JP5706063B2

JP5706063B2 - マーキングフィルム

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Publication number: JP5706063B2
Application number: JP2008047899A
Authority: JP
Inventors: 正明古沢; 秀俊阿部
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2008-02-28
Filing date: 2008-02-28
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2028-02-28
Also published as: JP2009203370A

Description

本発明は、マーキングフィルムに関する。詳しくは、着色フィルムと白色粘着剤とを積層したマーキングフィルムに関する。

車両、建築物、交通標識、包装材料、または看板等において、フィルム基材に粘着剤層が設けられた装飾用粘着性部材が用いられている。かかる装飾用粘着性部材はマーキングフィルムと呼ばれ、種々の製品が上市されている。マーキングフィルムを、被着体に貼り付ける際、被着体自体の色や模様が、マーキングフィルムを通して透けて見えることにより、マーキングフィルムの色や柄を邪魔する場合があり、マーキングフィルムは高い隠蔽性を要求される。

従来、粘着剤成分に酸化チタン等の白色顔料及びアルミニウム等の金属片を含む白色粘着剤と、着色フィルムを積層したステッカー等が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

また、白色顔料とガラス転移温度が−１０℃以下のポリエステル系可塑剤を含む白色トナーを含む白色粘着剤組成物と着色フィルムとを積層した装飾用粘着シートが知られている（例えば、特許文献４参照。）。

また、ポリエチレンテレフタレートと白色顔料とを混合した白色基材の裏面に、粘着剤と白色顔料とを含有する粘着剤層を形成した粘着ラベルが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。

さらに、隠蔽率が３０〜９０％の着色透明性フィルムの片面に白色粘着剤層が形成されたマーキングフィルムが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。

さらに、マーキングフィルムは広告や標識として用いられることが多く、一度被着体に貼付した後剥がすことがある。剥離時に、被着体の表面に粘着剤が残ると、次に別のマーキングフィルムを貼る場合は被着体を清掃する必要があり、また貼付したマーキングフィルムを剥がして被着体を元の状態戻す場合も表面に残った粘着剤のために被着体に汚れが付着するという問題がある。

特公昭５６−１２８７５号公報特許第２５４７０３１号公報特開２００３−１８３６０２号公報特開２００４−５１７５３号公報特開平５−１０８０１１号公報特開２００７−３１３６５１号公報

本発明は、着色ベースフィルム層と、これに粘着剤層を形成した単純な構造で、被着体の色や模様が透けない隠蔽性を有し、さらに着色フィルム層と粘着剤層との密着性にすぐれたマーキングフィルムを提供することを目的とする。

すなわち本発明は、着色ベースフィルム層と、前記着色ベースフィルム層にアクリル系白色粘着剤からなる粘着剤層を積層してなるマーキングフィルムにおいて、前記アクリル系白色粘着剤が、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、２５〜１５０質量部の白色顔料、及び芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含むマーキングフィルムを提供するものである。

本発明のマーキングフィルムは、被着体の色や模様が透けない隠蔽性を有する。また本発明のマーキングフィルムは、着色フィルム層と粘着剤層との密着性に優れるので、被着体に粘着剤成分を残さずに剥離することが出来る。

本発明の着色マーキングフィルムは、着色ベースフィルム層と、これにアクリル系白色粘着剤からなる粘着剤層を積層してなる。さらに、前記粘着剤層の、着色ベースフィルム層と反対側の面にライナーを設けることもできる。

前記着色ベースフィルム層は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリスチレンフィルム、またはポリアミドフィルム等を使用することが出来る。
これらのフィルムは、樹脂と、顔料または染料を含む着色剤とを使用して、通常のフィルム成形方法により製造することができる。具体的には、例えば、樹脂溶液と着色剤の溶液を混合し、必要であれば粘度を調整するために、トルエンまたは酢酸エチル等の揮発性溶媒を加える。続いてこの樹脂溶液をライナーの剥離面上に塗布して揮発性溶媒を乾燥させて、フィルムを形成する。樹脂溶液の塗布は、従来公知の方法、たとえば、バーコータ、ナイフコータ、ロールコータ、またはダイコータ等を用いて行うことができる。
また、前記着色ベースフィルム層は、その表面にグラビア印刷法やカレンダー印刷法により、柄、模様、または文字が印刷されていても良い。

前記粘着剤層はアクリル系白色粘着剤からなり、前記アクリル系白色粘着剤は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、約２５質量部〜約１５０質量部の白色顔料、及び芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む。

本明細書において、
「（メタ）アクリル」とは、「アクリルまたはメタクリル」を意味する、
「カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー」を、「カルボキシル基含有ポリマー」ということがある、及び
「芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー」を、「アミノ基含有ポリマー」ということがある。

前記アクリル系白色粘着剤は、（ｉ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー、及び（ｉｉ）前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、約２５質量部〜約１５０質量部の白色顔料、及び芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーからなる着色剤を含んでいても良い。
前記着色剤を含むことにより、すなわち、あらかじめ白色顔料をポリマーに分散させることにより、より多くの白色顔料を粘着剤中に安定に分散させることができる。
さらに、本発明のアクリル系白色粘着剤は、架橋剤を含んでも良い。

前記アクリル系白色粘着剤は、カルボキシル基を含有するモノマーを構成成分として重合したポリマーであるカルボキシル基含有ポリマーと、アミノ基を含有するモノマーを構成成分として重合したポリマーであるアミノ基含有ポリマーとを混合することにより、粘着剤中の白色顔料の分散性を向上し、粘着剤中に白色顔料を安定に保持することができる。そのため、より多くの顔料を含む白色粘着剤を提供することができる。そして当該白色粘着剤を本発明の着色マーキングフィルムの粘着剤層として使用することにより、隠蔽性が向上され、着色フィルム層と粘着剤層との密着性に優れる着色マーキングフィルムを得ることができる。

カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分とするポリマーであって、その一部にカルボキシル基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー（カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマー）を含有するものである。前記モノエチレン性不飽和モノマーは、ポリマーの主成分となるものであって、一般には式ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ²（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基であり、Ｒ²は直鎖、環状又は分岐状のアルキル基やフェニル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基である）で表される。このようなモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、またはドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレート；メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。必要に応じ、１種又は２種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。

前記カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、または２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸等を挙げることができる。

前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば前記モノエチレン性不飽和モノマーを８０〜９９．５質量部と、前記カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマーを０．５〜２０質量部の割合で共重合することにより得られる。あるいは、前記モノエチレン性不飽和モノマーを９０〜９９質量部、前記カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマーを１〜１０質量部とすることもできる。

前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの質量平均分子量は特に限定されないが、例えば、約１００，０００〜約２，０００，０００、あるいは約３００，０００〜約１，０００，０００とすることができる。

前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、前記アクリル系白色粘着剤の主成分として用いることができ、その配合量は、前記アクリル系白色粘着剤全体を１００質量部とした場合に、約３５質量部〜約８０質量部とすることができる。

芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー
前記芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分とするポリマーであって、その一部にアミノ基含有不飽和モノマーを含有し、かつ芳香族ビニルモノマーをポリマーの構成成分として含まないものである。かかるモノエチレン性不飽和モノマーは、前記カルボキシル基含有（メタ）剤中アクリル系ポリマーの場合と同様であり、前記芳香族ビニルモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルアントラキノン、芳香族アミンの（メタ）アクリルアミド、または水酸基含有芳香族化合物の（メタ）アクリレート等を含む。前記芳香族アミンとしてはアニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、アミノアントラセン、アミノアントラキノン又はこれらの誘導体が挙げられる。また前記水酸基含有芳香族化合物は前記芳香族アミンに対応する水酸基含有化合物が挙げられる。前記アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを得る方法として、モノエチレン性不飽和モノマーとアミノ基を含有する不飽和モノマーとを共重合することが挙げられる。

前記アミノ基含有不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテルなどのジアルキルアミノアルキルビニルエーテル；またはこれらの混合物を挙げることができる。

前記アミノ基含有ポリマーは、例えば前記モノエチレン性不飽和モノマーを約８０〜約９９．５質量部と、前記アミノ基含有不飽和モノマーを約０．５〜約２０質量部の割合で共重合することにより得られる。あるいは、前記モノエチレン性不飽和モノマーを約９０〜約９９質量部、前記アミノ基含有不飽和モノマーを約１〜約１０質量部とすることもできる。
前記アミノ基含有ポリマーの質量平均分子量は特に限定されないが、例えば、約１，０００〜約５００，０００、約５，０００〜約２００，０００、または約１０，０００〜約１００，０００とすることができる。
前記アミノ基含有ポリマーの配合量は、前記アクリル系白色粘着剤全体を１００質量部とした場合に、約５質量部〜約２０質量部とすることができる。また、前記アクリル系白色粘着剤が着色剤を含有する場合は、当該着色剤の一成分として用いることができる。

これらポリマーの共重合は、ラジカル重合により行なうことができる。この場合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、あるいは塊状重合等の公知の重合方法を用いることができる。開始剤としては過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのような有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビスー４−シアノバレリアン酸、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＶＮ）等のアゾ系重合開始剤が用いられる。この開始剤の使用量としては、モノマー混合物１００質量部あたり、０.０５〜５質量部とすることができる。

白色顔料
前記白色顔料として、従来公知の白色顔料、例えば、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、または酸化チタン（二酸化チタン）を挙げることができる。また、添加剤としてタルク、カオリン、炭酸カルシウムを含んでもよい。これら白色顔料は単体で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。また、これらの白色顔料はいずれの形態でもよく、あるいは従来公知の方法によって各種の分散処理が施されたものであってもよい。
前記白色顔料は、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、約２５質量部〜約１５０質量部とすることができる。かかる範囲において、十分な隠蔽性と、フィルム層と粘着剤層との密着性を得ることが可能である。

着色剤
前記着色剤は、白色顔料と芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとを含有する。ここで、前記白色顔料、及び前記芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーはそれぞれ上述のとおりである。

本明細書において、着色剤中の、芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを「着色剤のポリマー」と記載することがある。また、本発明のアクリル系白色粘着剤の主成分として用い、着色剤に由来しないポリマーを、「粘着剤のポリマー」と記載することがある。

前記着色剤のポリマーは、長期安定性維持の観点から、前記粘着剤のポリマーと相溶することが好ましい。

前記着色剤は、前記白色顔料と前記着色剤のポリマーとを、従来公知の方法で混合することにより得られる。例えば、ペイントシェイカー、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、または三本ロールミル等を用いて混合することにより得られる。このとき、必要に応じて、水系あるいは有機系の溶媒を加えることもできる。

前記着色剤は、調製直後はもちろん、調製後長時間（例えば、約１ヶ月程度）経過後も、調製直後と同様、顔料粒子が凝集せず、かつ良好に分散した状態を維持することができる。このことは、例えば、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、または三本ロールミル等の比較的混合力の強い機器を用いて調製した場合のみならず、ペイントシェイカー等の比較的混合力の弱い機器のみを用いて調製した場合も同様である。さらに、この比較的混合力の弱い機器を用いる場合、比較的短時間（例えば、約１０分程度）の混合により、調製直後及び長時間経過後に、顔料粒子が凝集せず、かつ良好に分散した着色剤を得ることができる。

架橋剤
前記アクリル系白色粘着剤は、架橋剤を含んでも良い。かかる架橋剤として、例えば、ビスアミド系架橋剤（例えば、１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン））、アジリジン系架橋剤（例えば、日本触媒製ケミタイトＰＺ３３、アビシア製ＮｅｏＣｒｙｌＣＸ−１００）、カルボジイミド系架橋剤（例えば、日清紡製カルボジライトＶ−０３，Ｖ−０５，Ｖ−０７）、エポキシ系架橋剤（例えば綜研化学製Ｅ−ＡＸ，Ｅ−５ＸＭ，Ｅ５Ｃ）、イソシアネート系架橋剤（例えば、日本ポリウレタン製コロネートＬ、コロネートＨＫ、バイエル社製デスモジュールＨ、デスモジュールＷ、デスモジュールＩ）、エポキシ系架橋剤（例えば綜研化学製Ｅ−ＡＸ、Ｅ−５ＸＭ、Ｅ５Ｃ）、イソシアネート系架橋剤（例えば、日本ポリウレタン製コロネートＬ、コロネートＨＫ、バイエル社製デスモジュールＨ、デスモジュールＷ、デスモジュールＩ）等を用いることができる。

前記架橋剤の添加量は、カルボキシル基を含有するポリマー中のカルボキシル基、あるいはアミノ基を含有するポリマー中のアミノ基に対して０．０１から０．５当量とすることができる。

前記アクリル系白色粘着剤は、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、前記白色顔料、及び前記芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを、従来公知の方法によって混合することにより得られる。

例えば、各成分をほぼ同時に混合容器に入れ、ペイントシェイカー、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、または三本ロールミル等を用いて混合することにより得られる。この際、必要に応じて、前記架橋剤、または公知の水系あるいは有機系の溶媒を使用することができる。あるいは、前記白色顔料を水系あるいは有機系の溶媒に混合してから、他の成分と混合することもできる。

また、前記アクリル系白色粘着剤が着色剤を含有する場合、前記カルボキシル基含有アクリル系ポリマー及び前記着色剤とを従来公知の方法で混合することにより得られる。

本発明の着色マーキングフィルムはさらに、前記粘着剤層の前記ベースフィルム層とは反対側にライナー（剥離層）を設けることができる。このようなライナーは、粘着テープなどの分野で一般的に使用されているものでよく、特定の部材に限定されるものではない。好適なライナーとしては、例えば、紙；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、または酢酸セルロース等のプラスチック材料；あるいはこのようなプラスチック材料で被覆又はそれを積層された紙やその他の材料などを挙げることができる。これらのライナーは、そのまま使用してもよいが、シリコーン処理あるいはその他の方法で処理して剥離特性を向上させた後に使用することができる。
本発明の着色マーキングフィルムは、さらに、プライマー層など他の機能を有する層を有していても良い。

また、前記着色マーキングフィルムにおいて、各層の厚さは特に限定されない。好ましくは、前記着色ベースフィルム層は約５μｍ〜約３００μｍ、前記粘着剤層は、約５μｍ〜約１００μｍ、及び前記ライナーは、通常約１０〜約５００μｍ、あるいは約２５〜約２００μｍとすることができる。

本発明の着色マーキングフィルムは、従来公知の方法により製造することができる。以下に製造法の一例を示す。まず前記アクリル系白色粘着剤を有機系の溶媒に溶解した溶液を、ナイフコートあるいはバーコータ等によりライナー上に塗布して乾燥し粘着剤層を得る。得られた粘着剤層に前記着色ベースフィルム層をドライラミネートなどにより積層して前記着色マーキングフィルムを得る。
本発明のマーキングフィルムは、車両、建築物、交通標識、包装材料、または看板等に貼付して使用できる。

本明細書においては、以下の略称を使用することがある。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２ＢＭＡ：２−ブチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレ−ト
ＡＡ：アクリル酸
２ＥＨＡ：２−エチルへキシルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン

カルボキシル基含有ポリマーの製造
ポリマー１：
ＢＡ、２ＥＨＡ、ＡＮ、及びＡＡを、組成比（質量比）＝５８：３６：２：４で、酢酸エチル溶液中で共重合した。得られたポリマーの分子量（Ｍｗ）は５０万、Ｔｇは−５３℃、固形分は３３％であった。
ポリマー２：
２ＭＢＡ、及びＡＡを組成比（質量比）＝９０：１０で、酢酸エチル溶液中で共重合した。得られたポリマーの分子量（Ｍｗ）は４０万、Ｔｇは−２３℃、固形分は４０％であった。

アミノ基含有ポリマーの製造
ＭＭＡ、ＢＭＡ、及びＤＭＡＥＭＡを、組成比（質量比）＝６０：３４：６で、酢酸エチル溶液中で共重合した。得られたポリマーの分子量（Ｍｗ）は８万、Ｔｇは６６℃、固形分は４０％であった。

白色顔料
酸化チタン１：ＤｕＰｏｎｔ製ＴｉＰｕｒｅＲ９６０
酸化チタン２：大日精化製ダイミックＳＺ７０３０

実施例１
アミノ基含有ポリマーが１１質量部、酸化チタン１が５５質量部、ＭＩＢＫを１６．８質量部添加しミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ２５０）で１０分間攪拌してプレミックス溶液を得た。次に、ポリマー１が１００質量部に対して酸化チタン１が３０質量部になるようにプレミックス溶液を混合しアクリル系白色粘着剤溶液を準備した。得られた溶液に、ポリマー１が１００質量部に対して１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン）を０．２質量部添加した。
前記アクリル系白色粘着剤溶液を、ナイフコートにより紙ベース両面ポリエチレンラミネート剥離紙上に塗布し、９０℃で５分間加熱し、乾燥及び架橋した。乾燥後の粘着剤層の厚さは３０μｍであった。続いて、得られた粘着剤層と、粘着剤層をイソプロピルアルコールにて膨潤し、スキージー（住友スリーエム製ＰＡ−１）にて除去、さらに６５℃で５分間加熱乾燥することで得たフィルム層５０μｍ緑色塩化ビニルフィルム（東洋インキ製ダイナカルＤＣ５０１２）とをドライラミネートにより積層し、マーキングフィルムサンプルを得た。

実施例２〜６
実施例１と同様にしてマーキングフィルムサンプルを得た。各成分の配合量は表１に記載のとおりであった。

実施例７
実施例１と同様にして粘着剤層を作成した。続いて、得られた粘着剤層と、粘着剤層をイソプロピルアルコールにて膨潤し、スキージー（住友スリーエム製ＰＡ−１）にて除去、さらに６５℃で５分間加熱乾燥することで得たフィルム層５０μｍ黄色塩化ビニルフィルム（住友スリーエム製スコッチカル^TMＴＰ３１０４）とをドライラミネートにより積層し、マーキングフィルムサンプルを得た。

比較例１
ポリマー１が１００質量部に対して酸化チタン１が１７．６質量部になるように添加し、さらに酢酸エチルを４０質量部添加しミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ２５０）で１０分間攪拌してアクリル系白色粘着剤溶液を得た。さらに、ポリマー１が１００質量部に対して架橋剤１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン）を０．２質量部添加した。つづいて、実施例１と同様にして、マーキングフィルムサンプルを得た。

比較例２〜３
比較例１と同様にして、マーキングフィルムサンプルを得た。各成分の配合量は表１に記載のとおりであった。

参考例１
ポリマー1が１００質量部に対してアミノ基含有ポリマーが１０質量部になるように添加し、ミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ２５０）で１０分間攪拌してアクリル系透明粘着剤溶液を得た。さらに、ポリマー１が１００質量部に対して架橋剤１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン）を０．２質量部添加した。つづいて、実施例１と同様にして、マーキングフィルムサンプルを得た。

参考例２
ポリマー２１００質量部に対して架橋剤１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン）を０．２質量部添加し、ミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ２５０）で１０分間攪拌してアクリル系透明粘着剤溶液を得た。つづいて、実施例１と同様にして、マーキングフィルムサンプルを得た。

隠蔽力の測定
白ラインと黒ラインを有するテストパターン印刷紙を用意し、各サンプルを貼り付けた。次に、白ライン上、黒ライン上の色味を測色機（コニカミノルタ製ＣＭ−３７００ｄ）にてＬ＊ａ＊ｂ＊を測定し白、黒上の色差ΔＥ＊ａｂを、以下の式により求めた。
［色差］＝［（Ｌ₂＊−Ｌ₁＊）²＋（ａ₂＊−ａ₁＊）²＋（ｂ₂＊−ｂ₁＊）²］^1/2
照射前の測定値をＬ₁＊、ａ₁＊、ｂ₁＊、照射後の測定値をＬ₂＊、ａ₂＊、ｂ₂＊とした。Ｅ＊の値が小さいほど隠蔽力が高いと判断できる。結果を表２に示した。

接着力の測定
長さ１５０ｍｍ×幅２５ｍｍに各サンプルを切断して試験片とした。２０℃の環境下で試験片をパルテック社製メラミン焼付け塗装板に貼り付けた。貼り付けはＪＩＳＺ０２３７８．２．３に従った。同温度下で４８時間放置後、１８０°剥離強度を引張り試験機（ＡＮＤ社製テンシロンＲＴＦ）で測定した。結果を表２に示した。

フィルム密着性の測定
長さ１５０ｍｍ×幅２５ｍｍに各サンプルを切断し試験片とした。２０℃の環境下で試験片をパルテック社製メラミン焼付け塗装板に貼り付けた。６５℃×９５％ＲＨの環境下で７日放置後、試験片を１８０度方向に引張り試験機（ＡＮＤ社製テンシロンＲＴＦ）で剥離し、塗装板の表面への糊残りを目視により観察し、着色フィルム層と粘着剤層との密着性を測定した。糊残りがない場合は“Ｇｏｏｄ”、糊残りがある場合は”Ｐｏｏｒ”と判断した。結果を表２に示した。

Claims

着色ベースフィルム層と、前記着色ベースフィルム層にアクリル系白色粘着剤からなる粘着剤層を積層してなるマーキングフィルムにおいて、
前記着色ベースフィルム層が塩化ビニルフィルムであり、
前記アクリル系白色粘着剤が、
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、２５〜１５０質量部の白色顔料、及び
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、５質量部〜２０質量部の芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む
マーキングフィルム。
前記アクリル系白色粘着剤が、
（ｉ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー、及び
（ｉｉ）前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、２５〜１５０質量部の白色顔料、及び芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーからなる着色剤
を含む請求項１に記載のマーキングフィルム。
前記白色顔料が酸化チタンである請求項１または２に記載のマーキングフィルム。
前記粘着剤層の、前記ベースフィルム層とは反対側の面にライナーを設けた請求項１〜３のいずれか一項に記載のマーキングフィルム。