JPH10157292A - 透明感熱記録材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 原稿に対して鏡像の関係にある画像を熱記録
する感熱記録材料において、高い記録画像保存性を有
し、かつ耐眩惑性の高い透明感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 透明支持体の片側に、樹脂を主成分とす
るバック層を有し、それと反対側に、無色又は淡色のロ
イコ染料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及
び結着剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記
録層、更にその上に樹脂を含む保護層を有する、原稿に
対して鏡像の関係にある画像を熱記録する感熱記録材料
において、該バック層表面がユズ肌状に形成されている
か、又は該バック層表面の中心線平均粗さＲａが０．３
μｍ以上〜４μｍ以下、表面粗さＲｙが１μｍ以上〜５
μｍ以下、凸部のピッチが３０μｍ以上〜５００μｍ以
下で形成されていることを特徴とする透明感熱記録材料
及びその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子供与性呈色性化
合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した透
明感熱記録媒体及びその製造法に関するものであり、特
に透明性が高く、カール性が低く、且つ耐眩惑性の優れ
た透明感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色もしくは淡色のロイコ染料と接触時
発色させる顕色剤との間の、熱・圧力などによる発色反
応を利用した記録材料を種々提案されている。その一つ
の感熱記録材料は現像、定着等の煩雑な処理を施す必要
がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できること、
騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利
点により、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル
プリンター、レコーダー等の種々の記録材料として有用
である。

【０００３】感熱記録材料に用いられる発色性染料とし
ては、例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を
有する無色または淡色のロイコ染料が、又、顕色剤とし
ては従来から有機酸、フェノール性物質等が用いられて
いる。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱記録材料
は、画像濃度が高く、かつ地肌の白色度が高いことから
広く利用されている。

【０００４】これら感熱記録材料は一般的には紙の上に
前記した発色性染料及び顕色剤が塗布され製造される。
近年医療分野を中心に銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセス
に起因する廃液処理問題及び画像のデジタル化の流れか
ら、簡易にアウトプットできる透明なドライフィルムの
システムが求められている。そのような流れの中で感熱
プロセスにおいてもそのプロセスの簡便さから透明な感
熱記録フィルムが求められている。

【０００５】透明な感熱記録フィルムで、記録画像がこ
すれや引っ掻き等の苛酷な条件にさらされる用途におい
てはその記録画像保存性が不十分である。従来この問題
を解決するために、保護層として透明セロファンを貼付
ける（特公昭５０−１５１４０）、感熱記録層を溶解し
ない有機溶媒に可溶な樹脂を保護層として設ける（特開
昭５３−１９８４０）ことが開示されているが、これら
の方法では記録画像保存性が不満足である。さらに透明
な支持体を使用し原稿に対して鏡像の関係にある画像を
熱記録しその裏面から視認することにより周辺環境から
画像を守るもの（特開昭６１−２２７０８６）、またこ
の発明の感熱記録フィルムの感熱記録層と反対面にマッ
ト層を設け筆記性を向上させるもの（特開昭６２−４４
４９２）が開示されているが、これらの方法では視認す
る面の光沢性が高すぎて周りの景色が反射し映り込み、
画像が見にくいという問題が発生している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の如き欠
点を伴うことなく、記録画像がこすれや引っ掻き等の過
酷な条件にさらされる用途においても高い記録画像保存
性を有し、かつ耐眩惑性の高い透明感熱記録材料及びそ
の製造法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、透明支持体の片側に、樹脂を主成分とするバック
層を有し、それと反対側に、無色又は淡色のロイコ染料
と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤
としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層、更
にその上に樹脂を含む保護層を有する、原稿に対して鏡
像の関係にある画像を熱記録する感熱記録材料におい
て、該バック層表面がユズ肌状に形成すること、又は特
定の凹凸を形成することによって上記課題が解決される
ことを見出し本発明に至った。即ち、本発明は以下の
（１）〜（４）である。

【０００８】（１）透明支持体の片側に、樹脂を主成分
とするバック層を有し、それと反対側に、無色又は淡色
のロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色
剤及び結着剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感
熱記録層、更にその上に樹脂を含む保護層を有する、原
稿に対して鏡像の関係にある画像を熱記録する感熱記録
材料において、該バック層表面がユズ肌状に形成されて
いることを特徴とする透明感熱記録材料。

【０００９】（２）透明支持体の片側に、樹脂を主成分
とするバック層を有し、それと反対側に、無色又は淡色
のロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色
剤及び結着剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感
熱記録層、更にその上に樹脂を含む保護層を有する、原
稿に対して鏡像の関係にある画像を熱記録する感熱記録
材料において、該バック層表面の中心線平均粗さＲａが
０．３μｍ以上〜４μｍ以下、表面粗さＲｙが１μｍ以
上〜５μｍ以下、凸部のピッチが３０μｍ以上〜５００
μｍ以下で形成されていることを特徴とする透明感熱記
録材料。

【００１０】（３）塗布したバック層の乾燥時に加熱風
をあてることによってバック層表面をユズ肌状に形成す
ることを特徴とする上記（１）記載の透明感熱記録材料
の製造法。 （４）バック層表面を加熱し、エンボス模様を彫刻した
圧延ロールを通過させてバック層表面に凹凸を設けるこ
とを特徴とする上記（２）記載の透明感熱記録材料の製
造法。

【００１１】本発明の透明感熱記録材料及びその製造法
の詳細について以下に説明する。ユズ肌とはゆずの実の
表皮に見られる小さなくぼみに似た外観現象で、オレン
ジピールともいう。これは塗膜を乾燥するまでに塗液内
に多数のうずまき細胞（ｖｏｒｔｅｘ ｃｅｌｌ）がで
きることにより発生する。

【００１２】ユズ肌の発生の原因としては次のように説
明できる。揮発乾燥における溶剤の蒸発は、巨視的には
塗液表面から一様に蒸発すると考えて差し支えないが、
微視的には一様ではない。空気にわずかでも流れがあれ
ば、蒸発は微視的に不均一になり、蒸発が早い部分は濃
度があがって、溶剤の分圧は低下するとともに、蒸発潜
熱を奪われて冷却を受ける。このように塗液内部に濃度
差を生じると、それに応じた表面張力差が発生する。表
面張力の高い部分が低い部分を引っ張って低表面張力部
分が塗液表面に広がろうとする。粘度が高くないときは
流動が起こり、多数の流動核が相接して、六角形の最密
充填の形になる。中心部の濃度が低く、周辺部が高濃度
のままでこのうず流動が停止し、さらに乾燥が進むと、
中心部の体積収縮は周辺部より大きくなり、塗膜の厚さ
は一様でない凹凸のものとなる。これがユズ肌の発生原
因である。

【００１３】従来、多くの研究者は光沢性が低下すると
いう理由からユズ肌を発生させないために種々の方法を
考案しているが、本発明ではユズ肌の凹凸を積極的に利
用し、耐眩惑性の向上を実現したものである。本発明の
特徴を別の観点から見ると、ユズ肌による凹凸に限ら
ず、バック層表面の中心線平均粗さＲａが０．３μｍ以
上〜４μｍ以下、表面粗さＲｙが１μｍ以上〜５μｍ以
下、凸部のピッチが３０μｍ以上〜５００μｍ以下で形
成されていることを特徴とする透明感熱記録材料であ
る。これらＲａ、Ｒｙの定義はＪＩＳ・Ｂ０６０１によ
って規定されている。

【００１４】上記特定の凹凸を形成する方法としては例
えばサンドブラストやエンボスなどにより表面を粗面化
する方法、酸などにより表面をエッチングする方法、ユ
ズ肌現象を利用する方法、バック層に無機や有機の顔料
を分散させる方法がある。この内特に透明性を維持する
という観点から、ユズ肌現象を利用する方法以外では、
エンボス加工が好ましい。

【００１５】エンボス加工とは支持体やバック層を加熱
し、エンボス模様を彫刻した圧延ロールを通過させるも
のである。バック層表面のＲａが０．３μｍより小さく
Ｒｙが１μｍより小さいと耐眩惑性の効果がなく、Ｒａ
が４μｍより大きくＲｙが５μｍより大きいと透明性の
低下と画像の視認解像度の低下が大きくなる。又、凸部
のピッチが３０μｍより小さいと透明性が低下し、５０
０μｍより大きいと耐眩惑性の効果が低下する。

【００１６】本発明においてバック層に用いられる樹脂
としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性
樹脂及び紫外線、電子線硬化樹脂等が挙げられるが、ユ
ズ肌の形成の観点から特に疎水性樹脂が好ましい。樹脂
の具体例としてはポリ（メタ）アクリル酸エステル樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセ
タール樹脂、エチルセルロース、メチルセルロース、酢
酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロー
スアセテートプロピオネート、ポリウレタン系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンア
クリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレ
ン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミ
ド樹脂等がある。又、必要に応じて架橋剤を添加するこ
ともできる。このような樹脂とともに用いる架橋剤とし
ては、従来から公知の化合物を使用することができる。
又、透明性の観点から本発明におけるバック層樹脂は透
明支持体との屈折率の比が０．８〜１．２の間である樹
脂を使用するのが好ましい。

【００１７】本発明におけるバック層は、単に耐眩惑性
の向上の目的のみならず、カール防止や帯電防止の機能
を持たせることもできる。カールとは感熱記録層、保護
層の表面塗布層中の樹脂が乾燥後に収縮するため、塗膜
の内部応力の上昇による歪みが発生するためにフィルム
が表面側に曲がる現象である。そのため表面と同量カー
ルするように支持体の一方の側にバック層を塗布するこ
とにより、表面と裏面のカールバランスをすることがで
きる。特にバック層に用いる樹脂に疎水性樹脂を選択し
た場合、有機溶剤に溶解し塗布されるが、非水溶性のた
め吸湿性がなく、湿度変化による環境変動によってもカ
ールへの効果は影響をうけないものになる。

【００１８】帯電防止の機能を持たせるには、バック層
中に一般に知られている各種導電剤を添加する方法と、
バック層上にさらに帯電防止層を設ける方法がある。特
に後者の方法が好ましく、バック層に用いる樹脂と同様
の樹脂中に導電性金属酸化物を分散させた帯電防止層が
より有効である。導電性金属酸化物はＺｎＯ、Ｔｉ
Ｏ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｍｇ
Ｏ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃および、これらの複合酸化物微粒
子の群から選択される少なくとも１種であり、特にＳｎ
Ｏ₂を使用することが好ましい。導電性金属酸化物は微
粉砕され、粒子径０．２μｍ以下が効果的であり、塗布
量は０．０５ｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²が好ましい。これによ
りバック層のユズ肌の凹凸形状を損なうことなく、帯電
防止層を形成することが可能である。

【００１９】バック層塗工時に使用する有機溶剤として
は、通常の溶剤コーティングに使用されるものであり、
具体的にはメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸セロ
ソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、スチレンモノマー、シクロヘキサ
ノン等が挙げられ、これらは可溶化のために適宜混合し
ても良い。

【００２０】本発明で使用する透明支持体はポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース
誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポ
リオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルムあるいは
これらを貼り合わせたフィルムである。支持体の透明性
はひいてはシート全体の透明性にも影響を及ぼすことか
ら本発明においては支持体のＨａｚｅ度は１０％以下、
好ましくは５％以下の支持体を使用することが好まし
い。透明支持体の厚みは２０μｍ〜３００μｍのものが
用いられ、特に５０μｍ〜２００μｍのものが好まし
い。

【００２１】本発明で用いられるロイコ染料は電子供与
性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適
用されるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体で
あり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフ
ェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオ
ラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサン
テン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタ
リド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミン
アニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリ
ン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ
化合物が好ましく用いられる。このような化合物の代表
的な例としては、以下に示すようなものが挙げられる。

【００２２】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−
３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−
（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベン
ジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，
４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエ
チルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチル
アニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−
プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メ
チルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメ
チルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプ
ロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−
ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ
−クロロアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６
−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミ
ノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロ
アニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチル
アミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）
フルオラン、その他。

【００２３】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下のとおりである。

【００２４】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２
−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６
−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ
−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）
フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベ
ンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ
−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α
−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ
−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ
−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルア
ミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メ
シジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３
−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフ
チルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフルオロメチルアニ
リノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−
ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノ
フルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフルオ
ロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル
アミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルア
ミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシ
エチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコ
メチレンブルー、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）〕−６−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香
酸ラクタム、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕
−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオ
レットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタ
リド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニ
ル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェ
ニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキ
シアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロル
フェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニト
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メ
チルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルア
ミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタ
リド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−７−アザフタリド、６’−クロロ−８’−
メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブ
ロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラ
ン等。

【００２５】次に本発明で発色剤と組合せて用いられる
顕色剤は電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の
電子受容性顕色剤を用いることができるが、本発明でよ
り好ましいのは、特開平５−１２４３６０号等で示した
長鎖アルキル基を分子内に含む電子受容性顕色剤であ
る。例えば炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸
化合物、炭素数１２以上の脂肪族カルボン酸化合物、炭
素数１２以上の脂肪族を持つフェノール化合物等であ
る。又は炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト
酢酸の金属塩、あるいは炭素数５〜８のアルキル基を持
つカフェー酸のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂
肪族基を持つ酸性リン酸エステル等である。脂肪族基に
は直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包
含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基
を持っていても良い。

【００２６】以下にその顕色剤について具体例を例示す
る。 （ａ）有機リン酸化合物 下記一般式（１）で表わされる化合物が用いられる。

【００２７】

【化１】

【００２８】（Ｒ₁は炭素数１２〜２４の直鎖状アルキ
ル基を表わす） 一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、例えば以下のようなものが挙げられる。

【００２９】ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホ
ン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン
酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テト
ラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタ
コシルホスホン酸等。有機リン酸化合物としては、下記
一般式（２）で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホ
ン酸も好ましく使用される。

【００３０】

【化２】

【００３１】（ただし、Ｒ₂は炭素数１１〜２９の脂肪
族基である。） 一般式（２）で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホ
ン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホスホ
ン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒ
ドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオク
タデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホ
ン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒドロ
キシテトラコシルホスホン酸等が挙げられる。有機リン
酸化合物としては、下記一般式（３）で表される酸性有
機リン酸エステルも使用される。

【００３２】

【化３】

【００３３】（式中、Ｒ₃は炭素数１６以上の脂肪族基
を、Ｒ₄は水素原子または炭素数１以上の脂肪族基を表
している。） 一般式（３）で表される酸性有機リン酸エステルを具体
的に示すと、ジヘキサデシルホスフェート、ジオクタデ
シルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジドコ
シルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、モ
ノオクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフェ
ート、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサデシル
ホスフェート、メチルオクタデシルホスフェート、メチ
ルエイコシルホスフェート、メチルドコシルホスフェー
ト、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチルヘキサ
デシルホスフェート、ラウリルヘキサデシルホスフェー
ト等が挙げられる。

【００３４】（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物 下記一般式（４）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類
が好ましく用いられる。 Ｒ₅−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （４） （ただし、Ｒ₅は炭素数１２以上の脂肪族基を表わ
す。） 一般式（４）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。

【００３５】α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシ
テトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−
ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカ
ン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシド
コサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロ
キシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸
等。

【００３６】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。

【００３７】２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモヘ
プタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモ
エイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブロモテト
ラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエ
イコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フ
ルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−
フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン
酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン
酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカ
ン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデ
カン酸、パーフルオロオクタデカン酸等。

【００３８】脂肪族カルボン酸としては、炭素中にオキ
ソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する脂肪族カ
ルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位またはγ
位の炭素がオキソ基となっているものが好ましく用いら
れる。このような化合物の具体例としては、例えば以下
のようなものを挙げることができる。

【００３９】２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラ
デカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオク
タデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテト
ラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラ
デカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオク
タデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテト
ラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオ
クタデカン酸、４−オキソドコサン酸等。脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、下記一般式（５）で表わされる二
塩基酸も好ましく用いられる。

【００４０】

【化４】

【００４１】（ただし、Ｒ₆は炭素数１２以上の脂肪族
基を表わし、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、ｎ
は１または２を表わす。） 一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。

【００４２】ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ
酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エ
イコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリ
ンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリン
ゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリ
ンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ
酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ
酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリ
ンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオ
リンゴ酸等。脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。

【００４３】

【化５】

【００４４】（ただし、Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉は水素又は脂肪
族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以
上の脂肪族基である。） 一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のようなものが挙げられる。

【００４５】ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二
酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二
酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、
ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二
酸、２，３−ジオクタデシルブタン二酸、２−メチル−
３−ドデシルブタン二酸、２−メチル−３−テトラデシ
ルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキサデシルブタン二
酸、２−エチル−３−ドデシルブタン二酸、２−プロピ
ル−３−ドデシルブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキ
サデシルブタン二酸、２−テトラデシル−３−オクタデ
シルブタン二酸等。脂肪族カルボン酸化合物としては、
下記一般式（７）で表わされる二塩基酸も好ましく用い
られる。

【００４６】

【化６】

【００４７】（ただし、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は水素又は脂肪族基
を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の
脂肪族基である。） 一般式（７）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。

【００４８】ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン
酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エ
イコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマ
ロン酸、ジドテシルマロン酸、ジテトラデシルマロン
酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン
酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチ
ルオクタデシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メ
チルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン
酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン
酸、エチルテトラコシルマロン酸等。脂肪族カルボン酸
化合物としては、下記一般式（６）で表わされる二塩基
酸も好ましく用いられる。

【００４９】

【化７】

【００５０】（ただし、Ｒ₁₂は炭素数１２以上の脂肪族
基を表わし、ｎは０または１を表わし、ｍは１，２また
は３を表わし、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、
ｎが１の場合はｍは１または２を表わす。） 一般式（８）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のようなものが挙げられる。

【００５１】２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサ
デシル−ペンタン二酸、２−オクタデシルペンタン二
酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペ
ンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタ
デシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二
酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘ
キサン二酸等。脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖
脂肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も
好ましく用いられる。その具体例としては、例えば以下
のようなものが挙げられる。

【００５２】

【化８】

【００５３】フェノール化合物としては、下記一般式
（９）で表わされる化合物が用いられる。

【００５４】

【化９】

【００５５】（ただし、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−または−ＣＯＯ−を表わ
し、Ｒ₁₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは
１，２または３の整数である。） 一般式（９）で表わされるフェノール化合物の具体例と
しては、例えば以下のようなものが挙げられる。

【００５６】ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−
（テトラデシルチオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシル
チオ）フェノール、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（エイコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシ
ルチオ）フェノール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノ
ール、ｐ−（ドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（テト
ラデシルオキシ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−（エイコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコ
シルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）
フェノール、ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ
−テトラデシルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデ
シルカルバモイルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバ
モイルフェノール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノ
ール、ｐ−ドコシルカルバモイルフェノール、ｐ−テト
ラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシ
ルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸
エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食
子酸テトラコシルエステル等。フェノール化合物として
は、下記一般式（１０）で表されるカフェー酸アルキル
エステルを使用することもできる。

【００５７】

【化１０】

【００５８】（ただし、Ｒ₁₄は炭素数５〜８のアルキル
基である。） 一般式（１０）で表されるカフェー酸アルキルエステル
の具体例を示すと、カフェー酸−ｎ−ペンチル、カフェ
ー酸−ｎ−ヘキシル、カフェー酸−ｎ−オクチル等が挙
げられる。 （ｃ）メルカプト酢酸の金属塩 一般式（１１）で表されるアルキル又はアルケニルメル
カプト酢酸の金属塩を好ましく用いることができる。

【００５９】 （Ｒ₁₅−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯ）₂Ｍ （１１） （ただし、Ｒ₁₅は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表し、
Ｍはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表す。） 一般式（１１）で表されるメルカプト酢酸金属塩の具体
例としては、例えば以下のものが挙げられる。

【００６０】デシルメルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸スズ塩、テトラデシルメルカプト酢酸スズ
塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸スズ塩、オクタデシル
メルカプト酢酸スズ塩、デシルメルカプト酢酸マグネシ
ウム塩、ドデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、テト
ラデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシル
メルカプト酢酸マグネシウム塩、オクタデシルメルカプ
ト酢酸マグネシウム塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、
ドデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプ
ト酢酸亜鉛塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オ
クタデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢
酸銅塩、ドデシルメルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメ
ルカプト酢酸銅塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、
オクタデシルメルカプト酢酸銅塩等。

【００６１】又、本発明においては、顕色剤として上記
に記載した化合物に限られるものではなく、その他の電
子受容性の種々の化合物を使用することができる。本発
明の感熱記録媒体において顕色剤は発色剤１部に対して
１〜２０部好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独
もしくは二種以上混合して適用することができ、発色剤
についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用す
ることができる。

【００６２】次に本発明で用いられる感熱発色層中のバ
インダー樹脂としては公知の種々の樹脂を使用でき、例
えばポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、塩化
ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチ
ルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセ
トアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリ
アミド等がある。樹脂の屈折率と支持体の屈折率の比が
０．８〜１．２の間であるものを使用するのが透明性の
観点から好ましい。

【００６３】本発明において保護層に用いられる樹脂と
しては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹
脂及び紫外線、電子線硬化樹脂等が挙げられる。樹脂の
具体例としてはポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセター
ル樹脂、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースア
セテートプロピオネート、ポリウレタン系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリ
レート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂
等がある。又、必要に応じて架橋剤を添加することもで
きる。このような樹脂とともに用いる架橋剤としては、
従来から公知の化合物を使用することができる。又、透
明性の観点から本発明における保護層樹脂は透明支持体
との屈折率の比が０．８〜１．２の間である樹脂を使用
するのが好ましい。

【００６４】本発明において保護層の充填剤としては小
粒径の方が細かい表面を形成しやすく、透明性に優れ
る。このとき平均粒径が１．０μｍ以下の物を使用する
ことが好ましい。しかし、小粒径の充填剤を用いるだけ
でなく樹脂と充填剤の混合比や層中での分散性を適宜調
整したり、塗工液に超音波処理を施す等の必要がある。
又、本発明においては透明性を落とさないで、且つ、本
発明の保護層表面を形成できれば前記粒径よりも大きな
充填剤を少量添加することも可能である。充填剤の例と
してはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針
状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、
ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水酸化
アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレ
ー、カオリン、タルク、焼成クレー、ハイドロタルサイ
ト等の無機フィラーや架橋ポリスチレン樹脂、尿素−ホ
ルマリン樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸
メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂等の有機フィラーが挙げられるが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【００６５】さらにヘッドマッチング性を向上させるた
めに保護層にワックス、オイル類を添加したり、バイン
ダー樹脂としてシリコンで変成された樹脂を単独もしく
は混合して用いる、樹脂とフィラーの比を調節する、有
機顔料の種類を変えるなどにより動摩擦係数を上げ下げ
して調節することができる。ここで用いることができる
ワックス類としては、ステアリン酸アマイド、パルミチ
ン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ラウリン酸アマイ
ド、エチレンビスステアロアマイド、メチレンビスステ
アロアマイド、メチロールステアロアマイド、パラフィ
ンワックス、ポリエチレン、カルナバワックス、酸化パ
ラフィン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。オイルと
しては一般的なシリコンオイル等を用いることができ
る。

【００６６】本発明の保護層に用いる樹脂の中で有機溶
媒（トルエン、メチルエチルケトン、アルコール類等）
に溶解して用いるものは、これを感熱発色層上に塗布す
ると、一般的にはロイコ染料、顕色剤が溶解、接触する
ことにより塗布直後に発色してしまう。この発色を防ぐ
ため、用いる溶媒に不溶、もしくは微溶のロイコ染
料、及びまたは顕色剤を選択して用いる。ロイコ染料
及びまたは顕色剤をマイクロカプセルにより被覆し、染
料と顕色剤が接触しにくくする。感熱発色層上に樹脂
層を設け、染料と顕色剤が接触しにくくする、等の方法
をとる事が望ましい。この中で顕色剤として、前記一般
式（１）で表される有機リン酸化合物を用いることが、
溶媒によるカブリ、発色感度、発色濃度の点で好まし
い。この化合物を顕色剤として用いる場合には前記の感
熱記録層に用いる樹脂の中で水酸基を持っているものが
発色性、保存性の面から見て好ましい。具体的にはポリ
ビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタールが挙げ
られる。

【００６７】本発明の感熱記録層は発色剤及び顕色剤を
バインダー樹脂とともに水もしくは有機溶剤中に均一に
分散もしくは溶解、またはマイクロカプセル化し、これ
を支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特
に限定されない。記録層塗布液に顕色剤を分散、もしく
はマイクロカプセル化した液を用いた場合、顕色剤もし
くはマイクロカプセルの粒径が保護層の表面粗さ、透明
性ひいては印字時のドット再現性に大きく関与するの
で、粒径は１．０μｍ以下が好ましい。記録層の膜厚は
記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが１〜５０
μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。又、記
録層塗布液には必要に応じて、塗工性の向上あるいは記
録特性の向上を目的に界面活性剤等種々の添加剤を加え
ることもできる。

【００６８】以上本発明の透明感熱記録材料の各層中の
主成分である、ロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂、
帯電防止剤の具体例を挙げたがこれらに限るものではな
い。又、必要に応じ公知の填料、顔料、界面活性剤、熱
可融性物質を添加することができる。

【００６９】

【発明の実施の形態】次に本発明を実施例によりさらに
詳細に説明する。なお、以下における部及び％はいずれ
も重量基準である。 実施例１ 下記組成物をボールミルで平均粒径０．３μｍまで粉砕
・分散し記録層塗布液を作製した。

【００７０】 （Ａ液） ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ４部 オクタデシルホスホン酸 １２部 ポリビニルブチラール（電気化学工業社製、デンカブチラール ＃３０００−２） ６部 トルエン ５７部 メチルエチルケトン ５７部 以上のようにして調製した塗布液を厚さ７５μｍのポリ
エステルフィルム（ユニチカ製Ｔ−７５Ｈａｚｅ度３
％）上に（Ａ液）を塗布した後乾燥して厚さ１３μｍの
感熱記録層を形成した。次に下記組成物をボールミルで
平均粒径０．３μｍに分散し充填剤分散液（Ｂ液）を作
製した。

【００７１】 （Ｂ液） グアナミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子（日本触媒製、エ ポスターＳ、平均粒径０．３μｍ） ３０部 ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液（積水化学製、ＫＳ−１、 １０％ＭＥＫ溶解液） ３０部 メチルエチルケトン １４０部 さらに下記組成物を十分に撹拌し保護層塗布液（Ｃ液）
を作製した。

【００７２】 （Ｃ液） Ｂ液 １５０部 シリコン変成ポリビニルブチラール樹脂（大日精化製、ＳＰ− ７１２、固形分、１２．５％） ４５部 ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液（積水化学製、ＫＳ−１、 １０％ＭＥＫ溶解液） ３４部 メチルエチルケトン １０９部 以上のようにして調製した保護層塗布液（Ｃ液）を、超
音波処理を１５分行った後、先に得られた感熱記録層上
に塗布、乾燥して、厚さ１．８μｍの保護層を設けた。

【００７３】 （Ｄ液、バック層） ポリエステル樹脂（東洋紡製、バイロン２９０、Ｔｇ＝７２℃） ２０部 メチルエチルケトン ４０部 トルエン ４０部 上記（Ｄ液）を前記得られた支持体裏面上に厚さ８μｍ
となるようにバック層を塗布乾燥した。乾燥時に風速１
０ｍ／ｓｅｃの熱風をあて表面にユズ肌状凹凸を形成し
た。得られたサンプルをＡ６サイズにカットして、４０
℃の恒温槽中で１晩エージングさせて、本発明の透明感
熱記録材料を得た。

【００７４】実施例２ 実施例１の（Ｄ液）を最初に塗布し、乾燥は加温した空
気中にさらして行い、乾燥後バック層面を加熱し、表面
をＲａが０．８μｍ、Ｒｙが２μｍ、凸部のピッチが１
５０μｍの粗さに彫刻した圧延ロールにバック層塗布済
みの支持体を通過させてバック層表面に凹凸を設けた。
その後順次バック層と反対面に（Ａ液）と（Ｃ液）を塗
布した以外は実施例１と同様にして、実施例２の透明感
熱記録材料を得た。

【００７５】実施例３ 実施例１の（Ｄ液）のポリエステル樹脂の配合量を１２
部に変え、乾燥時に風速２ｍ／ｓｅｃの熱風をあてた以
外は同様にして、実施例２の透明感熱記録材料を得た。

【００７６】実施例４ 実施例１のバック層上に下記（Ｅ液）を厚さ０．３μｍ
となるように塗布乾燥し帯電防止層を形成した以外は同
様にして、実施例４の透明感熱記録材料を得た。 （Ｅ液 帯電防止層） 酸化錫／ポリエステル樹脂分散体（コルコート製、ＳＰ−２００２、 平均粒径０．２μｍ） ８部 水 ３０部 メタノール ３０部 比較例１ 実施例１の（Ｄ液）のポリエステル樹脂の配合量を３５
部に変えた以外は同様にして、比較例１の透明感熱記録
材料を得た。この時、バック層表面にユズ肌形状は形成
されていない。

【００７７】比較例２ 実施例１の（Ｄ液）の乾燥時に４０℃無風の恒温槽に５
ｈｒ入れた以外は同様にして、比較例２の透明感熱記録
材料を得た。この時、バック層表面にユズ肌形状は形成
されていない。 比較例３ 実施例２で圧延ロールを通過させない以外は同様にし
て、比較例３の透明感熱記録材料を得た。

【００７８】比較例４ 実施例１でバック層を塗布しない以外は同様にして、比
較例４の透明感熱記録材料を得た。 比較例５ 実施例２で表面をＲａが４．５μｍ、Ｒｙが６．０μ
ｍ、凸部のピッチが１５μｍの粗さに彫刻した圧延ロー
ルを使用した以外は同様にして、比較例５の透明感熱記
録材料を得た。以上のようにして得られた実施例、比較
例の透明感熱記録材料を、以下に示すような試験法に従
って評価した。

【００７９】・ユズ肌 サンプルのバック層の目視観察した。 ・表面粗さ コサカ製３次元表面粗さ計ＳＥ−３０Ｋで表面形状を作
図し、Ｒａ・Ｒｙ・凸部のピッチを求めた。

【００８０】・耐眩惑性 サンプルをソニー社製ビデオプリンターで印字し、バッ
ク層側から見るように医療用機器であるシャウカステン
に装着し約４５度の角度から見て、周囲の蛍光燈や窓の
光がサンプル表面に映り込み画像の視認性を妨害しない
か観察した。

【００８１】・透明性 スガ試験機製直読ヘイズメーターによりＪＩＳ７１０５
に従いＨＡＺＥ（曇り度）を測定した。 ・カール エージング後のサンプルを、２０℃、６５％ＲＨの環境
下に３時間放置後のカール量を金尺を用いて測定し、４
片の値を平均してカール値とした。

【００８２】・表面抵抗 サンプルを１０×１０ｃｍにカットして、２０℃、６５
％ＲＨの環境下に３時間放置し、ヒューレットパッカー
ド社製のＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ
タイプ４３２９Ａにセットして、ＤＩＳＣＨＡＲＧＥ１
分、ＣＨＡＲＧＥ１分、ＭＥＡＳＵＲＥ１分後の抵抗値
を測定した。以上の試験法により、評価した結果を表１
に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】なお、どのサンプルも、バック面側から画
像を見るため、記録画像がこすれや引っ掻き等の過酷な
条件に対しても高い記録保存性を有していた。この表よ
り本発明の透明感熱記録材料は、透明性とカール性が良
好で記録画像がこすれや引っ掻き等の過酷な条件に対し
ても高い記録画像保存性を有し、かつ耐眩惑性の高いも
のであることが確認された。

【００８５】

【発明の効果】上記のとおり、本発明においては、透明
性とカール性が良好で記録画像がこすれや引っ掻き等の
過酷な条件にさらされる用途においても高い記録画像保
存性を有し、かつ耐眩惑性の高い、実用的な透明感熱記
録材料が提供される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の片側に、樹脂を主成分とす
   るバック層を有し、それと反対側に、無色又は淡色のロ
   イコ染料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及
   び結着剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記
   録層、更にその上に樹脂を含む保護層を有する、原稿に
   対して鏡像の関係にある画像を熱記録する感熱記録材料
   において、該バック層表面がユズ肌状に形成されている
   ことを特徴とする透明感熱記録材料。
2. 【請求項２】 透明支持体の片側に、樹脂を主成分とす
   るバック層を有し、それと反対側に、無色又は淡色のロ
   イコ染料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及
   び結着剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記
   録層、更にその上に樹脂を含む保護層を有する、原稿に
   対して鏡像の関係にある画像を熱記録する感熱記録材料
   において、該バック層表面の中心線平均粗さＲａが０．
   ３μｍ以上〜４μｍ以下、表面粗さＲｙが１μｍ以上〜
   ５μｍ以下、凸部のピッチが３０μｍ以上〜５００μｍ
   以下で形成されていることを特徴とする透明感熱記録材
   料。
3. 【請求項３】 塗布したバック層の乾燥時に加熱風をあ
   てることによってバック層表面をユズ肌状に形成するこ
   とを特徴とする請求項１記載の透明感熱記録材料の製造
   法。
4. 【請求項４】 バック層表面を加熱し、エンボス模様を
   彫刻した圧延ロールを通過させてバック層表面に凹凸を
   設けることを特徴とする請求項２記載の透明感熱記録材
   料の製造法。