CN117500891A - 水性涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含多相丙烯酸类聚合物的聚丙烯酸酯分散体，所述多相丙烯酸类聚合物包含至少一个乙烯基聚合物相VP1和一个乙烯基聚合物相VP2，所述多相丙烯酸类聚合物通过多步乳液聚合制备。本发明还涉及一种水性涂料组合物，其包含所述聚丙烯酸酯分散体、聚氨酯分散体和多异氰酸酯交联剂；涉及所述水性涂料组合物在水性底涂层中的用途，特别适用于但不限于汽车工业。
Description
技术领域
本发明涉及包含多相丙烯酸类聚合物的聚丙烯酸酯分散体和包含所述聚丙烯酸酯分散体、聚氨酯分散体和多异氰酸酯交联剂的水性涂料组合物。本发明还涉及其在水性底涂层中的用途，特别适用于但不限于汽车工业。本发明的聚丙烯酸酯分散体是水性聚丙烯酸酯分散体。
背景技术
例如，在汽车工业中，经常使用含有金属颜料(如铝)或颜料(如金属氧化物涂覆的云母)的涂料组合物，以获得具有金属外观的涂层，即具有取决于视角的差分光反射效应(也称为“随角异色效应(flop)”)。具有这种金属外观的涂层体系的现有技术中的一个已知问题是在获得高的随角异色效应的同时保持高的光泽度。
为了获得高的随角异色效应，在施加涂料组合物时应该使金属颜料处于(且保持)充分取向，和为了获得高光泽度，然后在含金属颜料的涂层(底涂层)上施涂未着色的顶涂层(透明涂层)。所得涂层体系通常被称为“底涂层/透明涂层”体系。当施涂顶涂层以获得这样的体系时，应注意不要改变下面的底涂层的特性，例如所需的高的随角异色效应。
本领域中已经描述了各种底涂层/透明涂层体系。
EP0038127B1涉及一种多层涂覆方法，所述方法涉及使用含有交联的聚合物微粒并具有假塑性或触变特性的水性底涂层组合物，更具体地，它涉及一种在基材表面上生产多层涂层的方法，其中首先在表面上施涂着色的底涂层组合物，然后在底涂层膜上施涂透明顶涂层组合物；其特征在于，所述底涂层组合物基于交联的聚合物微粒在水性介质中的分散体，所述交联的聚合物微粒具有0.01-10微米的直径，不溶于所述水性介质且对粗絮凝稳定，所述分散体具有假塑性或触变性特性。在EP0038127B1的底涂层组合物中，交联的聚合物微粒的存在是必要的，并显示出赋予衍生自所述组合物的膜所需的承受随后施加的顶涂层组合物而不干扰所述膜或其包含的色素的沉着(特别是金属色素的沉着)的能力，且没有所述交联的聚合物微粒的存在就不能获得成功的底涂层/透明涂层体系。
EP0287144B2涉及一种水性涂料组合物，其具有加成聚合物(用作粘结剂)的分散体作为基础，特别是作为要用透明涂层覆盖的底涂层。为了获得具有改进的机械性能的层，使用通过乳液聚合以两个或更多个步骤获得加成聚合物。在第一步中，基于100重量份加成聚合物，使60-95重量份的单体混合物共聚，所述单体混合物包含(A)65-100mol％的由60-100mol％(甲基)丙烯酸(环)烷基酯(其中所述(环)烷基含有4-12个C原子)和0-40mol％马来酸二(环)烷基酯和/或富马酸二(环)烷基酯(其中所述(环)烷基含有4-12个C原子)组成的混合物，和0-35mol％的另一种可共聚的单烯属不饱和单体；和在随后的步骤中，基于100重量份的加成聚合物，使5-40重量份的单体混合物(B)共聚，所述单体混合物(B)包含10-60mol％的(甲基)丙烯酸和40-90mol％的另外一种可共聚的单烯属不饱和单体，所述(甲基)丙烯酸部分至少部分离子化。在EP0287144B2中，单体混合物B的共聚将产生酸值为30-450、优选为60-350和羟值为0-450、优选60-300的共聚物。
EP1093496B1涉及一种水性涂料组合物，其包含90-99wt％的成膜粘结剂组合物和1-10wt％的流变改性用加成聚合物分散体(II)的混合物，所述成膜粘结剂组合物包含碱不可溶胀的核-壳型加成聚合物分散体(I)。要求的是，在100份总加成聚合物(I)中(甲基)丙烯酸的总量小于1.75wt％。通过乳液聚合以两个或更多个步骤制备聚合物分散体(I)，在第一步骤中使(1)60-95重量份的单体混合物A共聚，所述单体混合物A由(i)65-100mol％的尤其包括10-98mol％的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯(其中的(环)烷基基团包含4-12个碳原子)和2-15mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的混合物与(ii)0-35mol％的不同的可共聚的单烯属不饱和单体组成；并在随后的步骤中使(2)5-40重量份的单体混合物B共聚，所述单体混合物B由1-10mol％(甲基)丙烯酸、2-20mol％(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0-55mol％苯乙烯和15-97mol％不同的可共聚的单烯属不饱和单体组成。所述水性涂料组合物可以有利地用作底涂层/透明涂层体系中的底涂层。
EP2695680B1涉及一种形成多层涂层膜的方法，该方法所形成的多层涂层膜具有优异的光滑性、锐度和耐水性且避免针孔爆裂或使其最小化。所述形成多层涂层膜方法之一包括以下步骤(1)至(4)：步骤(1)：用水性第一着色涂料组合物(X)涂覆待涂覆的制品，步骤(2)：用水性第二着色涂料组合物(Y)涂覆待涂覆的制品，步骤(3)：用透明涂料组合物(Z)涂覆待涂覆的制品，和步骤(4)：加热未固化的第一着色涂层膜、未固化的第二着色涂层膜和未固化的透明涂层膜以使它们固化，其中所述水性第一着色涂料组合物(X)包含(A)含羟基的树脂和(B)封端的多异氰酸酯化合物。含羟基的树脂(A)包括优选为核壳型的水分散性含羟基的丙烯酸树脂。EP2695680B1中的优选的核壳型水分散性含羟基到丙烯酸树脂包括共聚物(I)作为芯部分和共聚物(II)作为壳部分，所述芯部分的共聚组分是在分子中具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和在分子中具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体。在分子中具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体具有赋予核部分共聚物(I)以交联结构的功能。所述核部分共聚物(I)含有优选约0.1-30质量％的在分子中具有两个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体。EP2695680B1中所述的核-壳型丙烯酸树脂可以如下获得：将包含约0.1-30质量％的在分子中具有两个或更多可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和约70-99.9质量％的在分子中具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的单体混合物乳液聚合，以获得核部分共聚物(I)的乳液，然后向所述乳液中加入包含约1-40质量％的含羟基的可聚合不饱和单体、约0.1-30质量％的含羧基的可聚合不饱和单体和约30-98.9质量％的另一种可聚合不饱和单体的单体混合物，并进一步进行乳液聚合以形成壳部分共聚物(II)。
对于用作底涂层/透明涂层体系中的底涂层的水性涂料组合物仍有需求，其提供的涂层体系具有良好的整体涂层性能(例如机械性能、耐化学性和耐水性等)以及良好的随角异色效应和光泽度。
发明内容
因此，根据本发明的一个方面，提供了一种聚丙烯酸酯分散体，如权利要求书中所述的。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包括所述聚丙烯酸酯分散体的水性涂料组合物，如权利要求书中所述的。
根据本发明的其它方面，还提供了用所述涂料组合物涂覆的制品、以及所述聚丙烯酸酯分散体和所述水性涂料组合物的用途，如权利要求书中所述的。
本发明的有利方面在(从属)权利要求中阐述，并在下面的描述中进一步讨论。
发明详述
本发明涉及包含多相丙烯酸类聚合物的聚丙烯酸酯分散体(或丙烯酸类分散体)，其特征在于，所述多相丙烯酸类聚合物包含至少两个(聚合物)相：
1)乙烯基聚合物VP1的第一相，其包含：
a)0-75mol％、优选0-65mol％、更优选0-60mol％、甚至更优选0-57mol％、最优选0-55mol％的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯(优选多种其中(环)烷基含有4-12个碳原子的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯)；
b)10-60mol％、优选15-50mol％、更优选15-40mol％、甚至更优选15-35mol％、仍然更优选20-30mol％、最优选25-30mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(作为含OH的可共聚的单烯属不饱和单体)；
c)0-25mol％、优选0mol％的不同的可共聚的单烯属不饱和单体(优选多种不同的可共聚的单烯属不饱和单体)；和
d)0-5mol％、优选0-2mol％、更优选0-1mol％的酸官能的单烯属不饱和单体(优选多种酸官能的单烯属不饱和单体)，
其中a)、b)、c)和d)的mol％(摩尔百分数)之和不超过100％(在VP1中使用反应性乳化剂的优选情况下，它的量也必须在VP1的组成中予以考虑，参见下文)，和
2)乙烯基聚合物VP2的第二相，其包含：
a)0-50mol％、优选10-40mol％、更优选20-30mol％的酸官能的单烯属不饱和单体(优选多种酸官能的单烯属不饱和单体)；和
b)50-100mol％、优选60-90mol％、更优选70-80mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(优选多种(甲基)丙烯酸酯羟烷基酯)或不同的可共聚的单烯属不饱和单体(优选多种不同的可共聚的单烯属不饱和单体)或其混合物，
其中a)和b)的mol％(摩尔百分数)之和不超过100％。
本发明的聚丙烯酸酯分散体是水性聚丙烯酸酯分散体。
乙烯基聚合物VP1的酸值(AV，或酸数)低于或等于30mg KOH/g乙烯基聚合物VP1(即，VP1的酸值范围为0至(且包括)30mg KOH/g乙烯基聚合物VP1，0≤乙烯基聚合物VP1的酸值≤30)。
在本申请中，乙烯基聚合物VP1、乙烯基聚合物VP2和多相丙烯酸类聚合物的“酸值”是指理论酸值，可以通过以下方程Eq(I)计算，其中使用的单位在圆括号中给出：
理论AV(mg KOH/g)＝[酸单体的摩尔数(mol)*56.1(g/mol)*1000(mg/g)]/聚合物的重量(g)
其中聚合物的重量分别是指所考虑的VP1、VP2或多相丙烯酸类聚合物的固体聚合物的质量(g)。本领域技术人员显而易见的是，对于具有大于一个酸基团的酸单体(或含酸单体，或酸性单体)(即，对于双官能酸单体、三官能酸单体等)而言，方程Eq(I)应该分别乘以2、3等。
因此，在整个本说明书中，乙烯基聚合物VP1、乙烯基聚合物VP2和多相丙烯酸类聚合物的术语“酸值”是指使用上述众所周知的方程Eq(I)进行计算获得的计算(或理论)酸值。
在本说明书的上下文中，“聚丙烯酸酯分散体”(或丙烯酸类分散体)是指包含丙烯酸类单体、乙烯基单体和/或含芳环的可聚合不饱和单体(例如苯乙烯)的(共)聚合物的分散体。在本说明书中，术语“聚丙烯酸酯分散体”(或“丙烯酸类分散体”)是指水性聚丙烯酸酯分散体(或水性丙烯酸类分散液)。
在本说明书的上下文中，“多相丙烯酸类聚合物包括至少两相”是指包括两个、三个或更多个相(优选包括两个、三个或更多个聚合物相)的多相丙烯酸类聚合物。在多相丙烯酸类聚合物中存在三个或更多个(聚合物)相的情况下，上述对于乙烯基聚合物VP1所指示的mo％应该认为是指存在于多相丙烯酸类聚合物中的乙烯基聚合物VP1相的总量。例如，在多相丙烯酸类聚合物包括三个(聚合物)相(即，其中两个乙烯基聚合物VP1相和一个乙烯基聚合物VP2相)的情况下，上述对于乙烯基聚合物VP1所指示的mo％应该认为是指存在于多相丙烯酸类聚合物中的两个乙烯基聚物VP1相的总量。
在本说明书的上下文中，乙烯基聚合物VP1也称为多相丙烯酸类聚合物的乙烯基聚合物VP1相、VP1相、第一相、相1或VP1。
在本说明书的上下文中，乙烯基聚合物VP2也称为多相丙烯酸类聚合物的乙烯基聚合物VP2相、VP2相、第二相、相2或VP2。
在本说明书的上下文中，在用于命名化合物时，前缀“(甲基)丙烯酸(酰)”包括“丙烯酸(酰)”和“甲基丙烯酸(酰)”，且分别指包含至少一个CH2＝CCHCOO-基团或CH2＝CCH3COO-基团的化合物，以及包括至少一个CH2＝CHOO-基团和CH2＝CCH3COO-基团的化合物，和这些化合物的混合物。
乙烯基聚合物VP1
优选地，在VP1中，其中(环)烷基含有4-12个碳原子的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯()选自(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、及其混合物。更优选地，如果存在于VP1中，其中(环)烷基含有4-12个碳原子(甲基)丙烯酸(环)烷基酯是丙烯酸正丁酯(n-BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、(甲基)丙烯酸酯2-乙基己基酯(2-EH(M)A)、或其混合物。
优选地，VP1中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸对羟基环己基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙基酯、及其混合物。更优选地，VP1中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自(甲基)丙烯酸酯2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸酯2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸对羟基环己基酯、及其混合物。甚至更优选地，(甲基)丙烯酸羟烷基酯是甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(2-HEMA)、丙烯酸2-羟基乙基酯(2-HEA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)、或其混合物。
在本说明书的上下文中，“存在于多相丙烯酸类聚合物的VP1相中的不同的可共聚的单烯属不饱和单体”是指这样的可共聚的单烯属不饱和单体，其与存在于多相丙烯酸类聚合物中的VP1相中的其中(环)烷基含有4-12个碳原子的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯不同(即，不相同)、与存在于VP1相中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯不同且与存在于VP1相中的酸官能的单烯属不饱和单体不同。换言之，存在于VP1中的所述不同的可共聚的单烯属不饱和单体是与VP1中的其中(环)烷基含有4-12个碳原子的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和酸官能的单烯属不饱和单体不同的可共聚的单烯属不饱和单体。
VP1中的所述不同的可共聚的单烯属不饱和单体可以是：其中烷基含有1-3个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯；其中(环)烷基含有超过12个碳原子(即，(环)烷基含有13个或更多个碳原子)的(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸酯十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯；含芳环的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-和间-和对-甲基苯乙烯、邻-和间-和对-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯；含氮的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；具有羰基或环氧基的可聚合不饱和单体，例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯；具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、或其混合物。如果存在，VP1中的所述不同的可共聚的单烯属不饱和单体优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、或其混合物，最优选甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、或其混合物。
在VP1中，也可以存在酸官能的单烯属不饱和单体(或多种酸官能的单烯属不饱和单体)，其为具有酸官能团的不饱和单体，包括其酸基团是潜在酸基团的单体。更优选地，酸官能的单烯属不饱和单体合适地选自但不限于(甲基)丙烯酸；低聚丙烯酸，例如丙烯酸2-羧乙基酯(CEA)或其高级类似物(可从Solvay以β-CEA商购)；衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸或其酸酐；马来酸单烷基酯(例如马来酸单甲基酯和马来酸单乙基酯)、柠康酸单烷基酯、(甲基)丙烯酸的酸性磷酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸的酸性磷酰氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸的酸性磷酰氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸的酸性磷酰氧基聚丙二醇酯、苯乙烯对磺酸、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、及其混合物。含酸单体可以作为游离酸或盐(例如铵盐或碱金属盐)或其混合物聚合。在酸官能的单烯属不饱和单体包括羧基的情况下，衍生自酸的羧基被至少部分离子化。如果存在，VP1中的酸官能的单烯属不饱和单体优选为羧酸，更优选为(甲基)丙烯酸。
优选地，乙烯基聚合物VP1包含0-1mol％的酸官能的单烯属不饱和单体(或优选多种酸官能的单烯属不饱和单体)。
任选地，在乙烯基聚合物VP1中存在交联剂。交联剂可以是单官能或双官能的烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺或二乙烯基苯、或其混合物。乙烯基聚合物VP1中的交联也可以通过将两种或更多种带有可与共反应性官能团反应的侧挂官能团的可共聚的单烯属不饱和单体组合来获得。对于给定的侧挂官能团，合适的共反应性官能团的实例是本领域技术人员已知的。非限制性实例在下表1中给出。
表1
| 侧挂官能团 | 共反应性官能团 |
| 胺 | 环氧乙烷、异氰酸酯、酮、醛、乙酰乙酰氧基 |
| 羟基 | 羟甲基、醚化的羟甲基、异氰酸酯、醛 |
| 酮 | 氨基、酰肼 |
| 乙酰乙酰氧基、乙酰乙酰胺 | 氨基、异氰酸酯、醛、金属离子、酰肼 |
| 醛 | 氨基、酰肼 |
| 脲 | 乙二醛 |
| 环氧乙烷 | 羧酸、氨基、硫醇 |
| 羧基 | 氮丙啶、环氧乙烷、碳二酰亚胺、金属离子 |
如果存在于乙烯基聚合物VP1中，则交联剂的量优选为0.01-3wt％，更优选0.1-1.0wt％，基于乙烯基聚合物VP1的重量。
优选地，乙烯基聚合物VP1不包含任何相互反应(从而形成非交联的乙烯基聚合物VP1)的基团。更优选地，完全省略了交联剂的(特意)使用(用于形成乙烯基聚合物VP1)，即，在乙烯基聚合物VP1中不存在交联剂或者乙烯基聚合物VP1包含0.0％的交联剂。
乙烯基聚合物VP2
优选地，VP2中的酸官能的单烯属不饱和单体是具有酸官能团的不饱和单体，其包括其中酸基团是潜在酸基团的单体。更优选地，酸官能的单烯属不饱和单体合适地选自但不限于(甲基)丙烯酸；低聚丙烯酸，例如丙烯酸2-羧乙基酯(CEA)或其高级类似物(可从Solvay以β-CEA商购)；衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸或其酸酐；马来酸单烷基酯(例如马来酸单甲基酯和马来酸单乙基酯)、柠康酸单烷基酯、(甲基)丙烯酸的酸性磷酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸的酸性磷酰氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸的酸性磷酰氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸的酸性磷酰氧基聚丙二醇酯、苯乙烯对磺酸、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸酯3-磺基丙基酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、及其混合物。含酸单体可以作为游离酸或作为盐(例如铵盐或碱金属盐)或作为其混合物聚合。在酸官能的单烯属不饱和单体包括羧基的情况下，衍生自酸的羧基被至少部分离子化。VP2中的酸官能的单烯属不饱和单体优选为羧酸。更优选地，VP2中的酸官能的单烯属不饱和单体是(甲基)丙烯酸。
在本说明书的上下文中，“衍生自酸的羧基(羧酸基团)被至少部分离子化”是指衍生自酸的羧酸基团的至少一部分被离子化。
优选地，VP2中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸对羟基环己基酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙基酯、及其混合物。更优选地，VP2中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸对羟基环己基酯、及其混合物。甚至更优选地，(甲基)丙烯酸羟烷基酯是甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(2-HEMA)、丙烯酸2-羟基乙基酯(2-HEA)、丙烯酸4-羟基丁基酯(4-HBA)、或其混合物。
在本说明书的上下文中，“存在于多相丙烯酸类聚合物的VP2相中的不同的可共聚的单烯属不饱和单体”是指这样的可共聚的单烯属不饱和单体，其与存在于VP2相中的酸官能的单烯属不饱和单体不同(即，不相同)且与存在于VP2相中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯不同。换言之，存在于VP2中的不同的可共聚的单烯属不饱和单体是与VP2中的酸官能的单烯属不饱和单体和(甲基)丙烯酸羟烷基酯不同的可共聚的单烯属不饱和单体。
所述不同的可共聚的单烯属不饱和单体(在VP2中)可以是其中烷基含有1-3个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯；其中(环)烷基含有超过12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯；含芳环的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-和间-和对-甲基苯乙烯、邻-和间-和对-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯；含氮的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；具有羰基或环氧基的可聚合不饱和单体，例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯；具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、或其混合物。
所述不同的可共聚的单烯属不饱和单体(在VP2中)也可以是其中(环)烷基包含4-12个碳原子的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸酯环十二烷基酯、及其混合物。
更优选地，存在于VP2中的所述不同的可共聚的单烯属不饱和单体是(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸酯甲酯、苯乙烯或其混合物，最优选丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
优选地，乙烯基聚合物VP2不包含任何相互反应(从而形成非交联的乙烯基聚合物VP2)的基团。更优选地，对于形成乙烯基聚合物VP2而言，完全省略了交联剂的(特意)使用，即，在乙烯基聚合物VP2中不存在交联剂或者乙烯基聚合物VP2包含0.0％的交联剂。
用于乙烯基聚合物VP1和VP2的酸官能的单烯属不饱和单体可以由石化原料生产。或者，它们可以衍生自可再生原料(即，所述单体部分或全部从(生物)可再生来源获得)，例如基于生物的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯。用于(转)酯化的链烷醇也可以是生物衍生的。这种基于生物的单体的非限制性实例是Terra C13-MA、Terra C17.4-MA、丙烯酸2-辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异冰片酯。
存在于上述单体中的可再生碳的含量可以由单体结构式计算，或者可以根据ASTMD6866A(或ASTM D6866-20)测量。生物碳含量以总有机碳含量(TOC)的分数报告。测定可再生碳含量的其它标准化方法是ISO 16620-2和CEN 16640。
减少本发明的聚合物分散体的碳足迹的另一种替代方法是在其制备中使用回收的单体。可以使聚合物例如聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(苯乙烯)在高于其上限温度的温度下热解。通过蒸馏热解产物，可以获得回收的单体，例如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，然后可以将其进一步用于乳液聚合以制备本发明的水性聚丙烯酸酯分散体。
在另一个替代方案中，用于乙烯基聚合物VP1和/或VP2的单烯属不饱和单体由石化原料和/或可再生原料获得，和/或是再循环的单体(在可能的情况下)。
优选地，用于乙烯基聚合物VP1和/或VP2的单烯属不饱和单体由可再生原料获得，和/或是再循环的单体(在可能的情况下，例如再循环的甲基丙烯酸甲酯或再循环的苯乙烯)。
更优选地，用于乙烯基聚合物VP1和/或VP2的单烯属不饱和单体由可再生原料获得，且具有占单体的总碳含量的大于20wt％的生物碳含量，该生物碳含量使用ASTM D6866-20标准测定。
本发明的多相丙烯酸类聚合物通过多步乳液聚合(包括至少以下两个顺序步骤i)和ii))制备：
i.制备(聚合)70-95、优选75-90重量份(以所制备的共聚物为100重量份计)的乙烯基聚合物VP1，和随后
ii.在乙烯基聚合物VP1的存在下，制备(聚合)5-30、优选10-25重量份(以所制备的共聚物为100重量份计)的乙烯基聚合物VP2；或
i.制备(聚合)5-30、优选10-25重量份(以所制备的共聚物为100重量份计)的乙烯基聚合物VP2，和随后
ii.在乙烯基聚合物VP2的存在下，制备(聚合)70-95、优选75-90重量份(以所制备的共聚物为100重量份计)的乙烯基聚合物VP1。
优选地，本发明的多相丙烯酸类聚合物通过包括至少以下两个顺序步骤i)和ii)的多步骤乳液聚合来制备：
i.制备(聚合)70-95、优选75-90重量份(以所制备的共聚物为100重量份计)的乙烯基聚合物VP1，和随后
ii.在乙烯基聚合物VP1的存在下，制备(聚合)5-30、优选10-25重量份(以所制备的共聚物为100重量份计)的乙烯基聚合物VP2。
在本申请的上下文中，“多步”聚合是指以至少两个步骤进行的聚合，更具体地，是指以两个或更多个步骤进行的顺序聚合。本领域技术人员众所周知，在这种多步聚合中，只有当前一步骤中从单体到聚合物的转化率足够高时，才会启动后续步骤。何时才是前一步骤中的转化率足够高对于本领域技术人员是显而易见的。例如，只有在用于进行前一步(或第一步)聚合的反应混合物中仍存在的单体少于约500ppm时，才开始后续步骤(或第二步)的聚合。
在本申请的上下文中，“乳液聚合”是指其中烯属不饱和单体在水溶性或水不溶性引发剂存在下在水中聚合的加成聚合。乳液聚合工艺的一般描述由E.W.Duck在Encyclopedia of Polymer Science and Technology，1966，John Wiley&Sons,Inc.，第5卷，第801-859页中给出。
在本发明中，乳液聚合可以是乙烯基单体的自由基乳液聚合，需要使用产生自由基的引发剂来引发乙烯基聚合。合适的产生自由基的引发剂包括无机过氧化物(例如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵)、过氧化氢或过碳酸盐；有机过氧化物(例如酰基过氧化物，包括例如过氧化苯甲酰)、烷基氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物)、二烷基过氧化物(例如，二-叔丁基过氧化物)、过氧酯(例如过苯甲酸叔丁酯)等；也可以使用它们的混合物。优选地，乳液聚合是种子乳液聚合。
过氧化合物在一些情况下有利地与合适的还原剂(氧化还原体系)组合使用，还原剂例如焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钾或亚硫酸氢钾、甲醛亚硫酸钠、2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠和异抗坏血酸。还可以使用金属化合物，例如Fe.EDTA(EDTA是乙二胺四乙酸的缩写)，作为氧化还原引发剂体系的一部分。也可以使用偶氮官能的引发剂。优选的偶氮引发剂包括偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁烷腈)(ANBN)和4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)。还有可能使用在水相和有机相之间分配的引发剂，例如叔丁基氢过氧化物、异抗坏血酸和Fe.EDTA的组合。使用的引发剂或引发剂体系的量是常规的，例如基于所使用的总乙烯基单体在0.05-6wt％的范围内。
因此，本发明的聚丙烯酸酯分散体包含多相丙烯酸类聚合物，所述多相丙烯酸类聚合物至少包含乙烯基聚合物VP1和乙烯基聚合物VP2，所述多相丙烯系聚合物通过乳液聚合以两个或更多个步骤制备，且优选如下获得：
-在第一步骤中共聚70-95、优选75-90重量份(以100重量份的加成聚合物计)的单体混合物A，从而制备乙烯基聚合物VP1(多相丙烯酸类聚合物的第一相)，所述单体混合物A包括：
a)0-75mol％、优选0-65mol％、更优选0-60mol％、甚至更优选0-57mol％、最优选0-55mol％的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯(优选多种其中(环)烷基含有4-12个碳原子的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯)；
b)10-60mol％、优选15-50mol％、更优选15-40mol％、甚至更优选15-35mol％、仍然更优选20-30mol％、最优选25-30mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(作为含OH的可共聚的单烯属不饱和单体)；
c)0-25mol％、优选0mol％的不同的可共聚的单烯属不饱和单体(优选多种不同的可共聚的单烯属不饱和单体)；和
d)0-5mol％、优选0-2mol％、更优选0-1mol％的酸官能的单烯属不饱和单体(优选多种酸官能的单烯属不饱和单体)，
其中a)、b)、c)和d)的mo％之和不超过100％，和
-在随后的步骤中，在乙烯基聚合物VP1的存在下，共聚5-30、优选10-25重量份(以所制备的共聚物为100重量份计)的单体混合物B，从而制备乙烯基聚合物VP2(多相丙烯酸类聚合物的第二相)，所述单体混合物B包括：
a)0-50mol％、优选10-40mol％、更优选20-30mol％的酸官能的单烯属不饱和单体(优选多种酸官能的单烯属不饱和单体)；和
b)50-100mol％、优选60-90mol％、更优选70-80mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯或不同的可共聚的单烯属不饱和单体(优选多种不同的可共聚的单烯属不饱和单体)、或其混合物，
其中a)和b)的mo％之和不超过100％。
本发明的聚丙烯酸酯分散体中的多相丙烯酸类聚合物优选具有至少55mg KOH/g、优选75-250mg KOH/g、更优选100-200mg KOH/g、最优选100-150mg KOH/g的OH值(或羟值)。因此，本发明的聚丙烯酸酯分散体是高OH官能的(水性)聚丙烯酸酯分散体，更特别是在乙烯基聚合物相VP1中具有高含量的OH官能的单体。
优选地，OH官能的单体在乙烯基聚合物相VP1中的存在量为至少20mol％、更优选至少25mol％。
乙烯基聚合物VP1的OH值(或羟值)为100-250mg KOH/g、优选100-200mg KOH/g、更优选100-175mg KOH/g。
优选地，乙烯基聚合物VP2的OH值(或羟值)为0-250mg KOH/g、更优选0-200mgKOH/g、甚至更优选0-150mg KOH/g。
在本申请中，乙烯基聚合物VP1、乙烯基聚合物VP2和多相丙烯酸类聚合物的“OH值”是指理论OH值，可以通过以下方程Eq.(II)计算，其中使用的单位在括号中给出：
理论OHV(mg KOH/g)＝[(甲基)丙烯酸羟烷基酯的摩尔数(mol)*56.1(g/mol)*1000(mg/g)]/聚合物的重量(g)
其中聚合物的重量分别是指所考虑的VP1、VP2或多相丙烯酸类聚合物的固体聚合物的质量(以g为单位)。
更具体地说，乙烯基聚合物VP1、乙烯基聚合物VP2和多相丙烯酸类聚合物的“OH值”是指通过以下方程Eq.(II')计算的理论OH值，其中所使用的单位在括号之间给出：
理论OHV(mg KOH/g)＝[羟基官能的单体的摩尔数(mol)*56.1(g/mol)*1000(mg/g)]/聚合物的重量(g)
其中聚合物的重量分别是指所考虑的VP1、VP2或多相丙烯酸类聚合物的固体聚合物的质量(以g为单位)。本领域技术人员显而易见的是，对于具有大于一个羟基的羟基官能的单体(即，对于二官能羟基单体、三官能羟基单体等)而言，Eq.(II')分别乘以2、3等。
因此，在本说明书中，乙烯基聚合物VP1、乙烯基聚合物VP2和多相丙烯酸类聚合物的术语“OH值”是指使用上述公知的方程Eq.(II)(或Eq.(II'))进行计算所获得的计算(或理论)OH值。
优选地，本发明的聚丙烯酸酯分散体中的乙烯基聚合物VP1包含至少一种阴离子和/或非离子性质的乳化剂，更优选地，所述乳化剂包含烯属不饱和基团(其可以参与自由基聚合)，即，所述乳化剂是可共聚乳化剂(后者也称为反应性乳化剂)。在这种情况下，在VP1的组成中也必须考虑所使用的反应性乳化剂的量，即，在VP1中的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯(a)、(甲基)丙烯酸羟烷基酯(b)、不同的可共聚的单烯属不饱和单体(c)、酸官能的单烯属不饱和单体(d)以及反应性乳化剂的总量不应超过100％。
在本说明书的上下文中，术语(反应性)乳化剂、表面活性剂固体、乳化剂固体和反应性表面活性剂可互换使用。
更优选地，在乙烯基聚合物VP1的合成中使用的乳化剂固体(活性物质)的量为0.1-15wt％，甚至更优选0.1-8wt％，仍然更优选0.1-5wt％，最优选0.1-3wt％(基于乙烯基聚合物VP1的重量)。
合适的可聚合的表面活性剂包括：式M+.-OOC-CH＝CHCOOR的马来酸酐的半酯，其中R是C6-C22烷基，M+是Na+、K+、Li+、NH4 +或质子化的胺或季胺；由日本的Dai-Ichi KogyoSeiyaku Co.,Ltd.以商品名RN销售的具有烯属不饱和键的聚氧乙烯烷基苯基醚(例如NOIGENTM RN-10、NOIGENTM RN-20、NOIGENTM RN-30、NOIGENTM RN-40和NOIGENTM RN-5065)或其硫酸盐(由日本Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.以商品名/>BC销售，例如/>BC-10、/>BC-1025、/>BC-20、/>BC-2020、/>BC-30、得自Croda Industrial Specialties的/>6106)，其具有膦酸酯和乙氧基亲水性、带有丙烯酸酯反应性基团的标称C18烷基链。适用于此类反应的具有磷酸酯官能团的其它代表性反应性表面活性剂包括但不限于/>6112、5011、/>5010(均可从Croda Industrial Specialties获得)。
适用于本发明各种实施方案的替代反应性表面活性剂包括烯丙氧基羟丙基磺酸钠(可从Solvay以COPS-1的形式获得)、ADEKA/>SR/ER系列，例如ADEKA/>ER-10、ER-20、ER-30和ER-40、ADEKA/>SR-10、SR-20、SR-30(全部可从Adeka Corporation.,Ltd.获得)和烯丙基磺基琥珀酸衍生物(例如/>LF-40，可从BASF获得)。
优选地，乙烯基聚合物VP2的酸值高于30mg KOH/g乙烯基聚合物VP2，即，乙烯基聚合物VP2的酸值严格高于且不等于30mg KOH/g(乙烯基聚合物VP2的酸值＞30mg KOH/g)。
本发明的聚丙烯酸酯分散体优选具有最多50wt％的固体含量(基于分散体的重量)，更优选固体含量在20-40wt％的范围内。
优选地，本发明的水性聚丙烯酸酯分散体包含多相丙烯酸类聚合物，所述多相丙烯酸类聚合物包含至少两个(聚合物)相：
1)乙烯基聚合物VP1，其包含：
a)0-75mol％、优选0-65mol％、更优选0-60mol％、甚至更优选0-55mol％的其中(环)烷基包含4-12个碳原子的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯；
b)15-50mol％、优选15-40mol％、更优选15-35mol％、甚至更优选20-30mol％、最优选25-30mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯；和
c)0-25mol％、优选0mol％的不同的可共聚的单烯属不饱和单体；和
d)0-5mol％、优选0-2mol％、更优选0-1mol％的酸官能的单烯属不饱和单体，
其中各mo％的总量不超过100％且其中VP1的酸值低于或等于30mg KOH/g，乙烯基聚合物VP1的羟基值为100-250mg KOH/g，和
2)乙烯基聚合物VP2，其包含：
a)10-40mol％、优选20-30mol％的酸官能的单烯属不饱和单体，和
b)60-90mol％、优选70-80mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯或不同的可共聚的单烯属不饱和单体或其混合物，
其中各mo％的总量不超过100％，
所述多相丙烯酸类聚合物通过包括至少以下顺序步骤i)和ii)的多步乳液聚合制备：
i.制备70-95、优选75-90重量份(以所制备的共聚物为100重量份计)的乙烯基聚合物VP1，和随后
ii.在乙烯基聚合物VP1的存在下，制备5-30、优选10-25重量份(以所制备的共聚物为100重量份计)的乙烯基聚合物VP2。
更具体地，乙烯基聚合物VP1包含0-75mol％的其中(环)烷基包含4-12个碳原子的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯、15-50mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0-25mol％的不同的可共聚的单烯属不饱和单体和0-5mol％的酸官能的单烯属不饱和单体，其中各mo％的总量不超过100％，且其中VP1的酸值低于或等于30mg KOH/g，乙烯基聚合物VP1的羟值为100-250mgKOH/g，和乙烯基聚合物VP2包含10-40mol％的酸官能的单烯属不饱和单体、以及60-90mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯或不同的可共聚的单烯属不饱和单体、或其混合物，其中各mo％之和不超过100％。甚至更特别地，乙烯基聚合物VP1包含0-75mol％的其中(环)烷基包含4-12个碳原子的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯、15-50mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0-25mol％的不同的可共聚的单烯属不饱和单体和0-5mol％的酸官能的单烯属不饱和单体，其中各mo％的总量不超过100％，和其中VP1的酸值低于或等于30mg KOH/g，乙烯基聚合物VP1的羟值为100-250mg KOH/g，和乙烯基聚合物VP2包含20-30mol％的酸官能的单烯属不饱和单体、以及70-80mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯或不同的可共聚的单烯属不饱和单体或其混合物，其中各mo％之和不超过100％。
在更优选的实施方案中，所述聚丙烯酸酯分散体包括多相丙烯酸类聚合物，所述多相丙烯酸类聚合物包括至少两个(聚合物)相：
1)乙烯基聚合物VP1，其包含0-65mol％的其中(环)烷基包含4-12个碳原子的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯(优选多种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯)、15-40mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0mol％的不同的可共聚的单烯属不饱和单体(优选多种不同的可共聚的单烯属不饱和单体)和0-2mol％的酸官能的单烯属不饱和单体(优选多种酸官能的单烯属不饱和单体)，
其中各mo％之和不超过100％，且其中VP1的酸值低于或等于30mg KOH/g，和
2)乙烯基聚合物VP2，其包含20-30mol％的酸官能的单烯属不饱和单体(优选多种酸官能的单烯属不饱和单体)和70-80mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(或多种(甲基)丙烯酸酯羟烷基酯))或不同的可共聚的单烯属不饱和单体(优选多种不同的可共聚的单烯属不饱和单体)或其混合物，
其中各mo％的总量不超过100％。
所述多相丙烯酸类聚合物通过包括至少以下顺序步骤i)和ii)的多步乳液聚合制备：
i.制备75-90重量份(以所制备的共聚物为100重量份计)的乙烯基聚合物VP1，和随后
ii.在乙烯基聚合物VP1的存在下制备10-25重量份(以所制备的共聚物为100重量份计)的乙烯基聚合物VP2。
乙烯基聚合物VP1的羟值为100-250mg KOH/g、优选100-200mg KOH/g、更优选100-175mg KOH/g。
在另一个甚至更优选的实施方案中，所述聚丙烯酸酯分散体包括多相丙烯酸类聚合物，所述多相丙烯酸类聚合物包括至少两个(聚合物)相：
1)乙烯基聚合物VP1，其包含0-65mol％的其中(环)烷基包含4-12个碳原子的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯(优选多种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯)、15-35mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0mol％的不同的可共聚的单烯属不饱和单体(优选多种不同的可共聚的单烯属不饱和单体)和0-2mol％的酸官能的单烯属不饱和单体(优选多种酸官能的单烯属不饱和单体)，
其中各mo％之和不超过100％，且其中VP1的酸值低于或等于30mg KOH/g，和
2)乙烯基聚合物VP2，其包含20-30mol％的酸官能的单烯属不饱和单体(优选多种酸官能的单烯属不饱和单体)和70-80mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(或多种(甲基)丙烯酸酯羟烷基酯)或不同的可共聚的单烯属不饱和单体(优选多种不同的可共聚的单烯属不饱和单体)或其混合物，
其中各mo％的总量不超过100％。
所述多相丙烯酸类聚合物通过包括至少以下顺序步骤i)和ii)的多步乳液聚合制备：
i.制备75-90重量份(以所制备的共聚物为100重量份计)的乙烯基聚合物VP1，和随后
ii.在乙烯基聚合物VP1的存在下制备10-25重量份(以所制备的共聚物为100重量份计)的乙烯基聚合物VP2。
乙烯基聚合物VP1的羟值为100-250mg KOH/g、优选100-200mg KOH/g、更优选100-175mg KOH/g。
在替代的最优选的实施方案中，所述聚丙烯酸酯分散体包括多相丙烯酸类聚合物，所述多相丙烯酸类聚合物包括至少两个(聚合物)相：
1)乙烯基聚合物VP1，其包含0-75mol％的其中(环)烷基包含4-12个碳原子的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯(优选多种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯)、20-30mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0mol％的不同的可共聚的单烯属不饱和单体(优选多种不同的可共聚的单烯属不饱和单体)和0-2mol％的酸官能的单烯属不饱和单体(优选多种酸官能的单烯属不饱和单体)，
其中各mo％之和不超过100％，且其中VP1的酸值低于或等于30mg KOH/g，和
2)乙烯基聚合物VP2，其包含20-30mol％的酸官能的单烯属不饱和单体(优选多种酸官能的单烯属不饱和单体)和70-80mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(或多种(甲基)丙烯酸酯羟烷基酯)或不同的可共聚的单烯属不饱和单体(优选多种不同的可共聚的单烯属不饱和单体)或其混合物，
其中各mo％的总量不超过100％，
所述多相丙烯酸类聚合物通过包括至少以下顺序步骤i)和ii)的多步骤乳液聚合制备：
i.制备75-90重量份(以所制备的共聚物为100重量份计)的乙烯基聚合物VP1，和随后
ii.在乙烯基聚合物VP1的存在下制备10-25重量份(以所制备的共聚物为100重量份计)的乙烯基聚合物VP2。
乙烯基聚合物VP1的羟值为100-250mg KOH/g、优选100-200mg KOH/g、更优选100-175mg KOH/g。
本发明进一步涉及一种水性涂料组合物，其包含：
-0.1-100wt％的本发明的聚丙烯酸酯分散体(“PAD”)(如上所述)、优选0.1-50wt％，
-任选的，0.1-50wt％的聚氨酯分散体(“PUD”)，和/或
-任选的，0.1-15wt％的交联剂C，
基于PAD以及任选的PUD和交联剂C的总量(即，各wt％的总量为100wt％)。
优选地，所述水性涂料组合物包含0.1-50wt％的聚氨酯分散体PUD。更优选地，所述聚氨酯分散体具有至少35mg KOH/g(固体物质含量)的OH值，甚至更优选所述聚氨酯分散体至少包含：
重均摩尔质量Mw1为至少10kg/mol的聚氨酯U1，和
重均摩尔质量Mw2小于10kg/mol的聚氨酯U2，
所述重均摩尔质量通过在四氢呋喃中的尺寸排阻色谱法相对于聚苯乙烯标准物测定，且所述聚氨酯U2还具有：
-1.4-4mol/kg的羟基的比物质的量，n(-OH)/m(U2)，根据DIN 32625，
-最多0.5mol/kg的支化度，根据DIN 32 625，和
-0.8-2mol/kg的脲基团的比物质的量，n(-NH-CO-NH-)/m(U2))，根据DIN 32 625。
在本说明书的上下文中，聚氨酯分散体PUD的OH值可以根据DIN EN ISO 4629(DIN53240)测定(单位为mg KOH/g)。
同样，聚氨酯分散体PUD的酸值可以根据DIN EN ISO 3682(DIN 53402)测定(单位为mg KOH/g)。
在本说明书的上下文中，涂料组合物也被称为涂料制剂或制剂。
本申请人已经发现，使用这种聚丙烯酸酯分散体和水性涂料组合物可以在底涂层/透明涂层体系中获得(金属)底涂层，从而提供一种同时具有良好的整体涂层性能以及良好(或甚至高)的随角异色效应和光泽度的涂层体系。更具体地，令人惊讶地发现，使用本发明的聚丙烯酸酯分散体和水性涂料组合物提供了具有优异耐化学性的涂料体系，而不影响光泽和随角异色效应。此外，当用于配制水性底涂层组合物时，特别是用于汽车金属和塑料部件时，使用高OH官能的水性聚丙烯酸酯分散体提供了良好的性能。特别令人惊讶的是，使用高OH官能的水性聚丙烯酸酯分散体用于底涂层组合物(与本领域中使用的底涂层相比)改善了对塑料的粘附性(即使没有底漆)和涂层间粘附性(例如在底涂层和下一透明涂层之间)。
在本说明书的上下文中，“随角异色效应(flop)”是指取决于视角的金属色(或具有金属外观的涂层)的差分光反射效应。随角异色效应指数是对金属色(或具有金属外观的涂层)在视角范围内旋转时反射率变化的量度。随角异色效应指数为0表示净色(sol idcolor)，而高随角异色效应的金属或珠光底涂层/透明涂层颜色可具有15-17的随角异色效应指数。随角异色效应指数可以用专为测量金属和珠光漆面表面的颜色而设计的多角度分光光度计测量。
聚合物物质的摩尔质量及其加权平均值(包括数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw))对在四氢呋喃中的溶液通过尺寸排阻色谱法(也称为凝胶渗透色谱法)使用聚苯乙烯标准物测定(根据ASTM D3593)。
在一个优选实施方案中，聚氨酯分散体中的聚氨酯U1具有至少10kg/mol、优选至少15kg/mol、特别优选至少20kg/mol的重均摩尔质量Mw1。它的酸值优选为8-40mg KOH/g，更优选为12-30mg KOH/g；羟值优选为0-50mg KOH/g，更优选为2-30mg KOH/g。聚氨酯U2的重均摩尔质量Mw2小于10kg/mol，优选小于8kg/mol；聚氨酯聚合物U2的羟基的比物质的量n(-OH)/m(U2)为1.4-4mol/kg。它还具有最多0.5mol/kg、优选0.2-0.33mol/kg的支化度，和0.8-2.0mol/kg、优选1.0-1.8mol/kg的脲基团比物质的量n(-NH-CO-NH-)/m(U2)。
对于涉及特定化学基团X(例如支化度、脲基、酸基、酸性阴离子基或羟基)的物质的量n(X)与树脂的质量m(树脂)的比率b(X)有关的所有参数，所述比率定义为b(X)＝n(X)/m(树脂)且也是指根据DIN32625的比物质的量b(X)，m(树脂)是所考虑的聚氨酯的质量。
根据期望的应用，聚氨酯分散体可以是(聚)碳酸酯基的、聚醚基的或(聚)酯基的，或者是聚氨酯-丙烯酸混合物。
优选地，所述水性涂料组合物中的聚氨酯分散体是(聚)碳酸酯基聚氨酯分散体，更优选具有高OH值的(聚)碳酸酯基聚氨酯分散体((聚)碳酸酯基聚氨酯分散体的OH值可根据DIN EN ISO 4629(DIN 53240)测定，单位为mg KOH/g)。
优选地，所述水性涂料组合物中的多异氰酸酯交联剂C选自多异氰酸酯、封端的多异氰酸酯、氨基甲醛树脂(例如脲-甲醛树脂或三聚氰胺-甲醛树脂)和无醛基树脂，和氨基树脂与(封端的)多异氰酸酯的混合物。
三聚氰胺-甲醛树脂在本领域中是众所周知的且已经商业化很久了，其可以和/>的商品名从Al lnex获得。这些三聚氰胺-甲醛树脂(其任选地为在相应的有机溶剂中的溶液)包括具有不同羟甲基化程度、醚化程度或缩合程度(单环或多环)的产物。优选的三聚氰胺-甲醛树脂是以商品名/>202、/>232、235、/>238、/>254、/>266、/>267、/>272、285、/>301、/>303、/>325、CYMEL 327、/>350、370、/>701、/>703、/>736、/>738、/>771、/>1141、/>1156、/>1158、/>1168、/>NF 2000、NF 2000A、/>US-132BB-71、/>US-134BB-57、US-138BB-70、/>US-144BB-60、/>US-146BB-72、US-148BB-70或其混合物销售的那些。特别优选的是/>US-138BB-70、/>327、/>NF 2000、/>NF 2000A或其混合物。也可以使用不含甲醛的交联剂，例如/>NF 3030和/>NF-3041。
交联剂组分C优选包含具有至少两个游离-NCO(异氰酸酯)基团的多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯交联剂是众所周知的，且在本领域中已经进行了广泛的描述。多异氰酸酯化合物通常选自包含至少两个-NCO基团的脂族、脂环族和/或芳族多异氰酸酯及其混合物。交联剂C可以是二异氰酸酯，更优选选自亚己基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基亚己基二异氰酸酯、1,2-环己基二异氰酸酯、1,4-环亚己基二异氰酸酯、4,4’-二环亚己基二异氰酸甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二环亚己基二异氰酸酯甲烷、降冰片烷二异氰酸酯、间-和对-亚苯基二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸酯-甲基)苯、二甲苯二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,5-二甲基-2,4-双(异氰酸酯甲基)苯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、4,4'-二亚苯基二异氰酸酯甲烷、4,4'-二亚苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，4-异氰酸根合甲基-1,8-亚辛基二异氰酸酯、和上述多异氰酸酯的混合物。其它异氰酸酯交联剂是二异氰酸酯的(缩合)衍生物，例如缩二脲、异氰脲酸酯、亚氨基-噁二嗪二酮、脲基甲酸酯、脲二酮、及其混合物。这种加合物的实例是两分子的亚己基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与二醇例如乙二醇的加合物，3分子亚己基二异氰酸酯与1分子水的加合产物，1分子三羟甲基丙烷与3分子异佛尔醇二异氰酸酯的加合物，1分子季戊四醇与4分子甲苯二异氰酸酯的加合物，亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(例如，可以商品名(E)N3390、/>HDT-LV、/>HDT-90或/>ultra 2822获得)，商品名为/>N 75的亚己基二异氰酸酯的缩二脲，商品名为/>N3400的亚己基二异氰酸酯的脲二酮和异氰脲酸酯的混合物，商品名为/>LS 2101的亚己基二异氰酸酯的脲基甲酸酯，和商品名为T1890的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酯。此外，异氰酸酯官能的单体例如α,α′-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯的(共)聚合物也适用。如果需要，也可以使用疏水或亲水改性的多异氰酸酯来赋予涂层特定的性能。
交联剂C还可包括封端的多异氰酸酯，当封端剂具有足够低的解封温度时，它们可用于将任何上述多异氰酸酯交联剂C封端。在这种情况下，交联剂C基本上不含有含未封端的异氰酸酯基团的化合物，和可交联组合物可以配制为单组分制剂。可用于制备封端的异氰酸酯组分的封端剂是本领域技术人员已知的。
在一个优选实施方案中，交联剂C是多异氰酸酯交联剂。
在本发明的水性涂料组合物中，交联剂C的合适量尤其可以取决于存在的OH官能的单体的百分比，且对于本领域技术人员来说是显而易见的。
交联温度(固化温度)取决于所需的应用和所用的基材，这对本领域技术人员来说是显而易见的。交联温度可以在例如从环境温度至180℃之间变化。
优选地，在聚氨酯分散体PUD中，聚氨酯U2的质量分数w(U2)在0.50-0.80kg/kg之间，所述质量分数w(U2)被定义为聚氨酯U2的质量m(U2)与聚氨酯U1和U2的质量m(U1)和m(U2)之和的比值，即，w(U2)＝m(U2)/[m(U1)+m(U2)]。
优选地，聚氨酯分散体PUD中的聚氨酯U1和U2中的至少一种具有0.1-1.8mol/kg的酸和/或酸阴离子基团的比物质的量。
本发明的含水组合物的固体含量优选在5-40wt％的范围内，更优选在5-20wt％的范围内(基于组合物的总重量)。在本发明的各方面中，合适的固体含量取决于所期望的涂料应用，且对于本领域技术人员来说是显而易见的。
本发明的涂料组合物可进一步包含至少一种或多种选自下述的常规成分：非乙烯基聚合物、颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、抗凹陷剂、填料、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、有机共溶剂、润湿剂等、以及它们的混合物。
根据本发明的一个实施方案的涂料组合物优选包含：
0.1-50wt％的聚丙烯酸酯分散体PAD；
0.1-50wt％的聚氨酯分散体PUD；
0.1-1wt％的颜料分散添加剂(或颜料润湿添加剂)；
2-8wt％的颜料；/>
0-6wt％的增稠剂；
0.1-1wt％的表面润湿添加剂(或表面活性剂)；
0.1-1wt％的流动或流平添加剂；
0-5wt％的金属颜料流平添加剂；和
0.1-15wt％的交联剂C，
上述各wt％的总量为100wt％。
可以使用的增稠剂的非限制性实例是硅酸盐增稠剂、丙烯酸类增稠剂，聚氨酯增稠剂和/或纤维素增稠剂。优选地，如果存在，则使用硅酸盐增稠剂和/或丙烯酸类增稠剂。
颜料可以是无机(金属)颜料或有机颜料。合适的无机颜料的非限制性实例是铝基颜料、氧化铁颜料、氧化钛颜料、氧化锌颜料、与镍和钛酸镍共沉淀的氧化铬颜料、来自磺基铬酸铅或钒酸铅铋的黄色颜料、来自磺基铬酸钼酸铅的橙色颜料、和炭黑。合适的有机颜料的非限制性实例是偶氮颜料、金属络合物颜料、蒽醌类颜料、酞菁颜料、多环颜料，特别是硫靛蓝、喹吖啶酮、二噁嗪、吡咯、萘四羧酸、苝、异脒啉(酮)、黄烷酮、吡喃酮或异紫罗兰酮系列的那些颜料。优选地，使用金属颜料。
根据本发明的一个实施方案的涂料组合物更优选地包含：
0.1-50wt％的聚丙烯酸酯分散体PAD；
0.1-50wt％的聚氨酯分散体PUD；
0.1-1wt％的颜料分散添加剂(或颜料润湿添加剂)；
2-8wt％的金属颜料；
0-6wt％的(层状)硅酸盐增稠剂；
0-6wt％的丙烯酸类增稠剂；
0.1-1wt％的表面润湿添加剂(或表面活性剂)；
0.1-1wt％的流动或流平添加剂；
0-5wt％的金属颜料流平添加剂；和
0.1-15wt％的交联剂C，
各wt％的总量为100wt％。
本发明还涉及一种制备涂料组合物的方法，其包括将本发明的聚丙烯酸酯分散体PAD与至少一种或多种常规成分共混的步骤，所述常规成分选自非乙烯基聚合物、颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、抗凹陷剂、填料、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、有机共溶剂、润湿剂等、以及它们的混合物。
本发明的水性涂料组合物可以施用到任何基材上。所述基材可以是例如金属，例如铁、钢、经预处理的钢(例如电镀层的、锌(镀锌)钢和磷化钢)、镀锡板、铝基材(包括铬处理和非铬处理的铝或合金)，塑料，木质基材或木质复合材料，板，纸，硬纸板，皮革，合成材料，玻璃和矿物基材(例如混凝土、瓷砖、石头和灰泥)。适合用作本发明的涂料组合物的基材的其它材料是热敏基材，例如塑料基材，特别是ABS基材、聚碳酸酯基材、ABS/聚碳酸酯基材、玻璃纤维和碳纤维增强的塑料或复合材料、SMC(片状模塑化合物，例如聚酯和玻璃纤维的组合，特别是用于汽车应用的那些)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺-6、聚酰胺-6.6、(热塑性)聚烯烃、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。本发明的涂料组合物也可以施用到涂覆的基材上，包括用例如密封剂、底漆、油灰、水性或溶剂性底涂层预处理的金属、塑料、矿物或木材基材。本发明的涂料组合物还可以施用到用增粘剂例如(氨基)硅烷预处理的金属、木材或矿物基材上。所述涂料体系也可以施用到由具有各种不同预处理和/或涂层(包括上述的那些)的金属和/或塑料部件组成的多基材组件上。
因此，本发明的水性涂料组合物也可以施用到另一涂层上。所述另一涂层可以包括本发明的涂料组合物，或者它可以是不同的涂料组合物例如溶剂性或水性底涂层或底漆，优选底涂层。底漆可以是任何底漆，但本领域技术人员知道，环氧基或聚氨酯基材漆经常用于各种应用领域。本发明的涂料组合物显示出作为透明涂层、底涂层、着色顶涂层、底漆和填料的特殊用途。
本发明的水性涂料组合物非常适合用作车辆修整或汽车OEM的透明涂层。透明涂层基本上不含颜料，对可见光是透明的。然而，透明涂层组合物可以包含消光剂，例如二氧化硅基消光剂，以控制涂层的光泽度水平。
当本发明的水性涂料组合物是透明涂层时，优选将其施用到赋予颜色和/或效果的底涂层上。在这种情况下，透明涂层形成多层漆涂层的顶层，例如通常是施加到汽车的外部或内部上。底涂层可以是水性底涂层或溶剂性底涂层。本发明的水性涂料组合物也适合作为保护性涂层的着色顶涂层，以涂覆物体，例如桥梁、管道、工业装置或建筑物、石油和天然气设施或船舶。所述组合物特别适合于对汽车和大型运输车辆(例如火车、卡车、公共汽车和飞机)进行精加工和修整。此外，本发明的水性涂料组合物可用于地板应用中。通常，本发明的水性涂料组合物可以通过喷涂、刷涂、刮涂、浇注、流延、基于喷射流或按需滴涂技术的无过喷涂料应用或将组合物转移到基材上的任何其它方法来施加。
根据本发明优选方面的聚丙烯酸酯分散体和水性涂料组合物可用于单组分或两组分的水性涂料组合物中，作为底涂层用于(无底漆的)塑料和汽车应用(内部和外部应用)。所述聚丙烯酸酯分散体和水性涂料组合物特别适用于配制水性底涂层组合物，用于例如车辆修整、汽车OEM、运输车辆(汽车和大型运输车辆，例如火车、卡车、公共汽车和飞机)、以及一般工业应用，尤其是用于(无底漆)塑料上的金属涂层和用于汽车OEM的金属上的金属涂层。因此，本发明还涉及使用本发明的涂料组合物形成涂层的方法，所述涂层用于汽车的表面修整以及用于卡车、公共汽车、火车、航空飞机和汽车的表面精加工，优选在用于汽车OEM的金属和塑料上形成金属涂层。
本发明还涉及涂覆本发明的水性涂料组合物的金属或塑料基材，优选塑料基材，更优选汽车和大型运输车辆的塑料基材。
对于本发明，令人惊讶地发现，本发明的聚丙烯酸酯分散体特别适合配制水性涂料组合物，优选底涂层组合物。获得的金属底涂层结合了非常好的耐化学性、良好的(甚至高的)随角异色效应和光泽度以及使其特别适合汽车应用的其它性能，例如对塑料的良好粘附性、硬度、耐水性。此外，本发明更环保，因为避免了使用例如氯化聚烯烃(本领域已知其可以提供良好的粘附性能)。本发明将通过以下非限制性实例进行更详细的解释。
实施例
试验方法
固体含量(SC)
固体含量(SC)的测量如下：称量1克分散体加入锡杯中，并将锡杯放入125℃的空气循环烘箱中60分钟；在称量从烘箱中取出的锡杯后测量的重量差与挥发含量有关，和剩余的非挥发部分则为固体含量。如果粘度高，则在加热之前加入1g水。
酸值(AV)
在实验中给出了乙烯基聚合物VP1、乙烯基聚合物VP2和多相丙烯酸类聚合物的理论(或计算的)AV，不考虑杂质的存在。理论酸值通过Eq.(I)计算(参见上文)。
羟值(OHV、OH值或羟基值)
实验中给出了乙烯基聚合物VP1、乙烯基聚合物VP2和多相丙烯酸类聚合物的理论(或计算的)OHV，不考虑杂质(和如果存在的中和剂)的存在。理论羟基值通过Eq.(II)(或Eq.(II’))计算(参见上文)。
硬度
根据ASTM D 2457测量根据方法的摆锤硬度(秒)；在玻璃上湿涂100μm，在室温下干燥，和在50℃下干燥16小时。
随角异色效应指数
根据ASTM标准E 2194-03(金属片着色材料的多角度颜色测量)测量随角异色效应指数。
对抗护手霜和防晒乳液的耐化学性
在包括PC(聚碳酸酯)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)的塑料基材上，更具体地在T65 XF(PC和ABS的混合物)上，测试了针对测试护手霜(根据Volkswagen(VW)AG测试PV 3964，类型A的测试霜，得自Thierry GmbH,Stuttgart)和测试防晒霜(或防晒乳液)(根据Volkswagen AG测试PV 3964，类型B的测试乳液，得自Thierry GmbH,Stuttgart)的耐化学性。如下进行测试：用霜或乳液浸渍面积为1cm2的纱布条，用抹刀去除多余的霜或乳液，将该纱布条定位在基材的涂覆表面(即，涂覆有涂料制剂的基材的表面)上，用塑料帽覆盖基材和纱布条，并在80℃的烘箱中加热24小时。根据DIN EN ISO 2409，通过带剥离的交叉格测试来测试这些样品的粘附性，“0”＝最佳(无粘附性损失)，5＝最差(整个交叉格区域松散)。此外，用具有0.75mm尖端的Erichsen 318型笔测试耐刮擦性(单位为牛顿)。
对抗防晒霜/驱虫剂的耐化学性
在包括PC和ABS的塑料基材(具体是T65 XF，PC和ABS的混合物)上测试了对防晒霜/驱虫剂(根据GM GMW14445测试标准的测试液体，得自Thierry GmbH,Stuttgart)的耐化学性。如下进行测试：使用移液管将约50μl的测试液体滴到试样的清洁表面上的至少三个不同点上。将试样放入80℃±3℃的烘箱中1小时。从烘箱中取出后，立即用洗涤剂溶液清洗试样并擦干。在冷却至室温(23℃±5℃)后，通过从1(无变化)到为4(颜色显著变化、溶胀、起泡、褶皱或其它不可容忍的影响)的评级对测试点进行评估。为了通过测试，涂层的等级应为1(没有颜色变化、溶胀、起泡、褶皱或其它缺陷)。
耐湿性
根据Volkswagen标准TL226，在90±2℃和>96％相对湿度的湿度室中进行水解老化72小时。在评估之前，在测试后将测试板在室温下调节4小时。为了通过测试，在水解老化和随后的室温下调节后，不允许出现光学变化或粘附性损失。
光泽度
在冷却至室温后，根据DIN EN ISO 2813，用Byk-Gardner微光泽计测量涂层的光泽(60°角)。
对抗溶剂的耐化学性
根据内部测试标准VLN 154测定针对丙酮和二甲苯的耐化学性。更具体地，将一块棉花浸泡在所述溶剂中并放置在测试表面(涂覆的玻璃板)上。每隔30秒，用木抹刀测试溶胀和软化。用移液管不断添加挥发性溶剂到棉花上。一旦表面完全溶解，则停止试验。
实施例1-6以及比较例1-2
聚丙烯酸酯分散体的制备
表2a中给出了各成分和重量(份)。下面也参考该表(并参考表2a中给出的成分作为组分)更详细地给出了每个实施例所遵循的工序。
/>
在表2b中，给出了VP1、VP2和多相丙烯酸类聚合物的理论(即计算的)OH值(OHV)。
表2b
工序实施例1
将组分6至18加入单体混合槽中，并用斜叶片叶轮搅拌，直到获得稳定的预乳液。向配有冷凝器、氮气入口、PT100探针、斜叶片叶轮以及单体和引发剂入口的3L反应器加入组分1和2，并在氮气气氛下加热至70℃。如下制备种子颗粒：向反应器中加入单体混合槽内容物的5wt％并随后添加组分4和5的混合物。使用反应的放热15分钟以将反应器进一步加热至85℃。当反应器内容物达到85℃时，在1小时的时间段内将单体混合槽的剩余部分加入反应器中。单体添加完成后，用组分19冲洗单体混合槽，并将反应器在85℃下保持0.75小时。对于下一阶段，将组分22-25加入单体混合槽中，和随后在0.75小时的时间段内加入反应器中。同时，加入组分27和28的混合物的三分之一。第二阶段单体的添加完成后，用组分26冲洗单体混合槽，并将批料在85℃下保持2小时。在这两小时的后煮过程中，在0.5小时的时间段内将组分27和28的混合物的剩余部分加入反应器中。经过后煮时间后，将反应器内容物冷却至23℃。在23℃下，在0.5小时的时间段内向反应器中加入组分29和30的混合物，然后加入组分31。所获得的多级分散体具有24％的固体含量、14mg KOH/g固体树脂的(计算的)酸值和156mg KOH/g固体树脂的(计算的)羟值。
工序实施例2
在乙烯基聚合物VP1的制备中使用不同量的羟基单体重复实施例1。所获得的多级分散体具有24％的固体含量、14mg KOH/g固体树脂的(计算的)酸值和141mg KOH/g固体树脂的(计算的)羟值。
工序实施例3
在乙烯基聚合物VP1的制备中使用不同量的羟基单体重复实施例2。所获得的多级分散体具有24％的固体含量、14mg KOH/g固体树脂的(计算的)酸值和116mg KOH/g固体树脂的(计算的)羟值。
工序实施例4
在乙烯基聚合物VP1的制备中使用不同类型的羟基单体重复实施例1。所获得的多级分散体具有24％的固体含量、14mg KOH/g固体树脂的(计算的)酸值和105mg KOH/g固体树脂的(计算的)羟值。
工序实施例5
在乙烯基聚合物VP1的制备中使用不同量的(甲基)丙烯酸C4烷基酯单体并进一步添加不同的可共聚的单烯属不饱和单体重复实施例1。所获得的多级分散体具有24％的固体含量、14mg KOH/g固体树脂的(计算的)酸值和116mg KOH/g固体树脂的(计算的)羟值。
工序实施例6
重复实施例1，现在在乙烯基聚合物VP1的制备中进一步添加交联剂。所获得的多级分散体具有24％的固体含量、14mg KOH/g固体树脂的(计算的)酸值和116mg KOH/g固体树脂的(计算的)羟值。
工序比较例1
向配备有冷凝器、氮气入口、PT100探针、斜叶片叶轮以及单体和引发剂入口的3L反应器中加入组分1和3，并在氮气气氛下加热至70℃。如下制备种子颗粒：将组分9、4％的组分10和4％的组份17的混合物加入反应器中；随后，将组分4和5的混合物加入反应器中，并使用所得放热反15分钟以将反应器进一步加热至85℃。将组分10和17的剩余部分(96％)、组分11-13以及组分7和8加入单体混合槽中并搅拌，直到获得稳定的预乳液。当反应器内容物达到85℃时，在3小时的时间段内将单体混合槽的内容物以及组分20与21的混合物同时加入反应器中。单体添加完成后，用组分19冲洗单体混合槽，并将反应器冷却至80℃。将批料在该温度下再保持0.5小时。对于下一阶段，将组分22-25加入单体混合槽中，和随后在0.5小时的时间段内加入反应器中。同时，在2.25小时的时间段内向反应器中加入组分27和28的混合物。第二阶段单体的添加完成后，用组分26冲洗单体混合槽，并将批料在80℃下保持2小时。随后，在这个老化步骤结束前0.25小时完成组分27和28的混合物的添加。经过后煮时间后，将反应器内容物冷却至23℃。当达到该温度时，在0.5小时的时间段内向反应器中加入组分29和30的混合物，然后加入组分31。所获得的多级分散体具有24％的固体含量、15mg KOH/g固体树脂的(计算的)酸值和38mg KOH/g固态树脂的(计算的)羟值。
工序比较例2
将组分6-11、13和17加入单体混合槽中，并用斜叶片叶轮搅拌，直到获得稳定的预乳液。将组分1和2加入配备有冷凝器、氮气入口、PT100探针、斜叶片叶轮以及单体和引发剂入口的3L反应器中，并在氮气气氛下加热至70℃。如下制备种子颗粒：将单体混合槽内容物的5wt％加入反应器中且随后将组分4和5的混合物加入反应器。使用反应的放热15分钟以将反应器进一步加热至85℃。当反应器内容物达到85℃时，在3小时的时间段内向反应器中加入组分20和21的混合物。同时，在2.6小时的时间段内向反应器中加入单体混合槽中的内容物。单体的添加完成后，将第二阶段的单体组分12、15和18加入单体混合槽中，并在0.4小时的时间段内加入反应器中。单体添加完成后，用组分19冲洗单体混合槽，并将反应器冷却至80℃。将批料在该温度下再保持0.5小时。对于下一阶段，将组分22-25加入单体混合槽中，和随后在0.5小时的时间段内加入反应器中。同时，在2.25小时的时间段内向反应器中加入组分27和28的混合物。第二阶段单体添加完成后，用组分26冲洗单体混合槽，并将批料在80℃下保持2小时。随后，在这个老化步骤结束前0.25小时完成组分27和28的混合物的添加。经过后煮时间后，将反应器内容物冷却至23℃。当达到该温度时，在0.5小时的时间段内向反应器中加入组分29和30的混合物，然后加入组分31。所获得的多级分散体具有24％的固体含量、19mg KOH/g固体树脂的(计算的)酸值和50mg KOH/g固态树脂的(计算的)羟值。
实施例1-6以及比较例1-2
涂料制剂的制备
制备涂料制剂以作为底涂层进行测试。测试制剂的制备是根据标准2组分金属底涂层制剂进行的。丙烯酸类粘结剂(聚丙烯酸酯分散体)和聚氨酯分散体(PUD粘结剂)的比例保持恒定，交联剂的量基于所使用的丙烯酸类粘结剂和PUD的所得OH含量而改变。计算每种制剂的交联剂过量，使用基于这两种粘结剂的OH含量计算的40％过量的异氰酸酯进行交联。下表3显示了使用实施例1-6以及比较例1-2的丙烯酸类粘结剂测试的金属底涂层的制剂。
表3
如上表3所示，将所有组分用实验室搅拌器(Heidolph)在约600-800rpm下按给定顺序混合。在配制步骤A5之后，将涂料制剂储存过夜，以便使增稠剂有时间溶胀。在加入(在乙酸丁酯中预稀释的)异氰酸酯后，用软化水C将制剂调节至喷涂粘度。在23℃和25剪切速率下，最终粘度为约300–350mPa.s。将由此制备的涂料制剂立即用气动喷枪(SATA RP3000/4000/5000)在1.5–2.0巴的空气压力下施涂。
在施涂所述涂料制剂后，闪蒸时间为10分钟，然后在具有机械对流的实验室干燥烘箱中在80℃下固化30分钟。干燥过程之后是后固化步骤，其中将干燥板置于70℃的烘箱中12小时，以确保粘结剂和异氰酸酯交联剂的完全OH-NCO反应。
测试结果
对于实施例1-6以及比较例1-2的每种聚丙烯酸酯分散体的如上所述制备的底涂层的测试结果在下表4中给出。
表4
上述实施例表明，使用本发明的高OH官能的水性聚丙烯酸酯分散体在塑料上的2-涂层和1-涂层金属应用中表现良好，具有优异的耐化学性，更具体地，具有对防晒霜和护手霜的高耐化学性，并具有良好的随角异色效应、光泽度和硬度。此外，获得了对塑料的改进的粘附性(与使用现有技术的聚丙烯酸酯分散体相比)。
Claims (20)
1.一种水性聚丙烯酸酯分散体，其包含多相丙烯酸类聚合物，其特征在于所述多相丙烯酸类聚合物包含至少两相：
1)乙烯基聚合物VP1，其包含：
a)0-75mol％、优选0-65mol％、更优选0-60mol％、甚至更优选0-55mol％的其中(环)烷基包含4-12个碳原子的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，
b)10-60mol％、优选15-50mol％、更优选15-40mol％、甚至更优选15-35mol％、仍然更优选20-30mol％、最优选25-30mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和
c)0-25mol％、优选0mol％的不同的可共聚的单烯属不饱和单体，
d)0-5mol％、优选0-2mol％、更优选0-1mol％的酸官能的单烯属不饱和单体；
其中mo％的总量不超过100％，和其中VP1的酸值低于或等于30mg KOH/g，乙烯基聚合物VP1的羟基值为100-250mg KOH/g；和
2)乙烯基聚合物VP2，其包含：
a)0-50mol％、优选10-40mol％、更优选20-30mol％的酸官能的单烯属不饱和单体，和
b)50-100mol％、优选60-90mol％、更优选70-80mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯或不同的可共聚的单烯属不饱和单体或其混合物，
其中mo％的总量不超过100％，
所述多相丙烯酸类聚合物通过包括至少以下顺序步骤i)和ii)的多步骤乳液聚合制备：
i.制备70-95重量份、优选75-90重量份(以所制备的共聚物为100重量份计)的乙烯基聚合物VP1，和随后
ii.在乙烯基聚合物VP1的存在下，制备5-30重量份、优选10-25重量份(以所制备的共聚物为100重量份计)的乙烯基聚合物VP2；或者
i.制备5-30重量份、优选10-25重量份(以所制备的共聚物为100重量份计)的乙烯基聚合物VP2，和随后
ii.在乙烯基聚合物VP2的存在下，制备70-95重量份、优选75-90重量份(以所制备的共聚物为100重量份计)的乙烯基聚合物VP1。
2.根据权利要求1所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中VP1中的其中(环)烷基包含4-12个碳原子的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯为丙烯酸正丁酯(n-BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、(甲基)丙烯酸酯2-乙基己酯(2-EH(M)A)、或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中VP1和/或VP2中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(2-HEMA)、丙烯酸2-羟基乙基酯(2-HEA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)、或其混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中VP1中的不同的可共聚的单烯属不饱和单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、或其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中VP2中的不同的可共聚的单烯属不饱和单体为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸酯甲酯、苯乙烯、或其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中，如果存在，VP1中的酸官能的单烯属不饱和单体是(甲基)丙烯酸，和/或VP2中的酸官能的单烯属不饱和单体为(甲基)丙烯酸。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中所述多相丙烯酸类聚合物具有至少55mg KOH/g的OH值。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中乙烯基聚合物VP1包含至少一种阴离子和/或非离子性质的乳化剂，优选所述乳化剂包含烯属不饱和基团，a)、b)、c)、d)和反应性乳化剂的mo％之和不超过100％。
9.根据权利要求8所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中用于合成乙烯基聚合物VP1的乳化剂固体的量为0.1-15wt％(基于乙烯基聚合物VP1的重量)。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中乙烯基聚合物VP2的酸值严格高于30mg KOH/g。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中乙烯基聚合物VP1包含0-75mol％的甲基丙烯酸丁酯、20-30mol％的丙烯酸2-羟基乙基酯、0mol％的不同的可共聚的单烯属不饱和单体和0-2mol％的酸官能的单烯属不饱和单体；和其中乙烯基聚合物VP2包含20-30mol％的甲基丙烯酸和70-80mol％的丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；所述多相丙烯酸类聚合物通过包括至少制备75-90重量份的乙烯基聚合物VP1的步骤和随后在乙烯基聚合物VP1存在下制备10-25重量份的丙烯基聚合物VP2的步骤的多步乳液聚合来制备。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体，其中用于乙烯基聚合物VP1和/或VP2的单烯属不饱和单体由可再生原料获得，且具有大于单体的总碳含量的20wt％的生物碳含量，所述生物碳含量使用ASTM D6866-20标准测定，和/或其中用于乙烯基聚合物VP1和/或VP2的单烯属不饱和单体是再循环的单体。
13.权利要求1-12中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体在汽车的表面修整，卡车、公共汽车、火车和飞机的表面精加工，和汽车的表面精加工中的用途，更优选用于在汽车OEM的金属和塑料上的金属涂层。
14.一种水性涂料组合物，其包含：
0.1-100wt％的权利要求1-12中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体PAD，
任选的，0.1-50wt％的聚氨酯分散体PUD，和/或
任选的，0.1-15wt％的交联剂C，
基于PAD以及任选的PUD和交联剂C的总量。
15.根据权利要求14所述的水性涂料组合物，其包含0.1-50wt％的聚氨酯分散体PUD，所述聚氨酯分散体具有至少35mg KOH/g的羟基值，优选所述聚氨酯分散体至少包含：
重均摩尔质量Mw1为至少10kg/mol的聚氨酯U1，和
重均摩尔质量Mw2小于10kg/mol的聚氨酯U2，
所述重均摩尔质量通过尺寸排阻色谱法在四氢呋喃中相对于聚苯乙烯标准物测定，和所述聚氨酯U2还具有：
1.4-4mol/kg的羟基的比物质的量n(-OH)/m(U2)，根据DIN 32625测定，
最多0.5mol/kg的支化度，根据DIN 32 625测定，和
0.8-2mol/kg的脲基团的比物质的量n(-NH-CO-NH-)/m(U2)，根据DIN 32 625测定。
16.根据权利要求14或15所述的水性涂料组合物，其中存在交联剂C，所述交联剂选自多异氰酸酯、封端的多异氰酸酯、氨基树脂例如三聚氰胺-甲醛树脂和无甲醛树脂、和氨基树脂与多异氰酸酯的混合物，优选交联剂C为多异氰酸酯交联剂。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的水性涂料组合物，其包含至少一种或多种选自下述的常规成分：非乙烯基聚合物、颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、抗凹陷剂、填料、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、有机共溶剂、润湿剂、及其混合物。
18.一种制备权利要求17所述的涂料组合物的方法，其包括将权利要求1-12中任一项所述的水性聚丙烯酸酯分散体PAD与至少一种或多种选自下述的常规成分共混的步骤：非乙烯基聚合物、颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、抗凹陷剂、填料、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、有机共溶剂、润湿剂、及其混合物。
19.权利要求14-17中任一项所述的水性涂料组合物在汽车的表面修整，卡车、公共汽车、火车和航空飞机的表面精加工，和汽车的表面精加工中的用途，优选用于在汽车OEM的金属和塑料上的金属涂层。
20.金属或塑料基材，优选塑料基材，其涂覆有权利要求14-17中任一项所述的组合物。
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