JP2002274019A - インクジェット記録シート用塗工液、及び記録用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高濃度で且つハンドリングが可能な程度の
流動性を有するインクジェット記録シート用の塗工液、
及び該塗工液を用いて作成したインクジェット用記録シ
ートを提供すること。 【解決手段】 顔料及びバインダーを主成分とするイン
クジェット記録シート用塗工液において、該バインダー
が、重量平均分子量（ａ）が１，５００，０００〜１
０，０００，０００daltonであり、重量平均慣性半径
（ｂ）が３０〜１５０ｎｍであって、重量平均慣性半径
（ｂ）と重量平均分子量（ａ）の比（ｂ）／（ａ）が
０．００００４nm/dalton以下であるアクリルアミド系
ポリマーを含有するインクジェット記録シート用塗工液
及び該塗工液を塗工してなるインクジェット記録用シー
ト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録方式を利用したプリンターやプロッターに適用され
る、インクジェット記録シート用の塗工液、及び該塗工
液を用いて作成されたインクジェット用記録シートに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は、インクの微
小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録シ
ートに付着させ、画像・文字等の記録を行うものであ
る。該記録方式は、高速、低騒音、多色化が容易、記録
パターンの融通性が大きい、現像及び定着が不要等の特
徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録
装置として、種々の用途において急速に普及している。
更に多色インクジェット方式により形成される画像は、
解像度及び色再現範囲の拡大により、製版方式による多
色印刷やカラー写真方式による印画に比較して遜色ない
記録を得ることが可能であり、作成部数が少なくて済む
用途では写真技術によるものよりも安価であることから
フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。

【０００３】さらに、インクジェット方式を利用したプ
リンターやプロッターは、市場からの更なる画像の品質
向上に対する要求のために、高解像度化、色再現範囲の
拡大が図られており、これにはインクの吐出量を多くす
ることで対応している。従って、吐出量に見合ったイン
ク受理容量の増大が該記録シートの重要な技術課題とな
っており、高インク受理容量の確保や発色性の良好な塗
層の塗工が不可欠となっている。加えて、光沢、剛直
性、色相等の外観も銀塩写真や印刷用紙に類似すること
が要望され、従来からある上質紙や塗工紙のインクジェ
ット記録シートではこれらの要望に応えられなくなって
きている。

【０００４】インク吐出量の増大に伴い、インク吸収性
が記録シートに要求される重要な特性となるため、該吸
収性を確保するために、基材上に空隙量の大きいポーラ
スな塗層を設ける必要がある。そこで、多量の無機粒子
と少量のバインダーからなる塗工組成物を基材上に塗工
し、インク受容層を形成させる方法が一般に試みられて
いる。

【０００５】これは、無機粒子を結着させるためのバイ
ンダーが少量であるため、無機粒子間に空隙が形成さ
れ、インク吸収性が確保できるものである。通常バイン
ダーにはポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーが
用いられているが、この場合、塗工液の濃度は２０％位
が限度であり、これ以上高濃度化すると著しく増粘し、
ハンドリングの点で問題となる。しかしながら低濃度の
塗工液では、塗工された塗工液から大量の水分を乾燥し
なければならず、これが製造工程中で律速となり、製造
時間を著しく遅らせる原因となっている。

【０００６】また、塗工の膜厚を大きくすることで吸収
性を確保することも可能である。しかしこの場合、ある
膜厚を越えると塗工面に大きなひびが入り、外観が損な
われるといった問題が生じる。これを防ぐため、バイン
ダーの結合を助ける目的で架橋剤を加えるなどの対策を
とることができるが、塗工液の可使時間が短くなるとい
った問題が生じる。例えばアルミナ水和物、バインダ
ー、及び架橋剤を混合したものを塗工液として用いた場
合、架橋剤がバインダーと反応する為に粘度が上昇して
しまう。したがって必然的に塗工方式は、塗工液の可使
時間にあわせて一定量の塗工液を調合し塗工するバッチ
方式となってしまう。

【０００７】このバッチ方式は比較的短い間隔で調合を
繰り返す必要があるために調合の度に塗工が中断し、そ
れによる材料、時間のロスが発生することからコスト的
に不利な方法である。更に塗工液中に架橋剤がすでに調
合されているために、同一バッチ内の塗工においても塗
工液の粘度上昇が起こり、膜厚制御が困難になる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高濃
度で且つハンドリングが可能な程度の流動性を有するイ
ンクジェット記録シート用の塗工液、及び該塗工液を用
いて作成したインクジェット用記録シートを提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく、鋭意検討した結果、従来技術で使用さ
れているバインダーの一部、或いは全部を、特定の構造
を有するアクリルアミド系ポリマーで置き換えることに
より、低いバインダーの含有率で高い結着力を有し、更
にはハンドリングが可能な程度の流動性を有しつつ、含
水率が低く短時間で塗工後の乾燥が完了できるインクジ
ェット記録用塗工液が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、以下の［１］〜［３］に
記載した事項により特定される。 ［１］顔料及びバインダーを主成分とするインクジェッ
ト記録シート用塗工液において、該バインダーが、重量
平均分子量（ａ）が１，５００，０００〜１０，００
０，０００daltonであり、重量平均慣性半径（ｂ）が３
０〜１５０ｎｍであって、重量平均慣性半径（ｂ）と重
量平均分子量（ａ）の比（ｂ）／（ａ）が０．００００
４nm/dalton以下であるアクリルアミド系ポリマーを含
有するインクジェット記録シート用塗工液。 ［２］前記アクリルアミド系ポリマーが、一般式（１）
で示される化合物および／またはそれらの塩類の１種ま
たは２種以上と架橋性モノマーとを共重合して得られる
ことを特徴とする［１］に記載のインクジェット記録シ
ート用塗工液。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中Ｒは水素原子または低級アルキル
基、ｎは１〜８の整数） ［３］シート状支持体上に顔料及びバインダーを主成分
とする塗工液を塗工したインクジェット記録用シートに
おいて、該塗工液が、［１］または［２］に記載のイン
クジェット記録シート用塗工液であることを特徴とする
インクジェット記録用シート。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のインクジェット記録シー
ト用塗工液とは、バインダーとして特定の構造を有する
アクリルアミド系ポリマーを必須成分とする塗工液であ
る。以下、詳細に説明する。

【００１４】［バインダー］本発明におけるバインダー
は、特定の構造を有するアクリルアミド系ポリマーを必
須成分とし、該アクリルアミド系ポリマーを単独で用い
てもよく、また他のバインダー機能を有するポリマーと
併用してもよい。他のバインダー機能を有するポリマー
を併用する場合、バインダー中における該アクリルアミ
ド系ポリマーの含有率は、固形分換算で３０％以上が好
ましく、５０％以上がより好適である。アクリルアミド
系ポリマーの含有率が３０％に満たない場合、他のバイ
ンダー機能を有するポリマー成分のために含水率が高く
なり、塗工液の濃度を高くすることが出来ず、ひいては
乾燥時間が長引く原因となる。

【００１５】本発明に使用されるバインダーに該アクリ
ルアミド系ポリマー以外のバインダー機能を有するポリ
マーを併用する場合、その種類は特に限定されず、通常
用いられるいずれのバインダー機能を有するポリマーも
用いることが出来る。

【００１６】バインダー機能を有する他のポリマーとし
ては、例えば、水溶性ポリマーや、水相に分散させた水
不溶性ポリマーなどが挙げられる。以下に詳しく述べ
る。

【００１７】水溶性ポリマーとしては、例えば、カチオ
ン系水溶性ポリマーである、カチオン化ポリビニルアル
コール、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミ
ド、カチオン化ポリメタクリルアミド、ポリアミドポリ
ウレア、ポリエチレンイミン、アリルアミン又はその塩
の共重合体、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付
加重合体、ジアリルアルキルアミン又はその塩の重合
体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合体、ジア
リルアミン又はその塩と二酸化イオウ共重合体、ジリル
ジアルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体、ジ
アリルジアルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又は
その塩もしくは誘導体との共重合体、ジアルキルアミノ
エチルアクリレート４級塩の重合体、ジアルキルアミノ
エチルメタクリレート４級塩の重合体、ジアリルジアル
キルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、アミン
−カルボン酸共重合体等が挙げられる。

【００１８】また、ノニオン系水溶性ポリマーである、
ポリビニルアルコール又はその誘導体；酸化澱粉、エー
テル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；ポ
リビニルピロリドン又は酢酸ビニルを共重合させたポリ
ビニルピロリドン等のポリビニルピロリドン誘導体；そ
の誘導体カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアミ
ド又はその誘導体；ポリメタクリルアミド又はその誘導
体；ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。

【００１９】アニオン系水溶性ポリマーとして、ポリア
ルギン酸及びその金属塩、カルボキシメチルセルロース
及びその金属塩、ポリアクリル酸及びその金属塩、ポリ
アクリルアミドの部分加水分解物及びその金属塩、マレ
イン酸共重合物、リグニンスルホン酸及びその金属塩及
びそれらの誘導体、オキシ有機酸及びその金属塩、アル
キルアリルスルホン酸及びその金属塩、ポリオキシアル
キルアリルエーテル、ポリオール複合体、高級多価アル
コールスルホン酸及びその金属塩、ゼラチン・ニカワ等
の水溶性蛋白質及びその金属塩及びそれらの誘導体等が
挙げられる。

【００２０】さらに水相に分散させた水不溶性ポリマー
としては、例えば、アクリル系ポリマー（アクリル酸エ
ステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体又は共
重合体）、スチレン−アクリル系ポリマー（スチレン
と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステ
ルの共重合体）、ＭＢＲ系ポリマー（メチルメタクリレ
ート−ブタジエン共重合体）、ＳＢＲ系ポリマー（スチ
レン−ブタジエン共重合体）、ウレタン系ポリマー、エ
ポキシ系ポリマー、ＥＶＡ系ポリマー（エチレン−酢酸
ビニル共重合体）の水分散体等が挙げられる。

【００２１】本発明に使用されるバインダー機能を有す
るポリマーの使用量は、一般の塗被紙製造分野で使用さ
れる程度の使用量を用いることができる。バインダー機
能を有するポリマーの使用量としては、顔料１００重量
部に対して１０〜１００重量部が好ましく、より好まし
くは１０〜７０重量部である。バインダー機能を有する
ポリマーの使用量が１００重量部よりも少ない場合には
粒子間空隙をバインダーが埋めて、インク吸収性が低下
することがなく、また１０重量部よりも多い場合、顔料
の結着力が十分となる。

【００２２】［アクリルアミド系ポリマー］本発明に使
用されるアクリルアミド系ポリマーは高濃度、高分子量
でありながら低粘度を示し、且つ高い結着力を発現する
水溶性ポリマーである。以下、詳細に説明する。

【００２３】本発明に使用されるアクリルアミド系ポリ
マーは、重量平均分子量（ａ）が１，５００，０００〜
１０，０００，０００daltonであり、重量平均慣性半径
（ｂ）が３０〜１５０ｎｍであって、平均架橋度を示す
指標としての重量平均慣性半径（ｂ）と重量平均分子量
（ａ）の比（ｂ）／（ａ）が０．００００４nm/dalton
以下である。

【００２４】また、数平均分子量（ｃ）が４００，００
０〜５，０００，０００daltonであり、重量平均分子量
（ａ）と（ｃ）の比（ａ）／（ｃ）が、６以下であるこ
とが好ましい。

【００２５】本発明に使用されるアクリルアミド系ポリ
マーは、（メタ）アクリルアミドから形成されるポリマ
ー、もしくは、アクリルアミド系ポリマーを構成する全
モノマー成分に対し（メタ）アクリルアミドを最大成分
として含有する共重合体をいうが、（メタ）アクリルア
ミドを５０モル％以上含有することが好ましく、さらに
好ましくは７４〜９９．９９モル％、特に好ましくは９
０〜９９．９９モル％である。ここで（メタ）アクリル
アミドのような記載はアクリルアミド及び／又はメタア
クリルアミドをあらわす（以下においても同様に記載す
ることがある）。

【００２６】本発明でいう重量平均分子量（ａ）は、静
的光散乱法により求めることができる。具体的には、多
角度の光散乱検出装置を使用し、ジム(Zimm)プロット等
を作成することにより、値を得ることができる。あるい
は、ＧＰＣに多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−Ｍ
ＡＬＬＳ法により、デバイ(Debye)プロット等を作成す
ることにより、得ることができる。また、本発明でいう
数平均分子量（ｃ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により測
定することができる。重量平均分子量（ａ）と数平均分
子量（ｃ）との比（ａ）／（ｃ）は、ポリマーの分子量
分布を示すものである。本発明の重量平均慣性半径
（ｂ）は、上記ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により、溶媒とし
てＮ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液
（ｐH7）を用い、２３℃の温度で測定される。

【００２７】一般に光散乱法による分子量測定には、以
下の光散乱の基礎式 Ｋｃ／Ｒ（θ）＝１／ＭｗＰ（θ）＋２Ａ₂ ｃ＋・・・ （上式において、 Ｒ（θ）：角度θにおける散乱光（レイリー係数）の還
元強度、 ｃ：サンプル濃度、 Ｍｗ：重量平均分子量、 Ａ₂ ：第２ビリアル係数、 Ｋ：光学パラメーター、 Ｐ（θ）：角度散乱関数 をあらわす。）が用いられるが、本発明でいう、重量平
均分子量（ａ）は、ＧＰＣに低角度光散乱検出器を接続
したＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法と同様、ジム(Zimm)プロット
によりｃ＝０、θ＝０に外挿することにより求めたもの
をいう。

【００２８】また、本発明でいう重量平均慣性半径
（ｂ）は、平均自乗慣性半径（ Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ
Ｒａｄｉｕｓ、一般的に＜Ｓ² ＞で示される）の平方
根をいう。

【００２９】重合体の平均的な分岐架橋度を知るには、
重量平均分子量と分子サイズ（慣性半径など）との関係
を知ることが重要となる。一般に、同一組成、同一分子
量におけるポリマーの分子サイズは、ポリマーの分岐架
橋度が大きいものほど、小さいことが知られている。し
たがって、アクリルアミド系ポリマーにおける重量平均
分子量（ａ）と重量平均慣性半径（ｂ）の範囲を規定し
た場合の両者の比（ｂ）／（ａ）は、平均的な分岐架橋
度を示す指標として使用できる。

【００３０】本発明に使用されるアクリルアミド系ポリ
マーの例としては、例えば（メタ）アクリルアミド下記
一般式（１）で示される化合物またはそれらの塩類を１
種または２種以上共重合して得られるアクリルアミド系
ポリマーが挙げられる。

【００３１】

【化３】

【００３２】（式中Ｒは水素原子または低級アルキル
基、ｎは１〜８の整数） 一般式（１）において、低級アルキル基は好ましくは炭
素数１〜３のアルキル基で、具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基である。

【００３３】その塩とは例えばナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等である。一般式
（１）で表されスルホン酸化合物の具体例としては、例
えばアリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、
メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、
メタリルスルホン酸塩アンモニウム等を例示することが
できる。

【００３４】これら化合物の量としては、アクリルアミ
ド系ポリマーを構成する全モノマーの総量に対し、０．
００５〜３０モル％であるが、好ましくは０．０１〜２
０モル％、さらに好ましくは、０．０５〜１０モル％で
ある。これらの化合物は、一種もしくは、２種以上併用
して使用することができる。

【００３５】さらに、一般式（１）で示される化合物に
加え、架橋性モノマーを使用することにより、本発明に
使用されるアクリルアミド系ポリマーをより容易に得る
ことができる。

【００３６】かかる架橋性モノマーを具体的に列記する
と、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタア
クリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレン
ビスメタアクリルアミド、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタアクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジアリルアクリルアミドなどの
２官能型架橋性モノマー、あるいは、１，３，５−トリ
アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリト
ール、トリメチロールプロパンアクリレート、トリアク
リルホルマール、ジアクリロイルイミド等の多官能型架
橋性モノマーを例示することができる。

【００３７】これらの架橋性モノマーの量としては、ア
クリルアミド系ポリマーを構成する全モノマーの総量に
対し、０．００５〜５モル％であることが好ましく、
０．０１〜２モル％であることがさらに好ましく、０．
０１〜１モル％が特に好ましい。これら化合物は、１種
もしくは、２種以上併用して使用することができる。

【００３８】本発明に使用されるアクリルアミド系ポリ
マーは、（メタ）アクリルアミドに加えて種々のビニル
モノマーの１種またはそれ以上を共重合させることによ
っても製造できる。それらには、イオン性モノマー、親
水性モノマー、疎水性モノマーなどがあげられる。

【００３９】イオン性モノマーのうちアニオン性モノマ
ーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸及
びそれらの塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びそれ
らの塩が挙げられる。

【００４０】カチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル
メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド等のアミン及びそれらの塩（４級化物も含
む）等をあげることができる。

【００４１】親水性モノマーとしては、例えば、ダイア
セトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピ
ペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、各種のメトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
等をあげることができる。

【００４２】疎水性モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−
ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアク
リルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ
ｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−
アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジグ
リシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメタク
リルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリル
アミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド
等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリ
ルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレ
フィン類、スチレン、αメチルスチレン、ブタジエン、
イソプレン等をあげることができる。

【００４３】共重合に供せられるビニルモノマーの使用
量は、ビニルモノマーの種類、及びそれらの組合せによ
り異なり、一概には言えないが、アクリルアミド系ポリ
マーを構成する全モノマーの総量に対し、概ね、０〜５
０モル％の範囲にある。

【００４４】本発明に使用されるアクリルアミド系ポリ
マーの重合方法としてはラジカル重合が好ましい。重合
溶媒としては水、アルコール、ジメチルホルムアミド等
の極性溶媒が適用可能である。

【００４５】本発明に使用されるアクリルアミド系ポリ
マーの重合方法は、全モノマーを反応容器に一括で仕込
み、重合する回分（バッチ）重合でもよい。しかしなが
ら２２％以上の高濃度水溶液を得る場合、特にモノマー
の一部もしくは全部を反応容器中に滴下しながら重合す
る半回分（セミバッチ）重合法であることがより望まし
い。セミバッチ重合法を行うことにより、モノマー高濃
度液における重合熱を除去することが容易になるだけで
なく、ポリマーの分岐架橋構造の均一化が容易になる
等、分子構造の制御が可能となる。

【００４６】重合時のモノマー＋ポリマー濃度で示され
る重合濃度は、特に制限はなく、通常２〜６０重量％、
好ましくは５〜５０重量％である。

【００４７】バッチ重合の場合、重合濃度は概ね２２〜
６０重量％である。２２重量％より低い濃度で重合し、
得られた重合反応液を濃縮操作により２２重量％以上の
濃度のポリマー水溶液としても差し支えない。セミバッ
チ重合の場合には、滴下中の反応器内の重合濃度は、反
応器内の初期モノマー濃度およびモノマーの滴下速度を
調整することにより、任意に選択することができる。し
かしながら、滴下終了時の重合濃度は、概ね２２〜６０
重量％である。この場合、バッチ重合と同様、２２重量
％より低い濃度で重合し、濃縮操作により、２２重量％
以上の濃度のポリマー溶液とすることも可能である。

【００４８】なお、ポリマー濃度はポリマー水溶液の絶
乾ポリマー重量を測定することにより得ることができ
る。測定方法としては、熱風乾燥法、ケット法等が挙げ
られる。

【００４９】重合開始剤の制限は特にないが、水溶性の
ものは好ましい重合開始剤の一つである。モノマー溶液
に一括して添加してもよいし、滴下してもよい。具体的
な重合開始剤として、過硫酸塩系、過酸化物系では、例
えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド等が挙げられる。この場合、単独で
使用する方が好ましいが、還元剤と組合せてレドックス
系重合開始剤としても使用できる。還元剤としては、例
えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト塩など
の低次のイオン化の塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドー
ス、ケトース等の還元糖などを挙げることができる。

【００５０】アゾ化合物も好ましい開始剤であり、２，
２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸
塩、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル、２，２′−アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソ
ブチルアミジン塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミ
ド、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２
−イル）−プロパン及びその塩、４，４′−アゾビス−
４−シアノ吉草酸及びその塩等を使用することができ
る。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用すること
も可能である。重合開始剤の量は、全モノマーに対し概
ね０．００１〜５重量％である。

【００５１】重合温度は単一重合開始剤の場合には、概
ね３０〜９０℃であり、レドックス系重合開始剤の場合
の重合温度はより低く概ね５〜５０℃である。また、重
合中同一温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜
変えてもよいが、一般に重合の進行に伴い発生する重合
熱により昇温するため、必要に応じ、冷却をするのが好
ましい場合もある。重合容器内の雰囲気は特に限定はな
いが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不
活性ガス雰囲気下で重合する方がよい。重合時間は特に
限定はないが、セミバッチ重合における滴下時間も含
め、概ね１〜２０時間である。重合ｐＨも特に限定はな
いが、必要に応じｐＨ調整して重合を行ってもよい。使
用することのできるｐＨ調整剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ化剤、リ
ン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸等の有機酸等が
挙げることができる。

【００５２】［顔料］本発明に使用される顔料は特に限
定されるものではなく、一般に塗被紙製造分野で使用さ
れるものを用いるものができる。具体的には、例えば、
軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、カオリン、クレー、焼成クレー、タルク、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、
水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイ
ト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、
珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリ
カ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、酸
化アルミニウム、水酸化アルミニウム、リトボン、ゼオ
ライト、水酸化マグネシウム、サチンホワイト、セピオ
ライト、スメクタイト、スチレン系プラスチックピグメ
ント、尿素系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミ
ン系プラスチックピグメント等が挙げられる。

【００５３】なお、上記の顔料の中でも、高い空隙率を
得てインク吸収性を向上させるためにシリカやアルミ
ナ、ゼオライト、スメクタイト等が好ましく用いられ
る。

【００５４】［その他の添加剤］さらにその他に、本発
明の塗工液に、帯電防止剤、酸化防止剤、乾燥紙力増強
剤、湿潤紙力増強剤、耐水化剤、防腐剤、紫外線吸収
剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色顔料、着色染料、浸
透剤、発泡剤、離型剤、抑泡剤、消泡剤、流動性改良
剤、増粘剤、顔料分散剤、カチオン性定着剤等を含んで
いてもよい。

【００５５】［インクジェット記録シート用塗工液の調
整］本発明のインクジェット記録シート用塗工液は、例
えば、上記した構成成分を所望の割合で混ぜて、通常の
方法で均一に水中に分散、溶解して得ることができる。
分散方法としては、ボールミル、アトライター、サンド
ミル、ホモミキサー、マイクロフルイダイザー、ナノマ
イザー、カラーディスパーザー等の分散機を用いるのが
好ましい。本発明の塗工液の粘度は、塗工方式、塗工装
置、塗工量、或いは支持体の種類によりかえることが可
能であるが、一般的には８０〜５０００ｃｐｓ程度とす
るのが好ましい。８０ｃｐｓより高いと支持体上に塗工
液を所定量塗工するのが容易となり、また５０００ｃｐ
ｓより低いと塗工面が均一となり好ましい。

【００５６】［支持体種］本発明において、支持体とし
ては、従来からインクジェット用記録シートに用いられ
る公知の支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート
紙、キャストコート紙、樹脂被服紙、樹脂含浸紙、非塗
工紙、塗工紙等の紙支持体、両面又は片面をポリエチレ
ン及び／又はチタン等の白色顔料を練り込んだポリエチ
レン等のポリオレフィンで被覆した紙支持体、プラスチ
ック支持体、不織布、布、織物、金属フィルム、金属
板、及びこれらを貼り合わせた複合支持体を用いること
ができる。

【００５７】プラスチック支持体としては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリ
アセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリイミド、ポリカーボネート、セロファン、ポ
リナイロン等のプラスチックシート、フィルム等が好ま
しく使用される。これらのプラスチック支持体は透明な
もの、半透明なもの、及び不透明なものを用途に応じて
適宜使い分けることができる。

【００５８】また支持体には白色のプラスチックフィル
ムを用いることも好ましい。白色のプラスチック支持体
としては、少量の硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛
などの白色顔料をプラスチックに含有させたものや、微
細な空隙を多数設けて不透明性を付与した発泡プラスチ
ック支持体、及び白色顔料（酸化チタン、硫酸バリウ
ム）を有する層を設けた支持体を用いることができる。

【００５９】本発明においては支持体の形状は限定され
ないが、通常用いられるフィルム状、シート状、板状等
の他に、飲料缶のような円柱状、ＣＤやＣＤ−Ｒ等の円
盤状、その他複雑な形状を有するものも支持体として使
用できる。

【００６０】［記録シートの構成］本発明の塗工液をイ
ンクジェット記録用シートとして使用する場合、その構
成は、前記した支持体の少なくとも一方の面に本発明の
塗工液を塗工して得られるものであり、例えば、支持体
上に本発明の塗工液のみを設けた単層構造や、支持体上
にインク受理層として本発明の塗工液を塗工した後に、
その上層に別の層を設けることによって構成される、多
層構造等が挙げられる。

【００６１】［記録シートの製造方法］本発明のインク
ジェット用記録シートは、シート状支持体の片面または
両面に、本発明の塗工液を塗布し、これを乾燥させて層
を形成することによって製造することができる。塗工液
の塗布方法に限定はなく、例えば、エアナイフコータ
ー、ロールコーター、バーコーター、ブレードコータ
ー、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、フ
レキソグラビアコーター、カーテンコーター、エクスト
ルージョンコーター、フローティングナイフコーター、
コンマコーター、ダイコーター等の従来既知の塗布方法
を用いることができ、続けて乾燥される。

【００６２】また光沢を付与する場合には、その処理方
法についても特に限定はなく、例えば一般的なカレンダ
ー処理法、例えば、スーパーカレンダー、グロスカレン
ダー等のカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロ
ール間を通過させて塗層表面を平滑化する従来公知の方
法を用いることができる。

【００６３】また、一般的に印刷用キャストコート紙の
製造で行われている、直接法、凝固法、リウエット法
（再湿潤法）、プレキャスト法などのキャストコーティ
ング法も好ましく用いることができる。キャストコーテ
ィング法とは支持体上の塗層を湿潤状態におき、加熱し
た鏡面ロールに該層を圧接して、該ロールの鏡面を該層
に転写して光沢を得る方法であり、該層は該ロールと接
している間に乾燥される。

【００６４】ここで、直接法とは、塗層を未乾燥状態で
加熱された鏡面ロールに圧接し乾燥する方法で、再湿潤
法とは、塗層を乾燥後、水を主成分とする液に該層を再
湿潤させ、加熱された鏡面ロールに圧接して乾燥する方
法である。

【００６５】カレンダー処理法やキャストコーティング
法に係る圧接時の圧力、鏡面ロールの温度、塗工速度等
は適宜選択される。

【００６６】

【実施例】以下に、本発明を、実施例により、具体的に
説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定され
るものではない。また、以下において、％で示したもの
は、特に断わらない限り重量％を意味するものとする。
製造例におけるＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定条件は以下の
とおりである。ＧＰＣ本体：昭和電工（株）製、システ
ム１１、カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＳＢ ８０Ｍ、溶離液：
Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液
（ｐＨ７）、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ワイアッ
トテクノロジー社の多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ 製造例１ 攪伴機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口
を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純
水３９５．８ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内
温を８０℃に調整した。一方、４０％アクリルアミド水
溶液３３９．４ｇ、メチレンビスアクリルアミド４．６
２ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム９．４８ｇ、およ
び純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸
０．９ｇを混合溶解し、モノマーと重合開始剤との混合
液（以下モノマー／開始剤混合液と記すことがある）を
調整した。その後、このモノマー／開始剤混合液を反応
容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、
反応容器内の温度を８０℃に保った。また、モノマー／
開始剤混合液の温度を２０℃以下に保ち、滴下前に重合
が生じないようにした。滴下終了後、８０℃で、３時間
重合を続け、水を加え、さらに冷却して反応を終了し、
不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘
度１０６ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得
た。このポリマーをＡ−１とする。Ａ−１の重量平均分
子量（ａ）、重量平均慣性半径（ｂ）をＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ法で測定したところ、それぞれ、２０６００００da
lton、６１．５ｎｍであり、（ｂ）／（ａ）＝０．００
００２９９nm/daltonであった。また、同法より、数平
均分子量（ｃ）は、５１３０００daltonであり、（ａ）
／（ｃ）＝４．０２であった。さらに、分子量１０００
０００dalton以上の重量割合（ｄ）をその分布曲線より
求めたところ、４１．４％であった。一方、コールター
社製のＮ４型サブミクロン粒子分析装置により、水和径
（ｅ）を求めたところ、９３ｎｍであった。

【００６７】実施例１ ＜塗工液の調整＞製造例１で得たアクリルアミド系ポリ
マーＡ−１を含む水溶液（不揮発分１５％）１３０重量
部と、合成非晶質シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ；
トクヤマ製）１００重量部を水に加えて混合攪拌し、不
揮発分３０％の塗工液を得た。塗工液の粘度は２３９ｃ
ｐｓであった。 ＜記録シートの作製＞坪量１０５ｇ／ｍ²の上質紙に、
絶乾状態で２０ｇ／ｍ²の塗工量になるように上記塗工
液を塗工し、５０℃で１００秒乾燥させた。その結果、
実施例１の記録シートが得られた。

【００６８】［実施例２］ ＜塗工液の調整＞製造例１で得たアクリルアミド系ポリ
マーＡ−１を含む水溶液（不揮発分１５％）１００重量
部と、水で１０％に溶解した完全鹸化ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ１１７；クラレ製）１００重量部、合成非
晶質シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ；トクヤマ製）
１００重量部を水に加えて混合攪拌し、不揮発分３０％
の塗工液を得た。塗工液の粘度は１０３０ｃｐｓであっ
た。 ＜記録シートの作製＞坪量１０５ｇ／ｍ²の上質紙に、
絶乾状態で２０ｇ／ｍ²の塗工量になるように上記塗工
液を塗工し、５０℃で１００秒乾燥させた。その結果、
実施例２の記録シートが得られた。

【００６９】比較例１ 製造例２ 前記反応容器に純水５００ｇを仕込、窒素ガスを吹き込
みながら内温を８０℃に調整した。一方、４０％アクリ
ルアミド水溶液３５５．４ｇに純分８４％の４，４′−
アゾビス−４−シアノ吉草酸の０．９ｇを溶解し、水６
０ｇを加えたモノマー／開始剤混合液を調整した。その
後、このモノマー／開始剤混合液を反応容器中に、１５
０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温
度を８０℃に保った。また、モノマー／開始剤混合液の
温度を２０℃以下に保ち、滴下前に重合が生じないよう
にした。滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、水
を加え、さらに冷却して反応を終了し、不揮発分１５
％、２５℃におけるブルックフィールド粘度３００００
ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。この
ポリマーをＣ−１とする。Ｃ−１の諸物性値を実施例と
同様にして測定したところ、重量平均分子量（ａ）、重
量平均慣性半径（ｂ）はそれぞれ、６９４０００dalto
n、３５．２ｎｍであり、（ｂ）／（ａ）＝０．０００
０５０７nm/daltonであった。また、同法より、数平均
分子量（ｃ）は、３２２０００daltonであり、（ａ）／
（ｃ）＝２．１６であった。さらに、分子量１００００
００dalton以上の重量割合（ｄ）をその分布曲線より求
めたところ、７３．５％であった。一方、コールター社
製のＮ４型サブミクロン粒子分析装置により、水和径
（ｅ）を求めたところ、３７ｎｍであった。

【００７０】比較例１ ＜塗工液の調整＞製造例２で得たアクリルアミド系ポリ
マーＣ−１を含む水溶液（不揮発分１５％）、１３０重
量部と、合成非晶質シリカ（ファインシールＸ−３７
Ｂ；トクヤマ製）１００重量部を水に加えて混合攪拌
し、不揮発分３０％の塗工液を得た。塗工液の粘度は７
５００ｃｐｓであった。 ＜記録シートの作製＞坪量１０５ｇ／ｍ²の上質紙に、
絶乾状態で２０ｇ／ｍ²の塗工量になるように上記塗工
液を塗工し、５０℃で１００秒乾燥させた。その結果、
比較例１の記録シートが得られた。

【００７１】比較例２ ＜塗工液の調整＞水で１０％に溶解した完全鹸化ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ１１７；クラレ製）３００重量
部、合成非晶質シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ；ト
クヤマ製）１００重量部を水に加えて混合攪拌し、不揮
発分３０％の塗工液を得た。塗工液の粘度は１２０００
ｃｐｓであった。 ＜記録シートの作製＞坪量１０５ｇ／ｍ²の上質紙に、
絶乾状態で２０ｇ／ｍ²の塗工量になるように上記塗工
液を塗工し、５０℃で１００秒乾燥させた。その結果、
比較例２の記録シートが得られた。

【００７２】比較例３ ＜塗工液の調整＞水で１０％に溶解した完全鹸化ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ１１７；クラレ製）３００重量
部、合成非晶質シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ；ト
クヤマ製）１００重量部を水に加えて混合攪拌し、不揮
発分２０％の塗工液を得た。塗工液の粘度は３２０ｃｐ
ｓであった。 ＜記録シートの作製＞坪量１０５ｇ／ｍ²の上質紙に、
絶乾状態で２０ｇ／ｍ²の塗工量になるように記塗工液
を塗工し、５０℃で１００秒乾燥させた。その結果、比
較例３の記録シートが得られた。

【００７３】比較例４ ＜塗工液の調整＞水で１０％に溶解した完全鹸化ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ１１７；クラレ製）２００重量
部、合成非晶質シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ；ト
クヤマ製）１００重量部を水に加えて混合攪拌し、不揮
発分３０％の塗工液を得た。塗工液の粘度は２７００ｃ
ｐｓであった。 ＜記録シートの作製＞坪量１０５ｇ／ｍ²の上質紙に、
絶乾状態で２０ｇ／ｍ²の塗工量になるように上記塗工
液を塗工し、５０℃で１００秒乾燥させた。その結果、
比較例４の記録シートが得られた。

【００７４】［評価方法］記録シートの品質評価結果を
表１に示す。評価は以下の方法に従って行った。 ＜表面強度の測定方法＞ニチバン製セロハンテープを用
いて記録シート表面の剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５４００
８．５．２）で評価した。評価基準は以下の通りであ
る。 ○：表面強度が優れている。 △：表面強度がやや劣るが実用レベルである。 ×：表面強度が弱く実用レベル以下である。 ＜インク吸収性の測定方法＞市販のインクジェットプリ
ンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用
いて、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク
（左記３種類ともセイコーエプソン社製、商品名、ＰＭ
ＩＣ １Ｃ）、ブラックインク（セイコーエプソン社
製、商品名、ＭＪＩＣ ７）を縦方向にベタ印刷し、プ
リンターから排出された直後に、上部にＰＰＣ用紙を押
しつけて、インクがＰＰＣ用紙へ転写される度合いを目
視で評価した。評価基準は以下の通りである。 ○：インクの転写がない。 △：インクの転写がわずかにある。 ×：インクの転写が多い。 ＜耐水性の測定方法＞市販のインクジェットプリンター
（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いて、
ブラックインク（セイコーエプソン社製、商品名、ＭＪ
ＩＣ ７）で文字印刷を行い、これを３０℃の市水に２
分間浸漬して評価した。にじみ等の浸漬後の印字状態を
目視で判定した。評価基準は以下の通りである。 ○：にじみや発色濃度の変化がほとんどない。 △：にじみや発色濃度の低下がわずかにある。 ×：にじみや発色濃度の低下がある。 塗工液の粘度、不揮発分、塗工紙の評価結果を表１にま
とめて示した。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、低いバインダーの含有
率で高い結着力を有し、更にはハンドリングが可能な程
度の流動性を有しつつ、含水率が低く短時間で塗工後の
乾燥が完了できるインクジェット記録用塗工液、及び該
塗工液を用いて作成したインクジェット用記録シートを
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石田 忠 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 星野 太 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 土岐 宏俊 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 中村 健一 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 FC06 2H086 BA01 BA02 BA15 BA35 BA41 4D075 CA35 CA47 CA50 DA04 DA06 DA08 DA15 DB01 DB18 DB20 DB63 DB64 DC18 DC21 DC27 DC42 EB22 EB39 EB52 EB56 EB57 EC01 EC02 EC03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 顔料及びバインダーを主成分とするイン
   クジェット記録シート用塗工液において、該バインダー
   が、重量平均分子量（ａ）が１，５００，０００〜１
   ０，０００，０００daltonであり、重量平均慣性半径
   （ｂ）が３０〜１５０ｎｍであって、重量平均慣性半径
   （ｂ）と重量平均分子量（ａ）の比（ｂ）／（ａ）が
   ０．００００４nm/dalton以下であるアクリルアミド系
   ポリマーを含有するインクジェット記録シート用塗工
   液。
2. 【請求項２】 前記アクリルアミド系ポリマーが、一般
   式（１）で示される化合物および／またはそれらの塩類
   の１種または２種以上と架橋性モノマーとを共重合して
   得られることを特徴とする請求項１に記載のインクジェ
   ット記録シート用塗工液。 【化１】 （式中Ｒは水素原子または低級アルキル基、ｎは１〜８
   の整数）
3. 【請求項３】 シート状支持体上に顔料及びバインダー
   を主成分とする塗工液を塗工したインクジェット記録用
   シートにおいて、該塗工液が、請求項１または２に記載
   のインクジェット記録シート用塗工液であることを特徴
   とするインクジェット記録用シート。