KR20100031129A - 착색 아크릴 접착제 및 마킹 필름 - Google Patents

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요리노부 다까마쯔
마사아끼 후루사와
신야 오또모
다께오 야마모또
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 출원은, 각종 색상, 암도 또는 명도를 갖고 용이하게 적용 및 박리될 수 있고 우수한 점착성 및 외관을 갖는 착색 접착제에 관한 것이다. 아크릴 착색 접착제는 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체, 무기 충전제, 예를 들어 안료, 또는 염료, 및 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체를 포함한다.

Description

착색 아크릴 접착제 및 마킹 필름{COLORED ACRYLIC ADHESIVE AND MARKING FILM}
본 출원은 아크릴 착색 접착제, 그 제조 방법 및 마킹 필름에 관한 것이다.
접착제 층이 필름 기재 상에 형성된 장식용 접착 용품은 열차, 건물, 교통 표지판, 포장 또는 간판에 사용되어 왔다. 이러한 장식용 접착 용품은 때때로 "마킹 필름"(marking film)으로 불린다. 일부 마킹 필름은 착색 필름 및 이 착색 필름 상에 배치된 비착색 접착제 층을 포함하며, 다른 필름들은 투명 또는 착색 필름 및 이 투명 필름 상에 배치된 착색 접착제 층을 포함한다.
착색 접착제 층은 안료 및 분산제를 포함하는 착색제에 의해 착색될 수 있다. 일부 용도에서, 착색 접착제 층의 착색제는 분산제와 조합되고, 이 분산제는 방향족 비닐 단량체, 1차 내지 3차 아미노 기를 갖는 에스테르 (메트)아크릴산 단량체 및 방향족 비닐 단량체로 4차화된 암모늄 기를 갖는 에스테르 (메트)아크릴산 단량체를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르 중합체를 포함한다 (예를 들어, 일본 특허 JP 3500240 B호 참조).
일부 용도에서, 접착제는 백색이다. 예를 들어, 백색 안료 및 유리 전이 온도가 -10℃인 폴리에스테르 가소제를 포함하는 백색 토너와, 이 백색 토너를 포함하는 백색 접착제가 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 특허 JP 2004-51753 A호 참조).
추가적으로, 카르복실 기를 갖는 중합체 및 아미노 기를 갖는 중합체의 블렌드를 포함하는 접착제 조성물 (예를 들어, 일본 특허 JP 3516035 B호 참조), 및 아미노 기를 갖는 (메트)아크릴 공중합체 및 이 (메트)아크릴 공중합체를 포함하는 비수성 페인트 안료의 분산제(예를 들어, 일본 특허 JP 2927701 B호 참조)가 개시되어 있다.
백색 안료를 갖는 접착제의 구체적인 예에는 접착제 성분, 백색 안료, 예를 들어 산화티타늄 및 금속 플레이크, 예를 들어 알루미늄을 포함하는 백색 접착제를 갖는 스티커(sticker)가 포함되며, 백색 접착제 상의 착색 필름 형성이 개시되어 있다(예를 들어, 일본 특허 JP 56-12875 B호; JP 2547031 B호; 및 JP 2003-183602 A호 참조).
추가적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 백색 안료를 포함하는 백색 베이스 재료의 뒷면에 형성된, 백색 안료 및 접착제를 갖는 접착제 층을 포함하는 접착제 레벨이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 특허 JP 5-108011 A호 참조).
또한, 30 내지 90%의 은폐비(hiding ratio)를 갖는 착색 투명 필름의 한쪽 면 상에 형성된 백색 접착제 층을 갖는 마킹 필름이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 특허 JP 2007-313651 A호 참조).
이 마킹 필름들을 솔벤트 인쇄한 후의 점착력 손실에 도움이 되는 다른 대책들이 또한 제시되어 있다 (예를 들어, 일본 특허 JP 2005-329642호; JP 7-238267 A호; 및 JP 3670861 B호 참조).
최근, 더 컬러풀(colorful)하고 스타일리시(stylish)한 간판이나 광고의 사용이 증가하고 있다. 간판 또는 광고가 원하는 색상, 텍스처(texture) 또는 디자인(design)을 갖도록 마킹 필름이 사용될 수 있다. 추가적으로, 마킹 필름의 교환 주기가 점점 짧아지고 있으며 (때때로, 수 일에서 수 개월까지임), 따라서 마킹 필름의 교환이, 예를 들어 기재 상에 남겨지는 잔류물 없이 마킹 필름을 적용하거나 박리하는 것이 비숙련 작업자들에게도 수월해야 한다.
다양한 암도(darkness) 또는 명도(brightness)의 원하는 색상, 용이한 적용 및 박리, 우수한 점착성 및 우수한 외관을 갖는 접착제를 얻는 것이 바람직하다. 추가적으로, 피착물(adherend) 상에 불투명한 색상 또는 디자인을 생성할 수 있는 은폐력(hiding power)을 갖는 마킹 필름이 바람직하다. 솔벤트 잉크젯 인쇄 후에 개선된 점착력을 갖는 마킹 필름이 또한 바람직하다.
본 출원은 용이하게 적용 및 박리될 수 있으며 우수한 점착성 및 외관을 갖는, 각종 색상, 암도 또는 명도를 갖는 착색 접착제를 제공하는 것에 관한 것이다.
또한, 본 출원은 필름 기재 상에 형성된 아크릴 착색 접착제를 포함하는 마킹 필름에 우수한 색상 능력, 우수한 점착 품질 및 우수한 안정성을 제공하는 것에 관한 것이다.
또한, 본 출원은 필름 기재 상에 형성된 아크릴 착색 접착제를 포함하는 마킹 필름에 우수한 솔벤트 인쇄 후 점착성을 제공하는 것에 관한 것이다.
아크릴 착색 접착제는 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체, 무기 충전제 또는 염료, 및 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 충전제는 안료이다.
아크릴 착색 접착제는, 안료 또는 염료를 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체와 혼합함으로써 착색제를 제조하고, 생성된 착색제를 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체와 혼합함으로써 제조될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 아크릴 착색 접착제는, 안료 또는 염료를 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체와 혼합하여 착색제를 제조하고, 생성된 착색제를 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체와 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 출원의 추가 실시 형태는 베이스 필름 층, 및 본 출원의 아크릴 착색 접착제를 포함하는 접착제 층을 포함하는 마킹 필름을 포함한다.
본 출원의 목적상, "(메트)아크릴"이라는 용어는 본 명세서에서 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
본 출원의 아크릴 착색 접착제는 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체, 무기 충전제, 예를 들어 안료, 또는 염료, 및 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체를 포함한다.
충전제(예를 들어, 안료) 또는 염료는 먼저 상기 중합체들 중 하나 내에 분산되어 착색제를 만들 수 있다. 착색제를 형성함으로써, 즉 안료 또는 염료를 중합체 내에 분산시킴으로써, 대량의 안료 또는 염료가 접착제 중에 안정적으로 분산될 수 있다. 착색제는 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체, 또는 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체를 포함할 수 있다. 이들 실시 형태에서, 착색제 중의 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체는 하이드록실 기를 갖는 공단량체를 포함할 수 있다.
일반적으로, 아크릴 착색 접착제 중에 존재하는 적어도 하나의 중합체는 접착성 중합체이다. "접착성"이라는 용어는 중합체가 주위 온도에서 점착성(tack)을 가짐을 의미한다.
"방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체"라는 용어는 중합체의 성분으로서 방향족 비닐 단량체를 포함하지 않는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체를 의미한다. 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체의 예에는 스티렌, a-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐안트라퀴논, 방향족 아민의 (메트)아크릴아미드 또는 하이드록실 기 함유 방향족 화합물의 (메트)아크릴레이트로부터의 중합체가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체는 모노에틸렌계 불포화 단량체와 카르복실 기 함유 불포화 단량체의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
이들 중합은 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 수행된다. 이러한 경우에, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 또는 벌크 중합과 같은 공지의 중합 방법을 사용할 수 있다. 사용되는 개시제의 예에는 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 및 비스(4-3차-부틸 사이클로헥실) 퍼옥시다이카르보네이트와 같은 유기 과산화물, 및 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산) 다이메틸 및 아조비스-2,4-다이메틸발레로니트릴(AVN)과 같은 아조계 중합 개시제가 포함된다. 이들 개시제의 사용량은 단량체 혼합물 100 중량부당 약 0.05 내지 약 5 중량부이어야 한다.
무기 충전제는 실리카, 수산화알루미늄, 개질된 산화티타늄, 또는 안료일 수 있다. 안료 또는 염료는 유기/무기 안료 또는 염료를 포함한다. 본 명세서에서, "염료의 안료"라는 용어는 "안료"로 기재된다. 일반적으로, 안료는 백색을 비롯한 임의의 색상일 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어 안료 및 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체를 갖는 착색제를 형성할 때, 백색 이외의 안료가 사용된다.
카르복실 기 함유 단량체로 중합된 중합체와 아미노 기 함유 단량체로 중합된 중합체를 혼합함으로써, 안료는 아크릴 착색 접착제 내에서 잘 분산되고 안정될 수 있다. 따라서, 착색 접착제는 더 많은 안료를 포함할 수 있다. 추가적으로, 접착제 층 내에 안료를 보유함으로써, 즉 안료가 접착제 층의 표면으로 이동하지 못하게 함으로써 접착제 층의 점착성이 유지될 수 있기 때문에, 착색 접착제는 마킹 필름 상의 접착제 층으로서 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 아크릴 착색 접착제는, 안료를 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체와 혼합함으로써 착색제를 제조하는 단계 및 생성된 착색제를 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체를 혼합하는 단계에 의해 제조된다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 아크릴 착색 접착제는, 안료를 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체를 혼합함으로써 착색제를 제조하는 단계 및 생성된 착색제를 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체를 혼합하는 단계에 의해 제조된다.
안료와 중합체를 혼합함으로써 착색제를 제조하는 단계는 공지된 혼합 방법들을 사용하여 수행된다. 일반적으로, 균일하게 분산된 착색제를 제조하는 데 단지 약간 혼합하는 것이 필요하다.
본 출원의 마킹 필름은 베이스 필름 층 및 본 출원의 아크릴 착색 접착제를 포함하는 접착제 층을 포함하며, 마킹 필름은 라이너를 추가로 포함할 수 있다. 베이스 필름은 임의의 공지된 필름을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 투명하고, 단색(solid color)이고/이거나 표면 상 인쇄를 포함할 수 있다. 베이스 필름이 투명하다면, 투명 필름과 착색 접착제를 조합함으로써 또는 베이스 필름의 표면 상에 인쇄된 색상이나 디자인과 착색 접착제를 조합함으로써, 원하는 색상, 텍스처 또는 디자인을 갖는 마킹 필름이 제공될 수 있다.
카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체
카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체는 주성분으로서 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 카르복실 기 함유 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체이다.
모노에틸렌계 불포화 단량체는 중합체의 주성분이다. 이는 전형적으로 화학식 CH2=CR1COOR2로 나타내어지며, 여기서 R1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R2는 선형, 환형 또는 분지형 알킬 기, 페닐 기, 알콕시알킬 기 또는 페녹시알킬 기, 하이드록시알킬 기 또는 환형 에테르 기를 나타낸다. 그러한 단량체의 예에는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 페녹시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트; 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트 및 2-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트; 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 환형 에테르 함유 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 필요하다면, 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체가 사용될 수 있다.
카르복실 기 함유 모노에틸렌계 불포화 단량체에는 불포화 카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 또는 크로톤산; 불포화 다이카르복실산, 예를 들어 말레산, 푸메르산, 시트라콘산, 또는 이타콘산; ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 프탈산 모노하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시 에틸 석시네이트 또는 2-(메트)아크릴로일옥시 에틸 헥사하이드로프탈레이트가 포함된다.
카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체는, 예를 들어 약 80 내지 약 95.5 중량부의 모노에틸렌계 불포화 단량체와 약 0.5 내지 약 20 중량부의 카르복실 기 함유 모노에틸렌계 불포화 단량체의 공중합에 의해 제조할 수 있지만, 이로 한정되지 않는다. 대안적으로, 약 80 내지 약 95.5 중량부의 모노에틸렌계 불포화 단량체와 약 1 내지 약 10 중량부의 카르복실 기 함유 모노에틸렌계 불포화 단량체가 상기 공중합에 유용할 수 있다.
카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체는 본 출원의 아크릴 착색 접착제의 주성분으로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체는, 아크릴 접착제가 착색제를 포함할 경우, 착색제의 일 성분으로서 사용될 수 있다.
카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체가 접착제의 주성분일 때, 이 중합체는 접착성 중합체이다. 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체의 평균 분자량은, 예를 들어 약 100,000 내지 약 2,000,000 또는 약 300,000 내지 약 1,000,000일 수 있지만, 이로 한정되지 않는다.
카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체가 착색제의 성분일 때, 접착성 중합체 및 비접착성 중합체(비점착성 중합체) 중 어느 하나 또는 둘 모두가 사용될 수 있다. 비점착성 중합체는, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 메타크릴레이트로 공중합된 공중합체를 포함한다. 이러한 경우에, 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체는 공단량체로서 하이드록실 기를 갖는 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 이 단량체는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 또는 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트), 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 또는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤 개질된 제품으로서의 "플락셀(Placcel) F 시리즈(다이셀 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.(Daicel Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조됨)를 포함한다. 이들 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체의 평균 분자량은, 예를 들어 1,000 내지 1,500,000 또는 10,000 내지 800,000일 수 있지만, 이로 한정되지 않는다.
방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체
방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체는 주성분으로서 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 아미노 기 함유 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며, 이는 방향족 비닐 단량체가 없다. 이 모노에틸렌계 불포화 단량체는 상기 (메트)아크릴 접착성 중합체의 것과 동일하다. 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체에는 스티렌, a-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐안트라퀴논, 방향족 아민의 (메트)아크릴아미드 또는 하이드록실 기 함유 방향족 화합물의 (메트)아크릴레이트로 만들어진 중합체가 포함된다. 방향족 아민에는 아닐린, 벤질아민, 나프틸아민, 아미노안트라센, 아미노안트라퀴논 또는 그 유사체가 포함된다. 하이드록실 기 함유 방향족 화합물에는 방향족 아민에 대응하는 하이드록실 기 함유 화합물이 포함된다. 이러한 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체의 제조 방법에는 모노에틸렌계 불포화 단량체와 아미노 기 함유 모노에틸렌계 불포화 단량체의 공중합이 포함된다.
아미노 기 함유 모노에틸렌계 불포화 단량체에는 다이알킬아미노 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 N,N-다이메틸아미노 에틸 아크릴레이트(DMAEA) 또는 N,N-다이메틸아미노 에틸 메타크릴레이트(DMAEMA); 다이알킬아미노 알킬 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 N,N-다이메틸아미노 프로필 아크릴아미드(DMAPAA) 또는 N,N-다이메틸아미노 프로필 메타크릴아미드; 또는 다이알킬아미노 알킬 비닐 에테르, 예를 들어 N,N-다이메틸아미노 에틸 비닐 에테르 또는 N,N-다이에틸아미노 에틸 비닐 에테르; 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체는, 예를 들어 80 내지 99.5 중량부의 모노에틸렌계 불포화 단량체와 0.5 내지 20 중량부의 아미노 기 함유 모노에틸렌계 불포화 단량체의 공중합에 의해 제조할 수 있지만, 이로 한정되지 않는다. 대안적으로, 약 90 내지 약 99 중량부의 모노에틸렌계 불포화 단량체와 약 1 내지 약 10 중량부의 아미노 기 함유 모노에틸렌계 불포화 단량체가 상기 공중합에 유용할 수 있다.
방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체는 본 출원의 아크릴 착색 접착제의 주성분으로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체는 착색제의 일 성분으로서 사용될 수 있다.
방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체가 주성분일 때, 이 중합체는 접착성 중합체이다. 접착성 중합체에는, 예를 들어 BA와 DMAEA의 공중합체(예를 들어 90:10의 비)가 포함된다. 이러한 경우에, 점착성을 갖는 중합체가 본 접착제의 점착성을 담당한다. 이러한 경우 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체의 평균 분자량은, 예를 들어 약 100,000 내지 약 2,000,000 또는 약 300,000 내지 약 1,000,000일 수 있지만, 이로 한정되지 않는다.
방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체가 착색제의 일 성분일 때, 접착성 중합체 및 비접착성 중합체(비점착성 중합체) 중 어느 하나 또는 둘 모두가 사용될 수 있다. 이러한 경우 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체의 평균 분자량은, 예를 들어 약 1,000 내지 약 500,000, 또는 약 5,000 내지 약 200,000, 또는 더 바람직하게는 약 10,000 내지 약 100,000일 수 있지만, 이로 한정되지 않는다.
무기 충전제
무기 충전제는 안료일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 이 충전제는 안료로서 작용하지 않는다. 무기 충전제의 예에는, 예를 들어 실리카, 수산화알루미늄 및 개질된 산화티타늄, 예컨대 다이메히 세이카(Daimehi Seika)로부터 입수가능한 다이믹 화이트(Dymic white) SZ 7030이 포함된다.
안료 또는 염료
본 출원의 안료 또는 염료에는 공지된 안료, 예를 들어 무기 안료 또는 유기 안료나, 공지된 염료가 포함된다. 무기 안료에는, 예를 들어 탄산아연, 산화아연, 황화아연, 활석, 카올린, 탄산칼슘, 산화티타늄, 이산화티타늄, 실리카, 플루오르화리튬, 플루오르화칼슘, 황산바륨, 알루미나, 지르코니아, 산화철, 수산화철, 산화크롬, 첨정석 하소물(spinel calcinations), 크롬산, 크로믹 버밀리언(chromic vermillion), 아이언 블루(iron blue), 알루미늄 분말, 청동 분말 또는 인산칼슘이 포함된다. 유기 안료에는 프탈로사이아닌, 아조, 축합 아조, 아조-레이크, 안트라퀴논, 페릴렌-페리논, 인디고-티오인디고, 아이소인돌리논, 아조-메틴-아조, 다이옥사딘, 퀴나쿠리돈, 아닐린 블랙, 트라이페닐 메탄, 또는 카본 블랙 안료가 포함된다. 염료에는 아조, 안트라퀴논, 퀴노프탈론, 스티릴, 다이페닐메탄, 트라이페닐메탄, 옥사진, 트라이아진, 잔텐, 메탄, 아조메틴, 아크리딘 또는 다이아진이 포함된다.
소정 실시 형태에서, 안료는 백색이다. 백색 안료에는 공지된 백색 안료, 예를 들어 탄산아연, 산화아연, 황화아연 또는 산화티타늄이 포함된다. 활석, 카올린 또는 탄산칼슘과 같은 첨가제가 포함될 수 있다.
백색 안료의 양으로는 약 100 중량부의 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체에 대하여 약 25 중량부 내지 약 150 중량부가 포함된다. 이러한 양은 착색 층과 접착제 층 사이에 충분한 은폐력 및 점착력을 제공할 수 있다.
이들 안료 또는 염료는 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다. 임의의 형태 또는 상태에서의 안료 또는 염료가 사용될 수 있다. 통상의 분산 방법에 의해 전처리된 안료 또는 염료가 또한 사용될 수 있다.
착색제
본 출원의 착색제는 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체 또는 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체 중 어느 하나에 안료 또는 염료를 분산시킴으로써 형성된다.
착색제 중의 안료 또는 염료, 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체 및 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체는 앞서 기재된 것과 동일하다.
본 명세서에서, 착색제 중의 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체 또는 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체는 "착색제의 중합체"로 표현될 수 있으며; 착색제로부터의 것이 아니라 본 출원의 아크릴 착색 접착제 중의 중합체는 "접착제의 중합체"로 표현될 수 있다.
착색제의 중합체는 일반적으로 장기 안정성(prolonged stability)의 관점에서 접착제의 중합체와 상용성이다.
본 출원의 착색제는 공지된 방법에 따라 안료 또는 염료를 착색제의 중합체와 혼합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 페인트 셰이커(paint shaker), 샌드 그라인드 밀(sand grind mill), 볼 밀(ball mill), 애틀리터 밀(atliter mill), 또는 3-롤 밀(three-roll mill)이 혼합에 이용될 수 있다. 혼합 공정에서는, 필요하다면, 수성 또는 비수성 용매가 첨가될 수 있다.
본 출원의 착색제는 제조 직후 안료 또는 염료의 응집 없이 잘 분산된다. 또한, 착색제는 제조 직후뿐만 아니라 장기 보관 후(예를 들어, 약 한 달 후)에도 잘 분산된 상태를 유지할 수 있다. 이는, 착색제가 상대적으로 강력한 장치, 예를 들어 샌드 그라인드 밀, 볼 밀, 애틀리터 밀 또는 3-롤 밀을 사용하여 제조된 경우뿐만 아니라 착색제가 상대적으로 부드러운 장치, 예를 들어 페인트 셰이커 등을 단지 사용하여 제조된 경우에도 해당된다. 또한, 상대적으로 부드러운 장치가 사용될 때에는, 안료 또는 염료의 응집이 없이 잘 분산된 착색제는 상대적으로 짧은 시간(예를 들어, 약 10분) 내에 혼합함으로써 제조될 수 있다.
2종 이상의 안료 또는 염료가 사용될 때, 착색제는 이들 안료 또는 염료를 착색제의 중합체와 혼합함으로써 제조할 수 있다. 대안적으로, 각각의 안료 또는 염료를 각각의 착색제의 중합체와 혼합함으로써 별개로 둘 이상의 상이한 착색제를 제조하고 이어서 상이한 색상을 갖는 이들 착색제를 혼합함으로써 착색제를 얻을 수 있다. 후자의 경우에, 예를 들어, 일 착색제는 하나의 안료 또는 염료를 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체와 혼합함으로써 얻을 수 있고, 다른 착색제는 다른 안료 또는 염료를 카르복실산 함유 (메트)아크릴 중합체와 혼합함으로써 얻을 수 있다. 안료 또는 염료와 착색제의 중합체의 조합은 랜덤하게 선택될 수 있다. 무기 안료, 예를 들어 산화티타늄이 사용될 때, 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체가 바람직하게는 사용될 수 있다. 2종 이상의 안료 또는 염료를 혼합함으로써, 원하는 색상을 갖는 착색제를 얻을 수 있다.
착색제의 제조 중에, 안료 또는 염료와 착색제의 중합체의 비는 아크릴 착색 접착제의 원하는 색상, 암도 또는 명도에 기초하여 제어될 수 있다. 바람직한 안료 또는 염료 대 착색제의 중합체의 비는 약 1 내지 약 100 대 약 5 내지 약 1000 (중량부), 약 1 내지 약 100 대 약 10 내지 약 700 (중량부), 또는 약 1 내지 약 100 대 약 10 내지 약 500 (중량부)일 수 있다.
가교결합제
아크릴 착색 접착제는 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다. 카르복실 기들과 반응할 수 있는 작용기들을 포함하는 가교결합제에는 비스아미드 가교결합제 (예를 들어, 1,1'-아이소프탈로일-비스(2-메틸아디리딘), 아지리딘 가교결합제 (예를 들어, 니혼 쇼쿠바이(Nihon Shokubai)에 의해 제조된 케미타이트(Chemitite) PZ33, 아베시아(Avecia)에 의해 제조된 네오크릴(NeoCryl) CX-100), 카르보다이이미드 가교결합제 (예를 들어, 니신보(Nisshinbo)에 의해 제조된 카르보딜라이트(Carbodilite) V-03, V-05, V-07), 에폭시 가교결합제 (예를 들어, 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링(Soken Chemical & Engineering)에 의해 제조된 E-AX, E-5XM, E5C), 아이소시아네이트 가교결합제 (예를 들어, 니혼 우레탄(Nihon Urethane)에 의해 제조된 콜로네이트(Colonate) L 및 콜로네이트 HK, 바이엘(Bayer)에 의해 제조된 데스모둘(Desmodul) H, 데스모둘 W 및 데스모둘 I)가 포함되며, 사용될 수 있다. 가교결합제의 양은 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체 중의 카르복실 기에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 당량이다. 반면에, 아미노 기들과 반응할 수 있는 작용기들을 함유하는 가교결합제에는 에폭시 가교결합제 (예를 들어, 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링에 의해 제조된 E-AX, E-5XM, E5C), 아이소시아네이트 가교결합제 (예를 들어, 니혼 우레탄에 의해 제조된 콜로네이트 L 및 콜로네이트 HK, 바이엘에 의해 제조된 데스모둘 H, 데스모둘 W 및 데스모둘 I)가 포함된다.
가교결합제의 양은 카르복실 기 함유 중합체의 카르복실 기 또는 아미노 기 함유 중합체의 아미노 기에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 당량이다.
아크릴 착색 접착제
본 출원의 아크릴 착색 접착제는 통상의 방법으로 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체를 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체와 혼합함으로써 얻을 수 있다.
예를 들어, 각 성분을 거의 동일한 시간에 용기 안으로 붓고, 팅키(THINKY) 브랜드의 페인트 셰이커, 샌드 그라인드 밀, 볼 밀, 애틀리터 밀 또는 3-롤 밀로 혼합하여, 착색 접착제를 생성하였다. 그 경우, 가교결합제 또는 공지된 수성 또는 유기 용매가 사용될 수 있다. 대안적으로, 안료는 수성 또는 유기 용매와 혼합되고 이어서 다른 성분들과 혼합될 수 있다.
본 출원에서는, 카르복실 기 함유 중합체 및 아미노 기 함유 중합체를 사용함으로써 안료의 분산이 개선되며, 이에 의해, 착색 접착제 및 그 접착제를 사용하는 마킹 필름이 얻어질 수 있다. 따라서, 이들 2종의 중합체가 사용되는 한, 어느 하나의 중합체는 접착제의 중합체(또는 착색제의 중합체)일 수 있으며, 중합체는 접착제의 중합체를 착색제의 중합체와 조합시킬 수 있다. 동시에, 이들 2종의 중합체가 사용되는 한, 본 출원의 착색 접착제는 예를 들어 이들 성분 중 하나를 먼저 혼합한 다음 나머지를 혼합하거나 또는 각 성분을 랜덤하게 혼합하는 것과 같은 모든 방법으로도 제조할 수 있다.
아크릴 착색 접착제의 각 성분의 양은 본 출원의 목적을 달성할 수 있는 범위로 적용될 수 있다. 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체가 착색 접착제의 주성분으로서 사용될 때, 그 양으로는 100 중량부의 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체에 대하여 약 0 내지 약 50 중량부의 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체, 약 0.1 내지 약 200 중량부의 안료 또는 염료, 약 0.1 내지 약 50 중량부의 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체 및 약 0.001 내지 약 10 중량부의 가교결합제가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체가 착색 접착제의 주성분으로서 사용될 때, 그 양으로는 100 중량부의 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체에 대하여 약 0.1 내지 약 50 중량부의 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체, 약 0.1 내지 약 200 중량부의 안료 또는 염료, 약 0 내지 약 50 중량부의 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체 및 약 0.001 내지 약 10 중량부의 가교결합제가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층은 아크릴 백색 접착제이며, 여기서 아크릴 백색 접착제는 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체, 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체의 양이 100 중량부일 때 약 25 중량부 내지 약 150 중량부의 백색 안료, 및 방향족 비닐 단량체를 갖지 않는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체를 포함한다.
본 출원의 착색 아크릴 접착제는 공지된 방법에 따라 착색제, 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체 및 가교결합제를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 본 출원의 착색 아크릴 접착제는 하기 방법 1 또는 방법 2에 의해 제조될 수 있다.
제1 실시 형태에서, 단계 1은 안료 또는 염료와, 비닐 단량체를 갖지 않는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체를 제조하는 것을 포함한다. 이어서, 단계 2는 단계 1의 생성된 착색제, 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체 및 가교결합제를 혼합하는 것을 포함한다.
제2 실시 형태에서, 단계 1은 안료 또는 염료와 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체를 혼합함으로써 착색제를 제조하는 것을 포함하고, 단계 2는 단계 1의 생성된 착색제, 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체, 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체, 및 가교결합제를 혼합하는 것을 포함한다.
마킹 필름
본 출원의 마킹 필름은 베이스 필름 층, 및 본 출원의 착색 접착제를 포함하는 아크릴 착색 접착제 층을 포함한다. 바람직하게는, 아크릴 착색 접착제 층은 베이스 필름 층의 한쪽 표면 상에 배치될 수 있다. 아크릴 착색 접착제 층 및 베이스 필름 층의 층상 구조가 반복될 수 있다. 예를 들어, 아크릴 착색 접착제 층이 베이스 필름 층의 한쪽 표면 상에 배치되고, 추가의 다른 베이스 필름 층이 아크릴 착색 접착제 층의 자유 표면 상에 배치될 수 있으며, 이어서 공지된 접착제를 포함하는 접착제 층이 제2 베이스 필름 층 상에 라미네이팅될 수 있다.
베이스 필름 층에는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리비닐 클로라이드 필름, 폴리비닐리덴 클로라이드 필름, 폴리스티렌 필름 또는 폴리아미드 필름이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 이들 필름은 색상을 가질 수 있거나, 무색 투명하거나, 투시 가능하거나, 또는 아크릴 착색 접착제 층의 색상을 보이도록 할 수 있다. 대안적으로, 이들 필름은 이들 필름의 색상의 암도 또는 명도가 아크릴 착색 접착제 층의 색상에 의해 영향을 받을 수 있도록 하는 투명도(transparency)를 가질 수 있다. 일러스트레이션, 디자인, 색상 또는 문자가 그라비어 인쇄 또는 캘린더 인쇄와 같은 공지된 방법에 의해 베이스 필름 층 상에 인쇄될 수 있다.
이들 필름은 안료 또는 염료를 포함하는 착색제 및 수지를 사용함으로써 종래의 필름 형성 방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 필름은 수지 용액과 착색제 용액을 혼합하고, 선택적으로 이 용액의 점도를 조정하기 위해 휘발성 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 에틸 아세테이트를 첨가함으로써 형성될 수 있다. 이어서, 용액을 라이너의 이형 표면 상에 코팅하고, 휘발성 용매를 건조시키면, 이어서 필름이 형성된다. 코팅은 바 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅 또는 다이 코팅과 같은 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 출원의 마킹에서, 마킹 필름의 층들의 순서, 층들의 수, 또는 착색 또는 인쇄를 갖거나 갖지 않는 것은 랜덤하게 선택될 수 있다. 필름 층, 예를 들어 베이스 필름 층과 접착제 층, 예를 들어 아크릴 접착제 층이 교대로 라미네이팅될 필요는 없다. 전술한 인자들을 랜덤하게 적용하는 것은 각종 일러스트레이션, 디자인, 색상 또는 텍스처를 갖는 마킹 필름을 제공할 수 있게 한다.
본 출원의 마킹 필름은 접착제 층의 베이스 필름 층 반대쪽에 배치되는 라이너(이형지)를 추가로 포함할 수 있다. 본 출원의 라이너로서, 접착 테이프에 일반적으로 사용되는 라이너가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 라이너에는, 예를 들어 종이; 플라스틱, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 또는 셀룰로오스 아세테이트; 또는 그러한 플라스틱으로 코팅되거나 그러한 플라스틱으로 라미네이팅된 종이가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 이들 라이너는 전처리 없이 사용되거나 또는 박리 특성을 개선시키기 위해 실리콘 등으로 전처리하여 사용될 수 있다.
본 출원의 마킹 필름은 프라이머 층과 같은 몇몇 기능성 층들을 추가로 포함할 수 있다.
마킹 필름의 두께는 제한되지 않는다. 바람직하게는, 베이스 필름 층의 두께는 약 5 내지 약 300 ㎛일 수 있고; 접착제 층의 두께는 약 5 내지 약 100 ㎛일 수 있고, 라이너의 두께는 약 10 내지 약 500 ㎛, 더 바람직하게는 약 25 내지 약 200 ㎛일 수 있다.
본 출원의 마킹 필름은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 하기는 이들 방법의 예들 중 하나이다. 본 출원의 아크릴 접착제의 유기 용매 용액을 나이프 코팅 또는 바 코팅에 의해 라이너 상에 코팅하고, 이어서 건조시켜 접착제 층을 형성한다. 얻어진 접착제 층을 건조 라미네이팅에 의해 베이스 필름 상에 라미네이팅하여 마킹 필름을 형성한다.
본 출원에서, 원하는 일러스트레이션, 디자인, 색상 또는 텍스처를 갖는 마킹 필름은 2종 이상의 안료를 혼합하여 획득가능한 원하는 색상을 갖는 아크릴 착색 접착제를 투명 베이스 필름이나 또는 이 베이스 필름 상의 인쇄된 색상 또는 패턴과 조합함으로써 얻을 수 있다.
<실시예>
본 출원의 범주 내의 많은 변형 및 수정이 당업자에게는 자명할 것이므로, 단지 예시로만 의도된 하기의 실시예에서 본 출원을 더욱 상세하게 설명한다. 달리 주지하지 않는 한, 다음의 실시예에서 보고된 모든 부, 백분율 및 비는 중량을 기준으로 하며, 실시예에서 사용된 모든 시약은 하기에 기재한 화학물질 공급자들로부터 획득하거나 그로부터 입수가능하거나, 통상적인 기술로 합성할 수 있다.
본 명세서에서, 하기의 약어를 사용할 수 있다.
MMA: 메틸 메타크릴레이트
BMA: 부틸 메타크릴레이트
DMAEMA: 다이메틸 아미노 에틸메타크릴레이트
BA: 부틸 아크릴레이트
AA: 아크릴산
HEA: 하이드록실 에틸 아크릴레이트
2EHA: 2-에틸 헥실 아크릴레이트
Vac : 비닐 아세테이트
AN: 아크릴로니트릴
MIBK: 메틸 아이소-부틸케톤
EtAc: 에틸 아세테이트
( 메트 )아크릴 중합체의 제조
중합체 1 (아미노 기 함유): MMA, BMA 및 DMAEMA (중량비 60:34:6)를 에틸 아세테이트 중에서 중합시켜 중합체 1을 형성하였다. 생성된 중합체는 분자량이 68,000, 유리 전이 온도(Tg)가 66℃(계산값), 그리고 고형물 39 wt%였다.
중합체 2 (카르복실 기 함유): BA 및 AA (중량비 94:6)를 톨루엔/에틸 아세테이트 중에서 중합시켜 중합체 2를 형성하였다. 생성된 중합체는 분자량이 760,000, 유리 전이 온도(Tg) 가 -48℃, 그리고 고형물 33 wt%였다.
중합체 3 (카르복실 기 및 하이드록실 기 함유): BA, AA 및 HEA (중량비 96:4:0.5)를 톨루엔/에틸 아세테이트 중에서 중합시켜 중합체 3을 형성하였다. 생성된 중합체는 분자량 580,000, 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃, 그리고 고형물 42 wt%였다.
중합체 4 (카르복실 기 및 하이드록실 기 함유): BA, 2HEA, 비닐 아세테이트 및 MMA (중량비 60:30:5:5)를 에틸 아세테이트 중에서 중합시켜 중합체 4를 형성하였다. 생성된 중합체는 분자량 300,000, 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃, 그리고 고형물 40 wt%였다.
사용된 안료 또는 염료
안료 1: 듀폰(DuPont)에 의해 공급되는 TiPureR960, 산화티타늄
안료 2: 이시하라 산요(Ishihara Sangyo)에 의해 공급되는 CR90, 산화티타늄
안료 3: 다이니치-세이카(Dainichi-Seika)에 의해 공급되는 프탈로사이아닌 그린 2GNL
안료 4: 다이니치-세이카에 의해 공급되는 프탈로사이아닌 블루 4982
안료 5: 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 공급되는 이르가진(IRGAZIN)(등록상표) DPP RED BO
안료 6: 시바 스페셜티 케미칼즈에 의해 공급되는 이르가진(등록상표) YELLOW 2GLTE
사용된 가교결합제
가교결합제 1: 소켄-케미칼에 의해 공급되는 E-AX, 에폭시, 5 wt% 고형물, 용매는 톨루엔임.
가교결합제 2: 비스아미드, 1,1'-아이소프탈로일-비스(2-메틸아지리딘), 5 wt% 고형물, 용매는 톨루엔임.
카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체 (주성분으로서, 점착력을 가짐)
접착성 중합체 1: BA, 2HEA, AN 및 AA (중량비 58:36:1:5)를 에틸 아세테이트 중에서 중합시켜 접착성 중합체 1을 형성하였다. 생성된 접착제는 분자량이 500,000이었고 Tg가 -53℃였다.
접착성 중합체 2: BA-AN-AA (중량비 95:3:2)를 EtAc/톨루엔 중에서 중합시켜 접착성 중합체 2를 형성하였다. 생성된 접착제는 분자량이 350,000이었고 Tg가 -49℃였다.
접착성 중합체 3: BA-AA (중량비 94:6)를 EtAc/톨루엔 중에서 중합시켜 접착성 중합체 3을 형성하였다. 생성된 접착제는 분자량이 760,000이었고 Tg가 -48℃였다.
접착성 중합체 4: BA-AA (중량비 96:4)를 EtAc/톨루엔 중에서 중합시켜 접착성 중합체 4를 형성하였다. 생성된 접착제는 분자량이 580,000이었고 Tg가 -50℃였다.
접착성 중합체 5: BA-2EHA-VAc-AA (중량비 40:47:8:5)를 EtAc/톨루엔 중에서 중합시켜 접착성 중합체 5를 형성하였다. 생성된 접착제는 분자량이 550,000이었고 Tg가 -51℃였다.
접착성 중합체 6: BA-VAc-AA (중량비 96:2:2)를 EtAc/톨루엔 중에서 중합시켜 접착성 중합체 6을 형성하였다. 생성된 접착제는 분자량이 600,000이었고 Tg가 -51℃였다.
접착성 중합체 7: 2EHA-AA (중량비 97:3)를 EtAc/톨루엔 중에서 중합시켜 접착성 중합체 7을 형성하였다. 생성된 접착제는 분자량이 500,000이었고 Tg가 -64℃였다.
안료의 용액 안정성 시험 ( 실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 3)
실시예 1 내지 실시예 6과 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어진 안료 용액을 1개월 동안 보관하였다. 이어서, 이들 용액의 유동성 및 젤 생성을 시각적 평가에 의해 판단하고; 젤 생성 없이 유동 가능한 용액에 대해서는 "우수"(Good), 그리고 젤 생성과 함께 유동할 수 없는 것에 대해서는 "불량"(Poor)으로 등급을 매겼다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
접착제 중의 안료의 상용성 (실시예 7 내지 실시예 14, 비교예 4 내지 비교예 6)
안료 및 접착제의 혼합물에 가교결합제를 첨가하였다. 생성된 접착제 용액의 상용성을 시각적 평가에 의해 탐지하였다. 안료가 용이하게 분산된 용액에 대해서는 "우수", 안료가 충분히 분산되지 않은 용액에 대해서는 "양호", 그리고 안료가 침전된 용액에 대해서는 "불량"으로 상용성을 판단하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
접착제 표면의 외관 관찰 (실시예 7 내지 실시예 14, 비교예 4 내지 비교예 6, 참조예 1)
라이너 상의 코팅 및 건조 후의 접착제 층의 외관을 시각적 평가에 의해 탐지하였고, 매끄러운 외관을 갖는 접착제에 대해서는 "우수", 그리고 거친 외관을 갖는 접착제에 대해서는 "불량"으로 판단하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
마킹 필름의 점착성 탐지 (실시예 7 내지 실시예 14, 비교예 4 내지 비교예 6, 참조예 1)
필름 샘플을 150 ㎜ 길이 × 25 ㎜ 폭으로 절단하여 시편을 형성하였다. 이 시편을 JIS 0237 8.2.3에 따라 20℃에서 팔텍(Paltec)에 의해 제조된 멜라민 페인팅된 패널 상에 적용하고, 이어서 48시간 동안 두었다. 텐실론(Tensilon)을 사용하여 180도 박리력을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다. 조(jaw) 속력은 300 ㎜/min이었다.
마킹 필름의 제거 특성(removability) 시험 (실시예 7 내지 실시예 14, 비교예 4 내지 비교예 6, 참조예 1)
필름 샘플을 150 ㎜ 길이 × 25 ㎜ 폭으로 절단하여 시편을 형성하였다. 시편을 JIS 0237 8.2.3에 따라 20℃에서 팔텍에 의해 제조된 멜라민 페인팅된 패널 상에 적용하고, 이어서 65℃에서 7일 동안 두었다. 이어서, 시편을 제거한 다음, 멜라민 페인팅된 패널 상의 접착제 잔류물 및/또는 안료/염료 잔류물을 시각적 평가에 의해 측정하고, 이어서 패널 상에 잔류물이 없는 경우에는 "우수", 그리고 패널 상에 약간의 잔류물이 있거나 또는 패널로의 색 이동(color migration)이 있는 경우에는 "불량"으로 판단하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
마킹 필름의 박리 점착성 시험(실시예 7 내지 실시예 14, 비교예 4 내지 비교예 6, 참조예 1)
필름 샘플을 150 ㎜ 길이 × 25 ㎜ 폭으로 절단하여 시편을 형성하였다. 이 시편을 스퀴지(squeegee)로 20℃에서 팔텍에 의해 제조된 멜라민 페인팅된 패널 상에 적용하고, 이어서 시편을 손으로 신속하게 벗겨내고, 감각적 평가로써 박리 점착성을 측정하였다. 시편을 용이하게 제거할 수 있는 경우 "우수", 점착성은 강하지만 필름 파괴 없이 샘플을 제거할 수 있는 경우 "양호", 그리고 필름 파괴 없이는 시편을 제거할 수 없는 경우 "불량"으로 박리 점착성에 대해 등급을 매겼다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
마킹 필름의 열 수축성 시험 (실시예 7 내지 실시예 14, 비교예 4 내지 비교예 6, 참조예 1)
필름 샘플을 100 ㎜ 길이 × 50 ㎜ 폭으로 절단하여 시편을 형성하였다. 시편을 스퀴지로 23℃에서 알루미늄판 상에 적용하고, 이어서 시편을 24시간 동안 두었다. 이어서, 시편을 십자 형상 절편(cut)으로 만든 다음, 오븐에서 65℃에서 24시간 동안 에이징(aging)을 수행하였다. 오븐 옆에 시편을 세팅한 후, 십자 형상 절편의 개구(opening)를 루페(loupe)로 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 3
표 1에 열거된 각각의 중합체 및 안료에 40 중량부의 MIBK를 첨가하고, 이어서 페인트 셰이커(팅키 리미티드(Thinky Limited)의 ARE250)로 10분 동안 혼합하여 착색제를 제공하였다.
실시예 7 내지 실시예 14
베이스 필름 층의 제조
100 중량부의 중합체 1 및 70 중량부의 중합체 2를 혼합함으로써 중합체 용액을 제조하였다. 생성된 중합체 용액에 가교결합제 2를 첨가하였다. 중합체 2 대 가교결합제 2의 비는 중량 기준으로 100:3이었다. 생성물을 나이프 코터를 사용하여 50 ㎛의 이형 폴리에스테르 필름 상에 코팅하고, 이어서 95℃에서 5분 동안 이어서 155℃에서 2분 동안 가열함으로써 가교결합시켰다. 이형 폴리에스테르 필름을 제거한 후, 50 ㎛의 투명 아크릴 필름(본 발명의 베이스 필름 층) 두께가 얻어졌다.
착색제의 제조
실시예 1 내지 실시예 6과 동일한 방법으로 표 2에 열거된 착색제를 제조하였다.
접착제 층의 제조
생성된 착색제에 중합체 1을 첨가하고, 이어서 가교결합제를 첨가하여 접착제 용액을 생성하였다. 접착제 용액 중의 용매를 제외한 각 성분의 비를 표 2에 나타냈다. 얻어진 접착제 용액을 나이프 코터를 사용하여 이형 폴리에스테르 필름 상에 코팅하고, 90℃에서 5분 동안 가열함으로써 가교결합시켰다. 건조 후, 30 ㎛의 본 발명의 접착제 층 두께가 얻어졌다.
마킹 필름의 제조
얻어진 접착제 층 및 베이스 필름 층을 건조 라미네이팅시켜 본 발명의 마킹 필름을 생성하였다.
비교예 4 내지 비교예 6, 참조예 1
접착제의 제조
안료 3에 50 중량부의 MIBK를 첨가하고, 이어서 페인트 셰이커(팅키의 ARE250)로 10분 동안 혼합하여 착색제를 생성하였다. 얻어진 착색제를 접착성 중합체 1과 혼합하고 이어서 가교결합제를 첨가하여 접착제 용액을 생성하였다. 각 성분의 비를 표 2에 나타냈다. 안료 3은 아크릴 중합체 사전 함유 안료였다 (비교예 4).
실시예 3과 동일한 안료 3을 준비하였다. 얻어진 착색제에 접착성 중합체 1을 첨가하고 이어서 가교결합제를 첨가하여 접착제 용액을 생성하였다. 각 성분의 비를 표 2에 나타냈다 (비교예 5).
접착성 중합체 1, 안료 1 및 가교결합제 1을 혼합하고, 이어서 에틸 아세테이트 및 MIBK를 첨가하고, 페인트 셰이커(팅키의 ARE 250)로 30분 동안 혼합하여 접착제 용액을 생성하였다. 접착성 중합체 1, 안료 1, 가교결합제 1, 에틸 아세테이트 및 MIBK의 비는 중량비로 100:15:0.2:300:50이었다 (비교예 6).
접착성 중합체 1에 가교결합제 1을 첨가하여 안료를 갖지 않는 접착제 용액을 생성하였다. 접착성 중합체 1과 가교결합제 1의 비는 중량비(고형물 비)로 100:0.2였다 (참조예 1).
마킹 필름의 제조
얻어진 각각의 접착제 용액을 실시예 7 내지 실시예 14와 동일한 방법으로 필름 형성하고, 이어서 얻어진 투명 아크릴 필름(베이스 필름 층)과 라미네이팅하여 마킹 필름을 생성하였다 (비교예 4 내지 비교예 7, 참조예 1).
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
백색 접착제 실시예
( 메트 )아크릴 중합체의 제조
중합체 W1 :
BA, 2HEA, AN 및 AA (중량비 58:36:2:4)를 에틸 아세테이트 중에서 중합시켜 중합체 W1을 형성하였다. 생성된 중합체의 분자량(Mw)은 500,000이었고, Tg는 -53℃였고, 고형물은 33 중량%였다.
중합체 W2 :
2MBA 및 AA (중량비 90:10)를 에틸 아세테이트 중에서 중합시켜 중합체 W2를 형성하였다. 생성된 중합체의 분자량(Mw)은 400,000이었고, Tg는 -23℃였고, 고형물은 40 중량%였다.
아미노 기 함유 중합체
MMA, BMA 및 DMAEMA (중량비 60:34:6)를 에틸 아세테이트 중에서 중합시켰다. 생성된 중합체의 분자량(Mw)은 80,000이었고, Tg는 66℃였고, 고형물은 40 중량%였다.
백색 안료
산화티타늄 1: 듀폰의 TiPureR960
산화티타늄 2: 다이니치-세이카의 DYMIC SZ7030
하기 실시예 및 비교예의 모든 "중량부"는 고형물 부분을 기준으로 하였다.
실시예 15
7 중량부의 아미노 기 함유 중합체, 55 중량부의 산화티타늄 1 및 0.2 중량부의 MIBK를 믹서(팅키의 ARE250)를 사용하여 10분 동안 혼합하고, 이어서 프리믹스 용액을 생성하였다. 프리믹스 용액에, 100 중량부의 중합체 W1에 대하여 산화티타늄 1이 30 중량부가 되도록 중합체 W1을 첨가하고, 혼합하고, 이어서 아크릴 백색 접착제 용액을 생성하였다. 생성된 용액에, 100 중량부의 중합체 W1에 대하여 0.2 중량부의 1,1'-아이소프탈로일-비스 (2-메틸아지리딘)을 첨가하였다.
아크릴 백색 접착제 용액을 나이프 코팅을 사용하여 종이계 양면 폴리에틸렌 라미네이팅된 이형 라이너 상에 코팅하고, 90℃에서 5분 동안 가열함으로써 건조시키고 가교결합시켜 접착제 층을 형성하였다. 접착제 층의 두께는 30 ㎛였다. 이어서, 50 ㎛ 두께의 녹색 비닐 클로라이드 필름(도요 잉크(Toyo Ink)의 다이나칼(DYNACAL) DC5012)의 접착제 층을 아이소프로필 알코올로 팽윤시키고, 스퀴지(스미토모 쓰리엠 리미티드(Sumitomo 3M Limited)의 PA-1)로 제거하고, 이어서 65℃에서 5분 동안 건조시켜 착색 베이스 필름 층을 생성하였다.
얻어진 필름 층을 접착제 층 상에 라미네이팅하여 마킹 필름을 생성하였다.
실시예 16 내지 실시예 20
실시예 15와 동일한 방법으로 마킹 필름을 얻었다. 각 성분의 양은 표 4에 나타냈다.
실시예 21
실시예 15와 동일한 방법으로 접착제 층을 얻었다. 이어서, 50 ㎛ 두께의 황색 비닐 클로라이드 필름(스미토모 쓰리엠 리미티드의 스카치칼(Scotchcal)™ TP3104)의 접착제 층을 아이소프로필 알코올로 팽윤시키고, 스퀴지(스미토모 쓰리엠 리미티드의의 PA-1)로 제거하고, 이어서 65℃에서 5분 동안 건조시켜 착색 베이스 필름 층을 생성하였다.
얻어진 필름 층을 접착제 층 상에 라미네이팅하여 마킹 필름을 생성하였다. 비교예 7
중합체 W1에, 100 중량부의 중합체 W1에 대하여 산화티타늄 1이 17.6 중량부가 되도록 산화티타늄 1을 첨가하고, 이어서 40 중량부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 믹서(팅키의 ARE250)로 10분 동안 혼합하여 아크릴 백색 접착제 용액을 생성하였다. 생성된 용액에, 100 중량부의 중합체 W1에 대하여 0.2 중량부의 1,1'-아이소프탈로일-비스 (2-메틸아지리딘)을 첨가하였다. 이어서, 실시예 15와 동일한 방법으로 착색 마킹 필름을 얻었다.
비교예 8 및 비교예 9
비교예 7과 동일한 방법으로 마킹 필름을 얻었다. 각 성분의 양은 표 4에 나타냈다.
참조예 W1
중합체 W1에, 100 중량부의 중합체 W1에 대하여 아미노 기 함유 중합체가 10 중량부가 되도록 아미노 기 함유 중합체를 첨가하고, 이어서 믹서(팅키의 ARE250)로 10분 동안 혼합하여 아크릴 투명 접착제 용액을 생성하였다. 생성된 용액에, 100 중량부의 중합체 W1에 대하여 0.2 중량부의 1,1'-아이소프탈로일-비스 (2-메틸아지리딘)을 첨가하였다. 이어서, 실시예 15와 동일한 방법으로 마킹 필름을 얻었다.
참조예 W2
중합체 W2에, 100 중량부의 중합체 W2에 대하여 0.2 중량부의 1,1'-아이소프탈로일-비스 (2-메틸아지리딘)을 첨가하고, 이어서 믹서(팅키의 ARE250)로 10분 동안 혼합하여 아크릴 투명 접착제 용액을 생성하였다. 이어서, 실시예 15와 동일한 방법으로 마킹 필름을 얻었다.
은폐력 측정
백색 및 흑색 선들이 그려진 시험 종이를 준비한 다음, 위에서 얻어진 각각의 필름 샘플을 시험 종이 상에 적용하였다. 이어서, 비색기(colorimetric machine) (코니카 미놀타(Konica Minolta)의 CM-3700d)를 사용하여 백색 및 흑색 선들에 대한 L*a*b*의 색상 데이터를 관찰하고, 이들 선에 대한 dＥ * ab의 색상 데이터를 하기 식에 의해 계산하였다.
dＥ * ab = [(L2* - L1*)2 + (a2* - a1*)2 + (b2* - b1*)2]1/2
L1*, a1* 및 b1*는 노출 전의 값이었고, L2*, a2* 및 b2*는 노출 후의 값이었다. 더 작은 값의 dＥ * ab는 더 높은 은폐력인 것으로 판단할 수 있다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
점착력 측정
상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 150 ㎜ 길이 × 25 ㎜ 폭으로 절단하여 시험 샘플을 준비하였다. 시험 샘플을 20℃에서 팔텍의 멜라민 페인팅된 패널 상에 적용하였다. 적용 방법은 JIS Z 0237 8.2.3을 따랐다. 20℃에서 48시간 후, 인장기(AND의 텐실론 RTF)를 사용하여 180도 박리를 측정하였다. 박리 속력은 5 ㎜/sec였다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
필름 층과 접착제 층 사이의 점착력
상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 150 ㎜ 길이 × 25 ㎜ 폭으로 절단하여 시험 샘플을 준비하였다. 시험 샘플을 20℃에서 팔텍의 멜라민 페인팅된 패널 상에 적용하였다. 65℃ 및 95% RH에서 7일 동안 에이징한 후, 인장기(AND의 텐실론 RTF)를 사용하여 180도 박리를 측정하였다. 박리 속력은 5 ㎜/sec였다.
이어서, 패널 상의 접착제 잔류물을 시각적 검사에 의해 판단하였다. 접착제 잔류물이 패널 상에 관찰되지 않았을 때, 이에 "우수"로 등급을 매겼다. 접착제 잔류물이 패널 상에 관찰되었을 때, 이에 "불량"으로 등급을 매겼다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 22
중합체 1/안료 1/메틸-아이소부틸-케톤(MIBK) = 10:50:40 (중량 기준)을 포함하는 안료 예비 혼합물(pre-mixture)을 제조하였다. 상기 아크릴 수지 화합물을 페인트 셰이커(팅키에 의해 공급되는 ARE250)로 10분 동안 혼합하였다.
이어서, 접착제 1 및 백색 예비 혼합물을 포함하는 백색 아크릴 접착제 용액을 제조하였다. 접착성 중합체 1, 안료 1 및 중합체 1의 비는 중량 기준으로 100:50:10이었다. 그리고, 가교결합제 2를 상기 아크릴 혼합물과 혼합하였다. 접착성 중합체 1과 가교결합제 2의 비는 중량 기준으로 100:0.2였다. 상기 접착제와 안료의 상용성은 "우수"로 판단되었다.
상기 아크릴 접착제 화합물을 나이프 코터를 사용하여 폴리에틸렌 라미네이팅된 이형 라이너 상에 코팅하였다. 이어서, 상기 코팅된 층을 건조시키고, 90℃에서 5분 동안 가교결합시켰다. 건조 후, 30 마이크로미터의 접착제를 얻었다. 이어서, 상기 아크릴 접착제를 80 마이크로미터의 백색 폴리-비닐-클로라이드 필름에 라미네이팅하고, 실시예 1을 얻었다.
그 결과는 표 6에 기재하였다.
실시예 23
실시예 2와 마찬가지로 실시예 23을 제조하였다. 그 결과는 표 6에 기재하였다.
실시예 24
실시예 22와 마찬가지로 안료 예비 혼합물을 제조하였다. 중합체 1, 중합체 2 및 백색 예비 혼합물을 포함하는 백색 아크릴 용액을 제조하였다. 중합체 1, 중합체 2 및 안료 1의 비는 중량 기준으로 100:100:100이었다. 그리고, 가교결합제 1을 상기 아크릴 혼합물과 혼합하였다. 중합체 2와 가교결합제 1의 비는 중량 기준으로 100:0.2였다. 상기 접착제와 안료의 상용성은 "우수"로 판단되었다.
상기 아크릴 접착제 화합물을 나이프 코터를 사용하여 폴리에스테르 이형 라이너 상에 코팅하였다. 이어서, 상기 코팅된 층을 건조시키고 90℃에서 5분 그리고 155℃에서 2분 동안 가교결합시켰다. 건조 후, 50 마이크로미터의 백색 아크릴 필름을 얻었다.
이어서, 상기 아크릴 필름을 실시예 22와 동일한 접착제로 라미네이팅하고, 실시예 23을 얻었다.
그 결과는 표 6에 기재하였다.
비교예 10
접착제가 단지 접착성 중합체 1 및 가교결합제 2만을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 22와 마찬가지로 비교예 10을 제조하였다. 상기 비는 중량 기준으로 100:0.2였다. 그 결과는 표 6에 기재하였다.
비교예 11
비교예 10과 마찬가지로 비교예 11을 제조하였다. 그 결과는 표 6에 기재하였다.
비교예 12
접착제가 단지 접착성 중합체 1 및 가교결합제 2만을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 24와 마찬가지로 비교예 12를 제조하였다. 상기 비는 중량 기준으로 100:0.2였다. 그 결과는 표 6에 기재하였다.
실시예 22 내지 실시예 24와 비교예 10 내지 비교예 12는 잉크젯 기술을 이용하여 인쇄하였다. 솔벤트 잉크젯 프린터(롤랜드(Roland)에 의해 제조된 XC540)를 사용하여 잉크젯 이미지를 그래픽 접착 필름 상에 인쇄하였다. 롤랜드에 의해 공급되는 ECO-SOL MAX 잉크를 사용하였다. 인쇄 조건은 하기와 같다: 6개의 색상(시안, 마젠타, 옐로우, 블랙, 라이트 시안, 라이트 마젠타), 듀얼 모드, 고화질 모드(720 dpi × 1440 dpi), 가변 도트(variable dot). 300% 잉크 밀도 이미지를 인쇄하였다. 인쇄 속력은 약 3 m/hr이었다. 플래튼(platen) 온도는 약 40℃였다. 화질은 "우수"로 인식되었다.
시편을 25 ㎜ 폭 × 150 ㎜ 길이로 절단하였다. 상기 시편을 20℃에서 기재 1 내지 기재 3에 적용하였다. 적용 방법은 JIS Z 0237 8.2.3을 따랐다. 시편을 20℃에서 48시간 동안 유지하였다. "텐실론"(Tensilon)을 사용하여 180도 박리력을 측정하였다. 박리 속력은 300 ㎜/min이었다.
인쇄 후 및 인쇄 전 둘 모두에 대한 점착력을 측정하였다. "점착 유지율"(adhesion retention)을 하기와 같이 계산하였다.
(점착 유지율 %) = (인쇄 후 점착력) / (인쇄 전 점착력) * 100
시편을 100 ㎜ 폭 × 100 ㎜ 길이로 절단하였다. 상기 시편을 25℃에서 기재 2 상에 적용하였다. 그리고, 상기 시편을 실온에서 24시간 동안 유지하였다. 이어서, 시편을 절단하였다. 시편을 65℃에서 24시간 동안 유지하였다. 눈금(scale)을 갖는 현미경을 사용하여 크로스컷(crosscut) 폭을 측정하였다.
Figure pct00006
실시예 25
중합체 1/안료 1/메틸-아이소부틸-케톤(MIBK) = 10:50:40 (중량 기준)을 포함하는 예비 혼합물을 제조하였다. 상기 아크릴 수지 화합물을 페인트 셰이커(팅키에 의해 공급되는 ARE250)로 10분 동안 혼합하였다.
이어서, 접착성 중합체 1 및 상기 안료 1의 예비 혼합물을 포함하는 백색 아크릴 접착제 용액을 제조하였다. 접착성 중합체 1, 안료 1 및 분산제 1의 비는 중량 기준으로 100:50:10이었다. 그리고, 가교결합제 2를 상기 접착제 혼합물과 혼합하였다. 접착성 중합체 1과 가교결합제 2의 비는 중량 기준으로 100:0.2였다. 상기 접착제와 충전제의 상용성은 "우수"로 판단되었다.
상기 접착제 화합물을 나이프 코터를 사용하여 폴리에틸렌 라미네이팅된 이형 라이너 상에 코팅하였다. 이어서, 상기 코팅된 층을 건조시키고, 90℃에서 5분 동안 가교결합시켰다. 건조 후, 30 마이크로미터의 접착제를 얻었다. 이어서, 상기 접착제를 캘린더링된 80 마이크로미터의 백색 PVC 필름에 라미네이팅하고, 실시예 25를 얻었다. 측정 결과는 표 7에 기재하였다.
실시예 26 내지 실시예 37
기재된 바와 같이 접착제 화합물을 제조하였으며, 이들은 모두 무기 충전제로서 안료 1을 포함하였다. 이들 접착제로부터의 실시예를 실시예 25에서와 같이 제조하였다. 측정 결과는 표 7에 기재하였다.
Figure pct00007
실시예 38
중합체 1/수산화알루미늄의 무기 충전제(쇼와 덴코(Showa Denko)에 의해 제조된 히길라이트(HIGILITE)™ H42T)/메틸-아이소부틸-케톤(MIBK) = 10:50:40 (중량 기준)을 포함하는 예비 혼합물을 제조하였다. 상기 아크릴 수지 조성물을 페인트 셰이커(팅키에 의해 공급되는 ARE250)로 10분 동안 혼합하였다.
이어서, 접착성 중합체 1 및 상기의 예비 혼합물을 포함하는 백색 아크릴 접착제 용액을 제조하였다. 접착성 중합체 1, 수산화알루미늄 및 중합체 1의 비는 중량 기준으로 100:50:10이었다. 가교결합제 2를 상기 접착제 혼합물과 혼합하였다. 접착성 중합체 1과 가교결합제 1의 비는 중량 기준으로 100:0.2였다. 상기 접착제와 충전제의 상용성은 "우수"로 판단되었다.
이어서, 접착제 코팅 및 필름 라미네이션을 실시예 25와 마찬가지로 행하였다. 그리고, 실시예 15를 얻었다. 측정 결과는 표 7에 기재하였다.
비교예 13
접착제가 단지 접착성 중합체 1 및 가교결합제 2만을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 25와 마찬가지로 비교예 13을 제조하였다. 상기 비는 중량 기준으로 100:0.2였다. 측정 결과는 표 7에 기재하였다.
비교예 14
접착제를 접착성 중합체 2로 바꾼 것을 제외하고는 비교예 13과 마찬가지로 비교예 14를 제조하였다. 측정 결과는 표 7에 기재하였다.
실시예 25 내지 실시예 38과 비교예 13 및 비교예 14는 잉크젯 기술을 이용하여 인쇄하였다. 솔벤트 잉크젯 프린터(롤랜드에 의해 제조된 SC540)를 사용하여 잉크젯 이미지를 그래픽 접착 필름 상에 인쇄하였다. 롤랜드에 의해 공급되는 ECO-SOL MAX 잉크를 사용하였다. 인쇄 조건은 하기와 같다: 6개의 색상(시안, 마젠타, 옐로우, 블랙, 라이트 시안, 라이트 마젠타), 듀얼 모드, 고화질 모드 (720 dpi × 1440 dpi), 가변 도트. 300% 잉크 밀도 이미지를 인쇄하였다 인쇄 속력은 약 3 m/hr이었다. 플래튼 온도는 약 40℃였다. 화질은 "우수"로 인식되었다.
시편을 25 ㎜ 폭 × 150 ㎜ 길이로 절단하였다. 상기 시편을 20℃에서 기재 1 내지 기재 3에 적용하였다. 적용 방법은 JIS Z 0237 8.2.3을 따랐다. 시편을 20℃에서 48시간 동안 유지하였다. "텐실론"을 사용하여 180도 박리력을 측정하였다. 박리 속력은 300 ㎜/min이었다.
인쇄 후 및 인쇄 전 둘 모두에 대한 점착력을 측정하였다. "점착 유지율"을 하기와 같이 계산하였다.
(점착 유지율 %) = (인쇄 후 점착력) / (인쇄 전 점착력) * 100
시편을 100 ㎜ 폭 × 100 ㎜ 길이로 절단하였다. 상기 시편을 25℃에서 기재 2 상에 적용하였다. 그리고, 상기 시편을 실온에서 24시간 동안 유지하였다. 이어서, 시편을 절단하였다. 시편을 65℃에서 24시간 동안 유지하였다. 눈금을 갖는 현미경을 사용하여 크로스컷 폭을 측정하였다.
상기 시편의 외관을 시각적 관찰에 의해 판단하였다. 크로스컷 주위의 필름 제거가 인식되지 않았을 때, 이를 "우수"로 판단하였다. 크로스컷 주위의 필름 박리가 인식되었을 때, 이를 "불량"으로 판단하였다.
Figure pct00008
본 출원을 바람직한 실시 형태들과 관련하여 설명하였지만, 당업자라면 본 출원의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고서 형태 및 세부 사항에서 본 출원에 변경이 이루어질 수도 있음을 인지할 것이다.

Claims (22)

  1. 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체;
    안료 또는 염료; 및
    방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 아크릴 착색 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체는 하이드록실 기를 추가로 포함하는 아크릴 착색 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안료 또는 염료는 유기 안료 또는 염료인 아크릴 착색 접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 안료 또는 염료는 백색이 아닌 아크릴 착색 접착제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 안료 또는 염료는 백색인 아크릴 착색 접착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합제를 추가로 포함하는 아크릴 착색 접착제.
  7. 베이스 필름 층, 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 아크릴 착색 접착제를 포함하는 접착제 층을 포함하는 마킹 필름.
  8. 제7항에 있어서, 베이스 필름 층은 투명 필름인 마킹 필름.
  9. 제7항에 있어서, 베이스 필름은 착색 베이스 필름인 마킹 필름.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 층의 베이스 필름 층 반대쪽에 배치되는 라이너를 갖는 마킹 필름.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 착색 접착제는 아크릴 백색 접착제이고, 아크릴 백색 접착제는 100 중량부의 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체에 대하여 25 내지 150 중량부의 백색 안료를 포함하는 마킹 필름.
  12. 제11항에 있어서, 백색 안료는 산화티타늄인 마킹 필름.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체의 양은 100 중량부의 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체에 대하여 약 5 내지 약 20 중량부인 마킹 필름.
  14. 안료 또는 염료와, 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체를 혼합함으로써 착색제를 제조하는 단계; 및
    생성된 착색제와 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체를 혼합하는 단계를 포함하는, 아크릴 착색 접착제의 제조 방법.
  15. 안료 또는 염료와, 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체를 혼합함으로써 착색제를 제조하는 단계, 및
    생성된 착색제와, 방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체를 혼합하는 단계를 포함하는, 아크릴 착색 접착제의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 단계 1의 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체는 하이드록실 기를 추가로 포함하는, 아크릴 착색 접착제의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 단계 1의 안료 또는 염료는 유기 안료 또는 염료인, 아크릴 착색 접착제의 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 안료 또는 염료는 백색이 아닌, 아크릴 착색 접착제의 제조 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합제를 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 아크릴 착색 접착제의 제조 방법.
  20. 베이스 필름 층, 및 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어진 아크릴 착색 접착제를 포함하는 접착제 층을 포함하는 마킹 필름.
  21. 카르복실 기 함유 (메트)아크릴 중합체;
    무기 충전제; 및
    방향족 비닐 단량체가 없는 아미노 기 함유 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 아크릴 착색 접착제.
  22. 제21항에 있어서, 무기 충전제는 실리카, 수산화알루미늄 또는 개질된 산화티타늄을 포함하는 아크릴 착색 접착제.
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