CN100384641C - 喷墨记录纸 - Google Patents

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Abstract

一种具有至少作为表面层的下述层的喷墨记录纸，该层包括：由两种单体组合物(A)和(B)通过将单体组合物(A)聚合然后将单体组合物(B)共聚而获得的共聚物和胶体硅石(2)，其中单体组合物(A)和(B)各自包含单体(a)和/或单体(b)并且其至少一种进一步含有单体(c)，单体组合物(A)的聚合物与单体组合物(B)的聚合物之间的玻璃转化温度差值为5℃或更大。该纸在未打印区域和打印区域中的光泽度，用于喷墨记录的适宜性例如用于供纸的适宜性上得到改进。(a)(α-甲基)苯乙烯。(b)由式(1)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯：其中R1表示氢等；R2表示C1-22脂族烃基团。(c)α，β-不饱和羧酸和/或其盐。

Description

喷墨记录纸
技术领域
本发明涉及一种喷墨打印纸，更特别地，涉及一种在打印和未打印区域具有好的光泽度以及具有优良适印性的喷墨打印纸。
背景技术
喷墨打印机近来由于它们的特性例如低噪音和高速的运行以及能够多色打印而已经在许多领域中得到了普遍认可。
这种喷墨打印机通常采用特殊类型的打印纸，例如为了容易吸墨而设计的不含木质的纸和带有多孔颜料表面涂层的涂料纸。
这些打印纸大多数是具有低表面光泽度的消光处理的纸；然而随着近来打印技术的推进，对高光泽度的喷墨打印纸的需要增加，近来打印技术的推进已经实现了可与传统的卤化银摄影技术相比的高质量的打印。
具有高表面光泽度的打印纸被划分成两类涂料纸。第一类通过用片状颜料涂覆，接着选择性地砑光而制得。第二类通过将在涂层仍然是湿的时候纸对着镜面整理的热辊筒压制由此将镜面转移到涂层上而制得。这是已知的流延涂料纸。
流延涂料纸在表面光泽度和表面光滑度上优于通过高度砑光而整理的普通涂料纸。因此，其产生了显著的打印效果并且因此发现其专用于高质量的打印。
不幸的是，上述流延涂料纸当用于喷墨打印时造成了问题。由于流延涂层辊筒的镜面整理表面被转移到由颜料和成膜物质例如粘合剂组成的涂层上，其表现出它的高光泽度。(参见美国专利No.5,275,846)。成膜物质使得涂层少孔，这导致了在喷墨打印时极差的吸墨性。
解决这个问题或者改进吸墨性的一种方式是使得涂层多孔以容易吸墨。为了达到该目的必须减少成膜物质的数量。然而，减少成膜物质的数量造成了另一个问题：减少了未打印区域的光泽度。
这样，要获得满足高表面光泽度和喷墨适印性两种要求的流延涂料纸已经非常困难。
本发明人已经提出了一种对上述问题可能的解决方式。即，本发明人已经成功地制得表面光泽度和油墨吸收性优良、用于喷墨打印的流延涂料纸。该生产方法包括：向基纸提供主要由颜料和粘合剂组成的底涂层。另外，该方法包括：在底涂层上将含有烯属不饱和键的单体聚合，将主要由玻璃转化点不低于40℃的共聚物组合物所组成的涂覆液涂覆到聚合物层上，由此形成用于流延的涂层，并且在涂层仍然是湿的时候将该涂层对着镜面整理的热辊筒压制，从而将涂层干燥(参见日本专利特开No.平7-89220)。
上述方法得到了光泽度优于传统一类的喷墨打印纸；然而随着喷墨打印机的技术推进，仍然需要进一步改进光泽度。
发明内容
已经鉴于前述内容完成了本发明。本发明的目的是提供一种改进了打印和未打印区域的光泽度、打印密度、油墨吸收性、图像质量和供纸能力的喷墨打印纸。
为了实现上述目的，本发明人进行了一系列研究，导致发现了一种打印和未打印区域的光泽度、打印密度、油墨吸收性、图像质量和通过打印装置供纸能力优良的喷墨打印纸。该喷墨打印纸具有形成于其上的层，该层含有共聚物和胶体硅石。该共聚物通过将各自含有特定单体的单体组合物逐步共聚，以使得所得聚合物的玻璃转化点相差5℃或更多而获得。本发明基于该发现。
本发明指向下列任何一种。
1.一种包括基纸和至少一个形成于基纸上的涂层的喷墨打印纸，其中涂层的至少最外面部分含有共聚物(1)和胶体硅石(2)，所述的共聚物(1)是通过在第一阶段将单体组合物(A)聚合并且在第二阶段将单体组合物(B)共聚而获得的，所得的单体组合物(A)的聚合物的玻璃转化点为TgA，所得的单体组合物(B)的聚合物的玻璃转化点为TgB，以使得TgA与TgB之间的差值为5℃或更高，TgA处于范围0-200℃，并且TgA和TgB满足条件TgB＞TgA，所述的单体组合物(A)由以下物质所组成：
(a)5-95wt％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，
(b)1-95wt％的由下面式(1)表示的丙烯酸的烷基酯和/或甲基丙烯酸的烷基酯，
Figure C0381462300071
其中R1表示氢原子或甲基，R2表示C1-22饱和或不饱和的线形或支化脂族烃基团，
(c)0-10wt％的α，β-不饱和羧酸和/或其盐，和
(d)0-20wt％的可与所述的单体(a)-(c)聚合的单体，和
所述的单体组合物(B)由以下物质所组成：
(a)5-95wt％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，
(b)0-85wt％的由下面式(1)表示的丙烯酸的烷基酯和/或甲基丙烯酸的烷基酯，
其中R1表示氢原子或甲基，R2表示C1-22饱和或不饱和的线形或支化脂族烃基团，
(c)1-30wt％的α，β-不饱和羧酸和/或其盐，和
(d)0-20wt％的可与所述的单体(a)-(c)聚合的单体。
2.一种包括基纸和形成于基纸上的表面层的喷墨打印纸，其中所述的表面层含有共聚物(1)和胶体硅石(2)，所述的共聚物(1)是通过在第一阶段将单体组合物(A)聚合并且在第二阶段将单体组合物(B)共聚而获得的，所得的单体组合物(A)的聚合物的玻璃转化点为TgA，所得的单体组合物(B)的聚合物的玻璃转化点为TgB，以使得TgA与TgB之间的差值为5℃或更高，TgA处于范围0-200℃，并且TgA和TgB满足条件TgB＞TgA，所述的单体组合物(A)由以下物质所组成：
(a)5-95wt％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，
(b)1-95wt％的由下面式(1)表示的丙烯酸的烷基酯和/或甲基丙烯酸的烷基酯，
Figure C0381462300081
其中R1表示氢原子或甲基，R2表示C1-22饱和或不饱和的线形或支化脂族烃基团，
(c)0-10wt％的α，β-不饱和羧酸和/或其盐，和
(d)0-20wt％的可与所述的单体(a)-(c)聚合的单体，和
所述的单体组合物(B)由以下物质所组成：
(a)5-95wt％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，
(b)0-85wt％的由下面式(1)表示的丙烯酸的烷基酯和/或甲基丙烯酸的烷基酯，
Figure C0381462300082
其中R1表示氢原子或甲基，R2表示C1-22饱和或不饱和的线形或支化脂族烃基团，
(c)1-30wt％的α，β-不饱和羧酸和/或其盐，和
(d)0-20wt％的可与所述的单体(a)-(c)聚合的单体。
3.如上面段落1或2中所定义的喷墨打印纸，其中单体组合物(A)和/或单体组合物(B)进一步含有下面定义的单体(d)
(d)可与单体(a)-(c)聚合的单体。
4.如上面段落1-3任一段中所定义的喷墨打印纸，其中共聚物以平均颗粒直径为0.02-0.15μm的共聚物乳液形式使用。
5.如上面段落1-4任一段中所定义的喷墨打印纸，其中胶体硅石是平均颗粒直径为0.01-0.15μm的一种。
6.如上面段落1-5任一段中所定义的喷墨打印纸，其中共聚物(1)与胶体硅石(2)的比例为1/9-9/1(固体的质量)。
7.如上面段落1-6任一段中所定义的喷墨打印纸，其中表面层是通过流延形成的一种。
8.如上面段落1-7任一段中所定义的喷墨打印纸，其具有通过按照JIS Z8741的方法测量的不小于30％的表面光泽度(75°)。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明。
如上所述，根据本发明的喷墨打印纸由基纸和形成于其上的涂层所组成。该涂层的至少最外面部分含有特定的共聚物(1)和胶体硅石(2)。作为选择，根据本发明的喷墨打印纸由基纸和直接形成于其上的表面层所组成。该表面层含有特定的共聚物(1)和胶体硅石(2)。
根据本发明，该涂层的最外面部分含有由单体(a)-(d)组成的特定共聚物(1)。该共聚物并不特别限制于这些单体的共聚比例。然而，应该考虑到喷墨打印纸所需的适印性而确定该比例。
上述单体(a)是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。这些单体的共聚比例应该为单体组合物(A)和单体组合物(B)的总量的5-95wt％，特别为30-90wt％。如果该比例少于5wt％，打印纸在打印后光泽度会差。如果该比例多于95wt％，打印纸的耐光性会差。
上述单体(b)是由上面式(1)表示的丙烯酸的烷基酯和/或甲基丙烯酸的烷基酯。其应该优选为含有丙烯酸酯的一种，以使得打印纸具有平衡的供纸能力和图像清晰度。
在这种情况下，该酯的烷基应该是C1-22饱和或不饱和的线形或支化脂族烃基团。其包括，例如甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-乙基己基、月桂基和硬脂酰基。
(甲基)丙烯酸酯的典型例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酰酯。它们可以单独或者互相结合使用。
上述单体(b)并不特别限制于共聚的比例。共聚比例应该为基于上述单体组合物(A)和(B)总量的0.5-95wt％，优选为1-85wt％。如果该比例少于0.5wt％，打印纸将造成浑浊的彩色显影。如果该比例多于95wt％，打印纸将产生低清晰度的图像。
上述单体(c)是α，β-不饱和羧酸和/或其盐。其包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸以及它们的钠盐、钾盐和铵盐。它们可以单独或者互相结合使用。在这些例子中，从成本降低和对基纸好的粘附性的观点出发希望的是丙烯酸或甲基丙烯酸的钠盐或铵盐。
上述单体(c)并不特别限制于共聚的比例。共聚比例应该为基于上述单体组合物(A)和(B)总量的0.5-30wt％，优选为1-20wt％。如果该比例少于0.5wt％，打印纸将产生低清晰度的图像。如果该比例多于30wt％，打印纸的耐水性会差。
上述单体(d)是可与上述单体(a)-(c)聚合的单体。这是选择组分，可以以任何数量使用而不对本发明有负作用。其包括，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸聚乙二醇酯、二乙烯基苯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、苯乙烯磺酸和其盐以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和其盐。
单体(d)的共聚比例应该等于或少于基于上述单体组合物(A)和(B)总量的20wt％，优选为0.1-15wt％。
根据本发明，单体组合物(A)和(B)由单体(a)-(c)和任选单体(d)通过以任何方式混合而形成。它们应该具有特定的组成以使得单体组合物(A)产生玻璃转化点为TgA的聚合物，单体组合物(B)产生玻璃转化点为TgB的聚合物，TgA与TgB之间的差值为5℃或更高。不能满足该要求的结果是打印纸(其已经用根据本发明的涂料涂覆)通过打印装置的供纸能力差。为了更好的供纸能力，两个玻璃转化点之间的差值应该为10℃或以上。
为了满足上面刚刚提到的要求，必须的是：单体组合物(A)中单体(c)的共聚比例和单体组合物(B)中单体(c)的共聚比例应该相差至少1wt％，优选2wt％或更多。
TgA和TgB的其中一个是否高于或低于另一个并不要紧。然而希望的是TgA低于TgB以使得该涂层具有好的光泽度、油墨吸收性和薄膜强度，并且打印纸具有好的供纸能力。
顺便提及，上述玻璃转化点是已经根据下面给出的Fox公式计算的那些。
1 Tg = a Tg a + b Tg b + c Tg c + d Tg d
(其中Tga-Tgd分别表示单体(a)-(d)各自均聚物的玻璃转化点(K)；a-d分别表示单体(a)-(d)各自共聚物的数量的比例，a+b+c+d＝1。)
单体组合物(A)的聚合物的玻璃转化点TgA应该为0-200℃，优选20-180℃。单体组合物(B)的聚合物的玻璃转化点TgB应该为0-200℃，优选20-180℃。如果玻璃转化点低于0℃，互相面对的涂层会由于差的热稳定性而粘在一起。如果玻璃转化点高于200℃，涂层将不均匀。
根据本发明，作为共聚物(乳液)的原材料的单体组合物(A)和(B)应该由以下表1中示出的比例的单体(a)-(d)所组成，假定单体组合物的总量为100wt％。本发明并不限制于表1中示出的比例。
表1
  单体组合物(A)   单体组合物(B)
  (a)   5-95wt％   5-95wt％
  (b)   1-95wt％   0-85wt％
  (c)   0-10wt％   1-30wt％
  (d)   0-20wt％   0-20wt％
  总和   100wt％   100wt％
根据本发明，共聚物(乳液)应该由单体组合物(A)和单体组合物(B)制备。前者占10-90wt％，优选20-60wt％，和后者占90-10wt％，优选80-40wt％，假定构成共聚物(乳液)的单体组合物的总量为100wt％。如果单体组合物(A)或(B)的量少于10wt％或多于90wt％，本发明的打印纸的供纸能力将特别差。
根据本发明，上述共聚物通过在第一阶段将单体组合物(A)聚合然后在第二阶段将单体组合物(B)聚合而获得。
对得到共聚物的聚合方法和条件没有特别限制。例如，可以以一种方式采用普通的乳液聚合，以使得所得的共聚物乳液含有20-50wt％的固体并且平均颗粒直径为0.02-0.15μm。
如果平均颗粒直径小于0.02μm，打印纸将在打印区域中具有低的光泽度。如果平均颗粒直径大于0.15μm，打印纸将不产生清晰的图像。
下面列举一些典型的聚合方法。第一种方法包括：在含有溶于其中的乳化剂的水中将部分单体组合物(A)乳化，连续滴加单体组合物(A)的剩余物和自由基聚合引发剂，由此进行乳液聚合，并且连续滴加单体组合物(B)和自由基聚合引发剂，由此得到所需的共聚物乳液。第二种方法包括：在聚合单体组合物(A)的时候立刻将单体组合物和自由基聚合引发剂聚合，随后立刻将单体组合物(B)聚合(以通过同时反应进行乳液聚合)。第三种方法包括：分别逐步地向反应体系送入单体组合物(A)和(B)。在这三种方法中，从稳定的聚合和容易控制反应热与颗粒尺寸的观点出发，希望的是第一种。在所有这三种方法中，可以向反应体系送入先前已经用乳化剂乳化的单体组合物。顺便提及，聚合温度应该优选为40-95℃。通过上述方法的任何一种获得的共聚物乳液将通常在颗粒结构上有差异(例如核-壳结构或海-岛结构)。
对用于乳液聚合的乳化剂没有特别限制。任何已知的乳化剂都是可以接受的。然而，希望的是阴离子乳化剂以有效地控制共聚物乳液的平均颗粒直径。阴离子乳化剂的例子包括硫酸(高级醇)酯盐、烷基苯磺酸盐、脂族磺酸盐、二烷基碘基琥珀酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、芳烷基苯基聚环氧乙烷硫酸酯盐和芳烷基磺基琥珀酸二酯盐。
阴离子乳化剂也可以与非离子乳化剂或者聚合物乳化剂结合使用，前者包括聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯，后者包括聚苯乙烯磺酸钠和聚乙烯醇磺酸盐。
对用于乳液聚合的自由基聚合引发剂没有特别限制。任何已知的一类都是可以接受的。它们包括过氧化物例如过氧化氢，过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾，将与任何一种过氧化物结合的氧化还原引发剂，和偶氮引发剂例如2，2-偶氮双(氨基二丙烷)氯化氢。也可以任选地使用分子量改性剂例如十二烷基硫醇、二烷基胺和烯丙基醇。
根据本发明，上述共聚物(1)与胶体硅石(2)结合。对胶体硅石(2)没有特别限制，只要其平均颗粒直径为0.01-0.15μm，优选0.015-0.12μm，更优选0.02-0.10μm。平均颗粒直径小于0.01μm的过分细的胶体硅石反过来影响油墨吸收性。平均颗粒直径大于0.15μm的过分粗的胶体硅石反过来影响图像清晰度。
上述胶体硅石(2)是以球形硅石分散其中的含水胶体溶液形式。胶体溶液中的硅石颗粒在它们的表面上含有负电荷的硅醇基团。胶体溶液当用碱例如氢氧化钠、硅酸钠和有机胺中和时是阴离子的。
阴离子的胶体硅石可以选自商业上的一种，例如得自NipponChemical Industrial Co.，Ltd.的“Silicadol”，得自Asahi DenkaCo.，Ltd.的“Adelite AT”，得自Catalysts & Chemicals Ind.Co.，Ltd.的“Catalloid”和得自Nissan Chemical Industries，Ltd.的“Snowtex”。对于与共聚物乳液稳定的混溶性，希望的是pH值为8-12并且浓度为20-50wt％的含水分散液。
本发明并不特别限制共聚物(1)与胶体硅石(2)的比例。该比例(以固体的重量计)可以为1/9-9/1，优选为3/7-7/3，更优选为3/7-5/5。共聚物以多于90wt％的比例反过来影响图像清晰度，共聚物以少于10wt％的比例反过来影响光泽度。
对比例(X)/(Y)没有特别限制，其中(X)代表共聚物(1)的乳液的平均颗粒直径，(Y)代表胶体硅石(2)的平均颗粒直径。然而对于更好的图像清晰度和光泽度，该比例应该为0.5-5.0，优选为0.6-4.0，更优选为0.7-3.5。
顺便提及，采用光散射电泳光度计(型号ELS-800，得自OtsukaElectronics Co.，Ltd.)测量共聚物乳液和胶体硅石的平均颗粒直径。
如上所述，本发明的喷墨打印纸由基纸和形成于基纸上的涂层所组成，并且涂层的至少最外面部分或者涂层整体含有共聚物(1)和胶体硅石(2)。这些组分的混合比例没有特别限制；然而通常为含有这些组分的层总量的10-100wt％，优选为30-100wt％。
除了上述共聚物和阴离子胶体硅石之外，涂层的最外面部分可以含有普遍用于涂料纸领域的粘合剂。粘合剂可以是水溶性树脂例如聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇(例如阳离子改性的聚乙烯醇和甲硅烷基改性的聚乙烯醇)、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、淀粉和纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素和甲基纤维素)、共轭二烯聚合物(例如苯乙烯-丁二烯共聚物和甲基丙烯酸酯-丁二烯共聚物)、含水可分散树脂(例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和其他乙烯基共聚物)、含水丙烯酸树脂、含水聚氨酯树脂和含水聚酯树脂。粘合剂可以以不损害共聚物和胶体硅石的任意数量使用。
除了上述胶体硅石(2)以外，涂层的最外面部分可以结合任何颜料例如胶体硅石(排除上述的那种)、无定形硅石、氧化铝、沸石和合成蒙脱石，以改进光泽度、清晰度和油墨吸收性。这些颜料的平均颗粒直径应该为0.01-5μm，优选为0.05-1μm。平均颗粒直径小于0.01μm的那些不充分地有助于油墨吸收性。平均颗粒直径大于5μm的那些将反过来影响光泽度和打印密度。
对于改进的光泽度和油墨吸收性，无定形硅石应该优选其中初级颗粒的平均颗粒直径为3-40nm和次级颗粒的平均颗粒直径为10-300nm的一类。
上述颜料、胶体硅石和共聚物乳液对于它们高的互混性应该优选具有相同的离子性。
涂层的最外面部分可以由结合了各种辅助剂的涂层溶液形成，以调节白度、粘度和流动性。这些辅助剂包括颜料、防泡剂、染料、荧光增白剂、抗静电剂、防腐剂、分散剂和增稠剂，其普遍用于纸涂层溶液和喷墨打印纸。涂层溶液也可以结合阳离子树脂以改进油墨染料固定性。
涂层的最外面部分可以通过流延(其采用热镜面整理的表面)或薄膜转移而形成。在这种情况下，涂层溶液可以结合脱模剂以容易从流延机(cast dram)或薄膜上脱模。脱模剂是普遍用于生产涂覆的打印纸和流延纸的普通一类。其典型例子包括聚烯烃蜡(例如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡)、高级脂肪酸的碱金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸钾和油酸铵)、硅酮化合物(例如硅酮油和硅酮蜡)、氟化合物(例如聚四氟乙烯)、卵磷脂和高级脂肪酸酰胺。
本发明的喷墨打印纸并不特别限制于基纸。其可以由任何基纸(酸纸和中性纸)、合成树脂薄膜片和层压纸制得，其普遍用于涂料纸。
然而，在流延法或薄膜转移法被用来形成涂层的最外面部分的情况下，希望的是可渗透的基纸或可渗透的树脂薄膜片。
上述基纸主要由木质纸浆和任选的填料(或颜料)所组成。木质纸浆包括化学纸浆、机械纸浆和再生纸浆。对于充足的纸强度和造纸性能，这些种类的纸浆它们的打浆度应该适宜地通过打浆机调节。
木质纸浆并不特别限制于打浆度。打浆度适当的值为250-550mL(根据CSF：JIS P8121)。
另一种所希望类型的木质纸浆是不含氯的纸浆，例如ECF(不含元素氯)纸浆和TCF(全部不含氯)纸浆。
任选的颜料目的在于赋予不透明度或调节油墨吸收性。其包括，例如碳酸钙、煅烧的高岭土、硅石和氧化钛。颜料的数量应该优选为基纸总重量的1-20wt％。过多的颜料将反过来影响纸强度。
辅助剂包括上胶剂、固定剂、纸强度改进剂、阳离子化剂、产率改进剂、染料和荧光增白剂。
上述基纸其表面强度和胶料坚牢度可以在造纸的施胶压榨步骤中适宜地通过用淀粉、聚乙烯醇、阳离子树脂等涂覆和/或浸渍来调节。胶料坚牢度应该优选为大约1-200秒。具有过低胶料坚牢度的基纸在涂覆的时候易受起皱。具有过高胶料坚牢度的基纸的油墨吸收性差，这导致了在打印后刺穿和卷曲或起皱。基纸并不特别限制于基重。所希望的基重为20-400g/m2。
本发明的喷墨打印纸可以含有包括多于一个部分的涂层。在这种情况下，涂层的最外面部分由上述共聚物(1)和胶体硅石(2)形成，并且在基纸与涂层之间可以形成底涂层。该底涂层增加了油墨吸收的数量和速度。涂层和底涂层各自可以由多于一个部分所组成。
底涂层应该优选含有颜料和粘合剂作为主要成分。
将要加到底涂层中的颜料可以是普遍用于涂料纸领域的下列材料的任何一种。
高岭土、粘土、煅烧的粘土、无定形硅石、合成的无定形硅石、胶体硅石、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、缎光白、硅酸铝、矾土、沸石、合成沸石、海泡石、蒙脱石、合成蒙脱石、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、硅藻土、苯乙烯塑料颜料、水滑石、脲树脂塑料颜料和苯胍胺塑料颜料。它们可以单独或者互相结合使用。在这些材料中，无定形硅石、矾土和沸石由于它们高的油墨吸收性而是所希望的。
将要加到底涂层中的粘合剂可以是普遍用于涂料纸领域的下列材料的任何一种。
蛋白质(包括酪蛋白、大豆蛋白和合成蛋白)、淀粉(包括淀粉和氧化淀粉)、聚乙烯醇(包括聚乙烯醇、阳离子聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇例如甲硅烷基改性的聚乙烯醇)、纤维素衍生物(包括羧甲基纤维素和甲基纤维素)、共轭二烯聚合物胶乳(包括苯乙烯-丁二烯共聚物和甲基丙烯酸酯-丁二烯共聚物)，和乙烯基聚合物胶乳(包括丙烯酸聚合物胶乳和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物胶乳)。它们可以单独或者互相结合使用。
对于100重量份的颜料，粘合剂的数量通常为1-100重量份，优选2-50重量份。
此外，除了上述颜料和粘合剂之外，底涂层可以结合普遍用于生产涂料纸的下列辅助剂和染料的任何一种。
分散剂、增稠剂、防泡剂、抗静电剂、防腐剂、荧光染料和着色剂。
底涂层还应该优选结合阳离子化合物以将染料组分固定到喷墨打印油墨中。阳离子化合物有助于光泽度。其可能的原因是：阳离子化合物使将要形成于其上的涂层(该涂层含有上述的胶体硅石(2))凝固，由此防止用于涂层的涂覆液渗透。
阳离子化合物包括，例如阳离子树脂和低分子量阳离子化合物(例如阳离子表面活性剂)。为了增加打印密度，阳离子树脂是所希望的。顺便提及，阳离子化合物应该优选以水溶性树脂或乳液的形式使用。
阳离子树脂可以以交联的不溶的粒状阳离子有机颜料的形式使用。该阳离子有机颜料可以通过在阳离子树脂聚合期间将多官能单体共聚(以交联)而制备。其还可以通过借助于热或辐射和任选的交联剂将含有活性官能团(例如羟基、羧基、氨基和乙酰乙酰基)的阳离子树脂交联而制得。上述阳离子化合物(特别是阳离子树脂)可以起到粘合剂的作用。
上述阳离子化合物的例子包括下列物质。
(1)聚亚烷基多胺或其衍生物，例如聚乙烯多胺和聚丙烯多胺。
(2)含有仲胺基团、叔胺基团或季铵基团的丙烯酸树脂。
(3)聚乙烯胺和聚乙烯脒。
(4)二氰基阳离子树脂，例举二氰基二酰胺-福尔马林缩聚物。
(5)多胺阳离子树脂，例举二氰基二酰胺-二乙烯三胺缩聚物。
(6)表氯醇-二甲胺加成聚合物。
(7)二甲基二烯丙基氯化铵-SO2共聚物。
(8)二烯丙基胺盐-SO2共聚物。
(9)二甲基二烯丙基氯化铵聚合物。
(10)烯丙基胺盐聚合物。
(11)(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯季盐聚合物。
(12)丙烯酰胺-二烯丙基胺盐共聚物。
这些阳离子化合物还产生了改进打印图像的耐水性的效果。
对于100重量份含于底涂层中的颜料，将要结合到底涂层中的阳离子化合物的数量通常为1-100重量份，优选5-50重量份。过小数量的阳离子化合物将不会增加打印图像的密度和耐水性。过大数量的阳离子化合物将降低打印密度并且造成洇纸。
制备用于底涂层的涂覆液，以使得其以5-50wt％(作为固体)的数量含有上述组分。然后将其涂覆到基纸上以使得涂层的数量(折干计算)约为2-100g/m2，优选5-50g/m2，更优选10-20g/m2。
过小数量的涂覆液不能完全产生其作用而是甚至产生负作用例如打印图像的洇纸、差的光泽度、打印后的起皱(由于过多的油墨吸附)和通过打印机的送纸辊或齿轮的缩进。过大数量的涂覆液产生负作用例如低的打印密度、弱的涂层(或底涂层)、生尘和刮擦。
涂覆的方法并不特别限制；可以通过使用任何已知的涂覆装置例如刮刀涂布机、气刀涂布机、辊式涂布机、毛刷涂布机、Champflex涂布机、刮棒涂布机、唇板涂布机、凹版式涂布机和幕帘式涂布机完成涂覆(并且确保干燥)。
根据本发明，涂层的最外面部分含有如上所述的特定共聚物(1)和胶体硅石(2)。其通过将含有这些组分的涂覆液涂覆到(上述的)底涂层上或者直接涂覆到基纸上而形成。
将涂覆液涂覆到底涂层或基纸上，接着干燥并且使表面光滑以赋予光泽度。尽管使表面光滑可以通过超砑光来完成，但对于高的光泽度和好的喷墨适印性希望的是采用流延。术语“流延”包括借助于镜面整理的辊筒和薄膜转移的普通流延。
普通的流延是一种将平滑光泽的表面赋予涂层的方法。该方法包括：在平滑表面上以一种方式将湿的涂层干燥以使得将平滑度转移给涂层。平滑表面可以是具有镜面整理表面的金属、塑料或玻璃的流延辊筒。平滑表面也可以是镜面整理的金属片、塑料片、塑料薄膜和玻璃片的任何一种。
根据本发明，可以使用下列方法的任何一种以通过采用热的镜面整理辊筒的流延形成涂层的最外面部分。
(1)湿流延方法：将涂覆液直接涂覆到基纸上或者涂覆到形成于基纸上的底涂层上，并且为了干燥而将涂层(处于湿的状态)对着热的镜面整理辊筒压制。
(2)重新湿流延方法：将先前干燥的涂层重新弄湿，并且为了干燥而将湿的涂层对着热的镜面整理辊筒压制。
(3)凝胶流延方法。
(4)预先流延方法：采用涂覆液直接涂覆热的镜面整理辊筒，并且将辊筒对着基纸或者基纸上的底涂层压制(为了干燥)。
顺便提及，用于上述方法的热的镜面整理辊筒应该保持在50-150℃，优选70-120℃。
同样，可以使用下列两种方法的其中一种以通过薄膜转移形成涂层的最外面部分。
(1)第一种方法：将涂覆液涂覆到基纸上或者涂覆到形成于基纸上的底涂层上，将平滑的薄膜或片材置于涂层(仍然处于湿的状态)上，干燥涂层并且剥去平滑的薄膜或片材。
(2)第二种方法：将包括特定共聚物乳液(1)和胶体硅石(2)的涂覆液涂覆到平滑的薄膜或片材上由此形成涂层，将基纸(带有或不带有底涂层)对着处于湿状态的涂层(或者在基纸或其上的底涂层仍然是湿的时候)压制，并且在干燥后剥去平滑的薄膜或片材。
平滑薄膜或片材应该具有不高于0.5μm，优选不高于0.05μm的表面粗糙度(由JIS B0601定义的Ra)。
采用热的镜面整理表面的流延优选通过薄膜转移的流延，原因在于其较好的平滑度和合适的生产力和生产成本。
涂覆液(用于涂层的最外面部分)的数量为1-30g/m2，优选2-20g/m2，更优选3-15g/m2，以干的固体计算。少于1g/m2的数量对于充足的打印密度和光泽度是不足够的。采用多于30g/m2的数量的涂覆不会产生任何附加作用但需要大量的能量用于干燥。顺便提及，流延整理后可以接着是采用超砑光的平滑化。
用于上述流延方法的涂覆可以通过使用下列已知的涂布机的任何一种来完成。刮刀涂布机、气刀涂布机、辊式涂布机、毛刷涂布机、Champlex涂布机、刮棒涂布机和凹板式涂布机。
如上所述，本发明提供一种特征在于高表面光泽度的喷墨打印纸。根据JIS Z8741测量的表面光泽度(75°)应该不低于30％，优选不低于40％，更优选不低于65％。尽管不特别限制，但上限为95％。该光泽的喷墨打印纸得到了可与照片相比的高质量的图像。
实施例
将参照下列实施例和比较例更详细地描述本发明，实施例和比较例并不意味着限制其范围。在下列实施例中，“％”和“份”分别指“wt％”和“重量份”。
[1]制备基纸
通过使用Fourdrinier机由下列组分所组成的材料制备基纸(基重为120g/m2)。
·木质纸浆(LBKP，打浆度500mL，CSF)：100份
·煅烧的高岭土(得自Engelhard Corporation的“Ansilex”)：9份
·商业的上胶剂(PM356，得自Arakawa Chemical Industries，Ltd.)：0.05份
·硫酸铝：1.5份
·湿强度剂(得自日本PMC Corporation的“WS570”)：0.5份
·淀粉：0.75份
发现所得的基纸具有10秒的Stoeckigt上胶度。该基纸用于下列实施例和比较例。
[2]制备共聚物乳液
制备实施例1
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气进口的反应器装入下列组分。
·去离子水：641份
·聚氧乙烯(n＝5)月桂基醚硫酸酯钠盐(作为乳化剂)：9份
·表2中示出的单体组合物(A)：10份
在氮气流下将反应器中的内容物加热到75℃。向反应器提供10份在去离子水中含有1.5份过硫酸铵的水溶液，反应器中的内容物在75℃下保持搅拌。在该条件下进行聚合反应。
在40分钟内滴加单体组合物(A)的剩余物(110份)，反应器中的内容物保持在75℃。聚合反应在75℃下继续30分钟。然后在1小时内滴加180份表2中示出的单体组合物(B)。反应器中的内容物保持在75℃下1小时以完成聚合反应。冷却后，用10％的氨水将反应产物调节到pH8.0然后用去离子水稀释，以得到含有30％固体并且平均颗粒直径为0.055μm的共聚物乳液(S-1)。顺便提及，得自单体组合物(A)的聚合物的玻璃转化点TgA为70℃，得自单体组合物(B)的聚合物的玻璃转化点TgB为101℃。
表2
Figure C0381462300211
制备实施例2
重复制备实施例1，除了如表3中所示的那样改变单体组合物。从而获得含有30％固体并且平均颗粒直径为0.075μm的共聚物乳液(S-2)。顺便提及，得自单体组合物(A)的聚合物的玻璃转化点TgA为80℃，得自单体组合物(B)的聚合物的玻璃转化点TgB为97℃。
表3
制备实施例3
重复制备实施例1，除了如表4中所示的那样改变单体组合物。从而获得含有30％固体并且平均颗粒直径为0.090μm的共聚物乳液(S-3)。顺便提及，得自单体组合物(A)的聚合物的玻璃转化点TgA为40℃，得自单体组合物(B)的聚合物的玻璃转化点TgB为120℃。
表4
Figure C0381462300222
制备实施例4
重复制备实施例1，除了如表5中所示的那样改变单体组合物并且用芳基月桂基磺基琥珀酸二酯钠盐代替乳化剂。从而获得含有30％固体并且平均颗粒直径为0.035μm的共聚物乳液(S-4)。顺便提及，得自单体组合物(A)的聚合物的玻璃转化点TgA为65℃，得自单体组合物(B)的聚合物的玻璃转化点TgB为101℃。
表5
Figure C0381462300231
制备实施例5
向与用于制备实施例1相同的反应器中装入490份去离子水和10份表6中示出的单体组合物(A)的乳化产品。在氮气流下将反应器中的内容物加热到70℃。向反应器提供10份在去离子水中含有2.3份过硫酸铵的水溶液，反应器中的内容物在75℃下保持搅拌。在该条件下进行聚合反应。
在1小时内滴加单体组合物(A)的剩余物(250份)，反应器中的内容物保持在70℃。在70℃下继续聚合30分钟。然后在1.5小时内滴加390份表6中示出的单体组合物(B)的乳化产品。反应器中的内容物保持在70℃下1小时以完成聚合反应。冷却后，用10％的氢氧化钠溶液将反应产物调节到pH7.0然后用去离子水稀释，以得到含有40％固体并且平均颗粒直径为0.130μm的共聚物乳液(S-5)。顺便提及，得自单体组合物(A)的聚合物的玻璃转化点TgA为85℃，得自单体组合物(B)的聚合物的玻璃转化点TgB为112℃。
表6
Figure C0381462300232
制备实施例6
重复制备实施例1，除了如表7中所示的那样改变单体组合物。从而获得含有30％固体并且平均颗粒直径为0.095μm的共聚物乳液(S-6)。顺便提及，得自单体组合物(A)的聚合物的玻璃转化点TgA为101℃，得自单体组合物(B)的聚合物的玻璃转化点TgB为70℃。
表7
Figure C0381462300241
参考的制备实施例1
向与用于制备实施例1相同的反应器中装入641份去离子水、9份聚氧乙烯(n＝5)月桂基醚硫酸酯钠盐(作为乳化剂)和10份表8中示出的单体组合物。在氮气流下将反应器中的内容物加热到75℃。向反应器提供10份在去离子水中含有1.5份过硫酸铵的水溶液，反应器中的内容物在75℃下保持搅拌。在该条件下进行聚合反应。
在1小时40分钟内滴加单体组合物的剩余物(290份)，反应器中的内容物保持在75℃。在75℃下继续聚合1小时以完成聚合反应。冷却后，用10％的氨水将反应产物调节到pH8.0然后用去离子水稀释，以得到含有30％固体并且平均颗粒直径为0.050μm以及玻璃转化点为88℃的共聚物乳液(H-1)。
表8
Figure C0381462300242
参考的制备实施例2
重复制备实施例1，除了如表9中所示的那样改变单体组合物。从而获得含有30％固体并且平均颗粒直径为0.060μm的共聚物乳液(H-2)。顺便提及，得自单体组合物(A)的聚合物的玻璃转化点TgA为85℃，得自单体组合物(B)的聚合物的玻璃转化点TgB为89℃。
表9
Figure C0381462300251
参考的制备实施例3
重复制备实施例1，除了如表10中所示的那样改变单体组合物。从而获得含有30％固体并且平均颗粒直径为0.055μm的共聚物乳液(H-3)。顺便提及，得自单体组合物(A)的聚合物的玻璃转化点TgA为89℃，得自单体组合物(B)的聚合物的玻璃转化点TgB为85℃。
表10
Figure C0381462300252
参考的制备实施例4
重复参考的制备实施例1，除了如表11中所示的那样改变单体组合物。从而获得含有30％固体并且平均颗粒直径为0.050μm以及玻璃转化点为70℃的共聚物乳液(H-4)。
表11
Figure C0381462300261
参考的制备实施例5
重复参考的制备实施例1，除了如表12中所示的那样改变单体组合物。从而获得含有20％固体并且平均颗粒直径为0.050μm以及玻璃转化点为101℃的共聚物乳液(H-5)。
表12
Figure C0381462300262
上述方法和参考方法得到了共聚物乳液，其单体组合物、玻璃转化点和平均颗粒直径概括在表13中。顺便提及，用电路光散射分光光度计(型号ELS-800，得自Otsuka Electronics Co.，Ltd.)测量平均颗粒直径。
表13
Figure C0381462300271
在上表13中，组分(a)-(d)的缩写代表下列物质。
St：苯乙烯
n-BA：丙烯酸正丁酯
EA：丙烯酸乙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯
MAA：甲基丙烯酸
AA：丙烯酸
AAm：丙烯酰胺
[3]评价喷墨打印纸
实施例1
通过以使得干燥后的干重为15g/m2的方式使用气刀涂布机采用用于底涂层的涂覆液(下面示出)涂覆基纸。通过使用辊式涂布机采用用于涂层最外面部分的另一种涂覆液(下面示出)涂覆底涂层。在涂覆后立即将涂料纸对着保持其表面在80℃的镜面整理辊筒压制。在干燥后将涂料纸从辊筒中剥离。从而获得光泽型的喷墨打印纸。涂层的数量为10g/m2，以固体计算。
[用于底涂层的涂覆液]
(17％的固体；份指以固体计算的重量份)
该涂覆液由下列组分制备。
·作为颜料的无定形硅石：100份
“Finesil X-45”，得自Tokuyama Corporation，比表面积为340m2/g，平均次级颗粒直径为4.5μm。
·作为粘合剂的甲硅烷基改性的聚乙烯醇：25份
“R1130”得自Kuraray Co.，Ltd.
·作为阳离子树脂的二氰基二酰胺树脂：5份
“Neofix E-117”得自Nicca Chemical Co.，Ltd.
·作为阳离子树脂的阳离子丙烯酰胺树脂：15份
“Sumirez树脂SR1001”得自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.
·荧光染料：2份
“Whitex BPSH”，得自Sumitomo Chemical。
·作为分散剂的多磷酸钠：0.5份
[用于涂层最外面部分的涂覆液]
(12％的固体；份指以固体计算的重量份)
该涂覆液由下列组分制备。
·制备实施例1中制备的共聚物乳液S-1
·阴离子胶体硅石，40％固体，pH9.5，平均颗粒直径为0.045μm。(在下文中称作样品A)
该第一和第二组分以1/9的比例(以固体计算)混合，用净化水稀释该混合物以得到含有30％固体的组合物。该组合物(100份)与1份烷基乙烯基醚-马来酸衍生物的共聚物(作为增稠剂和分散剂)和2份卵磷脂(作为脱模剂)结合，以得到所需的涂覆液。
实施例2-5
重复如实施例1中相同的步骤以得到光泽型的喷墨打印纸，除了共聚物乳液与胶体硅石(样品A)的混合比例变化为3/7、5/5、7/3和9/1，以固体计算。
实施例6-10
重复如实施例1中相同的步骤以得到光泽型的喷墨打印纸，除了使用共聚物乳液S-1和阴离子胶体硅石，40％固体，pH9.5，平均颗粒直径为0.033μm。(在下文中称作样品B)。
比较例1和2
重复如实施例1中相同的步骤以得到光泽型的喷墨打印纸，除了由阴离子胶体硅石单独制备用于涂层最外面部分的涂覆液。
通过采用喷墨打印机(型号PM-750C，得自Seiko EpsonCorporation)的实际打印检测在实施例1-10和比较例1与2中获得的喷墨打印纸样品的喷墨打印性能(例如实心区均匀性、洇纸和打印密度)、光泽度、表面强度、供纸能力等。结果示于表14中。
表14
Figure C0381462300301
根据以下标准评价表14中的项目。
[1]喷墨打印性能
[1-1]实心区均匀性
用视觉检验由青色和品红色油墨的混合物制成的实心打印区域的均匀性。
◎：完全均匀
○：几乎均匀；实际可以接受
△：轻微地不均匀；几乎不能接受
×：明显地不均匀；不能接受
[1-2]洇纸
分别采用黑色、青色、品红色和黄色油墨以使得它们互相邻接的方式打印四个实心区，并且用视觉观察边缘上的洇纸。
◎：完全没有洇纸
○：非常轻微的洇纸，没有实际问题
△：轻微的洇纸，有一些问题
×：明显的洇纸，严重的实际问题
[1-3]打印密度
通过使用Macbeth照度计RD-914测量黑色实心区的密度。
[2]光泽度
根据JIS Z8741测量表面光泽度(75°)。
[3]表面强度
将一片胶接磁带(Scotch 810，12mm宽，3cm长)粘在喷墨打印纸的表面上。在均匀地压制3秒后，除去该磁带并且用视觉观察纸的表面。
○：极少的脱皮
△：部分脱皮，没有实际问题
×：明显的脱皮，严重的实际问题
[4]供纸能力
在置于喷墨打印机(型号PM750C，得自Seiko Epson Corporation)中的十张喷墨打印纸上进行连续的打印，以观察可以供送多少张而没有实际问题。(应该连续供送至少九张)
如表14中所示，实施例1-10中的喷墨打印纸样品的光泽度、表面强度和供纸能力优于比较例中的那些。这归功于含有特定共聚物(1)和胶体硅石(2)的涂层的最外面部分。注意所检验的项目的整个等级随着(1)与(2)的比例从1/9变化到9/1，从3/7到7/3或者从3/7到5/5而增加。
实施例11-20和比较例3-8
重复如实施例1中相同的步骤以制备用于涂层最外面部分的涂覆液，除了使用表15中示出的共聚物乳液和阴离子胶体硅石并且将它们的混合比例改变成3/7，以固体计算。然后重复如实施例1中相同的步骤以得到光泽型的喷墨打印纸。评价结果示于表15中。
实施例21
通过以使得干重为15g/m2的方式使用气刀涂布机采用如实施例1中使用的相同底涂层溶液涂覆基纸。通过使用气刀涂布机采用如实施例1中使用的相同涂覆液(用于涂层的最外面部分)涂覆底涂层。干燥后，在50kg的压力和100℃的表面温度下将涂料纸进行热的超砑光两次。从而得到光泽型的喷墨打印纸。表面涂层的数量以固体计算为10g/m2。
实施例22
通过使用气刀涂布机采用如实施例1中使用的相同涂覆液(用于涂层的最外面部分)直接涂覆基纸。干燥后，在50kg的压力和100℃的表面温度下将涂料纸进行热的超砑光两次。从而得到光泽型的喷墨打印纸。表面涂层的数量以固体计算为10g/m2。
通过使用与上述相同的打印机测试实施例11-22和比较例3-8中得到的喷墨打印纸样品的打印性能。结果示于表15中。
表15
从表15中注意到：由于含有根据本发明的特定共聚物(1)和胶体硅石(2)的表面涂层，实施例11-22中的喷墨打印纸样品在适印性、表面强度和供纸能力上优于比较例3-8中的那些。
比较例6-8中的喷墨打印纸样品在适印性、表面强度和供纸能力上优于实施例11-22中的那些。这是因为比较例6仅仅使用得自(A)单体的共聚物作为组分S-1，比较例7仅仅使用得自(B)单体的共聚物作为组分S-1，比较例8结合使用作为组分S-1、得自(A)单体的共聚物和作为组分S-1、得自(B)单体的共聚物。
在实施例21和22中，用气刀涂覆接着热砑光代替流延涂覆。然而，所得的喷墨打印纸在光泽度、适印性和供纸能力上优良，只要它们具有含有本发明中说明的共聚物(1)和胶体硅石(2)的表面层。
由于含有特定共聚物和胶体硅石的表面层，根据本发明的喷墨打印纸展现出高的光泽度(在打印区域和未打印区域中)、高的打印密度、高的油墨吸收性、高的图像质量和好的供纸能力。

Claims (7)

1.一种包括基纸和至少一个形成于基纸上的涂层的喷墨打印纸，其中涂层的至少最外面部分含有共聚物(1)和胶体硅石(2)，所述的共聚物(1)是通过在第一阶段将单体组合物(A)聚合并且在第二阶段将单体组合物(B)共聚而获得的，所得的单体组合物(A)的聚合物的玻璃转化点为TgA，所得的单体组合物(B)的聚合物的玻璃转化点为TgB，以使得TgA与TgB之间的差值为5℃或更高，TgA处于范围0-200℃，并且TgA和TgB满足条件TgB＞TgA，所述的单体组合物(A)由以下物质所组成：
(a)5-95wt％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，
(b)1-95wt％的由下面式(1)表示的丙烯酸的烷基酯和/或甲基丙烯酸的烷基酯，
Figure C038146230002C1
其中R1表示氢原子或甲基，R2表示C1-22饱和或不饱和的线形或支化脂族烃基团，
(c)0-10wt％的α，β-不饱和羧酸和/或其盐，和
(d)0-20wt％的可与所述的单体(a)-(c)聚合的单体，和所述的单体组合物(B)由以下物质所组成：
(a)5-95wt％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，
(b)0-85wt％的由下面式(1)表示的丙烯酸的烷基酯和/或甲基丙烯酸的烷基酯，
其中R1表示氢原子或甲基，R2表示C1-22饱和或不饱和的线形或支化脂族烃基团，
(c)1-30wt％的α，β-不饱和羧酸和/或其盐，和
(d)0-20wt％的可与所述的单体(a)-(c)聚合的单体。
2.一种包括基纸和形成于基纸上的表面层的喷墨打印纸，其中所述的表面层含有共聚物(1)和胶体硅石(2)，所述的共聚物(1)是通过在第一阶段将单体组合物(A)聚合并且在第二阶段将单体组合物(B)共聚而获得的，所得的单体组合物(A)的聚合物的玻璃转化点为TgA，所得的单体组合物(B)的聚合物的玻璃转化点为TgB，以使得TgA与TgB之间的差值为5℃或更高，TgA处于范围0-200℃，并且TgA和TgB满足条件TgB＞TgA，所述的单体组合物(A)由以下物质所组成：
(a)5-95wt％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，
(b)1-95wt％的由下面式(1)表示的丙烯酸的烷基酯和/或甲基丙烯酸的烷基酯，
Figure C038146230003C1
其中R1表示氢原子或甲基，R2表示C1-22饱和或不饱和的线形或支化脂族烃基团，
(c)0-10wt％的α，β-不饱和羧酸和/或其盐，和
(d)0-20wt％的可与所述的单体(a)-(c)聚合的单体，和
所述的单体组合物(B)由以下物质所组成：
(a)5-95wt％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，
(b)0-85wt％的由下面式(1)表示的丙烯酸的烷基酯和/或甲基丙烯酸的烷基酯，
Figure C038146230003C2
其中R1表示氢原子或甲基，R2表示C1-22饱和或不饱和的线形或支化脂族烃基团，
(c)1-30wt％的α，β-不饱和羧酸和/或其盐，和
(d)0-20wt％的可与所述的单体(a)-(c)聚合的单体。
3.如权利要求1或2所定义的喷墨打印纸，其中所述的共聚物以平均颗粒直径为0.02-0.15μm的共聚物乳液形式使用。
4.如权利要求1或2所定义的喷墨打印纸，其中所述的胶体硅石是平均颗粒直径为0.01-0.15μm的一种。
5.如权利要求1或2所定义的喷墨打印纸，其中所述的共聚物(1)与所述的胶体硅石(2)的比例为1/9-9/1，以固体的质量计。
6.如权利要求1或2所定义的喷墨打印纸，其中所述的表面层是通过流延形成的。
7.如权利要求1或2所定义的喷墨打印纸，其具有按照JIS Z8741的方法测量的不小于30％的表面光泽度75°。
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