JP3426069B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
透光性の感熱記録媒体に関し、特にグラビア印刷、オフ
セット印刷およびスクリーン印刷の製版用版下フィルム
（画像形成用）シート、捺染用スクリーン印刷の製版用
版下フィルム（画像形成用）シート、更にはオーバーヘ
ッドプロジェクト（以下、ＯＨＰと略す）用画像形成用
フィルムシートやＣＡＤ用画像形成用フィルム、特にハ
ロゲン化銀感光材料用の版下フィルムとして有用な透明
又は半透明の感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以下、顕色剤と
も言う）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広
く知られている。感熱記録媒体は、一般に紙、合成紙、
プラスチックフィルム等の支持体上に熱発色性組成物を
主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱
ペン、レーザー光等で加熱することにより発色画像が得
られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて、現
像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な
装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環
境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点によ
り図書、文書等の複写に用いられる他、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベル、レコーダー等、多方面に
亘る記録媒体として広く利用されている。

【０００３】このような記録媒体に用いられる熱発色性
組成物は、一般に電子供与性呈色化合物（発色剤）と、
この発色剤を熱時発色せしめる電子受容性化合物（顕色
剤）とからなり、発色剤としては例えばラクトン、ラク
タム、又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイ
コ染料が、また、顕色剤としては各種の酸性物質、例え
ば有機酸やフェノール性物質が用いられる。この発色剤
と顕色剤とを組み合わせた記録媒体は、得られる画像の
色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも画
像（染料画像）の耐候性が優れているという利点を有し
広く利用されている。

【０００４】近年、感熱記録媒体が従来の他の記録方式
に取って代わり、また、需要が増大するにつれて、この
感熱記録方式に用いられる感熱記録媒体の品質向上に対
する要求も高まってきている。一つの例として、オーバ
ーヘッドプロジェクター用、ジアゾの第二原図用、設計
図面用フィルム、さらにはグラビア印刷、オフセット印
刷およびスクリーン印刷の製版用版下フィルムとして画
像部と地肌部のコントラストの高い透明、半透明な感熱
記録媒体の要求がある。

【０００５】透明な感熱記録媒体としては特開平１−９
９８７９号公報に提案されており、透明な感熱記録媒体
を製造するにあたり、発色剤をマイクロカプセル化し、
更に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解させた顕色剤と
を乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を、透明な支
持体上に塗布して作製している。また、他の方法として
提案されているものに特開平５−１０４８５９号公報記
載のものがある。これは発色剤及びバインダー樹脂を溶
解する溶剤でこの溶剤に難溶又は不溶の顕色剤である有
機酸を微細に分散し、この分散液と溶解したバインダー
樹脂及び発色剤とを混合撹拌してできた塗布液を、透明
な支持体上に塗布した後、できた微細な凹凸を有する感
熱記録層表面を樹脂を主体とする保護層で埋めたもので
あり、透明性の高い感熱記録媒体が形成されるとしてい
る。

【０００６】これらの透明、半透明な感熱記録媒体は、
透明性はよいがサーマルヘッドとのマッチング品質が不
十分である。例えば印字時に感熱記録媒体の熱溶融性物
質が溶融し、ヘッドカスを発生させて印字かすれが起こ
ったり、ヘッドが摩耗し、電極が断線したり、スティッ
キング（熱負荷でヘッドに感熱記録媒体が貼り付き、異
常画像が発生する現象）が発生したり、一般のサーマル
紙で見られる以上の不具合が生じ、改良が望まれてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、従来の透明、半透明な感熱記録媒体の欠点であ
るサーマルヘッドとのマッチング品質の改良、即ちヘッ
ドカスの発生が少なく、スティッキングの発生しにくい
感熱記録材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】我々は、鋭意検討した結
果、透明又は半透明の支持体上に電子供与性呈色性化合
物、電子受容性化合物及びバインダー樹脂を主成分とす
る感熱記録層を設け、さらに該記録層上に保護層を設け
た透明感熱記録媒体において、該保護層中にシリコン成
分をグラフト状又はブロック状に共重合した樹脂、該樹
脂と反応する架橋剤、無機又は有機フィラー及び紫外線
硬化性樹脂を含有させることによって上記課題が解決さ
れることを見い出しさらに検討を続けて本発明に至っ
た。

【０００９】また、前記感熱記録材料において、該保護
層中にイソシアネート化合物を含有させることにより、
また、該保護層中に金属石鹸及び／又はアミノ変性シリ
コンオイルを含有させることにより、上記課題がさらに
充分に解決されることが判明した。さらに、紫外線硬化
性樹脂の含有量を保護層の全固形分に対して１０ｗｔ％
〜５０ｗｔ％とすること、シリコン成分をグラフト状又
はブロック状に共重合した樹脂と紫外線硬化性樹脂との
比率を、重量比で１：９〜７：３とすることにより上記
課題がさらに充分に解決されることが判明した。

【００１０】従来の透明、半透明な感熱記録媒体は、透
明又は半透明のフィルム上に設けられた感熱記録層、更
には保護層が積層されたもので、支持体がフィルムのた
め透明性を重視するあまり、熱溶融物の吸収に効果があ
り、また、耐熱性があり、ヘッドカスをクリーニングす
る効果のあるフィラーを感熱記録媒体中に多く使用でき
ず、そのためヘッドカスの発生が多く、スティッキング
も発生しやすいのが現状である。

【００１１】これらのサーマルヘッドとのマッチング上
の問題点を改良するには、保護層で対応することが機能
面から望ましく、マッチング性向上には、保護層とし
て、耐熱性が高く、熱離型性のよい、さらには、結着性
のよい材料が好ましい。また、保護層の機能としては他
に、記録媒体の透明化、耐薬品性、耐水性、耐光性、耐
摩耗性の向上等がある。これらに対しても有益な材料で
あることが好ましい。

【００１２】本発明の保護層に使用される材料として
は、耐熱性が高く、ヘッドカスをクリーニングする効果
のあるヘッドマッチング性のよい無機及び有機のフィラ
ーがあり、表面の平滑性を極度に下げず、また、透明性
を落さない程度に使用することができる。フィラーとし
ては、３μｍ以下の粒径のものが好ましい。また、１０
ｍｌ以上の給油量ものが好ましく使用される。これらの
無機及び有機フィラーとしては、この種の感熱記録媒体
に慣用されるフィラーの一種又は二種以上を選択でき
る。

【００１３】その具体例としては炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、カオリン、タルク、表面処理され
た炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン等の有機樹脂パウダーを挙げることができる。

【００１４】本発明の保護層に使用される耐熱性の高い
樹脂材料としては、三次元網目構造の取れる硬化樹脂が
好ましいが感熱記録媒体の製造等の場合６０℃以上での
高温処理ができないことと、生産性の高さから紫外線硬
化性樹脂が有用である。紫外線硬化性樹脂としては、紫
外線照射により重合反応を起こし硬化して樹脂となるモ
ノマー、オリゴマーあるいはプレポリマーであればその
種類に特に限定されず、公知の種々のものが使用でき
る。

【００１５】このようなモノマー又はオリゴマーとして
は（ポリ）エステルアクリレート、（ポリ）ウレタンア
クリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンア
クリレート、シリコーンアクリレート等やメラミンアク
リレートがある。（ポリ）エステルアクリレートは１，
６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール（プロピ
レンオキサイドとして）、ジエチレングリコール等の多
価アルコールとアジピン酸、無水フタル酸、トリメリッ
ト酸等の多塩基酸とアクリル酸とを反応させたものであ
る。その構造例を（ａ）〜（ｃ）に示す。

【００１６】（ａ）アジピン酸／１，６−ヘキサンジオ
ール／アクリル酸

【００１７】

【化１】 （ｂ）無水フタル酸／プロピレンオキサイド／アクリル
酸

【００１８】

【化２】 （ｃ）トリメット酸／ジエチレングリコール／アクリル
酸

【００１９】

【化３】

【００２０】（ポリ）ウレタンアクリレートは、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）のようなイソシアネート
基を持つ化合物に、ヒドロキシル基を持つアクリレート
を反応させたものである。その構造例を（ｄ）に示す。
なお、ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｈ
ＤＯは１，６−ヘキサンジオール、ＡＤＡはアジピン酸
の略である。 （ｄ）ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＨＤＯ／ＡＤＡ／ＨＤＯ／ＴＤ
Ｉ／ＨＥＡ

【００２１】

【化４】

【００２２】エポキシアクリレートは、構造から大別し
てビスフェノールＡ型、ノボラック型及び脂環型があ
り、これらエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸でエ
ステル化し官能基をアクリロイル基としたものである。
その構造例を（ｅ）〜（ｇ）に示す。 （ｅ）ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アク
リル酸

【００２３】

【化５】 （ｆ）フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型／
アクリル酸

【００２４】

【化６】 （ｇ）脂環型／アクリル酸

【００２５】

【化７】

【００２６】ポリブタジエンアクリレートは、末端ＯＨ
基含有１，２ポリブタジエンにイソシアネートや１，２
−メルカプトエタノール等を反応させてから、更にアク
リル酸等を反応させたものである。その構造例を（ｈ）
に示す。 （ｈ）

【００２７】

【化８】 シリコーンアクリレートは、例えば、有機官能性トリメ
トキシシランとシラノール基含有ポリシロキサンとの縮
合反応（脱メタノール反応）によりメタクリル変性した
ものであり、その構造例を（ｉ）に示す。 （ｉ）

【００２８】

【化９】

【００２９】紫外線硬化性樹脂を使用するときは、溶剤
を使用する場合があるが、この場合の溶剤としては、例
えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤が挙げられる。
又、これらの溶剤の代わりに、取り扱いを容易にするた
め反応性希釈剤として光重合性モノマーを使用すること
ができる。

【００３０】光重合性モノマーとしては、２−エチルヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ブ
トキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリット
トリアクリレート等が挙げられる。

【００３１】従来、透明、半透明な感熱記録媒体として
は、サーマルヘッドとのマッチング品質上、耐熱性の高
い保護層構造として紫外線硬化樹脂およびフィラーを主
体とする構成が検討されている。しかし、幾ら耐熱性の
高い保護層構成としても限度があり、印字時においてス
ティッキングの発生するのが常である。そのため、本発
明においては、スティッキング改良のため保護層に熱離
型性をもたせる工夫を施している。

【００３２】我々は鋭意検討した結果、上記保護層構成
にシリコン成分がブロック又は、グラフト状に共重合し
ている滑性樹脂を含有させることが、ヘッドカスの発生
の低減及び、スティッキング防止に非常に効果のあるこ
とを見い出した。

【００３３】シリコン成分がブロック又はグラフト状に
共重合している樹脂としては、特に限定されるものでは
ないが、耐熱性のよいもののほうが好ましい。例えば、
シリコン変性ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、セルロ
ースアセテートプロピオネート、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロー
ス、ポリウレタン、ポリエステル等が使用できる。

【００３４】フィラー、紫外線硬化樹脂、滑性樹脂から
なる保護層構成はサーマルヘッドとのマッチング品質上
優れており、充分透明、半透明な感熱記録媒体として使
用できるものであるがさらに検討した結果、架橋剤を該
保護層に含有させることにより、更に高印字エネルギー
でもスティッキングの発生がないことが見い出された。
架橋剤とは、前記樹脂と反応して、三次元構造を形成す
るような物質であり、架橋剤の例としては、イソシアネ
ート化合物、エポキシ化合物、アミノ樹脂類等が挙げら
れる。

【００３５】本発明で好ましい架橋剤はイソシアネート
化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、トリジンイソシアネート、キシレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び
その変性品、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等が使用できる。保護
層中のイソシアネート化合物の比率は３〜３０％が好ま
しいが、特に限定されるものではない。

【００３６】また、紫外線硬化性樹脂、フィラー、シリ
コン成分がブロック状又は、グラフト状に結合している
滑性樹脂及びイソシアネート化合物を含有させた該保護
層はサーマルヘッドとのマッチング品質を向上させるこ
とができるが、高エネルギー印字時においてヘッド上
に、ヘッドカスが付着する場合がある。一旦付着する
と、耐溶剤性が非常によいため、アルコール系ヘッドク
リーナーではクリーニングできず問題となる場合もあ
る。

【００３７】このような場合に対応すべく、該保護層に
金属石鹸及び／又はアミノ変性シリコンオイルを含有さ
せることにより、高エネルギー印字時においてもヘッド
上に、ヘッドカスの付着を防止できることが見い出され
た。金属石鹸はＣ１０以上の脂肪酸の金属塩で、例えば
ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸等が使用でき、保護層中
の金属石鹸の比率は０．５〜１０％が好ましいが、特に
限定されるものではない。

【００３８】また、アミノ変性シリコンオイルはアミノ
プロピル基又はＮ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ル基を分子内にもつシリコンオイルである。これは、ジ
メチルシリコンオイルとは異なり、反応性のアミノ基を
もつため化学的に活性である。保護層中の、アミノ変性
シリコンオイルの比率は０．５〜１０％が好ましいが、
特に限定されるものではない。

【００３９】本発明において、紫外線硬化性樹脂の含有
量は保護層の全固形分の１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％が好ま
しい。含有量が少なすぎると耐熱性向上の効果が小さ
い。逆に、これより多い場合には、保護層に含まれるシ
リコン成分をグラフト状又はブロック状に共重合した樹
脂や有機又は無機フィラーの量が相対的に減少すること
となりサーマルヘッドに対するマッチング性が、低下す
る。

【００４０】また、本発明においては、シリコン成分を
グラフト状又はブロック状に共重合した樹脂と紫外線硬
化性樹脂との比率は、重量比で１：９〜７：３の範囲が
好ましい。少ない場合は滑性が不足し、多すぎる場合は
耐熱性が不足するので、ヘッドマッチング上好ましくな
い。

【００４１】以下、本発明の感熱記録媒体について詳細
に説明する。本願発明の感熱記録媒体においては、保護
層と感熱層の屈折率がほぼ同じである。保護層と感熱層
の屈折率が違った場合でも、それぞれの層が屈折率的に
均質であり膜厚に凹凸がなく、界面が平面であれば、物
理的には透過していく光は屈折するだけで乱れず、例え
ばスクリーン印刷の製版用版下フィルムとして、感熱層
で発色した画像を使って、透過光で紗に焼き付けると
き、高い解像性を示すことになる。しかし、実際には、
その全てが不十分であり、特に界面が平面でなくなると
解像性を大きく落すのが現実である。また、屈折率に差
があると、界面での反射率が増して、透明性を低下させ
ることも観察される。本発明では以上の２つの理由か
ら、保護層と感熱層の屈折率をほぼ同じにして、この界
面の問題を解決することができる。

【００４２】本発明で用いられる発色剤は電子供与性を
示す化合物であり、単独又は２種以上混合して適用され
るが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、
特に限定されず従来公知のもの、例えばトリフェニルメ
タンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、
フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン
系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド
系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニ
リノラクタム系、ローダミンラクタム系、キサゾリン
系、ジアゾキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化
合物が好ましく用いられる。

【００４３】以下にこのような化合物を例示するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。２−アニリノ
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｇｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ
−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、

【００４４】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオ
ラン、２−（ｍートリクロロメチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍートリ
フロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｍートリフロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）−３−メチル−６
−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチ
ル−ｐートルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピ
ル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−
（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏークロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｏーブロモアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｏークロルアニリノ）−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、

【００４５】２−（ｏーフロロアニリノ）−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、２−（ｍートリフルオロメチルア
ニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐー
アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−
ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ベン
ジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エ
チル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）
フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐートルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐーメチル
ベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジ
ノ）フルオラン、２−（αーフェニルエチルアミノ）−
６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニ
リノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオ
ラン、

【００４６】２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートル
イジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ジプロピル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐー
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロ
ピル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐーエチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐーエチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、

【００４７】２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐークロ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−プロピル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン ３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フル
オラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロ
ル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル−６
−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−
シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２
−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（ｏークロルアニリノ）−３−クロル−
６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍートリ
フロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−
３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−
ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ
−エチル−トルイジノ）フルオラン、その他。

【００４８】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下のとおりである。２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐークロルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐークロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミル
アミノ）フルオラン、２−（ｐークロルアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フル
オラン、２−（ｏーメトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイ
ジノ）フルオラン、２−（αーフェニルエチルアミノ）
−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐートルイジノ）−３−（ｔーブチル）−６−（Ｎ−
メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、

【００４９】２−（ｏーメトキシカルボニルアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ
−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−（ｍートリフルオロメチルアニ
リノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−
ｐートルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミ
ノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ
ートルイジノ）フルオラン、２−（αーフェニルエチル
アミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐートリフロロメチルアニリ
ノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メ
シチジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３
−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（αーナフ
チルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、

【００５０】２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐートリフロロ
メチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−
（ジ−Ｎ−ｐークロルフェニル−メチルアミノ）−６−
ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍー
トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オ
クチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジア
リルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
トキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾ
ロイコメチレンブルー ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−６−（ｏー
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−
｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−９−（ｏークロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビ
ス（ｐージメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−
ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、

【００５１】３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニ
ル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐージブチ
ルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−
４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒド
ロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メ
トキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒ
ドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２
−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２
−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−
（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−
クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピ
ラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン等。

【００５２】次に本発明で用いられる顕色剤は電子受容
性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤
を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、
特願平３−３５５０７８号明細書等で示した長鎖アルキ
ル基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば炭
素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪
族カルボン酸化合物やフェノール化合物、又は炭素数１
０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、あ
るいは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のア
ルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性
リン酸エステル等である。脂肪族基には直鎖状又は分岐
状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、
アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていてもよ
い。本発明で特に好ましい顕色剤は、下記一般式（１）
又は一般式（２）で表わされる有機リン酸化合物であ
る。

【００５３】

【化１０】 （式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表
わす）

【００５４】

【化１１】 （式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を
表わす）

【００５５】本発明の感熱記録媒体において顕色剤は発
色剤１部に対して１〜２０部好ましくは２〜１０部であ
る。顕色剤は単独もしくは２種以上混合して適用するこ
とができ、発色剤についても同様に単独もしくは２種以
上混合して適用することができる。

【００５６】感熱記録層に用いるバインダー樹脂として
好ましいものは分子内に水酸基又はカルボキシル基を有
する樹脂である。このような樹脂としては、例えばポリ
ビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポ
リビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロース
アセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セ
ルロースセテートブチレート等のセルロース誘導体、エ
ポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。バインダー樹脂は単独又は２種以上混合して
適用される。

【００５７】感熱記録層は発色剤、顕色剤、バインダー
樹脂とともに有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解し、
これを透明支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工
方式は特に限定されない。記録層塗布液の分散粒径は１
０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１
μｍ以下が更に好ましい。記録層の膜厚は記録層の組成
や感熱記録媒体の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好
ましくは３〜２０μｍ程度である。また記録層塗布液に
は必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を
目的に通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤
を加えることもできる。

【００５８】本発明で使用する透明支持体は特に限定さ
れず、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロー
ス等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレン
フィルムあるいはこれらを貼り合わせた透明フィルム等
を使用するのが一般的である。

【００５９】本発明では感熱記録層上に保護層を設け
る。保護層については前記のように、紫外線硬化樹脂、
フィラー、シリコン成分がブロックまたは、グラフト状
に結合している滑性樹脂を含有させることが特徴であ
り、さらには品質向上のため、イソシアネート化合物、
金属石けん、アミノ変性シリコンオイルを含有させるこ
とが特徴である。しかし、保護層に期待される機能はサ
ーマルヘッドとのマッチング品質に留まらず前記のごと
く、透明性、保存性等いろいろあり、その他の材料を含
有させることもできる。

【００６０】したがって保護層材料として前記樹脂以外
に、下記の樹脂が使用される。具体例としては、疎水性
樹脂としてエチルセルロース、酢酸セルロースプロピオ
ネート、酢酸セルロースブチレート、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルアセタール、ポリエステル酢酸セルロ
ース、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸、ポリ酢酸
ビニル、ポリスチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体
等が挙げられる。

【００６１】さらに添加剤として前記金属石けん、アミ
ノ変性シリコンオイル以外に感熱記録層と同様に滑剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、かぶり防止剤、分散剤等の
添加剤を添加できる。また、好ましい保護層厚は０．３
〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。保
護層が薄すぎると、記録媒体の保存性やサーマルヘッド
とのマッチング等の保護層としての機能が不十分であ
り、厚すぎると、記録媒体の熱感度が低下するし、コス
ト的にも不利である。

【００６２】

【実施例】以下本発明を実施例によってさらに詳しく説
明する。なお、以下における部及び％はいずれも重量基
準である。

【００６３】実施例１ 下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕、分
散し記録層塗布液を作製した。 （Ａ液）３−ジエチルアミノ−６メチル−７−アニリノフルオラン ４部 オクタデシルホスホン酸 １２部 ポリビニルブチラール （電気化学工業社製、デンカブチラール♯３０００−２） ６部 トルエン ５７部 メチルエチルケトン ５７部

【００６４】以上のように調整した塗布液を厚さ７５μ
ｍのポリエステルフィルム（テイジンＨＭＷ−７５）上
に（Ａ液）を塗布した後、乾燥して厚さ１３μｍの感熱
記録層を形成した。次に、この記録層上に（Ｂ液）を塗
布、乾燥し、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、
厚さ３μｍの保護層を形成した。 （Ｂ液）ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂 （大日本インキ化学ユニディック Ｃ７−１５７、 固形分７５％） １２０部 シリコン変性ポリビニルブチラール （シリコンセグメント含有量２０ｗｔ％、 固形分１２．５％） １６０部 カオリン（エンゲルハード社製 ＵＣ） １００部 メチルエチルケトン ６００部 トリレンジイソシアネート系イソシアネート化合物 （日本ポリウレタン工業社製 コロネートＬ 固形分７５％） １０部

【００６５】実施例２ 実施例１と同様にしてポリエステルフィルム上に感熱記
録層を形成した。次にこの記録層上に（Ｃ液）を塗布、
乾燥し、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、厚さ
３μｍの保護層を形成した。 （Ｃ液）ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂 （大日本インキ化学ユニディック Ｃ７−１５７、 固形分７５％） １００部 シリコン変性ポリビニルブチラール （シリコンセグメント含有量２０ｗｔ％、 固形分１２．５％） ２００部 カオリン（エンゲルハード社製 ＵＣ） １００部 トリレンジイソシアネート系イソシアネート化合物 （日本ポリウレタン工業社製 コロネートＬ 固形分７５％） ４０部 メチルエチルケトン ５６０部

【００６６】実施例３ 実施例１と同様にしてポリエステルフィルム上に感熱記
録層を形成した。次にこの記録層上に（Ｄ液）を塗布、
乾燥し、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、厚さ
３μｍの保護層を形成した。 （Ｄ液）ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂 （大日本インキ化学ユニディック Ｃ７−１５７、 固形分７５％） １００部 シリコン変性ポリビニルブチラール （シリコンセグメント含有量２０ｗｔ％、 固形分１２．５％） ２００部 カオリン（エンゲルハード社製 ＵＣ） １００部 トリレンジイソシアネート系イソシアネート化合物 （日本ポリウレタン工業社製 コロネートＬ 固形分７５％） ４０部 ステアリン酸亜鉛（トルエン分散液 固形分７５％） ５５部 メチルエチルケトン ５００部

【００６７】実施例４ 実施例１と同様にしてポリエステルフィルム上に感熱記
録層を形成した。次にこの記録層上に（Ｅ液）を塗布、
乾燥し、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、厚さ
３μｍの保護層を形成した。 （Ｅ液）ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂 （大日本インキ化学ユニディック Ｃ７−１５７、 固形分７５％） １００部 シリコン変性ポリビニルブチラール （シリコンセグメント含有量２０ｗｔ％、 固形分１２．５％） ２００部 カオリン（エンゲルハード社製 ＵＣ） １００部 トリレンジイソシアネート系イソシアネート化合物 （日本ポリウレタン工業社製 コロネートＬ 固形分７５％） ４０部 アミノ変性シリコンオイル ５部 メチルエチルケトン ５５０部

【００６８】実施例５ 実施例１と同様にしてポリエステルフィルム上に感熱記
録層を形成した。次にこの記録層上に（Ｆ液）を塗布、
乾燥し、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、厚さ
３μｍの保護層を形成した。 （Ｆ液）ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂 （大日本インキ化学ユニディック Ｃ７−１５７、 固形分７５％） １０部 シリコン変性ポリビニルブチラール （シリコンセグメント含有量２０ｗｔ％、 固形分１２．５％） ４００部 カオリン（エンゲルハード社製 ＵＣ） ５０部 トリレンジイソシアネート系イソシアネート化合物 （日本ポリウレタン工業社製 コロネートＬ 固形分７５％） ４０部 メチルエチルケトン ６００部

【００６９】実施例６ 実施例１と同様にしてポリエステルフィルム上に感熱記
録層を形成した。次にこの記録層上に（Ｇ液）を塗布、
乾燥し、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、厚さ
３μｍの保護層を形成した。 （Ｇ液）ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂 （大日本インキ化学ユニディック Ｃ７−１５７、 固形分７５％） ２０部 シリコン変性ポリビニルブチラール （シリコンセグメント含有量２０ｗｔ％、 固形分１２．５％） １０部 カオリン（エンゲルハード社製 ＵＣ） ５部 トリレンジイソシアネート系イソシアネート化合物 （日本ポリウレタン工業社製 コロネートＬ 固形分７５％） １部 メチルエチルケトン １３０部

【００７０】比較例１ 実施例１と同様にしてポリエステルフィルム上に感熱記
録層を形成した。次にこの記録層上に（Ｈ液）を塗布、
乾燥し、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、厚さ
３μｍの保護層を形成した。 （Ｈ液）ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂 （大日本インキ化学ユニディック Ｃ７−１５７、 固形分７５％） １３３部 ポリエーテル変性シリコンオイル ３部 カオリン（エンゲルハード社製 ＵＣ） １００部 メチルエチルケトン ２６４部

【００７１】比較例２ 実施例１と同様にしてポリエステルフィルム上に感熱記
録層を形成した。次にこの記録層上に（Ｉ液）を塗布、
乾燥し、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、厚さ
３μｍの保護層を形成した。 （Ｉ液）シリコン変性ポリビニルブチラール （シリコンセグメント含有量２０ｗｔ％、 固形分１２．５％） ８００部 カオリン（エンゲルハード社製 ＵＣ） １００部 メチルエチルケトン １６００部

【００７２】カス付着評価 大倉電機感熱印字装置を用い、下記印字条件で黒べたを
印字した。 印字条件サーマルヘッドドット密度：８ドット／ｍｍ プラテン圧（線圧）６ｋｇ／Ａ４ 印字電力（２９．９ｍＪ／ｍｍ²、印加パルス幅０．７
ｍｓ及び３８．４ｍＪ／ｍｍ²、印加パルス幅０．９ｍ
ｓ） ライン周期：１０ｍｓ／ｌｉｎｅ 印字長：３ｍ 印字後、サーマルヘッドへのカス付着状態を金属顕微鏡
で観察し、下記表１表２に示す尺度で発熱体上及び発熱
体後方につき評価を行った。 カス付着 発熱体上

【００７３】

【表１】 発熱体後方

【００７４】

【表２】

【００７５】スティッキング評価 上記カス付着評価を行った黒べた印字サンプルについ
て、下記表３に示す尺度で評価を行った。 スティッキング

【００７６】

【表３】 以上実施例及び比較例において得られた透明感熱記録媒
体について、上記の評価を行い、その結果を表４に示
す。 評価結果

【００７７】

【表４】

【００７８】

【発明の効果】上記詳細かつ具体的に説明したように、
本発明感熱記録媒体は、印字時にサーマルヘッドのいず
れの領域にもカス付着が極めて少なく、スティッキング
の発生も少ないという極めて優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/26 - 5/34

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明又は半透明の支持体上に電子供与性
   呈色性化合物、電子受容性化合物及びバインダー樹脂を
   主成分とする感熱記録層を設け、さらに該記録層上に保
   護層を設けた透明感熱記録媒体において、該保護層中に
   紫外線硬化性樹脂、シリコン成分をグラフト状またはブ
   ロック状に共重合した樹脂、該樹脂と反応する架橋剤及
   び無機又は有機フィラーを含有することを特徴とする感
   熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記感熱記録材料における架橋剤が、イ
   ソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１記
   載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記感熱記録材料における該保護層中
   に、金属石鹸及び／又はアミノ変性シリコンオイルを含
   有させたことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の
   感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記保護層中に含有される紫外線硬化性
   樹脂が、保護層の全固形分に対して１０ｗｔ％〜５０ｗ
   ｔ％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいず
   れかに記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 保護層に含有されるシリコン成分をグラ
   フト状又はブロック状に共重合した樹脂と紫外線硬化性
   樹脂との比率が、重量比で１：９〜７：３である請求項
   １〜請求項４のいずれかに記載の感熱記録材料。