JP4995743B2 - 感熱記録材料およびその感熱記録材料を用いた記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応等を利用した感熱記録材料に関するものであり、更に詳しく述べるなら、医療画像用の感熱記録材料に関するものである。

感熱記録体は一般に紙、合成紙、またはプラスチックフィルムなどからなる支持体の片面上に、電子供与性ロイコ染料のような無色または淡色の発色性物質と、電子受容性のフェノール性化合物などのような有機酸性顕色剤と、結着剤とを主成分として含む感熱発色層を設けたものであって、これら発色性染料と顕色剤とを熱エネルギーによって反応させて発色記録画像を得ることができる。このような感熱記録体は、記録装置がコンパクトでしかも安価であり、かつ保守が容易であることなどの利点を有し、このため電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測機、ＣＡＤのプリンター、プロッター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等の用途に広く使用されている。

その中で耐水性、引張強度の必要な場合のほか記録画像の均一性、高解像度が必要なＣＲＴ医療計測用の画像プリンターで使用する場合および寸法安定性、細線記録の必要なＣＡＤプロッターで使用する場合には複層構造を有する合成紙を支持体とした感熱紙が使用されている。

また医療分野において、Ｘ線、ＭＲＩやＣＴ等でみられる体内の状況を銀塩フィルムに顕像化し、その画像をシャウカステン法によるバックライトによって目視診断し及び参照することが行われてきた。しかしながら、銀塩フィルムの湿式プロセスは、廃液処理の問題があり、さらに近年の画像のデジタル化の流れから、それに代わるドライプロセスの出現が求められ、感熱記録システムが医療用としてＣＲＴ医療計測用に限らず、デジタル画像でのモニター診断での参照用、もしくは、デジタル画像を出力した目視診断用として使用される例が出始めている。
一般に医療用の感熱記録材料には、記録材料全体の透光性が非常に低いかあるいは全くなく、形成した画像を光の反射で観る反射型と、記録材料全体の透光性があってその透光性を利用する透過型があるが、本発明は形成した画像を光の反射で観る反射型に関するものである。
感熱紙画像が反射型の医療画像として参照用、もしくは目視診断用として使用される為に要求される特性としては、記録画像の均一性、高解像度、細線記録、高光沢性、耐水性、低カール性、寸法安定性、引張強度であるため、複層構造を有する合成紙を支持体として使用されている。

しかしながら、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測機、ＣＡＤのプリンター、プロッター用途に使われている感熱紙用の複層構造を有する合成紙支持体には、必要な性能である印刷適性、筆記性を向上させるために、複層構造を有する合成紙の表面に凹凸を与えており、その凸部の中には反射型医療画像用感熱記録体の支持体として不適当な高さの突起がある。 このような支持体を使用した感熱記録紙で医療画像記録を行うと中間調部およびベタ記録部において白ヌケが発生し、均一性が低下する等の問題がある。また、合成紙の表面に凹凸を与えている為に光沢が低く、反射型医療用感熱紙に求められる写真ライクな画像を出す為の高光沢性が出ないという問題がある。また、複層構造を有する合成紙の表面に凹凸を与えているが、他方面側は同じ構成にしていない為、シート状にしたときのカールが大きく、医療用画像を観察する際に問題となる。

中間調部およびベタ記録部における白ヌケを改善するために、特許文献１においては、合成紙製支持体に感熱発色層を設けた感熱記録紙において、該支持体が二軸延伸樹脂フィルムを基層とし、この基層の表面に、炭酸カルシウム粉末を１０〜５０重量％含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムを紙状層として設けた構造の積層フィルムよりなる合成紙であって、この支持体が次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の物性を満足するものであることを特徴とする感熱記録紙を提案し、実用に供せられている。
（ｉ）． ＪＩＳ Ｐ−８１３８で測定した不透明度が、４５％以下
（ｉｉ）． 感熱発色層が塗布される紙状層のベック平滑度が、１００〜３００秒で、かつ、中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．５μｍ以下
（ｉｉｉ）. ＪＩＳ Ｐ−８１１８で測定した支持体の密度が、１．１ｇ／ｃｍ³以下

また、特許文献２においては、合成紙製支持体の片面に感熱発色層が設けられた感熱記録紙において、該支持体が二軸延伸樹脂フィルムを基層とし、この基層の片面に炭酸カルシウム粉末を１〜８重量％含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムよりなる紙状層が設けられ、かつ、基層の他の面側には無機微細粉末を１５〜５５重量％含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムよりなる裏面層が設けられた構造の積層フィルムよりなる合成紙であって、該支持体が次の（ｉ）〜（ｉｖ）で示される物性を満足するものであることを特徴とする感熱記録紙、を提供するものである。
（ｉ）． ＪＩＳ Ｐ−８１３８で測定した不透明度が４５％以下
（ｉｉ）． 感熱発色層が塗布される紙状層のベック平滑度が１，０００〜３，５００秒で、かつ、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下
（ｉｉｉ）．裏面層のベック平滑度が１００〜９００秒で、かつ、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．６〜１μｍ
（ｉｖ）． ＪＩＳ Ｐ−８１１８で測定した支持体の密度が０．９１〜１．１ｇ／ｃｍ³

しかしこれらの支持体においては、不適当な高さの突起による中間調部およびベタ記録部において白ヌケが発生し、均一性が低下する等の問題はある程度は改善されるが反射型医療画像用としては十分ではなく、また要求される画像の高光沢性が出ない。また、基層に対し表裏が別構成となっている為カールも大きい。
特開平３−１９０７８７号公報 特開平７−８１２３１号公報

本発明は複層構造を有する合成紙を支持体とし、均一性に優れ、高光沢な画像が得られカールの少ない感熱記録材料を提供することを目的とする。

支持体上にロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該支持体が複層構造を有する合成紙であり、基層にのみ無機顔料が含まれることにより、均一性に優れ、高光沢な画像が得られる感熱記録材料を提供することを可能にした。
本発明で支持体と使用する複層構造を有する合成紙を詳しく説明する。

支持体各層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分加水分解物、エチレン−アクリル酸共重合体およびその塩、塩化ビニリデン共重合体例えば塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、その他およびこれらの混合物がある。

次にそれぞれの層を説明する。
（１）基材層
基材層は、（ａ）ポリプロピレン５０‐９５重量％と，（ｂ）高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体より選ばれた１又は２以上の熱可塑性樹脂０〜３０重量％と、（ｃ）無機質微細粉末５０〜５重量％とから成る組成物を二軸延伸したフィルムを使用する。二軸延伸したフィルムから成ることにより縦横に対する変形の偏りが少なくなりカールを低減させるためには好ましい。
無機質微細粉末としては、平均粒径が２０μｍ以下の炭酸カルシウム、焼成クレー、ケイ藻土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、シリカ等が使用される。

（２） 表面層
表面層は（ａ）ポリプロピレン４０〜１００重量％、（ｂ）高密度ポリエチレン６０〜０重量％から成る組成物であり、表面の光沢、平滑度を高くするには表面層はポリプロピレン単独の０．５〜１０μｍと薄い膜であることが好ましく、更には、２層積層されることが好ましい。また、二軸延伸したフィルムから成ることにより光沢が更に高くなり好ましい。
また、基材層の表裏に同構成で形成させることが、カールを低減させるためには好ましい。

次に支持体各層の肉厚について説明する。
複層構造の合成紙の肉厚は４０〜８００μｍ、好ましくは６０〜３００μｍとするのが適当である。基材層は、合成紙の肉厚の４０％以上を占める。
表面層、裏面層の各々の肉厚は０．５〜１０μｍとする。
合成紙に存在する空孔は、次式で定義される空隙率で１５〜６５％の値となる程度とする。延伸倍率は縦方向４〜１０倍、横方向４〜１２倍であり、延伸温度は縦延伸が１４０〜１５８℃であり、横延伸がポリプロピレンの融点（１６３〜１６８℃）より高い温度である。
空隙率＝（ｐ０‐ｐ１）／ｐ０×１００（％）
ｐ０：延伸前のフィルム密度
ｐ１：延伸後のフィルム密度
また、二軸延伸する延伸倍率を調節し、支持体の剛度のＭＤ（縦）／ＣＤ（横）比率が０．６〜１．４になるようにすることが、カールを低減させるためには好ましい。
また、支持体の剛度がＭＤ（縦）ＣＤ（横）共に５００±１５０ｍｇになるようにすることが、カールを低減させるためには更に好ましい。

本発明の感熱記録材料は、以上詳細に説明した支持体上に、感熱記録層及び必要に応じて中間層、保護層を順次設けた構造のものである。
本発明の感熱記録層において用いるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に使用されているものが任意に使用される。例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，３−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−フルオルトリメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（Ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−３−イソプロピル−８−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン等。

本発明の感熱記録層において用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、有機または無機酸性物質あるいはそれらエステルや塩などが挙げられる。
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１'−イノプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチルンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチルンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２，−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｍ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサへプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（Ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなど。

本発明の感熱記録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、水溶性高分子及び／又は水性エマルジョン樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。
この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカリウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物の５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録層は、ロイコ染料および顕色剤等をバインダー樹脂とともに均一に分散もしくは溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式はダイファウンテン方式、ワイヤーバー方式、グラビア方式、エアーナイフ方式等、特に限定されない。これらのうち、塗工層の均一性を得ることができるものとして、支持体に接触することなく塗布することが可能なダイファウンテン方式が好ましい。記録層液において、分散物の粒径が記録材料全体の光沢性あるいは保護層の表面粗さ、印字時のドット再現性及び画像均一性に影響する。記録層液の分散物の体積平均粒径が２．０μｍ以下、特に１．０μｍ以下にするとが望ましい。また記録層表面の光沢度としてはＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度｛ＧＳ（７５゜）｝を４０％以上とすると記録材料全体の光沢性及び画像の均一性が著しく向上する。記録層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。

本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める等の目的によって、感熱記録層の上に保護層を設けることも可能であり、非常に好ましい。この場合、保護層を構成する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの共重合体が挙げられるが、好ましくは水溶性樹脂であり、より好ましくはジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、更にその架橋剤としてヒドラジド化合物を使用することが好ましい。
前記保護層には、上記の樹脂の他に、従来用いられている補助添加成分、例えばフィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することができ、更には耐水化剤を含有させることもできる。この場合、フィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱保護層の開示において例示されたものと同様のものが挙げられる。

保護層の塗工方式は、特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層厚が薄すぎると、記録媒体の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であり、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下し、コスト的にも不利である。

本発明の感熱記録材料は、耐水性、耐薬品性の向上等の目的によって、感熱記録層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。この場合、中間層を構成する樹脂としては保護層を構成する樹脂と同様で、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの共重合体が挙げられる。

前記中間層には、上記の樹脂の他に、界面活性剤、更には架橋剤を含有させることもできる。
中間層の塗工方式は、特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい中間層厚は１〜５μｍ、より好ましくは２〜３μｍである。バリア層厚が薄すぎると、耐水性、耐薬品性等の中間層としての機能が不充分であり、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下し、コスト的にも不利である。

記録材料のカールを低減させ、且つ記録材料を密着しにくくし、イメージャーによる印画時の搬送性を良くするために、支持体上の裏面に微粒子で成るマット剤を含有するバック層を設けることが好ましい。また、マット剤が無機微粒子であると擦れによりキズが発生しやすくなるが、樹脂微粒子にすることによって、擦れによりキズもなく密着が改善する。樹脂微粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は、２０μｍ以下が好ましい。２０μｍより大きいと表面の突起が目立ち外観品質が良くない。より好ましくは１０〜１５μｍである。また５μｍ以下では、密着の改善の効果が少ない。
樹脂微粒子の添加量は、バック層の樹脂に対して０．５〜１０重量％で、１０重量％より多くなると透明性が損なわれてしまう、また０．５重量％より少ないと密着の改善の効果が少ない。好ましくは１〜５重量％程度である。

本発明の感熱記録材料を用いて画像を形成する方法は、文字および／又は形状情報に基づいて画像様に加熱手段によって該感熱記録材料を加熱して行われる。該加熱手段として用いられるものは、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、特に限定されないが、本発明の感熱記録材料が、特に医療画像等の高精細かつ高階調な画像を印画するのに適しており、また装置のコスト、出力スピード、コンパクト化の観点からもサーマルヘッドを用いて画像を形成することが最も好ましい。
また医療用用途を考慮すると、画像に階調性を持たせることが必要であり、階調性を持たせる手段としてはパルス制御方式でも電圧制御方式でもよい。

本発明は、複層構造を有する合成紙を支持体とし、均一性に優れ、高光沢な画像が得られカールの少ない感熱記録材料を提供することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって、本発明はなんら制限されるものではない。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
実施例１
（１）ベースフィルムＡ
使用するベースフィルムは以下（ｉ）（ｉｉ）で構成された５層構成の合成紙であり、厚み１８８±５μｍ、表面光沢度９５％、平滑度１１０００秒 剛度ＭＤ=４００ｍｇ ＣＤ=６００ｍｇである。
（ｉ）基材層
ポリプロピレン９５重量％と平均粒径１μｍの炭酸カルシウム５重量％とから成る組成物を二軸延伸し１７８μｍとしたものを基材層とする。
（ｉｉ） 表面層
基材層上にポリプロピレンを二軸延伸した２μｍの膜と更にポリプロピレンを２軸延伸した３μｍの膜を表面層として２層積層させる。また、裏面にも表面層と同構成を形成させる。

（２）熱記録層塗布液の調整
〔Ａ液〕染料分散液の調整
・２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ：２０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ：２０部
・水 ：６０部

〔Ｂ液〕顕色剤分散液
・４−ヒドロキシ ４′−イソプロポキシジフェニルスルホン ：１２部
・シリカ ： ４部
・ステアリン酸アミド ： ４部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ：２０部
・水 ：６０部

〔Ｃ液〕記録層液
・Ａ液 ：１２．５部
・Ｂ液 ：６２．５部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ：２５部

上記の配合からなる各配合物を、それぞれ、平均粒径が２．５μｍとなるように磁性ボールミルで粉砕して、〔Ａ液〕および〔Ｂ液〕を調製した。次に〔Ａ液〕を１２．５部、〔Ｂ液〕を６２．５部、変性ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー ＫＬ−３１８ 固形分１０％）を２５部、を混合攪拌し、感熱記録層液〔Ｃ液〕を調整した。
記録層塗布液［Ｃ１液］を、ベースフィルムＡ上にワイヤーバーを用いて塗工し、７０℃の温度に保持したドライヤーを３分間通して乾燥して厚さ８．５ｇ／ｍ²の感熱記録層Ａ（表面光沢度３８％）を形成した。

（３）最上層塗布液の調整
〔Ｄ液〕フィラー分散液
・炭酸カルシウム（Ｂｒｔ１５） ：２０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ：２０部
・水 ：６０部
〔Ｅ液〕最上層液
・コア/シェル樹脂（三井化学製 バリアスターＢ ２０％液） ：３０部
・ステアリン酸亜鉛エマルション液（体積平均粒子系０．２μｍ 中京油脂製Ｋ−９９４ 固形分２０％） ： ７部
・フィラー分散液（Ｄ液）（体積平均粒子系０．２μｍ） ：３０部
・水 ：６６部
・アジリジン化合物（ケミタイトＰＺ−３３２本触媒製） ： ２部

上記の配合からなる各配合物を磁性ボールミルで粉砕して、体積平均粒子系０．２μmの〔Ｄ液〕を調製し、調合、攪拌して、最上層Ｅ液を調合した。更に記録層Ａの上にワイヤーバーを用いて塗工し、７０℃の温度に保持したドライヤーを３分間通して乾燥して３ｇ／ｍ²の最上層を形成し、実施例1サンプルを作成した。
実施例1の最上層表面光沢度は６８％であった。

実施例２
平均粒径を１．０μｍに調整したＡ液・Ｂ液を用い感熱記録層液〔Ｃ２液〕を用いた以外は実施例1と同じで実施例２サンプルを作成した。このときの感熱記録層Ｂの表面光沢度は４３％、実施例２の最上層表面光沢度は７８％であった。
実施例３
（５）バック層塗布液の調整
・〔Ｇ液〕バック層液水 ：４５部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ：４０部
・シリカ（水沢化学製 Ｐ５２７） ： １部
・帯電防止剤（ケミタットＫＭ−７００５） ：１０部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ−５２５ ２５％） ： ４部
実施例２サンプルの裏面側にＧ液を塗工、乾燥し、４ｇ／ｍ²バック層として、実施例３のサンプルを作成した。

比較例１
（１）ベースフィルムＢ
使用するベースフィルムは以下（ｉ）（ｉｉ）で構成された３層構成の合成紙であり、厚み１８０±５μｍ、表面光沢度６０±１０％、平滑度は２８００秒 剛度ＭＤ=２４０ｍｇ ＣＤ=３２０ｍｇである。
（ｉ）基材層
ポリプロピレン８０重量％と平均粒径１μｍ炭酸カルシウム２０重量％とから成る組成物を二軸延伸し１２０μｍとしたものを基材層とする。
（ｉｉ） 紙状層
基材層上にポリプロピレン５５重量％に平均粒径１μｍ炭酸カルシウム４５重量％を混合した紙状層を一軸延伸した３０μｍの膜を形成させる。また、裏面にも同構成を形成させる。
実施例２と同じ記録層塗布液を、ベースフィルムＢ上にワイヤーバーを用いて塗工し、７０℃の温度に保持したドライヤーを３分間通して乾燥して厚さ８．５ｇ／ｍ²の感熱記録層Ｃ（表面光沢度３２％）を形成した。
更に記録層Ｃの上に最上層Ｅ液をワイヤーバーを用いて塗工し、７０℃の温度に保持したドライヤーを３分間通して乾燥して３ｇ／ｍ²の最上層を形成し、比較例1のサンプルを作成した。比較例1の最上層表面光沢度は５２％であった。

比較例２
（１）ベースフィルムＣ
使用するベースフィルムは以下（ｉ）（ｉｉ）で構成された３層構成の合成紙であり、厚み１９５±５μｍ、表面光沢度１０±５％ 平滑度は６００秒 剛度ＭＤ=３４０ｍｇ ＣＤ=７６０ｍｇである。
（ｉ）基材層
ポリプロピレン８０重量％と平均粒径１μｍ炭酸カルシウム２０重量％とから成る組成物を二軸延伸し１２０μｍとしたものを基材層とする。
（ｉｉ） 紙状層
基材層上にポリプロピレン３５重量％に平均粒径1μｍ炭酸カルシウム６５重量％を混合した紙状層を一軸延伸した３０μｍの膜を形成させる。また、裏面にも同構成を形成させる。
記録層塗布液［Ｃ液］を、ベースフィルムＣ上にワイヤーバーを用いて塗工し、７０℃の温度に保持したドライヤーを３分間通して乾燥して厚さ８．５ｇ／ｍ²の感熱記録層Ｄ（表面光沢度１８％）を形成した。
更に記録層Ｄの上に最上層Ｅ液をワイヤーバーを用いて塗工し、７０℃の温度に保持したドライヤーを３分間通して乾燥して３ｇ／ｍ²の最上層を形成し、比較例２のサンプルを作成した。比較例２の最上層表面光沢度は４２％であった。

以上のようにして作製した実施例及び比較例の各物性値は以下の方法で測定した。
１．粒径
堀場製作所社製レーザー回折式粒径測定装置ＬＡ−９２０（屈折率 １７０ａ００１）にて測定
２．光沢度
日本電色工業製 光沢度計 Ｍｏｄｅｌ １００１ＤＰ ７５°で測定
値が高いほど光沢性が高い。
３．平滑度
王研式平滑度計にて測定
４．剛度
ガーレ式スティフネステスター（サンプル寸法１インチ 軸心からの距離２インチ 荷重２００ｇ）にて測定

また、以上のようにして作製した実施例及び比較例の感熱記録材料に対し、１．画像均一性、２．カールについて評価した。
１．画像均一性
解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したエネルギー可変、ｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）にて、反射濃度＝１．０のベタ画像を印画し、画像の均一性を目視で判定。
◎：非常に均一である
○：均一である
△：やや不均一である
×： 画像が著しくボソついている
２．カール
サンプルをＡ４サイズにカットし、２２℃５０％ＲＨ環境下に平置きし４隅のカールを測定し最大値を表記した。数字が大きいほど、カールが大きく悪い。

物性結果
記録層表面光沢度 剛度（ＭＤ） 剛度（ＣＤ） 剛度（ＭＤ／ＣＤ比）
実施例１ ３８％ ４００mg ６００mg ０．７
実施例２ ４３％ ４００mg ６００mg ０．７
実施例３ ４３％ ４００mg ６００mg ０．７
比較例１ ３２％ ２４０mg ３２０mg ０．８
比較例２ １８％ ３４０mg ７６０mg ０．４
評価結果
画像均一性 カール
実施例１ ○ ＋５
実施例２ ◎ ＋５
実施例３ ◎ ０
比較例１ △ ＋６
比較例２ × ＋１２

図１は、従来の支持体と感熱記録層の概略図である。 図２は、本発明の支持体と感熱記録層の概略図である。

Claims (10)

1. 支持体上にロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該支持体が熱可塑性樹脂を主とする複層構造を有する合成紙であり、無機顔料が含まれる基層の上に、無機顔料が含まれないポリプロピレン単独層が２層積層されていることを特徴とする感熱記録材料。
2. 支持体上にロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該支持体が複層構造を有する合成紙であり、全ての層が二軸延伸で製造されていることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 支持体上に設けられる感熱記録層の構成材料の粒子径が平均粒径２．０μm以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の感熱記録材料。
4. 支持体上にロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料のＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度が｛ＧＳ（７５゜）｝が４０％以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の感熱記録材料。
5. 支持体上にロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該支持体が複層構造を有する合成紙であり、無機顔料が含まれる基層の両面に、無機顔料が含まれない層が同じ構成で積層されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録材料。
6. 支持体上にロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該支持体の剛度のＭＤ／ＣＤ比が０．６〜１．４であることを特徴とする請求項５に記載の感熱記録材料。
7. 支持体上の裏面にマット剤を有するバック層を設けたことを特徴とする請求項５〜６のいずれかに記載の感熱記録材料。
8. 感熱記録材料をサーマルヘッドを搭載したプリンターで加熱発色させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料の記録方法。
9. 感熱記録材料をパルス制御方式にて階調発色させることを特徴とする請求項８に記載の感熱記録材料の記録方法。
10. 感熱記録材料を電圧制御方式にて階調発色させることを特徴とする請求項８に記載の感熱記録材料の記録方法。

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