JP5307378B2

JP5307378B2 - （メタ）アクリル系フィルムおよびこれを用いたマーキングフィルム

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Publication number: JP5307378B2
Application number: JP2007279299A
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Inventors: 正明古沢; 秀俊阿部
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Filing date: 2007-10-26
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Description

本発明は、室温でのフィルム強度と低温下での追従性とに優れた（メタ）アクリル系フィルム、およびその（メタ）アクリル系フィルムを使用したマーキングフィルムに関する。

看板、壁装材、床材、建築物、車両等の分野では、フィルム基材に粘着剤層を設けたマーキングフィルムが用いられている。このようなマーキングフィルムに用いられるフィルム基材には塩化ビニル系樹脂が従来用いられていたが、その代替材料としてアクリル系樹脂が検討されている。アクリル系樹脂は耐候性、透明性に優れる一方で、塩化ビニル系樹脂に劣る性能があると言われており、これらを改良するために幾つかの方法が提案されている。たとえば、衝撃に対する強度を高めるために多層構造アクリル系樹脂を使用する方法がある（例えば特許文献１、特許文献２、および特許文献３）。

また、熱可塑性樹脂の微粉末を可塑剤中に分散させたプラスチゾルにおいて、分散性を上げるために５００〜２０００の分子量範囲にあるアクリル系樹脂を可塑剤として用いることが記載されている（例えば、特許文献４）。

耐熱性と耐候性のバランスに優れた熱可塑性エラストマーとして、官能基を有するアクリル系ブロック共重合体と、その官能基に対する反応性を有する官能基を含有し、重量平均分子量が５０，０００以下である化合物と、安定剤とからなる組成物が記載されている（例えば、特許文献５）。

高い引張強度および伸び特性を有するフィルムとして、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーとアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとを含む（メタ）アクリル系フィルムが記載されている（例えば、特許文献６、および特許文献７）。

アクリル系樹脂を用いたマーキングフィルムは、屋外屋内、季節を問わず用いられるため、低温下で曲面をもつ被着体に貼り合わす際にその曲面に追従しない等の問題が発生していた。

ここで、室温でフィルム強度が高いマーキングフィルムの、低温での追従性を高めようとすると、フィルムに用いられる樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させる方法が有効であるが、単にＴｇを低下させただけではフィルム強度が低下してしまい、室温でのフィルム強度と低温での追従性とのバランスをとることは困難であった。また、可塑剤の添加により低温での追従性の改良が可能であるが、添加量が多すぎると室温でのフィルム強度が低下してしまうため、低温での追従性とのバランスをとるのが難しかった。

特公昭６０−１７４０６号公報特公昭６０−３０６９８号公報特開２００２−３０９０６０号公報特開２００１−２４７７３９号公報特開２００６−１２４５８８号公報特開２００５−１０５２５６号公報特開２００６−２４１２７０号公報

本発明は、室温でのフィルム強度と低温での追従性とのバランスに優れた（メタ）アクリル系フィルムおよびマーキングフィルムを提供することを目的とする。

一つの形態において、本発明は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、反応性官能基を含み重量平均分子量が１０００から４０００の範囲のポリアクリレートと、アミノ基またはカルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤とを含んでいる（メタ）アクリル系フィルムであって、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと前記アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとの総量１００質量部に対して、前記ポリアクリレートを０．５から３０質量部の範囲で含んでいる（メタ）アクリル系フィルムを提供するものである。

別の形態において、本発明は、接着剤層と、本発明の（メタ）アクリル系フィルムとを有するマーキングフィルムを提供するものである。

本発明の（メタ）アクリル系フィルムは、室温でのフィルム強度と低温下での追従性のバランスに優れるため、２次曲面や３次曲面を有する被着体への施工性に優れる。季節や、屋外屋内を問わず使用できる。また、（メタ）アクリル系であるため、優れた耐候性を発揮する。さらに、ハロゲンを含んでいないため塩ビ樹脂代替である非塩化ビニル系フィルムとして有用である。

（（メタ）アクリル系フィルム）
本発明の（メタ）アクリル系フィルムは、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、ポリアクリレートと、架橋剤とを含んでいる。本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。

カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを得る方法の一つとしては、モノエチレン性不飽和モノマーと、カルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを共重合することが挙げられる。アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを得る方法の一つとしては、モノエチレン性不飽和モノマーと、アミノ基を含有する不飽和モノマーとを共重合することが挙げられる。上記ポリアクリレートを得る方法の一つとしては、モノエチレン性不飽和モノマーと官能基を含有する不飽和モノマーとを共重合することが挙げられる。

これらの共重合は、一つの形態において、ラジカル重合により行なうことができる。この場合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の公知の重合方法を用いることができる。開始剤としては過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのような有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビスー４−シアノバレリアン酸、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＶＮ）等のアゾ系重合開始剤が用いられる。この開始剤の使用量は、モノマー混合物１００質量部あたり、通常０.０５〜５質量部とされる。

モノエチレン性不飽和モノマーは、ポリマーの主成分となるものであって、一般には式ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基であり、Ｒ（結合アルキル基）は直鎖、環状又は分岐状のアルキル基やフェニル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基、環状エーテル基である。）で表される。このようなモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが用いられる。また、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレートや２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル含有（メタ）アクリレートなども用いることができる。所望の特性を得るために、目的に応じて１種、又は２種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを使用できる。

カルボキシル基を含有する不飽和モノマーとしては、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸等）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、イタコン酸等）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、および２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が使用できる。

アミノ基を含有する不飽和モノマーとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテルなどのジアルキルアミノアルキルビニルエーテル、およびそれらの混合物が挙げられる。他のアミノ基を含有する不飽和モノマーとしては、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどの含窒素複素環を有するビニルモノマーに代表される３級アミノ基を有するモノマー、３級アミノ基を含有するスチレン（例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−スチレンなど）が挙げられる。一つの形態において、アミノ基を含有する不飽和モノマーのうち、３級アミノ基を含有する不飽和モノマーが用いられる。

一つの形態において、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーまたはアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分として、具体的には８０〜９５．５質量部の範囲に対して、カルボキシル基またはアミノ基を含有した不飽和モノマーを０．５〜２０質量部の範囲で共重合して得るのが好ましい。カルボキシル基またはアミノ基を含有する不飽和モノマーの量が少ないと、もう一方のアミノ基またはカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーとの相溶性に劣るおそれがある。

また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、（メタ）アクリル系ポリマーは、上記以外にも、芳香族ビニルモノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル等）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキシルジメタノールモノアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等、他のモノマーを加えて共重合させることもできる。

本発明の（メタ）アクリル系フィルムの一つの形態では、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）を０℃以上とした場合には、アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＴｇは０℃以下になる。別の形態では、前者のＴｇを０℃以下とした場合には後者のＴｇを０℃以上になる。必ずしもこの理論に縛られないが、高いＴｇを有する(メタ)アクリル系ポリマーはフィルムの高い引張強さを発揮させ、低いＴｇを有する(メタ)アクリル系ポリマーはフィルムの低温での伸び特性を良好にするため、強靭性に優れ、引張強さと伸び特性とのバランスに優れた（メタ）アクリル系フィルムを得られるからである。Ｔｇが０℃以上の（メタ）アクリル系ポリマーを得るには、例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなど、単体で重合したホモポリマーが０℃以上のＴｇを有するモノエチレン性不飽和モノマーを主成分として共重合させる。また、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど、単体で重合したホモポリマーが０℃以下のＴｇを有する成分を主成分として共重合させることにより、容易にＴｇが０℃以下の（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。

これらのポリマーの重量平均分子量は、そのポリマーから作製される（メタ）アクリル系フィルムの様々な性能のバランスを考慮して選択される。重量平均分子量は、一つの実施形態では、通常は、１０，０００以上、別の実施形態では５０，０００以上、さらに別の実施形態では１００，０００以上である。重量平均分子量が大きくなりすぎると、ポリマーの粘度が上昇し、フィルム作成が困難になる。一方、重量平均分子量が小さくなりすぎると、フィルムの引張強さ、伸び率、耐候性等に悪影響が出る。

反応性官能基を含み重量平均分子量が１０００から４０００の範囲のポリアクリレートは、モノエチレン性不飽和モノマーと、官能基を含有した不飽和モノマーとを共重合させることによっても得られる。一つの実施形態として、このモノエチレン性不飽和モノマーとしては、上記カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー、または上記アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーの重合に使用されたモノエチレン性不飽和モノマーの結合アルキル基（Ｒ）の炭素数と同じ炭素数を持つモノマーを用いることができる。ポリアクリレート、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー、およびアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＲは、1種類とは限らず、複数の種類のＲを用いて１つのポリマーが構成されてもよいが、その場合、ポリアクリレートを構成するモノマーのうち組成比率が最も高いモノマーのＲが、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー、またはアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーのいずれか１つのＲと同じ炭素数を持つ。

上記官能基を含有した不飽和モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等）、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸等）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、イタコン酸等）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、および２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が使用できる。

幾つかの実施形態では、水酸基（ＯＨ基）を有する不飽和モノマーが用いられる。低温で曲面被着体にマーキングフィルムを貼りつけた際に、所望の位置に貼り付けることが出来ない等で貼り直しが必要な場合があるが、貼り剥がしの際にマーキングフィルムの破断を低減できると考えられるからである。

また、幾つかの実施形態では、分子末端にのみ官能基を有するポリアクリレート（例えば、綜研化学製商品名「アクトフローＵＭＢ−１００１」等）が用いられる。マーキングフィルムの耐衝撃性が上がると考えられるからである。

架橋剤としては、これらに限定されるものではないが、ビスアミド系架橋剤（例えば、１，１’−イソフタロイル-ビス（２−メチルアジリジン））、アジリジン系架橋剤（例えば、日本触媒製商品名「ケミタイトＰＺ３３」、アビシア製商品名「ＮｅｏＣｒｙｌＣＸ−１００」等）、カルボジイミド系架橋剤（例えば、日清紡製商品名「カルボジライトＶ−０３，Ｖ−０５，Ｖ−０７」等）、エポキシ系架橋剤（例えば綜研化学製商品名「Ｅ−ＡＸ，Ｅ−５ＸＭ，Ｅ５Ｃ」等）、イソシアネート系架橋剤（例えば、日本ポリウレタン製商品名「コロネートＬ、コロネートＨＫ」、バイエル社製商品名「デスモジュールＨ、デスモジュールＷ、デスモジュールＩ」等）を用いることができる。

本明細書で開示されている（メタ）アクリル系フィルムは、１種類以上の上記カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと、１種類以上の上記アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーと、１種類以上の上記ポリアクリレートと、上記架橋剤とを従来公知の方法により混合した後、通常のフィルム成形方法により作製することができる。具体的には、例えば、これらのポリマー溶液を混合し、必要であれば粘度を調整するために、トルエン、酢酸エチル等の揮発性溶媒を加え、剥離ライナーの剥離面上に塗布し、ポリマー溶液の揮発性溶媒を乾燥させることによりフィルムを作製することができる。この塗布装置としては、通常のコータ、たとえば、バーコータ、ナイフコータ、ロールコータ、ダイコータ等を用いることができる。また、このフィルムは溶融押出成形法によっても作製することができる。

（メタ）アクリル系フィルムの作製において、各（メタ）アクリル系ポリマーの配合比を変化することにより、所望の引張強さ、及び伸び特性を有するフィルムを得ることができる。具体的には、幾つかの実施形態では、各（メタ）アクリル系ポリマーのうちＴｇが０℃より高いポリマーとＴｇが０℃より低いポリマーの配合比（質量比）は１０：９０〜９０：１０であり、別の実施形態では２０：８０〜９０：１０であり、別の実施形態では３０：７０〜９０：１０、さらに別の実施形態では５０：５０〜９０：１０である。

上記ポリアクリレートの配合比（質量比）は、上記カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと上記アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーとの総量１００質量部に対して、０．５から３０質量部であることが好ましい。３０質量部を超えて添加すると（メタ）アクリル系フィルムの室温でのフィルム強度が低下してしまうからである。

本発明の（メタ）アクリル系フィルムには、本発明の効果を損なわない限度において、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、及び充填剤等、従来公知の添加剤のうち、１種類以上を添加してもよい。

本発明の（メタ）アクリル系フィルムの構造の一例について、図１に沿って説明する。 (メタ)アクリル系フィルム（１００）は、２層以上の(メタ)アクリル系フィルム層から構成されてもよい。この場合、第１の(メタ)アクリル系フィルム層（１）は第１主要面（１１）及び第２主要面（１２）を有し、第１主要面（１１）に、第２の（メタ）アクリル系フィルム層（２）を積層している。例えば、第１の(メタ)アクリル系フィルム層（１）を白色とし、その第１主要面に、別の色に着色した第２の（メタ）アクリル系フィルム層（２）をラミネートすることもできる。

第２の（メタ）アクリル系フィルム層（２）の代わりに、図２に示すように第１主要面（１１）に着色剤（３）を受容させてもよい。また、第２の（メタ）アクリル系フィルム層を設けた後で着色剤をその第１主要面に受容させてもよい。着色剤は、通常トナー又はインクである。単数または多数の着色剤が画像層を形成する。それらのいずれもが情報提供、装飾用等として連続的または非連続的に施される。画像層を構成する着色剤は、任意の印刷方法あるいは彩色方法により（メタ）アクリル系フィルム上に適用される。例えばそれらの方法には、溶剤系インクジェットインク印刷、静電記録トナー印刷、シルクスクリーン印刷等が含まれる。

着色剤の脱落防止、（メタ）アクリル系フィルムの表面保護等の目的で、保護層（４）を設置することもできる。保護層（４）には透明性の高い樹脂を用いることが好ましい。例えば、フッ素系樹脂、フタレート系ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ等）、アクリル樹脂や、耐石油性樹脂等を用いることができる。なお、保護層の厚さは、幾つかの実施形態において５〜１２０μｍであり、別の実施形態においては１０〜１００μｍである。保護層（４）は、全体として光透過性を有する。光透過率は幾つかの実施形態において６０％以上で、別の実施形態において７０％以上、さらに別の実施形態において８０％以上である。本明細書における「光透過率」は、分光光度計又は、光度計の機能も備えるカラーメーターを使用し、５５０ｎｍの光を用いて測定された全光線透過率を意味する。

(メタ)アクリル系フィルム層（１）の第1主要面（１１）にレセプター層（５）を設け、着色剤（３）と(メタ)アクリル系着色フィルム層（１）との密着性を上げることもできる。レセプター層（５）を形成する樹脂としては特に限定されるものではないが、アクリル系ポリマー、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、フェノキシ樹脂等が使用できる。一つの実施形態として、レセプター層を形成する樹脂のガラス転移点は、０〜１００℃の範囲である。

本明細書で開示された（メタ）アクリル系フィルムの厚さは、特に限定するものではないが、上記第２の（メタ）アクリル系フィルム層、保護層、レセプター層等を含んで、一つの実施形態としては約１〜１０００μmの範囲であり、別の実施形態では約５〜５００μmの範囲であり、さらに別の実施形態では約２０〜２００μｍである。厚さが薄すぎるとフィルム強度が低下し、フィルムを被着体に接着した後で剥離する場合にフィルムが破損するおそれがある。反対に厚すぎると、フィルムの柔軟性が低下するおそれがある。

（マーキングフィルム）
本明細書で開示された（メタ）アクリル系フィルムを用いたマーキングフィルム（２００）の一例について、図３に沿って説明する。

マーキングフィルム（２００）を構成する(メタ)アクリル系フィルム（１００）の第２主要面（１２）には、接着剤層（６）が固定的に配置されている。接着剤層は通常、平坦な接着面を形成するが、凹凸接着面を形成してもよい。この凹凸接着面には、接着剤層（６）の接着面（６１）に、接着剤を含む凸部と、その凸部の周りを取り囲んだ凹部とが形成され、被着体に接着された状態で被着体表面と接着面（６１）との間に凹部が画する外部と連通した連通路が形成される接着面を含む。接着剤層（６）の接着剤は、特に限定されないが、１つの実施形態では感熱接着剤または感圧接着剤を用いることができる。

感圧接着剤を用いた接着剤層としては、例えば、粘着性ポリマーを含有する単層フィルム状の感圧接着フィルムや、２つの感圧接着剤層を基材の両面に有する両面接着シートが好適に使用される。好ましい感圧接着剤は、粘着性ポリマーと粘着性ポリマーを架橋する架橋剤とを含有する。本明細書において粘着性ポリマーとは、常温（約２５℃）で粘着性を示すポリマーである。粘着性ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル等が使用できる。

マーキングフィルム（２００）は、ライナーの剥離面に接着剤を含有する塗布液を塗布、乾燥してライナー付き接着剤層を形成した後、このライナー付き接着剤層を（メタ）アクリル系フィルム（１００）の第２主要面（１２）に積層し、ライナーを剥離することによっても得られる。マーキングフィルムの全体の厚さは、幾つかの実施形態では通常３０〜１５００μｍ、別の実施形態では５０〜９５０μｍである。

マーキングフィルム（２００）を構成する(メタ)アクリル系フィルム（１００）は、上記したように、２層以上の(メタ)アクリル系フィルム層から構成されてもよいし、第１主要面に着色剤を受容させてもよいし、保護層を設置してもよいし、レセプター層を設けてもよい。

本明細書で開示されているマーキングフィルムの室温（２０℃）での引張弾性率は１６０ＭＰａ以上であるのが好ましい。これ以下であるとマーキングフィルムを被着体に貼り付ける際に破断しやすいという問題が生じる。
本明細書においては、以下の略称を使用することがある。
ＭＡ：メチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレ−ト
ＢＭＡ：ブチルメタアクリレート
iＢＭＡ :イソブチルメタアクリレート
ＩＯＡ：イソオクチルアクリレート
ＤＥＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メチルメタクリル酸
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート

次に実施例、比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（（メタ）アクリル系ポリマーの製造）
本実施例、比較例で使用する（メタ）アクリル系ポリマーを以下の手順で作製した。

ポリマー１：ＭＭＡ、ＢＭＡ、およびＤＥＭＡＥＭＡを、組成比６０：３４：６（質量比）で、酢酸エチル溶液中で共重合した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，０００、Ｔｇは６３℃、固形分は３９％であった。

ポリマー２：ＢＡ、ＡＡ、およびＨＥＡを、組成比９６：４：０．５（質量比）で、トルエン／酢酸エチル混合溶液中で重合した。得られたポリマーのＭｗは５８０，０００、Ｔｇは−５０℃、固形分は４２％であった。

ポリマー３：ＢＡ、およびＡＡを、組成比９４：６（質量比）でトルエン／酢酸エチル混合溶液中で共重合した。得られたポリマーのＭｗは７６０，０００、Ｔｇは−４８℃、固形分は３３％であった。

ポリマー４：ＢＡ、およびＤＥＭＡＥＭＡを、組成比９０：１０（質量比）で、酢酸エチル溶液中で共重合した。得られたポリマーのＭｗは２３，０００、Ｔｇは−４８℃、固形分は５０％であった。

ポリマー５：iＢＭＡ、ＭＭＡ、およびＭＡＡを、組成比４８．６：４７．３：４．１（質量比）で、トルエン／イソプロピルアルコール混合溶液中で共重合した。得られたポリマーのＭｗは５２，０００、Ｔｇは５９℃、固形分は３８．５％であった。

（ガラス転移点）
本明細書に示すポリマーのガラス転移点は特に記載がある場合を除き、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、ＦＯＸの式(下式)より求めた値である。
１／Ｔｇ＝Ｘ１／（Ｔｇ１＋２７３．１５）＋Ｘ２／（Ｔｇ２＋２７３．１５）＋・・・＋Ｘｎ／（Ｔｇn＋２７３．１５）
Ｔｇ１：成分１のホモポリマーのガラス転移点
Ｔｇ２：成分２のホモポリマーのガラス転移点
Ｘ１:重合の際に添加した成分１のモノマーの重量分率
Ｘ２：重合の際に添加した成分２のモノマーの重量分率
Ｘ１＋Ｘ２+・・・＋Ｘｎ＝１

（重量平均分子量）
本明細書に示すポリマーの重量平均分子量は特に記載がある場合を除き、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算分子量を意味する。

（ポリアクリレート）
本実施例、比較例では以下のポリアクリレートを使用した。なお、本明細書では、直鎖型とはＯＨ基やカルボキシル基といった官能基が分子鎖末端にのみ存在するポリアクリレートをいい、分岐型とは側鎖に官能基が含まれるポリアクリレートをいう。

ポリアクリレート１：綜研化学社製商品名「アクトフローＵＭＢ１００１」、ＯＨ基含有直鎖型ＢＡ主モノマー共重合体、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００、Ｔｇは−５４℃
ポリアクリレート２：綜研化学社製商品名「アクトフローＵＭＢ２００５」、ＯＨ基含有分岐型ＢＡ主モノマー共重合体、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，２００、Ｔｇは−５４℃
ポリアクリレート３：綜研化学社製商品名「アクトフローＣＢＢ３０９８」、カルボキシル基含有分岐型ＢＡ主モノマー共重合体、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００、Ｔｇは−４４℃

実施例１
アクリルポリオール樹脂（住友バイエルウレタン（株）社製商品名「デスモフェンＡ３６５」）と、ＨＤＩイソシアヌレート（住友バイエルウレタン（株）社製商品名「スミジュールＮ３３００」）とを、イソシアネート基と水酸基を当量比１．０（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］当量比＝１．０）となるように混合し保護層用樹脂溶液を作製した。５０μｍ厚さの剥離処理されたポリエステルフィルムにこの樹脂溶液をナイフコートで塗布し、８５℃で５分乾燥することで、厚さ３μｍの保護層を作製した。

次に、表１に記載された配合比の（メタ）アクリル系フィルム用樹脂溶液を用意し、これに赤色顔料（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製商品名「ＩＲＧＡＺＩＮＤＰＰＲＥＤＢＯ」）を７質量部添加した後、ポリマー２が１００質量部に対して１．２５質量部になるようにエポキシ系架橋剤（綜研化学社製商品名「Ｅ−ＡＸ」）を添加した。この溶液をナイフコートにより上記保護層表面に塗布し、９０℃で５分乾燥することで乾燥後の厚さが３０μｍとなる（メタ）アクリル系フィルム（第２の（メタ）アクリル系フィルム）の層を作製した。さらに、上記（メタ）アクリル系フィルム用樹脂溶液に赤色顔料ではなく、酸化チタン（ＤｕＰｏｎｔ社製商品名「ＴｉＰｕｒｅＲ９６０」）を５０質量部加えた以外は同じ手順で、上記第２の（メタ）アクリル系フィルムの層の表面に厚さが３０μｍとなる（メタ）アクリル系フィルム（第１の（メタ）アクリル系フィルム）の層を作製し、２層構造の（メタ）アクリル系フィルムを得た。

ＩＯＡ／ＭＡ／ＡＡ共重合体で組成比が７０：２２．５：７．５（質量比）からなるアクリル系粘着剤（Ｍｗが３６０，０００、Ｔｇは−７℃）を準備し、このアクリル系粘着剤１００質量部に対して、１．７質量部（固形分比）の１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン）を加えた感圧接着剤組成物を準備した。この接着剤組成物をナイフコートにより紙ベース両面ポリエチレンラミネート剥離紙上に乾燥後の厚さが約３０μｍになるように塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥し接着剤層を得た。この接着剤層を前記第１の（メタ）アクリル系フィルム層の表面とドライラミネートをしてマーキングフィルムを得た。

実施例２〜９、及び比較例１〜３
（メタ）アクリル系フィルム用樹脂溶液の配合比、種類を、表１に記載したものに変更した以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル系フィルム、およびマーキングフィルムを得た。

実施例１０、１１、及び比較例４
表１に記載された配合比の（メタ）アクリル系フィルム用樹脂溶液を準備し、これにポリマー３が１００質量部に対して１．２５質量部になるようにエポキシ系架橋剤（綜研化学社製商品名「Ｅ−ＡＸ」）を添加した。この溶液をナイフコートにより、５０μｍ厚さの剥離処理されたポリエステルフィルムに塗布し、９０℃で１０分乾燥することで乾燥後の厚さが５０μｍとなる（メタ）アクリル系フィルムを得た。実施例１と同様にして接着剤層を作製した後、この接着剤層を前記（メタ）アクリル系フィルムにドライラミネートをしてマーキングフィルムを得た。

実施例および比較例で得られたマーキングフィルムについて、低温下での追従性、室温でのフィルム強度、低温下での貼り直し性、および耐衝撃性の測定を行い、（メタ）アクリル系フィルム用樹脂溶液の相溶性の測定を行なった。各測定方法は次のとおりである。結果は表２に示した。

低温下での追従性
被着体として、図４に記載された形状のアルミニウム製のコルゲート板（山の高さ（Ｈ）：５ｍｍ、山の幅（Ｗ）：２０ｍｍ、山のピッチ（Ｐ）：４５ｍｍ）を用意した。マーキングフィルムを長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍに切断した試験片を５℃環境下で２４時間養生した後、スキージーにてコルゲート板の凹凸部へ押し込み貼り付けた。凹凸部への押し込みの際に破断が生じない場合を“Ｇｏｏｄ”と、押し込み時の破断が生じる場合を“Ｐｏｏｒ”と評価した。

室温でのフィルム強度
マーキングフィルムの引張弾性率を、ＪＩＳＫ７１２７（１９８９）に規定される方法に準拠し、以下の条件で測定した。
測定温度：２０℃
試験片形状：１号型（幅２５ｍｍ）
引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ

低温下での貼り直し性
低温下での追従性試験の後、さらに貼り付けた試験片を端部から剥離し外観を確認した。剥離の際に試験片に亀裂が入らない場合は、“Ｇｏｏｄ”と、剥離時の亀裂が生じる場合は“Ｐｏｏｒ”と評価した。

耐衝撃性
長さ１５０ｍｍ×幅７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミニウム板に、長さ１５０ｍｍ×幅７０ｍｍの試験片を貼り付け２０℃環境下にて２４時間養生した。その後、ＡＳＴＭＤ５４２０−０４に準拠してガードナーインパクト試験機を用いて、試験片貼り付け面の裏側より衝撃を与えて評価した。１ポンドの重りを落とす距離を次第に高くしていき、試験後、試験片の表面に亀裂や破裂が確認されない点を耐衝撃性値とした。耐衝撃性値の単位としては、高さ（インチ）×重さ（ポンド）をｍｍ・ｋｇに換算したものを用いた。

（メタ）アクリル系フィルム用樹脂溶液の相溶性
（メタ）アクリル系フィルム用樹脂溶液を、ホモミキサー（特殊機械工業株式会社製「Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯＨＯＭＯＭＩＸＥＲ」）にて回転数９００ｒｐｍで１０分攪拌し、３０分放置後溶液外観を目視にて観察した。各成分が相溶し溶液が透明であった場合は“Ｇｏｏｄ”、透明でなかった場合は“Ｐｏｏｒ”とした。

本明細書で開示された（メタ）アクリル系フィルムを模式的に示す断面図である。本明細書で開示された（メタ）アクリル系フィルムを模式的に示す断面図である。本明細書で開示されたマーキングフィルムを模式的に示す断面図である。実施例におけるコルゲート板を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１第１の（メタ）アクリル系フィルム層
２第２の（メタ）アクリル系フィルム層
３着色剤
４保護層
５レセプター層
６接着剤層

Claims

カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、反応性官能基を含み重量平均分子量が１０００から４０００の範囲のポリアクリレートと、アミノ基またはカルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤とを含んでいる（メタ）アクリル系フィルムであって、
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと前記アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとの総量１００質量部に対して、前記ポリアクリレートを０．５から３０質量部の範囲で含んでおり、
前記反応性官能基が水酸基である（メタ）アクリル系フィルム。
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、反応性官能基を含み重量平均分子量が１０００から４０００の範囲のポリアクリレートと、アミノ基またはカルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤とを含んでいる（メタ）アクリル系フィルムであって、
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと前記アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとの総量１００質量部に対して、前記ポリアクリレートを０．５から３０質量部の範囲で含んでおり、
前記ポリアクリレートが分子鎖末端にのみ官能基を有する（メタ）アクリル系フィルム。
前記ポリアクリレートの結合アルキル基（Ｒ）の炭素数が、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーまたは前記アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのいずれかの結合アルキル基（Ｒ）の炭素数と同じである請求項１または請求項２に記載の（メタ）アクリル系フィルム。
顔料または染料が分散されている請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系フィルム。
第１主要面と第２主要面とを備える請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系フィルムであって、該第１主要面側に保護層を有する（メタ）アクリル系フィルム。
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点が０℃以上であり、前記アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点が０℃以下である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系フィルム。
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点が０℃以下であり、前記アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点が０℃以上である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系フィルム。
第１主要面と第２主要面とを備える請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系フィルムと、該第２主要面側に配置された接着剤層とを有するマーキングフィルム。