PL190131B1 - Wodna dyspersja, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie - Google Patents

Abstract

1. Wodna dyspersja A) skladnika poliolowego A) zlozonego z 20-60% wagowych skladowej poliestrowej Al), znamienna tym, ze Al) zawiera 10-60% wagowych jednostek pochodzacych z jedne- go albo wiekszej liczby alifatycznych, nasyconych lub nienasyconych kwasów monokar- boksylowych o 8-30 atomach C, jak równiez zawiera 0,4-5% jednostek pochodzacych z jednego albo wiekszej liczby ulegajacych polimeryzacji rodnikowej a,ß -nienasyconych kwasów mono- lub dikarboksylowych o 3-8 atomach C badz z ich bezwodników oraz z 40-80% wagowych skladowej poliakrylanowej A II), jak równiez B) skladnika poliizocyjanianowego zlozonego z jednego albo wiekszej liczby zablo- kowanych poliizocyjanianów, przy czym udzial wagowy skladnika B) w przeliczeniu na laczna zawartosc substancji stalej w dyspersji wynosi 1-70%. PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy wodnego środka powłokowego w postaci wodnej dyspersji, sposobu jego wytwarzania oraz jego zastosowania, w szczególności do wytwarzania powłok odpornych na chemikalia i tłuczeń, jak również powłok szybko wysychających pod wpływem czynników fizycznych a jednocześnie odpornych na tłuczeń i na wpływy atmosferyczne, korzystnie przeznaczonych do seryjnego lakierowania samochodó w.

Na odporne na tłuczeń powłoki stosowano dotychczas w przemyśle samochodowym głównie rozpuszczone w środowisku organicznym żywice poliestrowe, które piecowano z żywicami melaminowymi lub blokowanymi poliizocyjanianami używanymi jako utwardzacze. Sposób wytwarzania takich piecowych farb o dużej zawartości pigmentu przedstawiono np. w niemieckim opisie patentowym nr 3 918 510.

190 131

Nowoczesne, wodne środki wiążące w wielu dziedzinach zastosowania są w stanie zastąpić środki wiążące rozpuszczone w środowisku organicznym. W niektórych przypadkach stosowania tego rodzaju lakierów, na przykład w przemyśle samochodowym, nie osiąga się jeszcze całkowitego spełnienia wysokich wymagań dotyczących zarówno gotowych do użytku środków wiążących, jak i powstających z nich powłok.

Tak np. w europejskim opisie patentowym nr 024 727 przedstawiono lakier piecowy na podstawie estru - kombinacji kwasu fosforowego i żywicy epoksydowej, rozcieńczalnego wodą poliestru oraz rozpuszczalnej w wodzie żywicy melaminowej. Przykłady wykonania w niemieckim opisie patentowym nr 4 000 748 dotyczą wodnej farby o dużej zawartości pigmentu przeznaczonej na samochody, na podstawie rozcieńczalnej wodą żywicy poliestrowo-poliuretanowej z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, ewentualnie innych środków wiążących oraz rozpuszczalnej w wodzie żywicy aminowej, W niemieckim opisie patentowym nr 3 813 866 ujawniono wodną farbę o dużej zawartości pigmentu z rozcieńczalnej wodą żywicy poliuretanowej, rozcieńczalnego wodą poliestru modyfikowanego żywicą epoksydową i, ewentualnie, rozcieńczalnej wodą żywicy typu aminoplastu.

Powłoki te jeszcze nie całkowicie spełniają wysokie wymagania stawiane, zwłaszcza w przemyśle samochodowym, powłokom na podstawie farb o dużej zawartości pigmentu. Poprawę osiąga się dzięki opracowanym następnie sieciowanym poliizocyjanianami powłokom z farb o dużej zawartości pigmentu (M. Bock, H. Casaelmann, H. Blum „Progress in Development of Waterborne PUR-Primers for the Automotive Industry”, Proc. Waterborne, Higher Solids and Powder Coating Symp. Nowy Orlean 1994). Wszystkie wymienione układy mają jednak te wadę, że stosowane w nich rozcieńczalne wodą żywice poliestrowe lub poliestrowo-poliuretanowe sa_c bardzo wrażliwe na hydrolizę, przez co układy te mają ograniczoną trwałość podczas przechowywania. Wysokie wymagania dotyczące odporności na chemikalia nie zawsze są spełniane przez takie układy.

Odporne na hydrolizę dyspersje wodne można np. wytworzyć na podstawie produktów kopolimeryzacji estrów kwasu (met)akrylowego. Oprócz polepszonej trwałości w trakcie przechowywania, poliakrylany charakteryzują się też lepszą odpornością na chemikalia niż poliestry lub poliestro-poliuretany. Układów takich nie stosuje się jednak w dziedzinie powłok odpornych na tłuczeń, a to dlatego, że pod względem właściwości mechanicznych, zwłaszcza zaś elastyczności, lakiery oparte na poliestrach bądź na poliestro-poliuretanach znacznie przewyższają lakiery na podstawie poliakrylanów.

W niemieckim opisie patentowym nr 4 332 067 przedstawiono lakier piecowy na podstawie poliakrylanów wytworzonych w małocząsteczkowych oligoestrach. Zastosowane jako środowisko reakcyjne w procesie polimeryzacji rodnikowej oligoestry miały mały ciężar cząsteczkowy, mniejszy od 1000 g/mol. Nie opisano przy tym korzyści wynikających z chemicznego połączenia poliestru i poliakrylanu. Nie zamieszczono też danych dotyczących składu polioli odpowiedniego do uzyskania elastycznych, odpornych na tłuczeń powłok.

W niemieckim opisie patentowym nr 4 427 227 ujawniono odporny na żółknięcie lakier piecowy złożony z poliestru szczepionego poliakrylanem oraz rozcieńczalnej wodą żywicy melaminowej i/lub zhydrofilizowanego poliizocyjanianu. Również i tu nie podano informacji dotyczących składu polioli odpowiedniego do uzyskania elastycznych, odpornych na tłuczeń powłok.

W procesie seryjnego lakierowania samochodów ustaliła się metoda wielopowłokowego tworzenia warstwy kryjącej; w jej realizowaniu zwiększa się udział wodnych środków powłokowych. W dziedzinie takich nowoczesnych powłok pojawiają się przy tym również ekonomicznie ukierunkowane wymagania. Ich celcm jest nanoszenie powłok w sposób obejmujący możliwie małą liczbę etapów możliwie korzystnych pod względem kosztów.

W przypadku typowego sposobu postępowania dotyczącego procesu pierwszego lakierowania samochodów na powierzchnię metalową zagruntowaną metodą katodowego lakierowania elektrozanurzeniowego (KIL) nanosi się najpierw warstwę ochronną chroniącą przed tłuczniem i warstwę farby o dużej zawartości pigmentu bądź też ich kombinację („farba o dużej zawartości pigmentu chroniąca przed tłuczniem”). Na te warstwy nanosi się pigmentowany lakier podstawowy, a następnie prześwitującą emalię lakierniczą, bądź też, alternatywnie, pigmentowany lakier nawierzchniowy.

190 131

Warstwa chroniąca przed tłuczniem i/lub warstwa farby o dużej zawartości pigmentu powinna zapewnić wyrównanie nierówności powierzchni oraz, dzięki dużej elastyczności i zdolności do odkształcenia, nadawać dobrą odporność na działanie tłucznia. Dotychczas na te warstwy stosowano więc miękkie poliestro-poliuretany lub polietero-poliuretany wraz z poliizocyjanianowymi albo melaminowymi środkami sieciującymi. Przed nałożeniem lakieru podstawowego i prześwitującej emalii lakierniczej bądź też lakieru nawierzchniowego piecowano warstwę farby o dużej zawartości pigmentu chroniącej przed tłuczniem. Jest to operacja konieczna, ponieważ po to, aby polepszyć wygląd lakieru nawierzchniowego należy oszlifować warstwę farby o dużej zawartości pigmentu przed nałożeniem górnych warstw lakieru. Po naniesieniu prześwitującej emalii lakierniczej bądź lakiem nawierzchniowego powtarza się operację piecowania. Wadę tego sposobu stanowi konieczność przeprowadzenia dwóch kosztownych procesów piecowania. Szybkoschnące lakiery utwardzające się pod wpływem czynników fizycznych (czyli z wyeliminowaniem etapu piecowania), takie jakie można na przykład uzyskać na podstawie poliakrylanów, nie mają wymaganej odporności na tłuczeń, ponieważ w wyniku piecowania ulegają usieciowaniu na kruche powłoki.

Pierwszym celem niniejszego wynalazku jest opracowanie trwałych w trakcie przechowywania wodnych układów lakierniczych charakteryzujących się polepszoną odpornością na chemikalia w połączeniu z doskonałą odpornością na tłuczeń.

Drugim celem niniejszego wynalazku było opracowanie trwałego w trakcie przechowywania środka wiążącego, który oprócz zapewnienia dobrej odporności na tłuczeń szybko wysycha pod wpływem czynników fizycznych. Ponadto ten środek wiążący powinien być odporny na działanie światła a także w przypadku miernie kryjących lakierów nawierzchniowych bądź podstawowych albo w miejscach całkowicie niepokrytych pigmentowanym lakierem nawierzchniowym lub podstawowym powinien tworzyć powłokę odporną na wpływy atmosferyczne. Poszukiwano więc wodnego środka powłokowego łączącego podstawowe właściwości farby o dużej zawartości pigmentu chroniącej przed tłuczniem oraz środka wiążącego tworzącego warstwę lakieru nawierzchniowego i dodatkowo szybko wysychającego pod wpływem czynników fizycznych.

Możliwość uzyskiwania odpornych na tłuczeń powłok i/lub warstw farby o dużej zawartości pigmentu na podstawie wodnego środka wiążącego przedstawiono np. w europejskim opisie patentowym nr 330 139. Zastrzeżono tam, że można zmieszać ze sobą poliester z funkcyjnymi grupami OH i COOH oraz poliakrylan. Nie podano odpowiednich przykładów wykonania. Nie opisano szczepionej kopolimeryzacji poliakrylanu na poliestrze jako podstawie szczepienia. Wiadomo, że zastrzeżone dyspersje poliestrów z kwasowymi grupami funkcyjnymi są nietrwałe podczas przechowywania, ponieważ ulegają szybkiemu rozpadowi chemicznemu w wyniku rozrywania wiązań estrowych [np. T. E. Jones, J. M. McCarthy, J. Coatings Technol. 76(844), strona 57 (1995)].

Stwierdzono, co było trudne do przewidzenia, że cel ten można osiągnąć w wyniku zastosowania kombinacji specjalnie dobranych wodnych polioli i zablokowanych poliizocyjanianów. Dyspersje poliolowe według wynalazku charakteryzują się tym, że są złożone z produktów kopolimeryzacji szczepionej na podstawie poliestro-poliakrylanowej, przy czym jako składowe poliestrowe odpowiednie są specjalnie dobrane poliestry zawierające jednostki pochodzące z alifatycznych kwasów monokarboksylowych o długim łańcuchu oraz σ,β-nienasyconych kwasów karboksylowych. Przydatność dyspersji poliolowych według wynalazku do otrzymywania elastycznych lakierów piecowych jest dlatego nieoczekiwana, że poliole z dużym udziałem poliakrylanów w przypadku wykorzystywania ich do lakierów piecowych, stosowanych np. jako farby o dużej zawartości pigmentu do samochodów, nie spełniały dotychczas ostrych wymagań dotyczących np. clastycznosci i odporności na tłuczcn.

Przedmiot wynalazku stanowi więc wodna dyspersja

A) składnika poliolowego złożonego z 20-60, korzystnie 40-55% wagowych składowej poliestrowej Al) charakteryzująca się tym, że Al) zawiera 10-60, korzystnie 30-50% wagowych jednostek pochodzących z jednego albo większej liczby alifatycznych, nasyconych lub nienasyconych kwasów monokarboksylowych o 8-30 atomach C, jak również zawiera 0,4-5% jednostek pochodzących z jednego albo większej liczby ulegających polimeryzacji rodnikowej σ,β-nienasyconych kwasów mono- lub dikarboksylowych o 3-8 atomach C bądź z ich bez190 131 wodników oraz z 40-80, korzystnie 45-60% wagowych składowej poliakrylanowej AII), jak również

B) składnika poliizocyjanianowego złożonego z jednego albo większej liczby zablokowanych, korzystnie niezhydrofilizowanych poliizocyjanianów, przy czym udział wagowy składnika B) w przeliczeniu na łączną zawartość substancji stałej w dyspersji wynosi 1-70, korzystnie 20-50%.

Przedmiot wynalazku stanowi też sposób wytwarzania dyspersji wodnej polegający na tym, że

A) składnik poliolowy złożony z 20-60, korzystnie 40-55% składowej poliestrowej AI) o ciężarze cząsteczkowym 500-6000, korzystnie 1000-3000, liczbie kwasowej < 15 mg KOH/g i liczbie hydroksylowej 50-250, korzystnie 100-180 mg KOH/g charakteryzujący się tym, że AI wytwarza się w wyniku reakcji

AI1) 10-60, korzystnie 30-50% jednego albo większej liczby alifatycznych, nasyconych lub nienasyconych kwasów monokarboksylowych o 8-30 atomach C,

AI2) 0,4-5, korzystnie 0,6-2% α,β-nienasyconego kwasu mono- lub dikarboksylowego o 3-8 atomach C bądź jego bezwodnika,

AI3) 20-60, korzystnie 25-40% jednego albo większej liczby alifatycznych, cykloalifatycznych lub aromatycznych kwasów di-, tri- albo tetrakarboksylowych o 2-40 atomach C bądź ich bezwodników,

AI4) 10-60, korzystnie 20-50% jednego albo większej liczby alkoholi alifatycznych zawierających w cząsteczce 1-4 grupy OH,

AI5) 0-10% aromatycznego kwasu monokarboksylowego,

AI$) 0-10% innych związków reaktywnych w stosunku do grup COOH lub OH, takich jak związki epoksydowe, izocyjaniany, aminy lub oksazoliny zawierające w cząsteczce 1-4, korzystnie 1,9-2,5 grup funkcyjnych oraz z 40-80, korzystnie 45-65% składowej poliakrylanowej AII) wytwarza się w wyniku polimeryzacji rodnikowej mieszaniny

AII) 20-70, korzystnie 25-50% jednego albo większej liczby nie zawierających grup funkcyjnych estrów α,β-nienasyconych kwasów karboksylowych o 3-12 atomach C i alifatycznych lub cykloalifatycznych alkoholi jednowodorotlenowych o 1-18 atomach C,

AII2) 1-10, korzystnie 2-7% jednego albo większej liczby α,β-nienasyconych kwasów karboksylowych o 3-12 atomach C bądź ich bezwodników,

AII3) 0-95% jednego albo większej liczby zawierających funkcyjne grupy hydroksylowe monomerów ulegających polimeryzacji rodnikowej,

AII4) 0-40% innych monomerów ulegających polimeryzacji rodnikowej w obecności składowej poliestrowej AI), przy czym należy uwzględnić wskazówki dotyczące udziałów wagowych składowych AI i AII tak, aby w sumie uzyskać 100%, i następnie

B) dodaje się składnik poliizocyjanianowy złożony z zablokowanego, korzystnie niezhydrofilizowanego poliizocyjanianu, jak również wodę, ewentualnie rozpuszczalnik organiczny i, ewentualnie, typowe lakiernicze środki pomocnicze, przy czym udział wagowy składnika B) w przeliczeniu na łączną zawartość substancji stałej w dyspersji wynosi 1-70, korzystnie 20-50%.

Dalszy przedmiot wynalazku stanowi zastosowanie tak wytworzonego lakieru na powłoki ulegające piecowaniu, korzystnie do pierwszego lakierowania samochodów, zwłaszcza korzystnie w postaci farby o dużej zawartości pigmentu.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie tak otrzymanej dyspersji wodnej do wytwarzania odpornych na światło elastycznych i szybko wysychających pod wpływem czynników fizycznych powłok w seryjnym lakierowaniu samochodów.

W procesie wytwarzania składnika poliolowego A) według wynalazku postępuje się tak, że najpierw zgodnie ze znanym sposobem otrzymuje się składową poliestrową AI). Wytwarzanie poliestru AI) jest znane.

Jako związki wyjściowe AI1) składowa poliestrowa dyspersji poliolowej według wynalazku zawiera jeden albo większą liczbę alifatycznych kwasów monokarboksylowych o 8-30 atomach C. Przykłady nasyconych kwasów monokarboksylowych o 8-30 atomach C stanowią: kwas 2-etyloheksanowy, kwas oktanowy (kwas kaprylowy), kwas dekanowy (kwas kapryno8

190 131 wy), kwas dodekanowy (kwas laurynowy), kwas heksadekanowy (kwas cetylowy) lub kwas oktadekanowy (kwas stearynowy). Odpowiednie są też alifatyczne, jednokrotnie lub wielokrotnie nienasycone kwasy monokarboksylowe o 8-30 atomach C, takie jak np. kwas oleinowy, kwas linolowy lub kwas łinolenowy. Korzystnie stosuje się mieszaniny kwasów monokarboksylowych, takie jakie powstają w wyniku zmydlania olejów i tłuszczów pochodzenia naturalnego. Przykłady takich kwasów tłuszczowych to kwasy tłuszczowe z oleju sojowego, oleju talowego, oleju lnianego, oleju rycynowego, oleju kokosowego, oleju arachidowego lub oleju safrolowego. Innymi przykładami odpowiednich kwasów monokarboksylowych o 8-30 atomach C są uwodornione kwasy tłuszczowe, syntetyczne kwasy tłuszczowe np. z utleniania parafiny albo z syntezy Kocha [J. Falbe, „New Syntheses with Carbon Monoxide”, Berlin, Heidelberg, New York (1980)]. Korzystnie stosuje się alifatyczne kwasy karboksylowe zawierające mniej niż 2 podwójne wiązania C=C.

Dalsze jednostki strukturalne poliestrów według wynalazku stanowią α, β-nienasycone kwasy mono- lub dikarboksylowe o 3-8 atomach węgla AI2). Przykłady takich kwasów karboksylowych to kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy lub kwas tetrahydroftalowy·. Zamiast wolnych kwasów karboksylowych można też w charakterze związków wyjściowych do wytwarzania poliestrów stosować pochodne kwasów karboksylowych, takie jak np. bezwodniki lub estry.

Przykładami alifatycznych, cykloalifatycznych lub aromatycznych kwasów di-, tri- albo tetrakarboksylowych o 2-40 atomach C AI3) są: kwas ftalowy, kwas izoftalowy lub kwas tereftalowy, jak również kwas piromelitowy, kwas trimelitowy oraz kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas azelainowy. Odpowiednie są również dimeryczne kwasy tłuszczowe wytwarzane z naturalnych lub syntetycznych kwasów tłuszczowych. Jako związki wyjściowe do wytwarzania poliestrów można też zamiast wolnych kwasów karboksylowych zastosować pochodne kwasów karboksylowych, takie jak np. bezwodniki lub estry.

Jako związki wyjściowe z grupami hydroksylowymi AI4) zawierające w cząsteczce 1-4 grupy OH można zastosować np. alifatyczne alkohole jednowodorotlenowe, takie jak butanol, pentanol lub 2-etyloheksanol. Odpowiednie są też „alkohole tłuszczowe”, tworzące się w wyniku redukcji kwasów tłuszczowych. Przykłady alkoholi o 2 grupach OH stanowią: glikol etylenowy, glikol neopentylowy, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, trimetylopentanodiol, 1,4-cykloheksanodimetanol, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol tripropylenowy lub uwodorniony bisfenol. Korzystnie jako związki wyjściowe z grupami hydroksylowymi AI4) stosuje się alkohole dwuwodorotlenowe i o większej liczbie grup OH, korzystnie w kombinacji z alkoholami trójwodorotlenowymi. Jako przykłady wymienia się pentaerytryt, glicerynę lub trimetylolopropan.

Jako wyjściowe kwasy monokarboksylowe AI5) nadają się np. kwas benzoesowy lub kwasy alkilobenzoesowe.

Z reguły wytwarzanie składowej poliestrowej AI) przebiega na drodze polikondensacji w sposób opisany w literaturze [R. Dhein, K. Reuter, G. Ruf w Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tom E20/2, wydawca H. Bartl, J. Falbe, 4. wydanie, strony 1429-1435, Stuttgart, New York (1987)].

Jest też jednak możliwe dodatkowe przeprowadzenie reakcji z innymi związkami wyjściowymi AIe), np. ze związkami reaktywnymi w stosunku do grup OH, takimi jak poliizocyjaniany, albo reaktywnymi w stosunku do grup COOH, takimi jak związki zawierające grupy epoksydowe, aminowe lub oksazolinowe, i wbudowanie dzięki temu do poliestrów grup uretanowych albo amidowych. Jako poliizocyjaniany korzystnie nadają się alifatyczne poliizocyjaniany, takie jak diizocyjanian heksametylenu, diizocyjanian izoforonu, metyleno-bis(4-izocyjamanocykloheksan), diizocyjanian tetranietyloksylilcnu, bądź też modyfikowane alifatyczne poliizocyjaniany, takie jak poliizocyianiany zawierające grupy izocyjanuranowe, uretodionowe lub biuretowe. W zasadzie odpowiednie są oprócz tego poliizocyianiany aromatyczne, takie jak diizocyjanian toluilenu lub metyleno-bis(4-izocyjanianobenzen). Odpowiednie związki epoksydowe to np. żywice epoksydowe na podstawie diglicydylowego eteru bisfenolu A albo Cardura® E10 (firmy Shell). Odpowiednie aminy stanowią np. heksametylenodiamina, izoforonodiamina, dietylenotriamina, etylenodiamina.

190 131

Składową poliakrylanową AII) wytwarza się zgodnie ze sposobem według wynalazku w wyniku polimeryzacji rodnikowej w obecności składowej poliestrowej AI). Ze względu na reagowanie związków wejściowych AIIij-AIE) z α,β-nienasyconą składową poliestrową następuje tu kopolimeryzacja szczepiona. Utworzony w jej wyniku szczepiony kopolimer charakteryzuje się większym ciężarem cząsteczkowym i, przede wszystkim, lepszą mieszalnością wzajemną niż mieszanina złożona z poliestru i poliakrylanu. Oprócz składowej AI można do polimeryzacji wprowadzić także rozpuszczalniki organiczne. Jako rozpuszczalniki organiczne stosuje się rozpuszczalniki typowe w procesie wytwarzania żywic poliakrylanowych i odpowiednie do otrzymywania dyspersji wodnych. W charakterze przykładów odpowiednich rozpuszczalników wymienia się następujące: alkilobenzeny, takie jak toluen, ksylen lub etylobenzen, alkohole, takie jak n-butanol, izo-propanol, eter monobutylowy glikolu etylenowego, eter monobutylowy glikolu dietylenowego, glikol tripropylenowy, 3-metylo-3-metoksybutanol lub także 2-octan 1-metoksypropylu i eter dimetylowy glikolu dipropylenowego. Odpowiednie są również: aceton, butanon, etanol, propanol lub heksan. Zastosowane rozpuszczalniki można całkowicie lub po części usunąć z mieszaniny reakcyjnej przed, w trakcie lub po etapie dyspergowania, ewentualnie azeotropowo i/lub w wyniku podłączenia zmniejszonego ciśnienia bądź przepływu silnego strumienia gazu obojętnego.

W procesie polimeryzacji rodnikowej można np. postępować w następujący sposób: Związki wyjściowe AIID-AII4) w odpowiedniej temperaturze wdozowuje się oddzielnie bądź łącznie bądź też po części wymieszane do składowej AI oraz, ewentualnie, rozpuszczalnika i polimeryzuje je wówczas w obecności inicjatora polimeryzacji. Jako inicjatory polimeryzacji stosuje się znane jako takie związki. Odpowiednie są, na przykład, nadtlenki, takie jak nadtlenek dibenzoilu, nadtlenek di-t-butylu lub nad-2-etyloheksanian t-butylu, jak również inicjatory azowe, takie jak azo-bis(izobutyronitryl) lub azo-bis(izowaleronitryl). Można też prowadzić polimeryzację w obecności regulatorów ciężaru cząsteczkowego. Tego rodzaju związki, które w wyniku przeniesienia rodnikowego zmniejszają ciężar cząsteczkowy produktu polimeryzacji, są również znane. Jako ich przykłady wymienia się merkaptan n-dodecylu lub kwas merkaptooctowy.

W celu uzyskania specjalnych właściwości można w charakterze innych monomerów wprowadzić jeden albo większą liczbę monomerów szybciej, powolniej, wcześniej zapoczątkowujących polimeryzację i/lub później ją kończących.

Jako związek wyjściowy AII1) można zastosować dowolny ulegający kopolimeryzacji (cyklo)alkilowy ester kwasu (met)akrylowego zawierający 1-20 atomów węgla w reszcie (cyklo)alkilowej albo mieszaninę takich estrów kwasu (met)akrylowego. Bierze się tu pod uwagę zwłaszcza akrylany lub metakrylany alkilowe o 1-18 atomach węgla w reszcie alkilowej. Jako przykłady wymienia się akrylan i metakrylan metylu,, etylu, n-propylu, n-butylu, i-butylu, n-heksylu, 2-etyloheksylu, n-stearylu oraz n-laurylu, jak również cykloalifatyczne estry kwasu (met)akrylowego, takie, jak (met)akrylan cykloheksylu lub (met)akrylan norbornylu. Odpowiednie są także estry kwasu maleinowego lub fumarowego, takie jak np. ester dimetylowy albo dietylowy kwasu maleinowego lub fumarowego.

Przykłady odpowiednich α,β-nienasyconych kwasów karboksylowych AII2) to np. kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy lub kwas tetrahydroftalowy. Jako związki wyjściowe można też zamiast wolnych kwasów karboksylowych zastosować ich bezwodniki.

Odpowiednimi monomerami AII3) z funkcyjnymi grupami hydroksylowymi są korzystnie dowolne estry hydroksyalkilowe lub hydroksycykloalkilowe kwasów wymienionych jako AII2). Takie estry z funkcyjnymi grupami hydroksylowymi otrzymuje się zwłaszcza korzystnie ' ·! 1 ·» 1 f_______1________ Xl___1.1____ -11-11_____1..1- — _11X?_J----------- J1-1-— w wyniku reakcji kwasu (met)aklylowcgo z tlenkiem alkilenu lun z alifatycznym diolem. Odpowiednie są, na przykład: (met)akrylan 2-hydroksyetylu, (met)akrylan 2-hydroksypropylu, (met)akrylan 3-hydroksypropylu, (met)akrylan 4-hydroksybutylu, jak również produkty reakcji kwasu (met)akrylowego ze związkami monoepoksydowymi, jak np. Cardura®, E10 (firmy Shell). Odpowiednie są też estry kwasu (met)akrylowego i oligomerycznych lub polimerycznych glikoli etylenowych albo propylenowych. Odpowiednie, lecz mniej korzystne są ulegające polimeryzacji rodnikowej monomery z grupami OH, nie zawierające fragmentów pochodzących z α,β-nienasyconych kwasów karboksylowych.

190 131

Przykłady innych monomerów AII4) ulegających polimeryzacji rodnikowej to np. związki winyloaromatyczne takie jak styren lub α-metylostyren, estry winylowe kwasów karboksylowych o 1-20 atomach C, takich jak kwas wersatynowy, kwas propionowy lub kwas octowy, etery winylowe, winylopirolidon albo związki zawierające dwa lub większą liczbę ulegających polimeryzacji rodnikowej wiązań podwójnych, takie jak np. di(met)akrylan butanodiolu, di(met)akrylan heksanodiolu bądź diwinylobenzen lub polibutadien.

W celu wytworzenia dyspersji poliolowej według wynalazku przeprowadza się następnie grupy kwasowe szczepionych kopolimerów poliestrowo-poliakrylanowych w postać soli. Następuje to korzystnie na drodze reakcji z aminą. Zwłaszcza korzystne są aminy trzeciorzędowe, takie jak trietyloamina, N,N-dimetyloetanoloamina lub N,N-dimetyloizopropanoloamina. Możliwe jest również zobojętnienie za pomocą np. wodorotlenku metalu, takiego jak wodorotlenek potasu, sodu lub litu, albo za pomocą aminy pierwszorzędowej lub drugorzędowej i amoniaku.

Aby zhydrofilizowaną żywicę przeprowadzić w dyspersję wodną, dodaje się później, energicznie mieszając, wody do żywicy. Można jednak również, mieszając, wprowadzić zhydrofilizowaną żywicę do uprzednio przygotowanej wody. Mniej korzystny sposób polega na tym, że środek zobojętniający rozpuszcza się w wodzie dyspergującej i, mieszając, dodaje się niezhydrofilizowaną żywicę bądź też przygotowuje się uprzednio niezhydrofilizowaną żywicę i, mieszając, dodaje do niej roztwór zobojętniającej aminy w wodzie.

Z tak wytworzonej dyspersji poliolowej i ze składnika sieciującego można następnie uzyskać lakier piecowy. Jako składniki sieciujące stosuje się korzystnie zablokowane poliizocyjaniany. Aby wprowadzić zablokowany poliizocyjanian do wodnego lakieru można zhydrofilizowany, zablokowany poliizocyjanian zmieszać z dyspersją poliolową, Zwłaszcza korzystny sposób polega na tym, że jeden lub większą liczbę niezhydrofilizowanych zablokowanych poliizocyianianów miesza się z żywicą poliestrowo-poliakrylanową przed zobojętnieniem i tę mieszaninę żywiczną wspólnie dysperguje.

Przykłady poliizocyjanianów stosowanych jako podstawa zablokowanych poliizocyjanianów stanowią cykloalifatyczne, alifatyczne lub aromatyczne poliizocyjaniany, takie jak diizocyjanian tetrametylenu, 1,3- i 1,4-diizocyjanianocykloheksan, diizocyjanian heksametylenu (HDI), 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksan (diizocyjanian izoforonu, IPDI), metyleno-bis(4-izocyjanianocykloheksan), diizocyjanian tetrametyloksylilenu (TMXDI). W zasadzie, odpowiednie są oprócz tego aromatyczne poliizocyjaniany, takie jak diizocyjanian toluilenu (TDI), 2,4- i/lub 4,4'-diizocyjanian difenylometanu (MDI), 4,4'-diizocyjanian trifenylometanu, 1,5-diizocyjanian naftylenu. Zwłaszcza odpowiednie są poliizocyjaniany zawierające heteroatomy w reszcie związanej z grupą izocyjanianową. Ich przykłady to poliizocyjaniany z grupami karbodiimidowymi, allofanianowymi, izoc-yjanuranowymi, uretanowymi i biuretowymi. Zgodnie z wynalazkiem, zwłaszcza przydatne są znane poliizocyjaniany stosowane głównie do wytwarzania lakierów, np. zawierające grupy biuretowe, izocyjanuranowe lub uretodionowe produkty modyfikacji wymienionych uprzednio typowych poliizocyjanianów, w szczególności diizocyjanianu heksametylenu lub diizocyjanianu izoforonu. Odpowiednie są też małocząsteczkowe poliizocyjaniany z grupami uretanowymi, takie jakie można otrzymać w wyniku reakcji użytego w nadmiarze IPDI lub TDI z typowymi alkoholami wielowodorotlenowymi o ciężarze cząsteczkowym w zakresie 62-300, w szczególności z trimetylolopropanem lub gliceryną. Do wytwarzania produktów według wynalazku można też oczywiście stosować dowolne mieszaniny wymienionych poliizocyjanianów.

Odpowiednie poliizocyjaniany stanowią także znane prepolimery z końcowymi grupami izocyjanianowymi, zwłaszcza te, które uzyskuje się w wyniku reakcji wymienionych uprzednio typowych poliizocyjanianów, przede wszystkim diizocyjanianów, z nadmiarowymi ilościami związków organicznych zawierających co najmniej dwie grupy funkcyjne reaktywne w stosunku do izocyjanianów. W tych znanych prepolimerach stosunek grup izocyjanianowych do ulegających reakcji z grupami NCO atomów wodoru wynosi od 1,05:1 do 10:1, korzystnie od 1,1:1 do 3:1, przy czym atomy wodoru korzystnie pochodzą z grup hydroksylowych. Rodzaj i stosunki ilościowe substancji wyjściowych stosowanych do wytwarzania prepolimerów izocyjanianowych dobiera się korzystnie w taki sposób, aby prepolimery izocyja190 131

U rakteryzowały się średnią funkcyjnością NCO wynoszącą 2-3 i liczbowo średnim ciężarem cząsteczkowym w zakresie 500-10 000, korzystnie 800-4000.

Grupy izocyjanianowe w poliizocyjanianach są całkowicie zablokowane. Jako środki blokujące można stosować typowe związki, takie jak na przykład używane w dziedzinie lakierów'. Przykładami odpowiednich środków blokujących są: malonian dimetylowy, malonian dietylowy, acetylooctan etylu, 8-kaprolaktam, acetanilid, drugorzędowe aminy alifatyczne i/lub oksym acetonu. Korzystnie stosuje się oksym butanonu, 3,5-dimetylopirazol lub triazol.

Zablokowanie poliizocyjanianu może np. nastąpić w wyniku ogrzewania jednego albo większej liczby poliizocyjanianów ze środkiem blokującym. Można na przykład wstępnie przygotować jeden albo większą liczbę poliizocyjanianów i, mieszając, ogrzać je np. do temperatury około 80°C, a następnie wdozować środek blokujący (na przykład w ciągu około 10 minut). Układ miesza się dopóty, dopóki stwierdzi się całkowity brak wolnego izocyjanianu. Można też jeden albo większą liczbę poliizocyjanianów zablokować mieszaniną złożoną z jednego albo większej liczby środków blokujących.

Korzystnie, opisane zablokowane poliizocyjaniany wprowadza się w stanie niezhydrofilizowanym i przeprowadzenie w postać dyspersji wodnej realizuje się na drodze wymieszania ze stopioną żywicą poliolową i wspólnego zdyspergowania takiego układu. Można też jednak zdyspergować sam poliol i do fazy wodnej wprowadzić roztwór lub dyspersję zhydrofilizowanego zablokowanego poliizocyjanianu. Zhydrofilizowane zablokowane poliizocyjaniany są znane (np. europejski opis patentowy nr 566 953).

Lakiery piecowe na podstawie polioli według wynalazku i zablokowanych izocyjanianów można zmieszać z innymi środkami wiążącymi. Korzystna jest kombinacja z rozpuszczalnymi w wodzie lub nierozpuszczalnymi w wodzie żywicami melaminowymi, jak również ze zdolnymi do utworzenia emulsji wodnej albo dyspersji wodnej żywicami poliestrowymi lub żywicami poliestrowo-poliurelanowymi.

W procesie wytwarzania lakierów piecowych można wprowadzać typowe dodatki (np. pigmenty, napełniacze, środki pomocnicze i domieszki), powszechnie używane w dziedzinie lakierów. Ich ilości mieszczą się w zwykłym, znanym specjalistom zakresie.

Pierwsze zastosowanie kompozycji według wynalazku stanowi wytwarzanie lakierów piecowych, korzystnie do pierwszego lakierowania samochodów, zwłaszcza korzystnie do wytwarzania odpornych na tłuczeń warstw z farb o dużej zawartości pigmentu. Środki powłokowe według wynalazku mogą być przy tym nakładane za pomocą rakla, metodą zanurzeniową, na drodze natrysku, takiego jak natryskiwanie przy użyciu sprężonego powietrza lub natryskiwanie bezpowietrzne (hydrodynamiczne), jak również w wyniku nakładania elektrostatycznego, np. szybkoobrotowego nakładania kielichowego. Grubość wysuszonej powłoki może, na przykład, zawierać się w przedziale 10-80 pm. Warunki suszenia lakierów piecowych według wynalazku zależą od charakteru wybranego środka blokującego składnik B). Na ogół, temperatura wynosi 80-200°C; korzystne jest utrzymywanie stałej temperatury w ciągu 10-30 minut. Korzystny obszar piecowania to temperatura około 135-170°C utrzymywana przez około 20 minut.

W przypadku wytwarzania drugiego rodzaju powłok, to jest powłok odpornych na światło, elastycznych i szybko wysychających pod wpływem czynników fizycznych, przeznaczonych do seryjnego lakierowania samochodów, stosowane wodne środki wiążące można łączyć z innymi środkami wiążącymi. Korzystna jest kombinacja z rozpuszczalnymi w wodzie lub nierozpuszczalnymi w wodzie żywicami melaminowymi, jak również ze zdolnymi do utworzenia emulsji wodnej albo dyspersji wodnej żywicami poliestrowymi lub żywicami poliestrowo-poliuretanowymi. W procesie wytwarzania lakierów można wprowadzać typowe dodatki (np. pigmenty, napełniacze, środki pomocnicze i domieszki), powszechnie używane w dziedzinie lakierów. Ich ilości mieszczą się w zwykłym, znanym specjalistom zakresie.

Zastosowanie według wynalazku stanowi wytwarzanie lakierów piecowych utwardzających się pod wpływem czynników fizycznych w niskiej temperaturze, korzystnie do pierwszego lakierowania samochodów, szczególnie korzystnie do uzyskiwania warstw barierowych odpornych na tłuczeń. Środki powłokowe używane do zastosowania według wynalazku mogą być przy tym nakładane za pomocą rakla, metodą zanurzeniową, na drodze natryskiwania, takiego jak natryskiwanie przy użyciu sprężonego powietrza lub natryskiwanie bezpowietrzne

190 131 (hydrodynamiczne), jak również w wyniku nakładania elektrostatycznego, np. szybkoobrotowego nakładania kielichowego. Grubość wysuszonej powłoki może, na przykład, zawierać się w przedziale 15-50 pm. Korzystne jest początkowe wysuszenie środka powłokowego według wynalazku w niższej temperaturze, np. w 80°C, dzięki czemu warstwę lakieru można szlifować. Po polakierowaniu wtórnym za pomocą lakieru podstawowego / prześwitującej emalii lakierniczej albo za pomocą pigmentowanego lakieru nawierzchniowego, w jednej operacji piecowania piecuje się następnie wspólnie warstwę barierową z prześwitującą emalią lakierniczą bądź z lakierem nawierzchniowym. Ten etap realizuje się np. na drodze piecowania w ciągu 20-25 minut w temperaturze 135-145°C.

Tak uzyskane powłoki dają pod względem zarówno optycznym, jak i mechanicznym wyniki porównywalne z rezultatami lakierowania, kiedy to zamiast wodnej warstwy barierowej stosuje się, jak zwykle, wodną albo rozpuszczalnikową farbę o dużej zawartości pigmentu tworzącą np. suchą powłokę grubości 25-40 pm i wymagającą własnego etapu piecowania np. w ciągu 20-25 minut w temperaturze 135-165°C oraz dodatkowo nakłada się lakier podstawowy / prześwitującą emalię lakierniczą albo lakier nawierzchniowy.

Lakiery uzyskiwane z dyspersji według wynalazku charakteryzują się doskonałą trwałością w trakcie przechowywania. W przypadku poliestrowo-poliakrylanowych dyspersji według wynalazku nie obserwuje się rozkładu chemicznego w wyniku rozerwania wiązań estrowych, które to zjawisko z reguły występuje podczas przechowywania wodnych dyspersji lub roztworów poliestrowych bądź też dyspersji poliestrowo-poliuretanowych. Jednocześnie lakiery otrzymywane na podstawie dyspersji według wynalazku charakteryzują się doskonałą odpornością na tłuczeń, którą dotychczas, w odniesieniu do lakierów wodnych, osiąga się jedynie w przypadku układów na podstawie dyspersji poliestrowych.

Przykłady

Przykład 1

Żywica poliestrowa

Do reaktora pojemności 15 1 zaopatrzonego w mieszadło, płaszcz grzejno-chłodzący oraz oddzielacz wody wprowadza się 4041 g kwasu tłuszczowego z oleju arachidowego, 4350 g trimetylolopropanu, 1131 g glikolu trietylenowego, 99 g bezwodnika kwasu maleinowego, 2035 g bezwodnika kwasu ftalowego i 2008 g kwasu adypinowego. Przepuszczając przez mieszaninę reakcyjną strumień azotu, ogrzewa się ja w ciągu 4 godzin do temperatury 185°C, utrzymuje w temperaturze 185°C przez 2 godziny i w ciągu dalszych 2 godzin podnosi temperaturę do 220°C. W tej temperaturze przepuszcza się przez układ silny strumień azotu (około 30 1 na godzinę) aż wartość liczby kwasowej zmniejszy się do 9 mg KOH/g. Liczba hydroksylowa wynosi 196 mg KOH/g.

Przykład 2

Żywica połiestrowo-poliakrylanowa

Do czteroszyjnej kolby pojemności 6 1 zaopatrzonej w termometr do pomiaru temperatury wnętrza, mieszadło, wkraplacz, dopływ gazu oraz chłodnicę zwrotną wprowadza się w atmosferze azotu 500 g poliestru z przykładu 1 i 33,4 g butylodiglikolu (monobutylowego eteru glikolu dietylenowego). We wkraplaczu przygotowuje się mieszaninę monomerów złożoną z 75 g metakrylanu hydroksyetylu, 56 g akrylanu butylu, 271 g metakrylanu metylu i 50 g styrenu. W temperaturze 145°C wkrapla się w ciągu 3 godzin połowę mieszaniny monomerów, wprowadzając jednocześnie roztwór 10 g nadtlenku di-t-butylu w 40 g butylodiglikolu. Następnie do pozostałej ilości mieszaniny monomerów dodaje się 48 g kwasu akrylowego i tak otrzymaną drugą mieszaninę monomerów skrapla się w ciągu 1,5 godziny, wprowadzając jednocześnie roztwór 5 g nadtlenku di-t-butylu w 20 g butylodiglikolu. Wreszcie, w celu dodatkowego /.aktywowania, wdozowuje się jeszcze roztwór 5 g nadtlenku di-t-butylu w 20 g butylodiglikolu.

Przykład 3

Zablokowany poliizocyjanian

W czteroszyjnej kolbie pojemności 2 1 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr do pomiaru temperatury wnętrza i mieszadło ogrzewa się do temperatury 65°C 600 g Desmoduru® L67 (aromatyczny poliizocyjanian na podstawie diizocyjanianu toluilenu, w postaci 67-procentowego roztworu w mieszaninie 2-octan 1-metoksypropylu : ksylen = 1:1, zawar190 131 tość grup izocyjanianowych = 1,55%), a następnie, w ciągu 1 godziny, wkrapla się 143 g oksymu butanonu. Całość miesza się dopóty, dopóki w widmie IR nie występuje już pasmo charakterystyczne dla grupy izocyjanianowej.

Przykład 4

Ulegająca samorzutnemu usieciowaniu dyspersja poliestrowo-poliakrylanowa W czteroszyjnej kolbie pojemności 6 l zaopatrzonej w termometr do pomiaru temperatury wnętrza, mieszadło, wprowadzenie gazu i chłodnicę zwrotną ujednolica się w atmosferze azotu w temperaturze 70°C 1108 g żywicy poliestrowowo-poliakrylanowej z przykładu 2 i 669 g zablokowanego izocyjanianu z przykładu 3. Do układu dodaje się 64 g N,N-dimetyloetanoloaminy, miesza w ciągu 30 minut i następnie wprowadza 1315 g wody. Produkt stanowi dyspersję wodną o odcieniu mlecznym; średni wymiar cząstek dyspersji (określony metodą laserowej spektroskopii korelacyjnej) wynosi 295 nm, lepkość 1500 mPa-s, udział frakcji nielotnej 40,0%.

Przykład 5

Ulegająca samorzutnemu usieciowaniu dyspersja poliestrowo-poliakrylanowa W czteroszyjnej kolbie pojemności 4 l zaopatrzonej w termometr do pomiaru temperatury wnętrza, mieszadło, wprowadzenie gazu i chłodnicę zwrotną ujednolica się w atmosferze azotu w temperaturze 70°C 600 g żywicy poliestrowo-poliakrylanowej z przykładu 2 i 613 g Desmoduru® BL 3175 (75-procentowy roztwór w nafcie solwentowej 100 sieciującej piecowej żywicy uretanowej na podstawie diizocyjanianu heksametylenu). Do układu dodaje się 61 g N,N-dimetyloetanoloaminy, miesza w ciągu 30 minut i następnie wprowadza 1153 g wody. Produkt stanowi dyspersję wodną o odcieniu mlecznym; średni wymiar cząstek (określony metodą laserowej spektroskopii korelacyjnej) wynosi 213 nm, lepkość 3574 mPa-s, udział frakcji nielotnej 43,2%.

Przykład 6

Lakier piecowy na podstawie ulegającej samorzutnemu usieciowaniu dyspersji poliestrowo-poliakrylanowej z przykładu 4

Miesza się 45,18 g pasty zarobowej, poddanej uprzednio mieleniu w ciągu 30 minut w typowym handlowym młynku perełkowym i złożonej z 12,56 g 42-procentowej dyspersji poliestrowo-poliuretanowej, 9,6 g wody destylowanej, 1 g butylodiglikolu, 0,15 g środka przeciwpieniącego (Entschaumer DNE firmy Bayer), 0,43 g typowego handlowego środka zwilżającego, 14,72 g dwutlenku tytanu (Bayertitan R-KB-4), 0,14 g czerni żelazowej (Bayferrox 303T), 4,05 g siarczanu baru (Blanc fixe Micro firmy Sachtleben GmbH), 2,7 g talku (Micro Talc IT Extra firmy, Norwegian Talc) oraz 0,41 g środka przeciw osadzaniu (Aerosil R 972 firmy Degussa) z 49,1 g 40-procentowej dyspersji poliestrowo-poliakr.ylanowej z przykładu 4, 5,2 g typowego handlowego wodnego zablokowanego poliizocyjanianu (Bayhydur BL 5140) oraz z 0,6. g typowego na rynku handlowym środka zwilżającego podłoże i następnie całość rozcieńcza się wodą destylowaną do uzyskania lepkości roboczej do natrysku wynoszącej około 22 sekund, mierzonej wg DIN kubkiem Forda 4 mm. Lakier ten nanosi się na przedstawione w dalszym tekście podłoża za pomocą fluidalnego pistoletu natryskowego z dyszą średnicy 1,5 mm, stosując ciśnienie rozpylające wynoszące 0,5 MPa; uzyskane w tych warunkach suche powłoki mają grubość 25-35 pm.

Przykład 7

Lakier piecowy na podstawie ulegającej samorzutnemu usieciowaniu dyspersji poliestrowo-poliakrylanowej z przykładu 5

Miesza się 45,18 g pasty zarobowej poddanej uprzednio mieleniu w ciągu 30 minut w typowym handlowym młynku perełkowym i złożonej z 12,56 g 42-procentowej dyspersji poliestrowo-poliuretanowej, 9,6 g wody destylowanej, 1 g butylodiglikolu, 0,15 g środka przeτύμε Dn.—\ n ao ~ z cnwpietnąeegu (υπωνπαιυιινι jl>ine Bayei), g typowego uauuiuwęgu śiuukd zwilżającego, 14,72 g dwutlenku tytanu (Bayertitan R-KB-4) i 0,14 g czerni żelazowej (Bayferrox 303T), 4,05 g siarczanu baru (Blanc fixe Micro, firmy Sachtleben GmbH), 2,7 g talku (Micro Talc IT Extra firmy Norwegian Talc) oraz 0,41 g środka przeciw osadzaniu (Aerosil R 972 firmy Degussa) z 45,65 g 43-procentowej dyspersji poliestrowo-poliakrylanowej z przykładu 5, 5,2 g typowego handlowego wodnego zablokowanego poliizocyjanianu (Bayhydur BL 5140) oraz z 0,6 g typowego na rynku handlowym środka zwilżającego podłoże i następnie całość rozcieńcza się wodą destylowaną do uzyskania lepkości roboczej do natrysku wynoszącej

190 131 około 20-22 sekund mierzonej według DIN kubkiem Forda 4 mm. Lakier ten nanosi się na przedstawione poniżej podłoża za pomocą fluidalnego pistoletu natryskowego z dyszą średnicy 1,5 mm, stosując ciśnienie rozpylające wynoszące 0,5 MPa; uzyskane w tych warunkach suche powłoki mają grubość 25-35 pm.

Wilgotne powłoki lakierów z przykładów 6 i 7 odpowietrza się w ciągu 5 minut w temperaturze 23°C i następnie piecuje w piecu z powietrzem obiegowym. Jako podłoża stosuje się płytki szklane w przypadku badania twardości za pomocą wahadła oraz badania połysku lub stosowaną w produkcji samochodów blachę stalową powleczoną metodą KTL (katodowego lakierowania elektrozanurzeniowego) w przypadku oceny odporności na tłuczeń.

Przykład 8

Ulegająca samorzutnemu usieciowaniu dyspersja poliestrowo-poliakrylanowa

W czterosz.yjnej kolbie pojemności 4 l zaopatrzonej w termometr do pomiaru temperatury wnętrza, mieszadło, wprowadzenie gazu i chłodnicę zwrotną ujednolica się w atmosferze azotu w temperaturze 70°C 600 g żywicy poliestrowo-poliakrylanowej z przykładu 2 i 613 g Desmoduru® BL 3175 (75-procentowy roztwór w nafcie solwentowej 100 sieciującej piecowej żywicy uretanowej na podstawie diizocyjanianu heksametylenu). Do układu dodaje się 61 g N,N-dimetyloetanoloaminy, miesza w ciągu 30 minut i następnie wprowadza 1153 g wody. Produkt stanowi dyspersję wodną o odcieniu mlecznym; średni wymiar cząstek (określony metodą laserowej spektroskopii korelacyjnej) wynosi 213 nm, lepkość 3574 mPa-s, udział frakcji nielotnej 43,2%.

Na płytkę szklaną nanosi się warstewkę ulegającej samorzutnemu usieciowaniu dyspersji poliestrowo-poliakrylanowej (grubość warstewki w stanie wilgotnym wynosi 210 pm), suszy ją w ciągu 10 minut w temperaturze otoczenia i następnie dosusza przez dalsze 30 minut w temperaturze 80°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej powłoka jest sucha na docisk i dobrze podatna na szlifowanie.

Wyniki badań

Przedstawione w tabeli 1 wyniki badań uzyskano po usieciowaniu w temperaturze 140°C (pierwsza wartość) lub 160°C (druga wartość); czas piecowania wynosił zawsze 30 minut.

Tabela 1

Nr przykładu	Twardość mierzona za pomocą wahadła s	Połysk 60° %	Odporność na tłuczeń, test VDA	Odporność na tłuczeń, test klinowy BMW (temperatura pokojowa)
6	126/131	87/87	1/1	i.0./i.0.
7	63/102	90/86	1/1	i.0./0,3 mm

Twardość mierzona za pomocą wahadła: badanie wibracyjne według Koniga zgodnie z normą DIN 53 157.

Pomiar połysku: według Gardnera 60°.

Odporność na tłuczeń, test VDA: zgodnie ze specyfikacją VW dwukrotne ostrzeliwanie porcją 500 g śrutu stalowego pod ciśnieniem powietrza 0,15 MPa; skala ocen 1-10 (1 = brak przebić powłoki, 10 = liczne i duże miejsca oderwania się powłoki od blachy).

Odporność na tłuczeń według specyfikacji BMW: badanie za pomocąjednostkowego uderzeniowego aparatu ESP 10 firmy BYK w warunkach ciśnienia 0,3 MPa; ocenia się płaszczyznę rozdziału (w mm) od blachy stalowej.

Claims (21)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Wodna dyspersja

   A) składnika poliolowego A) złożonego z 20-60% wagowych składowej poliestrowej AI), znamienna tym, że AI) zawiera 10-60% wagowych jednostek pochodzących z jednego albo większej liczby alifatycznych, nasyconych lub nienasyconych kwasów monokarboksylowych o 8-30 atomach C, jak również zawiera 0,4-5% jednostek pochodzących z jednego albo większej liczby ulegających polimeryzacji rodnikowej α, β-nienasyconych kwasów mono- lub dikarboksylowych o 3-8 atomach C bądź z ich bezwodników oraz z 40-80% wagowych składowej poliakrylanowej AII), jak również

   B) składnika poliizocyjanianowego złożonego z jednego albo większej liczby zablokowanych poliizocyjanianów, przy czym udział wagowy składnika B) w przeliczeniu na łączną zawartość substancji stałej w dyspersji wynosi 1-70%.
2. 2. Wodna dyspersja według zastrz. 1

   A) składnika poliolowego złożonego z 20-60% składowej poliestrowej AI) o ciężarze cząsteczkowym 500-6000, liczbie kwasowej < 12 mg KOH/g i liczbie hydroksylowej 50-250 mg KOH/g, znamienna tym, że AI jest wytworzona w wyniku reakcji

   AI1) 10-60% jednego albo większej liczby alifatycznych, nasyconych lub nienasyconych kwasów monokarboksylowych o 8-30 atomach C,

   AI2) 0.4-5% α,β-nienasyconego kwasu mono- lub dikarboksylowego o 3-8 atomach C bądź jego bezwodnika,

   AI3) 20-60% jednego albo większej liczby alifatycznych, cykloalifatycznych lub aromatycznych kwasów di-, tri- albo tetrakarboksylowych o 2-20 atomach C bądź ich bezwodników, AI4) 10-60% jednego albo większej liczby alkoholi alifatycznych zawierających w cząsteczce 1-4 grupy OH,

   AI5) 0-10% aromatycznego kwasu monokarboksylowego,

   AI₆) 0-10% innych związków reaktywnych w stosunku do grup kwasowych lub OH, takich jak np. związki epoksydowe, izocyjaniany lub oksazoliny zawierająca w cząsteczce 1-4, korzystnie 1,9-2,5 grup funkcyjnych oraz z 40-80% składowej poliakrylanowej AII) wytwarzanej w wyniku polimeryzacji rodnikowej mieszaniny

   AII]) 20-70% jednego albo większej liczby nie zawierających grup funkcyjnych estrów α,β-nienasyconych kwasów karboksylowych o 3-12 atomach C i alifatycznych lub cykloalifatycznych alkoholi jednowodorotlenowych o 1-18 atomach C,

   AII2) 1-10% jednego albo większej liczby α,β-nienasyconych kwasów karboksylowych o 3-12 atomach C bądź ich bezwodników,

   AII3) 0-95% jednego albo większej liczby zawierających funkcyjne grupy hydroksylowe monomerów ulegających polimeryzacji rodnikowej,

   AII4) 0-20% innych monomerów ulegających polimeryzacji rodnikowej w obecności składowej poliestrowej AI), przy czym należy uwzględnić wskazówki dotyczące udziałów wagowych składowych AI i AII tak, aby w sumie uzyskać 100%, jak również

   B) składnika poliizocjanianowego złożonego z zablokowanego, korzystnie niezhydrofilizowanego poliizocyjanianu, przy czym udział wagowy składnika B) w przeliczeniu na łączną zawartość substancji stałej w dyspersji wynosi 1-70%,
3. 3. Sposób wytwarzania wodnej dyspersji określonej w zastrz. 1, znamienny tym, że A) składnik poliolowy złożony z 20-60% składowej poliestrowej AI) o ciężarze cząsteczkowym 500-6000, liczbie kwasowej <15 mg KOH i liczbie hydroksylowej 50-250 mg KOH wytworzonej w wyniku reakcji,

   AIi) 10-60% jednego albo większej liczby alifatycznych, nasyconych lub nienasyconych kwasów monokarboksylowych o 8-30 atomach C,

   190 131

   AI2) 0,4-5% α,β-nienasyconego kwasu mono- lub dikarboksylowego 3-8 atomach C bądź jego bezwodnika,

   AI3) 20-60% jednego albo większej liczby alifatycznych, cykloalifatycznych lub aromatycznych kwasów di-, tri- albo tetrakarboksylowych o 2-20 atomach C bądź ich bezwodników,

   AI4) 10-6:>(%ó jednego albo większej liczby alkoholi alifatycznych zawierających w cząsteczce 1-4 grup OH,

   AI5) 0-10% aromatycznego kwasu monokarboksylowego,

   AI₆) 0-10% innych związków reaktywnych w stosunku do grup kwasowych lub OH, takich jak np. związki epoksydowe, izocyjaniany lub oksazoliny zawierające w cząsteczce 1-4, korzystnie 1,9-2,5 grup funkcyjnych oraz z 40-80% składowej poliakrylanówej AII) wytwarza się w wyniku polimeryzacji rodnikowej mieszaniny

   AII,) 20-70% jednego albo większej liczby nie zawierających grup funkcyjnych estrów' α, β-nienasyconych kwasów karboksylowych o 3-12 atomach C i alifatycznych lub cykloalifatycznych alkoholi jednowodorotlenowych o 1-18 atomach C,

   AII2) 1-10% jednego albo większej liczby α, β-nienasyconych kwasów karboksylowych o 3-12 atomach C bądź ich bezwodników,

   AII3) 0-95% jednego albo większej liczby zawierających funkcyjne grupy hydroksylowe monomerów ulegających polimeryzacji rodnikowej,

   AII4) 0-20% innych monomerów ulegających polimeryzacji rodnikowej w obecności składowej poliestrowej AI), przy czym należy uwzględnić wskazówki dotyczące udziałów wagowych składowych AI i AII tak, aby w sumie uzyskać 100% i następnie

   B) dodaje się składnik poliizocyjanianowy złożony z zablokowanego poliizocyjanianu, jak również wodę, ewentualnie rozpuszczalnik organiczny i ewentualnie typowe lakiernicze środki pomocnicze, przy czym udział wagowy składnika B) w przeliczeniu na łączną zawartość substancji stałej w dyspersji wynosi 1-70%.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że składnik poliizocyjanianowy B) stanowi niezhydrofilizowany poliizocyjanian i dysperguje się go razem ze składnikiem poliolowym A).
5. 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że składnik poliolowy A) jest złożony w 40-55% ze składowej poliestrowej AI) o ciężarze cząsteczkowym 500-6000.
6. 6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że składnik poliolowy A) jest złożony w 40-55% ze składowej poliestrowej AI) o ciężarze cząsteczkowym 1000-3000.
7. 7. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że składowa poliestrowa AI) zawiera 30-50% jednostek pochodzących z jednego albo większej liczby alifatycznych kwasów monokarboksylowych AI1) o 8-30 atomach C.
8. 8. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że AI1) stanowi mieszaninę złożoną w 80-100% z alifatycznych kwasów monokarboksylowych o 12-20 atomach C zawierających w cząsteczce mniej niż 2 wiązania podwójne C=C.
9. 9. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że składową poliakrylanową polimeryzuje się w dwóch porcjach, przy czym pierwsza porcja ma liczbę kwasową mniejszą niż 10 mg KOH/g, a druga porcja ma liczbę kwasową większą niż 20 mg KOH/g.
10. 10. Zastosowanie wodnej dyspersji określonej w zastrz. 1 do wytwarzania elastycznych lakierów piecowych o dużej elastyczności.
11. 11. Zastosowanie wodnej dyspersji określonej w zastrz. 1 do wytwarzania elastycznych warstw farb o dużej zawartości pigmentu do seryjnego lakierowania samochodów.
12. 12. Zastosowanie wodnej dyspersji określonej w zastrz. 1 do wytwarzania elastycznych warstw farb o dużej zawartości pigmentu do seryjnego lakierowania samochodów w kombinacji z 2-15% jednej bądź większej liczby zdolnych do utworzenia wodnych dyspersji żywic melaminowych albo zablokowanych zhydrofilizowanych poliizocyjanianów i/lub z 2-30% rozcieńczalnej wodą żywicy poliestrowej albo poliestrowo-poliuretanowej, przy czym podane udziały procentowe dotyczą wagowej zawartości substancji stałej.
13. 13. Zastosowanie wodnej dyspersji określonej w zastrz. 1 do wytwarzania odpornych na światło, elastycznych i szybko wysychających pod wpływem czynników fizycznych powłok do seryjnego lakierowania samochodów.

    190 131
14. 14. Zastosowanie wodnej dyspersji określonej w zastrz. 2 do wytwarzania odpornych na światło, elastycznych i szybko wysychających pod wpływem czynników fizycznych powłok do seryjnego lakierowania samochodów.
15. 15. Zastosowanie według zastrz. 13, znamienne tym, że stosuje się dyspersję wodną, określoną w zastrz. 1, w której składnik poliizocyjanianowy B) stanowi niez.hydrofilizowany polizocyjanian i składnik B) razem ze składnikiem poliolowym A) dysperguje się w celu wytworzenia odpornych na światło, elastycznych i szybko wysychających pod wpływem czynników fizycznych powłok do seryjnego lakierowania samochodów.
16. 16. Zastosowanie według zastrz. 13, znamienne tym, że stosuje się dyspersję wodną określoną w zastrz. 1, w której składnik poliolowy A) jest złożony w 40-55% ze składowej poliestrowej Al) o ciężarze cząsteczkowym 500-6000, do wytwarzania odpornych na światło, elastycznych i szybko wysychających pod wpływem czynników fizycznych powłok do seryjnego lakierowania samochodów.
17. 17. Zastosowanie według zastrz. 13, znamienne tym, że stosuje się dyspersję wodną określoną w zastrz. 1, w której składnik poliolowy A) jest złożony w 40-55% ze składowej poliestrowej Al) o ciężarze cząsteczkowym 1000-3000, do wytwarzania odpornych na światło, elastycznych i szybko wysychających pod wpływem czynników fizycznych powłok do seryjnego lakierowania samochodów.
18. 18. Zastosowanie według zastrz. 13, znamienne tym, że stosuje się dyspersję wodną określoną w zastrz. 1, w której składowa poliestrowa Al) zawiera 30-50% jednostek pochodzących z jednego albo większej liczby alifatycznych kwasów monokarboksylowych Ali) o 8-30 atomach C, do wytwarzania odpornych na światło, elastycznych i szybko wysychających pod wpływem czynników fizycznych powłok do seryjnego lakierowania samochodów.
19. 19. Zastosowanie według zastrz. 13, znamienne tym, że stosuje się dyspersję wodną określoną w zastrz. 1, w której Ali) stanowi mieszaninę złożoną w 80-100% z alifatycznych kwasów monokarboksylowych o 12-20 atomach C zawierających w cząsteczce mniej niż dwa wiązania podwójne C=C, do wytwarzania odpornych na światło, elastycznych i szybko wysychających pod wpływem czynników fizycznych powłok do seryjnego lakierowania samochodów.
20. 20. Zastosowanie według zastrz. 13, znamienne tym, że stosuje się dyspersję wodną określoną w zastrz. 1, w której składową poliakrylanową polimeryzuje się w dwóch porcjach, przy czym pierwsza porcja ma liczbę kwasową mniejszą niż 10 mg KOH/g a druga porcja ma liczbę kwasową większą niż 20 mg KOH/g, do wytwarzania odpornych na światło, elastycznych i szybko wysychających pod wpływem czynników fizycznych powłok do seryjnego lakierowania samochodów.
21. 21. Zastosowanie według zastrz. 13, znamienne tym, że dyspersję wodną określoną w zastrz. 1 stosuje się w kombinacji z jedną albo większą liczbą zdolnych do utworzenia wodnych dyspersji żywic melaminowych, zhydrolizowanych poliizocyjanianów oraz żywic poliestrowych i/lub żywic poliestrowo-poliuretanowych do wytwarzania odpornych na światło, elastycznych i szybko wysychających pod wpływem czynników fizycznych powłok do seryjnego lakierowania samochodów.