JPH0651860B2

JPH0651860B2 - ブロッキング防止用塗料

Info

Publication number: JPH0651860B2
Application number: JP61159676A
Authority: JP
Inventors: 照夫菊田; 耕平堀
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-07-09
Filing date: 1986-07-09
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPS6322812A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ブロッキング防止用塗料に関する。更に詳し
くは各種被塗物に塗布した場合、乾燥後或いは半乾燥状
態で積載したり、放置した場合に良好な耐ブロッキング
性を有し、かつ成膜性と塗膜性能に優れたブロッキング
防止用塗料に関する。

（従来の技術および発明が解決しょうとする問題点）従来からエマルション樹脂若しくはそれを用いた塗料が
各種被塗物、例えば金属、木、紙、プラスチック、無機
建材等の基材の塗装に用いられている。しかし、従来か
ら用いられているエマルション樹脂は塗装した後の被塗
物を他の物質や同じ被塗物と接触するとブロッキングし
て、塗膜の破損や基材自体の破壊が生じ、塗装すること
の本来の目的である被塗物の保護や美観を向上するとい
った目的を達成することができなかった。また例え、十
分な乾燥条件で被塗物が塗装される場合でも、従来のエ
マルション樹脂若しくはそれを用いた塗料を使用した場
合は、高温若しくは荷重のかかる条件下においてはブロ
ッキングが生じて、上記の様な現象が生じる。この様な
ブロッキング現象は、ポリマーのＴｇを高くすると解決
できるが、反面成膜性が低下する為に塗装に際して多量
の造膜助剤を必要としたり、又高温での乾燥を余儀なく
される。多量の造膜助剤を使用した場合は、成膜後もこ
の助剤が塗膜中に残存するため、期待した程の耐ブロッ
キング性が得られず、かえって塗膜性能の低下を招いた
りする。また、成膜後に造膜助剤が揮発するに従い、樹
脂の柔軟性が失なわれて、経時的にクラックが発生する
欠点を有する。更に、高温による乾燥は通常工場ライン
における塗装にしか用いられず、対象被塗物も高温での
乾燥が可能な金属、無機建材等に制限され、更にこの場
合も経時的に塗膜にクラックが発生する欠点を有する。

ブロッキング現象を防止する他の方法としては、塗膜に
滑り性を付与する物質、例えばポリエチレン系ワックス
エマルションやコロイダルシリカを添加するのが効果的
である。しかし、この様な物質を用いると、塗膜の凝集
力がなくなる為に耐久性が低下し、長期に亘って被塗物
を保護することが困難となる。

更に、金属イオンにより塗膜中の樹脂を架橋して、ブロ
ッキング現象を低減する方法もあるが、この方法では耐
アルカリ性の低下を誘発する欠点を有する。

従って、耐ブロッキング性を成膜性が共に優れ、かつ長
期的の耐久性を有する塗膜を与えるブロッキング防止用
塗料はまだ知られていないのが現状である。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明者らは、この様な現状に鑑み鋭意研究を重ねた結
果、特稚組成でかつ特定構造のエマルション樹脂ブロッ
キング防止用塗料として用いる事によって、上記問題点
が一挙に解決される事を見い出し、本発明を完成するこ
とに至った。

即ち、本発明は、分子内にカルボキシル基を含有する重合性単量体(a)
０．１〜１０重量％、並びに、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族不飽和単量体、不
飽和シアン化合物、ヒドロキシル基含有不飽和単量体、
多官能性不飽和単量体、及びグリシジル基含有不飽和単
量体よりなる群から選択される１種以上のカルボキシル
基非含有重合性単量体(b) 90〜99.9重量％（但し、(a)＋(b)は100 重量％である。）からなる重合性単量体成分を多段乳化重合して得られる
多段重合共重合体において、該共重合体の第１段目の重
合体成分のＴｇが３０℃以上であり、最後段目の重合体
成分のＴｇが２０℃以下である多段重合共重合体を含有
するブロッキング防止用塗料に関するものである。

本発明において用いられる分子内にカルボキシル基を含
有する重合性単量体（ａ）（以下、単量体（ａ）とい
う。）は分子内にカルボキシル基を有する重合性単量体
であれば特に制限されず、例えば（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチル
マレエート及びモノエチルマレエートなどの不飽和カル
ボン酸類又はその誘導体などを挙げる事ができ、これら
の１種又は２種以上を用いる事ができる。本発明におい
て、単量体（ａ）は全重合性単量体成分中０．１〜１０
重量％の範囲で使用する。単量体（ａ）の使用量が０．
１重量％未満の場合は、多段乳化重合時の安定性が低下
したり、各種被塗物に対する密着性が低下し、逆に１０
重量％を越えて多量の場合は得られる塗膜の耐水性が低
下するので共に好ましくない。

本発明において用いられるカルボキシル基非含有重合性
単量体（ｂ）（以下単量体（ｂ）という。）としては、
次に例示する単量体成分の中から１種以上を選択して使
用する。この時、単量体(a)との兼ね合いで後述のＴｇ
の規定条件を満足する様に選択する必要がある。具体的
には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル
類；スチレン、α−クロルスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族不飽和単量体類；（メタ）アクリロニトリル
などの不飽和シアン化合物類；ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートなどのヒドロキシル基含有不飽和単量体類；ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートなどの多官能性不飽和単量体類；グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグ
リシジル基含有不飽和単量体類；を挙げる事ができ、こ
れらの１種又は２種以上を使用する事ができる。単量体
（ｂ）は全重合性単量体成分中９０〜９９．９重量％の
範囲で使用する。更に本発明においては、耐候性の面で
単量体（ｂ）の３０重量％以上が（メタ）アクリル酸エ
ステル類である事が望ましい。

本発明のブロッキング防止用塗料は前記単量体（ａ）及
び（ｂ）からなる重合性単量体（ａ）成分を水性媒体中
で多段乳化重合して得られる。乳化共重合体を主成分と
して含有するものであるが、この際第１段目の重合体成
分のＴｇが３０℃以上、好ましくは４５℃以上であり、
最後段目の重合体成分のＴｇが２０℃以下、好ましくは
０℃以下である事を必要とする。ここでいう多段乳化重
合とは、まず、前記重合性単量体成分の中から、一部成
分をその重合体のＴｇが３０℃以上となるように選び、
この一部成分を第１段目として公知の乳化重合法で乳化
重合し、得られた重合体成分の存在下に、残りの単量体
成分を用いて第２段目以降の乳化重合を遂次行う方法で
ある。この際、第２段目以降は第１段目で用いた残りの
単量体成分を全量用いて２段重合としてもよく、あるい
は適宜分割して３段以上の重合としてもよい。そして最
後段目にその重合体成分のＴｇが２０℃以下となるよう
にすればよい。多段乳化重合としては通常２〜３段の重
合が用いられる。これ以上の多段で重合しても特に性能
の向上は期待できず、かえって製造時の煩雑さを招くだ
けである。本発明のブロッキング防止用塗料は、第１段
目の重合体成分と最後段目の重合体成分のそれぞれのＴ
ｇを前記で規定した通りとする必要がある。第１段目の
重合体成分、すなわち得られる乳化共重合体の最も中心
部分（コア）を構成する重合体成分のＴｇが３０℃以下
の場合は、耐ブロッキング性が発現しなくなり、最後段
目の重合体成分、すなわち乳化共重合体の最も外側部
（シェル）の重合体成分のＴｇが２０℃以上の場合は、
これを用いた塗料の成膜性が低下し、塗膜形成時に造膜
助剤を必要としたり、乾燥に高温を必要とする様になる
ので共に好ましくない。更に、ブロッキング防止用塗料
を得るに際し、第１段目の重合体成分を該共重合体中好
ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３５〜７０
重量％の量、又、最後段目の重合体成分を該共重合体中
好ましくは１０〜８０重合％、より好ましくは３０〜６
５重合％の量とする事ができる。第１段目の重合体成分
及び最後段目の重合体成分の量をこの範囲の量とする事
により、塗膜の耐ブロッキング性と成膜性とを共に高い
レベルで両立でき、ひいては耐久性を始めとする塗膜性
能が著しく向上したブロッキング防止用塗料が得られる
ものである。

本発明において、多段乳化重合に用いられる重合体開始
剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過
酸化水素、ブチルハイドロパーオキサイド等の公知の水
溶性もしくは油溶性開始剤を挙げる事ができる。またこ
の時還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコル
ビン酸等を用いてレドックス系開始剤としてもよい。ま
た、乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウム等のアニオ
ン系活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の
ノニオン系活性剤が用いられるが、場合によっては乳化
剤の不存在下に重合することもできる。本発明では更に
重合時に分子量調節を目的としてラウリルメチルメルカ
プタンの様な連鎖移動剤を使用しても良い。上記手順に
従って重合した本発明の多段乳化共重合体をブロッキン
グ防止用塗料として使用する際には必要に応じ塩基性化
合物で中和しても良い。使用できる塩基性化合物として
は例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、
水酸化ナトリウム等を挙げることができる。

更に本発明のブロッキング防止用塗料に必要に応じて公
知の添加剤、例えば造膜助剤、顔料、充填剤、トナー、
湿潤剤、帯電防止剤等を配合することは自由である。

（発明の効果）本発明のブロッキング防止用塗料は、第１段目の重合体
成分のＴｇが３０℃以上であり、最後段目の重合体成分
のＴｇが２０℃以下である多段重合共重合体を主成分と
して含有している為に高度の耐ブロッキング性と充分な
成膜性を有し、かつ成膜後の経時変化の少ない塗膜が得
られる。更に第１段目の重合体成分と最後段目の重合体
成分を特定の範囲の量とする事により耐久性を始めとす
る塗膜性能が著しく向上したものである。従って本発明
のブロッキング防止用塗料は例えば一般建材、プラスチ
ック紙、木等に塗布して常温で乾燥を行なった場合、速
やかに成膜して耐ブロッキング性を発現し、かつ耐久性
に優れた塗膜を形成する。また工場ライン塗装分野にお
いても、金属、無機建材等の被塗物に塗装した後高温で
乾燥し、完全に冷却する前に被塗物を積載しても高度な
耐ブロッキング性と優れた塗膜性能を示す。

（実施例）以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明
は以下の実施例によって限定されるものではない。な
お、例中の部は特にことわりのない限り重量による。

実施例１撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１
のセパラブルフラスコに脱イオン水５００部、ラウリル
硫酸ナトリウム８部を仕込んだ後、窒素ガスを吹込みな
がら、撹拌下に７０℃まで昇温した。しかる後メタクリ
ル酸メチル８０部、スチレン８０部、ブチルアクリレー
ト３６部、メタクリル酸４部からなる重合性単量体混合
物（Ａ）（ガラス転移温度６０℃）を第１段目として１
時間にわたって均一に滴下した。

この時同時に１０％の過硫酸アンモニウム水溶液１０部
を１時間にわたって均一に滴下した。その後１時間熟成
を行なった後、メタクリル酸メチル８０部、ブチルアク
リレート１１６部、メタクリル酸４部からなる重合性単
量体混合物（Ｂ）（ガラス転移温度−８℃）を最後段目
として１時間にわたって均一に滴下した。この時同時に
１０％の過硫酸アンモニウム水溶液１０部を１時間にわ
たって均一に滴下した。その後１時間熟成を行なった。
冷却後２５％のアンモニア水を６．３部添加し、中和を
行なった。こうして得た塗料用樹脂(1)は不揮発分４
３．５％、ＰＨ９．０、粘度９５ｃｐｓ（Ｂ型、粘度
計、Ｎｏ．１ローター、３０ｒｐｍ、２５℃）、最低造
膜温度２５℃の特数値を示した。得られた塗料用樹脂
(1)１００部に対して、造膜助剤ＣＳ−１２（チッソ
（株）製）３部を加えて、よく撹拌して均一にした。こ
の造膜助剤を含んだブロッキング防止用塗料(1)を２枚
のフレキシブルボードにスプレーで１００ｇ／cm²塗布
した後、１００℃の熱風乾燥機内で５分間（風速１ｍ／
Ｓ）乾燥して耐ブロッキング性試験用テストピースを得
た。この２枚のテストピースを更に２分間室温で放置
し、表面温度が７０℃になった時点でブロッキング防止
用塗料(1)の塗膜面同士を重ね合わせて、プレスで５kg
／cm²の圧力を７０℃で３０分間加えた。

こうして加圧した２枚のフレキシブルボードは、加圧終
了後無抵抗に剥離し、塗装面は何ら損傷がなかった。ま
た、耐ブロッキング性試験に用いたのと同じ条件で塗装
したテストピースの塗膜性能試験結果を第１表に示す。

実施例２実施例１で用いたのと同じセパラブルフラスコに純粋５
００部を仕込んだ後、窒素ガスを吹込みながら、撹拌下
に７５℃まで昇温した。しかる後あらかじめ調整をして
おいたスチレン１２０部、アクリロニトリル２０部、エ
チルアクリレート５８部、イタコン酸２部（以上の重合
単量体混合物のガラス転移温度５３℃）、レベノールＷ
Ｚ（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル硫酸ナトリウムの２５％水溶液６部、２５％水
溶液のノニポール２００（三洋化成（株）製ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル）４部、過硫酸アンモ
ニウム１部、脱イオン水６９部からなるプレエマルショ
ン混合物（Ｃ）を第１段目として１時間にわたって均一
に滴下した。この間１０％の亜硫酸水素ナトリウム水溶
液５部を１０分毎に均等に分割添加した。その後１時間
熟成を行なった後スチレン６４部、ブチルアクリレート
３５部、アクリル酸１部（以上の重合性単量体混合物の
ガラス転移温度２５℃）、レベノールＷＺ３部、２５％
水溶液のノニポール２００２部、過硫酸アンモニウム
０．５部、脱イオン水３４．５部からなるプレエマルシ
ョン混合物（Ｄ）を第２段目として３０分かけて均一に
滴下した。この間１０％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液
２．５部を１０分毎に均等に分割添加した。その後３０
分間熟成を行なった後スチレン５０部、２−エチルヘキ
シルアクリレート４８部、メタクリル酸２部（以上の重
合性単量体混合物のガラス転移温度−７℃）、レベノー
ルＷＺ３部、２５％水溶液のノニポール２００２
部、過硫酸アンモニウム０．５部、脱イオン水３４．５
部からなるプレエマルション混合物（Ｅ）を最後段目と
して３０分かけて均一に滴下した。この間１０％の亜硫
酸水素ナトリウム水溶液２．５部を１０分毎に均等に分
割添加した。その後６０分間熟成を行なった。冷却後、
２５％のアンモニア水を６部添加し中和を行なった。こ
うして得られた塗料用樹脂(2)は不揮発分４２．２％、
ＰＨ９．０、粘度２５０ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、Ｎｏ．２
ローター、３０ｒｐｍ、２５℃）、最低造膜温度２３℃
の特徴値を示した。この塗料用樹脂(2)を用いて下記の
配合で塗料を調整した。

得られた塗料をフレキシブルボード、ラワン材、トタ
ン、ＡＢＳ樹脂、上質紙上に各々刷毛で１００ｇ／m²塗
布し、常温で３日間乾燥して耐ブロッキング性試験用テ
ストピースを得た。これらのテストピースの耐ブロッキ
ング性をＪＩＳＫ−５４００の６．８に記載してある
不粘着性の試験方法に基づいて試験を行なったところ、
いずれのテストピースも良好な結果を示した。上記テス
トピースのうち、フレキシブルボードを用いたテストピ
ースの塗膜性能試験結果を第１表に示す。

比較例１実施例１において、第１段目に重合単量体混合物（Ｂ）
を、また、最後段目に重合性単量体混合物（Ａ）を用い
た以外は実施例１と同じ操作をくり返して、比較用樹脂
(1)を得た。得られた比較用樹脂(1)の特数値は不揮発分
４３．３％、ＰＨ９．０、粘度１１０ｃｐｓ、最低造膜
温度５５℃を示した。この比較用樹脂(1)１００部に対
してＣＳ−１２を８部加えて、よく撹拌して均一にし
た。これを実施例１と同じ方法で塗装したテストピース
を用いて耐ブロッキング性試験及び塗膜性能試験を行な
った。耐ブロッキング性試験の結果、ブロッキングが生
じ２枚の塗装板は剥離できなかった。また、塗膜性能試
験結果は第１表に示した通りであった。

比較例２実施例２において、プレエマルション混合物の（Ｄ）及
び（Ｅ）による第２段目及び最後段目の重合を行わずに
第１段目に用いたプレエマルション混合物（Ｃ）のみ
（この際、実施例２に用いたプレエマルション混合物
（Ｃ）の倍量とした。）の重合とする以外は実施例２と
同じ操作をくり返して、比較用樹脂（２）を得た。この
比較用樹脂（２）は不揮発分４２．３％、ＰＨ９．０、
粘度１８０ｃｐｓ、最低造膜温度８３℃の特数値を示し
た。この比較用樹脂（２）は実施例１における塗料と同
じ配合では成膜しなかったので、造膜助剤ＣＳ−１２を
増量した下記配合で塗料を調整した。

得られた塗料を用いた実施例２と同じ試験を行った。耐
ブロッキング性試験の結果、いずれもガーゼ跡が残っ
た。また、塗膜性能試験結果は第１表に示した通りであ
った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内にカルボキシル基を含有する重合性
単量体（ａ）０．１〜１０重量％、並びに、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族不飽和単量体、不
飽和シアン化合物、ヒドロキシル基含有不飽和単量体、
多官能性不飽和単量体、及びグリシジル基含有不飽和単
量体よりなる群から選択される１種以上のカルボキシル
基非含有重合性単量体（ｂ）９０〜９９．９重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）は１００重量％である。）からなる重合性単量体成分を多段乳化重合して得られる
多段重合共重合体において、該共重合体の第１段目の重
合体成分のＴｇが３０℃以上であり、最後段目の重合体
成分のＴｇが２０℃以下である多段重合共重合体を含有
することを特徴とするブロッキング防止用塗料。
【請求項２】多段乳化重合する際、第１段目の重合体成
分が２０〜９０重量％、最後段目の重合体成分が１０〜
８０重量％の範囲の割合である特許請求の範囲第１項記
載のブロッキング防止用塗料。