JP3674796B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3674796B2 JP3674796B2 JP09737296A JP9737296A JP3674796B2 JP 3674796 B2 JP3674796 B2 JP 3674796B2 JP 09737296 A JP09737296 A JP 09737296A JP 9737296 A JP9737296 A JP 9737296A JP 3674796 B2 JP3674796 B2 JP 3674796B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- heat
- fluorane
- recording material
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/337—Additives; Binders
- B41M5/3372—Macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録媒体に関するものであり、階調性に優れる感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無色もしくは淡色のロイコ染料と接触時発色させる顕色剤との間の、熱・圧力などによる発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。
その一つの感熱記録材料は、現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の記録材料として有用である。
感熱記録材料に用いられる発色性染料としては、たとえばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質等が用いられている。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱記録材料は、画像濃度が高く、かつ地肌の白色度が高いことから広く利用されている。
近年、感熱記録方式の需要が増大するにつれて、医療用機器の出力やテレビ画像の出力に対しての記録の階調性が求められるようになってきた。このような中間調記録が行えるためには、感熱記録体は、ダイナミックレンジの広さ、即ちサーマルヘッドの印加エネルギーの低領域から高領域に至るいずれの領域においても充分な階調性を有する必要がある。
従来、階調性を上げる手段として、顕色剤、増感剤の融点により低温発色層と高温発色層をつくりそれを積層する（特開昭６１−９８５８２号公報）、融点の高い顕色剤と増感剤の組み合わせにより行う（特開平３−５５２９４号公報）などが提案されているが、これらの方法では、ダイナミックレンジの広がりが充分とはいえず、階調性が要求させる用途では不充分なものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、上記の如き欠点を伴うことなく、簡便な方法でサーマルヘッドの印加エネルギーの低い領域から高い領域に至るいずれの領域においても充分な階調性が得られる感熱記録材料を提供することにあり、さらに第２の目的は、ドット再現性の高い高画質な感熱記録材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような本発明の目的は、（１）「支持体上にロイコ染料、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱発色層、更にその上に保護層を設けてなる感熱記録材料において、感熱発色層中のバインダー樹脂が全固形量の２５重量％以上であり、且つ、ガラス転移点が３０〜１００℃異なる２種以上のバインダー樹脂を含有し、感熱発色層中のロイコ染料及び顕色剤の粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする印加エネルギー追従型多階調記録用感熱記録材料」、
（２）「感熱層を積層してなり、上層と下層の両層ともＴｇの異なる２種以上の樹脂を含有し、上層と下層の２種以上の樹脂の含有比が異なり、かつ両層が同一のロイコ染料及び顕色剤を含有することを特徴とする前記第（１）に記載の感熱記録材料」、
（３）「ガラス転移点の低い樹脂としてポリビニルブチラール、ガラス転移点の高い樹脂としてポリビニルアセトアセタールであることを特徴とする前記第（１）に記載の感熱記録材料」、
（４）「プリズムの加圧１３．５ｋｇｆ／ｃｍ２で測定した保護層のＲｐが１．４μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）に記載の感熱記録材料」、
（５）「顕色剤として下記一般式（１）で表される化合物を用いることを特徴とする前記第（１）に記載の感熱記録材料；
【０００５】
【化２】
（Ｒ１は炭素数１２〜２８の直鎖状アルキル基を表す）
（６）「画像の最高透過濃度が２．０以上であり、かつ動感度曲線を直線近似した時の相関係数が０．９６以上であることを特徴とする前記第（１）に記載の感熱記録材料」により達成される。
【０００６】
本発明の感熱記録媒体の詳細について説明する。
本発明で用いられる発色剤は電子供与性の化合物であり、単独又は２種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような化合物の例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
【０００７】
２−（ｍートリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏークロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏーブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏークロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｏーフロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐーアセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
【０００８】
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐーメチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（αーフェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
【０００９】
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、
【００１０】
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏークロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、
【００１１】
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐークロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐークロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、
２−（ｐークロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（ｏーメトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（αーフェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐートルイジノ）−３−（ｔーブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（ｏーメトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍートリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
【００１２】
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（αーフェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐートリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシチジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（αーナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐートリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐークロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍートリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
【００１３】
ベンゾロイコメチレンブルー
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−６−（ｏークロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−９−（ｏークロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）フタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐージブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。
【００１４】
次に、本発明で用いられる顕色剤は電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、特開平５−１２４３６０号公報等に示されている長鎖アルキリ基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、又は炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、或いは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エステル等である。脂肪族基には、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていても良い。以下にその顕色剤について具体例を例示する。
（ａ）有機リン酸化合物
本発明においては、下記一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物が好ましく用いられる。
【００１５】
【化３】
（Ｒ1は炭素数１２〜２８の直鎖状アルキル基を表わす）
一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例としては、例えば以下の要なものが挙げられる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。
有機リン酸化合物としては、下記一般式（２）で表わされるαーヒドロキシアルキルホスホン酸も好ましく使用される。
【００１６】
【化４】
（ただし、Ｒ2は炭素数１１〜２９の脂肪族基である）
一般式（２）で表わされるαーヒドロキシアルキルホスホン酸を具体的に示すと、αーヒドロキシドデシルホスホン酸、αーヒドロキシテトラデシルホスホン酸、αーヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、αーヒドロキシオクタデシルホスホン酸、αーヒドロキシエイコシルホスホン酸、αーヒドロキシドコシルホスホン酸、αーヒドロキシテトラコシルホスホン酸等が挙げられる。
また、有機リン酸化合物としては、下記一般式（３）で表わされる酸性有機リン酸エステルも使用される。
【００１７】
【化５】
（式中、Ｒ3は炭素数１６以上の脂肪族基を、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上の脂肪族基を表わしている）
一般式（３）で表わされる酸性有機リン酸エステルを具体的に示すと、ジヘキサデシルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジドコシルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、モノオクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフェート、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサデシルホスフェート、メチルオクタデシルホスフェート、メチルエイコシルホスフェート、メチルドコシルホスフェート、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチルヘキサデシルホスフェート、ラウリルヘキサデシルホスフェート等が挙げられる。
（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物
本発明においては、脂肪酸カルボン酸化合物として下記一般式（４）で表わされるαーヒドロキシ脂肪酸類が好ましく用いられる。
【００１８】
【化６】
（ただし、Ｒ5は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（４）で表わされるαーヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
αーヒドロキシデカン酸、αーヒドロキシテトラデカン酸、αーヒドロキシヘキサデカン酸、αーヒドロキシオクタデカン酸、αーヒドロキシペンタデカン酸、αーヒドロキシエイコサン酸、αーヒドロキシドコサン酸、αーヒドロキシテトラコサン酸、αーヒドロキシヘキサコサン酸、αーヒドロキシオクタコサン酸等。
【００１９】
また、脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位又はβ位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸等。
脂肪族カルボン酸としては、炭素中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位又はγ位の炭素がオキソ基となっているものが好ましく用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。
２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサン酸等。
また、脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（５）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられる。
【００２０】
【化７】
（ただし、Ｒ6は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、ｎは１又は２を表わす）
一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（６）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられる。
【００２１】
【化８】
（ただし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素又は脂肪族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である）
一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−ドデシルブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸等。
さらにまた、脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（７）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられる。
【００２２】
【化９】
（ただし、Ｒ10、Ｒ11は水素又は脂肪族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である）
一般式（７）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドテシルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等。
さらにまた、脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（８）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられる。
【００２３】
【化１０】
（ただし、Ｒ12は水素又は脂肪族基を表わし、ｎは０又は１を表わし、ｍは１，２又は３を表わし、ｎが０の場合、ｍは２又は３であり、ｎが１の場合はｍは１又は２を表わす）
一般式（８）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オクタデシルペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。
さらにまた、脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も好ましく用いられる。その具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００２４】
【化１１】
Ｏ−パルミチルクエン酸
【００２５】
【化１２】
Ｏ−ステアリルクエン酸
【００２６】
【化１３】
Ｏ−エイコシルクエン酸
【００２７】
（ｃ）フェノール化合物
本発明においては、フェノール化合物として、下記一般式（９）で表わされる化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
【化１４】
（ただし、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｒ13は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは１，２又は３の整数である）
一般式（９）で表わされるフェノール化合物の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
ｐー（ドデシルチオ）フェノール、ｐー（テトラデシルチオ）フェノール、ｐー（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐー（オクタデシルチオ）フェノール、ｐー（エイコシルチオ）フェノール、ｐー（ドコシルチオ）フェノール、ｐー（テトラコシルチオ）フェノール、ｐー（ドデシルオキシ）フェノール、ｐー（テトラデシルオキシ）フェノール、ｐー（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐー（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐー（エイコシルオキシ）フェノール、ｐー（ドコシルオキシ）フェノール、ｐー（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐードデシルカルバモイルフェノール、ｐーテトラデシルカルバモイルフェノール、ｐーヘキサデシルカルバモイルフェノール、ｐーオクタデシルカルバモイルフェノール、ｐーエイコシルカルバモイルフェノール、ｐードコシルカルバモイルフェノール、ｐーテトラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等。
フェノール化合物としては、下記一般式（１０）で表わされるカフェー酸アルキルエステルを使用することもできる。
【００２９】
【化１５】
（ただし、Ｒ14は炭素数５〜８のアルキル基である）
一般式（１０）で表わされるカフェー酸アルキルエステルの具体例を示すとカフェー酸−ｎ−ベンチル、カフェー酸−ｎ−ヘキシル、カフェー酸−ｎ−オクチル等が挙げられる。
（ｄ）メルカプト酢酸の金属塩
本発明においてはメルカプト酢酸の金属塩として、一般式（１１）で表わされるアルキル又はアルケニルメルカプト酢酸の金属塩を好ましく用いることができる。
【００３０】
【化１６】
（ただし、Ｒ15は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表わし、Ｍはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表わす）
一般式（１１）で表わされるメルカプト酢酸金属塩の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
デシルメルカプト酢酸スズ塩、ドデシルマルカプト酢酸スズ塩、テトラデシルメルカプト酢酸スズ塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸スズ塩、オクタデシルメルカプト酢酸スズ塩、デシルメルカプト酢酸メグネシウム塩、ドデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、テトラデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、オクタデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ドデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オクタデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢酸銅塩、ドデシルメルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメルカプト酢酸銅塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、オクタデシルメルカプト酢酸銅塩等。
【００３１】
また、本発明においては、顕色剤として上記に記載した化合物に限られるものではなく、その他の電子受容性の種々の化合物を使用することができる。
本発明の感熱記録媒体において顕色剤は発色剤１部に対して１〜２０部好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
本発明の感熱記録媒体は、発色剤及び顕色剤をバインダー樹脂を主成分とする塗布液を支持体上に添付して感熱記録層及び樹脂を含む中間層を積層し、更に必要に応じて保護層を設けることによって製造される。感熱発色層中のバインダー樹脂の全固形分に対する含有量は２５重量％以上が好ましく、それ以下であると感度を樹脂によりコントロールしにくくなる。また、本発明ではバインダー樹脂として２種以上のガラス転移点の異なる樹脂を混合することにより低エネルギー部から高エネルギー部にわたり階調性に優れた感熱記録材料となる。この際のガラス転移点の低い樹脂と高い樹脂のガラス転移点の温度差は３０〜１００℃の間が好ましい。また混合比は印字エネルギー、保護層の厚みなどにより任意に設定できるが、感度をコントロールするためには、ある１種の樹脂が樹脂全体の重量に対して少なくとも５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上含有されていることが好ましい。
本発明の構成が階調性に優れる理由として下記の機構が考えられる。感熱発色層中にある一定量以上の樹脂が入ることにより顕色剤と染料を樹脂により隔離することが可能となる。そのため染料と顕色剤の溶融接触反応を樹脂のガラス転移温度にコントロールできるようになる。そこで、ガラス転移点の低い樹脂（発色しやすい）と高い樹脂（発色しにくい）を混合することにより感度を自由にコントロールできる。よって、印加エネルギーに対して直線性を有する感度曲線を設計することができる。
【００３２】
感熱層については１層でも良いが、２層以上積層し、上層にガラス転移点の低い樹脂を主に含有させ、下層にガラス転移点の高い樹脂を主に含有させることにより高濃度、階調性におけるダイナミックレンジを広げるなどの効果を出しやすくなる。実際にテレビや医療機器の画像出力に対して充分なコントラスト、濃度を再現するには画像の最高透過濃度が２．０以上であり、かつ動感度曲線を直線近似した際の相関係数が０．９６以上あることが好ましい。
ここで言う動感度曲線とは印加エネルギーと発色濃度の関係を示す曲線である。相関係数の算出は印加エネルギーが４〜１６ｍＪ／ｍｍ2の間をほぼ均等に１６分割し、各エネルギーでの濃度値を直線近似することにより求められる。ここで算出した相関係数が１に近づくほど印加エネルギーによる濃度の制御ができやすく、階調性が得られやすい。
【００３３】
感熱記録層に用いるバインダー樹脂としては、ガラス転移点に差があれば、２種以上の公知の種々の樹脂を使用でき、例えば、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド等がある。これらの樹脂の重合度を調節したり、或いは可橈性を変える、他の可溶成分と樹脂の相溶化によっても感度を調節することが可能である。
感熱記録層は発色剤及び顕色剤をバインダー樹脂とともに水もしくは有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解しこれを支持体上に塗布、乾燥して作成するが、塗工方式は特に限定されない。記録層塗布液が顕色剤を分散した分散液の場合、顕色剤の粒径が保護層の表面の粗さ、ひいては印字時のドット再現性に大きく関与するので、粒径は０．５μｍ以下が好ましい。記録層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液には、必要に応じて、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
本発明で使用する支持体は特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム或いはこれらを張り合わせた透明フィルム等や一般的な紙、合成紙等を使用できる。
なお、本発明においては、支持体と感熱記録層との間に、平滑性の向上などの必要に応じて中間層として顔料、バインダー、熱可融性物質などを含有する層を設けることができる。
【００３４】
本発明で使用する保護層は耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のため本発明の構成要素として不可欠のものである。更に、本発明においては印字時のドット再現性を確保するために保護層表面の平滑性は表面のくぼみの平均深さに比例した物理量Ｒｐ（Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．４μｍ以下であることが好ましい。
Ｒｐとは『光学的接触法を中心とした紙の平滑度の測定方法』桜本真平著、大蔵省印刷局研究所報告２９巻第９号６１５〜６２２頁（昭和５２年９月）に記載されている測定原理により、装置として東洋精機製作所（株）製「マイクロトポグラフ」を使用して測定媒体にプリズムを圧着した時の媒体の表面の凹凸の状態を表わす値である。本発明においては媒体へのプリズムの加圧１３．５ｋｇｆ／ｃｍ2で測定した。
本発明の保護層には、水溶性樹脂や疎水性樹脂を主体として形成された皮膜や、紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂を主体として形成された皮膜等が含有される。
【００３５】
このような樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂、更に電子線硬化樹脂が含有される。水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、セラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは単独もしくは混合して使用され、更に必要に応じてはこれらの樹脂の末端基をシリコン変成させてもよい。又、硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。
【００３６】
紫外線硬化樹脂は、紫外線照射によって重合反応を起して硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマー或いはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知の種々のものが使用できる。
電子線硬化樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分岐状分子構造を有する電子線硬化樹脂及びシリコン変成電子線硬化樹脂を主成分としたものである。
保護層にはヘッドマッチングの向上のために無機及び有機フィラーや滑性剤を表面の平滑性を落さない範囲で添加することができる。この場合の顔料としては、給油量３０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上のものが選択される。これらの無機又は／及び有機顔料としては、この種の感熱記録材料に慣用される顔料中の一種または二種以上を選択することができる。その具体例としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙げることができる。保護層の塗工方式は、前述の表面平滑性が得られる条件内であれば特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚は０．１〜２０μｍ、よりこのましくは０．５〜１０μｍである。保護層厚が薄すぎると、記録媒体の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であり、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下するし、コスト的にも不利である。
【００３７】
なお、本発明により感熱記録材料を得る場合には、ロイコ染料、顕色剤と共に必要に応じこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場合填料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などが挙げられる。
本発明の感熱記録媒体の記録方法は、使用態様が熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等に特に限定されない。また、本発明の感熱記録材料は感熱発色層、保護層の透明性に優れているため透過型の感熱記録材料としても有用である。
【００３８】
【実施例】
以下本発明を実施例によって説明する。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
【００３９】
実施例１
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕・分散し記録層塗布液を作製した。
〔Ａ液〕
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４部
オクタデシルホスホン酸 １２部
ポリビニルブチラール ４部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃3000-2 ガラス転移点60℃）
ポリビニルアセトアセタール １２部
（積水化学製、ＫＳ−１ ガラス転移点１００℃）
トルエン ５７部
メチルエチルケトン ５７部
以上のようにして調整した塗布液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に〔Ａ液〕を塗布した後乾燥して厚さ１０μｍの感熱記録層を形成した。
次に、この記録層上に〔Ｂ液〕を塗布・乾燥して厚さ３μｍの保護層を設け、感熱記録媒体を作製した。
〔Ｂ液〕
シリコン変成ブチラール系樹脂の１５％トルエン溶液 ７５部
（大日精化製、ＳＰ−７１２）
メチルエチルケトン ８５部
このときのＲｐは０．６μｍであった。
【００４０】
実施例２
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕・分散し記録層塗布液を作製した。
〔Ｃ液〕
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４部
オクタデシルホスホン酸 １２部
ポリビニルブチラール ６部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃3000-2 ガラス転移点60℃）
ポリビニルアセトアセタール １部
（積水化学製、ＫＳ−１ ガラス転移点１００℃）
トルエン ５７部
メチルエチルケトン ５７部
〔Ｄ液〕
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４部
オクタデシルホスホン酸 １２部
ポリビニルブチラール ６部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃3000-2 ガラス転移点60℃）
ポリビニルアセトアセタール １８部
（積水化学製、ＫＳ−１ ガラス転移点１００℃）
トルエン ５７部
メチルエチルケトン ５７部
以上のようにして調整した塗布液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に〔Ｄ液〕を塗布した後乾燥、さらに〔Ｃ液〕を塗布、乾燥して厚さ１２μｍの感熱記録層を形成した。
次に、この記録層上に〔Ｆ液〕を塗布・乾燥して厚さ３μｍの保護層を設け、感熱記録媒体を作製した。
〔Ｆ液〕
シリコン変成ブチラール系樹脂の７％トルエン溶液 ７７部
（大日精化製、ＳＰ−７１２）
メチルエチルケトン ２０部
シリカ（粒径０．２μｍ） ３部
このときのＲｐは１．３μｍであった。
【００４１】
参考例１
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕・分散し記録層塗布液を作製した。
〔Ｇ液〕
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４部
オクタデシルホスホン酸 １２部
ポリビニルブチラール ４部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃3000-2 ガラス転移点60℃）
ポリビニルアセトアセタール １２部
（積水化学製、ＢＸ−１ ガラス転移点８５℃）
トルエン ５７部
メチルエチルケトン ５７部
以上のようにして調整した塗布液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に〔Ｇ液〕を塗布した後乾燥して厚さ１０μｍの感熱記録層を形成した。
次に、この記録層上に実施例１と同様に〔Ｂ液〕を塗布・乾燥して厚さ３μｍの保護層を設け、感熱記録媒体を作製した。
このときのＲｐは０．６μｍであった。
【００４２】
参考例２
下記組成物をボールミルで粒径１．０μｍまで粉砕・分散し記録層塗布液を作製した。
〔Ｈ液〕
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４部
オクタデシルホスホン酸 １２部
ポリビニルブチラール ４部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃3000-2 ガラス転移点60℃）
ポリビニルアセトアセタール １２部
（積水化学製、ＫＳ−１ ガラス転移点１００℃）
トルエン ５７部
メチルエチルケトン ５７部
以上のようにして調整した塗布液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に〔Ｈ液〕を塗布した後乾燥して厚さ１０μｍの感熱記録層を形成した。
次に、この記録層上に〔Ｉ液〕を塗布・乾燥して厚さ３μｍの保護層を設け、感熱記録媒体を作製した。
〔Ｉ液〕
シリコン変成ブチラール系樹脂の７％トルエン溶液 ７７部
（大日精化製、ＳＰ−７１２）
メチルエチルケトン ２０部
シリカ（粒径０．５μｍ） ３部
このときのＲｐは１．７μｍであった。
【００４３】
比較例１
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕・分散し記録層塗布液を作製した。
〔Ｊ液〕
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４部
オクタデシルホスホン酸 １２部
ポリビニルブチラール ６部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃3000-2 ガラス転移点60℃）
トルエン ５７部
メチルエチルケトン ５７部
以上のようにして調整した塗布液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に〔Ｊ液〕を塗布した後乾燥して厚さ８μｍの感熱記録層を形成した。
次に、この記録層上に〔Ｂ液〕を塗布・乾燥して厚さ３μｍの保護層を設け、感熱記録媒体を作製した。
このときのＲｐは０．６μｍであった。
【００４４】
比較例２
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕・分散し記録層塗布液を作製した。
（Ｋ液）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４部
オクタデシルホスホン酸 １２部
ポリビニルブチラール ２部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃3000-2 ガラス転移点60℃）
ポリビニルアセトアセタール １部
（積水化学製、ＫＳ−１ ガラス転移点１００℃）
トルエン ５７部
メチルエチルケトン ５７部
以上のようにして調整した塗布液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に（Ｋ液）を塗布した後乾燥して厚さ７μｍの感熱記録層を形成した。
次に、この記録層上に（Ｂ液）を塗布・乾燥して厚さ３μｍの保護層を設け、感熱記録媒体を作製した。
以上のようにして作製した感熱記録媒体を以下のようにして評価した。
・動感度曲線及び画像濃度
下表の印字エネルギーに従い１７階調のベタ画像を印字した。
【００４５】
【表１】
印字画像をＸ−Ｒｉｔｅ社製３１０ＴＲにて透過濃度を測定した。
近似直線は動感度曲線に対し、階調１〜１７の間で最小二乗法により、相関係数を算出した。
・ドット再現性
大倉電気製シミュレーターにて１ドットおきに印字するパターンを印字し、顕微鏡で目視評価した。ドット再現性の良いものから○、△、×の３段階で評価した。 ○・・・ドットを均一に再現している。
△・・・ドットをやや不均一なところもあるがほとんど再現している。
×・・・ドットを再現していない。
・画像評価
テレビの画像を市販のビデオプリンターにより印字し、テレビ画像と対比し目視評価した。コントラスト、ドット再現製の優れ画質の良いものから◎、○、△、×の４段階で評価した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は感熱発色層中のバインダー樹脂を全固定量の２５重量％以上含有させ、かつ異なったガラス転移点を持つバインダー樹脂を２種以上含有させることにより、階調性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例の感熱記録材料と参考例の感熱記録材料との動感度曲線を比較して示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録媒体に関するものであり、階調性に優れる感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無色もしくは淡色のロイコ染料と接触時発色させる顕色剤との間の、熱・圧力などによる発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。
その一つの感熱記録材料は、現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の記録材料として有用である。
感熱記録材料に用いられる発色性染料としては、たとえばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質等が用いられている。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱記録材料は、画像濃度が高く、かつ地肌の白色度が高いことから広く利用されている。
近年、感熱記録方式の需要が増大するにつれて、医療用機器の出力やテレビ画像の出力に対しての記録の階調性が求められるようになってきた。このような中間調記録が行えるためには、感熱記録体は、ダイナミックレンジの広さ、即ちサーマルヘッドの印加エネルギーの低領域から高領域に至るいずれの領域においても充分な階調性を有する必要がある。
従来、階調性を上げる手段として、顕色剤、増感剤の融点により低温発色層と高温発色層をつくりそれを積層する（特開昭６１−９８５８２号公報）、融点の高い顕色剤と増感剤の組み合わせにより行う（特開平３−５５２９４号公報）などが提案されているが、これらの方法では、ダイナミックレンジの広がりが充分とはいえず、階調性が要求させる用途では不充分なものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、上記の如き欠点を伴うことなく、簡便な方法でサーマルヘッドの印加エネルギーの低い領域から高い領域に至るいずれの領域においても充分な階調性が得られる感熱記録材料を提供することにあり、さらに第２の目的は、ドット再現性の高い高画質な感熱記録材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような本発明の目的は、（１）「支持体上にロイコ染料、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱発色層、更にその上に保護層を設けてなる感熱記録材料において、感熱発色層中のバインダー樹脂が全固形量の２５重量％以上であり、且つ、ガラス転移点が３０〜１００℃異なる２種以上のバインダー樹脂を含有し、感熱発色層中のロイコ染料及び顕色剤の粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする印加エネルギー追従型多階調記録用感熱記録材料」、
（２）「感熱層を積層してなり、上層と下層の両層ともＴｇの異なる２種以上の樹脂を含有し、上層と下層の２種以上の樹脂の含有比が異なり、かつ両層が同一のロイコ染料及び顕色剤を含有することを特徴とする前記第（１）に記載の感熱記録材料」、
（３）「ガラス転移点の低い樹脂としてポリビニルブチラール、ガラス転移点の高い樹脂としてポリビニルアセトアセタールであることを特徴とする前記第（１）に記載の感熱記録材料」、
（４）「プリズムの加圧１３．５ｋｇｆ／ｃｍ２で測定した保護層のＲｐが１．４μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）に記載の感熱記録材料」、
（５）「顕色剤として下記一般式（１）で表される化合物を用いることを特徴とする前記第（１）に記載の感熱記録材料；
【０００５】
【化２】
（６）「画像の最高透過濃度が２．０以上であり、かつ動感度曲線を直線近似した時の相関係数が０．９６以上であることを特徴とする前記第（１）に記載の感熱記録材料」により達成される。
【０００６】
本発明の感熱記録媒体の詳細について説明する。
本発明で用いられる発色剤は電子供与性の化合物であり、単独又は２種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような化合物の例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
【０００７】
２−（ｍートリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏークロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏーブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏークロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｏーフロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐーアセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
【０００８】
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐーメチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（αーフェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
【０００９】
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、
【００１０】
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏークロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、
【００１１】
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐークロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐークロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、
２−（ｐークロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（ｏーメトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（αーフェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐートルイジノ）−３−（ｔーブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（ｏーメトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍートリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
【００１２】
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（αーフェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐートリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシチジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（αーナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐートリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐークロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍートリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
【００１３】
ベンゾロイコメチレンブルー
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−６−（ｏークロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−９−（ｏークロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）フタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐージブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。
【００１４】
次に、本発明で用いられる顕色剤は電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、特開平５−１２４３６０号公報等に示されている長鎖アルキリ基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、又は炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、或いは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エステル等である。脂肪族基には、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていても良い。以下にその顕色剤について具体例を例示する。
（ａ）有機リン酸化合物
本発明においては、下記一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物が好ましく用いられる。
【００１５】
【化３】
一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例としては、例えば以下の要なものが挙げられる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。
有機リン酸化合物としては、下記一般式（２）で表わされるαーヒドロキシアルキルホスホン酸も好ましく使用される。
【００１６】
【化４】
一般式（２）で表わされるαーヒドロキシアルキルホスホン酸を具体的に示すと、αーヒドロキシドデシルホスホン酸、αーヒドロキシテトラデシルホスホン酸、αーヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、αーヒドロキシオクタデシルホスホン酸、αーヒドロキシエイコシルホスホン酸、αーヒドロキシドコシルホスホン酸、αーヒドロキシテトラコシルホスホン酸等が挙げられる。
また、有機リン酸化合物としては、下記一般式（３）で表わされる酸性有機リン酸エステルも使用される。
【００１７】
【化５】
一般式（３）で表わされる酸性有機リン酸エステルを具体的に示すと、ジヘキサデシルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジドコシルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、モノオクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフェート、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサデシルホスフェート、メチルオクタデシルホスフェート、メチルエイコシルホスフェート、メチルドコシルホスフェート、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチルヘキサデシルホスフェート、ラウリルヘキサデシルホスフェート等が挙げられる。
（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物
本発明においては、脂肪酸カルボン酸化合物として下記一般式（４）で表わされるαーヒドロキシ脂肪酸類が好ましく用いられる。
【００１８】
【化６】
一般式（４）で表わされるαーヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
αーヒドロキシデカン酸、αーヒドロキシテトラデカン酸、αーヒドロキシヘキサデカン酸、αーヒドロキシオクタデカン酸、αーヒドロキシペンタデカン酸、αーヒドロキシエイコサン酸、αーヒドロキシドコサン酸、αーヒドロキシテトラコサン酸、αーヒドロキシヘキサコサン酸、αーヒドロキシオクタコサン酸等。
【００１９】
また、脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位又はβ位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸等。
脂肪族カルボン酸としては、炭素中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位又はγ位の炭素がオキソ基となっているものが好ましく用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。
２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサン酸等。
また、脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（５）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられる。
【００２０】
【化７】
一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（６）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられる。
【００２１】
【化８】
一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−ドデシルブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸等。
さらにまた、脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（７）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられる。
【００２２】
【化９】
一般式（７）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドテシルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等。
さらにまた、脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（８）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられる。
【００２３】
【化１０】
一般式（８）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オクタデシルペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。
さらにまた、脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も好ましく用いられる。その具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００２４】
【化１１】
Ｏ−パルミチルクエン酸
【化１２】
Ｏ−ステアリルクエン酸
【化１３】
Ｏ−エイコシルクエン酸
（ｃ）フェノール化合物
本発明においては、フェノール化合物として、下記一般式（９）で表わされる化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
【化１４】
一般式（９）で表わされるフェノール化合物の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
ｐー（ドデシルチオ）フェノール、ｐー（テトラデシルチオ）フェノール、ｐー（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐー（オクタデシルチオ）フェノール、ｐー（エイコシルチオ）フェノール、ｐー（ドコシルチオ）フェノール、ｐー（テトラコシルチオ）フェノール、ｐー（ドデシルオキシ）フェノール、ｐー（テトラデシルオキシ）フェノール、ｐー（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐー（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐー（エイコシルオキシ）フェノール、ｐー（ドコシルオキシ）フェノール、ｐー（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐードデシルカルバモイルフェノール、ｐーテトラデシルカルバモイルフェノール、ｐーヘキサデシルカルバモイルフェノール、ｐーオクタデシルカルバモイルフェノール、ｐーエイコシルカルバモイルフェノール、ｐードコシルカルバモイルフェノール、ｐーテトラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等。
フェノール化合物としては、下記一般式（１０）で表わされるカフェー酸アルキルエステルを使用することもできる。
【００２９】
【化１５】
一般式（１０）で表わされるカフェー酸アルキルエステルの具体例を示すとカフェー酸−ｎ−ベンチル、カフェー酸−ｎ−ヘキシル、カフェー酸−ｎ−オクチル等が挙げられる。
（ｄ）メルカプト酢酸の金属塩
本発明においてはメルカプト酢酸の金属塩として、一般式（１１）で表わされるアルキル又はアルケニルメルカプト酢酸の金属塩を好ましく用いることができる。
【００３０】
【化１６】
一般式（１１）で表わされるメルカプト酢酸金属塩の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
デシルメルカプト酢酸スズ塩、ドデシルマルカプト酢酸スズ塩、テトラデシルメルカプト酢酸スズ塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸スズ塩、オクタデシルメルカプト酢酸スズ塩、デシルメルカプト酢酸メグネシウム塩、ドデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、テトラデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、オクタデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ドデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オクタデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢酸銅塩、ドデシルメルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメルカプト酢酸銅塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、オクタデシルメルカプト酢酸銅塩等。
【００３１】
また、本発明においては、顕色剤として上記に記載した化合物に限られるものではなく、その他の電子受容性の種々の化合物を使用することができる。
本発明の感熱記録媒体において顕色剤は発色剤１部に対して１〜２０部好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
本発明の感熱記録媒体は、発色剤及び顕色剤をバインダー樹脂を主成分とする塗布液を支持体上に添付して感熱記録層及び樹脂を含む中間層を積層し、更に必要に応じて保護層を設けることによって製造される。感熱発色層中のバインダー樹脂の全固形分に対する含有量は２５重量％以上が好ましく、それ以下であると感度を樹脂によりコントロールしにくくなる。また、本発明ではバインダー樹脂として２種以上のガラス転移点の異なる樹脂を混合することにより低エネルギー部から高エネルギー部にわたり階調性に優れた感熱記録材料となる。この際のガラス転移点の低い樹脂と高い樹脂のガラス転移点の温度差は３０〜１００℃の間が好ましい。また混合比は印字エネルギー、保護層の厚みなどにより任意に設定できるが、感度をコントロールするためには、ある１種の樹脂が樹脂全体の重量に対して少なくとも５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上含有されていることが好ましい。
本発明の構成が階調性に優れる理由として下記の機構が考えられる。感熱発色層中にある一定量以上の樹脂が入ることにより顕色剤と染料を樹脂により隔離することが可能となる。そのため染料と顕色剤の溶融接触反応を樹脂のガラス転移温度にコントロールできるようになる。そこで、ガラス転移点の低い樹脂（発色しやすい）と高い樹脂（発色しにくい）を混合することにより感度を自由にコントロールできる。よって、印加エネルギーに対して直線性を有する感度曲線を設計することができる。
【００３２】
感熱層については１層でも良いが、２層以上積層し、上層にガラス転移点の低い樹脂を主に含有させ、下層にガラス転移点の高い樹脂を主に含有させることにより高濃度、階調性におけるダイナミックレンジを広げるなどの効果を出しやすくなる。実際にテレビや医療機器の画像出力に対して充分なコントラスト、濃度を再現するには画像の最高透過濃度が２．０以上であり、かつ動感度曲線を直線近似した際の相関係数が０．９６以上あることが好ましい。
ここで言う動感度曲線とは印加エネルギーと発色濃度の関係を示す曲線である。相関係数の算出は印加エネルギーが４〜１６ｍＪ／ｍｍ2の間をほぼ均等に１６分割し、各エネルギーでの濃度値を直線近似することにより求められる。ここで算出した相関係数が１に近づくほど印加エネルギーによる濃度の制御ができやすく、階調性が得られやすい。
【００３３】
感熱記録層に用いるバインダー樹脂としては、ガラス転移点に差があれば、２種以上の公知の種々の樹脂を使用でき、例えば、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド等がある。これらの樹脂の重合度を調節したり、或いは可橈性を変える、他の可溶成分と樹脂の相溶化によっても感度を調節することが可能である。
感熱記録層は発色剤及び顕色剤をバインダー樹脂とともに水もしくは有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解しこれを支持体上に塗布、乾燥して作成するが、塗工方式は特に限定されない。記録層塗布液が顕色剤を分散した分散液の場合、顕色剤の粒径が保護層の表面の粗さ、ひいては印字時のドット再現性に大きく関与するので、粒径は０．５μｍ以下が好ましい。記録層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液には、必要に応じて、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
本発明で使用する支持体は特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム或いはこれらを張り合わせた透明フィルム等や一般的な紙、合成紙等を使用できる。
なお、本発明においては、支持体と感熱記録層との間に、平滑性の向上などの必要に応じて中間層として顔料、バインダー、熱可融性物質などを含有する層を設けることができる。
【００３４】
本発明で使用する保護層は耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のため本発明の構成要素として不可欠のものである。更に、本発明においては印字時のドット再現性を確保するために保護層表面の平滑性は表面のくぼみの平均深さに比例した物理量Ｒｐ（Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．４μｍ以下であることが好ましい。
Ｒｐとは『光学的接触法を中心とした紙の平滑度の測定方法』桜本真平著、大蔵省印刷局研究所報告２９巻第９号６１５〜６２２頁（昭和５２年９月）に記載されている測定原理により、装置として東洋精機製作所（株）製「マイクロトポグラフ」を使用して測定媒体にプリズムを圧着した時の媒体の表面の凹凸の状態を表わす値である。本発明においては媒体へのプリズムの加圧１３．５ｋｇｆ／ｃｍ2で測定した。
本発明の保護層には、水溶性樹脂や疎水性樹脂を主体として形成された皮膜や、紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂を主体として形成された皮膜等が含有される。
【００３５】
このような樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂、更に電子線硬化樹脂が含有される。水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、セラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは単独もしくは混合して使用され、更に必要に応じてはこれらの樹脂の末端基をシリコン変成させてもよい。又、硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。
【００３６】
紫外線硬化樹脂は、紫外線照射によって重合反応を起して硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマー或いはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知の種々のものが使用できる。
電子線硬化樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分岐状分子構造を有する電子線硬化樹脂及びシリコン変成電子線硬化樹脂を主成分としたものである。
保護層にはヘッドマッチングの向上のために無機及び有機フィラーや滑性剤を表面の平滑性を落さない範囲で添加することができる。この場合の顔料としては、給油量３０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上のものが選択される。これらの無機又は／及び有機顔料としては、この種の感熱記録材料に慣用される顔料中の一種または二種以上を選択することができる。その具体例としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙げることができる。保護層の塗工方式は、前述の表面平滑性が得られる条件内であれば特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚は０．１〜２０μｍ、よりこのましくは０．５〜１０μｍである。保護層厚が薄すぎると、記録媒体の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であり、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下するし、コスト的にも不利である。
【００３７】
なお、本発明により感熱記録材料を得る場合には、ロイコ染料、顕色剤と共に必要に応じこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場合填料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などが挙げられる。
本発明の感熱記録媒体の記録方法は、使用態様が熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等に特に限定されない。また、本発明の感熱記録材料は感熱発色層、保護層の透明性に優れているため透過型の感熱記録材料としても有用である。
【００３８】
【実施例】
以下本発明を実施例によって説明する。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
【００３９】
実施例１
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕・分散し記録層塗布液を作製した。
〔Ａ液〕
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４部
オクタデシルホスホン酸 １２部
ポリビニルブチラール ４部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃3000-2 ガラス転移点60℃）
ポリビニルアセトアセタール １２部
（積水化学製、ＫＳ−１ ガラス転移点１００℃）
トルエン ５７部
メチルエチルケトン ５７部
以上のようにして調整した塗布液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に〔Ａ液〕を塗布した後乾燥して厚さ１０μｍの感熱記録層を形成した。
次に、この記録層上に〔Ｂ液〕を塗布・乾燥して厚さ３μｍの保護層を設け、感熱記録媒体を作製した。
〔Ｂ液〕
シリコン変成ブチラール系樹脂の１５％トルエン溶液 ７５部
（大日精化製、ＳＰ−７１２）
メチルエチルケトン ８５部
このときのＲｐは０．６μｍであった。
【００４０】
実施例２
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕・分散し記録層塗布液を作製した。
〔Ｃ液〕
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４部
オクタデシルホスホン酸 １２部
ポリビニルブチラール ６部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃3000-2 ガラス転移点60℃）
ポリビニルアセトアセタール １部
（積水化学製、ＫＳ−１ ガラス転移点１００℃）
トルエン ５７部
メチルエチルケトン ５７部
〔Ｄ液〕
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４部
オクタデシルホスホン酸 １２部
ポリビニルブチラール ６部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃3000-2 ガラス転移点60℃）
ポリビニルアセトアセタール １８部
（積水化学製、ＫＳ−１ ガラス転移点１００℃）
トルエン ５７部
メチルエチルケトン ５７部
以上のようにして調整した塗布液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に〔Ｄ液〕を塗布した後乾燥、さらに〔Ｃ液〕を塗布、乾燥して厚さ１２μｍの感熱記録層を形成した。
次に、この記録層上に〔Ｆ液〕を塗布・乾燥して厚さ３μｍの保護層を設け、感熱記録媒体を作製した。
〔Ｆ液〕
シリコン変成ブチラール系樹脂の７％トルエン溶液 ７７部
（大日精化製、ＳＰ−７１２）
メチルエチルケトン ２０部
シリカ（粒径０．２μｍ） ３部
このときのＲｐは１．３μｍであった。
【００４１】
参考例１
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕・分散し記録層塗布液を作製した。
〔Ｇ液〕
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４部
オクタデシルホスホン酸 １２部
ポリビニルブチラール ４部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃3000-2 ガラス転移点60℃）
ポリビニルアセトアセタール １２部
（積水化学製、ＢＸ−１ ガラス転移点８５℃）
トルエン ５７部
メチルエチルケトン ５７部
以上のようにして調整した塗布液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に〔Ｇ液〕を塗布した後乾燥して厚さ１０μｍの感熱記録層を形成した。
次に、この記録層上に実施例１と同様に〔Ｂ液〕を塗布・乾燥して厚さ３μｍの保護層を設け、感熱記録媒体を作製した。
このときのＲｐは０．６μｍであった。
【００４２】
参考例２
下記組成物をボールミルで粒径１．０μｍまで粉砕・分散し記録層塗布液を作製した。
〔Ｈ液〕
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４部
オクタデシルホスホン酸 １２部
ポリビニルブチラール ４部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃3000-2 ガラス転移点60℃）
ポリビニルアセトアセタール １２部
（積水化学製、ＫＳ−１ ガラス転移点１００℃）
トルエン ５７部
メチルエチルケトン ５７部
以上のようにして調整した塗布液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に〔Ｈ液〕を塗布した後乾燥して厚さ１０μｍの感熱記録層を形成した。
次に、この記録層上に〔Ｉ液〕を塗布・乾燥して厚さ３μｍの保護層を設け、感熱記録媒体を作製した。
〔Ｉ液〕
シリコン変成ブチラール系樹脂の７％トルエン溶液 ７７部
（大日精化製、ＳＰ−７１２）
メチルエチルケトン ２０部
シリカ（粒径０．５μｍ） ３部
このときのＲｐは１．７μｍであった。
【００４３】
比較例１
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕・分散し記録層塗布液を作製した。
〔Ｊ液〕
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４部
オクタデシルホスホン酸 １２部
ポリビニルブチラール ６部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃3000-2 ガラス転移点60℃）
トルエン ５７部
メチルエチルケトン ５７部
以上のようにして調整した塗布液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に〔Ｊ液〕を塗布した後乾燥して厚さ８μｍの感熱記録層を形成した。
次に、この記録層上に〔Ｂ液〕を塗布・乾燥して厚さ３μｍの保護層を設け、感熱記録媒体を作製した。
このときのＲｐは０．６μｍであった。
【００４４】
比較例２
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕・分散し記録層塗布液を作製した。
（Ｋ液）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４部
オクタデシルホスホン酸 １２部
ポリビニルブチラール ２部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃3000-2 ガラス転移点60℃）
ポリビニルアセトアセタール １部
（積水化学製、ＫＳ−１ ガラス転移点１００℃）
トルエン ５７部
メチルエチルケトン ５７部
以上のようにして調整した塗布液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に（Ｋ液）を塗布した後乾燥して厚さ７μｍの感熱記録層を形成した。
次に、この記録層上に（Ｂ液）を塗布・乾燥して厚さ３μｍの保護層を設け、感熱記録媒体を作製した。
以上のようにして作製した感熱記録媒体を以下のようにして評価した。
・動感度曲線及び画像濃度
下表の印字エネルギーに従い１７階調のベタ画像を印字した。
【００４５】
【表１】
近似直線は動感度曲線に対し、階調１〜１７の間で最小二乗法により、相関係数を算出した。
・ドット再現性
大倉電気製シミュレーターにて１ドットおきに印字するパターンを印字し、顕微鏡で目視評価した。ドット再現性の良いものから○、△、×の３段階で評価した。 ○・・・ドットを均一に再現している。
△・・・ドットをやや不均一なところもあるがほとんど再現している。
×・・・ドットを再現していない。
・画像評価
テレビの画像を市販のビデオプリンターにより印字し、テレビ画像と対比し目視評価した。コントラスト、ドット再現製の優れ画質の良いものから◎、○、△、×の４段階で評価した。
【００４６】
【表２】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は感熱発色層中のバインダー樹脂を全固定量の２５重量％以上含有させ、かつ異なったガラス転移点を持つバインダー樹脂を２種以上含有させることにより、階調性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例の感熱記録材料と参考例の感熱記録材料との動感度曲線を比較して示す図である。
Claims (6)
- 支持体上にロイコ染料、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱発色層、更にその上に保護層を設けてなる感熱記録材料において、感熱発色層中のバインダー樹脂が全固形量の２５重量％以上であり、且つ、ガラス転移点が３０〜１００℃異なる２種以上のバインダー樹脂を含有し、感熱発色層中のロイコ染料及び顕色剤の粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする印加エネルギー追従型多階調記録用感熱記録材料。
- 感熱層を積層してなり、上層と下層の両層ともＴｇの異なる２種以上の樹脂を含有し、上層と下層の２種以上の樹脂の含有比が異なり、かつ両層が同一のロイコ染料及び顕色剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
- ガラス転移点の低い樹脂としてポリビニルブチラール、ガラス転移点の高い樹脂としてポリビニルアセトアセタールであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
- プリズムの加圧１３．５ｋｇｆ／ｃｍ２で測定した保護層のＲｐが１．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
- 顕色剤として下記一般式（１）で表される化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
- 画像の最高透過濃度が２．０以上であり、かつ動感度曲線を直線近似した時の相関係数が０．９６以上であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09737296A JP3674796B2 (ja) | 1995-04-24 | 1996-03-28 | 感熱記録材料 |
| US08/636,459 US5792724A (en) | 1995-04-24 | 1996-04-23 | Thermosensitive recording material |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-120452 | 1995-04-24 | ||
| JP12045295 | 1995-04-24 | ||
| JP09737296A JP3674796B2 (ja) | 1995-04-24 | 1996-03-28 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0911627A JPH0911627A (ja) | 1997-01-14 |
| JP3674796B2 true JP3674796B2 (ja) | 2005-07-20 |
Family
ID=26438555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09737296A Expired - Fee Related JP3674796B2 (ja) | 1995-04-24 | 1996-03-28 | 感熱記録材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5792724A (ja) |
| JP (1) | JP3674796B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1243437B1 (en) * | 2001-03-23 | 2004-11-17 | Ricoh Company, Ltd. | Leuco dye dispersion liquid and thermosensitive recording material using the same |
| US20070098900A1 (en) * | 2004-11-05 | 2007-05-03 | Fuji Hunt Photographic Chemicals, Inc. | Media providing non-contacting formation of high contrast marks and method of using same, composition for forming a laser-markable coating, a laser-markable material and process of forming a marking |
| EP1827859B1 (en) * | 2004-12-08 | 2011-09-07 | Fuji Hunt Photographic Chemicals, Inc. | Composition for forming a laser-markable coating and process for forming a marking by laser exposure |
| JP4995743B2 (ja) * | 2007-01-15 | 2012-08-08 | 株式会社リコー | 感熱記録材料およびその感熱記録材料を用いた記録方法 |
| JP5142640B2 (ja) * | 2007-09-07 | 2013-02-13 | 富士フイルム株式会社 | 圧力測定用材料 |
| JP4986779B2 (ja) * | 2007-09-13 | 2012-07-25 | 株式会社リコー | 感熱記録材料 |
| US8227379B2 (en) * | 2008-02-25 | 2012-07-24 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording medium and recording method |
| US8143191B2 (en) * | 2008-03-18 | 2012-03-27 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording material |
| JP6003340B2 (ja) | 2011-07-29 | 2016-10-05 | 株式会社リコー | 感熱記録材料 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59100000A (ja) * | 1982-11-30 | 1984-06-08 | Mitsubishi Electric Corp | 負荷の起動装置 |
| US4950638A (en) * | 1986-10-09 | 1990-08-21 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording material having recording layer containing fluorescent dye composition |
| JP2530459B2 (ja) * | 1987-07-27 | 1996-09-04 | 株式会社リコー | 感熱記録材料 |
| DE69106737T2 (de) * | 1990-02-16 | 1995-08-24 | Tomoegawa Paper Mfg Co Ltd | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Etikett, das dieses Material verwendet. |
| JPH04133789A (ja) * | 1990-09-26 | 1992-05-07 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JP3176941B2 (ja) * | 1990-12-17 | 2001-06-18 | 株式会社リコー | 感熱記録材料 |
| FR2696372B1 (fr) * | 1992-09-22 | 1995-10-13 | Ricoh Kk | Materiau d'enregistrement thermosensible peu rigide. |
| US5482912A (en) * | 1993-02-26 | 1996-01-09 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording material and phthalic acid derivatives for use in the same |
| JPH08108633A (ja) * | 1993-09-17 | 1996-04-30 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
-
1996
- 1996-03-28 JP JP09737296A patent/JP3674796B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-23 US US08/636,459 patent/US5792724A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5792724A (en) | 1998-08-11 |
| JPH0911627A (ja) | 1997-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6319878B1 (en) | Thermosensitive recording medium | |
| JP3674796B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP3563876B2 (ja) | 透明感熱記録媒体 | |
| US5952263A (en) | Transparent thermosensitive recording material | |
| JPH09142026A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH10157292A (ja) | 透明感熱記録材料及びその製造法 | |
| JP3644837B2 (ja) | 感熱記録媒体 | |
| JP3553686B2 (ja) | 透明感熱記録媒体 | |
| JP4137390B2 (ja) | 黒色用透明感熱記録材料 | |
| JPH11254831A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP3690553B2 (ja) | 透明感熱記録材料 | |
| JPH08290659A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP2002248859A (ja) | 透明感熱記録材料およびその製造方法 | |
| JP3491720B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH0776168A (ja) | 透明感熱記録媒体 | |
| JPH08290663A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH10157291A (ja) | 透明感熱記録材料 | |
| JPH09104170A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH0958126A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH0939398A (ja) | 可逆性感熱発色組成物およびそれを用いた記録媒体 | |
| JPH1158968A (ja) | 透明感熱記録材料 | |
| JPH08290662A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH11334211A (ja) | 透明感熱記録材料 | |
| JPH1044612A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH1044613A (ja) | 感熱記録材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040915 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050421 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050421 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080513 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090513 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100513 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110513 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120513 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120513 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130513 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130513 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |