㎛인 가교 중합체 마이크로입자(iii-1), 및 평균 입자 직경(D₅₀)이 0.05 내지 10㎛이며 코어-셸 구조를 갖는 비수성 분산 수지(iii-2)를 포함하며, 성분 (iii-1)과 성분 (iii-2)의 고형분의 비는 40/60 내지 60/40이며,

상기 클리어 도료 조성물이, 카복실기 함유 아크릴 수지(A), 카복실기 함유 폴리에스터 수지(B) 및 에폭시기 함유 아크릴 수지(C)를 포함하는, 복층 도막의 형성방법을 제공한다. 상기의 목적은 이러한 방법에 의하여 달성될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기의 복층 도막 형성방법에 의하여 얻어지는 복층 도막을 갖는 도장물을 제공한다.

본 발명의 방법에서, 중도 도료 조성물, 베이스 도료 조성물 및 클리어 도료 조성물을 상기 순서로 웨트-온-웨트 방식으로 도포하여 얻어지는 복층 도막은 우수한 광택을 갖는 도막이다. 또한, 러스터 칼라 안료를 포함하는 베이스 도료 조성물을 사용하여 얻어지는 금속성 도막은 외관 평가 항목에서도 특히 투명감이 우수하여, 러스터 칼라 안료가 균일하게 분산된 우수한 선명함을 산출할 수 있다. 또한, 시야각에 따라 크게 변경되며 이에 따라 FF 느낌이 우수한 금속성 느낌을 갖는 도막을 형성할 수 있다. 본 발명은 도장물의 수직면의 외관, 특히 미세 조직이 크게 개선됨을 보장한다.

본 발명은, 중간 조성물용 베이킹 건조 퍼니스가 3코팅/1 베이킹 시스템에서 생략될 수 있기 때문에 경제적으로 우수하며 환경적 부하가 감소된다는 잇점을 갖는다. 그리하여, 본 발명은 베이스 도막과 클리어 도막 사이의 혼화성에 의하여 야기되는 것으로, 색상 변동의 발생, 도막의 외관의 저하, 특히 도막의 수직면의 외관에서의 저하 또는 도막의 특성에서의 저하 없이 3코팅/1 베이킹 시스템에서 복층 도막을 형성할 수 있도록 한다. 본 발명에 따른 도막 형성방법은 도막의 외관에서 우수한 복층 도막을 형성할 수 있음을 보장한다.

구체예

본 발명에 따른 도막 형성방법에서, 중도 도료 조성물, 베이스 도료 조성물 및 클리어 도료 조성물을 사용하였다. 각각의 도료 조성물을 하기와 같이 설명하고자 한다.

중도 도료 조성물

본 발명에 따른 도막의 형성방법에서, 중도 도료 조성물은 중도 도막의 형성에 사용된다. 이러한 중도 도료 조성물은 우레탄 변성 폴리에스터 수지(a), 멜라민 수지(b), 블록 아이소사이아네이트 화합물(c), 코어-셸 구조를 갖는 비수성 분산 수지(d), 및 플랫 안료(e)를 포함한다. 이러한 중도 도료 조성물은 다양한 유기 또는 무기 채색 안료 및 체질 안료를 추가로 포함할 수 있다.

우레탄 변성 폴리에스터 수지(a)

우레탄 변성 폴리에스터 수지(a)는 하이드록실기 함유 폴리에스터 수지를 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물과 반응시켜 얻을 수 있다.

폴리에스터 수지는 산 성분, 예컨대 다가 카복실산 및/또는 산 무수물과 다가 알콜의 축중합 반응에 의하여 통상적으로 생성될 수 있다. 우레탄 변성 폴리에스터 수지(a)를 생성하는데 사용되는 하이드록실기 함유 폴리에스터 수지는 산 성분의 총 몰수를 기준으로 하여 80몰% 이상의 아이소프탈산을 포함하는 산 성분을 사용하여 생성된다. 산 성분 중의 아이소프탈산의 함량이 80몰% 미만인 경우, 얻 어지는 하이드록실기 함유 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 감소될 수 있으며, 이는 사용에 바람직하지 않다.

하이드록실기 함유 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 40℃ 내지 80℃, 바람직하게는 45℃ 내지 75℃이다. 상기의 유리 전이 온도(Tg)가 하한치 미만인 경우, 도막의 경도는 감소될 수 있는 반면, 유리 전이 온도가 상한치를 초과할 경우, 칩핑 내성의 저하가 발생할 수 있다.

하이드록실기 함유 폴리에스터 수지의 제조에 사용되는 아이소프탈산을 제외한 다가 카복실산 및/또는 산 무수물의 예로는 프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 힘산(hymic acid) 무수물, 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 테레프탈산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 숙신산, 숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 및 도데세닐숙신산 무수물 등이 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.

하이드록실기 함유 폴리에스터 수지의 제조에 사용되는 다가 알콜의 예로는 에틸렌 글라이콜, 디에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 디프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필-2,2-다이메틸-3-하이드록시프로피오네이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜, 폴리 카프롤락톤폴리올, 글리세린, 소르비톨, 아니톨, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올부탄, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등이 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.

상기의 다가 카복실산 및/또는 산 무수물 및 다가 알콜 성분 이외에, 기타의 반응성 성분을 하이드록실기 함유 폴리에스터 수지의 제조에 사용할 수 있다. 상기 기타의 반응성 성분의 예로는 모노카복실산, 하이드록시카복실산 및 락톤 등이 있다. 또한, 건성유, 반건성유 및 이러한 오일의 지방산을 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 특정 예로는 모노에폭사이드 화합물, 예컨대 카줄라(Carjula) E (셸 케미칼스 저팬 리미티드 제조) 및 락톤 등을 들 수 있다. 상기의 락톤은, 개환되고 다가 카복실산과 다가 알콜의 폴리에스터에 첨가하여 그래프트 쇄를 형성할 수 있는 것이다. 락톤의 예로는 β-프로피오락톤, 다이메틸프로피오락톤, 뷰틸락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤, 크로토락톤, δ-발레로락톤 및 δ-카프로락톤 등이 있다. 이러한 화합물 중에서 ε-카프로락톤이 가장 바람직하다.

상기의 방법으로 얻어지는 하이드록실기 함유 폴리에스터 수지 및 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물을 서로 반응시켜 우레탄 변성 폴리에스터 수지(a)를 생성한다. 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물의 특정 예로는 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥산-1,4-다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인-4,4-다이아이소사이아네이트 및 메틸사이클로헥산다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 이들 화합물 중에 서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 및 다이아이소사이아네이트의 뷰렛 이성체, 누레이트 이성체 및 첨가 이성체는 칩핑 내성 및 내후성면에서 사용하는 것이 바람직하다.

우레탄 변성 폴리에스터 수지(a)의 제조에서, 하이드록실기 함유 폴리에스터 수지 100중량부를 기준으로 하여 지방족 아이소사이아네이트 화합물 5 내지 15중량부를 반응시키는 것이 바람직하다. 우레탄 변성 폴리에스터 수지(a)의 수평균 분자량은 바람직하게는 1,500 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 1,200 내지 2,500이다. 수평균 분자량이 하한치 미만인 경우, 만족스럽지 못한 도포 작업성 및 경화성을 얻을 수 있다. 수평균 분자량이 상한치를 초과할 경우, 반대로 비-휘발성 성분의 함량이 도포 작업중에 너무 낮게 되어 작업성이 다소 손상될 수 있다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 수평균 분자량은 표준 물질로서 스타이렌 중합체를 사용하여 GPC 방법에 의하여 측정한다.

우레탄 변성 폴리에스터 수지(a)는 하이드록실가(고형분)가 바람직하게는 30 내지 180, 더욱 바람직하게는 40 내지 160이다. 하이드록실가가 상한치를 초과할 경우, 도막의 내수성이 저하될 수 있다. 하이드록실가가 하한치 미만인 경우, 도료 조성물의 경화성이 열화될 수 있다. 또한, 우레탄 변성 폴리에스터 수지(a)의 산가는 바람직하게는 3 내지 30㎎ KOH/g(고형분), 더욱 바람직하게는 5 내지 25㎎ KOH/g이다. 산가가 상한치를 초과할 경우, 도막의 내수성은 열화될 수 있다. 산가가 하한치 미만인 경우, 도료 조성물의 경화성이 열화될 수 있다.

본 발명의 중도 도료 조성물내 상기 우레탄 변성 폴리에스터 수지(a)의 함량 은 수지 고형분의 중량을 기준으로 하여 40 내지 56중량%이다. 우레탄 변성 폴리에스터 수지(a)의 함량이 40중량% 미만인 경우, 도막의 칩핑 내성은 저하될 수 있다. 또한, 상기 함량이 56중량%를 초과할 경우, 도막의 경도는 저하될 수 있다. 우레탄 변성 폴리에스터 수지(a)의 함량은 43 내지 50중량%인 것이 바람직하다.

멜라민 수지(b)

멜라민 수지(b)는 특별히 한정되지는 않는다. 메틸화 멜라민 수지, 뷰틸화 멜라민 수지 또는 메틸/뷰틸 혼합형 멜라민 수지를 멜라민 수지(b)로서 사용할 수 있다. 멜라민 수지의 예로는 니혼 싸이텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판하는 "사이멜(Cymel) 303" 및 "사이멜 254", 미츠이 케미칼즈 인코포레이티드에서 시판하는 "U-VAN 128" 및 "U-VAN 20N60" 및 스미토모 케미칼 컴파니, 리미티드에서 시판하는 "서미말(SURMIMAL) 시리즈" 등이 있다.

멜라민 수지(b)는 수지 고형분의 중량을 기준으로 10 내지 30중량%로 함유된다. 이러한 함량이 하한치 미만인 경우, 도료 조성물의 경화성은 불충분할 수 있다. 함량이 상한치를 초과할 경우, 경화된 필름은 지나치게 경화되어 부서지기가 쉬워진다. 멜라민 수지(b)의 함량은 15 내지 25중량%인 것이 바람직하다.

블록 아이소사이아네이트 화합물(c)

상기 블록 아이소사이아네이트 화합물(c)의 예로는 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트와 반응가능한 화합물과 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 반응시켜 얻어지는 중합체, 예컨대 그의 누레이트 이성체와 같은 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 또는 아이소사이아네이트 화합물에 활성 메틸렌기를 갖는 화합물을 첨가 하여 얻어지는 것 등이 있다. 블록 아이소사이아네이트 화합물(c)을 가열할 경우, 블록킹제는 해리되어 아이소사이아네이트기가 생성되고, 그다음 아이소사이아네이트기가 상기 우레탄 변성 폴리에스터 수지중의 작용기와 반응하여 수지를 경화시킨다. 활성 메틸렌기를 갖는 상기 화합물의 예로는 활성 메틸렌 화합물, 예컨대 아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트 및 에틸 말로네이트 등이 있다.

상기 블록 아이소사이아네이트 화합물의 함량은 수지 고형분을 기준으로 하여 15 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 17 내지 25중량%이다. 이러한 함량이 상기 범위에서 벗어날 경우, 경화가 불충분할 수 있다. 블록 아이소사이아네이트 화합물의 예로는 메틸렌형 블록 아이소사이아네이트(아사히 가세이 코포레이션에서 제조하는 상표명 "듀라네이트(Duranate) MF-K60X) 등이 있다.

비수성 분산 수지(d)

코어-셸 구조를 갖는 비수성 분산 수지(d)는 분산 안정성 수지와 유기 용매의 혼합 용액중에서 중합성 단량체를 공중합시켜 상기 혼합 용액중에서 불용성인 수지 입자로서 생성될 수 있다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "비수성 분산"이라는 것은 매질로서 유기 용매중에서 수지를 분산 및 안정화시켜 얻어지는 비수성 분산형 수지를 의미한다.

비수성 분산 수지(d)중의 수지 입자는 비가교 수지 입자로서 생성되는 것이 바람직하다. 또한, 비가교 수지 입자를 얻기 위하여 분산 안정화 수지의 존재하에서 공중합될 단량체는, 이것이 라디칼 중합성 불포화 단량체인 경우라면, 특별히 한정되지는 않았다.

상기 분산 안정화 수지 및 비수성 분산 수지(d)의 합성에서, 작용기를 갖는 중합성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 작용기를 갖는 비수성 분산 수지(d)가 작용기를 포함하도록 제조된 분산 안정화 수지와 함께 하기에서 설명할 경화제와 반응하여 3차원 가교된 도막을 형성할 수 있기 때문이다.

분산 안정화 수지는 유기 용매중에서 안정한 비수성 분산 수지(d)를 합성할 수 있는 한 특별히 한정되지는 않는다. 분산 안정화된 수지로서, 하이드록실가(고형분)가 10 내지 250, 바람직하게는 20 내지 180이고, 산가(고형분)가 0 내지 100㎎ KOH/g, 바람직하게는 0 내지 50㎎ KOH/g이고, 수평균 분자량이 800 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000인 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 각각의 특성이 각각의 상한치를 초과할 경우, 수지의 취급성은 저하될 수 있으며, 비수성 분산물 자체의 취급성이 감소될 수도 있다. 각각의 특성이 각각의 하한치 미만인 경우, 수지로 이루어진 도막에서의 입자의 안정성이 저하되고, 수지가 분리될 수도 있다.

분산 안정화 수지를 합성하는 방법의 바람직한 예로는 라디칼 중합 개시재의 존재하에서 라디칼 중합 반응에 의하여 분산 안정화 수지를 얻는 방법, 축합 반응 또는 첨가 반응에 의하여 분산 안정화 수지를 얻는 방법 등이 있으나, 이로서 한정된 것은 아니다. 적절한 단량체는 수지의 특성에 상응하는 상기 분산 안정화 수지를 얻도록 사용되는 단량체로서 선택될 수 있다. 그러나, 하기에서 설명할 비수성 분산물을 합성하는데 사용되는 중합성 단량체에 함유된 하이드록실기 및 산 기와 같은 작용기를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 필요할 경우, 글리시딜기 및 아이소사이아네이트기와 같은 작용기를 추가로 갖는 단량체를 사용할 수도 있다.

비수성 분산 수지(d)는 분산 안정화 수지의 존재하에서 중합성 단량체를 중합시켜 얻을 수 있다. 중합성 단량체로서, 라디칼 중합성 단량체를 사용할 수 있다.

비수성 분산 수지(d)를 합성하는데 사용되는 중합성 단량체로서, 작용기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 작용기를 갖는 중합성 단량체의 통상적인 예를 하기에 제시한다. 하이드록실기를 갖는 중합성 단량체의 예로는 하이드록실에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록실프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록실뷰틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시메틸메타크릴레이트, 알릴 알콜, 및 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 부가물 등이 있다.

한편, 산 기를 갖는 중합성 단량체의 예로는 카복실기, 설폰산기 등을 갖는 중합성 단량체 등을 들 수 있다. 카복실기를 갖는 중합성 단량체의 예로는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 에타아크릴산, 프로필아크릴산, 아이소프로필아크릴산, 이타콘산, 말레산 무수물 및 푸마르산 등이 있다. 설폰산기를 갖는 중합성 단량체의 예로는 t-뷰틸아크릴아미도설폰산 등이 있다. 산 기를 갖는 중합성 단량체를 사용할 경우, 산 기의 일부는 카복실산기인 것이 바람직하다.

전술한 화합물 이외에 작용기를 갖는 중합성 단량체의 예로는 글리시딜기 함유 불포화 단량체, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 아이소사이아네이트기 함유 불포화 단량체, 예컨대 m-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질아이소사이아네이트 및 아이소사이아네이트 에틸아크릴레이트 등이 있다.

기타의 중합성 단량체의 예로는 알킬 (메트)아크릴레이트 에스터, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 및 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 옥시란 구조를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 지방산의 부가 반응 생성물(예를 들면 스테아르산 및 글리시딜메타크릴레이트의 부가 반응 생성물), 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 옥시란 화합물 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 부가 반응 생성물, 중합성 단량체, 예컨대 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, p-t-뷰틸 스타이렌, 벤질 (메트)아크릴레이트, 이타콘산 에스터(예, 다이메틸 이타코네이트), 말레산 에스터(예, 다이메틸 말리에이트) 및 푸마르산 에스터(예, 다이메틸 푸마레이트), 및 전술한 것 이외에, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아이소프로페닐 케톤, 비닐 아세테이트, 베오베(Beobe) 단량체 (셸 케미칼즈 저팬 리미티드에서 제조), 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, N,N-다이메틸 아미노에틸 아크릴레이트, N,N-다이메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴아마이드 및 비닐피리딘 등이 있다.

비수성 분산 수지(d)의 제조에서, 중합성 단량체에 대한 분산 안정화 수지의 구조비는 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 분산 안정화 수지의 비는 바람직하게는 3 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 60중량%이며, 중합성 단량체의 비는 성분 2개의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 97 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 95 내지 40중량%이다. 유기 용매중의 분산 안정화 수지 및 중합성 단량체의 총 농도는 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 30 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60중량%이다.

상기 비수성 분산액을 얻기 위한 중합 반응은 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 예로는 아조형 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴) 및 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 및 t-뷰틸 퍼옥토에이트 등이 있다. 사용되는 이들 개시제의 함량은 모든 중합성 단량체 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.2 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 분산 안정화 수지를 포함하는 유기 용매내 비수성 분산액을 얻는 중합 반응은 약 60℃ 내지 160℃ 범위내의 온도에서 약 1 내지 15시간 동안 실시된다.

이러한 방법으로 얻어지는 비수성 분산 수지(d)는 하이드록실가(고형분)가 50 내지 400, 바람직하게는 100 내지 300이고, 산가(고형분)는 0 내지 200㎎ KOH/g, 바람직하게는 0 내지 50㎎ KOH/g이며, 평균 입자 직경(D₅₀)은 0.05 내지 10㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛이다. 상기 수치가 각각 하한치 미만인 경우, 입자의 형상은 유지될 수 없다. 이러한 수치가 각각의 상한치 초과인 경우, 수지의 안 정성은 도료 조성물중에서 분산될 경우 저하될 수 있다.

상기 비수성 분산액은, 이것이 도료 조성물중에서는 입자 성분이지만, 가교 중합체 마이크로입자의 경우와 달리 도막에서는 입자 구조체를 형성하지 않는다는 특징을 갖는다. 즉, 비수성 분산액은, 가교 부분이 입자에 존재하지 않기 때문에, 베이킹 단계에서의 입자의 형상이 변해서 수지 성분을 형성할 수 있다는 점에서 가교 중합체 입자와는 상이하다.

또한, 예를 들면 문헌[Colorant, vol. 48 (1975), pp28-34]에 기재된 NAD(비수성 분산액, 비수성형 중합체 분산 용액)로 지칭하는 수지 입자를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 도료 조성물내 비수성 분산 수지(d)의 함량은 수지 고형분의 중량을 기준으로 하여 4 내지 15중량%가 된다. 이러한 함량이 하한치 미만일 경우, 전체 도막의 외관은 불충분할 수 있다. 상기 함량이 상한치를 초과할 경우, 칩핑성이 열화될 수 있다. 이러한 함량은 5 내지 12중량%인 것이 바람직하다.

플랫 안료(e)

플랫 안료(e)는 하나 이상의 면이 평편한 형상을 갖는 안료이다. 플랫 안료(e)의 예로는 운모, 알루미나, 탈크 및 실리카 등이 있다. 이러한 물질 중에서, 탈크를 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 도막의 칩핑성을 개선시킬 수 있기 때문이다.

상기의 플랫 안료는 1 내지 10㎛의 긴 직경을 갖고, 수평균 입자 직경이 2 내지 6㎛이다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 긴 직경은 플랫 안료의 평면상에 서의 직경이다. 또한, 수평균 입자 직경은 주사 전자 현미경 화상으로부터의 특정수의 입자를 선택하여 화상 분석을 실시하고, 원형 균등 직경(circle equivalent diameter)의 평균값 및 이들 직경의 분포를 분석하여 얻어지는 평균 입자 직경을 의미한다. 여기서, 원형 균등 직경은 안료의 면적에 해당하는 임시 구형의 직경을 의미한다. 이러한 직경 및 수평균 입자 직경은 주사 전자 현미경을 사용하여 측정할 수 있다. 플랫 안료의 긴 직경이 상기의 범위에서 벗어날 경우, 도막의 외관은 열화될 수 있으며, 이는 충분한 칩핑 방지성을 형성시키기에는 곤란할 수도 있다. 또한, 수평균 입자 직경이 상기 범위에서 벗어날 경우, 도막의 외관은 열화될 수 있으며, 이는 충분한 칩핑 방지성을 형성시키기에는 곤란할 수 있다.

상기 플랫 안료(e)의 함량은 도료 조성물중의 수지 고형분 100중량부를 기준으로 하여 0.4 내지 2중량부이다. 이러한 함량은 0.5 내지 1.5중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함량이 상기 범위에서 벗어날 경우, 언더코트에 대한 접착력의 감소가 발생할 수 있으며, 충분한 칩핑성을 얻을 수 없다.

중도 도료 조성물은 상기 성분 (a) 내지 성분 (e) 이외에 기타의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 기타의 성분의 예로는 수지 성분 등이 있다. 사용 가능한 수지 성분의 예로는 이로서 제한되는 것은 아니나, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 알키드 수지 및 에폭시 수지 등이 있다. 이러한 수지는 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

기타의 성분으로서, 착색 안료 등을 사용할 수 있다. 착색 안료의 예로는 유기 아조형 킬레이트형 안료, 불용성 아조형 안료, 축합된 아조형 안료, 디케토피 롤로피롤형 안료, 벤즈이미다졸론형 안료, 프탈로시아닌형 안료, 인디고 안료, 페리논형 안료, 페릴렌형 안료, 디옥산형 안료, 퀴나크리돈형 안료, 아이소인돌리논형 안료 및 금속 착체 안료 등이 있다. 무기형 안료의 예로는 크롬 옐로우, 옐로우 산화철, 레드 산화철, 카본 블랙 및 이산화티탄 등이 있다. 또한, 체질 안료로서, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미늄 분말, 카올린 등을 사용할 수 있다.

일반적으로, 주요 안료로서 카본 블랙 및 이산화티탄을 포함하는 그레이 도료 조성물을 중도 도료 조성물에 사용한다. 또한, 상부 도막 및 각종 색상 안료의 조합의 색조와 잘 어울리는 안료를 포함하는 중도 도료 조성물을 사용할 수 있다.

점도 조절제를 중도 도료 조성물에 추가로 첨가할 수 있다. 이는 도료 조성물이 상부 도막과 혼화되는 것을 방지하고, 도포 작업성을 보장할 수 있다. 점도 조절제로서 틱소트로피성을 나타내는 화합물을 배합할 수 있다. 점도 조절제의 예로는 지방산 아마이드의 팽윤 분산액과 같은 폴리아마이드형, 아마이드형 지방산 및 장쇄 폴리아미노아마이드 포스페이트 염, 폴리에틸렌 옥사이드의 콜로이드형 팽윤 분산액과 같은 폴리에틸렌형, 유기 산 스멕타이트 점토, 몬트모릴로나이트와 같은 유기 벤토나이트형, 규산알루미늄 및 황산바륨과 같은 무기 안료, 이들의 형상 및 가교 수지 입자에 의한 점성 특성을 발달시키는 플랫 안료 등이 있다.

본 발명에서 도료중에 사용되는 중도 도료 조성물의 총 고형분은 30 내지 80중량%, 바람직하게는 35 내지 65중량%이다. 이러한 함량이 상기의 범위를 벗어날 경우, 도포 안정성이 열화될 수 있다. 또한, 이러한 함량이 상한치를 초과할 경우, 점도가 너무 높게 되어 도막의 외관이 열화되며, 상기 함량이 하한치 미만인 경우, 점도가 너무 낮게 되어 혼화성 및 얼룩과 같은 외관 결함이 발생할 수 있다. 상기의 성분 이외에, 도료에 통상적으로 첨가하는 첨가제, 예컨대 표면 조절제, 산화방지제 및 소포제를, 본 발명에 사용되는 중도 도료 조성물에 배합할 수 있다. 배합되는 이들 첨가제의 함량은 당업자에게 공지되어 있다.

본 발명에서 사용된 도료 조성물을 생성하는 방법으로서, 하기에서 설명하는 방법을 비롯한, 안료를 포함하는 성분을 혼련기 또는 롤 또는 SG 분쇄기를 사용하여 혼련 및 분산시키는 방법과 같이 당업자에게 공지된 모든 방법을 사용할 수 있으며, 이는 특별히 한정되지는 않았다.

베이스 도료 조성물

본 발명에 따른 도막 형성방법에 사용되는 베이스 도료 조성물은 아크릴 수지(i), 멜라민 수지(ii), 중합체 마이크로입자(iii), 러스터 칼라 안료(iv) 및 임의의 도막 형성 수지, 경화제 등을 포함하는 금속성 베이스 도료 조성물이다. 중합체 마이크로입자(iii)는 가교 중합체 마이크로입자(iii-1) 및 코어-셸 구조를 갖는 비수성 분산 수지(iii-2)를 포함한다.

본 발명의 베이스 도료 조성물은 아크릴 수지(i)를 포함한다. 아크릴 수지(i)를 포함하는 경우, 베이스 도막의 내후성과 같은 특성이 개선될 수 있다. 상기 아크릴 수지는 하이드록실가(고형분)가 10 내지 200이다. 하이드록실가가 10 미만인 경우, 도막은 불충분하게 경화될 수 있으며, 그리하여 도료의 특성은 열화될 수 있다. 하이드록실가가 200을 초과할 경우, 도막의 가요성 또는 내수성이 열화될 수 있다.

본 발명에서의 아크릴 수지(i)는 통상적으로 아크릴 수지를 얻는데 사용되는 불포화 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이들의 유도체 1종 또는 2종 이상을 사용하여 제조된다. 아크릴 수지(i)를 제조하는데 사용되는 단량체 성분으로서, 또한 하이드록실기 함유 단량체를 사용할 수 있다.

아크릴산 또는 메타크릴산의 상기 유도체의 예로는 알킬 에스터, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-, i- 또는 t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 하이드록시알킬 에스터, 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트; 아마이드, 예컨대 (메트)아크릴아마이드; 및 니트릴, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴 등이 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다. 상기 단량체 성분으로서, 스타이렌류, 예컨대 스타이렌 및 α-메틸스타이렌; 및 비닐 화합물, 예컨대 비닐 아세테이트 등이 있다. 하이드록실기 함유 단량체의 예로는 하이드록실기 함유 불포화 단량체, 예컨대 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등이 있다.

상기 아크릴 수지(i)는 수평균 분자량이 1,000 내지 20,000이다. 수평균 분자량이 1,000 미만인 경우, 도막의 내후성과 같은 필름 특성의 열화가 발생할 수 있다. 수평균 분자량이 20,000을 초과하는 경우, 반대로 수지의 점도가 증가하게 되어 다량의 용매를 필요로 한다. 본 명세서에서 사용하는 바와 같이, 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정되며, 이는 폴리스타이렌에 기 초한 수평균 분자량이 된다.

상기 아크릴 수지(i)는 산가가 1 내지 80㎎ KOH/g(고형분)인 것이 바람직하다. 산가가 1㎎ KOH/g 미만인 경우, 도막의 특성은 열화될 수 있다. 산가가 80㎎ KOH/g을 초과할 경우, 도막의 내수성은 쉽게 열화될 수 있다. 산가는 10 내지 45㎎ KOH/g인 것이 더욱 바람직하다.

상기 아크릴 수지(i)를 생성하는 방법은 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 용액 중합, 예컨대 통상의 라디칼 중합에 의하여 생성될 수 있다.

베이스 도료 조성물중 아크릴 수지(i)의 함량은 베이스 도료 조성물중 아크릴 수지(A), 멜라민 수지(ii) 및 중합체 마이크로입자(iii)와 같은 도막 형성 수지의 고형분을 기준으로 하여 10 내지 90중량%인 것이 바람직하다. 아크릴 수지(i)의 함량이 10중량% 미만인 경우, 도막의 내후성과 같은 필름 특성이 저하될 수 있다. 이러한 함량이 90중량%를 초과하는 경우, 도막은 너무 딱딱해지고, 부서지기 쉬우며, 그리하여 칩핑성과 같은 필름 특성이 저하될 수 있다.

본 발명에서의 베이스 도료 조성물에 함유된 멜라민 수지(ii)는 특별히 한정되지 않으며, 중도 도료 조성물에 함유된 멜라민 수지(b)와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 멜라민 수지(ii)로서, 예를 들면 메틸화 멜라민 수지, 뷰틸화 멜라민 수지, 메틸/뷰틸 혼합형 멜라민 수지 등을 사용할 수 있다. 시판중인 멜라민 수지의 예로는 니혼 싸이텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 제조하는 "사이멜 303" 및 "사이멜 254", 미츠이 케미칼즈 인코포레이티드에서 시판하는 "U-VAN 20N60" 및 "U-VAN 128" 및 스미토모 케미칼 컴파니 리미티드에서 시판하는 "서미말 시리즈" 등이 있다.

베이스 도료 조성물중의 멜라민 수지(ii)의 함량은 아크릴 수지(i), 멜라민 수지(ii) 및 중합체 마이크로입자(iii)와 같은 도막 형성 수지의 고형분을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 45중량%이다. 사용된 멜라민 수지의 함량이 하한치 미만인 경우, 경화성이 불충분할 수 있으며, 이러한 함량이 상한치를 초과할 경우, 경화된 필름은 너무 딱딱하고 수지로 형성된 도막의 칩핑성이 열화될 수 있다.

본 발명에서의 베이스 도료 조성물에 포함된 중합체 마이크로입자(iii)는 가교 중합체 마이크로입자(iii-1) 및 비수성 분산 수지(iii-2)를 포함한다. 베이스 도료 조성물중의 중합체 마이크로입자(iii)의 함량은 베이스 도료 조성물중에 포함된 아크릴 수지(i), 멜라민 수지(ii) 및 중합체 마이크로입자(iii)의 같은 도막 형성 수지의 고형분을 기준으로 하여 1 내지 30중량부인 것이 바람직하다.

비수성 분산 수지(iii-2)로서, 중도 도료 조성물중의 비수성 분산 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 문헌[Colorant, vol. 48 (1975), pp686-692]에 기재된 NAD(비수성 분산액, 비수성형 중합체 분산 용액)로 지칭하는 수지 입자를 중도 도료 조성물의 경우에서와 동일한 방법으로 사용할 수 있다. 베이스 도료 조성물에 사용하고자 하는 비수성 분산 수지(iii-2)로서, 전술한 비수성 분산 수지 등에서 평균 입자 직경(D₅₀)이 0.05 내지 10㎛인 비수성 분산 수지를 사용한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 본 명세서에서 "평균 입자 직경"은 입자의 그레인 크기(입자 직경이 크거나 또는 작은지)를 나타내는데 통상적으로 사용되며, 모든 입자의 50중량%에 해당하는 메디안 직경, 산술 평균 직경, 표면적 평균 직경 또는 체적 면적 평균 직경을 사용한다. 본 명세서에서 제시한 평균 입자 직경은 레이저 방법에 의하여 측정한 값이다. 레이저 방법은 용매중에 입자를 분산시키고, 분산된 용매를 레이저 빔으로 조사하여 산란된 광을 수용한 후, 평균 입자 직경, 그레인 분포 등을 측정하여 계산한다.

본 발명에서의 베이스 도료 조성물중의 가교 중합체 마이크로입자(iii-1)로서는, 유기 용매중에서 불용성이며, 평균 입자 직경(D₅₀)이 0.01 내지 1㎛인 것을 사용한다. 마이크로입자의 평균 입자 직경이 상한치를 초과하는 경우, 입자의 안정성은 저하될 수 있다. 평균 입자 직경이 하한치 미만인 경우, 이는 제조 장치에서의 곤란성을 제공하며, 이는 입자의 형상을 유지하기가 곤란할 수 있다. 가교 중합체 마이크로입자는, 유화능을 갖는 수지 및 개시제의 존재하에서, 수성 매체중에서 중합성 단량체를 유화 중합하여 생성될 수 있다. 유화능을 갖는 수지의 예로는 다가 알콜 성분 중 하나로서, 분자내에서 2 이상의 하이드록실기 및 양쪽성 이온기를 갖는 단량체를 사용하여 합성된 알키드 수지 또는 폴리에스터 수지와 같은 수지가 있다.

상기 양쪽성기의 예로는 -N⁺-R-COO^- 또는 -N⁺-R-SO₃ ^- (화학식에서, R은 C₁-C₆ 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기를 나타냄)이다. 유화능을 갖는 수지는 2개 이상의 하이드록실기 및 양쪽성기를 갖는 단량체를 사용하여 적절히 제조될 수 있다. 단 량체의 예로서, 하이드록실기 함유 아미노설폰산형 양쪽성 화합물이 수지의 합성면에서, 사용되는 것이 바람직하다. 단량체의 구체적인 예로는 비스하이드록시에틸타우린 등이 있다.

상기 단량체를 사용하여 합성되는 수지는 분자내에 양쪽성 기를 포함하며 유화능을 갖는 수지는 산가가 30 내지 150㎎ KOH/g, 더욱 바람직하게는 40 내지 150㎎ KOH/g이고, 수평균 분자량은 500 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 700 내지 3,000인 폴리에스터 수지인 것이 바람직하다. 이들 산가 및 수평균 분자량 각각이 상한치를 초과할 경우, 수지의 취급성은 열화될 수 있다. 또한, 이들 산가 및 수평균 분자량 각각이 하한치 미만인 경우, 유화능을 갖는 수지는 탈착될 수 있으며, 도막의 내용매성은 이 수지를 사용하여 도막을 형성하는 경우, 감소될 수 있다.

가교 중합체 마이크로입자의 합성에 사용되며 유화 중합되는 중합성 단량체로서, 분자내에 2개 이상의 라디칼 중합성 에틸렌 불포화 기를 갖는 단량체를 사용한다. 분자내에 2개 이상의 라디칼 중합성 에틸렌형 불포화 기를 갖는 단량체는 0.1 내지 70중량% 범위내의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 함량은 마이크로입자 중합체가 용매중에 용해되는 것을 방지하기에 충분한 정도로 마이크로입자 중합체를 가교시키는 정도로 선택한다.

2개 이상의 라디칼 중합성 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 단량체의 예로는 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트 및 글리세린 다이(메트)아크릴레이트 등이 있다.

본 발명에 사용되는 가교 중합체 마이크로입자(iii-1)는 도막을 형성하는데 있어서 특성을 열화시키는 보호 콜로이드 또는 저분자량 유화제를 포함하지 않으며, 이의 분자내에 2개 이상의 라디칼 중합성 에틸렌형 불포화 기를 갖는 단량체를 공중합시켜 가교된다. 그러므로, 가교 중합체 마이크로입자(iii-1)는 얻어지는 도막의 내수성, 내용제성 및 광택을 개선시킬 수 있는 잇점을 갖는다.

베이스 도료 조성물중의 코어-셸 구조를 갖는 비수성 분산 수지(iii-2)에 대한 가교 중합체 마이크로입자(iii-1)의 고형물의 혼합 중량비는 40/60 내지 60/40 범위내가 된다. 이러한 비가 상기 범위에서 벗어나는 경우, 불충분한 점도 조절 효과가 베이스 도료 조성물에 부여될 수 있다. 구체적으로, 상기 범위내에 포함되는 비율로 가교 중합체 마이크로입자(iii-1) 및 코어-셸 구조를 갖는 비수성 분산 수지(iii-2)를 함께 사용하면, 보다 큰 구조점도를 얻을 수 있다.

베이스 도료 조성물에 포함된 러스터 칼라 안료(iv)는 임의의 형상으로 특별히 한정되는 것은 아니며, 착색될 수도 있다. 러스터 칼라 안료(iv)로서, 평균 입자 직경(D₅₀)이 2 내지 50㎛이고, 두께가 0.1 내지 5㎛인 비늘 모양의 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경이 10 내지 35㎛인 안료는 러스터 칼라 느낌이어서 우수하며, 그리하여 이를 사용하는 것이 더욱 바람직한 잇점을 갖는다. 베이스 도료 조성물중의 상기 러스터 칼라 안료의 안료 중량 농도(PWC)는 일반적으로 23.0중량% 이하이다. 안료 중량 농도가 상한치를 초과할 경우, 도막의 외관이 열화될 수 있다. 안료 중량 농도는 바람직하게는 1 내지 20.0중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 18.0중량%이다. 이러한 안료 농도는, 베이스 도료 조성물의 고형분의 중량에 기초한 안료의 함량을 나타낸다.

상기 러스터 칼라 안료의 예로는 착색되지 않거나 또는 착색된 금속성 러스터 칼라 물질 및 이의 혼합물, 예컨대 금속 및 합금, 간섭 운모 분말, 착색 운모 분말, 백색 운모 분말, 그라파이트 또는 착색되지 않거나 또는 착색된 플랫 안료 등이 있다. 착색되지 않거나 또는 착색된 금속성 러스터 칼라 물질 및 이의 혼합물, 예컨대 금속, 합금이 바람직하다. 금속의 특정예로는 알루미늄, 산화알루미늄, 구리, 아연, 철, 니켈 및 주석 등이 있다. 이들 금속은 분산도가 높다. 또한, 이들 금속의 사용으로 인하여 투명도가 매우 높은 도막을 형성할 수 있다.

본 발명에 사용되는 베이스 도료 조성물은 착색 안료 및/또는 체질 안료를 추가로 포함할 수 있다. 착색 안료의 예로는 유기 아조 킬레이트 안료, 불용성 아조 안료, 축합된 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 인디고 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 디옥산 안료, 퀴나크리돈 안료, 아이소인돌리논 안료 및 금속 착체 안료 등이 있다. 무기 안료의 예로는 크롬 옐로우, 옐로우 산화철, 레드 산화철, 카본 블랙 및 이산화티탄 등이 있다. 또한, 탄화칼슘, 황산바륨, 점토, 탈크 등을 체질 안료로서 함께 사용할 수 있다.

베이스 도료 조성물중의 상기 러스터 칼라 안료 및 모든 기타의 안료를 포함하는 총 안료 중량 농도(PWC)는 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30중량%이다. 이러한 농도가 상한치를 초과할 경우, 도막의 외관은 저하될 수 있다.

상기 베이스 도료 조성물에 포함된 도막 형성 수지의 예로는 도막 형성 수지, 예컨대 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지 및 우레탄 수지 등이 있으나, 이로써 특별히 한정되지는 않았다. 이들 수지는 아미노 수지 및/또는 블록 아이소사이아네이트 수지와 같은 경화제와 함께 사용된다. 아크릴 수지 및/또는 폴리에스터 수지 및 멜라민 수지의 조합은 안료 분산 또는 작업성면에서 바람직하다.

도료중에 본 발명에 사용되는 베이스 도료 조성물의 고형분은 15 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%가 된다. 이러한 함량이 상한치를 초과할 경우, 점도가 너무 높게 되어 도막의 외관이 열화될 수 있다. 이러한 함량이 하한치 미만인 경우, 점도는 너무 낮아서, 혼화성 및 얼룩과 같은 열화된 외관을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 도포 안정성은 열화되는 경향이 있다.

베이스 도료 조성물로서, 용제형을 사용하는 것이 통상적이다. 임의의 유기 용제형 및 비수성 분산형은 이것이 용제형인 한, 사용 가능하다.

본 발명에 사용되는 베이스 도료 조성물을 생성하는 방법으로서, 당업자에게 공지되어 있는 하기에 설명한 것을 포함한 모든 방법, 예컨대 혼련기 또는 롤을 사용하여 안료를 비롯한 성분을 혼련 및 분산시키는 방법을 사용할 수 있다.

클리어 도료 조성물

본 발명에서 도막 형성방법에서의 클리어 도료를 형성하는데 사용되는 클리어 도료 조성물은 카복실기 함유 아크릴 수지(A), 카복실기 함유 폴리에스터 수 지(B) 및 에폭시기 함유 아크릴 수지(C)를 포함한다. 이러한 클리어 도료 조성물은, 가열하는 경우, 가교시키고자 하는 에폭시기와 카복실기를 반응시켜 에스터 결합을 형성한다.

상기 클리어 도료 조성물에 포함된 카복실기 함유 아크릴수지(A)의 예로는 분자내에서 2개 이상의 카복실기를 포함하며, 산가가 5 내지 300㎎ KOH/g(고형분)이고, 수평균 분자량(Mn)이 500 내지 8,000인 아크릴 수지 등이 있다.

상기 카복실기 함유 아크릴 수지로서, (1) 아크릴형 다가산 무수물을 (2) 1가 알콜을 반응시켜 얻어지는 카복실기 함유 아크릴 수지를 사용하며, 여기서 아크릴 수지중의 카복실기 및 카보네이트기가 서로 이웃하는 탄소 원자와 결합되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 아크릴형 다가산 무수물(1)은 15 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%의 산 무수물 기 함유 에틸렌형 불포화 단량체를 60 내지 85중량%, 바람직하게는 65 내지 85중량%의 산 무수물기가 없는 에틸렌형 불포화 단량체로 공중합시켜 얻을 수 있다. 산 무수물기 함유 에틸렌형 불포화 단량체의 함량이 하한치 미만인 경우, 경화성이 불충분해질 수 있다. 산 무수물기 함유 에틸렌형 불포화 단량체의 함량이 상한치를 초과할 경우, 도막은 너무 딱딱해지고, 부서지기 쉬우며, 내후성이 불만족스럽게 된다.

상기 산 무수물기 함유 에틸렌형 불포화 단량체의 예로는 이타콘산 무수물, 말레산 무수물 및 시트라콘산 무수물 등이 있다.

또한, 에틸렌형 불포화 단량체는 산 무수물기를 갖지 않는 에틸렌형 불포화 단량체로서 사용할 수 있으며, 이는 산 무수물기에 불리한 영향을 미치지 않는 에틸렌형 불포화 단량체가 되는 한 특별히 한정되지는 않았다. 그러나, 1개의 에틸렌형 불포화 결합을 갖고, 3 내지 15개, 특히 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 산 무수물을 갖지 않는 에틸렌형 불포화 단량체는 수지 중에서 혼화성을 개선시키기 위하여 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

산 무수물기를 갖지 않는 에틸렌형 불포화 단량체의 예로는 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-t-뷰틸스타이렌, 각종 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 베르사테이트, 예컨대 셸 케미칼스 저팬 리미티드에서 제조하는 VeoVa-9 및 VeoVa-10 등이 있다. 스타이렌 또는 스타이렌 유도체를 사용할 경우, 이는 모든 단량체를 기준으로 하여 5 내지 40중량%의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다.

산 무수물기를 갖지 않는 에틸렌형 불포화 단량체로서, 카복실기를 갖는 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산, 및 하이드록실기를 갖는 에틸렌형 불포화 단량체와 산 무수물기 함유 화합물의 부가물을 사용할 수 있다. 이들 화합물중에서, 에틸렌형 불포화기 및 카복실기 사이에 약 5 내지 20개의 탄소 원자에 해당하는 스페이서 부분을 갖는 장쇄 카복실기 함유 단량체를 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이는 이러한 단량체가 도막의 긁힘 특성을 개선시키기 때문이다.

상기 산 무수물 함유 에틸렌형 불포화 단량체를, 산 무수물기를 갖지 않는 에틸렌형 불포화 단량체로 공중합시켜 얻어지는 아크릴형 다가산 무수물(1)의 수평 균 분자량은 500 내지 8,000, 바람직하게는 800 내지 6,000, 특히 바람직하게는 1,500 내지 4,000이다. 수평균 분자량이 상한치를 초과할 경우, 수지중에서의 혼화성은 저하될 수 있어 도막의 외관 품질을 열화될 수 있다. 수평균 분자량이 하한치 미만인 경우, 불충분한 경화성을 얻을 수 있다. 또한, 얻어지는 중합체가 분자내에서 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 15개의 산 무수물 기를 갖는다. 산 무수물기의 갯수가 하한치 미만인 경우, 경화성은 불충분해질 수 있다. 산 무수물기의 갯수가 상한치를 초과할 경우, 도막은 너무 딱딱해지고, 부서지기 쉽게 될 수 있기 때문에 내후성이 불만족스럽게 될 수 있다.

상기 1가 알콜(2)로서, 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 상기 아크릴형 다가산 무수물과 반응될 경우 알콜이 쉽게 기화되며, 이는 산 무수물기를 재생시키는데 바람직할 수 있기 때문이다. 1가 알콜(2)의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-뷰탄올, i-뷰탄올, t-뷰탄올, n-헥실 알콜, 라우릴 알콜, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 메톡시 프로판올, 에톡시 프로판올, 푸르푸릴 알콜, 다이메틸 아미노 에탄올, 디에틸 아미노 에탄올, 아세톨, 알릴 알콜 및 프로파르길 알콜 등이 있다.

상기 아크릴형 다가산 무수물(1)이 1가 알콜(2)과 반응하여 카복실기 함유 아크릴 수지(A)를 합성할 경우, 이들 성분은 산 무수물기 및 하이드록실기의 몰비가 1/10 내지 1/1, 바람직하게는 1/5 내지 1/1, 더욱 바람직하게는 1/2 내지 1/1이 되도록 사용된다. 몰비가 하한치 미만인 경우, 과량의 알콜은 도막을 경화시킬 경우 발포를 야기할 수 있다. 이러한 몰비가 상한치를 초과할 경우, 제거되지 않은 채 미반응된 산 무수물기는 저장 안정성에 있어서 열화를 야기할 수 있다.

상기 반응에서 얻어지는 카복실레이트 및 카복실기를 포함하는 카복실기 함유 아크릴 수지(A)의 산가는 바람직하게는 5 내지 300㎎ KOH/g, 특히 바람직하게는 50 내지 250㎎ KOH/g이다. 상기 산가가 하한치 미만인 경우, 경화성이 불충분해질 수 있다. 이러한 산가가 상한치를 초과할 경우, 저장 안정성이 불량해질 수 있다.

상기 카복실기 함유 아크릴 수지(A)는 수지 조성물중의 모든 비휘발성 성분을 기준으로 하여 10 내지 70중량%, 바람직하게는 15 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 45중량%의 함량으로 사용된다. 배합하고자 하는 함량이 하한치 미만인 경우, 도막의 내후성은 열화될 수 있다. 이러한 함량이 상한치를 초과할 경우, 도막은 딱딱해질 수 있다.

상기 클리어 도료 조성물중에 포함된 카복실기 함유 폴리에스터 수지(B)의 예로는, (1) 3개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리에스터 폴리올을 (2) 산 무수물과 반응시켜 얻는 것 등이 있다. 카복실기 함유 폴리에스터 수지(B)는 산가가 50 내지 350㎎ KOH/g(고형분)이고, 수평균 분자량이 400 내지 3,500이며, 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비는 1.8 이하가 될 수 있다.

상기 카복실기 함유 폴리에스터 수지(B)는 3개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리에스터 폴리올(1)과 산 무수물(2) 사이의 반-에스터화 반응에 의하여 얻을 수 있다. 이러한 경우, 폴리에스터 폴리올은 2개 이상의 에스터 결합쇄를 갖고, 산 무수물과 반응하여 2개 이상의 산 작용기를 생성하며, 하기의 특성을 갖는 다가 알콜을 의미한다.

폴리에스터 폴리올(1)은 3개 이상의 하이드록실기 및 3 내지 16개의 탄소 원자를 포함하는 저분자량 다가 알콜을 사용하거나, ε-카프로락톤과 같은 락톤 화합물을 상기와 같은 저분자량 다가 알콜에 첨가하여 쇄를 증가시킴으로써 합성될 수 있다. 직쇄형 지방족기를 저분자량 다가 알콜에 도입함으로써 도막에는 가요성이 제공되며, 그리하여 내충격성을 개선시킨다.

본 발명에서 사용되는 저분자량 다가 알콜의 예로는 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 1,2,4-부탄트리올, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 글리세린 및 이들의 혼합물 등이 있다.

사용하는 것이 바람직한 저분자량 다가 알콜의 예로는 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 및 이들 화합물과 락톤 화합물의 부가물 등이 있다. 락톤 화합물의 예로는 ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 및 δ-부티로락톤 등이 있다. 이러한 화합물 중에서 ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 및 γ-부티로락톤이 바람직하다.

상기 산 무수물(2)의 예로는 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물 및 숙신산 무수물 등이 있다.

상기 폴리에스터 폴리올(1)과 산 무수물(2)의 반-에스터화 반응은 상온 내지 150℃의 온도 및 정상 압력의 통상의 반응 조건하에서 수행할 수 있다. 폴리에스터 폴리올의 모든 하이드록실기를 카복실기로 변성시킬 필요는 없으나, 하이드록실기의 일부는 잔존할 수 있다. 상기의 방법에 의하면, 분자량의 분포는 예리하게 되어 추가의 높은 고화가 가능하며, 그리하여 우수한 내후성 및 내수성을 갖는 도막을 형성할 수 있다.

상기 반응에 의하여 얻어지는 카복실기 함유 폴리에스터 수지(B)는 산가가 50 내지 350㎎ KOH/g(고형분), 바람직하게는 100 내지 300㎎ KOH/g(고형분), 더욱 바람직하게는 150 내지 250㎎ KOH/g(고형분)이며, 수평균 분자량은 400 내지 3,500, 바람직하게는 500 내지 2,500, 더욱 바람직하게는 700 내지 2,000이며, 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비는 1.8 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.35 이하이다.

산가가 상한치를 초과할 경우, 수지의 점도는 너무 높게 되어 도료 조성물의 비휘발물 함량의 농도가 감소하게 된다. 산가가 하한치 미만인 경우, 도료 조성물의 경화성은 불충분하게 된다. 또한, 분자량이 상한치를 초과할 경우, 수지의 점도는 너무 높게 될 수 있어 희석에 의하여 도료 점도를 갖게 되는 희석된 도료 조성물의 비휘발물 함량이 감소하게 된다. 분자량이 하한치 미만인 경우, 경화성이 불충분하게 될 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비가 상한치를 초과할 경우, 도막의 내수성 및 내후성이 열화될 수 있다.

상기 카복실기 함유 폴리에스터 수지(B)는 분자중의 하이드록실기를 가져서 카복실기 및 하이드록실기가 동시에 제공되어 재도포 작업에서의 접착력을 개선시킨다. 이 경우, 카복실기 함유 폴리에스터 수지의 하이드록실가는 150 이하(고형분), 바람직하게는 5 내지 100(고형분), 더욱 바람직하게는 10 내지 80(고형분)이다. 하이드록실가가 상한치를 초과할 경우, 내수성이 저하될 수 있다.

하이드록실기 및 카복실기를 갖는 상기 카복실기 함유 폴리에스터 수지(B)는 후술하는 에폭시기 함유 아크릴 수지(C) 및 카복실기 함유 아크릴 수지(A) 모두와 반응한다. 그래서, 더욱 강한 도막을 형성할 수 있다. 그리하여, 카복실기 함유 폴리에스터 수지(B)는 1분자당 평균 0.1 이상의 하이드록실기를 갖는 것이 바람직하다.

카복실기 함유 폴리에스터 수지를 제조하기 위하여, 산 무수물(2)의 산 무수물기의 몰 함량은 폴리에스터(1)의 하이드록실기의 몰 함량을 기준으로 하여 0.2 내지 1.0배, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.9배로 설정하여야 한다. 이러한 비가 하한치 미만인 경우, 도료 조성물의 경화성은 저하될 수 있다.

상기 카복실기 함유 폴리에스터 수지(B) 성분은 도료 조성물중의 모든 비휘발물 성분의 중량을 기준으로 하여 5 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량%의 함량으로 배합될 수 있다. 카복실기 함유 폴리에스터 수지(B)의 함량이 하한치 미만인 경우, 도료 조성물의 비휘발물 성분의 농도가 감소될 수 있다. 카복실기 함유 폴리에스터 수지(B)의 함량이 상한치를 초과할 경우, 도막의 견뢰도가 열화될 수 있다.

본 발명에 사용되는 클리어 도료 조성물에 포함된 에폭시기 함유 아크릴 수지(C)는 1분자당 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 10개, 더욱 바람직하게는 3 내지 8개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이다.

상기 에폭시기 함유 수지(C)는 10 내지 60중량%, 바람직하게는 15 내지 50중량%의 에폭시기 함유 에틸렌형 불포화 단량체(1)를 40 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%의 에폭시기를 갖지 않는 에틸렌형 불포화 단량체(2)로 공중합시켜 얻어지는 에폭시기 함유 아크릴 수지인 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 에틸렌형 불포화 단량체의 함량이 하한치 미만인 경우, 도료 조성물의 경화성은 불충분해질 수 있다. 상기 함량이 상한치를 초과할 경우, 도막은 너무 딱딱해지고, 도막의 내후성이 불충분하게 된다.

상기 에폭시기 함유 에틸렌형 불포화 단량체(1)의 예로는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥사닐 (메트)아크릴레이트 등이 있다. 경화성 및 저장 안정성의 균형을 잘 이루도록 하기 위하여 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

에폭시기를 갖지 않는 에틸렌형 불포화 단량체(2)로서, 산 무수물을 갖지 않는 상기 에틸렌형 불포화 단량체중에서 에폭시기에 대한 영향이 없는 것을 마찬가지로 사용할 수 있다.

에폭시기를 갖지 않는 에틸렌형 불포화 단량체(2)로서, 하기 화학식 1로 나타낸 하이드록실기 함유 에틸렌형 불포화 단량체를 사용할 수 있다:

상기 화학식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타낸 유기 쇄를 나타낸다:

상기 화학식에서, Y는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기를 나타내며, n은 3 내지 7의 정수를 나타내고, q는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

상기 화학식에서, R'은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, m은 2 내지 50의 정수를 나타낸다.

화학식 1로 나타낸 하이드록실기 함유 에틸렌형 불포화 단량체의 특정예로는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이들 메타크릴레이트와 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 및 (메트)아크릴산 및 상당히 과량의 디올 (예를 들면 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌 글라이콜 및 폴리프로필렌 글라이콜)을 에스터화시켜 얻어지는 화합물 등이 있다.

사용된 하이드록실기 함유 에틸렌형 불포화 단량체로서, 5 내지 23개, 특히 5 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 이 유는 단량체의 쇄 길이가 너무 짧을 경우, 가교점의 부근에서의 가요성이 사라질 수 있으며, 그리하여 도막이 너무 딱딱해지는 반면, 쇄 길이가 너무 길 경우, 가교점 사이의 분자량이 너무 커질 수 있다.

상기 하이드록실기 함유 에틸렌형 불포화 단량체를 사용할 경우, 얻어지는 도막의 접착력 및 재도장성은 개선된다. 또한, 하기에서 설명하는 바와 같이 하이드록실기 및 카복실기를 갖는 에폭시기 함유 아크릴 수지는 2개의 작용기 모두, 즉 하이드록실기 및 에폭시기에서 카복실기 함유 아크릴 수지(A)와 반응할 수 있으며, 이러한 두 화합물은 결합되어 더욱 강한 도막을 얻을 수 있다.

상기 에폭시기 함유 아크릴 수지(C)의 하이드록실가는 5 내지 300(고형분), 바람직하게는 10 내지 200(고형분), 더욱 바람직하게는 15 내지 150(고형분)이다. 하이드록실가이 상한치를 초과할 경우, 도막의 비휘발물 함량은 감소될 수 있으며, 도막의 내수성은 불충분해질 수 있다. 하이드록실가가 하한치 미만인 경우, 접착력이 열화될 수 있다.

상기 에폭시기 함유 아크릴 수지(C)는 5 내지 70중량%의 상기 화학식 1로 나타낸 구조를 갖는 하이드록실기 함유 에틸렌형 불포화 단량체를 10 내지 60중량%의 (1) 에폭시기 함유 에틸렌형 불화 단량체 및 필요에 따라 0 내지 85중량%의 하이드록실기 또는 에폭시기를 전혀 포함하지 않는 에틸렌형 불포화 단량체로 공중합 반응시켜 얻을 수 있다. 이러한 경우, 얻어지는 에폭시기 함유 아크릴 수지(C)는 1분자당 평균 2 내지 12개, 바람직하게는 3 내지 10개의 에폭시기 및 평균 0.5 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다.

에폭시기 함유 아크릴 수지(C)의 수평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 8,000, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 5,000이다. 수평균 분자량이 하한치 미만인 경우, 경화성이 불충분해질 수 있다. 수평균 분자량이 상한치를 초과할 경우, 희석에 의하여 도료 점도를 갖도록 한 희석된 도료 조성물의 비휘발물 함량이 감소될 수 있다. 에폭시기 함유 아크릴 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 50 내지 700, 더욱 바람직하게는 80 내지 600, 더욱 바람직하게는 100 내지 500이다. 에폭시 당량이 상한치를 초과할 경우, 도료 조성물의 경화성은 불만족스러울 수 있다. 에폭시 당량이 하한치 미만인 경우, 도막은 너무 딱딱해지고, 부서지기 쉽다. 그러므로, 상기 범위에서 벗어나는 에폭시 당량은 바람직하지 않다.

상기 에폭시기 함유 아크릴 수지(C) 성분은 경화성 수지 조성물중의 모든 고형분의 중량을 기준으로 하여 10 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 65중량%이다. 에폭시기 함유 아크릴 수지의 함량이 하한치 미만인 경우, 도료 조성물의 경화성이 감소될 수 있다. 함량이 상한치를 초과할 경우, 황변 방지성이 열화될 수 있다.

본 발명에 사용되는 클리어 도료 조성물은 카복실기 함유 아크릴 수지(A), 카복실기 함유 폴리에스터 수지(B) 및 에폭시기 함유 아크릴 수지(C)를 혼합하여 생성될 수 있다. 특히 카복실기 및 카복실레이트기를 갖는 카복실기 함유 아크릴 수지(A), 및 하이드록실기 및 에폭시기를 갖는 에폭시기 함유 아크릴 수지(C)를 사용한 경우, 특히 내산성이 우수한 도막을 형성하는 클리어 도료 조성물을 얻는다.

이러한 경우, 카복실기 함유 아크릴 수지(A), 카복실기 함유 폴리에스터 수지(B) 및 에폭시기 함유 아크릴 수지(C)는 에폭시기 함유 아크릴 수지(C)중에 포함된 에폭시기에 대한 카복실기 함유 아크릴 수지(A) 및 카복실기 함유 폴리에스터 수지(B)에 포함된 카복실기의 몰비가 1/1.4 내지 1/0.6, 바람직하게는 1/1.2 내지 1/0.8이며, 카복실기 함유 폴리에스터 수지(B) 및 에폭시기 함유 아크릴 수지(C)중에 포함된 하이드록실기에 대한 카복실기 함유 아크릴 수지(A)에 포함된 카복실기가 결합된 탄소 원자에 이웃한 탄소 원자에 결합된 카복실기 또는 카복실레이트기의 몰비는 1/2.0 내지 1/0.5, 바람직하게는 1/1.5 내지 1/0.7이다.

에폭시기 함유 아크릴 수지(C)중에 포함된 에폭시기에 대한 카복실기 함유 아크릴 수지(A) 및 카복실기 함유 폴리에스터 수지(B) 중에 포함된 카복실기의 몰비가 상한치를 초과할 경우, 얻어지는 도막의 경화성은 열화될 수 있다. 상기 몰비가 하한치 미만인 경우, 도막은 황변될 수 있다. 카복실기 함유 폴리에스터 수지(B) 및 에폭시기 함유 아크릴 수지(C)중에 포함된 하이드록실기에 대한 카복실기 함유 아크릴 수지(A)에 포함된 카복실기가 결합된 탄소 원자에 이웃한 탄소에 결합된 카복실기 또는 카복실레이트기의 몰비가 상한치를 초과할 경우, 얻어지는 도료 조성물의 경화성이 열화될 수 있다. 이러한 몰비가 하한치 미만인 경우, 하이드록실기가 지나치게 많게 되어 내수성이 열화될 수 있다.

이러한 방법으로 얻어지는 클리어 도료 조성물을 경화시키는 메카니즘은 하기와 같다. 우선, 카복실기 함유 아크릴 수지(A)중의 카복실산 및 카복실레이트기는 가열에 의하여 서로 반응하여 카복실기 함유 아크릴 수지(A)중의 산 무수물기를 생성하고, 유리 1가 알콜을 생성한다. 생성된 1가 알콜을 기화시키고, 계로부터 제거한다. 그후, 카복실기 함유 아크릴 수지(A)중에 생성된 산 무수물기는 카복실기 함유 폴리에스터 수지(B) 및 에폭시기 함유 아크릴 수지(C)중에 포함된 하이드록실기와 반응하여 가교점을 형성하여 카복실기를 다시 형성한다. 카복실기 함유 폴리에스터 수지(B)중에 포함된 이러한 카복실기 및 카복실레이트기는 에폭시기 함유 아크릴 수지(C)중에 존재하는 에폭시기와 반응하여 가교점을 형성한다. 3 가지 유형의 중합체는 상기와 같은 방법으로 서로 반응하여 경화를 진행시켜 고 밀도로 가교된 도막을 형성한다.

본 발명에 사용되는 클리어 도료 조성물은 4차 암모늄염과 같은 산과 에폭시의 에스터 반응에 일반적으로 사용되는 경화 촉매를 포함할 수 있다. 경화 촉매로서, 염화벤질트리에틸암모늄, 브롬화벤질트리에틸암모늄, 염화테트라뷰틸암모늄, 브롬화테트라뷰틸암모늄, 살리실산염 또는 글라이콜산염 및 파라톨루엔 설포네이트 등을 들 수 있다.

경화 촉매의 함량이 수지 고형분을 기준으로 하여 일반적으로 0.01 내지 3.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.2중량%이다. 경화 촉매의 함량이 하한치 미만인 경우, 첨가 효과를 얻을 수 없다. 경화 촉매의 함량이 상한치를 초과할 경우, 저장 안정성은 열화될 수 있다.

일본 특허공개 제평2(1990)-151651호에 기재된 바와 같은 공지의 주석형 화합물은 클리어 도료 조성물중에서 배합될 수 있다. 주석형 촉매의 예로는 다이메틸주석 비스(메틸말레에이트), 다이메틸주석 비스(에틸말레에이트), 다이메틸주석 비스(뷰틸말레에이트) 및 디뷰틸주석 비스(뷰틸말레에이트) 등이 있다.

첨가하고자 하는 주석형 촉매의 함량은 도료 조성물의 고형분을 기준으로 하여 일반적으로 0.05 내지 6.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0중량%가 된다. 주석형 촉매의 함량이 0.05중량% 미만인 경우, 저장 안정성은 감소될 수 있다. 주석형 촉매가 6.0중량%를 초과하는 함량으로 사용되는 경우, 내후성이 열화될 수 있다. 경화 촉매를 주석형 촉매와 조합할 경우, 주석형 촉매에 대한 경화 촉매의 중량비는 1/4 내지 1/0.2가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

가교 밀도를 증가시키고, 내수성을 개선시키기 위하여 본 발명에 사용되는 클리어 도료 조성물에 블록 아이소사이아네이트를 첨가할 수 있다. 공지의 자외선 흡광제, 광안정화제, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 공지의 유동 조절제, 기타의 표면 조절제 등을 추가로 첨가할 수 있다. 용매, 예컨대 알콜형 용매, 방향족 탄화수소형 용매, 에스터형 용매 또는 케톤형 용매를 점도 조절을 위하여 사용할 수 있다.

기재

본 발명의 도막 형성방법은 각종 기재, 예를 들면 금속, 플라스틱 및 발포체상에서, 특히 금속과 주조 생성물의 표면상에서 도막을 형성하는데 사용하는 것이 이롭다. 이러한 방법은 양이온 전착에 의하여 도포될 수 있는 금속 생성물에 사용되는 것이 특히 바람직하다.

상기 금속 생성물의 예로는 철, 구리, 알루미늄, 주석 및 아연, 및 이들 금 속을 포함하는 합금 등이 있다. 이들 금속 생성물의 특정예로는 자동차, 트랙, 오토바이 및 버스와 같은 자동차의 차체 및 부품 등이 있다. 이러한 금속은 우선 인산염 또는 크롬산염으로 화학 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 도막 형성방법에 사용하고자 하는 기재에는 화학적으로 처리한 강철판상에서 형성된 전착 도막이 제공될 수 있다. 전착 도막을 형성하기 위한 전착 도료 조성물로서, 양이온형 및 음이온형을 사용할 수 있다. 양이온형 전착 도료 조성물은 내식성이 우수한 복층 도막을 제공하기 때문에 바람직하다.

도막 형성방법

본 발명의 도막 형성방법에서, 중도 도막은 중도 도료 조성물을 사용하여 형성되며, 베이스 도료 조성물을 사용하여 베이스 도막을 형성하며, 클리어 도막은 웨트-온-웨트 방법에 의하여 상기 순서로 클리어 도료 조성물을 사용하여 형성한 후, 3개의 도막을 동시에 베이킹 및 경화시킨다.

중도 도료 조성물을 도장물, 예컨대 자동차 차체에 도포시키는 경우, 도막은 공기-전착 분무 도포를 사용하는 다단계 도포, 바람직하게는 2 단계 도포를 사용하여 또는, 공기 전착 분무 도포가 일반적으로 "μμ(마이크로-마이크로) 벨", "μ(마이크로) 벨" 또는 "메타-벨"로 지칭되는 회전 분무계 전착 도장기와 조합된 도포 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 이러한 도포 방법은 외관이 우수한 도막을 얻게 할 수 있다.

본 발명에 의하면, 중도 도료 조성물을 사용한 건조 도막의 필름 두께는, 목적하는 용도에 따라서 변경되기는 하나, 10 내지 60㎛인 것이 유용하다. 이러한 두께가 상한치를 초과할 경우, 도막의 예리성이 열화될 수 있으며, 얼룩 및 늘어짐과 같은 단점이 야기될 수 있다. 상기 두께가 하한치 미만인 경우, 도막은 언더코트를 차폐시킬 수 없으며, 도막의 손상이 야기될 수 있다.

본 발명의 도막의 형성방법에서, 베이스 도료 조성물 및 클리어 도료 조성물은 웨트-온-웨트 방법으로 상기 순서로 미경화 중도 도막에 추가로 도포되어 베이스 도막 및 클리어 도막을 형성한다.

본 발명의 베이스 도료 조성물은 공기 전착 분무 도포에 의하여 도포될 수 있거나 또는 중도 도료 조성물과 동일한 방법으로 메타-벨, μμ-벨 또는 μ-벨과 같은 회전 분무계 전착 도장기를 사용하여 도포될 수 있다. 베이스 도막의 건조 필름 두께는 5 내지 35㎛, 바람직하게는 7 내지 25㎛가 되도록 설정될 수 있다. 베이스 도막의 필름 두께가 35㎛를 초과할 경우, 도막의 예리성이 열화될 수 있으며, 얼룩 및 늘어짐과 같은 단점이 야기될 수 있다. 두께가 5㎛ 미만인 경우, 도막은 언더코트를 충분히 차폐시킬 수 없으며, 도막의 손상(도막의 불연속 부분이 존재함)이 야기될 수 있다. 상기 2 가지 경우 모두는 바람직하지 않다.

본 발명의 베이스 도료 조성물은 코어-셸 구조를 갖는 비수성 분산 수지 및 가교 중합체 마이크로입자를 포함한다. 본 발명에서, 비수성 분산 수지 및 가교 중합체 마이크로입자 중 하나가 독립적으로 도료 조성물에 첨가되더라도 충분한 구조 점도가 도료 조성물에 부여될 수 없는 것으로 밝혀졌다. 이들 모두의 조합의 사용은 놀랍게도 더 큰 구조 점도를 형성할 수 있다.

구조점도의 크기는 금속성 베이스 도막과 클리어 도막의 민감한 혼화에 의하 여 야기되는 색상 변동 및 분무 장치에서의 도료 조성물의 미세화와 관련된 금속성 색상의 조밀함을 제공하는 것과 관련이 있다. 예를 들면, 높은 비율의 전단력(전단력: 10 (1/초))을 도료에 도포하는 분무화 방법에서, 구조 점도가 증가할수록 도료는 점도가 더 낮아지게 되며, 그리하여 도료액의 분무화된 입자는 크기가 감소하며, 금속성 도막의 러스터 칼라의 조밀함이 개선된다. 도료가 도포된 후 전단율이 더 작은(1/10 (1/초)) 부위에서, 반대로, 구조 밀도가 증가할수록 도료는 점도가 커진다. 이는 러스터 칼라 안료의 변동을 제한하며, 클리어 도료 조성물을 미경화된 금속 베이스 도막에 도포될 경우 금속 베이스 도막 및 클리어 도막 사이의 혼화성을 제한하게 된다. 그러므로, 도막의 금속성 느낌이 개선된다.

본 발명의 도막 형성방법에서, 상기 베이스 도막의 형성후 도포된 클리어 도막이 형성되어, 러스터 칼라 안료를 포함하여 베이스 도막을 보호할 경우 생성되는 반짝이는 평면 및 상기 베이스 도막에 의하여 야기되는 불균일체를 평활하게 한다. 특이적 도포 방법의 경우, 전술한 μμ-벨 또는 μ-벨과 같은 회전 분무계 전착 도장기에 의하여 도막을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 복층 도막을 형성하는데 사용되는 베이스 도료 조성물은 코어-셸 구조를 갖는 비수성 분산 수지 및 가교 중합체 마이크로입자를 포함한다. 물질 중 하나가 독립적으로 도료계에 첨가되는 경우조차 불충분한 구조 점도만이 생성된다. 그러나, 2가지 물질을 모두 사용할 경우 더 큰 구조 점도를 얻을 수 있다. 구조 점도의 형성에 의하여 베이스 도막 및 클리어 도막 사이에서 엷게 퍼지는 혼화에 의하여 야기되는 색상 변동을 방지하는 효과를 산출하며, 도막이 분무 도포로 생성 된 직후 도료 입자를 용이하게 분쇄할 수 있는 능력에 기여하게 되며, 생성된 도막에서의 러스터 칼라 안료의 조밀함 및 도막의 평활도를 개선시킨다.

상기 클리어 도료 조성물을 사용하여 형성되는 클리어 도막의 건조 필름 두께는 바람직하게는 약 10 내지 80㎛, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 60㎛이다. 상기 필름 두께가 상한치를 초과할 경우, 발포 및 늘어짐과 같은 문제점을 야기할 수 있다. 필름 두께가 하한치 미만인 경우, 언더코트상의 불균일을 차폐시킬 수가 없다.

그리하여 3개의 층의 베이킹 및 경화를 동시에 실시하는 이른바 3코팅/1 베이킹 방법에 의하여 얻어지는 3개의 도막을 경화시킨다. 이러한 방법에서, 베이킹 건조 퍼니스를 생략할 수 있으며, 이는 경제적 및 환경적인 관점에서 바람직하다.

상기 다중 적층된 필름을 경화시키는 경화 온도는 60℃내지140℃, 바람직하게는 80℃내지130℃으로 설정하여 크게 가교된 경화 도막을 얻는다. 경화 온도가 상한치를 초과할 경우, 도막은 너무 딱딱해지고, 부서지기 쉽다. 경화 온도가 하한치 미만인 경우, 경화는 불충분하게 될 수 있다. 경화 시간이 경화 온도에 따라 상이해지긴 하지만, 90℃내지130℃에서 약 10 내지 30분 그리고 120℃내지150℃에서 약 5 내지 15분, 바람직하게는 7분 내지 10분이다. 본 발명의 방법에서, 베이킹 온도를 낮출 수 있을 뿐 아니라, 일반적으로 18 내지 30분인 경화 시간은 5 내지 15분으로 단축될 수 있다.

본 발명에서 형성된 복층 도막의 필름 두께는 대부분의 경우에서 30 내지 300㎛, 바람직하게는 50 내지 250㎛이다. 막 두께가 상한치를 초과할 경우, 필름 특성, 예컨대 냉각/가열 사이클 특성이 열화될 수 있다. 막 두께가 하한치 미만인 경우, 필름 자체의 강도는 감소될 수 있다.

실시예

본 발명은 실시예에 의하여 보다 상세하게 설명하고자 하며, 이는 본 발명을 제한하고자 하는 의도가 아니며, 용어 "부"는 중량부를 나타낸다.

제조예 1: 중도 도료 조성물을 위한 우레탄 변성 폴리에스터 수지의 제조

질소 투입관, 교반기, 온도 조절기, 적하 깔때기, 및 상층액 분리기가 구비된 냉각관이 장착된 2ℓ 반응기에 440중량부의 아이소프탈산, 20중량부의 헥사히드로프탈산, 40중량부의 아젤라산, 300중량부의 트라이 트라이프로페인 및 200중량부의 네오펜틸 글라이콜을 넣었다. 가열에 의하여 혼합물을 교반할 수 있도록 이러한 미가공 물질을 용해시킬 경우, 0.2중량부의 디뷰틸주석 옥사이드를 혼합물에 부어 교반을 개시하였다. 반응 혼합물의 온도를 3시간에 걸쳐 180℃로부터 220℃로 점진적으로 승온시킨다. 생성된 응축수를 계로부터 증류시켰다. 계의 온도가 220℃에 도달할 경우, 혼합물을 1시간 동안 이 온도에서 유지하고, 20중량부의 크실렌을 반응 혼합물에 점진적으로 첨가하여 용매의 존재하에서 축합 반응이 진행되도록 하였다. 혼합물의 산가가 10㎎ KOH/g가 되는 경우, 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 100중량부의 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 혼합물에 30분간 점진적으로 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 그 상태대로 유지한 후, 200중량부의 크실렌 및 200중량부의 뷰틸 아세테이트를 혼합물에 첨가하여 고형분이 70%이고, 수평균 분자량이 2,000이고, 산가가 8㎎ KOH/g이며 하이드록실가가 120이고, 수지의 Tg가 60℃ 인 우레탄 변성 폴리에스터 수지를 얻었다.

제조예 2: 비수성 분산액의 제조

(2-1) 분산 안정화 수지의 제조

교반기, 온도 조절기 및 환류 응축기가 구비된 용기에 90중량부의 뷰틸 아세테이트를 가하였다. 그 다음, 38.9중량부의 메틸메타크릴레이트, 38.8중량부의 스테아릴메타크릴레이트, 22.3중량부의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 5.0중량부의 아조비스이소부티로니트릴을 혼합하여 생성된 20중량부의 용액을 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 가열하여 혼합물의 온도를 승온시켰다. 혼합물의 온도가 110℃가 되면, 상기 혼합 용액의 나머지 85중량부를 상기 혼합물이 3시간 동안 적가하고, 0.5중량부의 아조비스이소부티로니트릴 및 10중량부의 뷰틸 아세테이트를 포함하는 용액을 생성된 혼합물에 30분간 적가하였다. 반응 용액을 환류하에서 2시간 동안 추가로 교반하여 수지로의 전환율을 증가시킨 후, 반응을 중지시켜 고형분이 50%이고, 수평균 분자량이 5,600이며, SP값은 9.5인 아크릴 수지를 얻었다.

(2-2) 비수성 분산액의 제조

교반기, 냉각기 및 온도 조절기가 구비된 용기에 90중량부의 뷰틸 아세테이트 및 상기 "(2-1) 분산 안정화 수지의 제조"에서 얻어지는 120중량부(고형분: 60중량부)의 아크릴 수지를 가하였다. 그 다음, 7.0중량부의 스타이렌, 1.8중량부의 메타크릴산, 12.0중량부의 메틸메타크릴레이트, 8.5중량부의 에틸아크릴레이트, 40.7중량부의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 1.4중량부의 아조비스이소부티로니트릴을 포함하는 조성을 갖는 용액을 상기 혼합물이 100℃에서 3시간 동안 적가하 였다. 그후, 0.1중량부의 아조비스이소부티로니트릴 및 1중량부의 뷰틸 아세테이트를 포함하는 용액을 상기 혼합물이 30분간 첨가하였다. 반응 용액을 추가의 1시간 동안 교반할 경우, 고형분이 60%이고 입자 직경이 180㎚인 에멀젼을 얻었다. 이러한 에멀젼을 뷰틸 아세테이트로 희석하여 점도가 300cps(25℃)이고 입자 직경이 180㎚인 40중량%의 비수성 분산액을 포함하는 코어-셸형 뷰틸 아세테이트의 분산액을 얻었다. 이러한 비수성 분산액의 Tg 및 하이드록실가는 각각 23℃ 및 162이다.

제조예 3: 중도 도료 조성물의 제조

1ℓ의 용기에 107중량부의 상기 제조예 1에서 얻어지는 중도 도료 조성물을 위한 우레탄 변성 폴리에스터 수지 바니쉬, 280중량부의 산화티탄(상표명: CR-87, 이시하라 산교 가부시키가이샤 제조) 13중량부의 카본 블랙 안료(상표명: MA-100, 미츠비시 케미칼 컴파니, 리미티드 제조), 7중량부의 비늘 모양의 탈크(상표명: LMS-100, 후지 탈크 인더스트리얼 컴파니, 리미티드 제조) 47중량부의 뷰틸 아세테이트 및 47중량부의 크실렌을 가하였다. GB503 M (입자 직경: 1.6 ㎜, 유리 비이드)를 충전 중량과 동량으로 혼합물에 부었다. 혼합물을 상온에서 벤치 SG 분쇄기를 사용하여 3시간 동안 분산시켜 회색의 안료 페이스트를 생성하였다. 분쇄 게이지에 의하여 측정한 그레인 크기는 분산 작업 완료시 50㎛ 이하이다. 유리 비이드는 여과에 의하여 제거하여 안료 페이스트를 얻었다.

100중량부의 상기 페이스트에, 130중량부의 중도 도료 조성물용 상기 우레탄 변성 폴리에스터 수지, 53중량부의 상기 제조예에서 얻어지는 중도 도료 조성물용 비수성 분산액, 71중량부의 멜라민 수지(상표명: U-VAN 128, 미츠비시 케미칼 컴파니, 리미티드 제조, 고형분: 60%) 및 71중량부의 메틸렌형 블록 아이소사이아네이트(상표명: Duranate MF-K60X, 미츠비시 케미칼스, 인코포레이티드 제조, 고형분: 60%)를 첨가하여 도료 조성물을 생성하였다.

이러한 조성물을 에톡시에틸 프로피오네이트/방향족 탄화수소 용매(상표명: S-100, 엑손 코포레이션 제조)의 용매 혼합물(1/1)로 넘버 4 Ford 컵을 사용하여 19 초/20℃로 희석하였다. 조성물을 도포한 경우의 비휘발물 성분은 49%이었다.

제조예 4: 아크릴 수지(i)의 제조

교반기, 온도 조절기 및 환류 응축기가 구비된 용기에 50중량부의 크실렌 및 25중량부의 n-뷰탄올을 가하였다. 5.0중량부의 스타이렌, 1.5중량부의 메타크릴산, 20.0중량부의 메틸 메타크릴레이트, 45.0중량부의 에틸 아세테이트, 6.6중량부의 2-하이드록시 에틸아크릴레이트, 5,0중량부의 부톡시 메틸아크릴 아마이드, 17.6중량부의 하이드록실기 함유 단량체(상표명: Prakcel FM-2, 다이셀 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조) 및 7.0중량부의 아조비스이소부티로니트릴을 혼합물에 첨가한 후, 이를 교반하면서 가열하여 계의 온도를 승온시켰다. 상기 혼합된 용액의 나머지 87.7중량부를 상기 혼합물에 환류하에서 3시간 동안 적가하고, 0.2중량부의 아조비스이소부티로니트릴 및 8중량부의 크실렌을 포함하는 용액을 생성된 혼합물에 30분 동안 적가하였다. 반응 용액을 환류하에서 추가의 1시간 동안 추가로 교반하여 수지로의 전환율을 증가시킨 후, 반응을 중지시켜 고형분이 55%이고, 수평균 분자량이 3,800인 아크릴 수지 바니쉬를 얻었다.

제조예 5: 가교 중합체 마이크로입자(iii-1)의 제조

(5-1) 양쪽성 이온기를 갖는 폴리에스터 수지의 제조

교반기, 질소 투입관, 온도 조절기, 응축기 및 상층액 분리기가 장착된 2ℓ플라스크에 134중량부의 비스하이드록시에틸타우린, 130중량부의 네오펜틸 글라이콜, 236중량부의 아젤라산, 186중량부의 프탈산 무수물 및 27중량부의 크실렌을 가하고, 혼합물의 온도를 승온시켰다. 반응에 의하여 생성된 물을 공비 혼합물로서 크실렌과 함께 제거하였다. 혼합물의 온도를 환류 개시로부터 2시간 동안 190℃로 승온시켰다. 혼합물의 산가가 145가 될 때까지 교반 및 탈수를 지속하고, 혼합물을 140℃로 냉각시켰다. 그후, 혼합물을 140℃에서 유지시키고, 314중량부의 글리시딜 베르사테이트(상표명: Carjula E-10, 셸 케미칼스 저팬 리미티드 제조)를 혼합물에 30분간 적가하였다. 그후, 교반을 2시간 동안 지속시킨 후, 반응을 중단시켰다. 폴리에스터 수지는 산가가 59이고, 하이드록실가가 90이며, 수평균 분자량이 1,054이다.

(5-2) 가교 중합체 마이크로입자의 제조

교반기, 냉각기 및 온도 조절기가 장착된 1ℓ 반응기에 232중량부의 탈이온수, 10중량부의 양쪽성기를 갖는 상기 폴리에스터 수지의 제조에서 얻어지는 폴리에스터 수지 및 0.75중량부의 다이메틸 에탄올 아민을 가하고, 혼합물을 교반하면서 80℃에서 유지하여 이들 성분을 용해시켰다. 45중량부의 탈이온수 및 4.3중량부의 다이메틸에탄올아민에 4.5중량부의 아조비스시아노발레르산을 용해시켜 생성된 용액을 상기 용액에 첨가하였다. 그후, 130중량부의 메틸메타크릴레이트, 40중 량부의 스타이렌 및 140중량부의 에틸렌 글라이콜 디메타크릴레이트를 포함하는 혼합 용액을 생성된 용액에 60분간 적가하였다. 적가를 완료한 후, 15중량부의 탈이온수 및 1.4중량부의 다이메틸에탄올아민에 1.5중량부의 아조비스시아노발레르산을 용해시켜 생성된 용액을 상기 용액에 첨가한 후, 이를 80℃에서 60분간 지속적으로 교반하여 고형분이 45%이고, pH가 7.2이고, 점도가 92cps(25℃)이며, 입자 직경이 0.1㎛인 에멀젼을 얻었다. 이러한 에멀젼은 공비 현상을 이용하여 크실올 용액으로 치환시켜 입자 직경이 0.07㎛인 20중량%의 가교 중합체 마이크로입자를 포함하는 크실올 분산액을 얻었다.

실시예 1

베이스 도료 조성물의 제조

제조예 4에서 얻어지는 아크릴 수지(i)(70중량부), 30중량부의 멜라민 수지(상표명: U-VAN 20N60, 미츠이 케미칼스, 리미티드 제조), 5중량부의 제조예 5의 가교 중합체 마이크로입자(iii-1), 5중량부의 코어-셸 구조를 갖는 비수성 분산 수지(iii-2) 및 15중량부의 알루미늄 안료(상표명: Alumi-Paste 91-0562, 도요 알루미늄 가부시키가이샤 제조)를 평량하고, 이를 스테인레스 용기에서 취하고, 테이블 교반기를 사용하여 교반하여 금속 베이스 도료 조성물을 생성하였다.

복층 도막의 형성

경화된 전착 도막의 두께가 약 20㎛가 되도록 인산아연 화학 처리를 실시한 0.8 ㎜ 두께의 암(dull) 스테인레스판에 양이온 전착 도장(상표명: V-50, 니폰 페인트 컴파니, 리미티드 제조)을 전착시키고, 이를 160℃에서 30분간 가열하여 필름 을 경화시켰다. 그후, 경화된 중도 도막의 두께가 약 25㎛가 되도록 제조예 3에서 얻어지는 중도 도료 조성물을 공기 분무로 도포하였다.

미경화 중간 조성물을 도포한 상기 도막판을 중도 도료 조성물 도포후 10분간 수직으로 두었다. 50중량부의 탄화수소형 용매(상표명: Solvesso 150, 엑손 코포레이션 제조), 25중량부의 에틸 아세테이트 및 25중량부의 톨루엔으로 이루어진 희석제 시너를 사용하여 상기에서 생성된 베이스 도료 조성물을 12.5 초/20℃로 넘버 4 Ford 컵을 사용하여 희석하였다. 건조 필름 두께가 정전 회전 분무 마무리 장치(상표명: Metabel, 랜스버그 인더스트리얼 피니싱 가부시키가이샤에서 제조)를 사용하여 15㎛가 되도록 상기에서 얻어지는 희석된 베이스 도료 조성물을 판에 2 단계로 1.5분의 간격으로 도포하였다. 생성된 도막판을 상온에서 10분간 방치하여 금속 베이스 도막을 생성하였다.

그후, 먼저 25 초/20℃로 넘버 4 Ford 컵을 사용하여 희석한 클리어 도료 조성물(상표명: Macflow O-380, 니폰 페인트 컴파니, 리미티드에서 제조)을 1회의 도포 작업에 의하여, 수직으로 배치한 판에 도포하고, 건조 필름 두께가 35㎛가 되도록 웨트-온-웨트 방식으로 베이스 도막 및 미경화된 중도 도막으로 도포시켰다.

미경화된 3개의 도막으로 형성된 도막판을 수직 상태로 상온에서 7분간 배치하였다. 그후, 수직 상태로 배치한 3개의 도막을 140℃의 건조기내에서 30분간 베이킹 처리하여 3코팅/1 베이킹 시스템에서 생성된 다중 적층된 도막을 얻었다. 얻어지는 다중 적층된 도막을 하기와 같이 테스트하였다.

틱소트로피의 평가 방법

생성된 베이스 도료 조성물을 19 초/20℃로 넘버 4 Ford 컵을 사용하여 희석하였다. 희석된 용액을 도요 게이키 가부시키가이샤에서 제조한 B-타입 점도계(모델 BM)로 처리하여 원추체 회전이 각각 6rpm 및 60rpm인 경우 20℃에서의 점도 η₆ 및 η₆₀을 측정하였다. 이들 두 측정치, 즉 η₆/η₆₀의 값을 틱소트로피 지수로 정의한다. 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

플립 - 플롭 ( FF ) 특성의 평가

도막판을 수직으로 배치하고, 생성된 복층 도막을 다중각 색상차 측정기(상표명: Multi-Angle 분광광도계 MA68II, X-라이트, 인코포레이티드에서 제조함)로 처리하여 F값을 측정하고, 플립-플롭 특성을 평가하였다. F값이 클수록, 외관은 더 우수하다.

색상 변동 특성의 평가

기준으로서 금속 기재 단층 도막을 사용하여 3코팅/1 베이킹 시스템에서 얻어지는 단층 도막 및 복층 도막 사이의 색상차(ΔE)를 측정하고, 색상차 값을 색상 변동 특성으로서 평가하였다. 색상차의 값이 감소할수록, 색상 변동의 동시발생이 감소되었으며, 이는 이러한 샘플의 색상 변동 특성이 우수하다는 것을 나타낸다.

도막 외관의 평가

복층 도막의 외관의 마무리를 육안 검사로 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.

5: 안료의 그레인 느낌이 없으며, 얼룩이 없다.

4: 안료의 그레인 느낌은 없으나, 약간 얼룩이 있다.

3: 안료의 그레인 느낌이 있으며, 다소 얼룩이 있다.

2: 안료의 그레인 느낌이 있으며 또한 얼룩이 있다.

1: 안료의 그레인 느낌이 있으며, 얼룩이 관찰되었다.

비교예 1

제조예 5에서 배합한 가교 중합체 마이크로입자(iii-1)의 함량을 10중량부로 변경하고, 코어-셸 구조를 갖고 제조예 2에서 배합한 비수성 분산 수지(iii-2)의 함량을 0중량부로 변경시킨 것을 제외하고, 베이스 도료 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 및 평가하였다. 배합하고자 하는 함량 및 평가 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

비교예 2

제조예 5에서 배합한 가교 중합체 마이크로입자(iii-1)의 함량을 8중량부로 변경하고, 코어-셸 구조를 갖고 제조예 2에서 배합한 비수성 분산 수지(iii-2)의 함량을 2중량부로 변경시킨 것을 제외하고, 베이스 도료 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 및 평가하였다. 배합하고자 하는 함량 및 평가 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

비교예 3

제조예 5에서 배합한 가교 중합체 마이크로입자(iii-1)의 함량을 2중량부로 변경하고, 코어-셸 구조를 갖고 제조예 2에서 배합한 비수성 분산 수지(iii-2)의 함량을 8중량부로 변경시킨 것을 제외하고, 베이스 도료 조성물을 실시예 1과 동일 한 방법으로 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 및 평가하였다. 배합하고자 하는 함량 및 평가 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

비교예 4

제조예 5에서 배합한 가교 중합체 마이크로입자(iii-1)의 함량을 0중량부로 변경하고, 코어-셸 구조를 갖고 제조예 2에서 배합한 비수성 분산 수지(iii-2)의 함량을 10중량부로 변경시킨 것을 제외하고, 베이스 도료 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 및 평가하였다. 배합하고자 하는 함량 및 평가 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

상기 실시예 및 비교예에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에서 사용되는 베이스 도료 조성물은 틱소트로피가 높고, 본 발명의 방법에 의하여 형성된 도막은 도막의 FF 특성, 색상 변동 특성 및 외관 모두가 우수하다. 반대로, 비교예에서 얻어지는 베이스 도료 조성물은 모두 틱소트로피 지수가 낮으며, 얻어지는 도막은 도막의 FF 특성, 색상 변동 특성 및 외관 모두가 불량하다.

본 발명은 색상 변동, 도막의 외관에서의 저하, 특히 도막의 수직면의 외관에서의 감소 또는 금속 베이스 도막 및 클리어 도막 사이의 혼화성에 의하여 야기되는 도막의 특성에서의 저하를 비롯한 모든 단점이 없는 복층 도막의 형성이 가능하다. 본 발명의 방법은 경제적으로 우수하며 환경 부하가 감소된 3코팅/1 베이킹 시스템에서의 복층 도막의 형성방법이다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 공업적으로 우수한 방법이며, 도막의 외관에서 우수한 복층 도막의 형성이 가능케 된다.

Claims (2)

1. 기재상에 형성된 전착 도막상에 중도 도료 조성물, 베이스 도료 조성물 및 그의 표면에 형성되는 클리어 도료 조성물을 연속적으로 도포하는 단계, 및 도포된 3층을 동시에 베이킹 및 경화시키는 단계를 포함하되,

   상기 중도 도료 조성물이

   지방족 다이아이소사이아네이트 화합물과, 유리 전이 온도(Tg)가 40℃ 내지 80℃이고, 80몰% 이상의 아이소프탈산을 포함하는 산 성분과 다가 알콜의 축중합에 의하여 얻어지는 하이드록실기 함유 폴리에스터 수지를 반응시켜 얻어지는, 수평균 분자량(Mn)이 1,500 내지 3,000인 우레탄 변성 폴리에스터 수지(a) 40 내지 56중량%,

   멜라민 수지(b) 10 내지 30중량%,

   헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트와 반응하는 화합물과 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 반응시켜 얻어지는 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 또는 아이소사이아네이트 화합물과, 활성 메틸렌기를 갖는 화합물의 블록킹 반응에 의하여 얻어지는 블록 아이소사이아네이트 화합물(c) 15 내지 30중량%,

   코어-셸 구조를 갖는 비수성 분산 수지(d) 4 내지 15중량%(단, 상기 (a) 내지 (d)의 양은 수지 고형분을 기준으로 한다), 및

   1 내지 10㎛의 긴 직경을 갖고, 수평균 입자 직경이 2 내지 6㎛인 플랫(flat) 안료(e) 0.4 내지 2중량부(상기 플랫 안료(e)의 중량부는 수지 고형분 100중량부를 기준으로 한다)를 포함하며,

   상기 베이스 도료 조성물이

   수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 20,000이고, 하이드록실가가 10 내지 200이고, 산가가 1 내지 80㎎ KOH/g인 아크릴 수지(i) 10 내지 90중량%,

   멜라민 수지(ii) 5 내지 60중량%,

   중합체 마이크로입자(iii) 1 내지 30중량%(단, 상기 (i) 내지 (iii)의 함량은 수지 고형분을 기준으로 한다), 및

   베이스 도료 조성물의 고형분을 기준으로 하여 러스터 칼라(luster color) 안료(iv) 1 내지 23.0%(안료 중량 농도(PWC))를 포함하는 용제형 베이스 도료 조성물이며,

   여기서 중합체 마이크로입자(iii)는 평균 입자 직경(D₅₀)이 0.01 내지 1㎛인 가교 중합체 마이크로입자(iii-1), 및 평균 입자 직경(D₅₀)이 0.05 내지 10㎛이며 코어-셸 구조를 갖는 비수성 분산 수지(iii-2)를 포함하며, 성분 (iii-1)과 성분 (iii-2)의 고형분의 비가 40/60 내지 60/40이며,

   상기 클리어 도료 조성물이 카복실기 함유 아크릴 수지(A), 카복실기 함유 폴리에스터 수지(B) 및 에폭시기 함유 아크릴 수지(C)를 포함하는 것인 복층 도막의 형성방법.
2. 제 1 항의 복층 도막의 형성방법에 의해 얻어지는 복층 도막을 갖는 도장물.