JPWO2003008200A1 - 耐光性に優れる記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

支持体上にカチオン性有機粒子から形成される層を少なくとも１層以上有するインクジェット用記録媒体であって、該カチオン性有機粒子が、ガラス転移温度７０℃〜１３０℃で、（Ａ）ヒンダードアミン系の官能基を有するモノマー０．１〜１０重量％、（Ｂ）ベンゾトリアゾール系の官能基を有するモノマー０．１〜１０重量％及び（Ｃ）スチレン及びアクリル系モノマーから選ばれるモノマー８０〜９９．８重量％からなる共重合体粒子であることを特徴とするインクジェット用記録媒体及びその製造方法。本発明によれば、インク吸収性、発色濃度、耐水性、耐光性、耐黄変性、表面強度に優れたインクジェット用記録シート、及び該記録シートの製造方法を提供することができる。

Description

技 術 分 野
本発明は、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに適用される、インクジェット記録シート及び該記録シートの製造方法に関するものである。
背 景 技 術
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録シートに付着させ、画像・文字等の記録を行うものである。該記録方式は、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像及び定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として、種々の用途において急速に普及している。さらに多色インクジェット方式により形成される画像は、解像度及び色再現範囲の拡大により、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して遜色ない記録を得ることが可能であり、作成部数が少なくて済む用途では写真技術によるものよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
さらに、インクジェット方式を利用したプリンターやプロッターは、市場からの更なる画像の品質向上に対する要求のために、高解像度化、色再現範囲の拡大が図られており、これにはインクの用紙面積当たりの最大吐出量を多くすることで対応している。従って、吐出量に見合ったインク受理容量の増大が該記録シートの重要な技術課題となっており、高インク受理容量の確保や発色性の良好な塗層の塗工が不可欠となっている。
加えて、光沢、剛直、色相等の外観も銀塩写真や印刷用紙に同等レベルに近似することが要望され、従来からある上質紙や塗工紙のインクジェット記録シートではこれらの要望に必ずしも応えられなくなってきている。
インク吐出量の増大にともない、インク吸収性が記録シートに要求される重要な特性となるため、該吸収性を確保するために、基材上に空隙量の大きいポーラスなインク受容層を設ける必要が生じる。
そこで、多量の無機粒子と少量のバインダーからなる塗工組成物を基材上に塗工し、インク受容層を形成させる方法が試みられている。これは、無機粒子を結着させるためのバインダーが少量であるため、無機粒子間に空隙が形成され、インク吸収性が確保できるものである。
また、一般的に、インクジェット記録方法のインク液は、水を主成分とした溶媒の中にアニオン性の水溶性染料を溶解させている。従って、印刷された記録シートが水と接触すると、染料が脱離し、画像品質が低下する。耐水性を向上させるためには染料を記録シートに固定化させる必要があり、そのため、記録シートに耐水化剤と呼ばれるカチオン性ポリマーを含有させ、アニオン性染料をイオン的に固定化させる方法が広く採用されている。
このような記録シート方式の技術進歩により、写真に匹敵する様な画質を得ることも可能となってきたが、写真と比較して耐光性や耐黄変性に問題があった。両問題とも長期保存された場合の変色が特に顕著であった。なお、耐光性とは印刷画像が退色しない性能であり、耐黄変性とは紙面が黄色く変色しないという性能である。
この要因としては、インク受容層では一般的に無機粒子であるシリカとアルミナが好ましく使用されているが、該無機粒子の表面活性が高いために、これが触媒的に作用して、インク染料の分解が促進されて印刷画像が退色したり、記録紙中のカチオン性ポリマーの変質が促進されて紙面が黄変すると考えられている。さらに記録紙表面に光沢を付与する場合、より粒子径の細かい無機粒子が採用されるため、その表面積は飛躍的に増加し、表面活性が高くなり、これら問題がより顕著となると考えられている。
これらの問題を解決するために、特公平８−１３５６９号公報では、シリカ系の無機顔料のｐＨを７以上にすることによって染料の変色を防止する記録材が提案されている。これは、顔料表面の活性点は染料の酸化分解を触媒的に促進されるが、ｐＨが７以上になると触媒作用が低下し不活性になるものと考察している。
また別法として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を記録紙に含有させる方法もある。例えば、特開平３−１３３７６号公報では基材の表層に顔料を主体とする層を形成し、前記層中にヒンダードフェノール系化合物とヒンダードアミン系化合物を重量比で１／９〜７／３の範囲で含有してなる被記録材が開示されている。ヒンダードフェノール系化合物は酸化防止剤として、またヒンダードアミン系化合物は光安定剤として、一般的に使用されているものである。該被記録材の作成方法は、該化合物をインク受容層の塗工液に混合して塗布したり、該化合物を有する塗工液をインク受容層上に塗布したりするものである。インク受容層にはシリカ、アルミナ等の無機顔料や尿素樹脂等の有機顔料が用いられており、インク受容層で使用される顔料とは別に該化合物をインク受容層中に存在させるものである。
一般的な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、芳香族アミン系、有機硫黄系、リン系等の化合物があり、また光安定剤や紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ニッケル系、シアノアクリレート系等の化合物がある。これらは通常疎水性であるが、インク受容層を形成させる塗工剤は通常水系であるため、添加剤を適当な分散剤を用いて水性乳化物とし、これを塗工剤に配合する方法が多く採用されている。しかしながら、一般的に、これら添加剤乳化物の分散粒子径は大きく、また安定性が劣るため、インク受容層中で添加剤が局在化したり、乳化物が壊れて部分的に添加剤が析出分離する等の不都合が生じやすかった。さらに添加剤が局在化すると長期保存後の退色に部分的な差が生じて色ムラとなったり、添加剤の部分的析出によってインクハジキによる印刷ムラが発生したりした。またそのために添加剤を多量に使用することが困難であったり、使用される分散剤が印字品質に悪影響を与える等の問題もあった。
このため、特開２０００−１７７２４１号公報には、基材紙に酸化防止剤を含有させたインクジェット記録シートが開示されている。これは、酸化防止剤をインク受容層に添加した場合に生じる酸化防止剤の局在化や、部分的な酸化防止剤の析出分離を防ぐために、酸化防止剤の溶液あるいは分散液で基材紙を含浸処理し、該基材紙上にインク受理層を設けるものである。しかし、この方法ではインク染料が最も多く存在するインク受理層に酸化防止剤が存在しないため、その効果は未だ不十分であった。
以上のことから、現行技術の対応では、インク吸収性、発色濃度、耐水性を維持しつつ、耐光性、耐黄変性に優れたインクジェット記録シートを得ることは難しいのが現状である。
発 明 の 目 的
上記各種問題点を解決するために、本発明は、インク吸収性、発色濃度、耐水性を維持しつつ、耐光性、耐黄変性に優れたインクジェット記録を提供すること、及び該記録シートの製造方法を提供することを目的としている。
発 明 の 概 要
本発明者らは、上記従来技術にともなう問題点を解消すべく鋭意検討した結果、従来技術で使用されている無機粒子の一部或いは全部を、特定組成のカチオン性有機粒子で置き換えることにより、優れたインク吸収性、発色濃度、耐水性を有し、且つ耐光性、耐黄変性に優れたインクジェット記録シートが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明に使用される特定のカチオン性有機粒子は、粒子同士の表面がわずかに融着して粒子間空隙と表面強度を両立することができるため、従来技術の無機粒子と同様な空隙を形成することができ、無機粒子を含まずに有機粒子のみでもインク吸収性に優れる。また、カチオン性有機粒子自身が耐光性を改善する官能基を有しているため、酸化防止剤や光安定剤等の添加剤を添加したときに見られる局在化や析出がなく、そのためインク吸収層に適用することが可能で、印刷ムラや長期保存の色ムラを生じることなく耐光性・耐黄変性が優れたものになる。さらに有機粒子がカチオン性であるため、有機粒子自身がアニオン性インク染料の定着機能を有し、発色濃度・耐水性が優れたものになる。
すなわち本発明によれば、支持体上にカチオン性有機粒子から形成される層を少なくとも１層以上有するインクジェット用記録媒体であって、該カチオン性有機粒子が、ガラス転移温度７０〜１３０℃で、（Ａ）ヒンダードアミン系の官能基を有するモノマー０．１〜１０重量％、（Ｂ）ベンゾトリアゾール系の官能基を有するモノマー０．１〜１０重量％及び（Ｃ）スチレン及びアクリル系モノマーから選ばれるモノマー８０〜９９．８重量％からなる共重合体粒子であることを特徴とするインクジェット用記録媒体が提供される。
上記カチオン性有機粒子としては、平均粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、また重量平均粒子径Ｄｗと数平均粒子径Ｄｎの比（Ｄｗ／Ｄｎ）で１．０〜２．０の範囲の粒子径分布を有するものが好ましい。さらにその重量平均分子量が、１００００以上のものであることが好ましい。
また上記共重合体において、（Ａ）ヒンダードアミン系の官能基を有するモノマーが、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートから選ばれるものであることが好ましい。
さらに上記共重合体において、（Ｂ）ベンゾトリアゾール系の官能基を有するモノマーが、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールであることが好ましい。
好適な共重合体粒子は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるモノマーを、アミジノ基を含有する開始剤を用いて共重合することによって得られるものである。
カチオン性有機粒子から形成される層に、無機粒子を含有しないことが好ましい。
本発明のインクジェット用記録媒体の支持体としては、紙又はプラスチックシートであることが好ましい。
本発明のインクジェット用記録媒体は、好ましくは、支持体上に、ガラス転移温度７０〜１３０℃で、（Ａ）ヒンダードアミン系の官能基を有するモノマー０．１〜１０重量％、（Ｂ）ベンゾトリアゾール系の官能基を有するモノマー０．１〜１０重量％及び（Ｃ）スチレン及びアクリル系モノマーから選ばれるモノマー８０〜９９．８重量％からなる共重合体粒子の懸濁液を塗布し、塗工面を湿潤状態又は乾燥状態で鏡面ロールと圧接させ、平滑にすることによって製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上にインク受容層としてカチオン性有機粒子から形成される層を少なくとも１層設けたものであって、カチオン性有機粒子として、ガラス転移温度が７０〜１３０℃で、（Ａ）ヒンダードアミン系の官能基を有するモノマー０．１〜１０重量％、（Ｂ）ベンゾトリアゾール系の官能基を有するモノマー０．１〜１０重量％及び（Ｃ）スチレン及びアクリル系モノマーから選ばれるモノマー８０〜９９．８重量％からなる共重合体粒子を用いるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）ヒンダードアミン系の官能基を有するモノマー］
本発明におけるヒンダードアミン系の官能基とは、一般的にＨＡＬＳと略称されるヒンダードアミン系光安定剤が有している官能基であり、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル基、１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、２，６−ジメチル−２，６−ジエチルピペリジル基、１，２，６−トリメチル−２，６−ジエチルピペリジル基、１−ブチル−２，６−ジメチル−２，６−ジエチルピペリジル基等の２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を有する官能基が挙げられる。これらのなかでも、ヒンダードアミン系の官能基としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル基がより好ましい。
これらヒンダードアミン系の官能基が耐光性や耐黄変性に効果を示すメカニズムについて定説は確立されていないが、例えば「高分子の光劣化と安定化」（著者：大澤善次郎、発行所：株式会社シーエムシー）第５章に記載されているように、染料やポリマーの劣化過程で発生する活性なラジカル種を補足するためと推察される。また、ヒンダードフェノールも同様な作用により耐光性の改善効果を示すが、経時で黄変を生じる場合があり、ヒンダードアミンがより好ましいものである。さらにヒンダードアミン系の官能基をベンゾトリアゾール基の官能基に併用すると、より優れた耐光性、耐黄変性を示すものである。
（Ａ）ヒンダードアミン系の官能基を有するモノマーの具体例としては、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート等や、特公平２−１１４０号、特開昭６３−２６７７５８号、特開平２−４９７６３号、特開平２−２８１００９号などの各公報に記載されている不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
特に１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレートは、カチオン性有機粒子を構成するポリマーの製造が容易であることからより好ましい。
［（Ｂ）ベンゾトリアゾール系の官能基を有するモノマー］
本発明におけるベンゾトリアゾール系の官能基とは、紫外線吸収能を有する官能基であり、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリルオキシエチルフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
（Ｂ）ベンゾトリアゾール系の官能基を有するモノマーの具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、カチオン性有機粒子を構成するポリマーの製造が容易であることから、より好ましい。
［（Ｃ）アクリル系モノマー］
上記共重合体の主成分モノマーである（Ｃ）成分は、スチレン及びアクリル系モノマーから選ばれるものである。ここにアクリル系モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体、例えばエステル、アミド、ニトリル、酸無水物、酸ハライドなどを意味するものである。アクリル系モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸エステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、Ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、Ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸の炭素原子数１乃至１２のアルキルエステル、
メタクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、Ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、Ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸の炭素原子数１乃至１２のアルキルエステル、
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等、
アミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルメタクリレート等、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物
（メタ）アクリルアミド類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等、
Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド等、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物、
カルボン酸、その無水物類及びニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ジアクリレート類：ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等、ジメタクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等、
その他（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート等、
アクリル系モノマーとして、より好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートである。
また、染料に対して強い相互作用を及ぼす官能基、例えば水素結合能を有する官能基を有するモノマーが、耐光性に優れるため好ましく用いられ、例えば、カルボン酸基、水酸基、芳香環、アミド基を有するモノマーが挙げられる。さらに、耐黄変性に優れるものとして、カルボン酸類、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、アミド類がより好ましい。
本発明で使用されるカチオン性有機粒子は、（Ａ）ヒンダードアミン系の官能基を有するモノマーと、（Ｂ）ベンゾトリアゾール系の官能基を有するモノマー及び（Ｃ）スチレン及びアクリル系モノマーから選ばれモノマーを共重合することによって得られる共重合体の粒子であり、モノマーの構成比率は、総重量を基準とした場合、（Ａ）が０．１重量％〜１０重量％、（Ｂ）が０．１重量％〜１０重量％、（Ｃ）が８０重量％〜９９．８重量％であり、好ましくは（Ａ）が１重量％〜５重量％、（Ｂ）が１重量％〜５重量％、（Ｃ）が９０重量％〜９８重量％、好ましくは（Ａ）が１重量％〜３重量％、（Ｂ）が１重量％〜３重量％、（Ｃ）が９４重量％〜９８重量％、である。ここに（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、それぞれ１種又は２種以上使用することができる。
（Ａ）又は（Ｂ）が１０重量％を越えると、耐黄変性が低下する場合があり、（Ａ）又は（Ｂ）が０．１重量％未満では、耐光性と耐黄変性に対する効果が十分に発現しない場合がある。
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる共重合体としては、少量であればその他モノマーが共重合されたものであってもよい。このようなその他モノマーとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、イタコン酸マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸、マレイン酸アミドのような不飽和カルボン酸及びその誘導体、アリルグリシジルエーテル、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタンなどを例示することができる。
［カチオン性有機粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）］
本発明のカチオン性有機粒子のガラス転移温度としては、７０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。ガラス転移温度が７０℃未満では、カチオン性有機粒子の変形が顕著となり、微細な粒子間空隙が減少し、インク吸収性が低下する場合がある。また、カチオン性有機粒子のガラス転移温度が１３０℃を越える場合には表面の平滑性が低下し、光沢感の減少が生じる。なお、本明細書におけるガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づきＤＳＣ曲線から求めることができる。
［カチオン性有機粒子の粒子径］
本発明におけるカチオン性有機粒子の重量平均粒子径または数平均粒子径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、最も好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。平均粒子径が１０ｎｍ未満では、粒子間空隙が不足してインク吸収性が不十分となり、乾燥性や画質が低下する場合がある。また平均粒子径が５００ｎｍより大きくなると、カチオン性有機粒子を含有する層の透明性が低下して、層中あるいは層下における染料の視認性が低下し、発色濃度の低下を招く場合がある。
また、粒子径分布もインク吸収性に影響を与える要因となる。この粒子径分布は重量平均粒子径Ｄｗと数平均粒子径Ｄｎの比（Ｄｗ／Ｄｎ）で表すことができる。本発明におけるカチオン性有機粒子の粒子径分布としてはＤｗ／Ｄｎが１．０〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５、さらに好ましくは１．０〜１．３である。全ての粒子が同一粒子径の場合にＤｗ／Ｄｎは１．０であり、１．０未満は有り得ない。またＤｗ／Ｄｎが２．０を越える場合には、大きな粒子と小さな粒子の混在が顕著となり、大きな粒子の粒子間に小さな粒子が入り込むため、粒子間空隙が不足し、インク吸収性が不十分となる場合がある。
粒子径は、電子顕微鏡による観察、あるいは光散乱法により測定することができる。例えば光散乱法では、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子株式会社）、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ａ（島津製作所）等で測定することができる。
［カチオン性有機粒子の分子量］
本発明のカチオン性有機粒子の重量平均分子量としては、１００００以上が好ましく、より好ましくは６００００〜２百万、さらに好ましは１０万〜２百万の範囲にある。重量平均分子量が１００００未満では、カチオン性有機粒子の変形が起こりやすく粒子間空隙が減少し、インク吸収性が低下する場合がある。
［カチオン性有機粒子の製造方法］
本発明において使用するカチオン性有機粒子は、公知の乳化重合法で直接調製するか、あるいは他の重合法で製造した共重合体を機械乳化法に基づき液媒体に微分散することによって製造することができる。例えば乳化重合法では、分散剤と開始剤の存在下で、各種モノマーを一括で仕込み重合する方法、モノマーを連続的に供給しながら重合する方法がある。その際の重合温度としては通常３０〜９０℃で行われ、一般的にエマルションと呼ばれる実質的にカチオン性有機粒子の水分散体が得られる。乳化重合法によって得られるカチオン性有機粒子の水分散体は、少量の分散剤で非常に安定で、且つ粒子径の非常に小さいものが容易に得られるという点で優れている。
ここで好ましく使用される分散剤としては、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性水溶性ポリマー、ノニオン性水溶性ポリマーなどが挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、アルキルアミングアニジンポリオキシエタノール、アルキルピコリニウムクロライド等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
カチオン系水溶性ポリマーとしては、カチオン化ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、カチオン化ポリメタクリルアミド、ポリアミドポリウレア、ポリエチレンイミン、アリルアミン又はその塩の共重合体、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合体、ジアリルアルキルアミン又はその塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合体、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、アミン−カルボン酸共重合体、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの重合体が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
上記ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの重合体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類；及び／又は、これらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等で４級塩化されたモノマーの単独重合体、又は共重合体が挙げられる。
ノニオン系水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール又はその誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；ポリビニルピロリドン又は酢酸ビニルを共重合させたポリビニルピロリドン等のポリビニルピロリドン誘導体；その誘導体カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアミド又はその誘導体；ポリメタクリルアミド又はその誘導体；ゼラチン、カゼイン等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
分散剤の使用量は特に制限されないが、通常、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．０２〜２０重量％、より好ましくは０．０２〜１０重量％、最も好ましくは０．０２〜５重量％である。
共重合に使用される開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用でき、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性有機粒子を得るためのより好ましい開始剤としては、アミジノ基を含有した開始剤であり、例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、等が挙げられ、さらに好ましくは、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩である。開始剤としてアミジノ基を含有した開始剤を使用すると、耐光性、耐黄変性がより向上することがある。
また、共重合体を重合する場合の開始剤の量は、共重合体を構成する全モノマー量を基準として０．０１重量％〜２０重量％、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは０．２重量％〜５重量％である。０．０１重量％未満では重合が完結しない場合があり、２０重量％以上では共重合体の分子量が低下し、インク吸収性と耐水性が低下する場合がある。
また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、Ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
さらに、必要に応じてｐＨ調整剤として、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等を使用することも可能である。特に、水中でカチオン性を有する金属塩やアミン類を使用することが、記録シートの耐水性、耐光性を向上させるという点で好ましく使用される。
［カチオン性有機粒子から形成される層］
本発明のインクジェット用記録媒体においては、上述のカチオン性有機粒子から形成されるインク受容層を少なくとも１層有するものである。このような層は、上記有機粒子のみから形成されるものであってもよく、また上記有機粒子にバインダーや無機粒子などの他成分を配合したものから形成されるものであってもよい。
本発明のカチオン性有機粒子から形成される層における、カチオン性有機粒子の含有量は、２０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは、５０〜１００重量％、さらに好ましくは、７０〜１００重量％である。その含有量が２０重量％未満では、インク染料の固定化が不足して、発色濃度や耐水性が低下する場合がある。
本発明で使用される特定のカチオン性有機粒子は従来技術の無機粒子と同様な空隙を形成することができる。無機粒子の場合には、表面強度を維持するために粒子同士を結着させるバインダーが必須であるが、バインダーは粒子間空隙を埋めて空隙率を低下させ、インク吸収性を悪化させることになる。これに対し、本発明のカチオン性有機粒子は無機粒子と異なり、粒子同士の表面がわずかに融着して粒子間空隙と表面強度を両立することができるため、カチオン性有機粒子のみ、つまりはカチオン性有機粒子を含有する層におけるカチオン性有機粒子の含有量が１００重量％（無機粒子やバインダーを含まない場合）であっても、優れたインク吸収性と表面強度を維持でき、さらに表面強度を向上させる場合においても低バインダー量で効果が発現するという点で、無機粒子と大きく異なる特徴を有する。
また、本発明におけるカチオン性有機粒子を使用して、光沢を付与した記録シートを得る場合には、表面に存在するカチオン性有機粒子が一部変形して表面の平滑性が向上するため、従来から一般に行われているインク吸収層上に光沢付与層を塗工するような多層構造を形成させずとも、単層あるいは現状より少ない層構造でインク吸収性と光沢を両立することもできるため、生産性向上という点においても優れた特徴を有している。
［配合可能な成分］
本発明のカチオン性有機粒子から形成される層には、種々の添加剤を配合することができる。例えば表面強度や光沢を向上させる目的で、バインダー機能を有するポリマーを含有させてもよい。バインダー機能を有するポリマーとしては、例えば、水溶性ポリマーや、水不溶性ポリマーの水分散体などが挙げられる。以下に詳しく述べる。
水溶性ポリマーとしては、例えば、カチオン系水溶性ポリマーである、カチオン化ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、カチオン化ポリメタクリルアミド、ポリアミドポリウレア、ポリエチレンイミン、アリルアミン又はその塩の共重合体、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合体、ジアリルアルキルアミン又はその塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合体、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウ共重合体、ジリルジアルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体、ジアルキルアミノエチルアクリレート４級塩の重合体、ジアルキルアミノエチルメタクリレート４級塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、アミン−カルボン酸共重合体等が挙げられる。
また、ノニオン系水溶性ポリマーである、ポリビニルアルコール又はその誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；ポリビニルピロリドン又は酢酸ビニルを共重合させたポリビニルピロリドン等のポリビニルピロリドン誘導体；その誘導体カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアミド又はその誘導体；ポリメタクリルアミド又はその誘導体；ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
さらに水不溶性ポリマーの水分散体としては、例えば、アクリル系ポリマー（アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体）、スチレン−アクリル系ポリマー（スチレンと、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの共重合体）、ＭＢＲ系ポリマー（メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体）、ＳＢＲ系ポリマー（スチレン−ブタジエン共重合体）、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ＥＶＡ系ポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体）の水分散体等が挙げられる。
特に耐黄変性に優れるという特徴から、ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルアルコール、アクリル系ポリマー（アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体）の水分散体が好ましい。また、水分散体の場合には、ポリマーのガラス転移温度は４０℃以下が好ましい。
これらのバインダー機能を有するポリマーの使用量は、カチオン性有機粒子１００重量部に対して、また無機粒子を含有する場合にはカチオン性有機粒子と無機粒子の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０〜１０重量部、さらに好ましくは０〜５重量部である。バインダー量が多い場合には粒子間空隙をバインダーが埋めて、インク吸収性が低下する場合がある。
本発明のカチオン性有機粒子から形成される層は、実質的にシリカやアルミナなどの無機粒子を含有していなくてもインク吸収性に優れるため、必ずしも無機粒子を含有していないことが好ましい。無機粒子を含有していると、耐光性、耐黄変性が低下する場合がある。
本発明のカチオン性有機粒子を含有する層には、さらに帯電防止剤、酸化防止剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、耐水化剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色顔料、着色染料、浸透剤、発泡剤、離型剤、抑泡剤、消泡剤、流動性改良剤、増粘剤、顔料分散剤、カチオン性定着剤等を含んでいてもよい。
［記録媒体の構成］
本発明における記録媒体の好ましい構成例としては、カチオン性有機粒子の含有される層が、インクの受理に関わる層に使用されていることである。例えば、支持体上に本発明であるカチオン性有機粒子を含有する層のみを設けた単層構造や、支持体上にインク受理層を設け、その上層に本発明であるカチオン性有機粒子を含有する層を設けたり、本発明のカチオン性有機粒子を含有する層を設けた後に、その上層に別の層を設けることによって構成される、多層構造等を挙げることができる。
本発明のカチオン性有機粒子から形成される層は、通常、支持体上に、坪量として通常１〜３００ｇ／ｍ^２となるような量で形成されるが、特に制限されるものではない。
［支持体］
本発明において、支持体としては、従来からインクジェット用記録媒体に用いられる支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、樹脂被服紙、樹脂含浸紙、非塗工紙、塗工紙等の紙支持体、両面又は片面をポリエチレン及び／又はチタン等の白色顔料を練り込んだポリエチレン等のポリオレフィンで被覆した紙支持体、プラスチック支持体、不織布、布、織物、金属フィルム、金属板、及びこれらを貼り合わせた複合支持体を用いることができる。
プラスチック支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリカーボネート、セロファン、ポリナイロン等のプラスチックシート、フィルム等が好ましく使用される。これらのプラスチック支持体は透明なもの、半透明なもの、及び不透明なものを用途に応じて適宜使い分けることができる。
また支持体には白色のプラスチックフィルムを用いることも好ましい。白色のプラスチック支持体としては、少量の硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの白色顔料をプラスチックに含有させたものや、微細な空隙を多数設けて不透明性を付与した発泡プラスチック支持体、及び白色顔料（酸化チタン、硫酸バリウム）を有する層を設けた支持体を用いることができる。
本発明においては支持体の形状は限定されないが、通常用いられるフィルム状、シート状、板状等の他に、飲料缶のような円柱状、ＣＤやＣＤ−Ｒ等の円盤状、その他複雑な形状を有するものも支持体として使用できる。
［記録媒体の製造方法］
本発明の記録媒体として、シート状支持体を使用するものの製造方法につき説明する。先ずシート状支持体の片面または両面に、カチオン性有機粒子を含んだ塗工液を塗布し、これを乾燥させて層を形成することによって製造することができる。塗工液は、一般には乳化重合によって得られる有機粒子を任意に配合可能な他の成分とともに水に分散させることによって調製される。このような塗工液としては、固形分濃度が５〜６０重量％程度のものが好ましい。
塗工液の塗布方法に限定はなく、例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、フローティングナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等の従来既知の塗布方法を用いることができる。塗工液を塗布した後、塗工面は続けて乾燥させることができる。
また光沢を付与する場合には、その処理方法についても特に限定はなく、例えば塗工液を塗布した後、湿潤状態あるいは乾燥状態にある塗工面に鏡面ロールを圧接させ、塗工面を平滑にする処理によって行うことができ、一般的なカレンダー処理法やキャストコーティング法などを適用することができる。カレンダー処理法においては、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等のカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間を通過させて塗層表面を平滑化する従来既知の方法を用いることができる。
またキャストコーティング法としては、一般的に印刷用キャストコート紙の製造で行われている、直接法、凝固法、リウエット法（再湿潤法）、プレキャスト法などの方法を用いることができる。すなわちキャストコーティング法とは支持体上の塗層を湿潤状態におき、加熱した鏡面ロールに該層を圧接して、該ロールの鏡面を該層に転写して光沢を得る方法であり、該層は該ロールと接している間に乾燥される。
ここで、直接法とは、塗層を未乾燥状態で加熱された鏡面ロールに圧接し乾燥する方法で、再湿潤法とは、塗層を乾燥後、水を主成分とする液に該層を再湿潤させ、加熱された鏡面ロールに圧接して乾燥する方法である。
カレンダー処理法やキャストコーティング法に係る圧接時の圧力、鏡面ロールの温度、塗工速度等は適宜選択される。特に鏡面ロールの温度は、カチオン性有機粒子のガラス転移温度よりも低い温度であることが好ましい。鏡面ロールの温度が、カチオン性有機粒子のガラス転移温度以上であると、粒子変形が大きくなり粒子間空隙が減少し、インク吸収性が低下する場合がある。
発 明 の 効 果
本発明によれば、インク吸収性、発色濃度、耐水性、耐光性、耐黄変性、表面強度に優れたインクジェット用記録シート、及び該記録シートの製造方法を提供することができる。
実 施 例
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す部及び％は、特に明示しない限り重量部及び重量％を示す。
［実施例１］
＜カチオン性有機粒子の作製＞
脱イオン水１９５．９部とステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．１部を反応容器に仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩２部を添加した。これとは別に、メチルメタクリレート８１．０部、Ｎ−ブチルアクリレート１０．０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート５．０部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２．０部及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート２．０部を、脱イオン水４０．０部中にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後さらに同温度で４時間保持した。
その結果、カチオン性有機粒子が水に分散したエマルション組成物が得られ、不揮発分３０％、ｐＨ６、光散乱測定による平均粒子径９８ｎｍ、粒子径分布Ｄｗ／Ｄｎ＝１．１０、及びＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づきＤＳＣ曲線より求めたガラス転移温度は８６℃であった。
＜記録シートの作製＞
坪量１０５ｇ／ｍ^２の上質紙に、絶乾状態で２０ｇ／ｍ^２の塗工量になるように、カチオン性有機粒子が水に分散したエマルション組成物を塗工し、５０℃で１００秒乾燥させた。さらに続けて、記録シートを、表面温度が７５℃に保たれた鏡面ロールに、線圧１００ｋｇ／ｃｍで圧接しながら通紙させた。その結果、実施例１の記録シートが得られ、光沢は８０であった。
［実施例２］
＜カチオン性有機粒子の作製＞
実施例１で使用したメチルメタクリレートをスチレンに置き換えた以外は、実施例１と同様にして、カチオン性有機粒子が水に分散したエマルション組成物を得た。そのエマルション組成物は、不揮発分３０％、ｐＨ６、光散乱測定による平均粒子径９５ｎｍ、粒子径分布Ｄｗ／Ｄｎ＝１．１２、及びＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づきＤＳＣ曲線より求めたガラス転移温度は８３℃であった。
＜記録シートの作製＞
実施例１と同様な操作により、記録シートを作製した。その光沢は８５であった。
［比較例１］
＜カチオン性有機粒子の作製＞
脱イオン水１９５．９部とステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．１部を反応容器に仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩２部を添加した。これとは別に、スチレン８５．０部、Ｎ−ブチルアクリレート１０．０部及び２−ヒドロキシエチルメタアクリレート５．０部を、脱イオン水４０部中にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持した。
その結果、カチオン性有機粒子が水に分散したエマルション組成物が得られ、不揮発分３０％、ｐＨ５、光散乱測定による平均粒子径９０ｎｍ、粒子径分布Ｄｗ／Ｄｎ＝１．０４、及びＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づきＤＳＣ曲線より求めたガラス転移温度は８４℃であった。
＜記録シートの作製＞
実施例１と同様な操作により記録シートを作製した。その光沢は８０であった。
［比較例２］
微粒子シリカ１００部と、完全鹸化ポリビニルアルコール２０部を水に加えて混合攪拌し、固形分１５％の塗工組成物を得た。この塗工組成物を坪量１０５ｇ／ｍ^２の上質紙に、絶乾状態で２０ｇ／ｍ^２の塗工量になるよう塗工し、５０℃で１００秒乾燥させたさらに続けて、記録シートを、表面温度が７５℃に保たれた鏡面ロールに、線圧１００ｋｇ／ｃｍで圧接しながら通紙させた。その結果、比較例２の記録シートが得られ、その光沢は２３であった。
［比較例３］
比較例１で作成したカチオン性有機粒子が水に分散したエマルション組成物１００部にＴ３５９（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の分散体：有効成分３０％（旭電化工業製）））２部とＴ４３９（ヒンダードアミン系光安定剤の分散体：有効成分５０％（旭電化工業製））１．２部を混合し塗工組成物を得た。この塗工組成物を、坪量１０５ｇ／ｍ^２の上質紙に、絶乾状態で２０ｇ／ｍ^２の塗工量になるように塗工し、５０℃で１００秒乾燥させた。さらに続けて、記録シートを、表面温度が７５℃に保たれた鏡面ロールに、線圧１００ｋｇ／ｃｍで圧接しながら通紙させた。その結果、比較例３の記録シートが得られ、その光沢は７５であった。
［比較例４］
微粒子シリカ１００部と、完全鹸化ポリビニルアルコール２０部を水に加えて混合攪拌し、これに比較例１で作成したカチオン性有機粒子が水に分散したエマルション組成物を１７０部加えて塗工組成物を得た。この塗工組成物を坪量１０５ｇ／ｍ^２の上質紙に、絶乾状態で２０ｇ／ｍ^２の塗工量になるよう塗工し、５０℃で１００秒乾燥させた。さらに続けて、記録シートを、表面温度が７５℃に保たれた鏡面ロールに、線圧１００ｋｇ／ｃｍで圧接しながら通紙させた。その結果、比較例４の記録シートが得られ、その光沢は４３であった。
［比較例５］
比較例１で作成したカチオン性有機粒子が水に分散したエマルション組成物１００部にＳａｎｄｕｖｏｒ３２２５Ｄｉｓｐ（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤の分散体：有効成分２６．５％（クラリアントジャパン製）））２．３部を混合して塗工組成物を得ようとしたが、塗工組成物が凝集し、塗工が不可能となり、記録シートを作成することができなかった。
［評価方法］
以上の実施例および比較例で作成した記録シートの品質評価結果を表１に示す。
なお、評価は以下の方法により、行った。
＜粒子径の測定方法＞
レーザー粒径解析システム ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子株式会社製）で平均粒子径と粒子径分布（Ｄｗ／Ｄｎ）を測定した。
＜発色濃度の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ８００Ｃ）を用いて、ブラックインクのベタ印刷を行い、ベタ部の光学反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。
＜インク吸収性の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ８００Ｃ）を用いて、イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクを縦方向にベタ印刷し、プリンターから排出された直後に、上部にＰＰＣ用紙を押しつけて、インクがＰＰＣ用紙へ転写される度合いを目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○：インクの転写がなく、インク吸収性に優れる。
△：インクの転写がわずかにあるが、インク吸収性が実用レベルである。
×：インクの転写が多く、インク吸収性が実用レベル以下である。
＜耐水性の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ８００Ｃ）を用いて、ブラックインクで文字印刷を行い、これを３０℃の市水に２分間浸漬して評価した。にじみ等の浸漬後の印字状態を目視で判定した。評価基準は以下の通りである。
○：にじみや発色濃度の変化がほとんどない。
△：にじみや発色濃度の低下がわずかにあるが、実用レベルである。
×：にじみや発色濃度の低下があり、実用レベル以下である。
＜耐光性の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ８００Ｃ）を用いて、マゼンタインクのベタ印刷を行った。キセノンフェードメーターを用いて、印刷した記録シートに１００時間光照射し、光照射前に対する光照射後の光学反射濃度の残存率を耐光性とした。光学反射濃度はマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。
＜耐黄変性の測定方法＞
印刷していない記録シートを８０℃、湿度５０％の環境下に１週間貯蔵し、貯蔵前後の色差を測定した。色差（ΔＥ）はＬ^＊ａ^＊ｂ^＊（ＣＩＥに準拠した表示方法）に従って、光照射前後の色測定した結果を基に、ΔＥ＝｛（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２｝^１／２で算出した。色差が大きいほど色劣化が生じていることを示す。
＜光沢の測定方法＞
光沢の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づき、変角光沢計 ＧＭ−３Ｄ型（村上色彩技術研究所社製）を使用して、記録シート表面の７５°での光沢度を測定した。光沢度は大きい方が、光沢が高い。

Claims (10)

1. 支持体上にカチオン性有機粒子から形成される層を少なくとも１層以上有するインクジェット用記録媒体であって、該カチオン性有機粒子が、ガラス転移温度７０〜１３０℃で、（Ａ）ヒンダードアミン系の官能基を有するモノマー０．１〜１０重量％、（Ｂ）ベンゾトリアゾール系の官能基を有するモノマー０．１〜１０重量％及び（Ｃ）スチレン及びアクリル系モノマーから選ばれるモノマー８０〜９９．８重量％からなる共重合体粒子であることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
2. カチオン性有機粒子の平均粒子径が、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録媒体。
3. カチオン性有機粒子が、重量平均粒子径Ｄｗと数平均粒子径Ｄｎの比（Ｄｗ／Ｄｎ）で１．０〜２．０の範囲の粒子径分布を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用記録媒体。
4. カチオン性有機粒子の重量平均分子量が、１００００以上であることを特徴とする請求項１〜３に記載のインクジェット用記録媒体。
5. （Ａ）ヒンダードアミン系の官能基を有するモノマーが、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートから選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜４に記載のインクジェット用記録媒体。
6. （Ｂ）ベンゾトリアゾール系の官能基を有するモノマーが、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項１〜５記載のインクジェット用記録媒体。
7. カチオン性有機粒子が、アミジノ基を含有する開始剤を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１〜６記載のインクジェット用記録媒体。
8. カチオン性有機粒子から形成される層に、無機粒子を含有しないことを特徴とする請求項１〜７記載のインクジェット用記録媒体。
9. 支持体が、紙又はプラスチックシートであることを特徴とする請求項１〜８記載のインクジェット用記録媒体。
10. 支持体上に、ガラス転移温度７０〜１３０℃で、（Ａ）ヒンダードアミン系の官能基を有するモノマー０．１〜１０重量％、（Ｂ）ベンゾトリアゾール系の官能基を有するモノマー０．１〜１０重量％及び（Ｃ）スチレン及びアクリル系モノマーから選ばれるモノマー８０〜９９．８重量％からなる共重合体粒子の懸濁液を塗布し、塗工面を湿潤状態又は乾燥状態で鏡面ロールと圧接させ、平滑にすることを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法。