JPH09169934A - キンク修正液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明保護層を持つ前記透明感熱記録媒体にお
ける保護層に生じたクラック（折れ跡）を持つ透明感熱
記録媒体を版下用フィルムとして用いた場合、下面に位
置する感光性印刷原板上の感光面に、前記クラックが焼
き付け時に、影になって焼き付けられ、この結果、原図
に忠実な再現性を持った印刷板が得られないという欠点
を解消すること。 【解決手段】 芳香族系炭化水素、脂肪酸エステル或い
はそれらの混合液からなる、透明支持体上に電子供与性
呈色性化合物と電子受容性化合物及びバインダー樹脂を
主成分とする感熱記録層を設け、更に該感熱記録層とほ
ぼ同一の屈折率を持つ保護層を設けた感熱記録媒体に生
じたクラックを消去させるための感熱記録媒体のキンク
修正液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
透光性の感熱記録媒体、特にグラビア印刷、オフセット
印刷およびスクリーン印刷の製版用版下フィルム（画像
形成用）シート、捺染用スクリーン印刷の製版用版下フ
ィルム（画像形成用）シート、更にはオーバーヘッドプ
ロジェクト（以下、ＯＨＰと略す）用画像形成用フィル
ムシートやＣＡＤ用画像形成用フィルム、特にハロゲン
化銀感光材料用の版下フィルムとして有用な透明又は半
透明の感熱記録媒体の取り扱いに関し、特に該感熱記録
媒体に生じる望ましくないクラックを補修する方法及び
そのための補修液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以下、顕色剤と
も言う）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広
く知られており、このような感熱記録媒体は、一般に
紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に熱発
色性組成物を主成分とする感熱記録層を設けたもので、
熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより
発色画像が得られる。この種の記録材料は他の記録材料
に比べて、現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、
比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音
の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことな
どの利点により図書、文書等の複写に用いられる他、電
子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダー
等、多方面に亘る記録媒体として広く利用されている。

【０００３】このような記録媒体に用いられる熱発色性
組成物は、一般に電子供与性呈色化合物（発色剤）と、
この発色剤を熱時発色せしめる電子受容性化合物（顕色
剤）とからなり、発色剤としては例えばラクトン、ラク
タム、又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイ
コ染料が、また、顕色剤としては各種の酸性物質、例え
ば有機酸やフェノール性物質が用いられる。この発色剤
と顕色剤とを組み合わせた記録媒体は、得られる画像の
色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも画
像（染料画像）の耐候性が優れているという利点を有し
広く利用されている。

【０００４】近年、感熱記録媒体が従来の他の記録方式
に取って代わり、また、需要が増大するにつれて、この
感熱記録方式に用いられる感熱記録媒体の品質向上に対
する要求も高まってきている。一つの例として、オーバ
ーヘッドプロジェクター用、ジアゾの第二原図用、設計
図面用フィルム、さらにはグラビア印刷、オフセット印
刷およびスクリーン印刷の製版用版下フィルムとして画
像部と地肌部のコントラストの高い透明、半透明な感熱
記録媒体の要求がある。

【０００５】透明な感熱記録媒体としては特開平１−９
９８７９号公報に提案されており、透明な感熱記録媒体
を製造するにあたり、発色剤をマイクロカプセル化し、
更に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解させた顕色剤と
を乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を、透明な支
持体上に塗布して作製している。また、他の方法として
提案されているものに特開平５−１０４８５９号公報記
載のものがある。これは発色剤及びバインダー樹脂を溶
解する溶剤でこの溶剤に難溶又は不溶の顕色剤である有
機酸を微細に分散し、この分散液と溶解したバインダー
樹脂及び発色剤とを混合撹拌してできた塗布液を、透明
な支持体上に塗布した後、できた微細な凹凸を有する感
熱記録層表面の樹脂を主体とする保護層で埋めたもので
あり、透明性の高い感熱記録媒体が形成されるとしてい
る。

【０００６】我々は、特開平５−１０４８５９号公報に
おいて、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物と
の間の反応を利用した透明性に優れた記録媒体として、
透明支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物と屈折率が常温で１．４５〜１．６のバインダー樹
脂を含有する感熱記録層を設け、その感熱記録層の上に
屈折率が常温で１．４５〜１．６のバインダー樹脂を含
む保護層を設けてなる透明感熱記録媒体を提案した。

【０００７】この透明、半透明な感熱記録媒体は、透明
性は極めて優れており、また、感熱記録層上に保護層を
有するためサーマルヘッドとのマッチング性も優れたも
のであるが、例えば、捺染版下用フィルムとして使用す
る場合、焼付時に影ができる場合があるが、このような
影は、感熱記録媒体を不用意に乱暴に取り扱うと保護層
に保護層クラック（折れ跡）が入ってしまい、そのクラ
ックにより生じるという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、透明保護層を持つ前記のような透明感熱記録媒
体における保護層に生じたクラック（折れ跡）を持つ透
明感熱記録媒体を例えば版下用フィルムとして用いた場
合、下面に位置する感光性印刷原板上の感光面に、前記
クラックが焼き付け時に、影になって焼き付けられ、こ
の結果、原図に忠実な再現性を持った印刷板が得られな
いという欠点を解消することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】我々は、上記課題につい
て鋭意検討した結果、このようなクラックは補修により
消失できることを見い出し、さらに特定の補修液及び修
正方法によって副次的問題を派生することなく上記課題
が解決されることを見い出し本発明を完成した。

【００１０】以下本発明について詳細に説明する。本発
明の修正液は感熱記録媒体における保護層に生じたクラ
ックを支障なし消失させるものであるが、このクラック
は通常あまり大きい反面、数は多く肉眼によってはその
一つ一つを識別するのが難しい程度のものであることも
多いが、影になって焼き付けられるという厄介なもので
ある。このようなクラックの修正液としては、保護層へ
の浸透性が大きすぎてはならず、小さすぎても不適当で
あり、保護層の溶解性が極度に大きすぎても、また溶解
性がないものであっても適切ではなく、蒸発速度が大き
すぎても、また小さすぎても適当でない。さらに、この
修正液中に溶解した例えば記録媒体の保護層材料を修正
液溶剤の蒸発乾固により固形化した場合にその体積を溶
解前の体積と大幅に違うようなものにする修正液であっ
てはならない。鋭意検討の結果、本発明の修正液に使用
される溶剤として、芳香族炭化水素及び脂肪酸エステル
が好ましく、芳香族炭化水素の一例として、トルエン、
また、脂肪酸エステルとして、酢酸ブチル、プロピオン
酸プロピル、酢酸イソブチルが特に好ましく使用できる
こと、このうち酢酸ブチルがさらに特に好ましいことを
確認した。

【００１１】本発明の修正液は、前記溶剤のうち、先に
挙げたものを単独で或いは混合して用いることができ
る。さらに本発明の修正液は、溶剤１００ｗｔ％のタイ
プと、これらの組成に対して、他の樹脂成分、例えば、
ブチラール樹脂、等を５ｗｔ％以下の割合で添加したタ
イプのものに分けることができる。

【００１２】これら樹脂の添加は、修正液の増粘に用
い、液の流動性を好ましいものとする。また、５ｗｔ％
を超えると、粘度が高くなり過ぎて、例えば版下フィル
ムに用いると、その塗布領域が盛り上がりを生じ、焼き
付け時の印刷板との密着性が悪くなる。

【００１３】本発明の修正液が適用される透明感熱記録
媒体の一例としては、電子供与性化合物、例えばロイコ
染料、具体例として例えば２−アニリノ−３−メチル−
６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオランを用い、更
に、電子供与性化合物として、例えば、オクタデシルホ
スホン酸との組み合せによる感熱発色成分を、塩ビ−酢
ビ共重合体樹脂マトリックスに分散した透明感熱記録媒
体であり、更に該媒体上に、例えばウレタンアクリレー
ト系紫外線硬化樹脂からなる透明保護層を積層した透明
感熱記録媒体を挙げることができる。むろんこれは一例
であって、本発明が対象する透明感熱記録媒体はこれに
限定されるものではない。

【００１４】修正液の溶剤と最も関係のある保護層樹脂
成分について、説明すれば、以下のような保護層樹脂成
分が挙げられる。一つには、前記の如き、紫外線硬化型
の樹脂或いは電子線硬化型樹脂として、メタアクリレー
ト樹脂等が使用される。特に後記する本願発明の修正液
溶剤と適合する保護層樹脂としては、ポリビニルアセタ
ールが挙げられる。一方、感熱層樹脂成分は、前記の塩
ビ−酢ビ共重合体以外に、ポリビニルブチラールを用い
ることができる。

【００１５】本発明の修正液が適用される感熱記録媒体
の好ましい一つの態様においては、その感熱記録層が、
加熱により瞬時に発色し、その発色状態は常温において
も安定的に存在し、一方、発色状態にある記録層は、こ
れを発色温度以下の加熱により瞬時に消色し、その消色
状態は常温においても安定的に存在する可逆的感熱記録
媒体である。

【００１６】次に可逆的感熱記録媒体の発色と消色、即
ち画像形成と画像消去の原理を図１に示したグラフによ
って説明する。グラフの縦軸は発色濃度を表わし、横軸
は温度を表わしており、実線（１）は加熱による画像形
成過程を、破線３は加熱による画像消去過程を示したも
のである。（Ａ）は完全消去状態における濃度であり、
（Ｂ）は（Ｔ₁）以上の温度に加熱した時の完全発色状
態における濃度であり、（Ｃ）は完全発色状態の
（Ｔ₀）以下の温度における濃度であり、（Ｄ）は
（Ｔ₀）〜（Ｔ₁）間の温度で加熱消去した時の濃度を示
している。

【００１７】この感熱記録媒体は、（Ｔ₀）以下におい
ては無色の状態（Ａ）にある。記録を行うには、サーマ
ルヘッド等により（Ｔ₁）以上の温度に加熱することに
より発色（Ｂ）して記録画像を形成する。この記録画像
は実線（２）に従って（Ｔ₀）以下の温度に戻しても、
そのままの状態（Ｃ）を保持しており記録のメモリー性
は失われない。

【００１８】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を発色温度よりも低い（Ｔ₀）〜（Ｔ₁）間の
温度に加熱することによって、無色の状態（Ｄ）にな
る。この状態は（Ｔ₀）以下の温度に戻しても、そのま
ま無色の状態（Ａ）を保持している。すなわち、記録画
像の形成過程は実線（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の経路により、
（Ｃ）に至り記録が保持される。次に記録画像の消去過
程は破線（Ｃ）（Ｄ）（Ａ）の経路により、（Ａ）に至
り消去状態が保持される。この記録画像の形成と消去の
挙動特性は可逆性を有し何回も繰り返し行うことができ
る。

【００１９】本発明の修正液が適用される可逆的感熱記
録媒体は、発色剤と顕色剤を必須成分としている。そし
て、発色剤と顕色剤の加熱溶融により発色状態を形成
し、一方、発色温度よりも低い温度の加熱により発色状
態は消去され、発色状態及び消色状態が常温で安定的に
存在するものである。

【００２０】この可逆的感熱記録媒体に見られる前記の
特異な発消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融によ
る相溶性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤の発
色剤に対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係している
が、原理的には、加熱溶融により発色体を形成し、一
方、発色温度よりも低い温度の加熱により消色体を形成
する発色剤／顕色剤系であれば、可逆的感熱記録層成分
として利用し得るものである。さらに、このような特性
を有するものは、熱分析において溶融による吸熱変化
と、結晶化による発熱変化を示すことから、可逆的感熱
記録層に適用し得る発色剤／顕色剤系は、熱分析により
容易に確認することができる。感熱記録層は、必ずしも
可逆的なものである必要はなく、非可逆的な感熱記録層
であってもよい。この場合には、従来公知の非可逆的な
発色剤／顕色剤系を任意に用いることができる。

【００２１】用いられる発色剤は、電子受容性を示す化
合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体で
あり、特に限定されず、従来公知のもの、例えば、トリ
フェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合
物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合
物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン系化合
物、インドリノフタリド系化合物等がある。

【００２２】特に好ましい発色剤は、置換基としてハロ
ゲンを含有するものである。このようなものとしては、
例えば、以下のものが挙げられる。３，３−ビス（ｐー
ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３−
シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−ブロモフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−ブロモフルオラン、３−ジプロピルアミノ−７
−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル
−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−ピロリジノ−
６−クロル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−クロル−７−（ｍ−トリフロロメチ
ルフェニル）アミノ−フルオラン、３−シクロヘキシル
アミノ−６−クロル−７−（ｏ−クロルフェニル）アミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７
−（２’，３’−ジクロルフェニル）アミノ−フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフル
オラン、３−ジブチルアミノ−６−クロル−７−エトキ
シエチルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−ブロモフェニル）アミノ−フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェ
ニル）アミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−フルオロフェニル）アミノ−フルオラン、６’−
ブロモ−３’−メトキシベンゾインドリノ−ピリロスピ
ラン、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−
５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロ
キシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−
メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、２−
｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−９−（ｏ−クロ
ルフェニル）アミノ−キサンチル安息香酸ラクタム、３
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−７−クロルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−ト
リフロロメチルアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−ｍ−トリフロロメチルアニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ
−６−メチル−７−ｍ−トリフロロメチルアニリノフル
オラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノフルオラン。

【００２３】より好ましい発色剤は、次の一般式（１）
（化１）で示される化合物である。

【００２４】

【化１】

【００２５】（但し、Ｒ₁、は水素原子又は炭素数１〜
４のアルキル基、Ｒ₂は水素原子又は置換されていても
よいアミノ基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基又はフェニルアミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基、ｍ及び
ｎは１又は２の整数を表わす）

【００２６】この一般式（１）で示される化合物の具体
例を示すと、例えば、以下のものが例示される。２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル
−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｇｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピ
ル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ）フルオラン、

【００２７】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオ
ラン、２−（ｍートリクロロメチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍートリ
フロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｍートリフロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）−３−メチル−６
−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチ
ル−ｐートルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピ
ル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−
（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏークロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｏーブロモアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｏークロルアニリノ）−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、

【００２８】２−（ｏーフロロアニリノ）−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、２−（ｍートリフルオロメチルア
ニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐー
アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−
ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ベン
ジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エ
チル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）
フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐートルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐーメチル
ベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジ
ノ）フルオラン、２−（αーフェニルエチルアミノ）−
６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニ
リノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオ
ラン、

【００２９】２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートル
イジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ジプロピル
アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−
ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐー
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロ
ピル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐーエチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐーエチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、

【００３０】２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐークロ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−プロピル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン ３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フル
オラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロ
ル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル−６
−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−
シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２
−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（ｏークロルアニリノ）−３−クロル−
６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍートリ
フロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−
３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−
ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ
−エチル−トルイジノ）フルオラン、その他。

【００３１】

【化２】 （但し、Ｒ₃は炭素数１〜１２のアルキル基、環状アル
キル基、アルコキシアルキル基、アリル基、アリール
基、Ｒ₄は炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アリル基を表す。Ｒ５は水素、炭素数１〜２
のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲンを表わす）こ
の一般式（２）（化２）で示されるものの具体例を以下
に示す。 ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−
ベンゾフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）−７，８
−ベンゾフルオラン ３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−７，
８−ベンゾフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−メチルフェニルアミノ）−
７，８−ベンゾフルオラン ３−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン ３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−７，
８−ベンゾフルオラン

【００３２】次に本発明の修正液が好ましく適用される
可逆的感熱記録層に好ましく用いられる顕色剤を例示す
ると以下のとおりであるが、前記のように、可逆的感熱
記録層に適用できる顕色剤は熱分析により容易に知見し
得るので、以下の例示のものに限定されるものでないこ
とは明らかであろう。もちろん、非可逆的感熱記録層に
用いる顕色剤としては、従来公知のものが任意に用いら
れる。

【００３３】次に、具体的に本発明の修正液が好ましく
適用される可逆的感熱記録媒体に使われる材料を説明す
る。この種の可逆的感熱記録媒体において、発色剤と組
み合わせて使う顕色剤は、分子内に発色剤を発色させる
ことができる顕色能を示す構造と、分子間の凝集力を制
御するアルキル鎖構造部分を併せ持つ化合物であり、炭
素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、炭素
数１２以上の脂肪族基を持つ脂肪族カルボン酸化合物、
炭素数１２以上の脂肪族基を持つフェノール化合物等で
ある。また、脂肪族基には直鎖状や分岐状のアルキル基
及びアルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ
基、エステル基等の置換基を持っていてもよい。なお、
この種の可逆的感熱記録媒体では、前記顕色剤の中でも
特に炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物
が好ましい。以下、顕色剤について具体的に例示する。

【００３４】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（３）で表わされる化合物が用いられる。 Ｒ₆−ＰＯ（ＯＨ）₂ 一般式（３） （但し、Ｒ₆は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（３）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、例えば以下のものが挙げられる。ドデシルホス
ホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホ
ン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン
酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘ
キサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。

【００３５】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表わされるαーヒドロキシ脂肪酸類が用い
られる。 Ｒ₇−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ 一般式（４） （但し、Ｒ₇は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（４）で表わされるαーヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
αーヒドロキシドデカン酸、αーヒドロキシテトラデカ
ン酸、αーヒドロキシヘキサデカン酸、αーヒドロキシ
オクタデカン酸、αーヒドロキシペンタデカン酸、αー
ヒドロキシエイコサン酸、αーヒドロキシドコサン酸、
αーヒドロキシテトラコサン酸、αーヒドロキシヘキサ
コサン酸、αーヒドロキシオクタコサン酸等。

【００３６】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を備えた
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位又はβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテ
トラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フル
オロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−
フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−
ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３
−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸
等。

【００３７】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位又
はγ位の炭素がオキソ基となっているものも好ましく用
いられる。このような化合物の具体例としては、例えば
以下のものを挙げることができる。２−オキソドデカン
酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカ
ン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサ
ン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン
酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカ
ン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサ
ン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデ
カン酸、４−オキソヘプタデカン酸、４−オキソオクタ
デカン酸、４−オキソドコサン酸等。

【００３８】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）（化３）で表わされる二塩基酸も好ましく用
いられる。

【００３９】

【化３】 （但し、Ｒ₈は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、Ｘ
は酸素原子又はイオウ原子を表わし、ｎは１又は２を表
わす）

【００４０】一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体
例としては、例えば、以下のものが挙げられる。ドデシ
ルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリン
ゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ド
コシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオ
リンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチ
オリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチ
オリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオ
リンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチ
オリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデシ
ルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシ
ルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。

【００４１】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）（化４）で表わされる二塩基酸も好ましく用
いられる。

【００４２】

【化４】 （但し、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は水素原子又は脂肪族基を表
わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪
族基である）

【００４３】一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体
例としては、例えば以下のものが挙げられる。ドデシル
ブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタ
ン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン
二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、
２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタ
デシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二
酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メ
チル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−
ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−デシルブタン
二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２
−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸等。

【００４４】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（７）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。

【００４５】

【化５】 （但し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素又は脂肪族基を表わし、この
うち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基であ
る）

【００４６】一般式（７）（化５）で表わされる二塩基
酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシ
ルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン
酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデ
シルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシ
ルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマ
ロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロ
ン酸、メチルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロ
ン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシ
ルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシ
ルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等。

【００４７】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（８）（化６）で表わされる二塩基酸も好ましく用
いられる。

【００４８】

【化６】 （但し、Ｒ₁₄は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎ
は０又は１を表わし、ｍは１、２又は３を表わし、ｎが
０の場合、ｍは２又は３であり、ｎが１の場合はｍは１
又は２を表わす）

【００４９】一般式（８）（化６）で表わされる二塩基
酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペン
タン二酸、２−オクタデシル−ペンタン二酸、２−エイ
コシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、
２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキ
サン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイ
コシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸
等。

【００５０】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も好
ましく用いられる。その具体例としては、例えば以下の
ものが挙げられる。

【００５１】

【化７】

【００５２】

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】フェノール化合物としては、下記一般式
（９）で表わされる化合物が用いられる。

【００５５】

【化１０】 （但し、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣ
Ｏ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＳＯ₂−，−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｒ₁₅は炭素数
１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは１、２又は３の整数
である）

【００５６】一般式（９）で表わされるフェノール化合
物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ｐー（ドデシルチオ）フェノール、ｐー（テトラデシル
チオ）フェノール、ｐー（ヘキサデシルチオ）フェノー
ル、ｐー（オクタデシルチオ）フェノール、ｐー（エイ
コシルチオ）フェノール、ｐー（ドコシルチオ）フェノ
ール、ｐー（テトラコシルチオ）フェノール、ｐー（ド
デシルオキシ）フェノール、ｐー（テトラデシルオキ
シ）フェノール、ｐー（ヘキサデシルオキシ）フェノー
ル、ｐー（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐー（エ
イコシルオキシ）フェノール、ｐー（ドコシルオキシ）
フェノール、ｐー（テトラコシルオキシ）フェノール、
ｐードデシルカルバモイルフェノール、ｐーテトラデシ
ルカルバモイルフェノール、ｐーヘキサデシルカルバモ
イルフェノール、ｐーオクタデシルカルバモイルフェノ
ール、ｐーエイコシルカルバモイルフェノール、ｐード
コシルカルバモイルフェノール、ｐーテトラコシルカル
バモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、
没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエ
ステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコ
シルエステル、Ｎ−ドデシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸ア
ミド、Ｎ−テトラデシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミ
ド、Ｎ−オクタデシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、
Ｎ−ドコシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、Ｎ−オク
タコシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、４−ヒドロキ
シトリデカノイルアニリン、４−ヒドロキシヘプタデカ
ノイルアニリン、４−ヒドロキシノナデカノイルアニリ
ン、３−ヒドロキシノナデカノイルアニリン、４−ヒド
ロキシドコサノイルアニリン、４−Ｎ−オクタデシルス
ルホニルアミノフェノール、４−Ｎ−ドデシルスルホニ
ルアミノフェノール、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−
Ｎ’−ドデシル尿素、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−
Ｎ’−オクタデシル尿素、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル
−Ｎ’−ドコシル尿素等。

【００５７】本発明の修正液が好ましく適用される可逆
性感熱記録媒体は、基本的に前記の顕色剤と発色剤から
なる組成物を含有するものである。ここで用いる発色剤
は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは
淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、特に限定され
ず、従来公知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリ
ド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化
合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド
系化合物などから選択できる。その発色剤を以下に示
す。

【００５８】本発明の修正液が適用される感熱記録媒体
において、顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用
される。また、発色剤についても同様に単独もしくは二
種以上混合して適用することができる。本発明の修正液
が適用される可逆的又は非可逆的感熱記録媒体は、発色
剤及び顕色剤をバインダー樹脂と共に有機溶剤中に均一
に分散もしくは溶解して、これを透明支持体上に塗布し
て感熱記録層を設け、さらにその上にバインダー樹脂を
含む保護層を設けることによって製造される。

【００５９】感熱記録層に用いるバインダー樹脂として
は、例えばその屈折率が常温で１．４５〜１．６０の範
囲であるものが好ましく用いられる。このようなものと
しては、例えば、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重
合体、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エ
ステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン
共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブ
チラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、
ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド等があ
る。これらの樹脂を溶解する有機溶媒としては、ジブチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、ジエチルケ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルプロピルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等の
エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類があり、単独又は混合して用いられる。

【００６０】この種記録媒体においては、必要に応じて
塗布特性或いは記録特性の向上を目的に、感熱記録層に
は、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加物、
例えば分散剤、界面活性剤、填料、発色画像安定剤、酸
化防止剤、光安定化剤、滑剤等を加えることもできる。

【００６１】このような感熱記録媒体の基本は透明支持
体であり、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セル
ロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリス
チレンフィルム或いは、これらを貼り合わせた透明支持
体を使用するのが一般的である。

【００６２】保護層のない感熱記録媒体において、その
感熱記録層は、微細な電子受容性化合物がバインダー樹
脂中に分散されているが、表面及び内部が不均一とな
り、この記録層空隙に存在する空気と記録層の屈返率差
で光散乱が生じ、不透明である。しかし、この不透明な
記録層上に、常温で屈折率が１．４５〜１．６０の範囲
にある樹脂を均一に塗布、乾燥（硬化）することによ
り、記録層の空隙及び凹凸がなくなり平滑化され、光の
散乱が減り透明な記録媒体が得られる。ここに形成され
た保護層は記録媒体の透明化に寄与するだけでなく、耐
薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びヘッドマッチン
グ性の向上にも大きな効果を示し、高性能な透明記録媒
体の構成要素として不可欠である。本発明の保護層に
は、水溶性樹脂や疎水性樹脂を主体として形成された被
膜や、紫外線硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂を主体と
して形成した被膜等が包含される。このような保護層の
形成により、有機溶剤、可塑剤、油、汗、水等の接触に
よっても、温度変化による画像の形成及び消去を問題な
く繰り返すことのできる記録媒体を得ることができる。
また保護層中に光安定化剤を含有させることにより、画
像及び地肌の耐光性が著しく改良された記録媒体を得る
ことができ、さらに保護層に有機又は無機フィラー及び
滑剤を含有させることにより、サーマルヘッド等との接
触で生ずるスティッキングなどの問題もなく、信頼性及
びヘッドマッチング性に優れた感熱記録媒体を得ること
ができる。

【００６３】次に本発明の修正液が適用される感熱記録
媒体の保護層について詳述する。本発明の保護層で用い
るバインダー樹脂としては、その屈折率が常温で１．４
５〜１．６０のバインダー樹脂を用いる。このような樹
脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョンとして
用いられる疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂等が包含さ
れる。水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニ
ルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース
誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポ
リビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリア
クリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポ
リエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブ
ロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマル
ジョン用の樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポ
リウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン
／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重
合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体等が挙げられる。これらは、単独もしくは混
合して使用され、更に必要に応じては硬化剤を添加して
樹脂を硬化させてもよい。

【００６４】また、紫外線硬化性樹脂は、その種類は制
限されず、従来公知の種々のものを用いることができ
る。紫外線硬化性樹脂を使用する時には、溶剤等を使用
する場合があるが、この場合の溶剤としては、例えば、
テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤が挙げられる。ま
た、これらの溶剤の代わりに、取り扱いを容易にするた
め反応性希釈剤として光重合性モノマーを使用すること
ができる。

【００６５】光重合性モノマーとしては、２−エチルヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ブ
トキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリット
トリアクリレート等が挙げられる。

【００６６】保護層の形成に用いられる紫外線硬化性樹
脂としては紫外線照射により重合反応を起し、硬化して
樹脂となるモノマー又はオリゴマー（又はプレポリマ
ー）であれば全て使用できる。このようなモノマー又は
オリゴマーとしては（ポリ）エステルアクリレート、
（ポリ）ウレタンアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレ
ート等やメラミンアクリレートがある。（ポリ）エステ
ルアクリレートは１，６−ヘキサンジオール、プロピレ
ングリコール（プロピレンオキサイドとして）、ジエチ
レングリコール等の多価アルコールとアジピン酸、無水
フタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸とアクリル酸と
を反応させたものである。その構造例を（ａ）〜（ｃ）
に示す。

【００６７】（ａ）アジピン酸／１，６−ヘキサンジオ
ール／アクリル酸

【００６８】

【化１１】 （ｂ）無水フタル酸／プロピレンオキサイド／アクリル
酸

【００６９】

【化１２】 （ｃ）トリメット酸／ジエチレングリコール／アクリル
酸

【００７０】

【化１３】

【００７１】（ポリ）ウレタンアクリレートは、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）のようなイソシアネート
基を持つ化合物に、ヒドロキシル基を持つアクリレート
を反応させたものである。その構造例を（ｄ）に示す。
なお、ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｈ
ＤＯは１，６−ヘキサンジオール、ＡＤＡはアジピン酸
の略である。 （ｄ）ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＨＤＯ／ＡＤＡ／ＨＤＯ／ＴＤ
Ｉ／ＨＥＡ

【００７２】

【化１４】

【００７３】エポキシアクリレートは、構造から大別し
てビスフェノールＡ型、ノボラック型及び脂環型があ
り、これらエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸でエ
ステル化し官能基をアクリロイル基としたものである。
その構造例を（ｅ）〜（ｇ）に示す。 （ｅ）ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アク
リル酸

【００７４】

【化１５】 （ｆ）フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型／
アクリル酸

【００７５】

【化１６】 （ｇ）脂環型／アクリル酸

【００７６】

【化１７】

【００７７】ポリブタジエンアクリレートは、末端ＯＨ
基含有１，２ポリブタジエンにイソシアネートや１，２
−メルカプトエタノール等を反応させてから、更にアク
リル酸等を反応させたものである。その構造例を（ｈ）
に示す。 （ｈ）

【００７８】

【化１８】 シリコーンアクリレートは、例えば、有機官能性トリメ
トキシシランとシラノール基含有ポリシロキサンとの縮
合反応（脱メタノール反応）によりメタクリル変性した
ものであり、その構造例を（ｉ）に示す。 （ｉ）

【００７９】

【化１９】

【００８０】保護層の塗工方法、塗工量に特別な制限は
ないが、塗工量については、保護層としての性能及び経
済性を考慮すると、記録媒体上に塗布厚が０．１〜２０
μｍの範囲、更に好ましくは塗布厚が０．５〜５μｍの
範囲以内が、保護層としての性能が充分発揮され、記録
媒体の性能を落さない厚さ範囲である。更に、このよう
な感熱記録媒体の耐光性向上は、光安定化剤を保護層中
に含有させることにより達成される。ここで使用される
光安定化剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化
防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオ
ンの消光剤が用いられる。

【００８１】紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オク
トキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−
４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，１，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−ヘプトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−３，６−ジクロル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロル−４−エトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキ
シ−３−メチルアクリルオキシ）プロポキシベンゾフェ
ノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’
−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシ
ャリブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３’−ターシャリブチル−５’−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−４’−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチ
ルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（３’−ターシャリーブチル−２’−ヒドロキシ−５’
−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）ベンゾ
トリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、フェニルサリシレート、ｐーオクチルフェニルサリ
シレート、ｐーターシャリーブチルフェニルサリシレー
ト、カルボキシルフェニルサリシレート、メチルフェニ
ルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレートなどの
サルチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、あるいは
ｐーメトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステル、
２−エチルヘキシル−２−シアン−３，３’−ジフェニ
ルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフ
ェニルアクリレート、３，５−ジターシャリーブチル−
ｐーヒドロキシ安息香酸、紫外線により転位してベンゾ
フェノンとなるレゾシノールモノベンゾエート、２，４
−ジターシャリブチルフェニル、３，５−ジターシャリ
ーブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等がある。

【００８２】酸化防止剤、老化防止剤として例えば、
２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノー
ル、２，４，６−トリターシャリーブチルフェノール、
スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−
メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，
４’−イソプロピリデンビスフェノール、２，６−ビス
（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’
−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，４’
−チオビス−（３−メチル−６−ターシャリーブチルフ
ェノール）、テトラキス−｛メチレン（３，５−ジター
シャリーブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメー
ト）｝メタン、パラヒドロキシフェニル−３−ナフチル
アミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン、チオビス（β−ナフトール）、メルカプトベン
ゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、アルド
ール−２−ナフチルアミン、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、
ジラウリル−３，３’チオジプロピオネート、ジステア
リル−３，３’−チオジブロミネート、トリス（４−ノ
ニルフェノール）ホスファイト等がある。

【００８３】一重酸素の消光剤としてはカロテン類、色
素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スル
フィド類等があるが、例えば、１，４−ジアゼビシクロ
（２，２，２）オクタン、β−カロテン、１，３−シク
ロヘキサジエン、２−ジエチルアミノメチルフラン、２
−フェニルアミノメチルフラン、９−ジエチルアミノメ
チルアントラセン、５−ジエチルアミノメチル−６−フ
ェニル−３，４−ジヒドロキシピラン、ニッケルジメチ
ルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバ
メート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル−ｏーエチルホスホネート、ニッケル３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ｏーブ
チルホスホナート、ニッケル｛２，２’−チオビス（４
−ｔ−オクチルフェノラート）｝（ｎ−ブチルアミ
ン）、ニッケル｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチ
ルフェノラート）｝（２−エチルヘキシルアミン）、ニ
ッケルビス｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフ
ェノラート）｝、ニッケルビス｛２，２’−スルホンビ
ス（４−オクチルフェノラート）｝、ニッケルビス（２
−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチル
アルドイミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）、ニ
ッケルビス（ジチオビアセチル）等がある。スーパーオ
キシアニオンの消光剤としては、スーパーオキシドジス
ムターゼとコバルト［III］及びニッケル［II］の錯体
等があるが、これらの例が本発明の修正液が適用される
感熱記録媒体を限定するものではない。これらは単独又
は２種以上混合して使用される。

【００８４】更に、このような感熱記録媒体のヘッドマ
ッチング性向上は、保護層中に透明性を落さない程度に
有機又は無機フィラー及び滑剤を含有させることにより
達成される。ここで使用される有機フィラーとしては、
ポリオレフィン粒子、尿素−ホルムアルデヒド樹脂粒
子、又はプラスチック微少中空球体粒子等が挙げられ、
無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、重質及び
軽質炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリ
ウム、シリカゲル、コロイダルシリカ（１０〜５０ｍ
μ）、アルミナゾル（１０〜２００ｍμ）、活性白土、
タルク、クレーチタンホワイト、カオリナイト、焼成カ
オリナイト、ケイソウ土、合成カオリナイト、ジルコニ
ウムカゴウブツ、ガラス微少中空球体等が挙げられ、
又、滑剤としては、ワックス類があり、例えばステアリ
ン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸アミド、
オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスス
テアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、メチ
ロールステアリルアミド、パラフィンワックス、ポリエ
チレンワックス、更には、高級アルコール、高級脂肪
酸、高級脂肪酸エステル、シリコーン系化合物等が挙げ
られるが、これらの例が本発明を限定するものではな
い。これらは、単独又は２種以上混合して使用される。
記録画像の形成は、使用目的によって熱ペン、サーマル
ヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。同様に記録
画像の消去も加熱ローラ、面状発熱体、恒温槽、温風、
サーマルヘッド等消去の温度条件が与えられるものであ
れば特に限定されない。また、記録画像を消去温度に設
定したサーマルヘッドにより消去しながら、同時に記録
温度に設定した別のサーマルヘッドにより記録画像の形
成を行う所謂オーバーライトも可能である。

【００８５】しかしながら、これら例としての一つの態
様であって、本発明の修正液が適用される感熱記録媒体
はこれらのものに制限されるものではなく、感熱記録層
上のオーバーコート層材料が透明な硬化型の親溶媒性の
ものであれば何れのタイプのものであってもよい。

【００８６】 感熱記録媒体１ ３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−クロルフェニル） １０部 アミノフルオラン オクタデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３０部 （ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） トルエン １３５部 メチルエチルケトン １３５部

【００８７】上記組成物をステンレスボールと共にサン
プル瓶に入れ、卓上ボールミルで４８時間分散し、オク
タデシルホスホン酸の平均粒径が１〜３μｍ程度に分散
する。以上のようにして調製した分散液を、厚さ１００
μｍの透明ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用い
て、塗布厚８．０μｍとなるよう塗布、乾燥して熱可逆
性記録媒体を作製した。更に、記録層上に、下記組成の
保護層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布厚１．５μｍ
となるように塗布、乾燥して透明熱可逆性記録媒体を作
製した。

【００８８】〔保護層塗布液〕下記組成の混合物をボー
ルミルで充分粉砕分散して、保護層塗布液を調製した。 ２−（２’−ヒドロキシ３’，５’−ジターシャリブチル １６部 フェニルベンゾトリアゾール） アクリルエマルジョン ６０部 （ジョンソン社製 ジョンクリル３９０） エピクロルヒドリン／ポリアミド共重合体 ２０部 １０％水溶液 コロイダルシリカ（１０ｍμ〜５０ｍμ） １部

【００８９】 感熱記録媒体２ ３−｛Ｎ−エチル−（Ｎ−Ｐ−メチルフェニル）｝ １０部 アミノ−６−７−フェニルアミノフルオラン オクタデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３０部 （ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） トルエン １３５部 メチルエチルケトン １３５部

【００９０】上記組成物をステンレスボールと共にサン
プル瓶に入れ、卓上ボールミルで４８時間分散し、オク
タデシルホスホン酸の平均粒径が１〜３μｍ程度に分散
する。以上のようにして調製した分散液を、厚さ１００
μｍの透明ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用い
て、塗布厚８．０μｍとなるよう塗布、乾燥して熱可逆
性記録媒体を作製した。更に、記録層上に、下記組成の
保護層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布厚２μｍとな
るように塗布、乾燥して透明熱可逆性記録媒体を作製し
た。

【００９１】〔保護層塗布液〕下記組成の混合物をボー
ルミルで充分粉砕分散して、保護層塗布液を調製した。 Ｐ−ターシャリブチルフェニルサリシレート １６部 カルボキシ基変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ５０部 エピクロルヒドリン／ポリアミド共重合体１０％水溶液 ２０部 炭酸カルシウム（白石カルシウム社製 カルライトＳＡ） １部 ポリエチレンワックス １部 水 ２９部

【００９２】 感熱記録媒体３ ３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−クロルフェニル） １０部 アミノフルオラン オクタデシルホスホン酸 ３０部 ポリ塩化ビニル（関東化学社製） ３０部 トルエン １３５部 メチルエチルケトン １３５部

【００９３】上記組成物をステンレスボールと共にサン
プル瓶に入れ、卓上ボールミルで４８時間分散し、オク
タデシルホスホン酸の平均粒径が１〜３μｍ程度に分散
する。以上のようにして調製した分散液を、厚さ１００
μｍの透明ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用い
て、塗布厚８．０μｍとなるよう塗布、乾燥して熱可逆
性記録媒体を作製した。更に、記録層上に、下記組成の
保護層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し加熱乾燥後
８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚の
保護層を設けて透明熱可逆性記録媒体を作製した。

【００９４】〔保護層塗布液〕下記組成の混合物をボー
ルミルで充分粉砕分散して、保護層塗布液を調製した。 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の １００部 ７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製 ユニディックＣ７−１５７） アルミナゾル（１００ｍμ〜２００ｍμ） ３部 ステアリン酸アミド ３部 酢酸ブチル ５０部

【００９５】 感熱記録媒体４ ３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルフェニル） １０部 アミノフルオラン エイコシルホスホン酸 ３０部 ポリエチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 ＭＷ２８０．０００） １５部 トルエン １４５部 メチルエチルケトン １４０部

【００９６】上記組成物をステンレスボールと共にサン
プル瓶に入れ、卓上ボールミルで４８時間分散し、オク
タデシルホスホン酸の平均粒径が１〜３μｍ程度に分散
する。以上のようにして調製した分散液を、厚さ１００
μｍの透明ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用い
て、塗布厚５．５μｍとなるよう塗布、乾燥して熱可逆
性記録媒体を作製した。更に、記録層上に、下記組成の
保護層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し加熱乾燥後
８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚の
保護層を設けて透明熱可逆性記録媒体を作製した。

【００９７】〔保護層塗布液〕下記組成の混合物をボー
ルミルで充分粉砕分散して、保護層塗布液を調製した。 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の １００部 ７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製 ユニディック１７−８２４−９） 炭酸カルシウム（白石カルシウム社製 カルライトＳＡ） ２部 ポリエチレンワックス １部 トルエン ５０部

【００９８】 感熱記録媒体５ ３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ） １０部 −７，８−ベンズフルオラン オクタデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３０部 （ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） トルエン １３５部 メチルエチルケトン １３５部

【００９９】上記組成物をステンレスボールと共にサン
プル瓶に入れ、卓上ボールミルで４８時間分散し、オク
タデシルホスホン酸の平均粒径が１〜３μｍ程度に分散
する。以上のようにして調製した分散液を、厚さ１００
μｍの透明ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用い
て、塗布厚８．０μｍとなるよう塗布、乾燥して熱可逆
性記録媒体を作製した。更に、記録層上に、下記組成の
保護層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し加熱乾燥後
８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚の
保護層を設けて透明熱可逆性記録媒体を作製した。

【０１００】〔保護層塗布液〕下記組成の混合物をボー
ルミルで充分粉砕分散して、保護層塗布液を調製した。 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の １００部 ７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製 ユニディックＣ７−１５７） シリカ（富士デビソン化学社製 サイロイド２４４） １部 ステアリン酸亜鉛 １部 トルエン ５０部

【０１０１】 感熱記録媒体６ ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン １０部 エイコシルホスホン酸 ３０部 飽和ポリエステル（東洋紡社製 バイロン２００） ３０部 トルエン １３５部 メチルエチルケトン １３５部

【０１０２】上記組成物をステンレスボールと共にサン
プル瓶に入れ、卓上ボールミルで４８時間分散し、オク
タデシルホスホン酸の平均粒径が１〜３μｍ程度に分散
する。以上のようにして調製した分散液を、厚さ１００
μｍの透明ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用い
て、塗布厚８．０μｍとなるよう塗布、乾燥して熱可逆
性記録媒体を作製した。更に、記録層上に、下記組成の
保護層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し加熱乾燥後
８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚の
保護層を設けて透明熱可逆性記録媒体を作製した。

【０１０３】〔保護層塗布液〕下記組成の混合物をボー
ルミルで充分粉砕分散して、保護層塗布液を調製した。 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の １００部 ７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製 ユニディックＣ７−１５７） 炭酸カルシウム（白石カルシウム社製 カルライトＳＡ） ２部 ステアリン酸亜鉛 ２部 酢酸ブチル ５０部

【０１０４】 感熱記録媒体７ ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル １０部 −７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン オクタデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３０部 （ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） トルエン １３５部 メチルエチルケトン １３５部

【０１０５】上記組成物をステンレスボールと共にサン
プル瓶に入れ、卓上ボールミルで４８時間分散し、オク
タデシルホスホン酸の平均粒径が１〜３μｍ程度に分散
する。以上のようにして調製した分散液を、厚さ１００
μｍの透明ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用い
て、塗布厚８．０μｍとなるよう塗布、乾燥して感熱記
録媒体を作製した。更に、記録層上に、下記組成の保護
層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し加熱乾燥後８０
Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚の保護
層を設けて透明感熱記録媒体を作製した。

【０１０６】〔保護層塗布液〕下記組成の混合物をボー
ルミルで充分粉砕分散して、保護層塗布液を調製した。 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の １００部 ７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製 ユニディックＣ７−１５７） コロイダルシリカ（１０〜５０ｍμ） ２部 ポリエチレンワックス ２部 トルエン ５０部

【０１０７】感熱記録媒体８ 下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕、分
散し記録層塗布液を作製した。 （Ａ液） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４部 オクタデシルホスホン酸 １２部 ポリビニルブチラール （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２） ６部 トルエン ５７部 メチルエチルケトン ５７部 以上のように調製した塗布液を厚さ７５μｍのポリエス
テルフィルム（テイジンＨＭＷ−７５）上に（Ａ液）を
塗布した後、乾燥して厚さ１３μｍの感熱記録層を形成
した。次にこの記録層上に（Ｂ液）を塗布、乾燥し、８
０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、厚さ３μｍの保
護層を形成した。

【０１０８】 （Ｂ液） ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂 １２０部 （大日本インキ化学ユニディック Ｃ７−１５７、固形分７５％） シリコン変性ポリビニルブチラール １６０部 （シリコンセグメント含有量２０Ｗｔ％、固形分１２．５％） カオリン（エンゲルハード社製 ＵＣ） １００部 メチルエチルケトン ６００部 トリレンジイソシアネート系イソシアネート化合物 （日本ポリウレタン工業社製 コロネートＬ固形分７５％） １０部

【０１０９】感熱記録媒体９ 感熱記録媒体８と同様にしてポリエステルフィルム上に
感熱記録層を形成した。次にこの記録層上に（Ｃ液）を
塗布、乾燥し、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化さ
せ、厚さ３μｍの保護層を形成した。 （Ｃ液） ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂 １００部 （大日本インキ化学ユニディック Ｃ７−１５７、固形分７５％） シリコン変性ポリビニルブチラール ２００部 （シリコンセグメント含有量２０Ｗｔ％、固形分１２．５％） カオリン（エンゲルハード社製 ＵＣ） １００部 トリレンジイソシアネート系イソシアネート化合物 （日本ポリウレタン工業社製 コロネートＬ固形分７５％） ４０部 メチルエチルケトン ５６０部

【０１１０】感熱記録媒体１０ 感熱記録媒体８と同様にしてポリエステルフィルム上に
感熱記録層を形成した。次にこの記録層上に（Ｄ液）を
塗布、乾燥し、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化さ
せ、厚さ３μｍの保護層を形成した。 （Ｄ液） ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂 １００部 （大日本インキ化学ユニディック Ｃ７−１５７、固形分７５％） シリコン変性ポリビニルブチラール ２００部 （シリコンセグメント含有量２０Ｗｔ％、固形分１２．５％） カオリン（エンゲルハード社製 ＵＣ） １００部 トリレンジイソシアネート系イソシアネート化合物 （日本ポリウレタン工業社製 コロネートＬ固形分７５％） ４０部 ステアリン酸亜鉛（トルエン分散液 固形分７５％） ５５部 メチルエチルケトン ５００部

【０１１１】感熱記録媒体１１ 感熱記録媒体８と同様にしてポリエステルフィルム上に
感熱記録層を形成した。次にこの記録層上に（Ｅ液）を
塗布、乾燥し、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化さ
せ、厚さ３μｍの保護層を形成した。 （Ｅ液） ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂 １００部 （大日本インキ化学ユニディック Ｃ７−１５７、固形分７５％） シリコン変性ポリビニルブチラール ２００部 （シリコンセグメント含有量２０Ｗｔ％、固形分１２．５％） カオリン（エンゲルハード社製 ＵＣ） １００部 トリレンジイソシアネート系イソシアネート化合物 （日本ポリウレタン工業社製 コロネートＬ固形分７５％） ４０部 アミノ変性シリコンオイル ５部 メチルエチルケトン ５５０部

【０１１２】感熱記録媒体１２ 感熱記録媒体８と同様にしてポリエステルフィルム上に
感熱記録層を形成した。次にこの記録層上に（Ｆ液）を
塗布、乾燥し、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化さ
せ、厚さ３μｍの保護層を形成した。 （Ｆ液） ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂 １０部 （大日本インキ化学ユニディック Ｃ７−１５７、固形分７５％） シリコン変性ポリビニルブチラール ４００部 （シリコンセグメント含有量２０Ｗｔ％、固形分１２．５％） カオリン（エンゲルハード社製 ＵＣ） ５０部 トリレンジイソシアネート系イソシアネート化合物 （日本ポリウレタン工業社製 コロネートＬ固形分７５％） ４０部 メチルエチルケトン ６００部

【０１１３】感熱記録媒体１３ 感熱記録媒体８と同様にしてポリエステルフィルム上に
感熱記録層を形成した。次にこの記録層上に（Ｇ液）を
塗布、乾燥し、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化さ
せ、厚さ３μｍの保護層を形成した。 （Ｇ液） ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂 ２０部 （大日本インキ化学ユニディック Ｃ７−１５７、固形分７５％） シリコン変性ポリビニルブチラール １０部 （シリコンセグメント含有量２０Ｗｔ％、固形分１２．５％） カオリン（エンゲルハード社製 ＵＣ） ５部 トリレンジイソシアネート系イソシアネート化合物 （日本ポリウレタン工業社製 コロネートＬ固形分７５％） １部 メチルエチルケトン １３０部

【０１１４】 感熱記録媒体１４ ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル ３０部 −７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン オクタデシルホスホン酸 ３０部 ポリビニルブチラール（積水化学社製 エスレックＢＸ−１） １５部 トルエン １４０部 メチルエチルケトン １４５部

【０１１５】上記組成物をステンレスボールと共にサン
プル瓶に入れ、卓上ボールミルで４８時間分散し、オク
タデシルホスホン酸の平均粒径が１〜３μｍ程度に分散
する。以上のようにして調製した分散液を、厚さ１００
μｍの透明ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用い
て、塗布厚５．５μｍとなるよう塗布、乾燥して感熱記
録媒体を作製した。更に、感熱記録層上に、下記組成の
保護層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し加熱乾燥後
８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚の
保護層を設けて透明感熱記録媒体を作製した。

【０１１６】〔保護層塗布液〕下記組成の混合物をボー
ルミルで充分粉砕分散して、保護層塗布液を調製した。 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の １００部 ７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製 ユニディックＣ７−１５７） コロイダルシリカ（１０〜５０μｍ） ２部 ポリエチレンワックス ２部 トルエン １００部

【０１１７】 感熱記録媒体１５ ３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル ３０部 −７−アニリノフルオランベンジルアミノ）フルオラン オクタデシルホスホン酸 ３０部 ポリビニルブチラール（積水化学社製 エスレックＢＸ−１） １５部 トルエン １４０部 メチルエチルケトン １４５部

【０１１８】上記組成物をステンレスボールと共にサン
プル瓶に入れ、卓上ボールミルで４８時間分散し、オク
タデシルホスホン酸の平均粒径が１〜３μｍ程度に分散
する。以上のようにして調製した分散液を、厚さ１００
μｍの透明ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用い
て、塗布厚５．５μｍとなるよう塗布、乾燥して感熱記
録媒体を作製した。更に、感熱記録層上に、下記組成の
保護層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し加熱乾燥後
８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚の
保護層を設けて透明感熱記録媒体を作製した。

【０１１９】〔保護層塗布液〕下記組成の混合物をボー
ルミルで充分粉砕分散して、保護層塗布液を調製した。 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の １００部 ７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製 ユニディックＣ７−１５７） シリカ（サイロイド２４４富士デビソン化学社製） １部 ステアリン酸亜鉛 １部 トルエン １００部 以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

【０１２０】

【実施例】

実施例１ 溶剤 酢酸ブチル １００重量部 実施例２ 溶剤 酢酸ブチル ９５重量部 樹脂 ポリブチラール樹脂 ５重量部 比較例１ 溶剤 酢酸ブチル ８０重量部 樹脂 ポリブチラール樹脂 ２０重量部 比較例２ 溶剤 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） １００重量部

【０１２１】上記４種の修正液をキンクのある前記透明
感熱記録媒体１５種に使用して、キンクの消失程度を、
目視による曇り程度、及び、捺染用印刷板として使用さ
れるＵＶ感光性樹脂印刷版用原版と密着されＵＶ光によ
って像露光し現像後の影の程度を検討した。結果は次の
表１に示される。

【０１２２】

【表１】 注１ 酢酸ブチルにポリブチラール樹脂２０％入れた溶
剤は粘度が高く、版下に使用の場合盛り上がる。これで
は焼き付け時の密着性が悪く使用できない。 注２ ＴＨＦのみ及び、ＴＨＦ溶液では、溶解しすぎて
記録層まで溶かしてしまうので使用できない。

【０１２３】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、透明保護層を持つ透明感熱記録媒体における保護
層に生じたクラック（折れ跡）を、副次的問題を派生す
ることなく修正することができ、斯して透明保護層を持
つ前記透明感熱記録媒体における保護層に生じたクラッ
ク（折れ跡）を持つ透明感熱記録媒体を版下用フィルム
として用いた場合、下面に位置する感光性印刷原板上の
感光面に、前記クラックが焼き付け時に、影になって焼
き付けられ、この結果、原図に忠実な再現性を持った印
刷板が得られないという欠点が解消されるという優れた
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的感熱記録媒体の発色及び消色原
理を発色濃度と温度との関係で示すグラフの説明図であ
る。

【符号の説明】

Ａ 完全消去状態 Ｂ 完全発色状態 Ｃ 冷却状態 Ｄ 加熱消去状態 １ 画像形成過程 ２ 画像消去過程

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族系炭化水素、脂肪酸エステル或い
   はそれらの混合液からなる、透明支持体上に電子供与性
   呈色性化合物と電子受容性化合物及びバインダー樹脂を
   主成分とする感熱記録層を設け、更に該感熱記録層とほ
   ぼ同一の屈折率を持つ保護層を設けた感熱記録媒体に生
   じたクラックを消去させるための感熱記録媒体のキンク
   修正液。
2. 【請求項２】 前記脂肪酸エステルが酢酸ブチルである
   ことを特徴とする前記請求項１記載の修正液。
3. 【請求項３】 芳香族炭化水素若しくは脂肪酸エステル
   或いはそれらの混合液の溶剤の中に樹脂を溶解させた樹
   脂溶液からなる、透明支持体上に電子供与性呈色性化合
   物と電子受容性化合物及びバインダー樹脂を主成分とす
   る感熱記録層を設け、更に該感熱記録層とほぼ同一の屈
   折率を持つ保護層を設けた感熱記録媒体に生じたクラッ
   クを消去させるための感熱記録媒体のキンク修正液。
4. 【請求項４】 前記脂肪酸エステルが酢酸ブチルである
   ことを特徴とする前記請求項３記載の修正液。
5. 【請求項５】 前記樹脂がポリビニルブチラール樹脂で
   あることを特徴とする前記請求項３記載の修正液。
6. 【請求項６】 前記ポリビニルブチラール樹脂の固形分
   が５重量％以下であることを特徴とする前記請求項５記
   載の修正液。