JP2001071646A

JP2001071646A - 透明感熱記録媒体

Info

Publication number: JP2001071646A
Application number: JP2000250295A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Goto; 寛後藤; Masaru Shimada; 勝島田; Eiichi Kawamura; 栄一川村
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2000-08-21
Filing date: 2000-08-21
Publication date: 2001-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】発色剤と顕色剤との間の反応を利用した透明
熱可逆性記録体において、熱的な制御ができ、良好な画
像が得られるものであり、その製造を容易に行うことの
できる透明熱可逆性記録体を提供することをその課題と
する。【解決手段】透明支持体上に電子供与性呈色性化合物
と電子受容性化合物と屈折率が常温で１．４５〜１．６
のバインダー樹脂を含有する感熱記録層を設け、その感
熱記録層の上に屈折率が常温で１．４５〜１．６のバイ
ンダー樹脂を含む保護層を設けてなる透明熱可逆性記録
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体に関し、特にオーバーヘッドプロジェクター用
の画像形成用フィルムシート及びＣＡＤ用画像形成用フ
ィルムシートとして有用な透明感熱記録媒体に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、Ｃ
ＲＴ医療計測用プリンター等に広範囲に応用されてい
る。しかし、従来の製品は、いずれも、その発色が不可
逆的なもので、発色と消色を交互に繰返し行わせること
はできない。

【０００３】一方、特許公報によれば、発色剤と顕色剤
との間の発色反応を利用した感熱記録媒体において、発
色と消色を可逆的に行わせるものもいくつか提案されて
いる。例えば、特開昭６０−１９３６９１号によれば、
顕色剤として没食子酸とフロログルシノールとの組合せ
を用いたものが示されている。このものを熱発色させて
得られる発色体は水又は水蒸気で消色するものである。
しかし、この感熱記録媒体の場合、その耐水化に困難が
伴う上に、記録保存性に難点があり、さらに発色体を消
色させるための消色装置が大型になるという問題があ
る。特開昭６１−２３７６８４号には、顕色剤にフェノ
ールフタレン、チモールフタレン、ビスフェノール等の
化合物を用いた書換形光記録媒体が示されている。この
ものは、これを加熱し、徐冷することにより発色体を形
成し、一方、発色体を発色濃度よりもいったん高い温度
に加熱した後、急冷することにより消色させることがで
きる。しかし、この記録媒体の場合、その発色及び消色
の工程が複雑である上、発色体を消色させて得られる消
色体に未だ幾分の着色が見られ、コントラストの良い発
色画像を得ることができない。特開昭６２−１４０８８
１号、特開昭６２−１３８５６８号及び特開昭６２−１
３８５５６号には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステ
ルの均質相溶体が示されている。このものは低温で完全
着色状態、高温で完全消色状態を示し、それらの中間温
度で着色又は消色状態を保持させることができるもの
で、この媒体にサーマルヘッドで印字することにより、
着色地肌（発色体）の上に白色文字（消色体）を記録す
ることができる。従って、この記録媒体の場合、記録さ
れる画像がネガ画像であることから、その用途が限定さ
れる上、記録画像の保存のために画像を特定の温度範囲
内に保持する必要がある。特開平２−１８８２９４号及
び特開平２−１８８２９３号には、それぞれ、顕色剤と
して、顕色作用と減色作用を可逆的に行う没食子酸と高
級脂肪族アミンとの塩及びビス（ヒドロキシフェニル）
酢酸又は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたものが
示されている。このものは、特定温度域で熱発色させ、
それより高温での加熱により消色させることができる
が、その顕色作用と減色作用とは競争的に起るため、こ
れらの作用を熱的に制御することがむつかしく、良好な
画像コントラストが得られにくい。以上のように、発色
剤と顕色剤との反応を利用した従来の可逆的感熱記録媒
体は種々の問題点を含み、未だ不満足のものであった。
更に、上記の記録媒体は透明性がない為、オーバーヘッ
ドプロジェクター（ＯＨＰと略す）用又はジアゾの第２
原図用更には、設計図面用として使用できない。サーマ
ルヘッドで直接記録することのできる透明感熱記録媒体
としては、特願昭６１−１２１８７５号及び特開平１−
９９８７３号で提案されている。しかし、これらの透明
感熱記録媒体は可逆的ではなく、更にこの記録媒体を製
造するには、発色剤をマイクロカプセル化し、更に、水
に難溶又は不溶の有機溶剤に溶検させた顕色剤とを乳化
分散した乳化分散物から成る塗布液を、透明支持体に塗
布して作製するなどかななり複雑な工程があり、製造に
問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色剤と顕
色剤との間の反応を利用した透明熱可逆性記録体におい
て、従来技術に見られる前記問題点を解決し、その製造
を容易に行うことのできる透明熱可逆性記録体を提供す
ることをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ね本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】即ち、本発明によれば、透明支持体上に電
子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物と屈折率が常
温で１．４５〜１．６のバインダー樹脂を含有する感熱
記録層を設け、その感熱記録層の上に屈折率が常温で
１．４５〜１．６のバインダー樹脂を含む保護層を設け
てなる透明熱可逆性記録体が提供される。

【０００７】本発明の透明熱可逆性記録体の好ましい態
様においては、その感熱記録層が、加熱により瞬時に発
色し、その発色状態は常温においても安定的に存在し、
一方、発色状態にある記録層は、これを発色温度以下の
加熱により瞬時に消色し、その消去状態は常温において
も安定的に存在する透明熱可逆性記録体である。

【０００８】次に透明熱可逆性記録体の発色と消色、即
ち画像形成と画像消去の原理を図１に示したグラフによ
って説明する。グラフの縦軸は発色濃度を表わし、横軸
は温度を表わしており、実線１は加熱による画像形成過
程を、破線３は加熱による画像消去過程を示したもので
ある。Ａは完全消去状態における濃度であり、ＢはＴ₁
以上の温度に加熱した時の完全発色状態における濃度で
あり、Ｃは完全発色状態のＴ0以下の温度における濃度
であり、ＤはＴ₀〜Ｔ₁間の温度で加熱消去した時の濃度
を示している。

【０００９】この透明熱可逆性記録体は、Ｔ₀以下の温
度においては無色の状態（Ａ）にある。記録を行うには
サーマルヘッド等によりＴ₁以上の温度に加熱すること
により発色（Ｂ）して記録画像を形成する。この記録画
像は実線２に従ってＴ₀以下の温度に戻しても、そのま
まの状態（Ｃ）を保持しており記録のメモリー性は失わ
れない。

【００１０】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を発色温度よりも低いＴ ₀〜Ｔ₁間の温度に加
熱することによって無色の状態（Ｄ）になる。この状態
はＴ ₀以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態
（Ａ）を保持している。即ち記録画像の形成過程は実線
ＡＢＣの経路によりＣに至り記録が保持される。次に記
録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によりＡに至り消
去状態が保持される。この記録画像の形成と消去の挙動
特性は可逆性を有し何回も繰り返し行うことができる。

【００１１】図２は画像形成及び画像消去の一例を示し
た説明図であって、１は支持体、２は本発明の組成物か
らなる透明熱可逆性記録体である。画像形成工程（Ａ）
→（Ｂ）は画像形成用熱源、例えばサーマルヘッド４に
よって図１のＴ₁以上の温度で記録印字を行うことによ
って達成される。次に画像消去工程（Ｂ）→（Ａ）は画
像消去熱源、例えば加熱ローラー５によってＴ₀〜Ｔ₁間
の温度に加熱することにより達成される。図２におい
て、３は発色画像を示す。

【００１２】本発明の透明熱可逆性記録体の感熱記録層
は、発色剤と顕色剤を必須成分としている。そして、発
色剤と顕色剤の加熱溶融により発色状態を形成し、一
方、発色温度よりも低い温度の加熱により発色状態は消
去され、発色状態及び消色状態が常温で安定的に存在す
るものである。

【００１３】本発明の透明熱可逆性記録体の感熱記録層
に見られる前記の特異な発消色挙動は、発色剤と顕色剤
との加熱溶融による相溶性、発色状態での両者の作用の
強さ、顕色剤の発色剤に対する溶解能、顕色剤の結晶性
等が関係しているが、原理的には、加熱溶融により発色
体を形成し、一方、発色温度よりも低い温度の加熱によ
り消色体を形成する発色剤／顕色剤系であれば、透明熱
可逆性記録体の感熱記録層成分として利用し得るもので
ある。さらに、この様な特性を有するものは、熱分析に
おいて溶融による吸熱変化と、結晶化による発熱変化を
示すことから、透明熱可逆性記録体の感熱記録層に適用
し得る発色剤／顕色剤系は、熱分析により容易に確認す
ることができる。

【００１４】本発明で用いられる発色剤は、電子受容性
を示す化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン
系化合物、インドリノフタリド系化合物等がある。

【００１５】本発明で用いられる特に好ましい発色剤
は、置換基としてハロゲンを含有するものである。この
ようなものとしては、例えば、以下のものが挙げられ
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−ク
ロルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３
−ジプロピルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロル−７−フェニルアミノ−フルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−クロル−７−フェニルアミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７
−（ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノ−フルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−７−（ｏ
−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロル−７−（２′，３′ジクロルフェニ
ル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６
−クロル−７−エトキシエチルアミノ−フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ
−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ブロモ
フェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−
ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル）アミノ
−フルオラン、６′−ブロモ−３′−メトキシベンゾイ
ンドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−メトキシ−
４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロ
キシ−４′−クロル−５′−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）｝−９−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−キサンチ
ル安息香酸ラクタム、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−ｍ−トリフロロメチルアニリノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｍ−トリフロ
ロメチルアニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフ
ロロメチルアニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−
（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｍ−トリフロロメチルフェニ
ル）アミノフルオラン。

【００１６】本発明で用いるより好ましい発色剤は、次
の一般式（１）で示される化合物である。

【００１７】

【化６】

【００１８】（但し、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒ₂は水素原子又は置換されていてもよ
いアミノ基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
又はフェニルアミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基、ｍ及びｎ
は１又は２の整数を表わす）

【００１９】この一般式（１）で示される化合物の具体
例を示すと、例えば、以下のものが例示される。３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ−フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−
７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−フ
ェニルアミノ）−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２',４'−ジ
メチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニ
ル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プ
ロピル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニル）アミノ｝
−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ
−フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）−７−メチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−メチルアミノ−フルオ
ラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ)−７
−メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−エチルアミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）
アミノ｝−７−メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝
−７−エチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−
Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベ
ンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−
（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベンジ
ルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ)−７−ジメチルアミノ−フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジメチルア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−ジプロピルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）
−７−ジプロピルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジ
ルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−
メチルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−７−ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−７−アセチルアミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−７−ベンゾイルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−（ｏ−
メトキシベンゾイル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メ
チル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチ
ル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−ｔ−ブ
チル−７−（ｐ−メチルフェニル）アミノ−フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６−メ
チル−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−
メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル−７−｛Ｎ−メ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−５−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−５−クロロ−７−ジベンジルアミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−５−メトキシ−７−ジベンジルアミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−６−メチル−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−５−メトキシ
−フルオラン等。

【００２０】本発明で好ましく用いられる他の発色剤は
次の一般式（２）で示される。

【００２１】

【化７】

【００２２】（但し、Ｒ₃は炭素数１〜１２のアルキル
基、環状アルキル基、アルコキシアルキル基、アリル
基、アリール基、Ｒ₄は炭素数１〜１２のアルキル基、
アルコキシアルキル基、アリル基を表す）この一般式（２）で示されるものの具体例を以下に示
す。３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−
ベンゾフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）−７，８
−ベンゾフルオラン３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−７，
８−ベンゾフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−メチルフェニルアミノ）−
７，８−ベンゾフルオラン３−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−７，
８−ベンゾフルオラン

【００２３】次に、本発明において、透明熱可逆性記録
体の感熱記録層に好ましく用いられる顕色剤を例示する
と以下の通りであるが、前記のように、可逆的感熱記録
層に適用できる顕色剤は熱分析により容易に知見し得る
ので、以下の例示のものに限定されるものでないことは
明らかであろう。もちろん、非可逆的感熱記録層に用い
る顕色剤としては、従来公知のものが任意に用いられ
る。（１）下記一般式（３）で示される有機リン酸化合物Ｒ₅−ＰＯ（ＯＨ）₂ （３）（但し、Ｒ₅は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基を表わす）この有機リン酸化合物の具体例としては、例えば、以下
のものが挙げられ。オクチルホスホン酸、ノニルホスホ
ン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラ
デシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデ
シルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホス
ホン酸、テトラドコシルホスホン酸等。

【００２４】（２）下記一般式（４）で示されるα−位
炭素に水酸基を有する有機酸Ｒ₆−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ（４）（但し、Ｒ₆は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基を表わす）このα−位炭素に水酸基を有する有機酸の具体例として
は、例えば、以下のものが挙げられる。α−ヒドロキシ
オクタノイック酸、α−ヒドロキシドデカノイック酸、
α−ヒドロキシテトラデカノイック酸、α−ヒドロキシ
ヘキサデカノイック酸、α−ヒドロキシオクタデカノイ
ック酸、α−ヒドロキシペンタデカノイック酸、α−ヒ
ドロキシエイコサノイック酸、α−ヒドロキシドコサノ
イック酸等。

【００２５】（３）下記一般式（５）で示される二塩基
酸

【化８】（但し、Ｒ₇は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基、Ｚは酸素原子又はイオウ原
子、ｍは０、１又は２の整数を表す）一般式（５）で示される二塩基酸の具体例として以下の
ものが挙げられる。オクチルコハク酸、デシルコハク
酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサ
デシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、エイコシルコ
ハク酸、ドコシルコハク酸、テトラドコシルコハク酸、
オクチルリンゴ酸、デシルリンゴ酸、ドデシルリンゴ
酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オ
クタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリ
ンゴ酸、テトラドコシルリンゴ酸、オクチルチオリンゴ
酸、デシルチオリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テト
ラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オ
クタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ド
コシルチオリンゴ酸、テトラドコシルチオリンゴ酸、オ
クチルジチオリンゴ酸、デシルジチオリンゴ酸、ドデシ
ルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキ
サデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ
酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ
酸、テトラドコシルジチオリンゴ酸等。

【００２６】（４）下記一般式（６）で示される二塩基
酸

【化９】（但し、Ｒ₈は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基、Ｒ₂は水素原子又は炭素数
１〜３０のアルキル基を示す）この一般式（６）で示される二塩基酸の具体例として以
下のものが挙げられる。オクチルマロン酸、デシルマロ
ン酸、ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキ
サデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシル
マロン酸、ドコシルマロン酸、テトラドコシルマロン
酸、ジオクチルマロン酸、ジデシルマロン酸、ジドデシ
ルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシル
マロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロ
ン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン
酸、メチルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロン
酸、メチルテトラドコシルマロン酸、エチルオクタデシ
ルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシ
ルマロン酸、エチルテトラドコシルマロン酸等。

【００２７】（５）下記一般式（７）で表わされるフェ
ノール化合物

【化１０】（式中、Ｒは炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のアル
キル基又はアルケニル基を表す）この一般式（７）で示されるフェノール化合物の具体例
としては、以下のものが挙げられる。Ｐ−（オクチルチ
オ）フェノール、Ｐ−（ノニルチオ）フェノール、Ｐ−
（デシルチオ）フェノール、Ｐ−（デシルチオ）フェノ
ール、Ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、Ｐ−（テトラ
デシルチオ）フェノール、Ｐ−（ヘキサデシルチオ）フ
ェノール、Ｐ−オクタデシルチオ）フェノール、Ｐ−
（エイコシルチオ）フェノール、Ｐ−（ドコシルチオ）
フェノール、Ｐ−テトラドコシルチオ）フェノール等。

【００２８】本発明において、顕色剤は単独もしくは二
種以上混合して適用される。また、発色剤についても同
様に単独もしくは二種以上混合して適用することができ
る。本発明の可逆的又は非可逆的感熱記録媒体は、発色
剤及び顕色剤をバインダー樹脂と共に有機溶剤中に均一
に分散もしくは溶解して、これを透明支持体上に塗布し
て感熱記録層を設け、さらにその上にバインダー樹脂を
含む保護層を設けることによって製造される。

【００２９】感熱記録層に用いるバインダー樹脂として
は、その屈折率が常温で１．４５〜１．６０の範囲であ
るものが用いられる。このようなものとしては、例え
ば、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリア
クリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エ
チルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリカーボネ
ート、エポキシ樹脂、ポリアミド等がある。これらの樹
脂を溶解する有機溶媒としては、ジブチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、
酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類があ
り、単独又は混合して用いられる。

【００３０】本発明では必要に応じて塗布特性或いは記
録特性の向上を目的に、感熱記録層には、通常の感熱記
録紙に用いられている種々の添加剤、例えば分散剤、界
面活性剤、填料、発色画像安定剤、酸化防止剤、光安定
化剤、滑剤等を加えることも出来る。

【００３１】本発明の透明熱可逆性記録体の基体は透明
支持体であり、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸
セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピ
レン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリ
スチレンフィルム或いは、これらを貼り合わせた透明支
持体を使用するのが一般的である。

【００３２】本発明法における保護層のない透明熱可逆
性記録体において、その感熱記録層は、微細な電子受容
性化合物がバインダー樹脂中に分散されているが、表面
及び内部が不均一となり、この記録層空隙に存在する空
気と記録層の屈返率差で光散乱が生じ、不透明である。
しかし、この不透明な記録層上に、常温で屈折率が１．
４５〜１．６０の範囲にある樹脂を均一に塗布、乾燥
（硬化）することにより、記録層の空隙及び凹凸がなく
なり平滑化され、光の散乱が減り透明な記録媒体が得ら
れる。ここに形成された保護層は記録媒体の透明化に寄
与するだけでなく、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光
性及びヘッドマッチング性の向上にも大きな効果を示
し、高性能な透明記録媒体の構成要素として不可欠であ
る。本発明の保護層には、水溶性樹脂や疎水性樹脂を主
体として形成された被膜や、紫外線硬化性樹脂又は電子
線硬化性樹脂を主体として形成した被膜等が包含され
る。このような保護層の形成により、有機溶剤、可塑
剤、油、汗、水等の接触によっても、温度変化による画
像の形成及び消去を問題なく繰り返すことのできる記録
媒体を得ることができる。また保護層中に光安定化剤を
含有させることにより、画像及び地肌の耐光性が著しく
改良された記録媒体を得ることができ、さらに保護層に
有機又は無機フィラー及び滑剤を含有させることによ
り、サーマルヘッド等との接触で生ずるスティッキング
などの問題もなく、信頼性及びヘッドマッチング性にす
ぐれた透明熱可逆性記録体を得ることができる。

【００３３】次に、本発明法の保護層について詳述す
る。本発明の保護層で用いるバインダー樹脂としては、
その屈折率が常温で１．４５〜１．６０のバインダー樹
脂を用いる。このような樹脂としては、水溶性樹脂の
他、水性エマルジョンとして用いられる疎水性樹脂及び
紫外線硬化性樹脂等が包含される。水溶性樹脂の具体例
としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビ
ニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロー
ス、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリ
アクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン
酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニル
アルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂として
は、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン
／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリ
ル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタ
クリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げら
れる。これらは、単独もしくは混合して使用され、更に
必要に応じては硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良
い。

【００３４】また、紫外線硬化性樹脂は、その種類は制
限されず、従来公知の種々のものを用いることができ
る。紫外線硬化性樹脂を使用する時には、溶剤等を使用
する場合があるが、この場合の溶剤としては、例えば、
テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤が挙げられる。
又、これらの溶剤の代わりに、取り扱いを容易にするた
め反応性希釈剤として光重合性モノマーを使用すること
ができる。

【００３５】光重合性モノマーとしては、２−エチルヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ブ
トキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリット
トリアクリレート等が挙げられる。

【００３６】保護層の形成に用いられる紫外線硬化性樹
脂としては紫外線照射により重合反応を起し、硬化して
樹脂となるモノマー又はオリゴマー（又はプレポリマ
ー）であれば全て使用できる。このようなモノマー又は
オリゴマーとしては（ポリ）エステルアクリレート、
（ポリ）ウレタンアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレ
ート等やメラミンアクリレートがある。（ポリ）エステ
ルアクリレートは１，６−ヘキサジオール、プロピレン
グリコール（プロピレンオキサイドとして）、ジエチレ
ングリコール等の多価アルコールとアジピン酸、無水フ
タル酸、トリメリット酸等の多塩基酸とアクリル酸とを
反応させたものである。その構造例を（ａ）〜（ｃ）に
示す。

【００３７】（ａ）アジピン酸／１，６−ヘキサジオー
ル／アクリル酸

【化１１】（ｂ）無水フタル酸／プロピレンオキサイド／アクリル
酸

【化１２】（ｃ）トリメット酸／ジエチレングリコール／アクリル
酸

【化１３】

【００３８】（ポリ）ウレタンアクリレートはトリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）のようなイソシアネートを
基を有する化合物にヒドロキシ基を有するアクリレート
を反応させたものである。その構造例を（ｄ）に示す。
尚、ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＨＤ
Ｏは１，６−ヘキサンジオール、ＡＤＡはアジピン酸の
略である。（ｄ）ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＨＤＯ／ＡＤＡ／ＨＤＯ／ＴＤ
Ｉ／ＨＥＡ

【化１４】

【００３９】エポキシアクリレートは、構造から大別し
てビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型とがあ
り、これらエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸でエ
ステル化し官能基をアクリロイル基としたものである。
その構造例を（ｅ）〜（ｇ）に示す。（ｅ）ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アク
リル酸

【化１５】（ｆ）フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型／
アクリル酸

【化１６】（ｇ）脂環型／アクリル酸

【化１７】

【００４０】ポリブタジエンアクリレートは、末端ＯＨ
基含有１，２ポリブタジエンにイソシアネートや１，２
−メルカプトエタノール等を反応させてから、更にアク
リル酸等を反応させたものである。その構造例を（ｈ）
に示す。（ｈ）

【化１８】

【００４１】シリコーンアクリレートは、例えば、有機
官能性トリメトキシシランとシラノール基含有ポリシロ
キサンとの縮合反応（脱メタノール反応）によりメタク
リル変性したものであり、その構造例を（ｉ）に示す。（ｉ）

【化１９】

【００４２】保護層の塗工方法、塗工量に特別な制限は
ないが、塗工量については、保護層としての性能及び経
済性を考慮すると、記録媒体上に塗布厚が０．１〜２０
μｍの範囲、更に望ましくは塗布厚が０．５〜５μｍの
範囲以内が、保護層としての性能が充分発揮され、記録
媒体の性能を落さない厚さ範囲である。更に、本発明の
感熱記録媒体の耐光性向上は、光安定化剤を保護層中に
含有させることにより達成される。本発明に使用される
光安定化剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化
防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオ
ンの消光剤が用いられる。

【００４３】紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オク
トキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，１，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−４′−メチルベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−ヘプトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−３，６−ジクロル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロル−４−エトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキ
シ−３−メチルアクリルオキシ）プロポキシベンゾフェ
ノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２′
−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジターシ
ャリブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−３′−ターシャリブチル−５′−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキ
シ−４′−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジターシャリブチル
フェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′
−ターシャリブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、フェニ
ルサリシレート、Ｐ−オクチルフェニルサリシレート、
Ｐ−ターシャリ−ブチルフェニルサリシレート、カルボ
キシルフェニルサリシレート、メチルフェニルサリシレ
ート、ドデシルフェニルサリシレートなどのサルチル酸
フェニルエステル系紫外線吸収剤、あるいはＰ−メトキ
シベンジリデンマロン酸ジメチルエステル、２−エチル
ヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレ
ート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアク
リレート、３，５−ジターシャリ−ブチル−Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、紫外線により転位してベンゾフェノンと
なるレゾシノールモノベンゾエート、２，４−ジターシ
ャリブチルフェニル、３，５−ジターシャリ−ブチル−
４−ヒドロキシベンゾエート等がある。

【００４４】酸化防止剤、老化防止剤として例えば、
２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，４，６−トリターシャリ−ブチルフェノール、
スチレン化フェノール、２，２′−メチレンビス（４−
メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、４，
４′−イソプロピリデンビスフェノール、２，６−ビス
（２′−ヒドロキシ−３′−ターシャリ−ブチル−５′
−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，４′
−チオビス−（３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフ
ェノール）、テトラキス−｛メチレン（３，５−ジター
シャリ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメー
ト）｝メタン、パラヒドロキシフェニル−３−ナフチル
アミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン、チオビス（β−ナフトール）、メルカプトベン
ゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、アルド
ール−２−ナフチルアミン、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、
ジラウリル−３，３′チオジプロピオネート、ジステア
リル−３，３′−チオジブロミネート、トリス（４−ノ
ニルフェノール）ホスファイト等がある。

【００４５】一重項酸素の消光剤としてはカロテン類、
色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、ス
ルフィド類等があるが、例えば、１，４−ジアザビシク
ロ（２，２，２）オクタン、β−カロテン、１，３−シ
クロヘキサジエン、２−ジエチルアミノメチルフラン、
２−フェニルアミノメチルフラン、９−ジエチルアミノ
メチルアントラセン、５−ジエチルアミノメチル−６−
フェニル−３，４−ジヒドロキシピラン、ニッケルジメ
チルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカル
バメート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル−Ｏ−エチルホスホナート、ニッケル
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−Ｏ
−ブチルホスホナート、ニッケル｛２，２′−チオビス
（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝（ｎ−ブチルアミ
ン）、ニッケル｛２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチ
ルフェノラート）｝（２−エチルヘキシルアミン）、ニ
ッケルビス｛２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフ
ェノラート）｝、ニッケルビス｛２，２′−スルホンビ
ス（４−オクチルフェノラート）｝、ニッケルビス（２
−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチル
アルドイミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）、ニ
ッケルビス（ジチオビアセチル）等がある。スーパーオ
キシアニオンの消光剤としては、スーパーオキシドジス
ムターゼとコバルト〔III〕及びニッケル〔II〕の錯体
等があるが、これらの例が本発明を限定するものではな
い。これらは単独又は2種以上混合して使用される。

【００４６】更に、本発明感熱記録媒体のヘッドマッチ
ング性向上は、保護層中に透明性を落さない程度に有機
又は無機フィラー及び滑剤を含有させることにより達成
される。本発明に使用される有機フィラーとしては、ポ
リオレフィン粒子、ポリスチレン粒子、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂粒子、又はプラスチック微少中空球体粒子
等が挙げられ、無機フィラーとしては、水酸化アルミニ
ウム、重質及び軽質炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チ
タン、硫酸バリウム、シリカゲル、コロイダルシリカ
（１０〜５０ｍμ）、アルミナゾル（１０〜２００ｍ
μ）、活性白土、タルク、クレーチタンホワイト、カオ
リナイト、焼成カオリナイト、ケイソウ土、合成カオリ
ナイト、ジルコニウム化合物、ガラス微少中空球体等が
挙げられ、又、滑剤としては、ワックス類があり、例え
ばステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、パルミチン
酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチ
レンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルア
ミド、メチロールステアリルアミド、パラフィンワック
ス、ポリエチレンワックス、更には、高級アルコール、
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、シリコーン系化合物
等が挙げられるが、これらの例が本発明を限定するもの
ではない。これらは、単独又は２種以上混合して使用さ
れる。記録画像の形成は、使用目的によって熱ペン、サ
ーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。同様
に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱体、恒温
槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が与えられ
るものであれば特に限定はされない。又、記録画像を消
去温度に設定したサーマルヘッドにより消去しながら、
同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッドにより記
録画像の形成を行う所謂オーバーライトも可能である。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明する。なお、以下における部及び％はいずれも重量
基準である。

【００４８】実施例１３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７− １０部アニリノフルオランオクタデシルホスホン酸３０部エチルセルロース（関東化学社製）１５部トルエン１４０部メチルエチルケトン１４５部上記組成物をステンレスボールと共にサンプル瓶に入
れ、卓上型ボールミルで４８時間分散し、オクタデシル
ホスホン酸の平均粒子径が１〜３μｍ程度に分散する。
以上のようにして調製した分散液を、更に１００μｍの
透明ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用いて塗布
厚５．５μｍとなるように塗布、乾燥して感熱記録媒体
を作成した。更に、感熱記録層上に、下記組成の保護層
塗布液をワイヤーバーを用いて塗布厚１．５μｍとなる
ように塗布、乾燥して透明熱可逆性記録体を作製した。〔保護層塗布液〕下記組成の混合物をボールミルで充分
粉砕分散して、保護層塗布液を調製した。２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジターシャリブチルフェニル）ベンゾトリアゾール１６部アクリルエマルジョン（ジョンソン社製ジョンクリル３９０）６０部エピクロルヒドリン／ポリアミド共重合体１０％水溶液２０部コロイダルシリカ（１０μｍ〜５０μｍ）

【００４９】実施例２３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７− １０部アニリノフルオランオクタデシルホスホン酸３０部ポリビニルブチラール（電気化学工業社製デンカブチラール＃３０００−２）１５部トルエン１４０部メチルエチルケトン１４５部上記組成物をステンレスボールと共にサンプル瓶に入
れ、卓上型ボールミルで４８時間分散し、オクタデシル
ホスホン酸の平均粒子径が１〜３μｍ程度に分散する。
以上のようにして調製した分散液を、更に１００μｍの
透明ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用いて塗布
厚５．５μｍとなるように塗布、乾燥して感熱記録媒体
を作成した。更に、感熱記録層上に、下記組成の保護層
塗布液をワイヤーバーを用いて塗布厚１．５μｍとなる
ように塗布、乾燥して透明熱可逆性記録体を作製した。〔保護層塗布液〕下記組成の混合物をボールミルで充分粉砕分散して、保
護層塗布液を調製した。Ｐ−ターシャリ−ブチルフェニルサリシレート１６部カルボキシ基変性ポリビニルアルコール１０％水溶液５０部エピクロルヒドリン／ポリアミド共重合体１０％水溶液２０部炭酸カルシウム（白石カルシウム社カルライトＳＡ）３部ポリエチレンワックス１部水２９部

【００５０】実施例３３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン１０部オクタデシルホスホン酸３０部ポリビニルブチラール（積水化学社製エスレックＢＸ−１）１５部トルエン１４０部メチルエチルケトン１４５部上記組成物をステンレスボールと共にサンプル瓶に入
れ、卓上型ボールミルで４８時間分散し、オクタデシル
ホスホン酸の平均粒子径が１〜３μｍ程度に分散する。
以上のようにして調製した分散液を、更に１００μｍの
透明ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用いて塗布
厚５．５μｍとなるように塗布、乾燥して感熱記録媒体
を作成した。更に、感熱記録層上に、下記組成の保護層
塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、加熱乾燥後８０
Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚の保護
層を設け、透明熱可逆性記録体を作製した。〔保護層塗布液〕下記組成の混合物をボールミルで充分
粉砕分散して、保護層塗布液を調製した。ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液１００部（大日本インキ化学社製ユニディックＣ７−１５７）アルミナゾル（１００〜２００μｍ）３部ステアリン酸アミド３部酢酸ブチル５０部

【００５１】実施例４３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７− アニリノフルオン１０部エイコシルホスホン酸３０部アクリル樹脂（三菱レーヨン社製ダイヤーナルＢＲ−１０２）１５部トルエン１４０部メチルエチルケトン１４５部上記組成物をステンレスボールと共にサンプル瓶に入
れ、卓上型ボールミルで４８時間分散し、エイコシルホ
スホン酸の平均粒子径が１〜３μｍ程度に分散する。以
上のようにして調製した分散液を、更に１００μｍの透
明ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用いて塗布厚
５．５μｍとなるように塗布、乾燥して熱可逆性記録媒
体を作成した。更に、感熱記録層上に、下記組成の保護
層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、加熱乾燥後８
０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚の保
護層を設け、透明熱可逆性記録体を作製した。〔保護層塗布液〕下記組成の混合物をボールミルで充分
粉砕分散して、保護層塗布液を調製した。ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液１００部（大日本インキ化学社製ユニディック１７−８２４−９）炭酸カルシウム（白石カルシウム社製カルライトＳＡ）２部ポリエチレンワックス１部トルエン１００部

【００５２】実施例５３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７，８−ベンズフルオラン１０部オクタデシルホスホン酸３０部ポリビニルブチラール（電気化学工業社製デンカブチラール＃３０００−２）１５部トルエン１４０部メチルエチルケトン１４５部上記組成物をステンレスボールと共にサンプル瓶に入
れ、卓上型ボールミルで４８時間分散し、オクタデシル
ホスホン酸の平均粒子径が１〜３μｍ程度に分散する。
以上のようにして調製した分散液を、更に１００μｍの
透明ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用いて塗布
厚５．５μｍとなるように塗布、乾燥して感熱記録媒体
を作成した。更に、感熱記録層上に、下記組成の保護層
塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、加熱乾燥後８０
Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚の保護
層を設け、透明熱可逆性記録体を作製した。〔保護層塗布液〕下記組成の混合物をボールミルで充分
粉砕分散して、保護層塗布液を調製した。ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液１００部（大日本インキ化学社製ユニディックＣ７−１５７）シリカ（サイロイド２４４富士デビソン化学社製）１部ステアリン酸亜鉛１部トルエン１００部

【００５３】実施例６３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン１０部エイコシルホスホン酸３０部エチルセルロース（関東化学社製）１５部トルエン１４０部メチルエチルケトン１４５部上記組成物をステンレスボールと共にサンプル瓶に入
れ、卓上型ボールミルで４８時間分散し、エイコシルホ
スホン酸の平均粒子径が１〜３μｍ程度に分散する。以
上のようにして調製した分散液を、更に１００μｍの透
明ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用いて塗布厚
５．５μｍとなるように塗布、乾燥して感熱記録媒体を
作成した。更に、感熱記録層上に、下記組成の保護層塗
布液をワイヤーバーを用いて塗布し、加熱乾燥後８０Ｗ
／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚の保護層
を設け、透明熱可逆性記録体を作製した。〔保護層塗布液〕下記組成の混合物をボールミルで充分
粉砕分散して、保護層塗布液を調製した。ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液１００部（大日本インキ化学社製ユニディックＣ７−１５７）炭酸カルシウム（白石カルシウム社製カルライトＳＡ）２部ステアリン酸亜鉛２部トルエン５０部

【００５４】実施例７３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン３０部オクタデシルホスホン酸３０部ポリビニルブチラール（積水化学社製エスレックＢＸ−１）１５部トルエン１４０部メチルエチルケトン１４５部上記組成物をステンレスボールと共にサンプル瓶に入
れ、卓上型ボールミルで４８時間分散し、オクタデシル
ホスホン酸の平均粒子径が１〜３μｍ程度に分散する。
以上のようにして調製した分散液を、更に１００μｍの
透明ポリエステルフィルムにワイヤーバーを用いて塗布
厚５．５μｍとなるように塗布、乾燥して記録層を作成
した。更に、感熱記録層上に、下記組成の保護層塗布液
をワイヤーバーを用いて塗布し、加熱乾燥後８０Ｗ／ｃ
ｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚の保護層を設
け、透明熱可逆性記録体を作製した。〔保護層塗布液〕下記組成の混合物をボールミルで充分
粉砕分散して、保護層塗布液を調製した。ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液１００部（大日本インキ化学社製ユニディックＣ７−１５７）コロイダルシリカ（１０〜５０μｍ）２部ポリエチレンワックス２部トルエン１００部

【００５５】比較例１実施例１の保護層を除いた以外は同様にして比較例１の
熱可逆性記録媒体を作製した。

【００５６】比較例２実施例５の保護層を除いた以外は同様にして比較例２の
熱可逆性記録媒体を作製した。

【００５７】比較例３実施例７の保護層を除いた以外は同様にして比較例３の
熱可逆性記録媒体を作製した。

【００５８】かくして作製した感熱記録媒体を、サーマ
ルヘッドを用いた印字装置ＮＰＳ（東京リコー社製）を
使用して画像を記録し、以下の評価試験を行った。その
結果を表１に示した。

【００５９】「発色色調」記録直後の発色色調を目視で
観察した。

【００６０】「記録濃度」記録直後の画像濃度をマクベ
ス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９１４型）で測定した。

【００６１】「透明性」透明感熱記録媒体の透明性をリ
コー反射型ＯＨＰ３１２Ｒを用いて、実際に投影して、
明るさ（照度）を測定した。比較のために透明ＰＥＴフ
ィルム（１００μｍ）を用いたところ、その照度は４８
９Ｌｕｘであった。

【００６２】「繰返し性」記録媒体に前記印字装置ＮＰ
Ｓ（東京リコー社製）で画像記録し、記録後８０〜９０
℃のヒートローラ中を通することにより、画像は消え元
の状態にもどった。このテストを５０回繰返し、機能の
低下を目視により評価した。

【００６３】「耐薬品性」記録媒体にエチルアルコール
を付着させ、室温（２４℃）条件下で１５分間放置し、
安定性を目視により評価した。

【００６４】「耐水性」記録媒体を水中に浸漬し、室温
（２４℃）条件下で１２時間放置し、安定性を目視によ
り評価した。

【００６５】「耐摩擦性」記録媒体に画像を記録する時
に生ずるサーマルヘッドの擦れを、目視及び顕微鏡で観
察評価した。

【００６６】「耐日光性」記録媒体を太陽光下に３日間
暴露し、その時の記録媒体の記録変化を目視で、濃度変
化をマクベス濃度計ＲＤ−９１４型で測定し評価した。

【００６７】「耐蛍光灯性」記録媒体を５０００Ｌｕｘ
の蛍光灯に１２０時間暴露し、その時の記録媒体の色調
変化を目視で、濃度変化をマクベス濃度計ＲＤ−９１４
型で測定し評価した。

【００６８】「走行性」記録媒体を前記印字装置ＮＰＳ
（東京リコー製）によって画像記録を行い、記録媒体の
走行性（スティッキング性）を評価した。尚、発色色
調、記録濃度、透明性以外の評価基準は以下の通りであ
る。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明の透明熱可逆性記録体は、その表
面に保護層を設けたことにより、耐薬品性、耐水性、耐
摩擦性、耐光性、走行性（ヘッドマッチング性）に優れ
ているうえ、透明支持体を使用し保護層を設けたことに
よってその記録媒体は透明化されたものである。本発明
の逆性記録体はＯＨＰや第２原図用などとして極めて有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の透明熱可逆性記録体の発色濃度と温度
との関係を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図で
ある。実線（Ａ→Ｂ→Ｃ）は画像形成過程を、破線（Ｃ
→Ｄ→Ａ）は画像消去過程を示す。

【図２】画像形成工程と画像消去工程説明図を示す。

【符号の説明】

１支持体２可逆的記録層３発色画像４サーマルヘッド５加熱ローラ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明支持体上に電子供与性呈色性化合物
と電子受容性化合物と屈折率が常温で１．４５〜１．６
のバインダー樹脂を含有する感熱記録層を設け、その感
熱記録層の上に屈折率が常温で１．４５〜１．６のバイ
ンダー樹脂を含む保護層を設けてなる透明熱可逆性記録
体。
【請求項２】該感熱記録層が、加熱溶融により発色状
態を形成し、発色温度より低い温度の加熱により消色状
態を形成する可逆的感熱記録層であることを特徴とする
請求項１の透明熱可逆性記録体。
【請求項３】電子供与性呈色性化合物が、ハロゲン又
はハロゲンを含む置換基で置換されている電子供与性呈
色性化合物であることを特徴とする請求項１の透明熱可
逆性記録体。
【請求項４】電子供与性呈色性化合物が下記一般式
（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項
１又は２の透明熱可逆性記録体。【化１】（但し、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は水素原子又は置換されていてもよいアミノ
基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
ニルアミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基又は炭素数１〜２のアルコキシ基、ｍ及びｎは１又は
２の整数を表わす）
【請求項５】電子供与性呈色性化合物が下記一般式
（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項
１又は２の透明熱可逆性記録体。【化２】（但し、Ｒ₃は炭素数１〜１２のアルキル基、環状アル
キル基、アルコキシアルキル基、アリル基、アリール
基、Ｒ₄は炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アリル基を表す）
【請求項６】電子受容性化合物が下記一般式（３）〜
（７）で示される化合物の中から選ばれたものであるこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれかの透明熱可逆性
記録体。一般式（３）Ｒ₅−ＰＯ（ＯＨ）₂ （但し、Ｒ₅は炭素数８〜３０の直鎖又は分枝状のアル
キル基又はアルケニル基を表す）一般式（４）Ｒ₆−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ（但し、Ｒ₆は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基を表す）一般式（５）【化３】（但し、Ｒ₇は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基、Ｚは酸素原子又はイオウ原
子、ｍは０、１又は２を示す）一般式（６）【化４】（但し、Ｒ₈は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基、Ｒ₂は水素原子又は炭素数
１〜３０のアルキル基を示す）一般式（７）：【化５】（式中、Ｒは炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のアル
キル基又はアルケニル基を表す）
【請求項７】電子受容性化合物の平均粒子径が５μｍ
以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの
透明熱可逆性記録体。
【請求項８】保護層中に紫外線吸収剤、酸化防止剤、
老化防止剤、一重項酸素の消去剤及びスーパーオキシド
アニオンの消光剤から選ばれる光安定化剤を含有するこ
とを特徴とする請求項１〜７のいずれかの透明熱可逆性
記録体。