KR100794543B1 - 수성 도료조성물 및 복층 도막형성방법 - Google Patents

Abstract

얻어지는 도막의 평활성, 육안외관, 특히 착색성분으로서 광휘재를 함유하고 있는 경우, 플립플롭성이 양호한 수성 도료조성물 및 복층 도막형성방법을 제공한다.

에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 인 (메타)아크릴산에스테르를 65 중량% 이상 함유하고 있는 산가 3 내지 50 의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물을 유화중합하여 얻어지는 에멀션 수지와, 화학식 1 또는 2

로 표시되는 우레탄계 화합물을 함유하고, 상기 우레탄계 화합물의 함유량은 도료조성물 중의 수지고형분에 대해 고형분으로 0.01 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 수성 도료조성물.

산가 10 내지 100, 수산기가 30 내지 200 및 중량평균분자량 4000 내지 2000000 을 갖는 수지를 중화염기에 의해 수성 매체 중에 용해 또는 분산시킨 수성 수지와, 화학식 1 또는 2 로 표시되는 우레탄계 화합물을 함유하고, 상기 우레탄계 화합물의 함유량은 도료조성물 중의 수지고형분에 대해 고형분으로 0.01 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 수성 도료조성물.

또한 피도장물에 대해 수성 베이스 도료를 도장하고, 그 위에 클리어 도료를 도장한 후, 가열경화함으로써 복층 도막을 형성하는 방법으로서, 상기 수성 베이스 도료는 상술한 수성 도료조성물인 것을 특징으로 하는 복층 도막형성방법.

복층 도막형성방법, 수성 도료조성물

Description

수성 도료조성물 및 복층 도막형성방법{AQUEOUS PAINT COMPOSITION AND METHOD OF FORMING MULTILAYER COATING FILM}

도 1 은 실시예 2 및 비교예 1 의 수성 도료조성물 2 및 10 의 점성거동을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 자동차 차체 등에 도장되는 수성 도료조성물 및 자동차 차체 등에 형성되는 복층 도막의 형성방법에 관한 것으로서, 특히 얻어지는 도막의 평활성 및 외관이 양호한 수성 도료조성물 및 복층 도막형성방법에 관한 것이다.

종래, 공업용으로 사용되는 도료는 용제형 도료라고 불리는 희석용제로서 유기 용제를 사용하는 것이었다. 따라서, 도료 중에 다량의 유기 용제를 함유하고 있었으나, 최근 환경에 대한 배려로 인해, 함유되는 유기 용제를 저감하고, 희석용제로서 물을 사용하는 수성 도료가 개발되고 있다.

이 같은 수성 도료로서 예컨대 일본 공개특허공보 평7-53913호에는 아미드기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 중합체 중의 적어도 일부를 중화시켜 얻어 지는 수지와, 카르복실기 함유 아크릴 수지 입자의 수분산체를 함유하는 수성 도료조성물이 개시되어 있다.

일반적으로 지금까지의 수성 도료에서 얻어지는 도막은 종래의 용제형 도료에 비해 평활성 및 외관이 불량하다는 문제가 있었다. 특히 높은 외관성이 요구되는 자동차 차체용으로 사용되는, 착색성분으로서 광휘재를 함유하고 있는 수성 도료에서 얻어지는 도막은 용제형 베이스 도료에 비해 평활성, 육안외관, 플립플롭성 등이 매우 불량하다는 문제가 있었다.

본 발명은 얻어지는 도막의 평활성, 육안외관, 특히 착색성분으로서 광휘재를 함유하고 있는 경우, 플립플롭성이 양호한 수성 도료조성물 및 복층 도막형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 인 (메타)아크릴산에스테르를 65 중량% 이상 함유하고 있는 산가 3 내지 50 의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물을 유화중합하여 얻어지는 에멀션 수지와,

화학식 1 또는 2

[화학식 1]

[화학식 2]

(식중, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는 서로 동일하거나 다른 탄화수소기이고, R¹ 은 우레탄결합을 가질 수도 있는 탄화수소기이고, R³ 은 분기쇄 또는 2 급 탄화수소기이고, n 은 2 이상의 수이고, j 는 화학식 1 에서는 1 이상, 화학식 2 에서는 2 이상의 수이고, k 및 m 은 1 내지 500 의 범위내의 수이다.) 로 표시되는 우레탄계 화합물을 함유하고, 상기 우레탄계 화합물의 함유량은 도료조성물 중의 수지고형분에 대해 고형분으로 0.01 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 수성 도료조성물이다.

또한 본 발명은 산가 10 내지 100, 수산기가 30 내지 200 및 중량평균분자량 4000 내지 2000000 을 갖는 수지를 중화염기에 의해 수성 매체 중에 용해 또는 분산시킨 수성 수지와, 화학식 1 또는 2

[화학식 1]

[화학식 2]

로 표시되는 우레탄계 화합물을 함유하고, 상기 우레탄계 화합물의 함유량은 도료조성물 중의 수지고형분에 대해 고형분으로 0.01 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 수성 도료조성물이다. 여기서, 화학식 1 및 2 에 있어서, R² 및 R⁵ 가 서로 동일하거나 다른 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌기 또는 페닐에틸렌기인 것이 바람직하고, 또한 R³ 이 탄소수 8 내지 36 의 분기쇄 또는 2 급 알킬기인 것이 바람직하다. 추가로 착색성분을 함유해도 된다.

또한, 추가로 1 분자 중에 갖는 1 급 수산기가 평균 0.02 개 이상이고, 수평균분자량 300 내지 3000 이고, 수-톨러런스값이 2.0 이상인 폴리에테르폴리올을 함유해도 된다. 여기서, 폴리에테르폴리올이 1 분자 중에 적어도 1 급 수산기를 1 개 이상 가지고, 또한 수산기가 30 내지 700 인 것이 바람직하고, 1 분자 중에 적어도 3 개 이상의 수산기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한 폴리에스테르 수지 및/또는 알키드 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 피도장물에 대해 수성 베이스 도료를 도장하고, 그 위에 클리어 도료를 도장한 후, 가열경화함으로써 복층 도막을 형성하는 방법으로서, 상기 수성 베이스 도료는 상술한 수성 도료조성물인 것을 특징으로 하는 복층 도막형성 방법이다. 여기서, 착색성분은 착색안료 및/또는 광휘재인 것이 바람직하다.

또한 수성 베이스 도료의 25 ℃ 에 있어서의 도장점도가 단일 원통형 회전식 점도계에 의한 6 rpm 에 있어서, 500 내지 5000 mPa·s 인 것이 바람직하다. 또한 본 발명은 상기 방법에 의해 형성된 복층 도막이다.

(발명의 실시형태)

수성 도료조성물

본 발명의 수성 도료조성물은 제 1 수성 도료조성물 및 제 2 수성 도료조성물로 이루어진다.

본 발명의 제 1 수성 도료조성물은 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 인 (메타)아크릴산에스테르를 65 중량% 이상 함유하고 있는 산가 3 내지 50 의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물을 유화중합하여 얻어지는 에멀션 수지와, 상기 화학식 1 또는 2 로 표시되는 우레탄계 화합물을 함유하고, 상기 우레탄계 화합물의 함유량은 도료조성물 중의 수지고형분에 대해 고형분으로 0.01 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 제 1 수성 도료조성물에 함유되는 에멀션 수지는 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 인 (메타)아크릴산 에스테르를 65 중량% 이상 함유하고 있는 산가 3 내지 50 의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물을 유화중합하여 얻어지는 것이다.

상기 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물에 함유되는 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 인 (메타)아크릴산에스테르의 양이 65 중량% 미만인 경우, 얻어지는 복층 도막의 외관이 저하된다. 상기 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 인 (메타)아크릴산에스테르로는 구체적으로는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸을 들 수 있다. 그리고, (메타)아크릴산에스테르란 아크릴산에스테르와 메타크릴산에스테르의 양쪽을 의미하는 것이다.

또한 상기 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물의 산가는 3 내지 50 이고, 바람직하게는 7 내지 40 이다. 산가가 3 미만인 경우에는 도장작업성이 불충분하고, 50 을 넘는 경우에는 얻어지는 도막의 제반 성능이 저하된다.

이 같은 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물은 산기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체를 함유하고 있다. 상기 산가를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체로서 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이량체, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, ω-카르복시-폴리카프롤락톤모노(메타)아크릴레이트, 이소크로톤산, α-하이드로-ω-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]폴리[옥시(1-옥소-1,6-헥산디일)], 말레산, 푸말산, 이타콘산, 3-비닐살리실산, 3-비닐아세틸살리실산 등의 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 갖는 것을 들 수 있다.

이들 산기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체는 상술한 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 인 (메타)아크릴산에스테르일 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이량체이다.

또한 상기 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물은 수산기를 가질 수 있다. 상기 수산기가로는 10 내지 150 이고, 바람직하게는 20 내지 100 이다. 상기 수산기가가 10 미만인 경우, 충분한 경화성을 얻을 수 없고, 150 을 넘는 경우, 얻어지는 도막의 제반 성능이 저하된다. 이 같은 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물은 수산기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체를 함유하고 있다. 상기 수산기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체로는 (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, 알릴알코올, 메타크릴알코올, (메타)아크릴산히드록시에틸과 ε-카프롤락톤의 부가물을 들 수 있다. 이들 수산기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체는 상술한 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 인 (메타)아크릴산에스테르일 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시부틸, (메타)아크릴산히드록시에틸과 ε-카프롤락톤의 부가물이다. 이 같은 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물에서 얻어지는 에멀션 수지를 함유한 수성 도료조성물은 추가로 후술하는 경화제를 함유함으로써 높은 경화성을 얻을 수 있다.

또한 상기 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물은 그 밖의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 에스테르부의 탄소수 3 이상의 (메타)아크릴산에스테르 (예컨대 (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 아크릴산페닐, (메타)아크릴산이소보르닐, 메타크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로펜타디에닐, (메타)아크릴산디히드로디시클로펜타디에닐 등), 중합성 아미드 화합물 (예컨대 (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메 타)아크릴아미드, N,N-디부틸(메타)아크릴아미드, N,N-디옥틸(메타)아크릴아미드, N-모노부틸(메타)아크릴아미드, N-모노옥틸(메타)아크릴아미드, 2,4-디히드록시-4'-비닐벤조페논, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드 등), 중합성 방향족 화합물 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐케톤, t-부틸스티렌, 파라클로로스티렌 및 비닐나프탈렌 등), 중합성 니트릴 (예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등), α-올레핀 (예컨대, 에틸렌, 프로필렌 등), 비닐에스테르 (예컨대 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등), 디엔 (예컨대 부타디엔, 이소프렌 등), 중합성 방향족 화합물, 중합성 니트릴, α-올레핀, 비닐에스테르, 및 디엔을 함유할 수 있다.

이들은 목적에 따라 선택할 수 있지만, 친수성을 용이하게 부여하는 경우에는 (메타)아크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 이들 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 인 (메타)아크릴산에스테르 이외의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체는 상기 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 중의 함유량을 35 중량% 미만으로 설정할 필요가 있다.

또, 상기 에멀션 수지의 유리전이온도 (Tg) 는 얻어지는 도막의 물성의 관점에서, －20 내지 80 ℃ 인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 산가, 수산기가 및 Tg 는 상기 에멀션 수지를 실측하여 구할 수도 있지만, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 중의 각종 α,β-에틸렌성 불포화 단량체의 배합량으로부터 계산을 통해 구할 수 있다.

본 발명의 제 1 수성 도료조성물에 함유되는 에멀션 수지는 상기 α,β-에틸 렌성 불포화 단량체 혼합물을 유화중합하여 얻어지는 것이다. 여기서 행해지는 유화중합은 일반적으로 알려져 있는 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 구체적으로는 물, 또는 필요에 따라 알코올 등과 같은 유기 용제를 함유하는 수성 매체 중에 유화제를 용해시키고, 가열교반하, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 및 중합개시제를 적가함으로써 수행할 수 있다. 유화제와 물을 사용하여 미리 유화한 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물을 동일하게 적가해도 된다.

상기 중합개시제로는 아조계의 유성 화합물 (예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등), 및 수성 화합물 (예컨대 음이온계의 4,4'-아조비스(4-시아노길초산) 및 양이온계의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)) ; 및 레독스계의 유성 과산화물 (예컨대 벤조일퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 및 t-부틸퍼벤조에이트 등), 및 수성 과산화물 (예컨대 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등) 등이 바람직하다.

상기 유화제로는 당업자에 의해 널리 사용되고 있는 것을 들 수 있는데, 특히 반응성 유화제, 예컨대 안톡스 (Antox) MS-60 (닛뽕유카자이사 제조), 에레미놀 JS-2 (상요카세이고오교사 제조), 아데카리아소프 NE-20 (아사히덴카사 제조) 및 아크아론 HS-10 (다이이찌고오교세이야꾸사 제조) 등이 바람직하다.

또한 분자량을 조절하기 위해 라우릴메르캅탄과 같은 메르캅탄 및 α-메틸스티렌 다이머 등과 같은 연쇄이동제를 필요에 따라 사용해도 된다.

반응온도는 중합개시제에 의해 결정되고, 예컨대 아조계 개시제에서는 60 내 지 90 ℃ 에서, 레독스계에서는 30 내지 70 ℃ 에서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 반응시간은 1 내지 8 시간이다. 상기 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물의 총량에 대한 중합개시제의 양은 일반적으로 0.1 내지 5 중량% 이고, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 이다.

상기 유화중합은 2 단계로 행할 수 있다. 즉 우선 상기 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 중의 일부 (이하, α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 1 로 표시) 를 유화중합하고, 여기에 상기 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물의 나머지 (이하, α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 2 로 표시) 를 추가로 첨가하여 유화중합을 행하는 것이다. 상기 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 1 과 상기 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 2 의 배합조성은 동일하거나 다르다.

높은 외관의 복층 도막을 형성하기 위해 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 1 은 아미드기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 이 때, α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 2 는 아미드기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체를 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 그리고, α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 1 및 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 2 를 하나로 한 것이 상기 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물이므로, 앞서 나타낸 상기 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물의 조건은 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 1 및 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 2 를 하나로 한 것이 만족시키게 된다.

이 같이 하여 얻어지는 상기 에멀션 수지의 평균입자경은 0.01 내지 1.0 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 평균입자경이 0.01 ㎛ 미만인 경우, 도장작업성의 향상이 작고, 1.0 ㎛ 를 초과하는 경우, 얻어지는 도막의 외관이 저하될 우려가 있다. 이 평균입자경의 조절은 예컨대 단량체 조성이나 유화중합조건을 조정함으로써 가능하다.

상기 에멀션 수지는 필요에 따라 염기로 중화시킴으로써, pH ＝ 5 내지 10 으로 사용할 수 있다. 이는 이 pH 영역에 있어서의 안정성이 높기 때문이다. 이 중화는 유화중합전 또는 후에, 디메틸에탄올아민이나 트리에틸아민과 같은 3 급 아민을 계에 첨가함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 상기 에멀션 수지의 수성 도료조성물의 수지고형분 중의 함유량은 5 내지 95 중량% 인 것이 바람직하고, 10 내지 85 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 70 중량% 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위밖인 경우, 도장작업성이나 얻어지는 도막의 외관이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 제 1 수성 도료조성물에 함유되는 우레탄계 화합물은 화학식 1 또는 2

[화학식 1]

[화학식 2]

(식중, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는 서로 동일하거나 다른 탄화수소기이고, R¹ 은 우레탄결합을 가질 수도 있는 탄화수소기이고, R³ 은 분기쇄 또는 2 급 탄화수소기이고, n 은 2 이상의 수이고, j 는 화학식 1 에서는 1 이상, 화학식 2 에서는 2 이상의 수이고, k 및 m 은 1 내지 500 의 범위내의 수이다.) 로 표시되는 것이다.

상기 화학식 1 로 표시되는 우레탄계 화합물은 예컨대 R¹-(NCO)_j 로 표시되는 1 종 또는 2 종 이상의 모노 또는 폴리이소시아네이트와, HO-(R²-O)_k-R³ 으로 표시되는 1 종 또는 2 종 이상의 폴리에테르모노알코올을 원료로 하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 식중의 R¹ 내지 R³ 은 상기 R¹-(NCO)_j 및 HO-(R²-O)_k-R³ 에 의해 결정된다.

상기 R¹-(NCO)_j 로 표시되는 모노 또는 폴리이소시아네이트는 1 분자 중에 1 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 옥틸이소시아네이트, 라우릴이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트 등의 지방족 모노이소시아네이트 ; 페닐이소시아네이트, 토릴렌이소시아네이트 등의 방향족 모노이소시아네이트 ; 시클로헥실이소시아네이트 등의 지환족 모노이소시아네이트 이외에 ; 메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디프로필에테르디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 3-메톡시헥산디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸펜탄디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 3-부톡시헥산디이소시아네이트, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르디이소시아네이트, 티오디헥실디이소시아네이트, 메타크실릴렌디이소시아네이트, 파라크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; 메타페닐렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-토릴렌디이소시아네이트, 2,6-토릴렌디이소시아네이트, 디메틸벤젠디이소시아네이트, 에틸벤젠디이소시아네이트, 이소프로필벤젠디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 ; 수첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 ; 3,3'-디메틸비페닐디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐디이소시아네이트 등의 비페닐디이소시아네이트 ; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐디메틸메탄-4,4'- 디이소시아네이트, 2,5,2',5'-테트라메틸디페닐메탄-4,4'-디시소시아네이트, 시클로헥실비스(4-이소시안트페닐)메탄, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디에톡시디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸-5,5'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디클로로디페닐디메틸메탄-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-3,3'-디이소시아네이트 등의 페닐메탄의 디이소시아네이트 ; 1-메틸벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리메틸벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트, 1,3,7-나프탈렌트리이소시아네이트, 비페닐-2,4,4'-트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 HO-(R²-O)_k-R³ 으로 표시되는 폴리에테르모노알코올은 분기쇄 또는 2 급의 1 가 알코올의 폴리에테르이면 특별히 한정되지 않는다. 이 같은 화합물은 분기쇄 또는 2 급의 1 가 알코올에 알킬렌옥사이드 또는 스티렌옥사이드 등을 부가중합함으로써 얻을 수 있다. 여기서 언급하는 분기쇄 또는 2 급의 1 가 알코올이란 화학식 4 또는 5

(식중, R⁶ 내지 R¹⁰ 은 탄화수소기이고, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 알킬아릴기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 등이다) 로 표시되는 것이다. 따라서 R² 는 상기 화학식 4 또는 5 에 있어서 수산기를 제거한 기이다. 얻어지는 도막의 내수성의 관점에서 R³ 은 알킬기인 것이 바람직하고, 또한 탄소수의 합계가 8 내지 36 인 것이 바람직하고, 12 내지 24 인 것이 더욱 바람직하다.

또한 부가시키는 알킬렌옥사이드나 스티렌옥사이드 등은 단독중합, 2 종류 이상의 랜덤중합 또는 블록중합에 의해 얻어지는 것일 수도 있다. 중합도 k 는 얻어지는 도막의 외관면에서, 1 내지 500 인 것이 바람직하고, 10 내지 200 인 것이 더욱 바람직하다. 또한 R² 에 차지하는 에틸렌기의 비율은 얻어지는 도막의 외관면에서, R² 전체의 50 내지 100 중량% 인 것이 바람직하고, 65 내지 100 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 화학식 1 로 표시되는 우레탄계 화합물을 얻는 방법으로는 예컨대 R¹-(NCO)_j 로 표시되는 모노 또는 폴리이소시아네이트와, HO-(R²-O)_k-R³ 으로 표시되는 폴리에테르모노알코올을 각 화합물로부터의 수산기가와 이소시아네이트가의 비율이 1.05/1 내지 1.4/1 이 되도록 배합하고, 통상의 폴리에테르와 이소시아네이트의 반응과 마찬가지로 예컨대 80 내지 90 ℃ 에서 1 내지 3 시간 가열하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.

상기 화학식 2 로 표시되는 우레탄계 화합물은 예컨대 상기 화학식 1 을 얻기 위한 원료인 R¹-(NCO)_j 로 표시되는 모노 또는 폴리이소시아네이트 중의 j 가 2 이상인 폴리이소시아네이트와, HO-(R²-O)_k-R³ 으로 표시되는 폴리에테르모노알코올과, 또한 R⁴-[(O-R⁵)_m-OH]_n 으로 표시되는 1 종 또는 2 종 이상의 폴리에테르폴리올을 원료로 하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 식중의 R¹ 내지 R⁵ 는 상기 R⁴-[(O-R⁵)_m-OH]_n, R¹-(NCO)_j, HO-(R²-O)_k-R³ 에 의해 결정된다.

상기 R¹-(NCO)_j 로 표시되는 모노 또는 폴리이소시아네이트 중의 j 가 2 이상인 폴리이소시아네이트는 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것으 로서, 구체적으로는 상기 화학식 1 부분에서 설명한 R¹-(NCO)_j (식중의 j 는 2 이상이다) 로 표시되는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.

또한, 상기 HO-(R²-O)_k-R³ 으로 표시되는 폴리에테르모노알코올은 분기쇄 또는 2 급의 1 가 알코올의 폴리에테르이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 상기 화학식 1 부분에서 설명한 것을 들 수 있다.

상기 R⁴-[(O-R⁵)_m-OH]_n 으로 표시되는 폴리에테르폴리올로는 후술할 폴리에테르폴리올에서 기술한 것을 들 수 있다. 여기서, 부가시키는 알킬렌옥사이드 또는 스티렌옥사이드 등에 의해 R⁵ 가 결정되지만, 공업적 입수가 용이한 점에서, 탄소수가 2 내지 4 의 알킬렌옥사이드 또는 스티렌옥사이드인 것이 바람직하다. 부가시키는 알킬렌옥사이드나 스티렌옥사이드 등은 단독중합, 2 종류 이상의 중합 또는 블록중합된 것일 수도 있다. 또한 중합도 m 은 1 내지 500 인 것이 바람직하고, 1 내지 200 인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 200 인 것이 더욱 바람직하다. 또한 R⁵ 에 차지하는 에틸렌기의 비율은 얻어지는 도막의 외관면에서, R⁵ 전체의 50 내지 100 중량% 인 것이 바람직하고, 65 내지 100 중량% 인 것이 더욱 바람직하다. 이 같은 폴리에테르폴리올의 분자량으로는 500 내지 50000 인 것이 바람직하고, 1000 내지 20000 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 화학식 2 로 표시되는 우레탄계 화합물을 얻는 방법으로는 예컨대 상기 R¹-(NCO)_j 로 표시되는 1 종 또는 2 종 이상의 폴리이소시아네이트와 HO-(R²-O) _k-R³ 으로 표시되는 1 종 또는 2 종 이상의 폴리에테르모노알코올과, R⁴-[(O-R⁵)_m-OH] _n 으로 표시되는 1 종 또는 2 종 이상의 폴리에테르폴리올을 각 화합물로부터의 수산기가와 이소시아네이트가의 비율이 1.05/1 내지 1.4/1 이 되도록 배합하고, 통상의 폴리에테르와 이소시아네이트의 반응과 마찬가지로, 예컨대 80 내지 90 ℃ 에서 1 내지 3 시간 가열하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.

상기 화학식 1 또는 2 로 표시되는 우레탄계 화합물의 수성 베이스 도료의 수지고형분에 대한 함유량은 0.01 내지 20 중량% 이고, 0.1 내지 10 중량% 인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 0.01 중량% 미만인 경우, 얻어지는 도막의 외관의 향상이 불충분하거나, 수성 도료가 후술할 착색성분으로서 광휘재를 함유할 때에, 얻어지는 도막의 플립플롭성의 향상이 불충분하거나, 또한 20 중량% 를 넘을 경우, 얻어지는 도막의 제반 성능이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 제 2 수성 도료조성물은 산가 10 내지 100, 수산기가 30 내지 200 및 중량평균분자량 4000 내지 2000000 을 갖는 수지를 중화염기에 의해 수성 매체 중에 용해 또는 분산시킨 수성 수지와,

상기 화학식 1 또는 2 로 표현되는 우레탄계 화합물을 함유하고, 상기 우레탄계 화합물의 함유량은 도료조성물 중의 수지고형분에 대해 고형분으로 0.01 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 수성 도료조성물이다.

본 발명의 제 2 수성 도료조성물에 함유되는 우레탄계 화합물은 구체적으로는 앞서 제 1 수성 도료조성물 부분에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명의 제 2 수성 도료조성물에 함유되는 수성 수지는 상기 산가 10 내지 100, 수산기가 30 내지 200 및 중량평균분자량 4000 내지 2000000 을 갖는 수지를 중화염기에 의해 수성 매체 중에 용해 또는 분산시킨 것이다.

상기 산가가 10 미만인 경우, 저장안정성이 저하되고, 100 이상인 경우, 얻어지는 도막의 내수성이 저하된다. 또한 상기 수산기가가 30 미만인 경우 경화성 및 저장안정성이 저하되고, 200 을 초과하는 경우, 얻어지는 도막의 내수성이 저하된다. 또한 상기 중량평균분자량이 4000 미만인 경우, 얻어지는 도막의 성능 및 물성이 저하되고, 2000000 을 초과하는 경우, 얻어지는 도막의 평활성이 저하되거나, 수지의 취급이 어려워진다. 그리고, 상기 중량평균분자량은 GPC 에 의해 결정할 수 있다.

이 같은 수지로는 특별히 한정되지 않으며, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 및 이들 변성 수지 등을 들 수 있지만, 얻어지는 도막의 성능 및 물성의 관점에서 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지인 것이 바람직하다. 상기 아크릴 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 (메타)아크릴산 등의 카르복실산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 및 (메타)아크릴산히드록시에틸 등의 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 또한 필요에 따라 스티렌, (메타)아크릴산메틸, 스티렌 등의 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 원료로하여 당업자에 의해 잘 알려져 있는 일반적인 방법으로 중합하여 얻을 수 있다.

또한 상기 폴리에스테르 수지로는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 아디프산, 무수말레산 등의 다가 카르복실산 성분, 및 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 알코올, 또한 필요에 따라, 벤조산, t-부틸벤조산 등의 모노카르복실산, 히드록시벤조산, 히드록시피발산 등의 히드록시카르복실산, 카듀러 E (쉘카가꾸사 제조) 등의 모노에폭사이드 화합물, 및 ε-카프롤락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류 등을 원료로 하여 당업자에 의해 잘 알려져 있는 일반적인 방법에 따라 축중합하여 얻을 수 있다.

또한 알키드 수지로는 상기 폴리에스테르 수지의 원료와, 예컨대 야자유, 팜핵유 등의 유지성분을 원료로 하여 축중합하여 얻을 수 있다.

상기 중화염기로는 알칼리 금속의 수산화물 및 암모니아와 같은 무기염기, 및 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올, 모르포린, N-메틸모르포린, N-에틸모르포린, 피페라진, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸도데실아민 등의 아민이 있다. 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민이 바람직하다.

상기 수성 수지는 상기 수지의 산가에 대해 0.3 내지 1.2 당량, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 당량의 상기 중화염기를 함유하는 수성 매체 중에 용해 또는 분산시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 수성 수지의 수성 도료조성물의 수지 고형분 중의 함유량은 5 내지 95 중량% 인 것이 바람직하고, 10 내지 85 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 70 중량% 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위밖인 경우, 도장작업성이나 얻어지는 도막의 외관이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 제 1 및 제 2 수성 도료조성물은 추가로 폴리에테르폴리올을 함유할 수 있다. 이 같은 폴리에테르폴리올은 1 분자 중에 갖는 1 급 수산기가 평균 0.02 개 이상이고, 0.04 개 이상인 것이 바람직하고, 1 개 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 1 급 수산기가 0.02 개 미만인 경우, 얻어지는 도막의 제반 성능이 저하된다. 또한 상기 폴리에테르폴리올은 이 1 급 수산기 외에 2 급 및 3 급 수산기를 가질 수도 있고, 얻어지는 도막의 제반 성능의 관점에서 이것들을 포함한 1 분자 중의 전체 수산기의 개수는 3 개 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 폴리에테르폴리올의 수산기가로는 30 내지 700 인 것이 바람직하고, 50 내지 500 인 것이 바람직하다. 상기 수산기가가 상기 범위밖인 경우, 도료의 저장안정성이 저하되거나 얻어지는 도막의 제반 성능이 저하될 우려가 있다.

또한 상기 폴리에테르폴리올의 수평균분자량은 300 내지 3000 이고, 400 내지 2000 인 것이 바람직하다. 상기 수평균분자량이 상기 범위밖인 경우, 300 미만인 경우, 얻어지는 도막의 제반 성능이 저하된다. 그리고, 상기 수평균분자량은 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC (겔퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 결정할 수 있다.

또한, 상기 폴리에테르폴리올의 수-톨러런스값은 2.0 이상이고, 3.0 이상인 것이 바람직하다. 상기 수-톨러런스값이 2.0 미만인 경우, 도료의 안정성이 저 하되어 얻어지는 도막의 외관이 저하된다. 그리고 상기 수-톨러런스값이란 친수성의 정도를 평가하기 위한 것으로, 그 값이 높을수록 친수성이 높은 것을 의미한다. 상기 수-톨러런스값의 측정방법은 25 ℃ 의 조건하에서 100 ㎖ 비커내에 상기 폴리에테르폴리올 0.5 g 을 아세톤 10 ㎖ 에 혼합하여 분산시키고, 이 혼합물에 뷰렛을 이용하여 이온교환수를 서서히 첨가하고, 이 혼합물이 백탁을 일으키기까지 요구되는 이온교환수의 양 (㎖) 을 측정한다. 이 이온교환수의 양 (㎖) 을 수-톨러런스값으로 한다.

상기 방법에서는 예컨대 폴리에테르폴리올이 소수성인 경우, 처음에는 폴리에테르폴리올과 아세톤의 상용상태가 양호했었던 것이 소량의 이온교환수의 첨가로 인해 불상용상태가 되어 측정계에 백탁을 일으킨다. 반대로, 폴리에테르폴리올이 친수성인 경우, 폴리에테르폴리올의 친수성이 높은 것일수록 백탁을 일으키기까지 많은 이온교환수를 요구한다. 따라서, 이 방법으로 폴리에테르폴리올의 친수성/소수성의 정도를 측정할 수 있다. 본 발명의 제 1 및 제 2 수성 도료조성물이 상기 폴리에테르폴리올을 함유하는 경우, 그 함유량은 도료 수지고형분 중에 1 내지 40 중량% 인 것이 바람직하고, 3 내지 30 중량% 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 1 중량% 미만인 경우, 얻어지는 도막의 외관이 저하되고, 40 중량% 를 넘을 경우, 얻어지는 도막의 제반 성능이 저하될 우려가 있다.

이 같은 폴리에테르폴리올로는 구체적으로는 활성 수소원자 함유 화합물에 알킬렌옥사이드가 부가된 화합물을 들 수 있다. 상기 활성 수소원자 함유 화합물로는 다가 알코올, 다가 페놀, 다가 카르복실산류 등을 들 수 있다. 예컨대 물 ; 상기 제 2 수성 도료조성물 중의 수성 수지에서 기술한 다가 알코올성분이나, 디글리세린, 소르비탄 등의 4 가 알코올 ; 아도니톨, 아라비톨, 크실리톨, 트리글리세린 등의 5 가 알코올 ; 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 이노시톨, 다르시톨, 타로스, 아로스 등의 6 가 알코올 ; 자당 등의 8 가 알코올 ; 폴리글리세린 등의 다가 알코올류, 피로가롤, 히드로퀴논, 플로로글루신 등의 다가 페놀이나 비스페놀 A, 비스페놀술폰 등의 비스페놀류의 다가 페놀류 ; 상기 제 2 발명의 수성 도료조성물 중의 수성 수지에서 기술한 다가 카르복실산 성분 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

특히 1 분자중에 갖는 전체 수산기가 3 개 이상인 폴리에테르폴리올을 형성하는 데 사용되는 3 가 이상의 알코올로는 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비탄, 소르비톨 등이 바람직하다.

상기 알킬렌옥사이드로는 구체적으로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 들 수 있고, 이들은 2 종 이상을 병용할 수 있다. 2 종 이상을 병용하는 경우의 부가형식은 블록 또는 랜덤 중 어느 것이라도 좋다.

이 같은 폴리에테르폴리올에서, 시판되고 있는 것으로는 예컨대 프라임폴 PX-1000, 산닉스 SP-750, PP-400 (상기 모두 상요카세이고오교사 제조), PTMG-650 (미쯔비시카가꾸사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 폴리에테르폴리올은 통상 알칼리촉매의 존재하, 상기 활성 수소 함유 화합물에 대해 상기 알킬렌옥사이드를 일반적인 방법으로 상압 또는 가압하, 60 내 지 160 ℃ 의 온도에서 부가반응을 수행함으로써 얻어진다.

또한 상기 폴리에테르폴리올은 안료분산성을 향상시키기 위해 일본 공개특허공보 소59-138269호에 기재된 바와 같이, 후술할 아미노 수지나 히드록시에틸에틸렌이민 (예컨대 소오고약꼬의「HEA」), 2-히드록시프로필-2-아지리디닐에틸카르복실레이트 (예컨대 소오고약꼬의「HPAC」) 등의 염기성 물질을 변성제로 하여 변성시킬 수 있다. 상기 변성제의 양은 상기 폴리에테르폴리올에 대해 1 내지 10 중량% 인 것이 바람직하다. 상기 변성제의 양이 1 중량% 미만인 경우, 충분한 변성효과가 얻어지지 않고, 10 중량% 를 초과하는 경우, 변성후의 폴리에테르폴리올의 안정성이 악화될 우려가 있다.

본 발명의 제 1 및 제 2 수성 도료조성물은 상기 성분 외에, 얻어지는 도막에 미관 및 의장성을 부여하기 위해 착색성분을 함유해도 된다. 이 같은 착색성분으로는 착색안료 및 광휘재를 들 수 있다. 상기 착색안료로는 예컨대 유기계의 아조킬레트계 안료, 불용성 아조계 안료, 축합 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 인디고 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 디옥산계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 금속 착물 안료 등을 들 수 있고, 무기계에서는 황연, 황색산화철, 레드 옥사이드, 카본블랙, 이산화티탄 등을 들 수 있다. 또한 상기 광휘재로는 형상은 특별히 한정되지 않고, 또한 착색될 수도 있지만, 예컨대 평균입경 (D50) 이 2 내지 50 ㎛ 이면서 두께가 0.1 내지 5 ㎛ 인 인편상의 것이 바람직하다. 또한 평균입경이 10 내지 35 ㎛ 의 범위의 것이 광휘감이 뛰어나므로 더욱 바람직하다. 구체적으로는 알루미늄, 구리, 아연, 철, 니켈, 주석, 산 화알루미늄 등의 금속 또는 합금 등의 무착색 또는 착색된 금속제 광휘재 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 그 밖에 간섭 마이카 안료, 화이트 마이카 안료, 그래파이트 안료 등도 이 안에 포함되는 것으로 한다.

상기 제 1 및 제 2 수성 도료조성물에 함유되는 고형분 중의 착색성분의 농도로는 0.1 내지 50 중량% 인 것이 바람직하고, 0.5 내지 40 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 30 중량% 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 농도가 0.1 중량% 미만인 경우, 충분한 착색효과가 얻어지지 않고, 50 중량% 를 초과하는 경우, 얻어지는 도막의 외관이 저하될 우려가 있다. 또한 착색성분으로서 광휘재가 함유되는 경우, 그 착색성분의 농도로는 일반적으로 18.0 중량% 이하이고, 0.01 내지 15.0 중량% 인 것이 바람직하고, 0.01 내지 13.0 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 제 1 및 제 2 수성 도료조성물은 추가로 이하의 폴리에스테르 수지 및/또는 알키드 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 특히 본 발명의 제 1 및 제 2 수성 도료조성물이 광휘재로서 인편상의 것을 함유하는 경우, 얻어지는 도막의 플립플롭성을 향상시킬 수 있다. 이 같은 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지로는 수평균분자량이 3000 내지 50000, 바람직하게는 3000 내지 30000 인 것을 들 수 있다. 상기 범위밖이면 도장작업성이나 경화성이 불충분해진다.

또한 이 같은 폴리에스테르 수지 또는 알키드 수지의 고형분 산가는 10 내지 100 인 것이 바람직하고, 20 내지 80 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 고형분 산가가 100 을 넘으면 도막의 내수성이 저하되고, 10 을 하회하면 수지의 수분산성 또는 수용해성이 저하된다. 또한 수산기가는 10 내지 180 인 것이 바람직하고, 20 내지 160 인 것이 더욱 바람직하다. 수산기가가 180 을 초과하면 도막의 내수성이 저하되고, 10 을 하회하면 도막의 경화성이 저하된다. 이 같은 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지를 얻는 방법으로는 구체적으로는 제 2 수성 도료조성물 부분에서 기술한 방법을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지 및/또는 알키드 수지를 함유하는 경우, 수지고형분의 중량을 기준으로 제 1 수성 도료조성물에 있어서의 에멀션 수지/폴리에스테르 수지 및 알키드 수지의 배합비, 및 제 2 수성 도료조성물에 있어서의 수성 수지/폴리에스테르 수지 및 알키드 수지의 배합비는 5/95 내지 95/5 인 것이 바람직하고, 10/90 내지 85/15 인 것이 보다 바람직하고, 20/80 내지 70/30 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위밖인 경우, 도장시의 흘러내림의 억제나 도막 외관이 저하될 우려가 있다. 그리고, 상기 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지가 제 2 수성 도료조성물 부분에서 기술한 수성 수지의 조건을 만족하는 경우에는 상기 수성 수지와 상기 폴리에스테르 수지 또는 알키드 수지가 동일한 것이어도 된다. 상기 폴리에스테르 수지 및/또는 알키드 수지를 배합하는 경우에는 저장안정성의 관점에서 미리 중화염기에 의해 수성 매체 중에 용해 또는 분산시킨 후, 수행하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 제 1 및 제 2 수성 도료조성물이 광휘재로서 인편상의 것을 함유하는 경우에는 추가로 인산기 함유 아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이 인산기 함유 아크릴 수지는 하기 화학식 3 으로 표시되는 단량체와 그 밖의 에 틸렌성 단량체를 공중합하여 얻어지는 아크릴 수지이다.

(식중, X 는 수소원자 또는 메틸기, Y 는 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌기, h 는 3 내지 30 의 정수이다.)

상기 인산기 함유 아크릴 수지는 상기 인편상 광휘재를 양호하게 분산시키기 위해 사용된다. 상기 인산기 함유 아크릴 수지는 수평균분자량 1000 내지 50000 인 것이 바람직하다. 상기 수평균분자량이 1000 미만인 경우, 인편상 광휘재의 분산을 충분히 수행하지 못하는 경우가 있고, 수평균분자량이 50000 을 초과하는 경우, 얻어지는 도막의 외관이 악화될 우려가 있다.

또한 상기 인산기 함유 아크릴 수지는 고형분 산가가 15 내지 200 이고, 또한 그 산가 중 인산기에 의한 산가가 10 내지 150 인 것이 바람직하다. 산가가 15 미만인 경우, 인편상 광휘재의 분산을 충분히 수행하지 못할 우려가 있고, 또한 산가가 200 을 초과하는 경우, 수성 도료조성물의 저장안정성이 저하될 우려가 있다.

또한 상기 인산기 함유 아크릴 수지는 경화성 확보를 위한 수산기를 가질 수도 있고, 그 값은 20 내지 200 인 것이 바람직하다.

상기 인산기 함유 아크릴 수지는 도료 수지 고형분 100 중량부 당 0.01 내지 5 중량부 함유되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부 함유된다. 인산기 함유 아크릴 수지의 함유량이 너무 적으면 도막의 제반 성능이 저하되는 경우가 있다. 또한 인산기 함유 아크릴 수지의 함유량이 너무 적으면 도료의 저장안정성이 악화된다.

상기 화학식 3 으로 표시되는 단량체의 구체예로는 예컨대 애시드포스포옥시헥사(옥시프로필렌)모노메타크릴레이트, 애시드포스포옥시드데카(옥시프로필렌)모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 그 밖의 에틸렌성 단량체는 상기 화학식 3 으로 표시되는 단량체와 공중합할 수 있는 에틸렌성 단량체이고, 복수종의 단량체 혼합물일 수 있다. 또한 얻어진 공중합체, 즉 아크릴 수지가 경화제에 의해 경화될 수 있기 위한 그 밖의 관능기를 갖는 단량체일 수도 있다. 구체적으로는 카르복실기, 술폰산기 등의 산성기 또는 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

본 발명의 제 1 및 제 2 수성 도료조성물은 착색성분으로서 금속제의 광휘재를 함유하고 있는 경우, 광휘재에 대한 부식방지제로서, 또는 광휘재의 습윤성을 양호하게 하고, 얻어지는 복층 도막의 물성을 향상시키기 위해, 알킬기를 갖는 인산기 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수로는 8 내지 18 인 것이 바람직하고, 10 내지 14 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 탄소수가 8 미만인 경우, 습윤성이 저하되어 밀착성이 저하되고, 18 을 초과하는 경우, 도료 중에서 화합물의 결정이 석출되어 문제점이 발생할 우려가 있다.

또한 상기 화합물의 HLB 는 3 내지 12 인 것이 바람직하고, 4 내지 8 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 HLB 가 상기 범위밖인 경우, 습윤성의 저하가 발생 할 우려가 있다. 그리고, HLB 는 중량분율에 따른 글리핀식 : HLB ＝ 20 ×(MH/M) [식중, MH 는 친수기 부분의 분자량, M 은 활성제의 분자량을 의미한다] 으로 구할 수 있다. 또한, 친수기 부분의 분자량은 인산에스테르, 술폰산, 카르복실산의 분자량을 이용하여 구할 수 있다.

이 같은 화합물로서 구체적으로는 2-에틸헥실애시드포스페이트, 모노- 또는 디-디이소데실애시드포스페이트, 모노- 또는 디-트리데실애시드포스페이트, 모노- 또는 디-라우릴애시드포스페이트, 모노- 또는 디-노닐페닐애시드포스페이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 제 1 및 제 2 수성 도료조성물이 상기 화합물을 함유하는 경우, 상기 화합물의 함유량은 도료 수지고형분에 대해 0.1 내지 5 중량% 인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2 중량% 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 0.1 중량% 미만인 경우, 밀착성이 저하되고, 5 중량% 를 초과하는 경우, 내수성이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 제 1 및 제 2 수성 도료조성물에는 필요에 따라 기타 도막형성성 수지를 함유해도 된다. 이 같은 것으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등의 도막형성성 수지를 이용할 수 있다.

또한 상기 기타 도막형성성 수지는 수평균분자량 3000 내지 50000 인 것이 바람직하고, 3000 내지 30000 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수평균분자량이 3000 미만인 경우, 도장작업성 및 경화성이 충분치 못하고, 또한 50000 을 초과하 는 경우, 도장시의 불휘발분이 너무 낮아져서, 반대로 도장작업성이 저하될 우려가 있다.

상기 그 밖의 도막형성성 수지는 산기를 가지고 있는 것이 바람직하고, 수지고형분 산가가 10 내지 100 인 것이 바람직하고, 20 내지 80 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 산가가 10 미만인 경우, 수지의 수분산성이 저하되고, 100 을 초과하는 경우, 얻어지는 도막의 제반 성능이 저하될 우려가 있다. 또한 상기 그 밖의 도막형성성 수지는 수산기를 가지고 있는 것이 바람직하고, 수산기가가 10 내지 180 인 것이 바람직하고, 20 내지 160 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수산기가가 10 미만인 경우, 얻어지는 도막의 경화성이 저하되고, 180 을 초과하는 경우, 얻어지는 도막의 제반 성능이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 제 1 및 제 2 수성 도료조성물에 상기 그 밖의 도막형성성 수지가 함유되는 경우, 수성 도료조성물의 수지고형분 중의 함유량은 95 내지 5 중량% 인 것이 바람직하고, 90 내지 15 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 30 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

또한 본 발명의 제 1 및 제 2 수성 도료조성물에는 경화제를 함유할 수 있다. 상기 경화제로는 도료에 일반적으로 사용되고 있는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 아미노 수지, 블록이소시아네이트, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 금속 이온 등을 들 수 있지만, 얻어지는 도막의 제반 성능, 비용면에서 아미노 수지 및/또는 블록이소시아네이트가 바람직하다.

상기 경화제로서의 아미노 수지는 특별히 한정되는 것은 아니며, 수용성 멜라민 수지 또는 비수용성 멜라민 수지를 사용할 수 있다. 또한 수성 도료조성물의 안정성의 관점에서 멜라민 수지 중에서도 수-톨러런스값이 3.0 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 수-톨러런스값은 앞서 폴리에테르폴리올에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

또한 상기 블록이소시아네이트로는 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트에 활성 수소를 갖는 블록제를 부가시킴으로써 얻을 수 있는 것으로, 가열에 의해 블록제가 해리하여 이소시아네이트기가 발생하고, 상기 수지 성분 중의 관능기와 반응하여 경화하는 것을 들 수 있다.

본 발명의 제 1 및 제 2 수성 도료조성물에 이들 경화제가 함유되는 경우, 그 함유량은 수성 도료조성물 중의 수지고형분 100 중량부 당, 경화성의 관점에서 20 내지 100 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1 및 제 2 수성 도료조성물 중에는 상기 성분 외에 도료에 통상적으로 첨가되는 첨가제, 예컨대 표면조정제, 증점제, 산화방지제, 자외선 방지제, 거품제거제 등을 배합해도 된다. 이들의 배합량은 당업자에게 공지된 범위이다.

본 발명의 제 1 및 제 2 수성 도료조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 안료 등의 배합물을 니더 또는 롤을 사용하여 혼합반죽, 샌드 그라인드밀 또는 디스퍼 등을 사용하여 분산시키는 등 당업자에게 알려진 모든 방법을 사용할 수 있다.

복층 도막형성방법

본 발명의 복층 도막형성방법은 필요에 따라 전착도막 및 중간칠 도막을 형성한 피도장물에 대해 수성 베이스 도료를 도장하고, 그 위에 클리어 도료를 도장한 후, 가열 경화함으로써 복층 도막을 형성하는 방법으로서, 상기 수성 도료가 착색성분을 함유한 상기 수성 도료조성물인 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 피도장물로는 각종 기재, 예컨대 금속 성형품, 플라스틱 성형품, 발포체 등에 사용할 수 있지만, 양이온 전착 도장가능한 금속 성형품에 대해 적용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 성형품으로는 예컨대 철, 구리, 알루미늄, 주석, 아연 등 및 이들 금속을 함유하는 합금에 의한 판, 성형물을 들 수 있고, 구체적으로는 승용차, 트럭, 오토바이, 버스 등의 자동차 차체 및 부품을 들 수 있다. 이들 금속은 미리 인산염, 크롬산염 등으로 화성처리되어 있는 것이 바람직하다.

상기 화성처리된 금속성형품 위에 전착 도막이 형성될 수도 있다. 이 같은 전착 도료로는 양이온형 및 음이온형을 사용할 수 있지만, 방식성의 관점에서 양이온형 전착 도료인 것이 바람직하다.

상기 플라스틱 성형품으로는 폴리프로필렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 염화비닐 수지, 폴리아미드 수지 등에 의한 판, 성형물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 스포일러, 범퍼, 미러 커버, 그릴, 도어 손잡이 등의 자동차 부품 등을 들 수 있다. 또한 이들 플라스틱 성형물은 트리클로로에탄으로 증기 세척 또는 중성 세제로 세척된 것이 바람직하다. 또한 추가로 정전도장을 가능하게 하기 위한 프라이머 도장이 수행될 수 있다.

상기 기재 위에는 필요하다면 중간칠 도막이 형성될 수 있다. 중간칠 도막의 형성에는 중간칠 도료가 사용된다. 이 중간칠 도료에는 도막형성성 수지, 경화제, 유기계나 무기계의 각종 착색성분 및 체질안료 등이 함유된다.

상기 도막형성성 수지 및 경화제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 상기 수성 도료조성물 부분에서 언급한 도막형성성 수지 및 경화제를 들 수 있고, 조합하여 사용되는 것이다. 얻어지는 중간칠 도막의 제반 성능 및 비용면에서 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지와, 아미노 수지 및/또는 이소시아네이트를 조합하여 사용된다.

상기 중간칠 도료에 함유되는 착색성분으로는 상기 수성 베이스 도료에서 기술한 것을 들 수 있다. 일반적으로는 카본블랙과 이산화티탄을 주성분으로 한 글레이계 중간칠 도료나 마무리칠과의 색상을 합친 세트 글레이 또는 각종 착색성분을 조합한 이른바 컬러 중간칠 도료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 알루미늄 분말, 마이카 분말 등의 편평안료를 첨가해도 된다.

이들 중간칠 도료 중에는 상기 성분 외에 도료에 일반적으로 첨가되는 첨가제, 예컨대 표면조정제, 산화방지제, 거품제거제 등을 배합해도 된다.

또한 본 발명의 복층 도막형성방법에 사용되는 상기 클리어 도료로는 특별히 한정되지 않고, 도막형성성 수지 및 경화제 등을 함유하는 클리어 도료를 이용할 수 있다. 또한 하지의 의장성을 저해하지 않는 정도라면 착색성분을 함유할 수 도 있다. 이 클리어 도료의 형태로는 용제형, 수성형 및 분체형의 것을 들 수 있다.

상기 용제형 클리어 도료의 바람직한 예로는 투명성 또는 내산에칭성 등의 관점에서 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지와, 아미노 수지 및/또는 이소시아네이트와의 조합, 또는 카르복실산/에폭시 경화계를 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.

또한 상기 수성형 클리어 도료의 예로는 상기 용제형 클리어 도료의 예로서 든 것에 함유되는 도막형성성 수지를 염기로 중화시켜 수성화한 수지를 함유하는 것을 들 수 있다. 이 중화는 중합전 또는 후에 디메틸에탄올아민 및 트리에틸아민과 같은 3 급 아민을 첨가함으로써 수행할 수 있다.

한편, 분체형 클리어 도료로는 열가소성 및 열경화성 분체 도료와 같은 통상의 분체 도료를 사용하여 얻을 수 있다. 양호한 물성의 도막이 얻어지므로, 열경화성 분체 도료가 바람직하다. 열경화성 분체 도료의 구체적인 것으로는 에폭시계, 아크릴계 및 폴리에스테르계의 분체 클리어 도료 등을 들 수 있지만, 내후성이 양호한 아크릴계 분체 클리어 도료가 특히 바람직하다.

또한 상기 클리어 도료에는 도장작업성을 확보하기 위해 점성제어제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 점성제어제는 일반적으로 틱소트로피성을 나타내는 것을 사용할 수 있다. 이 같은 것으로서, 예컨대 상술한 수성 베이스 도료에 대한 기재에서 든 것을 사용할 수 있다. 또한 필요하다면 경화촉매, 표면조정제 등을 함유할 수 있다.

본 발명의 복층 도막형성방법에 있어서, 피도장물 위에 수성 베이스 도료로 사용되는 착색성분을 함유한 상기 수성 도료조성물을 도장하여 형성되는 베이스 도막은 피도장물에 미관, 의장성을 부여하는 것이다.

여기서, 상기 수성 베이스 도료에 함유되는 착색성분은, 얻어지는 미관, 의장성의 관점에서, 안료성분이나 광휘재인 것이 바람직하다. 상기 안료성분이나 광휘재로서 구체적으로는 상기 수성 도료조성물 부분에서 기술한 것을 들 수 있다. 또한 수성 베이스 도료의 25 ℃ 에 있어서의 도장점도가 단일 원통형 회전식 점도계에 의한 6 rpm 에 있어서, 500 내지 5000 mPa·s 인 것이 바람직하다. 상기 도장점도가 500 mPa·s 미만인 경우, 고습조건하에서의 도장시에 흘러내림이 발생할 우려가 있고, 또한 5000 mPa·s 를 초과하는 경우, 저습조건하에서의 도장시에 얻어지는 도막의 평활성이 저하될 우려가 있다. 이 같은 단일원통형 회전식 점도계로는 예컨대 토쿄케이키사 제조 형식 BM 등의 B 형 점도계라고 불리는 측정기기를 들 수 있다.

자동차 차체에 대해 상기 수성 도료를 도장하는 방법으로는 외관향상의 관점에서 에어 정전 스프레이 도장에 의한 다 스테이지 도장, 바람직하게는 2 스테이지로 도장하거나, 또는 에어 정전 스프레이 도장과, 메탈릭 벨이라고 불리는 회전 무화식 정전도장기를 조합한 도장 방법을 들 수 있다. 본 발명의 복층 도막형성방법에 있어서의 수성 베이스 도료에 의한 도장시의 도막의 막두께는 원하는 용도에 따라 다르지만, 일반적으로는 건조막두께로 10 내지 30 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 건조막두께가 10 ㎛ 미만인 경우, 하지를 은폐할 수 없어 막끊김이 발생하고, 30 ㎛ 를 초과하는 경우, 선영성이 저하되거나, 도장시에 분균일 또는 흘러내림 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

본 발명의 복층 도장형성방법에서는 이 수성 베이스 도료를 도장하여 얻어지는 베이스 도막을 베이킹한 후, 그 위에 클리어 도료를 도장해도 되지만, 미경화의 베이스 도막 위에 추가로 클리어 도료를 도장하여 클리어 도막을 형성함으로써 베이스 도막의 베이킹 건조공정을 생략할 수 있어 경제성 및 환경면에서도 바람직하다. 그리고, 양호한 마무리 도막을 얻기 위해 클리어 도료를 도장하기 전에, 미경화의 베이스 도막을 40 내지 100 ℃ 에서 2 내지 10 분간 가열해 놓는 것이 바람직하다.

본 발명의 복층 도막형성방법에 있어서, 상기 베이스 도막을 형성한 후에 도장되는 클리어 도막은 상기 베이스 도막에 기인하는 요철, 거칠거칠함 등을 평활하게 하고, 보호하여 더욱 미관을 부여하는 것이다. 상기 베이스 도막에 대해 상기 클리어 도료를 도장하는 방법으로는 구체적으로는 마이크로 마이크로 벨, 마이크로 벨이라고 불리는 회전 무화식 정전도장기에 의한 도장방법을 들 수 있다.

상기 클리어 도료를 도장함으로써 형성되는 클리어 도막의 건조막두께는 일반적으로 10 내지 80 ㎛ 정도가 바람직하고, 20 내지 60 ㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다. 상기 건조막두께가 10 ㎛ 미만인 경우, 하지의 요철을 은폐할 수 없고, 80 ㎛ 를 초과하면 도장시에 끓음 또는 흘러내림 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

이 같이 하여 형성된 클리어 도막은 앞서 기술한 바와 같이 미경화의 베이스 도막과 함께 베이킹, 이른바 2 코드 1 베이크에 의해 도막형성을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 베이킹 온도는 가교밀도 및 얻어지는 복층 도막의 물성의 관점에서 80 내지 180 ℃ 로 설정되어 있는 것이 바람직하고, 120 내지 160 ℃ 로 설정되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 베이킹 시간은 베이킹 온도에 따라 임의적으로 설정할 수 있지만, 베이킹 온도 120 ℃ 내지 160 ℃ 에서 베이킹 시간 10 내지 30 분인 것이 적당하다.

본 발명의 복층 도막형성방법에 의해 형성되는 복층 도막의 막두께는 일반적으로는 30 내지 300 ㎛ 이고, 50 내지 250 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 막두께가 30 ㎛ 미만인 경우, 막 자체의 강도가 저하되고, 300 ㎛ 를 초과하는 경우, 냉열 사이클 등과 같은 막의 물성이 저하될 우려가 있다.

[실시예]

이하, 구체적인 실시예를 들고 본 발명을 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 그리고, 이하에 있어서「부」는「중량부」를 의미한다.

제조예 1 수분산형 수지 A-1 의 제조

이온교환수 194.1 부를 넣은 반응용기에 아데카리아소프 NE-20 (아사히덴카사 제조 α-{1-[(알릴옥시)메틸]-2-(노닐페녹시)에틸}-ω-히드록시옥시에틸렌, 고형분 80 중량% 수용액) 0.2 부와, 아크아론 HS-10 (다이이찌고오교세이야꾸사 제조 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르 황산에스테르) 0.2 부를 첨가하고, 질소 기류중에서 혼합 교반하면서 80 ℃ 로 승온한다. 이어서 제 1 단째의 α,β-에틸 렌성 불포화 단량체 혼합물로서 아크릴산메틸 18.5 부, 아크릴산에틸 31.7 부, 아크릴산2-히드록시에틸 5.8 부, 스티렌 10.0 부, 아크릴아미드 4.0 부, 아데카리아소프 NE-20 을 0.3 부, 아크아론 HS-10 을 0.2 부, 및 이온교환수 70 부로 이루어지는 단량체 혼합물과, 과황산 암모늄 0.2 부, 및 이온교환수 7 부로 이루어지는 개시제 용액을 2 시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적가한다. 적가종료후, 1 시간 동온도에서 숙성을 실시한다. 또한, 80 ℃ 에서 제 2 단째의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물로서 아크릴산메틸 24.5 부, 아크릴산2-히드록시에틸 2.5 부, 메타크릴산 3.1 부, 아크아론 HS-10 을 0.3 부, 및 이온교환수 30 부로 이루어지는 단량체 혼합물과, 과황산암모늄 0.1 부, 및 이온교환수 3 부로 이루어지는 개시제 용액을 0.5 시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적가한다. 적가종료후, 2 시간 동온도에서 숙성을 실시한다.

이어서, 40 ℃ 까지 냉각시키고, 400 메시 필터로 여과한다. 또한 10 중량% 디메틸아미노에탄올 수용액을 첨가하여 pH 7 로 조정하고, 평균입자경 110 ㎚, 불휘발성분 24 %, 고형분산가 20, 수산기가 40, Tg 0 ℃ 의 수분산형 수지 A-1 을 얻는다.

제조예 2 수분산형 수지 A-2 의 제조

반응용기에 이온교환수 126.5 부를 첨가하고, 질소 기류중에서 혼합 교반하면서 80 ℃ 로 승온한다. 이어서 제 1 단계째의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물로서 아크릴산메틸 47.7 부, 아크릴산에틸 21.7 부, 아크릴산2-히드록시에틸 6.6 부, 아크릴아미드 4.0 부, 아데카리아소프 NE-20 을 0.5 부, 아크아론 HS-10 을 0.5 부, 및 이온교환수 80 부로 이루어지는 단량체 혼합물과, 과황산암모늄 0.2 부, 및 이온교환수 10 부로 이루어지는 개시제 용액을 2 시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적가한다. 적가종료후, 1 시간 동온도에서 숙성을 실시한다.

또한, 80 ℃ 에서 제 2 단째의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물로서 아크릴산에틸 15.3 부, 아크릴산2-히드록시에틸 1.7 부, 메타크릴산 3.1 부, 아크아론 HS-10 을 0.2 부, 및 이온교환수 10 부로 이루어지는 단량체 혼합물과, 과황산암모늄 0.1 부, 및 이온교환수 10 부로 이루어지는 개시제 용액을 0.5 시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적가한다. 적가종료후, 2 시간 동온도에서 숙성을 실시한다.

이어서, 40 ℃ 까지 냉각시키고, 400 메시 필터로 여과한다. 또한 10 중량% 디메틸아미노에탄올 수용액을 첨가하여 pH 7 로 조정하고, 평균입자경 150 ㎚, 불휘발성분 29 %, 고형분산가 20, 수산기가 40 의 수분산형 수지 A-2 를 얻는다.

제조예 3 수용성 수지 B-1 의 제조

반응용기에 디프로필렌글리콜메틸에테르 23.9 부 및 프로필렌글리콜메틸에테르 16.1 부를 첨가하고, 질소 기류중에서 혼합 교반하면서 120 ℃ 로 승온한다. 이어서 아크릴산에틸 54.5 부, 메타크릴산메틸 12.5 부, 아크릴산2-히드록시에틸 14.7 부, 스티렌 10.0 부, 메타크릴산 8.5 부의 혼합용액과 디프로필렌글리콜메틸에테르 10.0 부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2.0 부로 이루어지는 개시제 용액을 3 시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적가한다. 적가종료후, 0.5 시간 동온도에서 숙성을 실시한다.

또한, 디프로필렌글리콜메틸에테르 5.0 부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3 부로 이루어지는 개시제 용액을 0.5 시간에 걸쳐 반응용기에 적가한다. 적가종료후, 1 시간 동온도에서 숙성을 실시한다.

이어서, 탈용제 장치에 의해 감압하 (70 Torr) 110 ℃ 에서 용제를 16.1 부 증류제거한 후, 이온교환수 187.2 부 및 디메틸아미노에탄올 8.8 부를 첨가하고, 불휘발분 31 %, 중량평균분자량 27000, 수평균분자량 9000, 고형분산가 56, 수산기가 70, 점도 15000 mPa·s (측정기기 ; 토오끼상교사 제조 R 형 시리즈 500, 원추형 회전식 점도계, 측정조건 ; 1.34 도 콘, 1 rpm/25 ℃) 의 수용성 수지 B-1 을 얻는다.

제조예 4 수용성 수지 B-2 의 제조

반응용기에 이소프탈산 200.0 부, 무수프탈산 179.0 부, 트리메틸올프로판 150.0 부, 네오펜틸글리콜 295.0 부, 디부틸주석옥사이드 2 부를 넣고, 질소 기류중에서 가열하여 원료를 융해시킨 후, 혼합 교반하면서 170 ℃ 까지 서서히 승온한다. 그 후 다시 3 시간에 걸쳐 220 ℃ 까지 승온하면서 탈수에스테르 교환시킨다. 산가가 10 이 된 시점에서 150 ℃ 까지 냉각시킨다. 추가로 헥사히드로프탈산 110.0 부를 첨가하여 1 시간 반응시키고 반응을 종료한다. 또한 100 ℃ 까지 냉각시킨 후, 부틸셀로솔브 112.0 부를 첨가하여 수지를 얻는다.

얻어진 수지를 60 ℃ 로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 80.0 부 및 이온교환수를 첨가하여 불휘발분 50 %, 고형분산가 50, 수산기가 65, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 얻어진 중량평균분자량 10000, 수평균분자량 3000, 점도 는 5000 mPa·s (측정기기 ; 토오끼상교사 제조 R 형 시리즈 500, 원추형 회전식 점도계, 측정조건 ; 1.34 도 콘, 1 rpm/25 ℃) 의 수용성 수지 B-2 를 얻는다.

제조예 5 인산기 함유 아크릴 수지의 제조

반응용기에 메톡시프로판올 23 부를 첨가하고, 질소 기류중에서 혼합 교반하면서 120 ℃ 로 승온시킨다. 이어서 메톡시프로판올 7 부에, 포스머 PP (유니케미칼사 제조 애시드 포스포옥시헥사 (옥시프로필렌) 모노메타크릴레이트) 15 부를 용해한 용액 22 부와 아크릴산2-에틸헥실 12.3 부, 메타크릴산2-히드록시에틸 7.0 부, 메타크릴산라우릴 7.5 부, 스티렌 4.4 부, 메타크릴산 3.8 부의 혼합용액과 메톡시프로판올 4.5 부, 아조비스이소부티로니트릴 0.9 부로 이루어지는 개시제 용액을 3 시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적가한다. 적가종료후, 0.5 시간 동온도에서 숙성을 실시한다.

또한 메톡시프로판올 0.5 부, 아조비스이소부티로니트릴 0.5 부로 이루어지는 개시제 용액을 0.5 시간에 걸쳐 반응용기에 적가한다. 적가종료후, 1.5 시간 동온도에서 숙성을 실시한 후, 메톡시프로판올 13.7 부를 첨가하고, 불휘발분 50 %, 고형분산가 61, 수산기가 60, 수평균분자량 5000 의 인산기 함유 아크릴 수지를 얻는다.

제조예 6 광휘재 페이스트 C-1 의 제조

2-에틸헥실글리콜 30 부에 알페이스트 MH 8801 (아사히가세이사 제조 알루미늄 안료 페이스트) 21 부를 용해하고, 이어서 탁상 디스퍼로 교반하면서 프라임폴 PX-1000 (상요가세이사 제조 2 관능 폴리에테르폴리올) 10 부, 상기 인산기 함유 아크릴 수지 5 부, 라우릴애시드포스페이트 0.3 부를 서서히 첨가하고, 알루미늄을 함유한 광휘재 페이스트 C-1 을 얻는다.

제조예 7 광휘재 페이스트 C-2 의 제조

2-에틸헥실글리콜 30 부에 알페이스트 MH 8801 (아사히가세이사 제조 알루미늄 안료 페이스트) 4.6 부를 용해하고, 이어서 탁상 디스퍼로 교반하면서 프라임폴 PX-1000 을 10 부, 사이멜 (미쯔이사이테크사 제조 이미노기형 멜라민 수지) 을 38.0 부, 상기 인산기 함유 아크릴 수지 4.0 부, 라우릴애시드포스페이트 0.3 부를 서서히 첨가하고, 알루미늄을 함유한 광휘재 페이스트 C-2 를 얻는다.

제조예 8 광휘재 페이스트 C-3 의 제조

메톡시프로판올과 이온교환수를 1 : 1 로 혼합한 용액 14 부에 이리오진 NP 라세트 WII (멜크사 제조) 3.1 부, 이리오진 502 WII (멜크사 제조) 3.8 부를 용해하여 마이카를 함유한 광휘재 페이스트 C-3 을 얻는다.

제조예 9 착색안료 페이스트 D-1 의 제조

수용성 수지 B-1 을 67.0 부, 이온교환수 23.2 부, 싱카샤 마젠타 BRT-343D (치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조) 9.8 부를 예비혼합을 실시한 후, 페인트 컨디셔너 중에서 유리 비즈 매체를 첨가하고, 실온에서 1 시간 혼합분산하여 입도 5 ㎛ 이하의 착색안료 페이스트 D-1 을 얻는다.

제조예 10 착색안료 페이스트 D-2 의 제조

수용성 수지 B-1 을 64.3 부, 이온교환수 26.3 부, 페린도마룬 R-6436 (바이엘사 제조) 9.4 부로 한 것 이외에는 제조예 8 과 동일하게 방법으로 입도 5 ㎛ 이 하의 착색안료 페이스트 D-2 를 얻는다.

제조예 11 착색안료 페이스트 D-3 의 제조

수용성 수지 B-2 를 100.0 부, 이온교환수 28.9 부, 디메틸아미노에탄올 0.3 부, 데그사카본 FW-285 (데그사 AG 사 제조) 5.1 부로 한 것 이외에는 제조예 8 과 동일한 방법으로 입도 5 ㎛ 이하의 착색안료 페이스트 D-3 을 얻는다.

제조예 12 착색안료 페이스트 D-4 의 제조

수용성 수지 B-2 를 50.0 부, 이온교환수 17.9 부, 루틴형 이산화 티탄 34.5 부, 황산바륨 34.4 부, 탤크 6 부, 카본블랙 0.1 부로 한 것 이외에는 제조예 8 과 동일한 방법으로 입도 5 ㎛ 이하의 착색안료 페이스트 D-4 를 얻는다.

제조예 13 폴리에스테르 수지 E-1 의 제조

반응기에 이소프탈산 22.3 부, 무수프탈산 19.9 부, 아디프산 15.4 부, 트리메틸올프로판 0.1 부, 네오펜틸글리콜 37.1 부, 디메틸올프로피온산 5.2 부, 디부틸주석옥사이드 0.1 부를 첨가하고, 혼합교반하면서 170 ℃ 까지 승온한다. 그 후 3 시간에 걸쳐 220 ℃ 까지 승온하면서 축합반응에 의해 생성되는 물을 제거하고, 고형분산가가 25 가 된 시점에서 냉각시킨다. 80 ℃ 까지 냉각시킨 후, 디메틸에탄올아민 3.2 부, 탈이온수 204.4 부를 첨가하고, 불휘발분 30 %, 고형분산가 25, 수산기가 28, 수평균분자량 4000, 중량평균분자량 14000 의 폴리에스테르 수지 E-1 을 얻는다.

제조예 14 알키드 수지 E-2 의 제조

반응기에 이소프탈산 18.1 부, 무수프탈산 16.1 부, 아디프산 12.5 부, 트리 메틸올프로판 7.7 부, 네오펜틸글리콜 20.7 부, 디메틸올프로피온산 5.7 부, 야자유 19.2 부, 디부틸주석옥사이드 0.1 부를 첨가하고, 혼합교반하면서 170 ℃ 까지 승온한다. 그 후 3 시간에 걸쳐 220 ℃ 까지 승온하면서 축합반응에 의해 생성되는 물을 제거하고, 추가로 고형분의 2 % 에 상당하는 크실렌에 의해 물을 공비제거하여 고형분산가가 25 가 된 시점에서 냉각시킨다. 80 ℃ 까지 냉각시킨 후, 디메틸에탄올아민 3.3 부, 탈이온수 206.9 부를 첨가하고, 불휘발분 30 %, 고형분산가 25, 수산기가 28, 수평균분자량 4000, 중량평균분자량 14000 의 알키드 수지 E-2 를 얻는다.

실시예 1

수분산형 수지 A-1 을 250.0 부, 수용성 수지 B-1 을 32.3 부, 광휘 안료 페이스트 C-1 을 66.3 부, 사이멜 204 를 25.3 부, 아데카놀 SDX-1014 (아사히덴카 제조 우레탄계 화합물, 유효성분 30 중량%) 를 1.7 부 혼합 교반하고, 10 중량% 디메틸아미노에탄올 수용액을 첨가하여 pH ＝ 8 로 조정하고, 균일분산한 수성 도료조성물 1 을 얻는다. 이 도료를 이온교환수를 사용하여 45 초 (No.4 포드컵을 사용하여 20 ℃ 에서 측정) 로 희석한다. 이 수성 페이스트 도료 1 의 도장 점도를 단일 원추형 회전식 점도계 (토쿄케이키사 제조 형식 BM) 를 이용하여 6 rpm, 25 ℃ 의 조건으로 측정한 결과, 1100 mPa·s 였다.

인산아연처리한 300 ×400 ×0.8 ㎜ 의 무딘 강판에 파워톱 U-50 (닛뽕페인트사 제조 양이온 전착도료) 을 건조막두께가 20 ㎛ 가 되도록 전착도장하고, 160 ℃ 에서 30 분간 베이킹한 도장판에, 25 초 (No.4 포드컵을 사용하고, 20 ℃ 에서 측정) 로, 미리 희석된 오르가 P-2 (닛뽕 페인트사 제조 멜라민 경화형 폴리에스테르 수지계 글레이 중간칠 도료) 를 건조막두께 35 ㎛ 가 되도록 에어스프레이로 2 스테이지 도장하고, 140 ℃ 에서 30 분간 베이킹한 후 냉각시켜 전착기판을 얻는다.

상기 수성 도료조성물 1 을 실온 25 ℃, 습도 85 % 의 조건하에서, 건조막두께 15 ㎛ 가 되도록 메탈릭 벨 COPES-IV 형 (ABB 인더스트리사 제조 수계 도료 도장용 회전 무화식 정전도장기) 을 이용하여 2 스테이지 도장한다. 2 회 도포하는 동안, 1.5 분간의 인터벌 세팅을 실시한다. 2 회째의 도포후, 5 분간의 인터벌을 두고 세팅을 실시한다. 그 후, 80 ℃ 에서 3 분간의 프리히트를 실시한다.

프리히트후, 도장판을 실온까지 방랭하고, 클리어 도료로서 오르가 TO-563 클리어 (닛뽕페인트사 제조 멜라민 경화형 아크릴 수지계 클리어 도료) 를 건조막두께 40 ㎛ 가 되도록 마이크로 마이크로 벨 (ABB 런즈버그사 제조 회전 무화식 정전도장기) 을 이용하여 1 스테이지 도장하고, 7 분간 세팅한다. 또한 얻어진 도장판을 열풍건조로를 이용하여 140 ℃ 에서 30 분간 베이킹하여 기판 위에 복층 도막을 얻는다.

실시예 2

아데카놀 SDX-1014 를 3.3 부 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수성 도료조성물 2 를 얻는다. 얻어진 도료의 도장점도를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 1200 mPa·s 였다. 또한 실시예 1 과 동일한 방법 으로 기판에 수성 도료조성물 2 및 클리어 도료를 도장하고, 베이킹하여 기판 위에 복층 도막을 얻는다.

실시예 3

아데카놀 SDX-1014 대신에 아데카놀 UH-750 (아사히덴카사 제조 우레탄계 화합물, 유효성분 30 중량%) 을 3.3 부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수성 도료조성물 3 을 얻는다. 얻어진 도료의 도장점도를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 1100 mPa·s 였다. 또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 기판에 수성 도료조성물 3 및 클리어 도료를 도장하고, 베이킹하여 기판 위에 복층 도막을 얻는다.

실시예 4

수분산형 수지 A-1 대신에 수분산형 수지 A-2 를 206.9 부, 아데카놀 SDX-1014 를 3.3 부 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수성 도료조성물 4 를 얻는다. 얻어진 도료의 도장점도를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 2500 mPa·s 였다. 또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 기판에 수성 베이스 도료 4 및 클리어 도료를 도장하고, 베이킹하여 기판 위에 복층 도막을 얻는다.

실시예 5

수분산형 수지 A-1 을 108.3 부, 광휘재 페이스트 C-2 를 86.9 부, 광휘재 페이스트 C-3 을 20.9 부, 착색안료 D-1 을 81.9 부, 착색안료 페이스트 D-2 를 85.3 부, 아데카놀 SDX-1014 를 1.5 부 혼합교반하고, 10 중량% 디메틸아미노에탄올 수용액을 첨가하여 pH ＝ 8 로 조정하고, 균일분산한 수성 도료조성물 5 를 얻 는다. 얻어진 도료의 도장점도를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 2300 mPa·s 였다. 또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 기판에 수성 도료조성물 5 및 클리어 도료를 도장하고, 베이킹하여 기판 위에 복층 도막을 얻는다.

실시예 6

수분산형 수지 A-1 250.0 부 대신에 수분산형 수지 A-1 을 125.0 부, 및 폴리에스테르 수지 E-1 을 100.0 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수성 도료조성물 6 을 얻는다. 얻어진 도료의 도장점도를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 1700 mPa·s 였다. 또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 기판에 수성 도료조성물 6 및 클리어 도료를 도장하고, 베이킹하여 기판 위에 복층 도막을 얻는다.

실시예 7

폴리에스테르 수지 E-1 대신에 알키드 수지 E-2 로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 수성 도료조성물 7 을 얻는다. 얻어진 도료의 도장점도를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 1900 mPa·s 였다. 또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 기판에 수성 도료조성물 7 및 클리어 도료를 도장하고, 베이킹하여 기판 위에 복층 도막을 얻는다.

실시예 8

수분산형 수지 A-1 을 145.8 부, 수용성 수지 B-1 을 4.0 부, 착색안료 페이스트 D-3 을 116.4 부, 2-에틸헥실글리콜 22 부, 프라임 폴 PX-1000 을 10 부, 마이코트 XM-2541 을 38.0 부, 라우릴애시드포스페이트 0.3 부, 아데카놀 SDX-1014 를 5.5 부 혼합교반하고, 10 중량% 디메틸아미노에탄올 수용액을 첨가하여 pH ＝ 8 로 조정하고, 균일분산한 수성 도료조성물 8 을 얻는다. 얻어진 도료를 이온교환수를 사용하여 30 초 (No.4 포드컵을 사용하여 20 ℃ 에서 측정) 로 희석한 후, 실온 25 ℃, 습도 85 % 의 조건하에서, 전착기판 위에 건조막두께 35 ㎛ 가 되도록 에어스프레이하여 2 스테이지 도장한다. 2 회 도포하는 동안, 1.5 분간의 인터벌 세팅을 실시한다. 2 회째의 도포후, 5 분간의 인터벌을 두고, 세팅을 실시한다. 그 후, 150 ℃ 에서 30 분간의 가열을 실시하여 기판 위에 도막을 얻는다.

실시예 9

수용성 수지 B-2 를 55.0 부, 착색안료 페이스트 D-4 를 142.9 부, 헥사메톡시메틸올멜라민을 22.5 부, p-톨루엔술폰산을 0.3 부, 아데카놀 SDX-1014 를 1.5 부, 이온교환수 80.0 부를 혼합교반하여 수성 도료조성물 9 를 얻는다. 또한 실시예 8 과 동일한 방법으로 전착기판에 수성 도료조성물 9 를 도장하고, 베이킹하여 기판 위에 도막을 얻는다.

비교예 1

아데카놀 SDX-1014 를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수성 도료조성물 10 을 얻는다. 얻어진 도료의 도장점도를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 950 mPa·s 였다. 또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 기판에 수성 도료조성물 10 및 클리어 도료를 도장하고, 베이킹하여 기판 위에 복층 도막을 얻는다.

비교예 2

아데카놀 SDX-1014 대신에 아데카놀 UH-420 (분자 말단의 소수성이 강한 아사히덴카사 제조 우레탄계 화합물 유효성분 30 중량%) 을 3.3 부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수성 도료조성물 11 을 얻는다. 얻어진 도료의 도장점도를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 1000 mPa·s 였다. 또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 기판에 수성 도료조성물 11 및 클리어 도료를 도장하고, 베이킹하여 기판 위에 복층 도막을 얻는다.

비교예 3

아데카놀 SDX-1014 를 70.0 부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수성 도료조성물 12 를 얻는다. 얻어진 도료의 도장점도를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 2450 mPa·s 였다. 또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 기판에 수성 도료조성물 12 및 클리어 도료를 도장하고, 베이킹하여 기판 위에 복층 도막을 얻는다.

비교예 4

아데카놀 SDX-1014 를 첨가한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법으로 수성 도료조성물 13 을 얻는다. 얻어진 도료의 도장점도를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 2100 mPa·s 였다. 또한 실시예 1 과 동일한 방법으로 기판에 수성 도료조성물 13 및 클리어 도료를 도장하고, 베이킹하여 기판 위에 복층 도막을 얻는다.

비교예 5

아데카놀 SDX-1014 를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로 수성 도료조성물 14 를 얻는다. 또한 실시예 8 과 동일한 방법으로 기판에 수성 도료조성물 14 를 도장하고, 베이킹하여 기판 위에 도막을 얻는다.

비교예 6

아데카놀 SDX-1014 를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 수성 도료조성물 15 를 얻는다. 또한 실시예 8 과 동일한 방법으로 기판에 수성 도료조성물 15 를 도장하고, 베이킹하여 기판 위에 도막을 얻는다.

평가시험

실시예 2 및 비교예 1 에서 얻어진 수성 도료조성물 2 및 10 에 대해 전단속도 (쉐어) 에 대한 점성거동을 평가한다. 또한 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6 에서 얻어진 복층 도막의 육안외관 및 평활성을 평가한다. 평가결과는 표 1 에 나타낸다. 그리고, 식중「-」은 평가를 하지 않은 것을 나타낸다.

〈점성거동〉

25 ℃ 에서의 실시예 2 및 비교예 1 에서 얻어진 수성 도료조성물 2 및 10 의 점성거동을 R 형 시리즈 500 (토오끼상교사 제조 원추형 회전식 점도계) 을 이용하여 1.34 도 콘으로 측정한다. 측정방법으로는 0.5 rpm 을 출발점으로 하여 1 분후에 점도를 측정한 후, 회전속도를 증가시켜 1 rmp 으로 고정하여 1 분후에 측정한다. 추가로 회전속도를 증가시켜, 2.5 rpm 으로 고정하여 1 분후에 측정한다. 이 같은 방법으로 0.5 rpm, 1 rpm, 2.5 rpm, 5 rpm, 10 rpm, 20 rpm, 50 rpm, 100 rpm 의 각 회전속도에 있어서의 점도를 측정한다. 또한 100 rpm 을 출발점으로 하여 반대로 회전수를 감소시키고, 상기 각 회전속도에 있어서 점도를 측정한다. 얻어진 점성거동을 도 1 에 나타낸다.

〈도막 중의 알루미늄의 상태〉

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4 에서 얻어진 복층 도막의 외관을 육안으로 평가한다. 그리고, 평가기준은 다음과 같고, 4 이상을 합격으로 한다.

5 : 도막 중의 알루미늄이 균일하게 보임

4 : 알루미늄의 작은 집합체가 약간 보임

3 : 알루미늄의 작은 집합체가 보임

2 : 알루미늄의 큰 집합체가 약간 보임

〈도막 L 값〉

실시예 1 내지 4, 6 및 7, 그리고 비교예 1 내지 3 에 의해 얻어진 복층 도막에 대해 CR-300 (미놀타사 제조 색채색차계) 을 이용하여 도막 L 값을 측정하고, 도막의 백색성을 평가한다.

〈플립플롭성〉

실시예 1 내지 4, 실시예 6 및 7, 그리고, 비교예 1 내지 3 에서 얻어진 복층 도막에 대해 IV 미터기 (칸사이페인트사 제조) 를 이용하여 IV 값을 측정하고, 도막의 플립플롭성을 평가한다. 200 이상을 합격으로 한다.

〈평활성〉

(1) 표면거칠기

실시예 2 및 비교예 1 의 수성 도료조성물 2 및 10 을 사용하여 얻어진 도막 의 표면거칠기를 서프콤 110B (토쿄세이미쯔사 제조 표면거칠기 형상 측정기) 를 이용하여 얻어진 Ra 를 측정한다 (컷오프 0.8 ㎜). 0.3 ㎛ 이하를 합격으로 한다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

2 표면상태

실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6 에서 얻어진 복층 도막 및 도막의 표면상태를 육안으로 평가한다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 그리고, 평가기준은 다음과 같다.

◎ : 평활하다

○ : 약간 큰 라운드가 있으나 양호하다

△ : 큰 라운드가 있다.

× : 큰 라운드가 있으면서 미세한 라운드가 약간 있다

×× : 큰 라운드가 있으면서 작은 라운드가 있다

			실시예									비교예
			1	2	3	4	5	6	7	8	9	1	2	3	4	5	6
평가결과	도장점도 (mPa·s)		1100	1200	1100	2500	2300	1700	1900	-	-	950	1000	2450	2100	-	-
	도막중의 알루미늄의 상태		5	4	4	4	4	5	5	-	-	3	2	2	2	-	-
	도막 L 값		92	94	92	94	-	95	96	-	-	86	90	91	-	-	-
	플립플롭성 (IV 값)		220	215	210	218	-	225	228	-	-	190	180	160	-	-	-
	평활성	표면 거칠기 Ra(㎛)	-	0.22	-	-	-	-	-	-	-	0.42	-	-	-	-	-
		표면 상태	◎	◎	○	◎	○	○	◎	○	○	×	××	△	×	×	×

도 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 특정의 에멀션 수지와 특정의 구조를 갖는 우레탄계 화합물을 함유하는 수성 도료조성물, 및 특정의 수성 폴리에스테르와 특정의 구조를 갖는 우레탄계 화합물을 함유하는 수성 도료조성물 수지는 히스테리시스가 거의 없으며, 전단응력의 변화에 대한 점도변화가 안정적이다. 그러나, 비교예 1 의 수성 도료조성물은 히스테리시스가 크고, 전단응력의 변화에 대한 점도변화가 불안정하다.

또한 표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 에멀션 수지 또는 수성 폴리에스테르 수지와, 특정의 구조를 갖는 우레탄계 화합물을 함유하는 수성 도료조성물은 얻어지는 도막의 육안외관 및 평활성이 매우 우수하다. 또한 인편상의 광휘재를 함유하는 경우, 수성 도료조성물은 폴리에스테르 수지 및/또는 알키드 수지를 추가로 함유함으로써 도막의 백색성 및 플립플롭성을 증가시킬 수 있다.

본 발명의 수성 도료조성물은 특정의 에멀션 수지 또는 수성 폴리에스테르 수지와, 특정의 구조를 갖는 우레탄계 화합물을 함유하므로, 높은 육안외관 및 평활성을 갖는 도막을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 수성 도료조성물은 점성에 있어서 히스테리시스가 매우 적으므로, 공업용으로 이용되는 경우, 그 취급이 용이하다.

또한 본 발명의 복층 도막형성방법은 특정의 에멀션 수지 및 특정의 구조를 갖는 우레탄계 화합물을 함유하는 수성 베이스 도료를 사용하므로, 베이스 도막 및 클리어 도막을 순차적으로 형성한 경우, 피복성이나 층의 반전의 발생이 제어된 높 은 육안외관 및 평활성을 갖는 복층 도막을 얻을 수 있다.

또한 인편상의 광휘재를 함유하는 경우, 수성 도료조성물은 폴리에스테르 수지 및/또는 알키드 수지를 추가로 함유함으로써 도막의 백색성을 증가시킬 수 있다. 그럼으로써 복층 도막의 플립플롭성을 향상시킬 수 있다.

Claims (13)

1. 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 인 (메타)아크릴산에스테르를 65 중량% 이상 함유하고 있는 산가 3 내지 50 의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 혼합물을 유화중합하여 얻어지는 에멀션 수지와,

   화학식 1 또는 2

   [화학식 1]

   

   [화학식 2]

   

   (식중, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는 서로 동일하거나 다른 탄화수소기이고, R¹ 은 우레탄결합을 갖는 탄화수소기 또는 우레탄결합을 갖지 않는 탄화수소기이고, R³ 은 분기쇄 또는 2 급 탄화수소기이고, n 은 2 이상의 수이고, j 는 화학식 1 에서는 1 이상, 화학식 2 에서는 2 이상의 수이고, k 및 m 은 1 내지 500 의 범위내의 수이다.) 로 표시되는 우레탄계 화합물을 함유하고, 상기 우레탄계 화합물의 함유량은 도료조성물 중의 수지고형분에 대해 고형분으로 0.01 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 수성 도료조성물.
2. 산가 10 내지 100, 수산기가 30 내지 200 및 중량평균분자량 4000 내지 2000000 을 갖는 수지를 중화염기에 의해 수성 매체 중에 용해 또는 분산시킨 수성 수지와,

   화학식 1 또는 2

   [화학식 1]

   

   [화학식 2]

   

   (식중, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는 서로 동일하거나 다른 탄화수소기이고, R¹ 은 우레탄결합을 갖는 탄화수소기 또는 우레탄결합을 갖지 않는 탄화수소기이고, R³ 은 분기쇄 또는 2 급 탄화수소기이고, n 은 2 이상의 수이고, j 는 화학식 1 에서는 1 이상, 화학식 2 에서는 2 이상의 수이고, k 및 m 은 1 내지 500 의 범위내의 수이다.) 로 표시되는 우레탄계 화합물을 함유하고, 상기 우레탄계 화합물의 함유량은 도료조성물 중의 수지고형분에 대해 고형분으로 0.01 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 수성 도료조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1 및 2 에 있어서, R² 및 R⁵ 가 서로 동일하거나 다른 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌기 또는 페닐에틸렌기인 수성 도료조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1 및 2 에 있어서, R³ 이 탄소수 8 내지 36 의 분기쇄 또는 2 급 알킬기인 수성 도료조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 착색성분을 함유하고 있는 수성 도료조성물.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 1 분자 중에 갖는 1 급 수산기가 평균 0.02 개 이상이고, 수평균분자량 300 내지 3000 이고, 수-톨러런스값이 2.0 이상인 폴리에테르폴리올을 함유하고 있는 수성 도료조성물.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올은 1 분자 중에 적어도 1 급 수산기를 1 개 이상 가지고, 또한 수산기가 30 내지 700 인 수성 도료조성물.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올이 1 분자 중에 적어도 3 개 이상의 수산기를 갖는 수성 도료조성물.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 폴리에스테르 수지 및/또는 알키드 수지를 함유하고 있는 수성 도료조성물.
10. 피도장물에 대해 수성 베이스 도료를 도장하고, 그 위에 클리어 도료를 도장한 후, 가열경화함으로써 복층 도막을 형성하는 방법으로서, 상기 수성 베이스 도료는 제 5 항에 기재된 수성 도료조성물인 것을 특징으로 하는 복층 도막형성방법.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 착색성분은 착색안료 및/또는 광휘재인 복층 도막형성방법.
12. 제 10 항에 있어서, 상기 수성 베이스 도료의 25 ℃ 에 있어서의 도장점도가 단일 원통형 회전식 점도계에 의한 6 rpm 에 있어서, 500 내지 5000 mPa·s 인 복층 도막형성방법.
13. 제 10 항에 기재된 복층 도막형성방법에 의해 형성된 복층 도막.

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