CN105383198B - 一种用来提供图像的方法 - Google Patents

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Abstract

一种记录材料，其包含某些载体，以及设置在载体上的至少一个层，所述层包含某些芯/壳聚合颗粒，所述颗粒在干燥的情况下包括至少一个空穴。本发明还提供了使用所述记录片提供图像的方法。

Description

一种用来提供图像的方法
本发明专利申请是申请日为2011年1月7日，申请号为 201110008600.9，名称为“记录材料”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及记录材料。更具体来说，本发明涉及一种记录材料，该记录材料包含:a)具有至少一个具有颜色的表面的载体；以及b)设置在所述载体上的层，所述层包含某些具有芯/壳结构的聚合颗粒,所述颗粒在干燥的情况下具有至少一个空穴。本发明还涉及一种记录材料，其包含:a)载体；以及b)设置在所述载体上的层，所述层包含永久性着色剂以及一些具有芯/壳结构的聚合颗粒,所述颗粒在干燥的情况下包括至少一个空穴。本发明还涉及使用所述记录材料提供图像的方法。
背景技术
记录材料，例如用来提供图像的记录片是本领域已知的。通过使得记录片的选定部分接触能量，例如热量、压力、光、超声波辐射、或者这些能量的组合，从而产生图像，这种做法被广泛采用。通常通过使用热、压力或它们的组合，使用本发明的记录材料形成图像。
美国专利第5,378,534号揭示了一种通过在具有颜色的片材上涂覆一种遮光化合物而形成的记录片，所述遮光化合物是通过对用水基涂料分散的包括内部空穴的聚合物颗粒的水性悬浮液进行混合而制备的。
美国专利第5,932,515号揭示了记录片，其结合了显影剂、彩色前体和空心微球体塑料颜料。
人们仍然希望对记录材料的性能进行改进、本发明提供了简单的配方和通用的方法，以及可以在无需基于彩色前体和显影剂反应的通常很昂贵的方法(其通常具有长期不稳定的问题)的情况下形成图像。
发明内容
在本发明的第一个方面，提供一种记录材料，其包含：a)载体，其包括至少一个具有颜色的表面；以及b)位于所述载体上的层，所述层包含具有芯/壳结构的聚合颗粒,所述颗粒选自下组:(i)包括计算的Tg为40-80℃的聚合物外壳的颗粒，以及(ii)包括聚合物内壳和聚合物外壳的颗粒，所述聚合物内壳的计算的Tg为40-130℃，所述聚合物外壳的计算的Tg为-55℃至50℃；所述的聚合物外壳的计算的Tg低于所述聚合物内壳的计算的Tg；所述颗粒在干燥的情况下包括至少一个空穴。
在本发明的第二个方面，提供一种记录材料，其包含：a)载体，该载体包括至少一个具有颜色表面，所述表面的表面粗糙度小于3.0微米；以及 b)设置在所述载体上的层，该层包含具有芯/壳结构的聚合颗粒,所述颗粒包括第一聚合物的外壳，该第一聚合物外壳的计算的Tg为40-130℃,所述颗粒在干燥的情况下包括至少一个空穴。
在本发明的第三个方面，提供一种记录材料，其包含：a)载体；以及 b)设置在载体上的层，所述层包含永久性着色剂和具有芯/壳结构的聚合颗粒,所述颗粒包含第一聚合物的外壳，该第一聚合物外壳的计算的Tg为 40-130℃，所述颗粒在干燥的情况下包括至少一个空穴。
在本发明的第四个方面，提供一种用来提供图像的方法，该方法包括：形成本发明第一、第二或第三个方面的记录材料；以及对所述记录材料的选定部分施加选自以下的作用因素，从而减小所述选定的部分的不透明性：热、压力以及它们的组合。
具体实施方式
本发明的记录材料包括载体。一般来说，所述载体为片状结构形式，例如纸，合成纸,板材,塑料薄膜(如乙烯基或聚酯),皮革,薄木片,金属和无纺织物片。在本发明的某些方面，所述载体具有至少一个具有颜色的表面，但是两侧均可具有颜色。在本文中，"具有颜色的表面"意味着所述表面具有足够的色密度，使得与随后设置在其上的层的表面形成可见的对照；可以通过以下方式来赋予颜色，例如使用颜料、染料，或者载体固有的颜色，可以用着色剂浸渍载体，或者可以在载体上涂覆有颜色的涂层，以提供有颜色的表面。根据需要，所述有颜色的表面可以具有均一的色密度，或者色密度可以变化，或者可以图案化。
本发明的记录材料包括一个层，所述层包含某些具有芯/壳结构的聚合颗粒，所述颗粒在干燥的情况下包括至少一个空穴。在以下文献中揭示了各种具有芯/壳结构的聚合颗粒，所述颗粒在干燥的情况下包括一个或多个空穴，包括ROPAQUETM不透明聚合物以及空心和有囊泡的聚合物颗粒：美国专利第4,427,835；4,920,160；4,594,363；4,469,825；4,468,498；4,880,842； 4,985,064；5,157,084；5,041,464；5,036,109；5,409,776；5,510,422；5,494,971； 5,510,422；6,139,961；6,632,531；和6,896,905号；欧洲专利申请第EP267,726, EP 331,421和EP 915,108号；以及约翰威力和橵孙有限公司(John Wiley andSons,Inc)出版的聚合物科学学报-A部分(Journal of Polymer Science– Part A)，第39卷，第1435-1449页(2001)。所述聚合物颗粒可以通过乳液聚合制备。
所述芯-壳聚合物颗粒的芯在干燥的情况下包括至少一个能够散射可见光的空穴，即所述空穴能够为包含该空穴的组合物提供不透明度。本发明揭示了在干燥的情况下包括一个或多个空穴的芯-壳颗粒，所述空穴是通过例如以下方式产生的：将所述芯聚合物完全或部分水解和溶解,使所述芯聚合物被酸、碱或非离子型有机试剂溶胀，但是限制颗粒的进一步瓦解，等等。在一个优选的实施方式中，所述芯-壳颗粒是通过进行水性多级乳液聚合反应，然后用碱进行溶胀而形成的。
用于本发明的多级聚合物的级包括芯级聚合物、第一壳级聚合物，在一些情况下还包括第二壳级聚合物。所述芯和壳可以各自独立地包括多于一个的级。还可存在一个或多个中间的级。当存在中间级聚合物的时候，该聚合物部分或完全地包覆所述芯，而该聚合物自身则部分或完全地被第一壳包覆。所述中间级在本文中称为结合层(“tiecoat”)可以通过在存在芯的情况下进行乳液聚合而制备。所述第一壳聚合物部分或完全地包覆所述芯聚合物以及如果存在的结合层聚合物。在一些实施方式中，所述第一壳聚合物可以是外壳。如果存在第二外壳聚合物的话，第二外壳聚合物可以部分或完全地包覆所述第一壳。在本文中，"部分包覆"表示至少50％的表面区域被随后的聚合物覆盖。
可以使用以上参考文献中所述的各种烯键式不饱和单体聚合所述聚合颗粒。非离子型的单烯键式不饱和单体的例子包括苯乙烯,乙烯基甲苯,乙烯,乙酸乙烯酯,氯乙烯,偏二氯乙烯,丙烯腈,(甲基)丙烯酰胺,各种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯或(甲基)丙烯酸(C3-C20)烯基酯,包括丙烯酸甲酯 (MA),甲基丙烯酸甲酯(MMA),(甲基)丙烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸丁酯,(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯,(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯,(甲基)丙烯酸苄基酯,(甲基)丙烯酸月桂酯,(甲基)丙烯酸油烯基酯,(甲基)丙烯酸棕榈基酯和(甲基) 丙烯酸硬脂酯。术语(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。在本文中，在另一个术语的前部使用术语"(甲基)"，例如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，则分别表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。常规的丙烯酸酯，例如MMA,EA,BA，以及苯乙烯是优选用来聚合形成聚合颗粒外壳的单体。双官能乙烯基单体，例如二乙烯基苯,甲基丙烯酸烯丙酯,二甲基丙烯酸乙二醇酯,二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯,二甲基丙烯酸二甘醇酯,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等也可以共聚，形成交联的外壳，如美国专利申请公开第2003-0176535 A1号所述。
可以通过选择单体以及单体的量以获得各种聚合颗粒的外壳的计算的玻璃化转变温度("Tg")，以实现所需的聚合物Tg，该做法是本领域众所周知的。聚合物的Tg可使用福克斯公式(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.,卷 1(3),第123页(1956))计算。也即是说,用下式计算单体M1和M2的共聚物的Tg,
1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，
其中：
Tg(计算)是计算的共聚物的玻璃化转变温度
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度
所有温度的单位都是°K。
均聚物的玻璃化转变温度可以在例如J.Brandrup和E.H.Immergut编、Interscience Publishers出版的《聚合物手册(Polymer Handbook)》中找到。在使用两种或更多种不同的聚合物颗粒的实施方式中，则需要基于壳聚合物的整体组成来计算特定壳的Tg。
本发明的一个方面涉及一种记录材料，该记录材料包括一个层，所述层包含芯/壳聚合颗粒，该颗粒包括芯、第一壳和第二壳:所述芯在干燥的情况下包括至少一个空穴；所述第一壳聚合物的计算的玻璃化转变温度(Tg) 为40-130℃；所述第二壳聚合物的Tg为-55℃至50℃；所述聚合物外壳的计算的Tg低于所述聚合物内壳的计算的Tg；所述第二壳聚合物与聚合物颗粒的全部其它结构的重量比为0.15:1至3:1。所述第二壳聚合物的组成不同于第一壳聚合物。所述第一和第二壳可以基于多个级、组成，可以基于不对称的单体加入；所述第二壳的计算的Tg是基于在形成第一壳聚合物之后形成的所有聚合物的总和计算的。在本文中，所谓"聚合颗粒的全部其它结构的总和"表示以下组分的总和：任选的晶种聚合物、芯聚合物、任选的结合层以及第一级聚合物，这些组分可以任选地包括多个级或多种组成。
用于本发明的具有芯/壳结构的聚合颗粒的外直径通常为200-1500nm, 优选为250-1000nm,内直径(空穴)为150-1000nm,优选为200-800nm。本发明的记录材料可以包含具有不同空穴尺寸的两种或更多种空心微球体聚合物的掺混物。
本发明的记录材料的层(其包含具有芯/壳结构的聚合颗粒)可以任选包含聚合粘合剂。在本文中，"聚合粘合剂"表示一种聚合物，其排除了在干燥的情况下包括空穴的芯/壳聚合物颗粒。所述聚合粘合剂可以包括微粒聚合物，例如乳液聚合物和可溶性聚合物，例如通常被称作树脂的那些。以聚合物粘合剂和在干燥的条件下包括空穴的聚合芯/壳颗粒的干重量计，所述聚合粘合剂的含量可以为0-40重量％,优选为0-30重量％。在一些实施方式中，所述聚合粘合剂包括聚合乳液聚合物粘合剂。当所述具有芯/壳结构的聚合物颗粒的外壳的计算的Tg低于50℃的时候,不一定使用聚合粘合剂,但是可以使用聚结剂或增塑剂来促进膜的完整性。
本发明的聚合乳液聚合物粘合剂包含至少一种共聚的烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基) 丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、脲基官能(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酸酯、(甲基)丙烯酸的乙酰胺或氰基乙酸酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈；和可交联单体，例如N- 羟烷基(甲基)丙烯酰胺。在某些实施方式中，以聚合物的重量为基准计，所述乳液聚合物包含小于3重量％，优选小于0.1重量％的共聚的多烯键式不饱和单体。多烯键式不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯和二乙烯苯。
所述聚合乳液聚合物可包含共聚的单烯键式不饱和单羧酸单体。酸单体包括例如(甲基)丙烯酸,巴豆酸,衣康酸,富马酸,马来酸,衣康酸单甲酯,富马酸单甲酯,富马酸单丁酯和马来酸酐,甲基丙烯酸磷酸乙酯和甲基丙烯酸磺基乙酯。
用来制备聚合乳液聚合物粘合剂的乳液聚合技术是本领域众所周知的，例如参见美国专利第4,325,856号；第4,654,397号；以及第4,814,373 号。可以使用常规的表面活性剂，例如阴离子性和/或非离子性乳化剂，如碱金属或铵的烷基硫酸盐,烷基磺酸,脂肪酸，以及乙氧基化的烷基酚。以单体的总重量为基准计，表面活性剂的用量通常为0.1-6重量％。可以使用热引发法或氧化还原引发法。可以采用常规自由基引发剂，例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢或叔戊基过氧化氢、以及过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，以单体的总重量为基准计，所述自由基引发剂的含量通常为0.01-3.0重量％。使用相同引发剂和合适还原剂(例如甲醛合次硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、异抗环血酸、硫酸羟胺和亚硫酸氢钠)的组合的氧化还原体系可以类似的含量使用，任选地与金属离子如铁和铜组合，任选地还包含金属的络合剂。可以使用硫醇之类的链转移剂，以降低聚合物的分子量。单体混合物可以以纯的形式加入，或者以水乳液的形式加入。所述单体混合物可以一次性加入或在反应过程中使用均匀或变化的组成多次加入或者连续加入。可以在任何级之前、之中或之后加入附加组分，例如自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂和分散剂。例如，可使用如美国专利第4,384,056号和第4,539,361号所揭示的产生多峰粒度分布的方法。
在本发明的另一个实施方式中，所述聚合乳液聚合物粘合剂可以通过多段乳液聚合法制备，其中至少两个组成和Tg不同的级(stage)以顺序的方式聚合，但是明显在干燥的情况下没有空穴。该方法通常会导致形成至少两种互不相容的聚合物组合物，从而使得聚合物颗粒中形成至少两个相。该颗粒由各种几何结构的两个或更多个相组成，例如为芯/壳或芯/鞘颗粒，壳相不完全包封芯的芯/壳颗粒，具有多个芯的的芯/壳颗粒，以及互穿网络颗粒。多段乳液聚合物的各段可以包含与上文关于乳液聚合物所述相同的单体、表面活性剂、链转移剂等。用来制备这种多段乳液聚合物的聚合技术是本领域众所周知的，例如参见美国专利第4,325,856号；第4,654,397 号；以及第4,814,373号。
所述乳液聚合物粘合剂的计算的玻璃化转变温度("Tg")通常为-65℃至 105℃,或者为-25℃至35℃。所述乳液聚合物粘合剂颗粒的平均粒径通常为1-500nm,优选为10-400nm,更优选为15-250nm。
所述聚合粘合剂可以是不同于乳液聚合物的树脂，或者可以包含不同于乳液聚合物的树脂，包括例如热塑性和可交联的树脂。可用的树脂组分包括例如聚乙烯醇,蛋白质例如酪蛋白,淀粉,明胶,丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物,苯乙烯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物,苯乙烯与丙烯酸的共聚物,苯乙烯-丁二烯共聚物,乙酸乙烯酯与其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物等。
可以通过在常规的低剪切混合设备中进行掺混，从而在水性介质(即主要含水的介质)中配制本发明的层。可以使用其它众所周知的混合技术制备本发明的层。
可以将添加剂结合入层的配方中，以使其具有某些性能性质。所述层配方除了包含芯/壳乳液聚合物以及任选的颜料(例如碳酸钙和二氧化硅)以外，还可以包含辅助剂，例如乳化剂、表面活性剂、润滑剂、聚结剂、增塑剂、防冻剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、流变改性剂、湿润剂、润湿剂、生物杀灭剂、增塑剂、消泡剂、UV吸收剂、荧光增白剂、光稳定剂或热稳定剂、杀生物剂、螯合剂、分散剂、着色剂、蜡、拒水剂和抗氧化剂。可以结合入本发明的层配方中的常规的碱包括氨；固定碱，例如 NaOH,KOH和LiOH；胺，例如二乙醇胺,三乙醇胺，以及其它的已知的碱，用来控制pH值。通过本领域已知的常规涂覆方式将层施加于载体，然后使其干燥，通常进行最小程度的加热最少的时间，以便于记录材料(独立的片或卷的形式)的加工,同时避免芯/壳聚合颗粒中的空穴发生过早的塌缩。
在本发明的第二个方面，使用一种载体，该载体具有至少一个有颜色的表面，通过Parker print surf粗糙度测试仪测得，所述表面的表面粗糙度小于3.0微米,或者为0.5-3.0微米,或者为0.5-2.5微米。该表面的平整度对于实现高印刷质量来说是很重要的。
影响印刷图像质量的其它因素包括载体的硬度和孔隙率。这两种性质都会影响载体和热头之间的有效接触,而该种有效接触又会影响热印刷过程中载体经受的压力,以及载体和热头之间的热传导。可以用 Handle-O-Meter(斯温-艾尔伯特设备公司(Thwing-Albert Instrument Company))测量载体的硬度，该设备测量片状材料的挠性和表面摩擦力的综合效果。还可以使用其它的方法测量载体的刚度/硬度，例如TAPPI测试方法T-535和T543所述的那些。使用Parker print surf粗糙度测试仪，以“孔隙率”模式测量基材的孔隙率。
例如，在类似的表面粗糙度和孔隙率情况下，刚性的乙烯基类材料载体(Hand-O-Meter值为141.3)的动态印刷灵敏度远高于软的纸张载体 (Hand-O-meter值为61.6)。证明下衬的黑色涂层的硬度也会影响动态印刷灵敏度。例如，相对于包含较硬的粘合剂或颜料的有色彩的涂层，如果有色彩的涂层包含在印刷条件下会发生变形的非常软的粘合剂或空心聚合物球体,则图像质量会更差。
可以通过将合成纸张(YUPO)与常规的复印纸(Boise ASPENTM 30)相比较来观察到此种孔隙率效应。非多孔性的合成纸张(Parker surf孔隙率值为 15.24毫升/分钟)具有类似的表面粗糙度(3.0微米)和较低的hand-O-meter值 (43.0),因此其动态印刷灵敏度远高于Boise ASPENTM 30复印纸(Parker surf 孔隙率值为155.5毫升/分钟)。同时具有低的粗糙度(例如0.9微米)和低的孔隙率值(例如5.0毫升/分钟)的基材，例如MylarTM聚酯片材能够提供优良的印刷。
在本发明的一个实施方式中，提供了一种双色记录材料，其包括：(a) 深色着色剂层，(b)包含芯/壳聚合颗粒和浅色着色剂的层，在其顶上包括任选的粘合剂层，所述颗粒在干燥的情况下包括空穴；以及(c)任选的位于顶上的芯/壳聚合颗粒层，所述聚合颗粒在干燥的情况下包括空穴(和任选的粘合剂)。所述双色的记录材料在其顶上具有任选的层(c)的时候是白色的。当没有所述任选的层(c)的时候是有色的。所述双色记录材料是热敏性和/或压敏性的。在施加低的热量或压力的时候，其表现出顶部着色剂的鲜艳颜色。在施加较高的热量或压力的时候，其表现出底部着色剂的鲜艳颜色。
在本发明的第三个方面，载体(可以具有颜色或者没有颜色)之上设置有一个层，该层包含某些芯/壳颗粒和永久性着色剂。在本文中，"永久性着色剂"表示着色剂，例如一种或多种染料、颜料或其混合物，其能够产生可见的颜色，在所述层的施涂或干燥过程中，储存过程中、以及使用所述记录材料形成图像的时候，该颜色基本不变。永久性着色剂的定义不包括任意材料量的彩色前体，例如无色染料以及双酚A和双酚S之类的显影剂,所述彩色前体会在所述层的施涂、干燥、储存或使用所述记录材料形成图像的过程中形成着色剂。较佳的是，所述层基本上不含彩色前体和显影剂。以层中着色剂的总重量计，着色剂前体和显影剂的总量通常小于5重量％, 优选小于1重量％,更优选小于0.1重量％。或者，考虑了一种记录材料，其包括：载体，所述载体可以是有色的或没有色的,其上设置有一个层，所述层包含某些芯/壳颗粒和永久性着色剂；另外还有位于其顶上的任选的一层芯/壳聚合颗粒，该颗粒在干燥的情况下包含空穴(和任选的粘合剂)。
在本发明的方法中，形成根据本发明一个方面的记录材料，对记录材料的选定的部分施加热量、压力或它们的组合，例如通过直接热印刷来施加这些作用。在本发明中，"压力"理解为包括以下方法，通过例如侵蚀或刮擦以及基本垂直地施加于基板上的压力，除去一部分或全部的包含所述芯/壳聚合颗粒的层。
通过以下实施例进一步描述本发明的一些实施方式:
制备具有芯/壳结构的聚合颗粒。
根据美国专利第6,252,004号的教导制备了样品1-2和4-9。
样品1-2具有内壳和外壳，内壳的计算的Tg为101℃，外壳的计算的 Tg为59.5℃。合并的壳的计算的Tg为77.1℃。
样品4-6具有计算的Tg为101℃的外壳(单个壳)。样品7具有计算的Tg为54.9℃的外壳(单个壳)。
样品8具有内壳和外壳，内壳的计算的Tg为78.4℃，外壳的计算的 Tg为38.8℃。合并的壳的计算的Tg为54.9℃。
样品9具有内壳和外壳，内壳的计算的Tg为86.5℃，外壳的计算的 Tg为49.5℃。合并的壳的计算的Tg为61.7℃。
根据美国专利第6,139,961号的实施例1的教导制备样品3。其具有内壳和外壳，内壳的计算的Tg为100℃，外壳的计算的Tg为-33℃。
设备
以A4纤维素复印纸(ASPENTM 30)和YUPO合成纸作为基材(载体)。
使用HP彩色激光喷墨打印机4600PS印刷各种颜色的油墨层。
使用#18和#22WWR进行手工下拉。
Zebra Xillplus热印刷机用于热印刷测试。
亮度计:购自泰克尼德公司(Technidyne Corp)，型号S4-M。
表面粗糙度测量：
通过TAPPI官方测试方法T555，使用Parker印刷表面粗糙度测试仪(型号M590,梅斯迈设备公司(Messmer Instruments Ltd.))测量载体片材的粗糙度。该方法测量测试表面以及与之接触的金属带之间的空气流动。空气流速与纸张的表面平滑度相关。五次测量的平均值记作试样的粗糙度。
实施例1.记录材料的制备和评价
(除非另外说明，化学试剂购自日商工业(Nissho Kogyo)公司)
制剂A
向250毫升的塑料广口瓶中加入24.64克水,2.00克CaCO3,2.00克二氧化硅和一滴分散剂。搅拌该混合物5分钟。然后在搅拌的条件下向该混合物中加入40.0克10％的PVA溶液,然后加入36.36克样品1(27.5固体％) 和5.0克EUDERMTM Green(40.0％,拜耳公司(Bayer))。最后，加入2.00 克润滑剂和1滴消泡剂。
制剂B
向250毫升的塑料广口瓶中加入53.20克水,1.00克CaCO3,1.00克二氧化硅和一滴分散剂。搅拌该混合物5分钟。然后在搅拌的条件下向该混合物中加入8.00克50.0％的RHOPLEXTM P-308乳化剂(陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.)生产),然后加入46.82克样品2(29.9固体％)。用15％的 NaOH将该混合物中和至pH＝8.60，用RHOPLEXTM RM-232D(陶氏化学公司产品)调节至粘度＝486厘泊(20rpm,心轴63)。最后，加入6.00克润滑剂和1滴消泡剂。
上述两种制剂用于以下所述的手工下拉。
实施例1a：
以5-10克/米2的油墨密度在75克/米2的A4纸上印刷黑色油墨层，在顶上涂覆包含20％的聚合粘合剂和80％的样品2(制剂B)的层,涂层重量为7-10克/米2,较高的涂层重量能够为下覆的黑色层提供较佳的掩蔽性。在印刷之前，所述层是不透明的,能够为下方的黑色层提供遮蔽效果，整个基材呈白色。在印刷过程中,认为包含空穴的聚合颗粒会在由热头施加热量和压力的位置发生塌缩,层的塌缩部分变得透明，显示出印刷的下方的黑色。
实施例1b
以5-10克/米2的油墨密度在75克/米2的A4纸上印刷蓝色油墨层，在顶上涂覆包含20％的聚合粘合剂和80％的样品2(制剂B)的层,涂层重量为7-10克/米2,较高的涂层重量能够为下覆的蓝色层提供较佳的掩蔽性。在印刷之前，所述层是不透明的,能够为下方的蓝色层提供遮蔽效果，整个基材呈白色。在印刷过程中,认为包含空穴的聚合颗粒会在由热头施加热量和压力的位置发生塌缩,层的塌缩部分变得透明，显示出印刷的下方的蓝色。
实施例1c:
以5-10克/米2的油墨密度在75克/米2的A4纸上印刷绿色油墨层，在顶上涂覆包含20％的聚合粘合剂和80％的样品2(制剂B)的层,涂层重量为7-10克/米2,较高的涂层重量能够为下覆的绿色层提供较佳的掩蔽性。在印刷之前，所述层是不透明的,能够为下方的绿色层提供遮蔽效果，整个基材呈白色。在印刷过程中,认为包含空穴的聚合颗粒会在由热头施加热量和压力的位置发生塌缩,层的塌缩部分变得透明，显示出印刷的下方的绿色。
实施例2.记录材料的制备和评价
在75克/米2的A4纸上涂覆可塌缩层，该层包含5-10％的绿色染料, 70-75％的样品1和20％的粘合剂(制剂A)。涂层重量为5-10克/米2。在印刷之前,基材呈浅绿色,认为这是包含空穴的聚合颗粒的白色与染料的绿色结合产生的颜色。在印刷过程中,认为包含空穴的聚合颗粒会在由热头施加热量和压力的位置发生塌缩而变得透明,基材示出印刷的绿色油墨带来的鲜艳的绿色。
根据印刷区域的设定，实现了两种效果:位于浅色背景上的深色图像，或者位于深色背景上的浅色图像。可以将相同的理念用于印刷任意色调不同于背景的颜色。
实施例3.记录材料的制备和评价
实施例3a：
在75克/米2的A4纸上印刷油墨密度为5-10克/米2的黑色油墨层。在顶上涂覆可塌缩层，该可塌缩层包含约5-10％的绿色染料,70-75％的样品1 和20％的聚合粘合剂(制剂A)。涂层重量为5-10克/米2,较高的涂层重量能够提供较佳的遮蔽下方的黑色层的效果。在印刷之前,基材呈浅绿色,认为这是包含空穴的聚合颗粒的白色与染料的绿色结合产生的颜色。在以较低的温度进行第一次印刷的过程中,顶层中通过热头施加热量和压力的区域处发生部分塌缩,该部分塌缩的层仍然能够为下方的黑色提供足够的遮蔽, 基材印刷的位置呈现出鲜艳的绿色。在以较高的温度进行第二次印刷的过程中,顶层中通过热头施加热量和压力的区域处发生完全的塌缩,该塌缩的层无法为下方的黑色提供足够的遮蔽,基材印刷的位置呈现出黑色，这是由于黑色遮蔽了绿色。
可以使用相同的理念在任意浅色背景标志、商标图案等上印刷深色前景文字,而不限于此处所选的颜色。
实施例3b：
在75克/米2的A4纸上印刷油墨密度为5-10克/米2的黄色油墨层。在顶上涂覆一个层，该层包含约5-10％的绿色染料,70-75％的样品1和20％的聚合粘合剂(制剂A)。涂层重量为5-10克/米2,较高的涂层重量能够提供较佳的遮蔽下方的黄色层的效果。在印刷之前,基材呈浅绿色,认为这是包含空穴的聚合颗粒的白色与染料的绿色结合产生的颜色。在以较低的温度进行第一次印刷的过程中,顶层中通过热头施加热量和压力的区域处发生部分塌缩,该部分塌缩的层仍然能够为下方的黑色提供足够的遮蔽,基材印刷的位置呈现出鲜艳的绿色。在以较高的温度进行第二次印刷的过程中,顶层中通过热头施加热量和压力的区域处发生完全的塌缩,该塌缩的层无法为下方的黄色层提供足够的遮蔽,基材印刷的位置呈现出黄绿色，这是由于绿色和黄色的组合产生的颜色。
实施例4.记录材料的制备和评价
实施例4a
在75克/米2的A4YUPO合成纸上印刷油墨密度为5-10克/米2的黑色油墨层。在顶上涂覆一个层，该层包含20％的聚合粘合剂和80％的样品2(制剂B),涂层重量为7-10克/米2,较高的涂层重量能够为下方的黑色层提供较佳的遮蔽效果。在印刷之前，所述层是不透明的,能够为下方的黑色层提供遮蔽效果，整个基材呈白色。在印刷过程中,认为包含空穴的聚合颗粒会在由热头施加热量和压力的位置发生塌缩,层的一些部分变得透明，显示出印刷的下方的灰度图像和条形码。
实施例4b.
以5-10克/米2的油墨密度在75克/米2的A4纸上印刷黑色油墨层，在顶上涂覆包含20％的聚合粘合剂和80％的包含空穴的聚合颗粒(制剂B)的可塌缩层,涂层重量为7-10克/米2,较高的涂层重量能够为下覆的黑色层提供较佳的掩蔽性。在印刷之前，所述层是不透明的,能够为下方的黑色层提供遮蔽效果，整个基材呈白色。在印刷过程中,认为包含空穴的聚合颗粒会在由热头施加热量和压力的位置发生塌缩,层变得透明，显示出印刷的下方的灰度图像和条形码。印刷质量取决于基材的表面平滑性。合成纸提供的图像质量优于多孔纤维素纸。
实施例5.记录材料的制备和评价
在75克/米2的A4纸上印刷油墨密度为5-10克/米2的第一个黑色油墨层。在顶上涂覆一个层作为第二个层，该层包含约5-10％的绿色染料, 70-75％的样品1和20％的聚合粘合剂(制剂A)。涂层重量为5-10克/米2。在顶上施涂第三个层，该第三层包含约20％的聚合粘合剂和80％的样品 1(制剂B),涂层重量为3-7克/米2。在印刷之前，所述顶层是不透明的,能够为下方的层提供遮蔽效果，整个基材呈白色。在较低温度下进行第一次印刷的过程中,顶(第三)层中的包含空穴的聚合颗粒在由热头施加热量和压力的区域发生塌缩,在印刷的位置，基材呈绿色(中间(第二)层的颜色)。在以较高的温度进行第二次印刷的过程中,中间层中的包含空穴的聚合颗粒在通过热头施加热量和压力的区域处发生塌缩,该塌缩的层无法为下方的黑色层提供足够的遮蔽,基材印刷的位置呈现出黑色，这是由于绿色被黑色遮蔽了。
实施例6.记录材料的制备和评价
以5-10克/米2的油墨密度在75克/米2的A4纸上印刷黑色油墨层，在顶上涂覆包含20％的聚合粘合剂和80％的样品2(制剂B)的可塌缩层,涂层重量为7-10克/米2,较高的涂层重量能够为下覆的黑色层提供较佳的掩蔽性。在施加压力之前，所述层是不透明的,能够为下方的黑色层提供遮蔽效果，整个基材呈白色。在施加压力之后,认为包括空穴的聚合颗粒发生塌缩并变得透明,在施加压力的位置显现出下方的黑色。
以上所述的记录材料可以用作压敏记录材料，来代替复写纸/无碳复写纸。
实施例7.记录材料的制备和评价
如表7.1 所示制备了制剂A,B和C。
表7.1 包含聚合芯/克颗粒的组合物的制备
使用#16WWR将制剂A(黑色分散体)下拉到A4复印纸上，并在80℃干燥90秒。在干燥之后,测得黑色层的涂层重量为8-9克/米2。该涂层的光学密度为1.34，表面粗糙度为3.12微米。将涂覆后的黑色的纸轧光至不同的表面粗糙度；在轧光之后，黑色表面的光学密度为1.4-1.5。
使用#18和#22WWR将制剂B和C下拉到轧光的黑色油墨表面上，在 80℃干燥90秒。制剂B和C的涂层重量为8.5克/平方米。涂覆了不透明层之后，光学密度减小到0.15-0.18。在5-30的印刷机设定值条件下，以2 英寸/秒的印刷速度对记录材料片材进行印刷,较高的数值对应于较高的热头温度。结果见表7.2。
表7.2 在各种黑色表面粗糙度值条件下的印刷结果
在未轧光的黑色表面载体上的制剂A纪录片上的印刷品具有无法接受的低质量。发现对于表面粗糙度为1.5-2.5微米的具有有色的表面的载体上，在很宽范围的印刷条件下获得了可以接受的印刷结果。
实施例8.记录材料的制备和评价
如表8.1所述制备制剂A,B和C，通过加入NaOH使其pH值为8.5。使用RHOPLEXTMRM-232D调节制剂的粘度
表8.1 包含聚合芯/克颗粒的组合物的制备
根据实施例7的步骤制备黑色油墨层，并轧光至表面粗糙度为1.5微米(Parker表面粗糙度)。使用#16和#18WWR将制剂A、B和C下拉到轧光的黑色油墨表面上，在80℃干燥90秒。以下显示了膜在印刷前(印刷机设定在0)和印刷后(印刷机设定在5-30)的光学密度。以下给出了制剂A、B 和C的涂层重量。在5-30的印刷机设定值条件下，以2英寸/秒的印刷速度对记录材料片材进行印刷,较高的数值对应于较高的热头温度。结果见表 8.2。
表8.2 印刷结果
在相同的涂层重量条件下，包括制剂A的层的本发明的记录片具有更好的遮蔽下方黑层的性质，观察到在印刷之前具有较低的光学密度。本发明的包含制剂A(其包含聚合颗粒，所述聚合可以具有内壳和外壳)的层与制剂C相比，在低得多的涂层重量下表现出相当的动态印刷灵敏度。
实施例9.记录材料的制备和评价
如表9.1所述制备制剂A-D
表9.1 包含聚合芯/壳颗粒的组合物的制备
注：表9.1中的P-308是RHOPLEX P-308(陶氏化学公司的产品)
使用#18WWR将制剂A-D下拉在Parker表面粗糙度为2.99微米的黑色乙烯基表面上，在81℃干燥90秒。然后施涂以下组分的顶涂层： PVA(36％),润滑剂(5％),二氧化硅(4％),碳酸钙(4％),水(51％)，以及 <0.01％的消泡剂。在5-30的印刷机设定值条件下，以2英寸/秒的印刷速度对记录材料片材进行印刷,较高的数值对应于较高的热头温度。以下显示了印刷之后(印刷机设定在30)的膜的光学密度。结果见表9.2。
表9.2 印刷结果
制剂 A B C D
光学密度 0.84 1.16 0.86 1.44
包含一层制剂D(包含芯/壳颗粒，其计算的Tg为67℃)的本发明的记录片的印刷性能优于包含制剂A-C(包含计算的Tg为101℃的芯/壳颗粒) 的层的记录片。
实施例10.记录材料的制备和评价
如表10.1所述制备了制剂A和B，通过加入NaOH使其pH值为8.5。使用RHOPLEXTMRM-232D将制剂的粘度调节至500厘泊。
表10.1 包含聚合芯/克颗粒的组合物的制备
根据实施例7的步骤制备黑色油墨层，并轧光至表面粗糙度为1.5微米(Parker表面粗糙度)。使用#18WWR将制剂A和B下拉到轧光的黑色油墨表面上，在80℃干燥90秒。以下显示了膜在印刷前(印刷机设定在0)和印刷后(印刷机设定在5-25)的光学密度。在0-25的印刷机设定值条件下，以2英寸/秒的印刷速度对记录材料片材进行印刷,较高的数值对应于较高的热头温度。结果见表10.2。
表10.2 印刷结果
样品7和8的整体的壳组成具有相同的计算的Tg(54.9℃)。包含制剂B 的样品8具有内壳和外壳，内壳的计算的Tg为78.4℃，外壳的计算的Tg 为38.8℃。包含制剂A的样品7包括具有54.9℃的计算的Tg的外壳(单个壳)。制剂B的本发明的记录材料在10-20的关键印刷机设定范围内的亮度和印刷结果优于制剂B。
实施例11.记录材料的制备和评价
如表11.1所述制备了制剂A和B，通过加入NaOH使其pH值为8.5。使用RHOPLEXTMRM-232D将制剂的粘度调节至500厘泊。
表11.1 包含聚合芯/克颗粒的底基涂料组合物的制备
使用#16WWR将制剂A和B下拉到A4复印纸上，并在50℃干燥3 分钟。制备黑色油墨层，轧光至表面粗糙度为1.5微米(Parker表面粗糙度)。它们的光学密度为1.50-1.67。
如表11.2所述制备了制剂C和D，通过加入NaOH使其pH值为8.5。使用RHOPLEXTMRM-232D将制剂的粘度调节至500厘泊。
表11.2 包含聚合芯/克颗粒的顶涂料组合物的制备
使用#18WWR将制剂C和D下拉到轧光的黑色层上，并在50℃干燥 3分钟。制剂C和D的干燥涂层重量为8.5克/米2。
以下显示了膜在印刷前(印刷机设定在0)和印刷后(印刷机设定在5-25) 的光学密度。在0-25的印刷机设定值条件下，以2英寸/秒的印刷速度对记录材料片材进行印刷,较高的数值对应于较高的热头温度。结果见表11.3。
表11.3 印刷结果
制剂 样品9/黑色A 样品9/黑色B 样品8/黑色A 样品8/黑色B
印刷机设定
0 0.16 0.15 0.18 0.16
5 0.31 0.28 0.33 0.28
10 0.49 0.42 0.56 0.52
15 0.81 0.58 1.00 0.79
20 1.02 0.80 1.32 1.02
25 1.23 0.99 1.30 1.07
亮度 79.0 79.8 75.0 76.2
黑色制剂A的底基涂层的性能优于制剂B。对于黑色制剂A,在印刷暗度>15的区域观察到高得多的光学密度。

Claims (1)

1.一种用来提供图像的方法，所述方法包括:
(a)形成记录材料，其包含：
i)载体，其包括至少一个有颜色的表面；以及
ii)设置在载体上的包含具有芯/壳结构的聚合颗粒的一个层，所述颗粒为具有第一聚合物的内壳和第二聚合物的外壳的颗粒，所述第一聚合物内壳的计算的Tg为40-130℃，所述第二聚合物外壳的计算的Tg为-55℃至50℃；所述第二聚合物外壳的计算的Tg低于所述第一聚合物内壳的计算的Tg；所述颗粒在干燥的情况下包括至少一个空穴；所述有颜色的表面具有足够的色密度，使得与随后设置在其上的包含聚合物颗粒的层的表面形成可见的对照；
(b)对所述记录材料的选定部分施加热，以减小所述选定的部分的不透明度，从而实现在所述记录材料上形成图像。
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