KR20240021839A - 수계 코팅 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다중상 아크릴 중합체를 포함하는 폴리아크릴레이트 분산액에 관한 것으로서, 다중상 아크릴 중합체는 하나 이상의 비닐 중합체 상 VP1 및 하나의 비닐 중합체 상 VP2 를 포함하고, 다중상 아크릴 중합체는 다단계 유화 중합에 의해 제조된다. 본 발명은 또한 폴리아크릴레이트 분산액, 폴리우레탄 분산액 및 폴리이소시아네이트 가교제를 포함하는 수성 코팅 조성물; 자동차 산업에 특히 적합하지만 이에 제한되지 않는 수성 베이스 코트에서의 이의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 다중상 아크릴 중합체를 포함하는 폴리아크릴레이트 분산액, 및 상기 폴리아크릴레이트 분산액, 폴리우레탄 분산액 및 폴리이소시아네이트 가교제를 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 자동차 산업에 특히 적합하지만 이에 제한되지 않는 수성 베이스 코트에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 폴리아크릴레이트 분산액은 수성 폴리아크릴레이트 분산액이다.
예를 들어, 자동차 산업에서는, 금속성 외관을 갖는, 즉, 보는 각도에 따라 차등 광 반사 효과 ("플롭" 이라고도 함) 를 갖는 코팅을 수득하기 위해서, 알루미늄과 같은 금속성 안료, 또는 금속 산화물로 코팅된 운모와 같은 안료를 함유하는 코팅 조성물이 종종 사용된다. 이러한 금속성 외관을 갖는 코팅 시스템에 대한 당업계의 공지된 문제점은 높은 플롭을 수득하고, 동시에 높은 광택도 유지하는 것이다.
높은 플롭을 수득하기 위해서는 코팅 조성물의 적용시 금속성 안료가 충분히 배향되어야 하고 (배향이 충분히 유지되어야 하며), 높은 광택을 수득하기 위해서는 착색되지 않은 탑 코트 (투명 코트) 가 금속성 안료-함유 코트 (베이스 코트) 상에 적용되어야 한다. 생성된 코팅 시스템은 일반적으로 "베이스 코트 / 투명 코트" 시스템이라고 한다. 이러한 시스템을 수득하기 위해 탑 코트를 적용하는 경우, 원하는 높은 플롭과 같은 기본 베이스 코트의 특성을 변경하지 않도록 주의해야 한다.
다양한 베이스 코트 / 투명 코트 시스템이 이미 기술 분야에 설명되어 있다.
EP 0 038 127 B1 은 가교된 중합체 마이크로입자를 함유하고 유사가소성 또는 요변성 특성을 가지는 수성 베이스 코트 조성물의 사용을 포함하는 다층 코팅 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 먼저 착색된 베이스 코트 조성물을 표면에 적용한 후, 베이스 코트 필름에 투명한 탑 코트 조성물을 적용하는 기판 표면 상에서의 다층 코팅의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 베이스 코트 조성물이, 0.01-10 마이크론의 직경을 가지고, 수성 매질에 불용성이며, 총 응집에 대해 안정한 가교된 중합체 마이크로입자의 수성 매질 중의 분산액을 기반으로 하는 것을 특징으로 하고, 상기 분산액은 유사가소성 또는 요변성 특성을 가진다. EP 0 038 127 B1 의 베이스 코트 조성물에서, 가교된 중합체 마이크로입자의 존재는 필수적이고, 필름 또는 착색, 특히 금속성 착색을 방해하지 않고서 탑 코트 조성물의 후속 적용을 견딜 수 있는 원하는 능력을 상기 조성물로부터 유도된 필름에 부여하는 것으로 나타나며, 이것이 함유되고, 이것이 없으면 성공적인 베이스 코트 / 투명 코트 시스템이 달성될 수 없다.
EP 0 287 144 B2 는 특히 투명 코트로 피복되는 베이스 코트로서 부가 중합체 (결합제로서 작용) 의 분산액을 기반으로 하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 향상된 기계적 특성을 갖는 층을 수득하기 위해서, 유화 중합에 의해 2 개 이상의 단계에서 수득되는 부가 중합체가 사용된다. 제 1 단계에서, 공중합은 부가 중합체 100 부 b.w. 에 대해서, 60-100 mole% 의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 (여기에서, (시클로)알킬기는 4-12 개의 C-원자를 함유함) 와 0-40 mole% 의 디(시클로)알킬 말레에이트 및/또는 디(시클로)알킬 푸마레이트 (여기에서, (시클로)알킬기는 4-12 개의 C-원자를 함유함) 의 혼합물 65-100 mole% 및 또다른 공중합성 모노알킬렌성 불포화 단량체 0-35 mole% 를 포함하는 단량체 혼합물 (A) 60-95 부 b.w., 및 후속 단계에서, 부가 중합체 100 부 b.w. 에 대해서, 10-60 mole% 의 (메트)아크릴산 및 40-90 mole% 의 또다른 공중합성 모노알킬렌성 불포화 단량체 (여기에서, (메트)아크릴산 부분은 적어도 부분적으로 이온화됨) 의 단량체 혼합물 (B) 5-40 부 b.w. 로 수행된다. EP 0 287 144 B2 에서, 단량체 혼합물 B 의 공중합은 30-450 및 바람직하게는 60-350 의 산 가, 및 0-450 및 바람직하게는 60-300 의 히드록실 가를 갖는 공중합체를 생성할 것이다.
EP 1 093 496 B1 은 알칼리 비-팽윤성 코어-쉘 부가 중합체 분산액을 포함하는 필름 형성 결합제 조성물 (I) 90 내지 99 wt.% 와 레올로지 개질 부가 중합체 분산액 (II) 1-10 wt.% 의 혼합물을 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 전체 부가 중합체 (I) 100 부 중 (메트)아크릴산의 총량은 1.75 wt.% 미만인 것이 요구된다. 중합체 분산액 (I) 은 유화 중합에 의해 2 개 이상의 단계에서 제조되며, 제 1 단계에서, (1) (i) 특히 10-98 mole% 의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 (여기에서, (시클로)알킬기는 4-12 개의 탄소 원자를 함유함) 와 2-15 mole% 의 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물 65-100 mole%, 및 (ii) 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체 0-35 mole% 로 이루어진 단량체 혼합물 A 60-95 중량부의 공중합, 및 후속 단계에서, (2) 1-10 mole% 의 (메트)아크릴산, 2-20 mole% 의 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, 0-55 mole% 의 스티렌 및 15-97 mole% 의 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체로 이루어진 단량체 혼합물 B 5-40 중량부의 공중합에 의해 수득된다. 수성 코팅 조성물은 유리하게는 베이스 코트 / 투명 코트 시스템에서 베이스 코트로서 사용될 수 있다.
EP 2 695 680 B1 은 우수한 평활성, 선명성 및 내수성을 갖는 다층 코팅 필름을 형성할 수 있으며, 핀홀 팝핑을 방지하거나 최소화하는 다층 코팅 필름 형성 방법에 관한 것이다. 기재된 다층 코팅 필름 형성 방법 중 하나는 하기의 단계 (1) 내지 (4) 를 포함한다: 단계 (1): 코팅할 물품을 수성 제 1 착색 코팅 조성물 (X) 로 코팅하는 단계, 단계 (2): 코팅할 물품을 수성 제 2 착색 코팅 조성물 (Y) 로 코팅하는 단계, 단계 (3): 코팅할 물품을 투명 코팅 조성물 (Z) 로 코팅하는 단계, 및 단계 (4): 미경화 제 1 착색 코팅 필름, 미경화 제 2 착색 코팅 필름 및 미경화 투명 코팅 필름을 가열하여 경화시키는 단계, 여기에서, 수성 제 1 착색 코팅 조성물 (X) 는 (A) 히드록실-함유 수지 및 (B) 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물을 함유한다. 히드록실-함유 수지 (A) 는 바람직하게는 코어-쉘 유형인 수-분산성 히드록실-함유 아크릴 수지를 포함한다. EP 2 695 680 B1 에서의 바람직한 코어-쉘 유형 수-분산성 히드록실-함유 아크릴 수지는 코어 부분으로서 공중합 성분이 분자 내에 2 개 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 중합성 불포화 단량체 및 분자 내에 하나의 중합성 불포화 기를 갖는 중합성 불포화 단량체인 공중합체 (I), 및 쉘 부분으로서 공중합체 (II) 를 포함한다. 분자 내에 2 개 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 중합성 불포화 단량체는 코어 부분 공중합체 (I) 에 가교 구조를 부여하는 기능을 가진다. 코어 부분 공중합체 (I) 은 분자 내에 2 개 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 중합성 불포화 단량체를 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30 질량% 의 범위로 함유한다. 따라서, EP 2 695 680 B1 에서의 코어-쉘 유형 아크릴 수지는 분자 내에 2 개 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 중합성 불포화 단량체 약 0.1 내지 약 30 질량% 와 분자 내에 하나의 중합성 불포화 기를 갖는 중합성 불포화 단량체 약 70 내지 약 99.9 질량% 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 코어 부분 공중합체 (I) 의 에멀젼을 수득한 후, 이 에멀젼에 약 1 내지 약 40 질량% 의 히드록실-함유 중합성 불포화 단량체, 약 0.1 내지 약 30 질량% 의 카르복실기-함유 중합성 불포화 단량체 및 약 30 내지 약 98.9 질량% 의 또다른 중합성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 첨가하고, 유화 중합을 추가로 수행하여 쉘 부분 공중합체 (II) 를 형성함으로써 수득될 수 있다.
양호한 전체 코팅 특성 (예컨대, 기계적 특성, 내약품성 및 내수성 등) 과 양호한 플롭 및 광택을 결합한 코팅 시스템을 제공하는, 베이스 코트 / 투명 코트 시스템에서 베이스 코트로서 사용되는 수성 코팅 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
그러므로, 본 발명의 양태에 따르면, 첨부된 청구범위에서 설명한 바와 같은, 폴리아크릴레이트 분산액이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 첨부된 청구범위에서 설명한 바와 같은, 상기 폴리아크릴레이트 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 첨부된 청구범위에서 설명한 바와 같은, 코팅 조성물로 코팅된 물품, 및 폴리아크릴레이트 분산액 및 수성 코팅 조성물의 용도가 또한 제공된다.
본 발명의 유리한 양태는 (종속) 청구항에 기재되어 있으며, 이하의 설명에서 추가로 논의된다.
본 발명은 다중상 아크릴 중합체를 포함하는 폴리아크릴레이트 분산액 (또는 아크릴 분산액) 에 관한 것으로서, 상기 다중상 아크릴 중합체는 하기의 2 개 이상의 (중합체) 상을 포함하는 것을 특징으로 한다:
1) 다음을 포함하는 비닐 중합체 VP1 의 제 1 상:
a) 0-75 mole%, 바람직하게는 0-65 mole%, 보다 바람직하게는 0-60 mole%, 더욱 바람직하게는 0-57 mole%, 가장 바람직하게는 0-55 mole% 의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 (바람직하게는 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트) (여기에서, (시클로)알킬기는 4-12 개의 탄소 원자를 함유함);
b) 10-60 mole%, 바람직하게는 15-50 mole%, 보다 바람직하게는 15-40 mole%, 더욱 바람직하게는 15-35 mole%, 더욱더 바람직하게는 20-30 mole%, 가장 바람직하게는 25-30 mole% 의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (OH-함유 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체로서); 및
c) 0-25 mole%, 바람직하게는 0 mole% 의 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (바람직하게는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체),
d) 0-5 mole%, 바람직하게는 0-2 mole%, 보다 바람직하게는 0-1 mole% 의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (바람직하게는 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체),
여기에서, a), b), c) 및 d) 의 몰 백분율 (mole%) 의 합계는 100 % 를 초과하지 않음 (반응성 유화제가 VP1 에서 사용되는 바람직한 경우에 있어서, 이의 양은 VP1 의 조성도 고려해야 한다, 이하 참조),
및
2) 다음을 포함하는 비닐 중합체 VP2 의 제 2 상:
a) 0-50 mole%, 바람직하게는 10-40 mole%, 보다 바람직하게는 20-30 mole% 의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (바람직하게는 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체); 및
b) 50-100 mole%, 바람직하게는 60-90 mole%, 보다 바람직하게는 70-80 mole% 의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (바람직하게는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트) 또는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (바람직하게는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체), 또는 이의 혼합물,
여기에서, a) 및 b) 의 몰 백분율 (mole%) 의 합계는 100 % 를 초과하지 않음.
본 발명의 폴리아크릴레이트 분산액은 수성 폴리아크릴레이트 분산액이다.
비닐 중합체 VP1 의 산 값 (AV 또는 산 가) 은 비닐 중합체 VP1 1 g 당 30 mg KOH 이하이다 (즉, VP1 의 산 값은 0 (포함) 내지 30 mg KOH/g 비닐 중합체 VP1 의 범위, 0 ≤ 비닐 중합체 VP1 의 산 값 ≤ 30 이다).
본 명세서에 있어서, 비닐 중합체 VP1, 비닐 중합체 VP2, 및 다중상 아크릴 중합체의 "산 값" 은 이론적인 산 값을 의미하며, 하기 식 Eq. (I) 에 의해 계산될 수 있다 (여기에서, 사용된 치수는 둥근 괄호 안에 표시됨):
이론적인 AV (mg KOH/g) = [산 단량체의 몰수 (mole) * 56.1 (g/mole) * 1000 (mg/g)] / 중합체의 중량 (g)
여기에서, 중합체의 중량은 각각 고려 중인 VP1, VP2, 또는 다중상 아크릴 중합체의 고체 중합체의 질량 (g) 을 의미한다. 2 개 이상의 산 기를 갖는 산 단량체 (또는 산 함유 단량체 또는 산성 단량체), 즉, 이관능성 산 단량체, 삼관능성 산 단량체 등의 경우, 상기 Eq. (I) 에 각각 2, 3 등을 곱해야 한다는 것은 당업자에게 명백하다.
따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐, 비닐 중합체 VP1, 비닐 중합체 VP2, 및 다중상 아크릴 중합체의 "산 값" 이라는 용어는 상기 충분히 공지된 식 Eq. (I) 을 사용하여 계산된 바와 같은, 계산된 (또는 이론적인) 산 값을 의미한다.
본 명세서의 맥락에서, "폴리아크릴레이트 분산액" (또는 아크릴 분산액) 은 아크릴 단량체, 비닐 단량체, 및/또는 또한 예를 들어 스티렌과 같은 방향족 고리-함유 중합성 불포화 단량체의 (공)중합체를 포함하는 분산액을 의미한다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "폴리아크릴레이트 분산액" (또는 "아크릴 분산액") 은 수성 폴리아크릴레이트 분산액 (또는 수성 아크릴 분산액) 을 의미한다.
본 명세서의 맥락에서, "다중상 아크릴 중합체는 2 개 이상의 상을 포함한다" 는 2 개, 3 개 또는 그 이상의 상, 바람직하게는 2 개, 3 개 또는 그 이상의 중합체 상을 포함하는 다중상 아크릴 중합체를 의미한다. 3 개 이상의 (중합체) 상이 다중상 아크릴 중합체에 존재하는 경우, 상기 비닐 중합체 VP1 에 대해 표시된 몰 백분율은 다중상 아크릴 중합체에 존재하는 비닐 중합체 VP1 상의 전체에 대해 고려되어야 한다. 예를 들어, 다중상 아크릴 중합체가 2 개의 비닐 중합체 VP1 상과 하나의 비닐 중합체 VP2 상인 3 개의 (중합체) 상을 포함하는 경우, 상기 비닐 중합체 VP1 에 대해 표시된 몰 백분율은 다중상 아크릴 중합체에 존재하는 2 개의 비닐 중합체 VP1 상의 전체에 대해 고려되어야 한다.
본 명세서의 맥락에서, 비닐 중합체 VP1 은 또한 다중상 아크릴 중합체의 비닐 중합체 VP1 상, VP1 상, 제 1 상, 상 1, 또는 VP1 이라고도 한다.
본 명세서의 맥락에서, 비닐 중합체 VP2 는 또한 다중상 아크릴 중합체의 비닐 중합체 VP2 상, VP2 상, 제 2 상, 상 2, 또는 VP2 라고도 한다.
본 명세서의 맥락에서, 접두사 "(메트)아크릴" 은, 화합물을 명명하기 위해서 사용되는 경우, "아크릴" 및 "메타크릴" 을 모두 포함하며, 각각 하나 이상의 CH2=CHCOO- 기 또는 CH2=CCH3COO- 기를 포함하는 화합물, 뿐만 아니라 하나 이상의 CH2=CHCOO- 기 및 CH2=CCH3COO- 기를 포함하는 화합물, 및 이러한 화합물의 혼합물을 의미한다.
비닐 중합체 VP1
바람직하게는, VP1 에서, (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 (여기에서, (시클로)알킬기는 4-12 개의 탄소 원자를 함유함) 는 n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로도데실 (메트)아크릴레이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 (여기에서, (시클로)알킬기는 4-12 개의 탄소 원자를 함유함) 는, VP1 에 존재하는 경우, n-부틸 아크릴레이트 (n-BA), 부틸 메타크릴레이트 (BMA), 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 (2-EH(M)A), 또는 이의 혼합물이다.
바람직하게는, VP1 에서의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, p-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, VP1 에서의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, p-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (2-HEMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (2-HEA), 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (4-HBA), 또는 이의 혼합물이다.
본 명세서의 맥락에서, "다중상 아크릴 중합체의 VP1 상에 존재하는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체" 는 다중상 아크릴 중합체의 VP1 상에 존재하는 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 (여기에서, (시클로)알킬기는 4-12 개의 탄소 원자를 함유함) 와 상이하고 (즉, 동일하지 않음), 다중상 아크릴 중합체의 VP1 상에 존재하는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 상이하며, 다중상 아크릴 중합체의 VP1 상에 존재하는 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체와 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체를 의미한다. 다시 말해서, VP1 에 존재하는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체는 VP1 에서의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 (여기에서, (시클로)알킬기는 4-12 개의 탄소 원자를 함유함), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체와 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체이다.
VP1 에서의 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 (여기에서, 알킬기는 1-3 개의 탄소 원자를 함유함), 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트 (MMA), 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트; 알킬 또는 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 (여기에서, (시클로)알킬기는 12 개 초과의 탄소 원자를 함유함) (즉, (시클로)알킬기는 13 개 이상의 탄소 원자를 함유함), 예를 들어 트리데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 이소-옥타데실 (메트)아크릴레이트; 방향족 고리-함유 중합성 불포화 단량체, 예를 들어 벤질 (메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, o-, m- 및 p-에틸 스티렌, 비닐 톨루엔; 질소-함유 중합성 불포화 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드; 카르보닐 또는 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 단량체, 예를 들어 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트; 알콕시실릴기를 갖는 중합성 불포화 단량체, 예를 들어 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 존재하는 경우, VP1 에서의 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체는 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 스티렌, 또는 이의 혼합물, 가장 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 또는 이의 혼합물이다.
VP1 에는, 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (또는 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체) 가 또한 존재할 수 있으며, 이는 산 관능기를 갖는 불포화 단량체이고, 이것은 산 기가 잠재되어 있는 단량체를 포함한다. 보다 바람직하게는, 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체는, 비제한적으로, (메트)아크릴산; 올리고머화된 아크릴산, 예컨대 2-카르복시에틸 아크릴레이트 (CEA) 또는 이의 고급 유사체 (Solvay 에서 SIPOMER® β-CEA 로 상업적으로 입수 가능); 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 또는 이의 무수물; 모노알킬 말레에이트 (예를 들어, 모노메틸 말레에이트 및 모노에틸 말레에이트), 모노알킬 시트라코네이트, 산 포스포옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 산 포스포옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 산 포스포옥시폴리(옥시에틸렌)글리콜 (메트)아크릴레이트, 산 포스포옥시폴리(옥시프로필렌)글리콜 (메트)아크릴레이트, 스티렌 p-술폰산, 에틸메타크릴레이트-2-술폰산, 알릴술폰산, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 및 이의 혼합물의 군에서 적절하게 선택된다. 산 함유 단량체는 유리 산 또는 염 (예를 들어, 암모늄 또는 알칼리 금속 염), 또는 이의 혼합물로서 중합될 수 있다. 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체가 카르복실기를 포함하는 경우, 산으로부터 유도되는 카르복실기는 적어도 부분적으로 이온화된다. 존재하는 경우, VP1 에서의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체는 바람직하게는 카르복실산, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산이다.
바람직하게는, 비닐 중합체 VP1 은 0-1 mole% 의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (또는 바람직하게는 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체) 를 포함한다.
임의로, 비닐 중합체 VP1 에는 가교제가 존재한다. 가교제는 일관능성 또는 이관능성 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 알릴 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드 또는 디비닐 벤젠, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 비닐 중합체 VP1 에서의 가교는 또한 2 개 이상의 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체를 공-반응성 관능기와 반응할 수 있는 펜턴트 관능기와 결합시킴으로써 달성될 수 있다. 주어진 펜턴트 관능기에 대한 적합한 공-반응성 관능기의 예는 당업자에게 공지되어 있다. 비-제한적인 예가 하기 표 1 에 주어진다.
표 1
비닐 중합체 VP1 에 존재하는 경우, 가교제의 양은 비닐 중합체 VP1 의 중량에 대해서, 바람직하게는 0.01 중량% 와 3 중량% 사이, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 와 1.0 중량% 사이의 범위이다.
바람직하게는, 비닐 중합체 VP1 은 서로 반응하는 임의의 기를 함유하지 않는다 (따라서 비-가교된 비닐 중합체 VP1 이 형성된다). 보다 바람직하게는, (비닐 중합체 VP1 을 형성하기 위해) 가교제의 (의도적인) 사용은 완전히 생략되며, 즉, 비닐 중합체 VP1 에는 가교제가 존재하지 않거나, 또는 비닐 중합체 VP1 은 0.0 % 의 가교제를 포함한다.
비닐 중합체 VP2
바람직하게는, VP2 에서의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체는 산 관능기를 갖는 불포화 단량체이며, 이것은 산 기가 잠재되어 있는 단량체를 포함한다. 보다 바람직하게는, 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체는, 비제한적으로, (메트)아크릴산; 올리고머화된 아크릴산, 예컨대 2-카르복시에틸 아크릴레이트 (CEA) 또는 이의 고급 유사체 (Solvay 에서 SIPOMER® β-CEA 로 상업적으로 입수 가능); 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 또는 이의 무수물; 모노알킬 말레에이트 (예를 들어, 모노메틸 말레에이트 및 모노에틸 말레에이트), 모노알킬 시트라코네이트, 산 포스포옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 산 포스포옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 산 포스포옥시폴리(옥시에틸렌)글리콜 (메트)아크릴레이트, 산 포스포옥시폴리(옥시프로필렌)글리콜 (메트)아크릴레이트, 스티렌 p-술폰산, 에틸메타크릴레이트-2-술폰산, 알릴술폰산, 3-술포프로필 메타크릴레이트 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 및 이의 혼합물의 군에서 적절하게 선택된다. 산 함유 단량체는 유리 산 또는 염 (예를 들어, 암모늄 또는 알칼리 금속 염), 또는 이의 혼합물로서 중합될 수 있다. 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체가 카르복실기를 포함하는 경우, 산으로부터 유도되는 카르복실기는 적어도 부분적으로 이온화된다. VP2 에서의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체는 바람직하게는 카르복실산이다. 보다 바람직하게는, VP2 에서의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체는 (메트)아크릴산이다.
본 명세서의 맥락에서, "산으로부터 유도되는 카르복실산기는 적어도 부분적으로 이온화된다" 는 산으로부터 유도되는 카르복실산기의 적어도 일부가 이온화되는 것을 의미한다.
바람직하게는, VP2 에서의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, p-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 메타크릴레이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, VP2 에서의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, p-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (2-HEMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (2-HEA), 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (4-HBA), 또는 이의 혼합물이다.
본 명세서의 맥락에서, "다중상 아크릴 중합체의 VP2 상에 존재하는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체" 는 VP2 상에 존재하는 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체와 상이하며 (즉, 동일하지 않음), VP2 상에 존재하는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체를 의미한다. 다시 말해서, VP2 에 존재하는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체는 VP2 에서의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체이다.
(VP2 에서의) 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 (여기에서, 알킬기는 1-3 개의 탄소 원자를 함유함), 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트 (MMA), 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트; 알킬 또는 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 (여기에서, (시클로)알킬기는 12 개 초과의 탄소 원자를 함유함), 예를 들어 트리데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 이소-옥타데실 (메트)아크릴레이트; 방향족 고리-함유 중합성 불포화 단량체, 예를 들어 벤질 (메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, o-, m- 및 p-에틸스티렌, 비닐 톨루엔; 질소-함유 중합성 불포화 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드; 카르보닐 또는 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 단량체, 예를 들어 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트; 알콕시실릴기를 갖는 중합성 불포화 단량체, 예를 들어 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
(VP2 에서의) 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체는 또한 n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로도데실 (메트)아크릴레이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 (여기에서, (시클로)알킬기는 4-12 개의 탄소 원자를 함유함) 일 수 있다.
보다 바람직하게는, VP2 에 존재하는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체는 n-부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 또는 이의 혼합물, 가장 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 또는 이의 혼합물이다.
바람직하게는, 비닐 중합체 VP2 는 서로 반응하는 임의의 기를 함유하지 않는다 (따라서 비-가교된 비닐 중합체 VP2 가 형성된다). 보다 바람직하게는, 가교제의 (의도적인) 사용은 비닐 중합체 VP2 를 형성하기 위해 완전히 생략되며, 즉, 비닐 중합체 VP2 에는 가교제가 존재하지 않거나, 또는 비닐 중합체 VP2 는 0.0 % 의 가교제를 포함한다.
비닐 중합체 VP1 및 VP2 에 대한 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체는 석유화학 공급원료로부터 생성될 수 있다. 대안적으로, 이들은 바이오 기반 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 재생 가능한 공급원료로부터 유도될 수 있다 (즉, 단량체는 (바이오-)재생 가능한 공급원으로부터 부분적으로 또는 완전히 수득된다). (트랜스)에스테르화에서 사용되는 알칸올은 또한 바이오 유래일 수 있다. 이러한 바이오 기반 단량체의 비-제한적인 예는 VISIOMER® Terra C13-MA, VISIOMER® Terra C17.4-MA, 2-옥틸 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트이다.
상기에서 기술한 단량체에 존재하는 재생 가능한 탄소의 함량은 단량체 구조식으로부터 계산될 수 있거나, 또는 ASTM D6866A (또는 ASTM D6866-20) 에 따라서 측정될 수 있다. 바이오 기반 탄소 함량은 총 유기 탄소 함량 (TOC) 의 비율로서 보고된다. 재생 가능한 탄소의 비율을 결정하기 위한 다른 표준화된 방법은 ISO 16620-2 및 CEN 16640 이다.
본 발명의 중합체 분산액의 탄소 배출량을 감소시키기 위한 또다른 대안적인 방법은 이의 제조를 위해 재활용된 단량체를 사용하는 것이다. 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(스티렌)과 같은 중합체는 이들의 최고 온도보다 높은 온도에서 열분해될 수 있다. 열분해 생성물을 증류함으로써, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌과 같은 재활용된 단량체를 수득할 수 있으며, 이는 이후에 본 발명의 수성 폴리아크릴레이트 분산액을 제조하기 위한 유화 중합에 추가로 사용될 수 있다.
또다른 대안에 있어서, 비닐 중합체 VP1 및/또는 VP2 에 대한 모노에틸렌성 불포화 단량체는 석유화학 공급원료 및/또는 재생 가능한 공급원료로부터 수득되고/거나, 재활용된 단량체 (가능한 경우) 이다.
바람직하게는, 비닐 중합체 VP1 및/또는 VP2 에 대한 모노에틸렌성 불포화 단량체는 재생 가능한 공급원료로부터 수득되고/거나, 재활용된 단량체 (가능한 경우, 예컨대 재활용된 메틸 메타크릴레이트 또는 재활용된 스티렌) 이다.
보다 바람직하게는, 비닐 중합체 VP1 및/또는 VP2 에 대한 모노에틸렌성 불포화 단량체는 재생 가능한 공급원료로부터 수득되고, 단량체의 총 탄소 함량의 20 중량% 초과의 바이오 기반 탄소 함량을 가지며, 여기에서 바이오 탄소 함량은 ASTM D6866-20 표준을 사용하여 결정된다.
본 발명의 다중상 아크릴 중합체는 적어도 하기 2 개의 후속 단계 i) 및 ii) 를 포함하는 다단계 유화 중합에 의해 제조된다:
i. 70-95 중량부, 바람직하게는 75-90 중량부 (제조된 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 계산) 의 비닐 중합체 VP1 을 제조하는 (중합하는) 단계, 및 이어서
ii. 비닐 중합체 VP1 의 존재하에서 5-30 중량부, 바람직하게는 10-25 중량부 (제조된 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 계산) 의 비닐 중합체 VP2 를 제조하는 (중합하는) 단계;
또는
i. 5-30 중량부, 바람직하게는 10-25 중량부 (제조된 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 계산) 의 비닐 중합체 VP2 를 제조하는 (중합하는) 단계, 및 이어서
ii. 비닐 중합체 VP2 의 존재하에서 70-95 중량부, 바람직하게는 75-90 중량부 (제조된 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 계산) 의 비닐 중합체 VP1 을 제조하는 (중합하는) 단계.
바람직하게는, 본 발명의 다중상 아크릴 중합체는 적어도 하기 2 개의 후속 단계 i) 및 ii) 를 포함하는 다단계 유화 중합에 의해 제조된다:
i. 70-95 중량부, 바람직하게는 75-90 중량부 (제조된 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 계산) 의 비닐 중합체 VP1 을 제조하는 (중합하는) 단계, 및 이어서
ii. 비닐 중합체 VP1 의 존재하에서 5-30 중량부, 바람직하게는 10-25 중량부 (제조된 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 계산) 의 비닐 중합체 VP2 를 제조하는 (중합하는) 단계.
본 명세서의 맥락에서, "다단계" 중합은 2 개 이상의 단계로 수행되는 중합, 보다 구체적으로 2 개 이상의 단계로 수행되는 순차적 중합을 의미한다. 이러한 다단계 중합에서, 후속 단계는 이전 단계에서 단량체로부터 중합체로의 전환율이 충분히 높은 경우에만 개시될 것이라는 것은 당업자에게 충분히 알려져 있다. 이전 단계에서의 전환율이 충분히 높다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 예를 들어, 후속 (또는 제 2 단계) 중합은 이전 (또는 제 1 단계) 중합을 수행하는데 사용된 반응 혼합물에 약 500 ppm 미만의 단량체가 여전히 존재할 때만 개시될 것이다.
본 명세서의 맥락에서, "유화 중합" 은 에틸렌성 불포화 단량체가 수용성 또는 수불용성 개시제의 존재하에 물 중에서 중합되는 부가 중합을 의미한다. 유화 중합 방법에 대한 일반적인 설명은 문헌 [E.W. Duck in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1966, John Wiley & Sons, Inc., Vol 5, p 801-859] 에 나와 있다.
본 발명에서, 유화 중합은 비닐 중합을 개시하기 위해서 자유 라디칼 생성 개시제의 사용을 필요로 하는 비닐 단량체의 자유 라디칼 유화 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 생성 개시제는 무기 퍼옥사이드 (예컨대, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼술페이트), 하이드로겐 퍼옥사이드 또는 퍼카보네이트; 유기 퍼옥사이드 (예컨대, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드를 포함하는 아실 퍼옥사이드), 알킬 하이드로퍼옥사이드 (예컨대, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드); 디알킬 퍼옥사이드 (예컨대, 디-t-부틸 퍼옥사이드); 퍼옥시 에스테르 (예컨대, t-부틸 퍼벤조에이트) 등을 포함하며; 이의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 유화 중합은 시드 유화 중합이다.
퍼옥시 화합물은 일부 경우에 유리하게는 적합한 환원제 (레독스 시스템), 예컨대 나트륨 피로술파이트 또는 비술파이트, 칼륨 피로술파이트 또는 비술파이트, 나트륨 포름알데히드 술폭시레이트, 디나트륨 2-히드록시-2-술핀아세트산 및 이소-아스코르브산과 조합하여 사용된다. Fe.EDTA (EDTA 는 에틸렌 디아민 테트라 아세테이트의 약어임) 와 같은 금속 화합물이 또한 레독스 개시제 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 아조 관능성 개시제가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 아조-개시제는 아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) (ANBN) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)을 포함한다. 수성 상과 유기 상 사이를 분할하는 개시제, 예를 들어 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 이소-아스코르브산 및 Fe.EDTA 의 조합을 사용하는 것이 가능하다. 개시제 또는 개시제 시스템의 사용량은 통상적이며, 예를 들어 사용되는 전체 비닐 단량체에 대해서 0.05 내지 6 wt% 의 범위 내이다.
따라서, 본 발명의 폴리아크릴레이트 분산액은 다중상 아크릴 중합체를 포함하고, 상기 다중상 아크릴 중합체는 적어도 비닐 중합체 VP1 및 비닐 중합체 VP2 를 포함하며, 상기 다중상 아크릴 중합체는 유화 중합에 의해 2 개 이상의 단계로 제조되고, 바람직하게는 다음과 같이 수득된다:
- 제 1 단계에서, 다음을 포함하는 단량체 혼합물 A 70-95 중량부, 바람직하게는 75-90 중량부 (부가 중합체 100 중량부를 기준으로 하여 계산) 의 공중합:
a) 0-75 mole%, 바람직하게는 0-65 mole%, 보다 바람직하게는 0-60 mole%, 더욱 바람직하게는 0-57 mole%, 가장 바람직하게는 0-55 mole% 의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 (바람직하게는 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트) (여기에서, (시클로)알킬기는 4-12 개의 탄소 원자를 함유함);
b) 10-60 mole%, 바람직하게는 15-50 mole%, 보다 바람직하게는 15-40 mole%, 더욱 바람직하게는 15-35 mole%, 더욱더 바람직하게는 20-30 mole%, 가장 바람직하게는 25-30 mole% 의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (OH-함유 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체로서); 및
c) 0-25 mole%, 바람직하게는 0 mole% 의 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (바람직하게는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체),
d) 0-5 mole%, 바람직하게는 0-2 mole%, 보다 바람직하게는 0-1 mole% 의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (바람직하게는 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체),
여기에서, a), b), c) 및 d) 의 몰 백분율의 합계는 100 % 를 초과하지 않음,
이로써 비닐 중합체 VP1 (다중상 아크릴 중합체의 제 1 상) 의 제조,
및
- 후속 단계에서, 비닐 중합체 VP1 의 존재하에, 다음을 포함하는 단량체 혼합물 B 5-30 중량부, 바람직하게는 10-25 중량부 (제조된 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 계산) 의 공중합:
a) 0-50 mole%, 바람직하게는 10-40 mole%, 보다 바람직하게는 20-30 mole% 의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (바람직하게는 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체); 및
b) 50-100 mole%, 바람직하게는 60-90 mole%, 보다 바람직하게는 70-80 mole% 의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (바람직하게는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체), 또는 이의 혼합물,
여기에서, a) 및 b) 의 몰 백분율의 합계는 100 % 를 초과하지 않음,
이로써, 비닐 중합체 VP2 (다중상 아크릴 중합체의 제 2 상) 의 제조.
본 발명의 폴리아크릴레이트 분산액에서의 다중상 아크릴 중합체는 바람직하게는 55 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 75-250 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 100-200 mg KOH/g, 및 가장 바람직하게는 100-150 mg KOH/g 의 OH 값 (또는 히드록실 가) 을 가진다. 따라서, 본 발명의 폴리아크릴레이트 분산액은 보다 구체적으로 비닐 중합체 상 VP1 에서 높은 함량의 OH 관능성 단량체를 가짐으로써, 높은 OH-관능성 (수계) 폴리아크릴레이트 분산액이다.
바람직하게는, OH 관능성 단량체는 20 mole% 이상의 양으로, 보다 바람직하게는 25 mole% 이상의 양으로 비닐 중합체 상 VP1 에 존재한다.
비닐 중합체 VP1 의 OH 값 (또는 히드록실 가) 은 100-250 mg KOH/g, 바람직하게는 100-200 mg KOH/g, 및 보다 바람직하게는 100-175 mg KOH/g 이다.
바람직하게는, 비닐 중합체 VP2 의 OH 값 (또는 히드록실 가) 은 0-250 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 0-200 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 0-150 mg KOH/g 이다.
본 명세서에 있어서, 비닐 중합체 VP1, 비닐 중합체 VP2, 및 다중상 아크릴 중합체의 "OH 값" 은 이론적인 OH 값을 의미하며, 하기 식 Eq. (II) 에 의해 계산될 수 있다 (여기에서, 사용된 치수는 둥근 괄호 안에 표시됨):
이론적인 OHV (mg KOH/g) = [히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 몰수 (mole) * 56.1 (g/mole) * 1000 (mg/g)] / 중합체의 중량 (g)
여기에서, 중합체의 중량은 각각 고려 중인 VP1, VP2, 또는 다중상 아크릴 중합체의 고체 중합체의 질량 (g) 을 의미한다.
보다 구체적으로, 비닐 중합체 VP1, 비닐 중합체 VP2, 및 다중상 아크릴 중합체의 "OH 값" 은 하기 식 Eq. (II') 에 의해 계산되는 이론적인 OH 값을 의미한다 (여기에서, 사용된 치수는 둥근 괄호 안에 표시됨):
이론적인 OHV (mg KOH/g) = [히드록시-관능성 단량체의 몰수 (mole) * 56.1 (g/mole) * 1000 (mg/g)] / 중합체의 중량 (g)
여기에서, 중합체의 중량은 각각 고려 중인 VP1, VP2, 또는 다중상 아크릴 중합체의 고체 중합체의 질량 (g) 을 의미한다. 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 히드록시-관능성 단량체, 즉, 이관능성 히드록실 단량체, 삼관능성 히드록실 단량체 등의 경우, 상기 Eq. (II') 에 각각 2, 3 등을 곱해야 한다는 것은 당업자에게 명백하다.
따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐, 비닐 중합체 VP1, 비닐 중합체 VP2, 및 다중상 아크릴 중합체의 "OH 값" 이라는 용어는 상기 충분히 공지된 식 Eq. (II) (또는 Eq. (II')) 를 사용하여 계산된 바와 같은, 계산된 (또는 이론적인) OH 값을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리아크릴레이트 분산액의 비닐 중합체 VP1 은 음이온성 및/또는 비이온성 성질의 하나 이상의 유화제를 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 유화제는 올레핀성 불포화 기 (자유 라디칼 중합에 참여할 수 있음) 를 포함하며, 즉, 상기 유화제는 공중합성 유화제이다 (후자는 반응성 유화제라고도 함). 이 경우, 사용되는 반응성 유화제의 양은 VP1 의 조성도 고려해야 하며, 즉, VP1 에서의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 (a), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (b), 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (c), 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (d), 및 반응성 유화제의 몰 백분율의 합계는 100 % 를 초과하지 않아야 한다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 (반응성) 유화제, 계면활성제 고체, 유화제 고체, 및 반응성 계면활성제는 상호 교환적으로 사용된다.
보다 바람직하게는, 비닐 중합체 VP1 의 합성에 사용되는 유화제 고체 (활성 물질 또는 활성체) 의 양은 (비닐 중합체 VP1 의 중량에 대해서) 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 이다.
적합한 중합성 계면활성제는 화학식 M+.-OOC-CH=CHCOOR (식 중, R 은 C6 내지 C22 알킬이고, M+ 는 Na+, K+, Li+, NH4 +, 또는 프로톤화된 또는 4 차 아민이다) 의 말레산 무수물의 헤미-에스테르를 포함한다. (일본의 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 에서) NOIGEN™ RN-10, NOIGEN™ RN-20, NOIGEN™ RN-30, NOIGEN™ RN-40 및 NOIGEN™ RN-5065 와 같은 상표명 NOIGEN® RN 으로 판매되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 또는 (일본의 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 에서) HITENOL® BC-10, HITENOL® BC-1025, HITENOL® BC-20, HITENOL® BC-2020, HITENOL® BC-30 과 같은 상표명 HITENOL® BC 로 판매되는 이의 술페이트, MAXEMUL® 6106 (Croda Industrial Specialties 에서 입수 가능) 은 포스포네이트 에스테르 및 에톡시 친수성, 아크릴레이트 반응성 기를 갖는 공칭 C18 알킬 사슬을 모두 가진다. 이러한 반응에 적합한 포스페이트 에스테르 관능기를 갖는 다른 대표적인 반응성 계면활성제는, 비제한적으로, MAXEMUL® 6112, MAXEMUL® 5011, MAXEMUL® 5010 (모두 Croda Industrial Specialties 에서 입수 가능) 을 포함한다.
본 발명의 다양한 구현예와 함께 사용하기에 적합한 대안적인 반응성 계면활성제는 나트륨 알릴옥시 히드록시프로필 술포네이트 (Solvay 에서 Sipomer® COPS-1 로서 입수 가능), ADEKA REASOAP® SR/ER 시리즈, 예컨대 ADEKA REASOAP® ER-10, ER-20, ER-30 및 ER-40, ADEKA REASOAP® SR-10, SR-20, SR-30 (모두 Adeka Corporation., Ltd. 에서 입수 가능) 및 알릴술포숙시네이트 유도체 (예컨대, TREM® LF-40, BASF 에서 입수 가능) 를 포함한다.
바람직하게는, 비닐 중합체 VP2 의 산 값은 비닐 중합체 VP2 그램 당 30 mg KOH 초과이며, 즉, 비닐 중합체 VP2 의 산 값은 엄밀히 30 mg KOH/g 초과이며, 동일하지 않다 (비닐 중합체 VP2 의 산 값 > 30 mg KOH/g).
본 발명의 폴리아크릴레이트 분산액은 바람직하게는 (분산액의 중량에 대해서) 최대 50 wt% 의 고체 함량을 가지며, 보다 바람직하게는 고체 함량은 20 내지 40 wt% 의 범위 내이다.
바람직하게는, 본 발명의 수성 폴리아크릴레이트 분산액은 다중상 아크릴 중합체를 포함하며, 상기 다중상 아크릴 중합체는 하기 2 개 이상의 (중합체) 상을 포함한다:
1) 다음을 포함하는 비닐 중합체 VP1:
a) 0-75 mole%, 바람직하게는 0-65 mole%, 보다 바람직하게는 0-60 mole%, 더욱 바람직하게는 0-55 mole% 의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 (여기에서, (시클로)알킬기는 4-12 개의 탄소 원자를 함유함);
b) 15-50 mole%, 바람직하게는 15-40 mole%, 보다 바람직하게는 15-35 mole%, 더욱 바람직하게는 20-30 mole%, 가장 바람직하게는 25-30 mole% 의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트;
c) 0-25 mole%, 바람직하게는 0 mole% 의 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체; 및
d) 0-5 mole%, 바람직하게는 0-2 mole%, 보다 바람직하게는 0-1 mole% 의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체,
여기에서, 몰 백분율의 합계는 100 % 를 초과하지 않으며, VP1 의 산 값은 30 mg KOH/g 이하이고, 비닐 중합체 VP1 의 히드록실 가는 100-250 mg KOH/g 임,
및
2) 다음을 포함하는 비닐 중합체 VP2:
a) 10-40 mole%, 바람직하게는 20-30 mole% 의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체, 및
b) 60-90 mole%, 바람직하게는 70-80 mole% 의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체, 또는 이의 혼합물,
여기에서, 몰 백분율의 합계는 100 % 를 초과하지 않음,
여기에서, 상기 다중상 아크릴 중합체는 적어도 하기의 후속 단계 i) 및 ii) 를 포함하는 다단계 유화 중합에 의해 제조된다:
i. 70-95 중량부, 바람직하게는 75-90 중량부 (제조된 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 계산) 의 비닐 중합체 VP1 을 제조하는 단계, 및 이어서
ii. 비닐 중합체 VP1 의 존재하에서 5-30 중량부, 바람직하게는 10-25 중량부 (제조된 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 계산) 의 비닐 중합체 VP2 를 제조하는 단계.
보다 구체적으로, 비닐 중합체 VP1 은 0-75 mole% 의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 (여기에서, (시클로)알킬기는 4-12 개의 탄소 원자를 함유함); 15-50 mole% 의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 0-25 mole% 의 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체; 및 0-5 mole% 의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체를 포함하고, 여기에서 몰 백분율의 합계는 100 % 를 초과하지 않으며, VP1 의 산 값은 30 mg KOH/g 이하이고, 비닐 중합체 VP1 의 히드록실 가는 100-250 mg KOH/g 이며, 비닐 중합체 VP2 는 10-40 mole% 의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체, 및 60-90 mole% 의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체, 또는 이의 혼합물을 포함하고, 여기에서 몰 백분율의 합계는 100 % 를 초과하지 않는다. 더욱 특히, 비닐 중합체 VP1 은 0-75 mole% 의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 (여기에서, (시클로)알킬기는 4-12 개의 탄소 원자를 함유함); 15-50 mole% 의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 0-25 mole% 의 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체; 및 0-5 mole% 의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체를 포함하고, 여기에서 몰 백분율의 합계는 100 % 를 초과하지 않으며, VP1 의 산 값은 30 mg KOH/g 이하이고, 비닐 중합체 VP1 의 히드록실 가는 100-250 mg KOH/g 이며, 비닐 중합체 VP2 는 20-30 mole% 의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체, 및 70-80 mole% 의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체, 또는 이의 혼합물을 포함하고, 여기에서 몰 백분율의 합계는 100 % 를 초과하지 않는다.
보다 바람직한 구현예에 있어서, 폴리아크릴레이트 분산액은 다중상 아크릴 중합체를 포함하며, 상기 다중상 아크릴 중합체는 하기 2 개 이상의 (중합체) 상을 포함한다:
1) 0-65 mole% 의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 (바람직하게는 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트) (여기에서, (시클로)알킬기는 4-12 개의 탄소 원자를 함유함); 15-40 mole% 의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 0 mole% 의 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (바람직하게는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체); 및 0-2 mole% 의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (바람직하게는 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체) 를 포함하는 비닐 중합체 VP1,
여기에서, 몰 백분율의 합계는 100 % 를 초과하지 않으며, VP1 의 산 값은 30 mg KOH/g 이하임, 및
2) 20-30 mole% 의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (바람직하게는 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체), 및 70-80 mole% 의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트)) 또는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (바람직하게는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체), 또는 이의 혼합물을 포함하는 비닐 중합체 VP2,
여기에서, 몰 백분율의 합계는 100 % 를 초과하지 않음,
여기에서, 상기 다중상 아크릴 중합체는 적어도 하기의 후속 단계 i) 및 ii) 를 포함하는 다단계 유화 중합에 의해 제조된다:
i. 75-90 중량부 (제조된 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 계산) 의 비닐 중합체 VP1 을 제조하는 단계, 및 이어서
ii. 비닐 중합체 VP1 의 존재하에서 10-25 중량부 (제조된 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 계산) 의 비닐 중합체 VP2 를 제조하는 단계.
비닐 중합체 VP1 의 히드록실 가는 100-250 mg KOH/g, 바람직하게는 100-200 mg KOH/g, 및 보다 바람직하게는 100-175 mg KOH/g 이다.
또다른 더욱 바람직한 구현예에 있어서, 폴리아크릴레이트 분산액은 다중상 아크릴 중합체를 포함하며, 상기 다중상 아크릴 중합체는 하기 2 개 이상의 (중합체) 상을 포함한다:
1) 0-65 mole% 의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 (바람직하게는 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트) (여기에서, (시클로)알킬기는 4-12 개의 탄소 원자를 함유함); 15-35 mole% 의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 0 mole% 의 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (바람직하게는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체); 및 0-2 mole% 의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (바람직하게는 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체) 를 포함하는 비닐 중합체 VP1,
여기에서, 몰 백분율의 합계는 100 % 를 초과하지 않으며, VP1 의 산 값은 30 mg KOH/g 이하임, 및
2) 20-30 mole% 의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (바람직하게는 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체), 및 70-80 mole% 의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트) 또는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (바람직하게는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체), 또는 이의 혼합물을 포함하는 비닐 중합체 VP2,
여기에서, 몰 백분율의 합계는 100 % 를 초과하지 않음,
여기에서, 상기 다중상 아크릴 중합체는 적어도 하기의 후속 단계 i) 및 ii) 를 포함하는 다단계 유화 중합에 의해 제조된다:
i. 75-90 중량부 (제조된 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 계산) 의 비닐 중합체 VP1 을 제조하는 단계, 및 이어서
ii. 비닐 중합체 VP1 의 존재하에서 10-25 중량부 (제조된 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 계산) 의 비닐 중합체 VP2 를 제조하는 단계.
비닐 중합체 VP1 의 히드록실 가는 100-250 mg KOH/g, 바람직하게는 100-200 mg KOH/g, 및 보다 바람직하게는 100-175 mg KOH/g 이다.
대안적인 가장 바람직한 구현예에 있어서, 폴리아크릴레이트 분산액은 다중상 아크릴 중합체를 포함하며, 상기 다중상 아크릴 중합체는 하기 2 개 이상의 (중합체) 상을 포함한다:
1) 0-75 mole% 의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 (바람직하게는 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트) (여기에서, (시클로)알킬기는 4-12 개의 탄소 원자를 함유함); 20-30 mole% 의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 0 mole% 의 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (바람직하게는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체); 및 0-2 mole% 의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (바람직하게는 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체) 를 포함하는 비닐 중합체 VP1,
여기에서, 몰 백분율의 합계는 100 % 를 초과하지 않으며, VP1 의 산 값은 30 mg KOH/g 이하임, 및
2) 20-30 mole% 의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (바람직하게는 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체), 및 70-80 mole% 의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트) 또는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체 (바람직하게는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체), 또는 이의 혼합물을 포함하는 비닐 중합체 VP2,
여기에서, 몰 백분율의 합계는 100 % 를 초과하지 않음,
여기에서, 상기 다중상 아크릴 중합체는 적어도 하기의 후속 단계 i) 및 ii) 를 포함하는 다단계 유화 중합에 의해 제조된다:
i. 75-90 중량부 (제조된 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 계산) 의 비닐 중합체 VP1 을 제조하는 단계, 및 이어서
ii. 비닐 중합체 VP1 의 존재하에서 10-25 중량부 (제조된 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 계산) 의 비닐 중합체 VP2 를 제조하는 단계.
비닐 중합체 VP1 의 히드록실 가는 100-250 mg KOH/g, 바람직하게는 100-200 mg KOH/g, 및 보다 바람직하게는 100-175 mg KOH/g 이다.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다:
- 0.1 내지 100 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 50 wt% 의 본 발명의 폴리아크릴레이트 분산액 ("PAD") (상기 본원에서 기술한 바와 같음),
- 임의로, 0.1 내지 50 wt% 의 폴리우레탄 분산액 ("PUD"), 및/또는
- 임의로, 0.1 내지 15 wt% 의 가교제 C,
여기에서, 상기 양은 PAD, 및 존재하는 경우, PUD 와 가교제 C 의 합계 (즉, 중량% 의 합계는 100 wt% 임) 를 기준으로 함.
바람직하게는, 수성 코팅 조성물은 0.1 내지 50 wt% 의 폴리우레탄 분산액 PUD 를 포함한다. 보다 바람직하게는, 폴리우레탄 분산액은 35 mg KOH/g (고체 물질 함량) 이상의 OH 값을 가지며, 더욱 바람직하게는 폴리우레탄 분산액은 적어도 다음을 포함한다:
- 10 kg/mole 이상의 중량 평균 몰 질량 Mw1 을 갖는 폴리우레탄 U1, 및
- 10 kg/mole 미만의 중량 평균 몰 질량 Mw2 를 갖는 폴리우레탄 U2,
여기에서, 상기 중량 평균 몰 질량은 폴리스티렌 표준에 대해 테트라히드로푸란 중에서 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정되며, 폴리우레탄 U2 는 다음을 추가로 가진다:
- DIN 32 625 에 따른, 1.4 mole/kg 내지 4 mole/kg 의 히드록실기 n(-OH) / m(U2) 의 물질의 특정한 양,
- DIN 32 625 에 따른, 최대 0.5 mole/kg 의 분지화도, 및
- DIN 32 625 에 따른, 0.8 mole/kg 내지 2 mole/kg 의 우레아기 n(-NH-CO-NH-) / m(U2) 의 물질의 특정한 양.
본 명세서의 맥락에서, 폴리우레탄 분산액 PUD 의 OH 값은 DIN EN ISO 4629 (DIN 53240) 에 따라서 결정될 수 있다 (mg KOH/g).
마찬가지로, 폴리우레탄 분산액 PUD 의 산 값은 DIN EN ISO 3682 (DIN 53402) 에 따라서 결정될 수 있다 (mg KOH/g).
본 명세서의 맥락에서, 코팅 조성물은 코팅 제제 또는 제제라고도 한다.
본 출원인은 이러한 폴리아크릴레이트 분산액 및 수성 코팅 조성물을 사용하면, 베이스 코트/투명 코트 시스템에서 (금속성) 베이스 코트를 수득할 수 있어, 양호한 전체 코팅 특성과 양호한 (또는 심지어 높은) 플롭 및 광택을 결합한 코팅 시스템을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 보다 구체적으로, 본 발명의 폴리아크릴레이트 분산액 및 수성 코팅 조성물을 사용하면, 광택 및 플롭을 손상시키지 않으면서 우수한 내약품성을 갖는 코팅 시스템을 제공한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 또한, 높은 OH-관능성 수계 (또는 수성) 폴리아크릴레이트 분산액을 사용하면, 특히 자동차 금속 및 플라스틱 부품용 수성 베이스 코트 조성물을 제제화하는데 사용될 때, 양호한 성능을 제공한다. 플라스틱에 대한 접착 (프라이머 없이도) 및 코트간 접착 (예를 들어, 베이스 코트와 다음 투명 코트 사이의) 이, 베이스 코트 조성물을 위한 높은 OH-관능성 수계 (또는 수성) 폴리아크릴레이트 분산액을 사용하여 (기술 분야에서 사용되는 베이스 코트와 비교해서) 개선된다는 것은 특히 놀랍다.
본 명세서의 맥락에서, "플롭" 은 보는 각도에 따른 금속성 색상 (또는 금속성 외관을 갖는 코트) 의 차등 광 반사 효과를 의미한다. 플롭 지수는 시야각 범위에 따라 회전할 때 금속성 색상 (금속성 외관을 갖는 코트) 의 반사율 변화를 측정한 것이다. 0 의 플롭 지수는 단색을 나타내는 반면, 높은 플롭 금속성 또는 진주 광택성 베이스 코트 / 투명 코트 색상은 15-17 의 플롭 지수를 가질 수 있다. 플롭 지수는 금속성 및 진주 광택성 페인트 마감재의 색상을 측정하기 위해 설계된 다중 각도 분광 광도계로 측정될 수 있다.
수 평균 몰 질량 (Mn) 과 중량 평균 몰 질량 (Mw) 을 포함하는 중합체성 물질의 몰 질량 및 이의 중량 평균은 폴리스티렌 표준을 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피라고도 하는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 테트라히드로푸란 중의 용액에 대해 결정되었다 (ASTM D3593 에 따름).
바람직한 구현예에 있어서, 폴리우레탄 분산액에서의 폴리우레탄 U1 은 10 kg/mole 이상, 바람직하게는 15 kg/mole 이상, 및 특히 바람직하게는 20 kg/mole 이상의 중량 평균 몰 질량 Mw1 을 가진다. 이것은 바람직하게는 8 mg KOH/g 내지 40 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 12 mg KOH/g 내지 30 mg KOH/g 의 산 가, 및 0 mg KOH/g 내지 50 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 2 mg KOH/g 내지 30 mg KOH/g 의 히드록실 가를 가진다. 폴리우레탄 U2 는 10 kg/mole 미만, 바람직하게는 8 kg/mole 미만의 중량 평균 몰 질량 Mw2, 1.4 mole/kg 내지 4 mole/kg 의 히드록실기 n(-OH) / 폴리우레탄 중합체 U2 m(U2) 의 물질의 특정한 양을 가진다. 이것은 또한 최대 0.5 mole/kg, 바람직하게는 0.2 mole/kg 내지 0.33 mole/kg 의 분지화도, 및 0.8 mole/kg 내지 2.0 mole/kg, 바람직하게는 1.0 mole/kg 내지 1.8 mole/kg 의 우레아기 n(-NH-CO-NH-) / m(U2) 의 물질의 특정한 양을 가진다.
특정한 화학적 그룹 X (예컨대, 분지화도, 우레아기, 산 기, 산 음이온 기 또는 히드록실기) 에 대한 물질의 양 n(X) 대 수지의 질량 m(수지) 의 비율 b(X) 와 관련된 모든 매개변수에 대해, 상기 비율은 b(X) = n(X) / m(수지) 로 정의되고, 또한 DIN 32 625 에 따른 물질의 특정한 양 b(X) 라고도 하며, m(수지) 는 고려 중인 폴리우레탄의 질량이다.
원하는 용도에 따라, 폴리우레탄 분산액은 (폴리)카보네이트, 폴리에테르 또는 (폴리)에스테르 기반이거나, 또는 폴리우레탄-아크릴 하이브리드일 수 있다.
바람직하게는, 수성 코팅 조성물에서의 폴리우레탄 분산액은 (폴리)카보네이트 기반 폴리우레탄 분산액, 보다 바람직하게는 높은 OH 값을 갖는 (폴리)카보네이트 기반 폴리우레탄 분산액이다 ((폴리)카보네이트 기반 폴리우레탄 분산액의 OH 값은 DIN EN ISO 4629 (DIN 53240) 에 따라서 결정될 수 있다 (mg KOH/g)).
바람직하게는, 수성 코팅 조성물에서의 폴리이소시아네이트 가교제 C 는 폴리이소시아네이트, 블록화된 폴리이소시아네이트, 아미노-포름알데히드 수지 (예컨대, 우레움-포름알데히드 수지 또는 멜라민-포름알데히드 수지) 및 포름알데히드-비함유 기반 수지, 및 아미노 수지와 (블록화된) 폴리이소시아네이트의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
멜라민-포름알데히드 수지는 당업계에서 매우 충분히 공지되어 있고, 오랫동안 상품화되어 왔으며, allnex 에서 상표명 CYMEL® 및 SETAMINE® 으로 구입할 수 있다. 임의로 상응하는 유기 용매 중의 용액의 이들 멜라민-포름알데히드 수지는 다양한 메틸올화도, 에테르화도 또는 축합도 (모노시클릭 또는 폴리시클릭) 를 갖는 제품을 포함한다. 바람직한 멜라민-포름알데히드 수지는 CYMEL® 202, CYMEL® 232, CYMEL® 235, CYMEL® 238, CYMEL® 254, CYMEL® 266, CYMEL® 267, CYMEL® 272, CYMEL® 285, CYMEL® 301, CYMEL® 303, CYMEL® 325, CYMEL 327, CYMEL® 350, CYMEL® 370, CYMEL® 701, CYMEL® 703, CYMEL® 736, CYMEL® 738, CYMEL® 771, CYMEL® 1141, CYMEL® 1156, CYMEL® 1158, CYMEL® 1168, CYMEL® NF 2000, CYMEL® NF 2000A, SETAMINE® US-132 BB-71, SETAMINE® US-134 BB-57, SETAMINE® US-138 BB-70, SETAMINE® US-144 BB-60, SETAMINE® US-146 BB-72, SETAMINE® US-148 BB-70, 또는 이의 혼합물의 상표명으로 판매되는 것이다. SETAMINE® US-138 BB-70, CYMEL® 327, CYMEL® NF 2000, CYMEL® NF 2000A, 또는 이의 혼합물이 특히 바람직하다. 또한, CYMEL® NF 3030 및 CYMEL® NF 3041 과 같은 포름알데히드-비함유 가교제가 사용될 수 있다.
가교제 성분 C 는 바람직하게는 2 개 이상의 유리 -NCO (이소시아네이트) 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 포함한다. 폴리이소시아네이트 가교제는 충분히 공지되어 있으며, 해당 분야에 광범위하게 기술되어 있다. 폴리이소시아네이트 화합물은 통상적으로 2 개 이상의 -NCO 기를 포함하는 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 가교제 C 는 보다 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실렌 디이소시아네이트 메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실렌 디이소시아네이트 메탄, 노르보르난 디이소시아네이트, m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이트 메틸) 벤젠, 자일릴렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1,5-디메틸-2,4-비스(이소시아네이트 메틸) 벤젠, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트 메탄, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트, 및 상기에서 언급한 폴리이소시아네이트의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 디이소시아네이트일 수 있다. 다른 이소시아네이트 가교제는 디이소시아네이트의 (축합된) 유도체, 예컨대 비우렛, 이소시아누레이트, 이미노-옥사디아진디온, 알로파네이트, 우레트디온, 및 이의 혼합물이다. 이러한 부가물의 예는 에틸렌 글리콜과 같은 디올에 대한 2 분자의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트의 부가물, 1 분자의 물에 대한 3 분자의 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 부가물, 3 분자의 이소포론 디이소시아네이트에 대한 1 분자의 트리메틸올 프로판의 부가물, 4 분자의 톨루엔 디이소시아네이트에 대한 1 분자의 펜타에리트리톨의 부가물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 (예를 들어, 상표명 DESMODUR® (E) N3390, TOLONATE® HDT-LV, TOLONATE® HDT-90 또는 DESMODUR® ultra 2822 로 입수 가능), 상표명 DESMODUR® N 75 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 비우렛, 상표명 DESMODUR® N3400 의 우레트디온과 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트와의 혼합물, 상표명 DESMODUR® LS 2101 로 입수 가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 알로파네이트, 및 상표명 VESTANAT® T1890 으로 입수 가능한 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트이다. 또한, α,α'-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트-관능성 단량체의 (공)중합체가 사용하기에 적합하다. 원하는 경우, 코팅에 특정한 특성을 부여하기 위해서, 소수성으로 또는 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다.
가교제 C 는 또한 충분히 낮은 탈블록화 온도를 갖는 블록화제가 상기에서 언급한 임의의 폴리이소시아네이트 가교제 C 를 블록화하는데 사용될 수 있는 경우, 블록화된 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 이 경우, 가교제 C 는 비-블록화된 이소시아네이트기-함유 화합물이 실질적으로 없으며, 가교성 조성물은 1성분 제제로 제제화될 수 있다. 블록화된 이소시아네이트 성분을 제조하는데 사용될 수 있는 블록화제는 당업자에게 충분히 공지되어 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 가교제 C 는 폴리이소시아네이트 가교제이다.
본 발명의 수성 코팅 조성물에 있어서, 가교제 C 의 적합한 양은 특히 존재하는 OH-관능성 단량체의 백분율에 따라 달라질 수 있으며, 당업자에게 명백할 것이다.
가교 온도 (경화 온도) 는 원하는 용도 및 사용되는 기판에 따라 달라지며, 당업자에게 명백할 것이다. 가교 온도는, 예를 들어 주위 온도에서 약 180 ℃ 까지 다양할 수 있다.
바람직하게는, 폴리우레탄 분산액 PUD 에서, 폴리우레탄 U2 의 질량 분율 w(U2) 는 0.50 kg/kg 과 0.80 kg/kg 사이이며, 질량 분율 w(U2) 는 폴리우레탄 U2 의 질량 m(U2) 대 폴리우레탄 U1 과 U2 의 질량 m(U1) 과 m(U2) 의 합계의 비율로서 정의되며, 즉, w(U2) = m(U2) / [m(U1) + m(U2)] 이다.
바람직하게는, 폴리우레탄 분산액 PUD 에서의 폴리우레탄 U1 및 U2 중 하나 이상은 0.1 mole/kg 내지 1.8 mole/kg 의 산 및/또는 산 음이온 기의 물질의 특정한 양을 가진다.
본 발명의 수성 조성물의 고체 함량은 (조성물의 총 중량에 대해서) 바람직하게는 5 내지 40 중량% 의 범위 내, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 범위 내이다. 본 발명의 양태에 있어서, 적합한 고체 함량은 원하는 페인트 용도에 따라 달라지며, 당업자에게는 명백할 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 비-비닐 중합체, 안료, 염료, 유화제, 계면활성제, 가소제, 증점제, 열 안정화제, 레벨링제, 크레이터 방지제, 충전제, 침강 억제제, UV 흡수제, 산화방지제, 유기 공-용매, 습윤제 등, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 통상적인 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는 다음을 포함한다:
● 0.1 내지 50 wt% 의 폴리아크릴레이트 분산액 PAD;
● 0.1 내지 50 wt% 의 폴리우레탄 분산액 PUD;
● 0.1 내지 1 wt% 의 안료 분산 첨가제 (또는 안료 습윤 첨가제);
● 2 내지 8 wt% 의 안료;
● 0 내지 6 wt% 의 증점제;
● 0.1 내지 1 wt% 의 표면 습윤 첨가제 (또는 계면활성제);
● 0.1 내지 1 wt% 의 흐름 또는 레벨링 첨가제;
● 0 내지 5 wt% 의 금속성 안료 레벨링 첨가제; 및
● 0.1 내지 15 wt% 의 가교제 C,
중량% 의 합계는 100 wt% 임.
사용될 수 있는 증점제의 비-제한적인 예는 실리케이트 증점제, 아크릴 증점제, 폴리우레탄 증점제, 및/또는 셀룰로오스 증점제이다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 실리케이트 증점제 및/또는 아크릴 증점제가 사용된다.
안료는 무기 (금속성) 안료 또는 유기 안료일 수 있다. 적합한 무기 안료의 비-제한적인 예는 알루미늄 기반 안료, 니켈 및 니켈 티타네이트와 공침된 산화 철 안료, 산화 티탄 안료, 산화 아연 안료, 산화 크롬 안료, 납 술포크로메이트 또는 납 비스무스 바나데이트로부터의 황색 안료, 납 술포크로메이트 몰리브데이트로부터의 오렌지색 안료, 및 카본 블랙이다. 적합한 유기 안료의 비-제한적인 예는 아조 안료, 금속 착물 안료, 안트라퀴노노이드 안료, 프탈로시아닌 안료, 폴리시클릭 안료, 특히 티오인디고, 퀴나크리돈, 디옥사진, 피롤로, 나프탈렌테트라카르복실산, 페릴렌, 이소아미돌린(리논), 플라반트론, 피란트론, 또는 이소비올란트론 시리즈의 안료이다. 바람직하게는, 금속성 안료가 사용된다.
본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물은 보다 바람직하게는 다음을 포함한다:
● 0.1 내지 50 wt% 의 폴리아크릴레이트 분산액 PAD;
● 0.1 내지 50 wt% 의 폴리우레탄 분산액 PUD;
● 0.1 내지 1 wt% 의 안료 분산 첨가제 (또는 안료 습윤 첨가제);
● 2 내지 8 wt% 의 금속성 안료;
● 0 내지 6 wt% 의 (층상) 실리케이트 증점제;
● 0 내지 6 wt% 의 아크릴 증점제;
● 0.1 내지 1 wt% 의 표면 습윤 첨가제 (또는 계면활성제);
● 0.1 내지 1 wt% 의 흐름 또는 레벨링 첨가제;
● 0 내지 5 wt% 의 금속성 안료 레벨링 첨가제; 및
● 0.1 내지 15 wt% 의 가교제 C,
중량% 의 합계는 100 wt% 임.
본 발명은 또한 본 발명의 폴리아크릴레이트 분산액 PAD 를 비-비닐 중합체, 안료, 염료, 유화제, 계면활성제, 가소제, 증점제, 열 안정화제, 레벨링제, 크레이터 방지제, 충전제, 침강 억제제, UV 흡수제, 산화방지제, 유기 공-용매, 습윤제 등, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 통상적인 성분과 블렌딩하는 단계를 포함하는 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 임의의 기판에 적용될 수 있다. 기판은, 예를 들어 금속, 예를 들어 철, 강철, 전처리된 강철 유형, 예컨대 전기코팅된, 아연 (아연도금된) 및 포스페이트화된 강철, 주석판, 알루미늄 기판, 예를 들어 크롬 처리된 및 비-크롬 처리된 알루미늄 또는 합금, 플라스틱, 목재 기판 또는 목재 복합재, 보드, 종이, 판지, 가죽, 합성 재료, 유리 및 광물 기판, 예컨대 콘크리트, 타일, 석재 및 석고일 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물의 기판으로서 적합한 다른 재료는 열 민감성 기판, 예컨대 플라스틱 기판, 특히 ABS 기판, 폴리카보네이트 기판, ABS/폴리카보네이트 기판, 유리- 및 탄소-섬유 강화 플라스틱 또는 복합재, SMC (시이트 성형 화합물), 예컨대 폴리에스테르 및 유리 섬유 조합, 특히 자동차 응용 분야에 사용되는 것, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리아미드-6, 폴리아미드-6.6, (열가소성) 폴리올레핀, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리스티렌이다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한, 예를 들어 실러, 프라이머, 퍼티, 수계 또는 용매계 베이스코트 층으로 전처리된 금속, 플라스틱, 광물 또는 목재 기판을 포함하는 코팅된 기판 상에 적용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한 (아미노)실란과 같은 접착 촉진 물질로 전처리된 금속, 목재 또는 광물 기판 상에 적용될 수 있다. 코팅 시스템은 또한 상기에서 언급한 것을 포함하는 다양한 상이한 전처리 및/또는 코팅을 갖는 금속 및/또는 플라스틱 부품으로 구성된 다중 기판 조립체 상에 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 또다른 코팅 층에도 적용될 수 있다. 다른 코팅 층은 본 발명의 코팅 조성물을 포함할 수 있거나, 또는 용매계 또는 수계 베이스 코트 또는 프라이머, 바람직하게는 베이스 코트와 같은 상이한 코팅 조성물일 수 있다. 프라이머는 임의의 프라이머일 수 있지만, 당업자는 종종 에폭시 기반 또는 폴리우레탄 기반 프라이머가 다양한 적용 분야에서 종종 사용된다는 것을 알고 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 투명 코트, 베이스 코트, 착색된 탑 코트, 프라이머 및 충전제로서의 특정한 유용성을 보여준다.
본 발명에 따른 수성 코팅 조성물은 차량 재도장 또는 자동차 OEM 용 투명 코트로서 사용하기에 매우 적합하다. 투명 코트는 본질적으로 안료가 없으며, 가시광선에 대해 투명하다. 그러나, 투명 코트 조성물은 코팅의 광택 수준을 제어하기 위해서 소광제, 예를 들어 실리카 기반 소광제를 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물이 투명 코트인 경우, 이것은 바람직하게는 색상 및/또는 효과 부여 베이스 코트 상에 적용된다. 이 경우, 투명 코트는 예를 들어 전형적으로 자동차 외부 또는 내부에 적용되는 다층 래커 코팅의 최상 층을 형성한다. 베이스 코트는 수계 베이스 코트 또는 용매계 베이스 코트일 수 있다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한 교량, 파이프라인, 산업 플랜트 또는 건물, 오일 및 가스 시설, 또는 선박과 같은 물체를 코팅하기 위한 보호 코팅용 착색 탑코트로서 적합하다. 이 조성물은 특히 자동차 및 대형 운송 수단, 예컨대 기차, 트럭, 버스 및 비행기를 도장 및 재도장하는데 적합하다. 또한, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 바닥재 용도에 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 스프레이, 브러싱, 드로우-다운, 붓기, 캐스팅, 제트-스트림 또는 드롭-온-디맨드 기술을 기반으로 하는 오버스프레이 없는 페인트 적용, 또는 조성물을 기판으로 옮기기 위한 임의의 다른 방법에 의해 적용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따른 폴리아크릴레이트 분산액 및 수성 코팅 조성물은 (프라이머가 없는) 플라스틱 및 자동차 적용 (내부 및 외부 적용 모두) 을 위한 베이스코트로서 사용되는 1팩 또는 2팩 수성 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 폴리아크릴레이트 분산액 및 수성 코팅 조성물은, 예를 들어 차량 재도장, 자동차 OEM, 운송 차량 (자동차 및 대형 운송 차량, 예컨대 기차, 트럭, 버스 및 비행기), 및 일반 산업 응용 분야, 보다 구체적으로 자동차 OEM 용 (프라이머가 없는) 플라스틱 및 금속 상의 금속성 코팅을 위한 수성 베이스 코트 조성물을 제제화하는데 특히 유용하다. 그러므로, 본 발명은 또한 자동차의 재도장 및 트럭, 버스, 기차, 항공기 및 자동차의 도장을 위한 코팅층을 형성하고, 바람직하게는 자동차 OEM 용 금속 및 플라스틱 상에 금속성 코팅을 형성하기 위한 본 발명의 코팅 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 수성 코팅 조성물로 코팅된 금속 또는 플라스틱 기판, 바람직하게는 플라스틱 기판, 보다 바람직하게는 자동차 및 대형 운송 차량의 플라스틱 기판에 관한 것이다.
본 발명을 통해, 놀랍게도 본 발명의 폴리아크릴레이트 분산액은 수성 코팅 조성물, 바람직하게는 베이스 코트 조성물을 제제화하는데 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다. 금속성 베이스코트는 매우 양호한 내약품성과 양호한 (내지 높은) 플롭 및 광택, 뿐만 아니라, 플라스틱에 대한 양호한 접착력, 경도, 내수성과 같은 다른 특성을 결합하여 수득되며, 특히 자동차 응용 분야에 적합하다. 또한, 본 발명은, 예를 들어 염소화된 폴리올레핀 (양호한 접착 특성을 제공하는 것으로 당업계에 알려져 있음) 의 사용을 회피하기 때문에 더욱 환경 친화적이다. 본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예에 의해 더 상세히 설명될 것이다.
실시예
시험 방법
고체 함량 (SC)
고체 함량 (SC) 은 주석 컵에 1 g 의 분산액을 계량하고, 컵을 125 ℃ 에서 60 분 동안 공기 순환 오븐에 넣어 측정한다. 오븐에서 나오는 컵을 계량한 후에 측정한 중량의 차이는 휘발분 함량과 관련이 있으며, 나머지 비-휘발분 부분은 고체 함량이다. 점도가 높은 경우, 1 g 의 물을 첨가한 후에 가열한다.
산 값 (AV 또는 산 가)
비닐 중합체 VP1, 비닐 중합체 VP2, 및 다중상 아크릴 중합체의 이론적인 (또는 계산된) AV 는 불순물의 존재를 고려하지 않고서 실험에서 제공된다. 이론적인 산 값은 상기 Eq. (I) 에 의해 계산된다 (상기 참조).
히드록실 값 (OHV, OH 값 또는 히드록실 가)
비닐 중합체 VP1, 비닐 중합체 VP2, 및 다중상 아크릴 중합체의 이론적인 (또는 계산된) OHV 는 불순물 (및 존재하는 경우, 중화제) 의 존재를 고려하지 않고서 실험에서 제공된다. 이론적인 히드록실 값은 Eq. (II) (또는 Eq. (II')) 에 의해 계산된다 (상기 참조).
경도
Konig 방법에 따른 진자 경도는 ASTM D 2457 에 따라서 측정하였다 (초 단위); 유리 상에 100 ㎛ 습식 적용, 실온에서 건조 및 16 시간 동안 50 ℃ 에서 건조.
플롭 지수
플롭 지수는 ASTM 표준 E 2194-03, Multiangle Color Measurement of metal Flake Pigmented Materials 에 따라서 측정하였다.
핸드 크림 및 선탠 로션에 대한 내약품성
PC (폴리카보네이트) 및 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 를 포함하는 플라스틱 기판, 보다 구체적으로 PC 와 ABS 의 블렌드인 BAYBLEND® T65 XF 상에서, 시험 핸드 크림 (Thierry GmbH, Stuttgart 에서 입수 가능한 Volkswagen (VW) AG test PV 3964, Type A 에 따른 시험 크림) 및 시험 선 크림 (또는 선 로션) (Thierry GmbH, Stuttgart 에서 입수 가능한 Volkswagen AG test PV 3964, Type B 에 따른 시험 로션) 에 대한 내약품성을 시험하였다. 시험은 1 ㎠ 면적의 거즈 스트립에 크림 또는 로션을 함침시키고, 주걱으로 여분의 크림 또는 로션을 제거한 후, 이 거즈 스트립을 기판의 페인팅된 표면 (즉, 코팅 제제가 적용된 기판의 표면) 상에 위치시키고, 기판과 스트립을 플라스틱 캡으로 덮고, 오븐에서 80 ℃ 로 24 시간 동안 가열하여 수행하였다. DIN EN ISO 2409 에 따라서 테이프를 떼어내는 크로스 해치 테스트에 의해 이들 샘플에 대한 접착력을 시험하였다: "0" = 최상 (접착력 손실 없음), 5 = 최악 (전체 크로스 해치 영역이 느슨함). 또한, 0.75 mm 팁을 갖는 Erichsen 318 유형 펜을 사용하여 내스크래치성 (뉴턴 단위) 을 시험하였다.
자외선 차단제/방충제에 대한 내약품성
PC 및 ABS 를 포함하는 플라스틱 기판, 보다 구체적으로 PC 와 ABS 의 블렌드인 BAYBLEND® T65 XF 상에서, 자외선 차단제/방충제에 대한 내약품성 (Thierry GmbH, Stuttgart 에서 입수 가능한 GM GMW14445 시험 표준에 따른 시험 액체) 을 시험하였다. 시험은 피펫을 사용하여 대략 50 ㎕ 의 시험 액체를 시험 샘플의 깨끗한 표면 상의 적어도 3 개의 상이한 지점에 적하하여 수행하였다. 시험 샘플을 80 ℃ +/- 3 ℃ 에서 1 시간 동안 오븐에 넣었다. 오븐에서 꺼낸 직후에, 시험 샘플을 세제 용액으로 세정하고 닦아서 건조시켰다. 실온 (23 ℃ +/- 5 ℃) 으로 냉각시킨 후, 시험한 지점을 1 (변화 없음) 부터 4 (색상, 붓기, 물집, 주름 또는 다른 견딜 수 없는 영향의 매우 심각한 변화) 까지 등급을 매겨 평가를 수행하였다. 시험을 통과하기 위해서는, 코팅의 등급이 1 이어야 한다 (색상 변화, 붓기, 물집, 주름 또는 다른 결함 없음).
내습성
Volkswagen 표준 TL 226 에 따른 가수분해 노화를 습도 챔버에서 72 시간 동안 90 ℃ +/- 2 ℃ 및 > 96 % 상대 습도에서 수행하였다. 평가에 앞서, 시험 후에 시험 패널을 실온에서 4 시간 동안 컨디셔닝시켰다. 시험을 통과하기 위해서는, 가수분해 노화 및 후속하는 실온에서의 컨디셔닝 후에 광학적 변화 또는 접착력 손실은 허용되지 않는다.
광택
실온으로 냉각시킨 후, DIN EN ISO 2813 을 사용하여 Byk-Gardner Micro Gloss meter 에 따라서 코팅의 광택 (60° 각도) 을 측정하였다.
용매에 대한 내약품성
아세톤 및 자일렌 내성을 내부 시험 표준 VLN 154 에 따라서 결정하였다. 보다 구체적으로, 코튼 조각을 용매에 담그고, 시험한 표면 (코팅된 유리 시이트) 상에 놓았다. 30 초 마다, 나무 주걱으로 부풀어오르고 부드러워지는 정도를 시험하였다. 증발하는 용매를 피펫을 사용하여 코튼 상에 지속적으로 첨가하였다. 표면이 완전히 용해되면, 시험을 중단하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2:
폴리아크릴레이트 분산액의 제조
성분 및 중량 (부 단위) 은 표 2a 에서 제공된다. 각각의 실시예에 대해 수행된 절차는 또한 이 표를 참조하여 (및, 표 2a 에 나타낸 성분을 구성 요소로서 참조하여) 이하에서 더 상세히 제공된다.
표 2a
표 2a (계속)
표 2b 에서는, VP1, VP2, 및 다중상 아크릴 중합체의 이론적인 (즉, 계산된) OH 값 (OHV) 이 제공된다.
표 2b
절차
실시예
1:
성분 6 내지 18 을 단량체 혼합 탱크에 충전하고, 안정한 예비 에멀젼이 수득될 때까지 피치 블레이드 임펠러로 교반하였다. 응축기, 질소 주입구, PT100 프로브, 피치 블레이드 임펠러, 및 단량체 및 개시제 주입구가 장착된 3 L 반응기에 성분 1 및 2 를 충전하고, 질소 분위기 하에서 70 ℃ 로 가열하였다. 5 wt% 의 단량체 혼합 탱크 내용물을 반응기에 로딩한 후, 성분 4 와 5 의 혼합물을 첨가하여 시드 입자를 제조하였다. 반응의 발열을 15 분 동안 사용하여, 반응기를 85 ℃ 로 추가로 가열하였다. 반응기 내용물이 85 ℃ 에 도달했을 때, 단량체 혼합 탱크의 나머지를 1 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 단량체의 첨가를 완료한 후, 단량체 혼합 탱크를 성분 19 로 헹구고, 반응기를 85 ℃ 에서 0.75 시간 동안 유지하였다. 다음 단계를 위해, 성분 22 내지 25 를 단량체 혼합 탱크에 로딩한 후, 0.75 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 동시에, 성분 27 과 28 의 혼합물의 1/3 을 첨가하였다. 제 2 단계 단량체의 첨가를 완료한 후, 단량체 혼합 탱크를 성분 26 으로 헹구고, 배치를 85 ℃ 에서 2 시간 동안 유지하였다. 이러한 2 시간 후-쿠킹 동안에, 성분 27 과 28 의 혼합물의 나머지를 0.5 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 후-쿠킹 시간이 경과한 후, 반응기 내용물을 23 ℃ 로 냉각시켰다. 23 ℃ 에서, 성분 29 와 30 의 혼합물을 0.5 시간에 걸쳐 반응기에 첨가한 후, 성분 31 을 첨가하였다. 수득된 다단계 분산액은 24 % 의 고체 함량, 14 mg KOH/g 고체 수지의 (계산된) 산 값, 및 156 mg KOH/g 고체 수지의 (계산된) 히드록실 값을 가졌다.
절차 실시예 2:
비닐 중합체 VP1 의 제조에서 상이한 양의 히드록실 단량체를 사용하여 실시예 1 을 반복하였다. 수득된 다단계 분산액은 24 % 의 고체 함량, 14 mg KOH/g 고체 수지의 (계산된) 산 값, 및 141 mg KOH/g 고체 수지의 (계산된) 히드록실 값을 가졌다.
절차 실시예 3:
비닐 중합체 VP1 의 제조에서 상이한 양의 히드록실 단량체를 사용하여 실시예 2 를 반복하였다. 수득된 다단계 분산액은 24 % 의 고체 함량, 14 mg KOH/g 고체 수지의 (계산된) 산 값, 및 116 mg KOH/g 고체 수지의 (계산된) 히드록실 값을 가졌다.
절차 실시예 4:
비닐 중합체 VP1 의 제조에서 상이한 유형의 히드록실 단량체를 사용하여 실시예 1 을 반복하였다. 수득된 다단계 분산액은 24 % 의 고체 함량, 14 mg KOH/g 고체 수지의 (계산된) 산 값, 및 105 mg KOH/g 고체 수지의 (계산된) 히드록실 값을 가졌다.
절차 실시예 5:
비닐 중합체 VP1 의 제조에서 상이한 양의 C4 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 사용하고, 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 첨가하여 실시예 1 을 반복하였다. 수득된 다단계 분산액은 24 % 의 고체 함량, 14 mg KOH/g 고체 수지의 (계산된) 산 값, 및 116 mg KOH/g 고체 수지의 (계산된) 히드록실 값을 가졌다.
절차 실시예 6:
실시예 1 을 반복하고, 이제 비닐 중합체 VP1 의 제조에서 가교제를 추가로 첨가하였다. 수득된 다단계 분산액은 24 % 의 고체 함량, 14 mg KOH/g 고체 수지의 (계산된) 산 값, 및 116 mg KOH/g 고체 수지의 (계산된) 히드록실 값을 가졌다.
절차 비교예 1:
응축기, 질소 주입구, PT100 프로브, 피치 블레이드 임펠러, 및 단량체 및 개시제 주입구가 장착된 3 L 반응기에 성분 1 및 3 을 충전하고, 질소 분위기 하에서 70 ℃ 로 가열하였다. 성분 9, 4 % 의 성분 10 및 4 % 의 성분 17 의 혼합물을 반응기에 로딩하여 시드 입자를 제조하였다. 이어서, 성분 4 와 5 의 혼합물을 반응기에 첨가하고, 생성된 발열 반응을 15 분 동안 사용하여 반응기를 85 ℃ 로 추가로 가열하였다. 성분 10 및 17, 성분 11 내지 13, 및 성분 7 및 8 의 나머지 (96 %) 를 단량체 혼합 탱크에 충전하고, 안정한 예비 에멀젼이 수득될 때까지 교반하였다. 반응기 내용물이 85 ℃ 에 도달했을 때, 단량체 혼합 탱크의 내용물 및 성분 20 과 21 의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 반응기에 동시에 첨가하였다. 단량체의 첨가를 완료한 후, 단량체 혼합 탱크를 성분 19 로 헹구고, 반응기를 80 ℃ 로 냉각시켰다. 배치를 이 온도에서 추가로 0.5 시간 동안 유지하였다. 다음 단계를 위해, 성분 22 내지 25 를 단량체 혼합 탱크에 로딩한 후, 0.5 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 동시에, 성분 27 과 28 의 혼합물을 2.25 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 제 2 단계 단량체의 첨가를 완료한 후, 단량체 혼합 탱크를 성분 26 으로 헹구고, 배치를 80 ℃ 에서 2 시간 동안 유지하였다. 결과적으로, 성분 27 과 28 의 혼합물의 투여는 이 노화 단계의 종료 0.25 h 전에 완료하였다. 후-쿠킹 시간이 경과한 후, 반응기 내용물을 23 ℃ 로 냉각시켰다. 상기 온도에 도달했을 때, 성분 29 와 30 의 혼합물을 0.5 시간에 걸쳐 반응기에 첨가한 후, 성분 31 을 첨가하였다. 수득된 다단계 분산액은 24 % 의 고체 함량, 15 mg KOH/g 고체 수지의 (계산된) 산 값, 및 38 mg KOH/g 고체 수지의 (계산된) 히드록실 값을 가졌다.
절차 비교예 2:
성분 6 내지 11, 13 및 17 을 단량체 혼합 탱크에 충전하고, 안정한 예비 에멀젼이 수득될 때까지 피치 블레이드 임펠러로 교반하였다. 응축기, 질소 주입구, PT100 프로브, 피치 블레이드 임펠러, 및 단량체 및 개시제 주입구가 장착된 3 L 반응기에 성분 1 및 2 를 충전하고, 질소 분위기 하에서 70 ℃ 로 가열하였다. 5 wt% 의 단량체 혼합 탱크의 내용물을 반응기에 로딩한 후, 성분 4 와 5 의 혼합물을 반응기에 첨가하여 시드 입자를 제조하였다. 반응의 발열을 15 분 동안 사용하여 반응기를 85 ℃ 로 추가로 가열하였다. 반응기 내용물이 85 ℃ 에 도달했을 때, 성분 20 과 21 의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 동시에, 단량체 혼합 탱크의 내용물을 2.6 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 단량체의 첨가를 완료한 후, 단량체 혼합 탱크에 제 2 단계의 단량체인 성분 12, 15 및 18 을 충전하고, 0.4 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 단량체의 첨가를 완료한 후, 단량체 혼합 탱크를 성분 19 로 헹구고, 반응기를 80 ℃ 로 냉각시켰다. 배치를 이 온도에서 추가로 0.5 시간 동안 유지하였다. 다음 단계를 위해, 성분 22 내지 25 를 단량체 혼합 탱크에 로딩한 후, 0.5 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 동시에, 성분 27 과 28 의 혼합물을 2.25 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 제 2 단계 단량체의 첨가를 완료한 후, 단량체 혼합 탱크를 성분 26 으로 헹구고, 배치를 80 ℃ 에서 2 시간 동안 유지하였다. 결과적으로, 성분 27 과 28 의 혼합물의 투여는 이 노화 단계의 종료 0.25 h 전에 완료하였다. 후-쿠킹 시간이 경과한 후, 반응기 내용물을 23 ℃ 로 냉각시켰다. 상기 온도에 도달했을 때, 성분 29 와 30 의 혼합물을 0.5 시간에 걸쳐 반응기에 첨가한 후, 성분 31 을 첨가하였다. 수득된 다단계 분산액은 24 % 의 고체 함량, 19 mg KOH/g 고체 수지의 (계산된) 산 값, 및 50 mg KOH/g 고체 수지의 (계산된) 히드록실 값을 가졌다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2:
코팅 제제의 제조
베이스 코트로서 시험하기 위해서 코팅 제제를 제조하였다. 시험 제제의 제조는 표준 2 팩 금속성 베이스코트 제제에 따라서 수행하였다. 아크릴 결합제 (폴리아크릴레이트 분산액) 및 폴리우레탄 분산액 (PUD 결합제) 의 비율은 일정하게 유지하였으며, 가교제의 양은 사용된 아크릴 결합제 및 PUD 의 생성된 OH-함량에 기초하여 변경하였다. 각각의 제제에 대한 과량의 가교제를 계산하였으며, 2 개의 결합제의 OH-함량에 기초하여 계산된 40 % 과량의 이소시아네이트를 사용하여 가교를 수행하였다. 하기 표 3 은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2 의 아크릴 결합제를 사용하는, 시험한 금속성 베이스코트에 대한 제제를 나타낸다.
표 3
모든 성분을 상기 표 3 에 나타낸 바와 같이 주어진 순서로 실험실용 교반기 (Heidolph) 를 사용하여 약 600-800 rpm 으로 혼합하였다. 제제화 단계 A5 후에, 증점제가 팽윤될 시간을 제공하기 위해서 코팅 제제를 밤새 저장하였다. 이소시아네이트 (부틸 아세테이트에 사전 희석됨) 를 첨가한 후, 제제를 탈이온수 C 를 사용하여 분무 점도로 조정하였다. 최종 점도는 23 ℃ 및 25 전단 속도에서 약 300-350 mPa*s 이다. 이렇게 제조된 코팅 제제를 약 1.5-2.0 bar 공기압의 공압 스프레이 건 (SATA RP 3000/ 4000/ 5000) 을 사용하여 즉시 적용하였다.
코팅 제제를 적용한 후, 플래시 오프 시간은 10 분이며, 이어서 기계적 대류가 있는 실험실용 건조 오븐에서 30 분 동안 80 ℃ 에서 경화시켰다. 건조 공정을 수행한 후, 건조된 패널을 70 ℃ 에서 12 시간 동안 오븐에 넣어 결합제와 이소시아네이트 가교제의 완전한 OH-NCO 반응을 보장하는 후-경화 단계를 수행하였다.
시험 결과
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2 의 폴리아크릴레이트 분산액 각각에 대해, 상기 본원에서 설명한 바와 같이 제조한 베이스 코트에 대한 시험 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
표 4
상기 실시예는 본 발명의 높은 OH-관능성 수계 (수성) 폴리아크릴레이트 분산액을 사용하면, 양호한 플롭, 광택 및 경도와 결합하여, 우수한 내약품성을 갖는, 보다 구체적으로 선 크림 및 핸드 크림에 대한 높은 저항성을 갖는 플라스틱 상에서 2-코트 및 1-코트 금속성 적용에 대해 충분한 성능을 발휘한다는 것을 보여준다. 또한, 플라스틱에 대한 향상된 접착력이 수득되었다 (당업계에 기술된 폴리아크릴레이트 분산액을 사용하는 것과 비교하여).
Claims (20)
- 다중상 아크릴 중합체가 하기 2 개 이상의 상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다중상 아크릴 중합체를 포함하는 수성 폴리아크릴레이트 분산액:
1) 다음을 포함하는 비닐 중합체 VP1:
a) 0-75 mole%, 바람직하게는 0-65 mole%, 보다 바람직하게는 0-60 mole%, 더욱 바람직하게는 0-55 mole% 의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 (여기에서, (시클로)알킬기는 4-12 개의 탄소 원자를 함유함);
b) 10-60 mole%, 바람직하게는 15-50 mole%, 보다 바람직하게는 15-40 mole%, 더욱 바람직하게는 15-35 mole%, 더욱더 바람직하게는 20-30 mole%, 가장 바람직하게는 25-30 mole% 의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 및
c) 0-25 mole%, 바람직하게는 0 mole% 의 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체;
d) 0-5 mole%, 바람직하게는 0-2 mole%, 보다 바람직하게는 0-1 mole% 의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체,
여기에서, 몰 백분율의 합계는 100 % 를 초과하지 않으며, VP1 의 산 값은 30 mg KOH/g 이하이고, 비닐 중합체 VP1 의 히드록실 가는 100-250 mg KOH/g 임,
및
2) 다음을 포함하는 비닐 중합체 VP2:
a) 0-50 mole%, 바람직하게는 10-40 mole%, 보다 바람직하게는 20-30 mole% 의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체, 및
b) 50-100 mole%, 바람직하게는 60-90 mole%, 보다 바람직하게는 70-80 mole% 의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체, 또는 이의 혼합물,
여기에서, 몰 백분율의 합계는 100 % 를 초과하지 않음,
여기에서, 상기 다중상 아크릴 중합체는 적어도 하기의 후속 단계 i) 및 ii) 를 포함하는 다단계 유화 중합에 의해 제조됨:
i. 70-95 중량부, 바람직하게는 75-90 중량부 (제조된 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 계산) 의 비닐 중합체 VP1 을 제조하는 단계, 및 이어서
ii. 비닐 중합체 VP1 의 존재하에서 5-30 중량부, 바람직하게는 10-25 중량부 (제조된 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 계산) 의 비닐 중합체 VP2 를 제조하는 단계;
또는
i. 5-30 중량부, 바람직하게는 10-25 중량부 (제조된 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 계산) 의 비닐 중합체 VP2 를 제조하는 단계, 및 이어서
ii. 비닐 중합체 VP2 의 존재하에서 70-95 중량부, 바람직하게는 75-90 중량부 (제조된 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 계산) 의 비닐 중합체 VP1 을 제조하는 단계. - 제 1 항에 있어서, VP1 에서의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 (여기에서, (시클로)알킬기는 4-12 개의 탄소 원자를 함유함) 가 n-부틸 아크릴레이트 (n-BA), 부틸 메타크릴레이트 (BMA), 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 (2-EH(M)A), 또는 이의 혼합물인 수성 폴리아크릴레이트 분산액.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, VP1 및/또는 VP2 에서의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (2-HEMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (2-HEA) 또는 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (4-HBA), 또는 이의 혼합물인 수성 폴리아크릴레이트 분산액.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, VP1 에서의 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체가 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 스티렌, 또는 이의 혼합물인 수성 폴리아크릴레이트 분산액.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, VP2 에서의 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체가 n-부틸 (메트)아크릴레이트 또는 메틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 또는 이의 혼합물인 수성 폴리아크릴레이트 분산액.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, VP1 에서의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체가, 존재하는 경우, (메트)아크릴산이고, 및/또는 VP2 에서의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체가 (메트)아크릴산인 수성 폴리아크릴레이트 분산액.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 다중상 아크릴 중합체가 55 mg KOH/g 이상의 OH 값을 가지는 수성 폴리아크릴레이트 분산액.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 중합체 VP1 이 음이온성 및/또는 비이온성 성질의 하나 이상의 유화제를 포함하고, 바람직하게는 상기 유화제는 올레핀성 불포화 기를 포함하며, a), b), c), d) 및 반응성 유화제의 몰 백분율의 합계가 100 % 를 초과하지 않는 수성 폴리아크릴레이트 분산액.
- 제 8 항에 있어서, 비닐 중합체 VP1 의 합성에 사용되는 유화제 고체의 양이 (비닐 중합체 VP1 의 중량에 대해서) 0.1 내지 15 중량% 인 수성 폴리아크릴레이트 분산액.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 중합체 VP2 의 산 값이 엄밀히 30 mg KOH/g 초과인 수성 폴리아크릴레이트 분산액.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 중합체 VP1 이 0-75 mole% 의 부틸 메타크릴레이트, 20-30 mole% 의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 0 mole% 의 상이한 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체, 및 0-2 mole% 의 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체를 포함하고; 비닐 중합체 VP2 가 20-30 mole% 의 메타크릴산 및 70-80 mole% 의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 혼합물을 포함하며; 다중상 아크릴 중합체는 75-90 중량부의 비닐 중합체 VP1 을 제조하는 단계, 및 이어서 비닐 중합체 VP1 의 존재하에서 10-25 중량부의 비닐 중합체 VP2 를 제조하는 단계를 적어도 포함하는 다단계 유화 중합에 의해 제조되는 수성 폴리아크릴레이트 분산액.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 중합체 VP1 및/또는 VP2 에 대한 모노에틸렌성 불포화 단량체가 재생 가능한 공급원료로부터 수득되고, 단량체의 총 탄소 함량의 20 중량% 초과의 바이오 기반 탄소 함량을 가지며, 여기에서 바이오-탄소 함량은 ASTM D6866-20 표준을 사용하여 결정되고, 및/또는 비닐 중합체 VP1 및/또는 VP2 에 대한 모노에틸렌성 불포화 단량체가 재활용된 단량체인 수성 폴리아크릴레이트 분산액.
- 자동차의 재도장, 트럭, 버스, 기차 및 항공기의 도장, 및 자동차의 도장에서, 보다 바람직하게는 자동차 OEM 용 금속 및 플라스틱 상의 금속성 코팅을 위한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 수성 폴리아크릴레이트 분산액의 용도.
- 다음을 포함하는 수성 코팅 조성물:
- 0.1 내지 100 wt% 의 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 수성 폴리아크릴레이트 분산액 PAD,
- 임의로, 0.1 내지 50 wt% 의 폴리우레탄 분산액 PUD, 및/또는
- 임의로, 0.1 내지 15 wt% 의 가교제 C,
여기에서, 상기 양은 PAD, 및 존재하는 경우, PUD 와 가교제 C 의 합계를 기준으로 함. - 제 14 항에 있어서, 0.1 내지 50 wt% 의 폴리우레탄 분산액 PUD 를 포함하고, 상기 폴리우레탄 분산액은 35 mg KOH/g 이상의 OH 값을 가지며, 바람직하게는 상기 폴리우레탄 분산액은 적어도 다음을 포함하는 수성 코팅 조성물:
- 10 kg/mole 이상의 중량 평균 몰 질량 Mw1 을 갖는 폴리우레탄 U1, 및
- 10 kg/mole 미만의 중량 평균 몰 질량 Mw2 를 갖는 폴리우레탄 U2,
여기에서, 상기 중량 평균 몰 질량은 폴리스티렌 표준에 대해 테트라히드로푸란 중에서 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정되고, 폴리우레탄 U2 는 다음을 추가로 가짐:
- DIN 32 625 에 따른, 1.4 mole/kg 내지 4 mole/kg 의 히드록실기 n(-OH) / m(U2) 의 물질의 특정한 양,
- DIN 32 625 에 따른, 최대 0.5 mole/kg 의 분지화도, 및
- DIN 32 625 에 따른, 0.8 mole/kg 내지 2 mole/kg 의 우레아기 n(-NH-CO-NH-) / m(U2) 의 물질의 특정한 양. - 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 가교제 C 가 존재하고, 가교제는 폴리이소시아네이트, 블록화된 폴리이소시아네이트, 아미노 수지 예컨대 멜라민-포름알데히드 수지 및 포름알데히드-비함유 기반 수지, 및 아미노 수지와 폴리이소시아네이트의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 가교제 C 가 폴리이소시아네이트 가교제인 수성 코팅 조성물.
- 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 비-비닐 중합체, 안료, 염료, 유화제, 계면활성제, 가소제, 증점제, 열 안정화제, 레벨링제, 크레이터 방지제, 충전제, 침강 억제제, UV 흡수제, 산화방지제, 유기 공-용매, 습윤제 등, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 통상적인 성분을 포함하는 수성 코팅 조성물.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 수성 폴리아크릴레이트 분산액 PAD 를 비-비닐 중합체, 안료, 염료, 유화제, 계면활성제, 가소제, 증점제, 열 안정화제, 레벨링제, 크레이터 방지제, 충전제, 침강 억제제, UV 흡수제, 산화방지제, 유기 공-용매, 습윤제 등, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 통상적인 성분과 블렌딩하는 단계를 포함하는, 제 17 항에 따른 코팅 조성물의 제조 방법.
- 자동차의 재도장, 트럭, 버스, 기차 및 항공기의 도장, 및 자동차의 도장에서, 바람직하게는 자동차 OEM 용 금속 및 플라스틱 상의 금속성 코팅을 위한, 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 수성 코팅 조성물의 용도.
- 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 코팅된 금속 또는 플라스틱 기판, 바람직하게는 플라스틱 기판.
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