JP2976408B2 - 可逆的感熱記録媒体を用いた記録装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆的感熱記録媒体または表示体を用いた記録・表示装
置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以下、顕色剤と
も言う）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広
く知られ、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、
自動券売機、科学計測機のプリンター、ＣＲＴ医療計測
用プリンター等に広範囲に応用されている。しかし、従
来の製品はいずれもその発色が不可逆的なもので、発色
と消色を交互に繰り返し行わせることはできない。一
方、特許公報によれば、発色剤と顕色剤との間の発色反
応を利用した感熱記録媒体において、発色と消色を可逆
的に行わせるものもいくつか提案されている。例えば、
特開昭６０−１９３６９１号によれば、顕色剤として没
食子酸とフロログルシノールとの組合せを用いたものが
示されている。このものを熱発色させて得られる発色体
は水又は水蒸気で消色するものである。しかし、この感
熱記録媒体の場合、その耐水化に困難が伴う上に記録保
存性に難点があり、さらに発色体を消色させるための消
色装置が大型になるという問題がある。特開昭６１−２
３７６８４号には、顕色剤にフェノールフタレン、チモ
ールフタレン、ビスフェノール等の化合物を用いた書換
形光記録媒体が示されている。このものは、これを加熱
し徐冷することにより発色体を形成し、一方、発色体を
発色濃度よりもいったん高い温度に加熱した後、急冷す
ることにより消色させることができる。しかし、この記
録媒体の場合、その発色及び消色の工程が複雑である
上、発色体を消色させて得られる消色体に未だ幾分の着
色が見られ、コントラストの良い発色画像を得ることが
できない。特開昭６２−１４０８８１号、特開昭６２−
１３８５６８号及び特開昭６２−１３８５５６号には、
発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの三成分からなる
可逆発色組成物が示されている。このものは低温で完全
着色状態、高温で完全消色状態を示し、それらの中間温
度で着色又は消色状態を保持させることができるもの
で、この媒体にサーマルヘッドで印字することにより、
着色地肌（発色体）の上に白色文字（消色体）を記録す
ることができる。従って、この記録媒体の場合、記録さ
れる画像がネガ画像であることから、その用途が限定さ
れる上、記録画像の保存のために画像を特定の温度範囲
内に保持する必要がある。特開平２−１８８２９４号及
び特開平２−１８８２９３号には、それぞれ発色剤に対
して、顕色作用と減色作用を可逆的に行う没食子酸と高
級脂肪族アミンとの塩、またはビス（ヒドロキシフェニ
ル）酢酸又は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いた可
逆性感熱記録媒体が示されている。このものは、特定温
度以上への加熱および急冷で発色し、同様の温度への加
熱および徐冷で消色する。しかしその顕色作用と減色作
用とは競争的に起るため、これらの作用を熱的に制御す
ることがむずかしく、良好な画像コントラストが得られ
にくい。以上のように、発色剤と顕色剤との反応を利用
した従来の可逆的感熱記録媒体は種々の問題点を含み、
実用上満足できるものではなかった。

【０００３】本発明者らは、先に、特定のフルオラン化
合物とアスコルビン酸−６−Ｏ−アシル誘導体とを主成
分とする可逆性記録材料を提案した（特開昭６３−１７
３６８４号）。この記録材料は、一時的に９０℃以上の
高温に加熱することにより発色状態とすることができ、
さらに６５〜９０℃の範囲の高温に再び加熱することに
より消色状態とすることができるものであり、熱だけで
記録と消去が繰り返せるという特徴を持っていた。しか
し、この記録材料の発色状態は、必ずしも安定とは言い
難く、たとえば、発色状態の記録媒体面に水などが付着
するとすぐに消色して画像が消えてしまったり、高湿下
で保存すると消色が進み画像濃度が低下していくという
問題があった。さらに、再加熱による消色も十分とは言
えず、地肌部と同じレベルまでは濃度が下らず、画像残
りの問題もあった。したがって、実用化のためにはこれ
らの問題点を解決する必要がある。

【０００４】本発明は、発色剤と顕色剤との間の反応を
利用した可逆的発色性組成物を用いた可逆的感熱記録媒
体において従来に見られる前記の問題点を解決し、発色
と消色を加熱のみで容易に行わせることができ、しかも
その発色状態と消色状態を常温において安定に保持する
ことが可能で、発色と消色の繰り返しが安定して行なえ
る、シンプルな構成で大画面表示を行なうことができる
可逆的感熱記録媒体を用いた記録装置を提供することを
課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行なった結果、可逆的感熱記録層を発色させるための
加熱手段と、消色させるための加熱手段とを別々に設け
ることにより、前記課題を解決しうることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明によれば、支持体上に、電子
供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反
応を利用した可逆的熱発色性組成物を含む可逆的感熱記
録層を設けてなり、該記録層は該組成物の溶融温度以上
への加熱と冷却で発色状態を形成し、溶融温度以下への
加熱で消色し、この消色状態は冷却によって維持され、
かつこの発色・消色状態が繰り返される可逆的感熱記録
媒体であって、該電子受容性化合物として、炭素数１２
以上の脂肪族基をもつ、ホスホン酸、脂肪族カルボン酸
及びフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種の化
合物を用いると共に電子受容性化合物と電子供与性呈色
性化合物を急冷して得た発色状態の混合物の示差走査熱
量分析または示差熱分析における昇温過程で発熱ピーク
を示す電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物の組
み合わせを用いた可逆性感熱記録媒体に対し、該記録層
中の電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物が一時
的に溶融する温度になるように、画像状または全面に熱
を印加して発色させる手段と、該記録層中の電子供与性
呈色性化合物と電子受容性化合物の溶融温度より一時的
に低い温度になるように、全面または画像状に熱を印加
して消色させる手段を有してなることを特徴とする記録
装置が提供される。また、本発明によれば、支持体上
に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間
の発色反応を利用した可逆的熱発色性組成物を含む可逆
的感熱記録層を設けてなり、該記録層は該組成物の溶融
温度以上への加熱と冷却で発色状態を形成し、溶融温度
以下への加熱で消色し、この消色状態は冷却により維持
され、かつこの発色・消色状態が繰り返される可逆的感
熱記録媒体であって、該電子受容性化合物として、炭素
数１２以上の脂肪族基をもつ、ホスホン酸、脂肪族カル
ボン酸及びフェノール化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物を用いると共に電子受容性化合物と電子供与
性呈色性化合物を急冷して得た発色状態の混合物の示差
走査熱量分析または示差熱分析における昇温過程で発熱
ピークを示す電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合
物の組み合わせを用いた可逆性感熱記録媒体に対し、該
記録層中の電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物
の溶融温度より一時的に低い温度になるように、全面ま
たは画像状に熱を印加して消色させる手段を有してなる
ことを特徴とする記録装置が提供される。 また、本発明
によれば、前記画像状に熱を印加して発色させる手段
が、サーマルヘッドとその補助手段としての温度制御可
能なプラテンローラからなることを特徴とする記録装置
が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における記録装置（本発明
の記録装置にはいわゆる表示装置も含まれ、以下、記録
・表示装置ともいう）に用いる可逆的感熱記録媒体（本
発明の可逆的感熱記録媒体にはいわゆる可逆的感熱表示
体も含まれ、以下、記録媒体または表示体、あるいは記
録媒体および表示体ともいう）の記録層は、電子供与性
呈色性化合物（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）
とを含有する、発色と消色を加熱のみで行なわせること
ができ、しかもその発色状態と消色状態を冷却により、
例えば常温において安定に維持することができ、そして
可逆的に発色・消色を繰り返すことができる顕色剤を使
用する。該顕色剤としては、基本的に分子内に発色剤を
発色させることができる顕色能を示す構造と、分子間の
凝集力をコントロールする長い脂肪族鎖状構造部分を合
わせ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基を持
つホスホン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物あるいは
フェノール化合物である。脂肪族基は、直鎖状または分
枝状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲ
ン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していて
もよい。

【０００８】ホスホン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表される化合物が用いられる。 Ｒ₁ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （ただし、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（１）で表されるホスホン酸化合物の具体例とし
ては、たとえば以下のものが挙げられる。 ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサ
デシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エキコシ
ルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホス
ホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホ
ン酸。

【０００９】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類が用い
られる。 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （２） （ただし、Ｒ₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、たとえば以下のものが挙げられ
る。α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラ
デカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロ
キシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、
α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン
酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘ
キサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。

【００１０】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものが用いられる。この
ような化合物の具体例としては、たとえば以下のものを
挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン酸、２−
ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２
−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブ
ロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−
ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン
酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカ
ン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオク
タデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロ
ドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオ
クタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨード
オクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸等。

【００１１】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位
またはγ位の炭素がオキソ基となっているものが用いら
れる。このような化合物の具体例としては、たとえば以
下のものを挙げることができる。２−オキソドデカン
酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカ
ン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサ
ン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン
酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカ
ン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサ
ン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデ
カン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサ
ン酸等。

【００１２】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（３）で表わされる二塩基酸が用いられる。 （ただし、Ｒ₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わし、Ｘが酸素原子
の場合はｎは１、またＸがイオウ原子の場合はｎは１ま
たは２を表わす） 一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば、以下のものが挙げられる。２−（ドデシルオ
キシ）こはく酸、２−（テトラデシルオキシ）こはく
酸、２−（ヘキサデシルオキシ）こはく酸、２−（オク
タデシルオキシ）こはく酸、２−（エイコシルオキシ）
こはく酸、２−（ドコシルオキシ）こはく酸、２−（テ
トラコシルオキシ）こはく酸、２−（ドデシルチオ）こ
はく酸、２−（テトラデシルチオ）こはく酸、２−（ヘ
キサデシルオキシ）こはく酸、２−（オクタデシルチ
オ）こはく酸、２−（エイコシルチオ）こはく酸、２−
（ドコシルチオ）こはく酸、２−（テトラコシルチオ）
こはく酸、２−（ドデシルジチオ）こはく酸、２−（テ
トラデシルジチオ）こはく酸、２−（ヘキサデシルジチ
オ）こはく酸、２−（オクタデシルジチオ）こはく酸、
２−（エイコシルジチオ）こはく酸、２−（ドコシルジ
チオ）こはく酸、２−（テトラコシルジチオ）こはく酸
等。

【００１３】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表わされる二塩基酸が用いられる。 （ただし、Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は水素又は脂肪族基を表わ
し、このうち少なくとも１つは炭素数１２以上の脂肪族
基である） 一般式（４）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルこはく酸、
トリデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデ
シルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこは
く酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこは
く酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−
３−ドデシルこはく酸、２−メチル−３−テトラデシル
こはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２
−メチル−３−ドデシルこはく酸、２−エチル−３−ド
デシルこはく酸、２−プロピル−３−ドデシルこはく
酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−テ
トラデシル−３−オクタデシルこはく酸等。

【００１４】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表わされる二塩基酸が用いられる。 （ただし、Ｒ₇，Ｒ₈は水素又は脂肪族基を表わし、この
うち少なくとも１つは炭素数１２以上の脂肪族基であ
る） 一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルマロン酸、
テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタ
デシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン
酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテ
トラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオク
タデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシル
マロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコ
シルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラ
コシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチル
エイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチル
テトラコシルマロン酸等。

【００１５】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表わされる二塩基酸が用いられる。 （ただし、Ｒ₉は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
ｎは０または１を表わし、ｍは１，２または３を表わ
し、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、ｎが１の場
合はｍは１または２を表わす） 一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。２−ドデシルグルタ
ル酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシル
グルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、２−ドコシル
グルタル酸、２−ドデシルアジピン酸、２−ペンタデシ
ルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイ
コシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸等。

【００１６】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も用
いられる。その具体例としては、たとえば以下のものが
挙げられる。

【００１７】フェノール化合物としては、下記一般式
（７）で表わされる化合物が用いられる。

【化１】 （ただし、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−又は−Ｃ
ＯＯ−を表わし、Ｒ₁₀は炭素数１２以上の脂肪族基を表
わし、ｎは１，２または３の整数である）。一般式
（７）で表わされるフェノール化合物の具体例として
は、たとえば以下のものが挙げられる。ｐ−（ドデシル
チオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オク
タデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フ
ェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テ
トラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、
ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタ
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−
（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシルカル
バモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフ
ェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、
ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコ
シルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイ
ルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノー
ル、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデ
シルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸
ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等。

【００１８】本発明において用いる可逆的感熱記録媒体
及び表示体の記録層に含有される可逆的感熱発色性組成
物は、基本的に前記顕色剤に対して発色剤を組合せるこ
とによって構成されるものである。本発明で用いる発色
剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるい
は淡色の染料前駆体であり、特に限定されず、従来公知
のもの、たとえばトリフェニルメタンフタリド系化合
物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロ
イコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物
などが用いられる。その発色剤の具体例を以下に示す。

【００１９】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
一般式（８）または（９）の化合物がある。

【化２】

【化３】 （ただし、Ｒ₃は水素または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₄は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル
基または置換されていてもよいフェニル基を示す。フェ
ニル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基な
どのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコ
キシ基またはハロゲン等が示される。Ｒ₅は水素、炭素
数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲンを
表わす。Ｒ₆は水素、メチル基、ハロゲンまたは置換さ
れていてもよいアミノ基を表わす。アミノ基に対する置
換基としては、例えば、アルキル基、置換されていても
よいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基を
示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、アルコ
キシ基などである）。このような発色剤の具体例として
は、たとえば次の化合物が挙げられる。

【００２０】３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフ
ルオラン、３−ジメチルアミノ−６，７−ジメチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル）アミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ｎ−オク
チルアミノ−７−（ｐ−クロルフェニル）アミノフルオ
ラン、３−ｎ−パルミチルアミノ−７−（ｐ−クロルフ
ェニル）アミノフルオラン、３−ジ−ｎ−オクチルアミ
ノ−７−（ｐ−クロルフェニル）アミノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−７−
（ｐ−メチルカルボニルフェニル）アミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−フ
ェニルアミノフルオラン、

【００２１】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと、以下の通りである。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ３−（Ｎ−Ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ３−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル｝安息香酸ラクタム、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ，Ｎ−ジベンジアルミノ）フルオラン、 ベンゾロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、 ６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメトキシアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メトキシフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリン）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′，５′−ベンゾフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−
ジメチルアニリノ）フルオラン、

【００２２】 ３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、 ３−ジプロピルアミノ−７−クロルフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−クロル−７−フェニルアミノ−フ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−（ｍ−トリフロ
ロメチルフェニル）アミノ−フルオラン、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−７−（ｏ−ク
ロルフェニル）アミノ−フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−（２′，３′ジ
クロルフェニル）アミノ−フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−クロル−７−エトキシエチル
アミノ−フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ブロモフェニル）アミ
ノ−フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル）ア
ミノ−フルオラン、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
クロルフェニル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルフェニル）アミノ−キサンチル｝安息香酸ラクタ
ム、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−７−クロルフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフロロ
メチルアニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｍ−トリフロロメチ
ルアニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−
メチル−７−ｍ−トリフロロメチルアニリノフルオラ
ン、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｍ−ト
リフロロメチルフェニル）アミノフルオラン、

【００２３】３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）
−７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ）−７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−
プロピル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ
−メチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エ
チルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミ
ノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（２′,４′−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２′,
４′−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（２′,４′−ジメ
チルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝
−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−
（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニ
ル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−メチルアミノ−フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７
−メチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−プロピル−Ｎ
−フェニルアミノ)−７−メチルアミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミ
ノ｝−７−エチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ベンジ
ルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（２′，４′−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−メチ
ルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−
（２′，４′−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−エチ
ルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（２′，４′−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベン
ジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−
（２′，４′−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベン
ジルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ)−７−ジメチルアミノ−フルオラン、３−
(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジメチルアミ
ノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチル
フェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジプロピルアミノ
フルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−
７−ジプロピルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジル
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メ
チルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルアミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−７−ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−７−アセチルアミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−７−ベンゾイルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−（ｏ−
メトキシベンゾイル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メ
チル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−ｔ−
ブチル−７−（ｐ−メチルフェニル）アミノ−フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６−メ
チル−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−
メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル−７−｛Ｎ−メ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−５−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−５−クロロ−７−ジベンジルアミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−５−メトキシ−７−ジベンジルアミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−６−メチル−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−５−メトキシ
−フルオラン、

【００２４】３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−
７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ
−オクチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−７，
８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−メ
チルフェニルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３
−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−
７，８−ベンゾフルオラン等。

【００２５】次に本発明において用いる可逆的感熱記録
媒体および表示体の可逆的感熱記録層の発色・消色現象
の例として、前記例示の顕色剤・発色剤からなる可逆的
熱発色性組成物を用いた場合を代表して説明する。図１
に前記した発色状態組成物の発色濃度と温度の関係を示
す。この図の横軸は温度を示し、縦軸は発色濃度を示し
ている。図中Ａは常温で消色状態にある組成物を示し、
Ｂはこの組成物が加熱・溶融状態にあり発色した状態を
示す。また、Ｃは常温にあるこの組成物の発色状態を示
している。はじめこの組成物がＡの状態にあるとし、こ
の状態から昇温していくと、混合・溶融（共融）しはじ
める温度Ｔ₁で濃度が上りＢの状態に達する。Ｂの状態
から冷却すると、この発色状態を維持したまま、常温に
戻りＣに達する（図中の実線の経路）。Ｃの状態から再
び昇温していくと、温度Ｔ₂で濃度が低下し、ついには
消色状態となりＤに達する。Ｄの状態から冷却し降温す
るとそのまま消色状態Ａに戻る（図中の鎖線の経路）。
図１に示された温度Ｔ₁は発色開始温度であり、Ｔ₂は消
色開始温度である。また、Ｔ₂からＴ₁までの温度が消色
温度領域となる。図１からもわかるように、本発明によ
る組成物が示す発色・消色現象の特徴は、溶融して発色
する温度より低い温度領域に消色温度範囲があり、常温
発色状態からこの範囲に加熱することにより消色できる
ことである。また、発色と消色の現象は異なる温度への
加熱と冷却を交互に行なうことによって繰り返すことが
できる。なお、図１は本発明の組成物の代表的な発色と
消色の仕方を示したものであり、発色開始温度及び消色
開始温度は用いる材料の組合わせで異なる。また、溶融
して発色している状態Ｂの濃度と、その状態から冷却し
て得た発色状態Ｃにおける濃度は必らずしも一致するも
のではなく、異なる場合もある。たとえば、顕色剤と発
色剤の組合せによっては溶融状態Ｂにおける発色濃度が
きわめて低いが、冷却過程で濃度が高くなり室温では高
濃度の発色状態を呈する組成物もある。

【００２６】本発明において用いる可逆的感熱記録媒体
および表示体の記録層に含有される可逆的熱発色性組成
物を構成する発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物
の物性によって適切な比率を選択する必要がある。その
範囲はおおむね、モル比で発色剤１に対し顕色剤が１〜
２０の範囲であり、好ましくは２〜１０の範囲であり、
重量比では発色剤１に対して顕色剤が０．５〜５、好ま
しくは２〜４である。この範囲より顕色剤が少なくと
も、また多くても発色状態の濃度が低くなり実用上の問
題となる。また、上記の好ましい範囲にあっても、発色
剤と顕色剤の割合によって消色特性は変化し、比較的顕
色剤が多い場合には消色開始温度が低くなり、比較的少
ない場合には消色が温度に対してシャープになる。した
がって、この割合は用途や目的に応じて適当に選択しな
ければならない。更にまた、このような発色剤と顕色剤
の組成比による発色・消色性の変化は、用いる発色剤と
顕色剤の組合せによって大きく変化するので、それぞれ
に対して適した混合比を調べる必要がある。とくに、こ
の組成物を記録媒体として用いる場合には、単に添加量
の比だけではなく、記録層中における顕色剤と発色剤の
分布を考慮しなければならない。したがって、記録媒体
では最適な添加量の比が上記の範囲にあるとは限らな
い。本発明における可逆的感熱記録層は、基本的に前記
の顕色剤と発色剤によって成り立つものであるが、種々
の特性、たとえば消色性や保存性などの改善を目的とし
て、顕色剤の結晶化をコントロールする効果のある添加
剤を含有させることができる。

【００２７】本発明の記録・表示装置で用いる可逆的感
熱記録媒体（なお、以下の説明において記録媒体は、表
示体も包含するものである。）は、前記の可逆的熱発色
性組成物を含む記録層を支持体上に設けたものである。
記録媒体の基本的構成を図２に示す。図中、１は支持
体、２は記録層、３は保護層を表わす。ここで用いられ
る支持体としては、たとえば、紙、合成紙、プラスチッ
クフィルムあるいはこれらの複合体、ガラス板などであ
り、記録層を保持できるものであればよい。可逆的感熱
記録層は、前記の可逆的熱発色性組成物が存在すれば、
どのような態様のものでもよい。通常よく行なわれるよ
うに、層としての形態をとらせるために、必要に応じて
バインダー樹脂を用いて顕色剤と発色剤を保持すること
ができる。バインダー樹脂としては、たとえばポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ
樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル類、ポ
リメタクリル酸エステル類、アクリル酸共重合体、マレ
イン酸共重合体、ポリビニルアルコールなどがある。顕
色剤および発色剤は、マイクロカプセル中に内包して用
いることができる。顕色剤、発色剤のマイクロカプセル
化は、コアセルベーション法、界面重合法、インサイチ
ュ重合法など公知の方法によって行なうことができる。
記録層の形成は、従来公知の方法に従い、発色剤および
顕色剤をバインダー樹脂と共に水または有機溶剤により
均一に分散もしくは溶解して、これを支持体上に塗布・
乾燥することによって行なう。またバインダー樹脂を用
いない場合、顕色剤と発色剤を混合・溶融して膜とし、
冷却して記録層とすることができる。記録層のバインダ
ー樹脂の役割は、発色・消色の繰り返しによって可逆的
熱発色性組成物を均一に分散させた状態を保持すること
にある。特に、発色時の熱印加で組成物が集合して不均
一化することが多いから、バインダー樹脂は耐熱性の高
いものが好ましい。

【００２８】次に記録層の形成にあたり、特に有用なバ
インダー樹脂の使用例について示す。バインダー樹脂と
してフェノキシ樹脂または芳香族ポリエステルを用いる
ことにより、記録層の繰り返し耐久性を向上させること
ができる。これは、これら樹脂の優れた耐熱性の為、サ
ーマルヘッド等で印加される熱、圧力に対して耐久性が
向上し、また機械的強度及び硬度が大きい為変形しにく
く、バインダー樹脂中の発色剤と顕色剤との反応で形成
される発色体の破損を防止し、高濃度画像を維持できる
ものと推測される。感熱記録層のバインダー樹脂にフェ
ノキシ樹脂を用いた場合、繰り返しによる発色濃度の低
下がなく、安定した消色性を示す記録層を得ることがで
きる。その上フェノキシ樹脂は透明性が良く、機械的に
安定で成膜性が良いことに加えて高温での熱安定性が良
いため、サーマルヘッド等を用いて記録−消去を繰り返
す場合のように圧力下で加熱する場合においても、バイ
ンダー樹脂の変形が少なく、そのため記録層の耐久性が
向上し、画像欠陥を防ぐことができる。一方、芳香族ポ
リエステルを用いた場合は、芳香族ポリエステルの透明
性の良さ及び成膜性の良さに加えて、強さや硬さのため
に、サーマルヘッド等を用いて記録−消去を繰り返すよ
うな熱と共に圧力を加える場合においても、バインダー
樹脂の変形が少ないから記録層の耐熱性が向上し、画像
欠陥を防止することができる。

【００２９】本発明の可逆的感熱記録媒体の記録層にバ
インダー樹脂として好ましく用いられるフェノキシ樹脂
は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから得ら
れる高分子量樹脂であり、耐熱性に優れている。フェノ
キシ樹脂には、例えばユニオンカーバイド社製ＰＫＨ
Ｃ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＨなどがある。

【００３０】また、芳香族ポリエステルとしては次のよ
うな一般式で示されるものが好ましい。

【化４】 （前記式中、Ｒ₁，Ｒ₂はアルキル、シクロアルキルを示
し、Ｒ₃，Ｒ₄はアルキル、アルコキシ、ハロゲンを示
す） 前記芳香族ポリエステルには、例えばユニカチ（株）製
の商品名のＵ−１００、Ｕ−４００、Ｐ−１００、Ｐ−
１００１、Ｕ−１０６０、Ｕ−４０１５、Ｕ−５００
１、Ｕ−６０００等がある。本発明では、これらの１種
でも使用できるが、２種以上混合して使用してもよい。

【００３１】本発明で用いる可逆的感熱記録媒体の記録
層には、顕色剤、発色剤のバインダー樹脂として硬化性
樹脂を用いることができる。この硬化性樹脂には、熱硬
化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等が包
含されるが、バインダー樹脂としてこれらの硬化性樹脂
を用いた場合、支持体等の上に、未架橋、或いは一部架
橋した、即ち最終架橋前の状態の低分子化合物、或いは
高分子化合物である硬化性樹脂を塗布し、熱や、光、電
子線等のエネルギー線によって、最終架橋状態を形成さ
せ硬化させることにより、これら硬化性樹脂は、記録層
中では硬化した状態で存在する。このような硬化性樹脂
を用いることにより、サーマルヘッド等のように圧力を
加え、同時に加熱するような加熱手段による画像形成−
消去の繰り返しに対する耐久性が向上し、しかも高濃度
な画像を形成できる可逆的感熱記録媒体を得ることがで
きる。本発明で用いる可逆的感熱記録媒体の記録層のバ
インダー樹脂として用いられる熱硬化性樹脂としては、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ビニルエ
ステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポ
リイミド、ウレタン樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などが
挙げられる。また、紫外線硬化性樹脂としては、紫外線
照射により重合反応を起し、硬化樹脂となるモノマー又
はオリゴマー（又はプレポリマー）であれば全て使用で
きる。このようなモノマー又はオリゴマーとしては、
（ポリ）エステルアクリレート、（ポリ）ウレタンアク
リレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアク
リレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレ
ート等がある。（ポリ）エステルアクリレートとして
は、１，６−ヘキサジオール、プロピレングリコール
（ポリプロピレンオキサイド）、ジエチレングリコール
等の多価アルコールと、アジピン酸、無水フタル酸、ト
リメリット酸等の多塩基酸とアクリル酸とを反応させた
ものなどがある。その例を（ａ）〜（ｃ）に示す。

【００３２】（ａ）アジピン酸／１，６−ヘキサンジオ
ール／アクリル酸

【化５】 （ｂ）無水フタル酸／ポリプロピレンオキサイド／アク
リル酸

【化６】 （ｃ）トリメット酸／ジエチレングリコール／アクリル
酸

【化７】

【００３３】(ポリ)ウレタンアクリレートは、トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）のようなイソシアネートを
基を有する化合物にヒドロキシ基を有するアクリレート
を反応させたものである。その例を（ｄ）に示す。尚、
ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＨＤＯは
１，６−ヘキサンジオール、ＡＤＡはアジピン酸を各々
示す。 （ｄ）ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＨＤＯ／ＡＤＡ／ＨＤＯ／ＴＤ
Ｉ／ＨＥＡ

【化８】

【００３４】エポキシアクリレートは、その構造から大
別してビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型があ
り、これらエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸でエ
ステル化して官能基をアクリロイル基としたものであ
る。その例を（ｅ）〜（ｇ）に示す。 （ｅ）ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アク
リル酸

【化９】 （ｆ）フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型／
アクリル酸

【化１０】 （ｇ）脂環型／アクリル酸

【化１１】

【００３５】ポリブタジエンアクリレートは、末端ＯＨ
基含有１，２−ポリブタジエンにイソシアネートや１，
２−メルカプトエタノール等を反応させてから、更にア
クリル酸等を反応させたものである。その例を（ｈ）に
示す。 （ｈ）

【化１２】

【００３６】シリコーンアクリレートは、例えば、有機
官能性トリメトキシシランとシラノール基含有ポリシロ
キサンとの縮合反応（脱メタノール反応）によりメタク
リル変性したものであり、その例を（ｉ）に示す。 （ｉ）

【化１３】

【００３７】本発明で用いる可逆的感熱記録媒体におい
ては、バインダー樹脂として水性エマルジョン化疎水性
高分子を用いることができる。本発明の顕色剤の場合、
従来一般に用いられている水溶性高分子をバインダー樹
脂として用いると、該樹脂は分散性が悪い上に塗布液の
発泡や増粘が起り、濾過性も悪化し、塗布液を紙支持体
に塗布乾燥した時に、発色濃度が低く、しかも発色と消
色の可逆性も損なわれるという問題のあることが判明し
た。本発明によれば、このような問題は水性エマルジョ
ン化疎水性高分子を用いることにより解決される。水性
エマルジョン化された疎水性高分子としては、例えば、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン等が
挙げられる。これらの疎水性高分子の水性エマルジョン
のｐＨは６．０〜９．０に保持される。６．０未満のｐ
Ｈでは塗布液のかぶりの発生が生じ、一方、９．０を超
えると記録層の発色性が低下する。水性エマルジョン化
疎水性高分子に対しては、慣用の水溶性高分子を併用す
ることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリルアミド、各種マレイン酸共
重合体、各種アクリル酸共重合体等が挙げられる。水溶
性高分子を併用する場合、疎水性高分子の使用量は、バ
インダー樹脂の全量に対して５０重量％以上になるよう
に規定するのがよい。本発明において、バインダー樹脂
の使用割合は、発色剤１重量部に対して０．５〜１０重
量部、好ましくは２〜５重量部である。

【００３８】本発明で用いる可逆的感熱記録媒体におい
て、その耐光性は、光安定化剤を記録層中に含有させる
ことにより向上させることができる。本発明に使用され
る光安定化剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老
化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニ
オンの消光剤等が挙げられる。

【００３９】紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オク
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシル
オキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−４′−メチルベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−ヘプトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−３，６−ジクロル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロル−４−エトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキ
シ−３−メチルアクリルオキシ）プロポキシベンゾフェ
ノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２−
ヒドロキシ−５−トリル）ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３
−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔブチ
ル−５−トリル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）ベンゾト
リアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレ
ート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、カ
ルボキシフェニルサリシレート、トリルサリシレート、
ドデシルフェニルサリシレートなどのサリチル酸フェニ
ルエステル系紫外線吸収剤、あるいはｐ−メトキシベン
ジリデンマロン酸ジメチルエステル、２−エチルヘキシ
ル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、
エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレー
ト、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、紫外線により転位してベンゾフェノンとなるレ
ゾシノールモノベンゾエート、２′，４′−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンゾエート等がある。

【００４０】酸化防止剤、老化防止剤としては、例え
ば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール、
２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、スチ
レン化フェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−イ
ソプロピリデンビスフェノール、２，６−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジ
ル）−４−クレゾール、４，４′−チオビス−（３−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス
−｛メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシハイドロシンナメート）｝メタン、ｐ−ヒドロ
キシフェニル−３−ナフチルアミン、２，２，４−トリ
メチル−１，２−ジヒドロキノリン、チオビス（β−ナ
フトール）、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト
ベンズイミダゾール、アルドール−２−ナフチルアミ
ン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルベンゾエート、ジラウリル−３，３′−チ
オジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジ
ブロミネート、トリス（４−ノニルフェニル）ホスファ
イト等がある。

【００４１】一重項酸素の消光剤としては、カロテン
類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体
類、スルフィド類等がある。これらの具体例としては、
例えば、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタ
ン、β−カロテン、１，３−シクロヘキサジエン、２−
ジエチルアミノメチルフラン、２−（Ｎ−メチル）アニ
リノフラン、９−ジエチルアミノメチルアントラセン、
５−ジエチルアミノメチル−６−フェニル−３，４−ジ
ヒドロキシピラン、ニッケルジメチルジチオカルバメー
ト、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケル
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ｏ
−エチルホスホナート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル−ｏ−ブチルホスホナー
ト、ニッケル｛２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチル
フェノラート）｝（ｎ−ブチルアミン）、ニッケル
｛２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラー
ト）｝（２−エチルヘキシルアミン）、ニッケルビス
｛２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラー
ト）｝、ニッケルビス｛２，２′−スルホンビス（４−
オクチルフェノラート）｝、ニッケルビス（２−ヒドロ
キシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチルアルドイ
ミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）、ニッケルビ
ス（ジチオビアセチル）等がある。スーパーオキシドア
ニオンの消光剤としては、スーパーオキシドジスムター
ゼとコバルト〔III〕及びニッケル〔II〕の錯体等があ
るが、これらの例が本発明を限定するものではない。こ
れらは単独又は2種以上混合して使用される。

【００４２】本発明で用いる可逆的感熱記録媒体のヘッ
ドマッチング性は、記録層中に、有機又は無機フィラー
及び滑剤を含有させることにより向上させることができ
る。本発明に使用される有機フィラーとしては、ポリオ
レフィン粒子、ポリスチレン粒子、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂粒子、プラスチック微小中空球体等が挙げられ
る。無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、重質
及び軽質炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸
バリウム、シリカゲル、コロイダルシリカ（１０〜５０
ｎｍ）、アルミナゲル（１０〜２００ｎｍ）、活性白
土、タルク、クレー、カオリナイト、焼成カオリナイ
ト、ケイソウ土、合成カオリナイト、ジルコニウム化合
物、ガラス微小中空球体等が挙げられる。滑剤として
は、ワックス類があり、例えばステアリン酸アミド、ス
テアリン酸亜鉛、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミ
ド、メチレンビスステアリルアミド、メチロールステア
リルアミド、パラフィンワックス、ポリエチレンワック
ス、更には、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸
エステル、シリコーン系化合物等が挙げられる。これら
は、単独又は２種以上混合して使用される。その添加量
はバインダー樹脂に対し、１〜５０重量％程度である。

【００４３】本発明において用いる可逆的感熱記録媒体
としては、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びヘ
ッドマッチング性にすぐれた感熱記録媒体とするため
に、記録層の上面にオーバーコート層として保護層を設
けることができる。この保護層には、水溶性高分子や疎
水性高分子化合物の水性エマルジョンを主体として形成
された被膜や、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等
の硬化性樹脂を主体として形成した被膜等が包含され
る。尚、保護層の形成に、これら硬化性樹脂を用いた場
合、記録層の上に、未架橋、或いは一部架橋した、即ち
最終架橋前の状態の低分子化合物、或いは高分子化合物
である硬化性樹脂を塗布し、熱や、光、電子線等のエネ
ルギー線によって、最終架橋状態を形成させ硬化させる
ことにより、これら硬化性樹脂は、保護層中では硬化し
た状態で存在する。このような保護層の形成により、有
機溶剤、可塑剤、油、汗、水等の接触によっても、温度
変化による画像の形成及び消去を問題なく繰り返すこと
のできる記録媒体を得ることができる。また保護層中に
光安定化剤を含有させることにより、画像及び地肌の耐
光性が著しく改良された記録媒体を得ることができ、さ
らに保護層に有機又は無機フィラー及び滑剤を含有させ
ることにより、サーマルヘッド等との接触で生ずるステ
ィッキングなどの問題もなく、信頼性及びヘッドマッチ
ング性にすぐれた感熱記録媒体を得ることができる。こ
こで用いられる有機または無機のフィラーおよび滑剤に
は、たとえば前記した記録層に用いるものと同様のもの
があげられる。

【００４４】次に、本発明で用いる可逆的感熱記録媒体
の保護層について詳述する。保護層被膜形成用の水溶性
高分子及び高分子水性エマルジョンは、その種類は制限
されず、従来公知の種々のものを用いることができる。
水溶性高分子の具体例としては、例えば、ポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘
導体、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、カゼイ
ン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミ
ド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、
カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／
アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げら
れる。水性エマルジョン用高分子としては、例えば、ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共
重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これら
は、単独もしくは混合して使用され、更に必要に応じて
は硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。

【００４５】紫外線硬化性樹脂としては、その種類は制
限されず、従来公知の種々のものを用いることができ
る。紫外線硬化性樹脂を使用する時には、溶剤等を使用
する場合があるが、この場合の溶剤としては、例えば、
テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤が挙げられる。ま
た、これらの溶剤の代わりに、取り扱いを容易にするた
め反応性希釈剤として光重合性モノマーを使用すること
ができる。

【００４６】光重合性モノマーとしては、２−エチルヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ブ
トキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリット
トリアクリレート等が挙げられる。保護層に用いられる
紫外線硬化性樹脂としては、紫外線照射により重合反応
を起こし、硬化して樹脂となるモノマーまたはオリゴマ
ーあるいはプレポリマーであれば全て使用でき、たとえ
ば、前記の記録層に関して示した樹脂と同様の樹脂を用
いることができる。

【００４７】更に、本発明において用いる可逆的感熱記
録媒体の耐光性向上は、光安定化剤を保護層中に含有さ
せることによっても達成される。本発明に使用される光
安定化剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防
止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオン
の消光剤が用いられる。これらは前記記録層に関して示
したものと同様のものが用いられる。保護層の塗工方
法、塗工量には特別な制限はないが、塗工量について
は、保護層としての性能及び経済性を考慮すると、記録
媒体上に塗布厚が０．１〜２０μｍの範囲、更に望まし
くは塗布厚が０．５〜１０μｍの範囲が、保護層として
の性能が充分発揮され、記録媒体の性能を落さない厚さ
範囲である。

【００４８】本発明で用いる可逆的感熱記録媒体では、
支持体と記録層との間にアンダーコート層を設けること
ができる。記録媒体の作成に当っては、支持体上に前記
の顕色剤、発色剤および樹脂を含む溶液、分散液からな
る塗布液を塗布するが、このときの塗布特性の改善、支
持体へのしみ込みの防止のためアンダーコート層が必要
になる場合がある。また、記録媒体の記録時には、加熱
により溶融した発色体が、支持体に吸着してしまう場合
がある。このような支持体へのしみ込みや、吸着が起こ
ってしまうと、消色が十分に行なわれなくなることがあ
り、画像残りの原因となる。これらの現象は下記のアン
ダーコート層を設けることにより解決できる。アンダー
コート層は記録層塗布液の溶剤に対し、溶解あるいは膨
潤しないものであることが好ましい。

【００４９】記録層に用いる樹脂が、有機溶剤可溶性の
樹脂で塗布液に有機溶剤を用いる場合には、有機溶剤に
対し溶解、膨潤しない水溶性高分子のアンダーコート層
が好ましい。また記録層が水溶性高分子またはエマルジ
ョンを用いた水系の塗布液で形成される場合には、耐水
性の樹脂たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、アクリル樹
脂などを用いるか、水溶性樹脂と耐水化剤を用いること
が好ましい。また、アンダーコート層としては、疎水性
高分子エマルジョンによって形成された層も用いられ
る。

【００５０】疎水性高分子エマルジョンとしては、スチ
レン／ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレン共重合体ラテックスの他、酢
酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチ
レン／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体、アクリル酸共重合体、ポリウレタン樹脂
等のエマルジョンが挙げられる。特にスチレン／ブタジ
エン共重合体ラテックス、ポリ塩化ビニリデン、又はポ
リ酢酸ビニルのエマルジョンを用いることが好ましい。

【００５１】一方、前記水溶性高分子としては例えば、
ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、
アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等が挙げられる。

【００５２】水溶性高分子を耐水化させるための耐水化
剤としては、前記水溶性高分子と縮合あるいは架橋反応
等をして硬化させ耐水化せしめるものであればよく、例
えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロム明ば
ん、メラミン、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が
挙げられる。このように、アンダーコート層の形成に硬
化作用を有する耐水化剤を併用した硬化性樹脂を用いた
場合、支持体上に、未架橋、或いは一部架橋した、即ち
最終架橋前の状態の低分子化合物或いは高分子化合物で
ある硬化性樹脂を塗布し、熱や、光、電子線等のエネル
ギー線によって、最終架橋状態を形成させ硬化させるこ
とにより、硬化性樹脂は、アンダーコート層中では硬化
状態で存在する。特にスチレン／ブタジエン共重合体ラ
テックス、ポリ塩化ビニリデン又はポリ酢酸ビニルのエ
マルジョンを用いることが好ましい。これらの耐水化剤
は水溶性高分子に対して２０〜１００重量％の割合で添
加されるのが好ましい。

【００５３】本発明の記録・表示装置において、消色の
ための加熱手段によって、消色温度に保たれる時間が短
かすぎると消色が十分でなく、画像残りとなることがあ
る。また、発色・消色のための加熱手段により、記録媒
体は必要以上に熱を加えると記録層が損傷を挙け耐久性
が低下する。したがって、高速でも完全な消色を実現す
るために、記録媒体の支持体と記録層との間に断熱層を
設けて保温効果を持たせてやることが好ましい。また、
この断熱層はアンダーコート層と兼用することができ
る。さらに支持体自体に断熱性の支持体を用いることも
好ましい。

【００５４】本発明において、前記断熱層としては、以
下のものを用いることができるが、これに限定されるも
のではない。 （１）化学合成物断熱材からなる断熱層 ポリウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、塩化ビ
ニルフォーム、プラスチックコルゲート等。 （２）中空体微粒子を樹脂層に分散させた断熱層 中空体微粒子としては以下のようなものが挙げられる。
ガラス、セラミックス、プラスチックス等の種々の材質
で形成された微小中空体。例えば、ガラス微小中空体と
しては、硼硅酸塩ガラスのマイクロフェアー例えばグラ
パーベル社製Ｍｉｃｒｏｓｅｌ Ｍ等がアルミノシリケ
ート系微小中空体としては低発泡射出成形用及び標準射
出成形用プレミックス、例えば日本フェライト社製、Ｆ
ｉｌｌｉｔｅ等がある。このほか、加熱発泡性の微小中
空体としては発泡性プラスチックフィラーであるが、こ
の発泡性プラスチックフィラーは熱可融性物質を殻と
し、内部に低沸点溶剤を含有する中空状のプラスチック
フィラーであり、加熱により発泡する。このプラスチッ
クフィラーの殻となる熱可塑性樹脂としては、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリブタジエン及びそれらの共重合体が挙げられ
る。また殻内に含まれる発泡剤としては、プロパン、イ
ソブタン、ネオペンタン、石油エーテル等がある。この
ような発泡性プラスチックフィラとしては、例えば、松
本油脂社製のミクロパール、ケマノード社製のＥｘｐａ
ｎｃｅｌ等がある。

【００５５】中空体微粒子はバインダーと共に用いら
れ、熱膨張性微小球の場合には支持体上に塗布する前に
すでに中空体微粒子としたものも用いることができる
が、塗工時に加熱・発泡させて中空化することもでき
る。発泡時の粒子径は１０〜１００μｍ、好ましくは１
０〜５０μｍである。断熱性に有効な厚みとしては０．
１〜５０μｍ程度が好ましく、特に０．２〜２０μｍが
好ましい。本発明において用いる可逆的感熱記録媒体の
断熱性支持体として合成紙を用いることができるが、本
発明の目的に適した合成紙は、内部紙化方式で製造され
たミクロボイドを含有するものが好ましい。

【００５６】本発明において用いる可逆的感熱記録媒体
は、支持体上に顕色剤と発色剤を含む記録層が形成され
ている。しかし、この可逆的感熱記録媒体は、微細な電
子受容性化合物がバインダー樹脂中に分散されている
為、表面及び内部が不均一になっている。この記録層
は、記録層空隙に存在する空気と記録層との屈折率の差
が大きい為、光の散乱が生じて不透明な状態となってい
る。このような記録層では、オーバーヘッドプロジェク
ターなど光透過性を要する画像記録体としては使用でき
ない。本発明において用いる可逆的感熱記録媒体は、透
明性支持体を用いるとともに記録層上に樹脂層を設ける
ことによって、透明化を行なうことができる。即ち、常
温で屈折率が１．４５〜１．６０の範囲にある樹脂を記
録層上に均一に塗布、乾燥（硬化）することにより、記
録層の空隙及び凹凸がなくなり平滑化され、光の散乱が
減り、透明な熱可逆的記録媒体が得られる。樹脂層は上
記の条件を満足すればどのようなものでも使用できる
が、前に述べた保護層と同様の樹脂を使用するのが良く
このようにすれば、保護層と樹脂層を兼用することがで
きる。樹脂層中には、保護層と同様、必要に応じ種々の
添加剤を含有させても良い。記録層の透明化は、記録媒
体の製造方法を工夫することによっても達成可能であ
る。すなわち、前記した常法に従って記録層を形成させ
た後、少なくとも１回の発色とそれに続く消色を行なう
か、あるいは記録層の塗布後の乾燥を、溶融発色温度以
上で行なって乾燥と同時に発色させ、次いで消色するこ
とにより透明化することができる。

【００５７】本発明において用いる可逆的感熱記録媒体
は、記録時にサーマルヘッドによって熱を画像状に印加
して行なうことができるが、このとき記録層が熱と圧力
によってサーマルヘッドに粘着し、記録層の一部がはが
れ、画像欠陥を生じたり、サーマルヘッドの走行不良を
生じる場合がある。このようなスティッキング現象を防
止するためには、記録層や保護層あるいはオーバーコー
ト層に高分子カチオン系導電剤を含有させることが好ま
しい。

【００５８】高分子カチオン系導電剤は従来公知の物質
であり、アミノ基を有する高分子を原料として用い、そ
のアミノ基を第４級アンモニウム基に変換することによ
って得られるが、第４級アンモニウム基を有するオレフ
ィン性不飽和単量体と不飽和単量体とを共重合させるこ
とによって得ることが好ましい。次に、共重合で得られ
る高分子カチオン系導電剤を、それに用いる単量体を含
めて詳述する。

【００５９】（第４級アンモニウム基含有オレフィン性
不飽和単量体）この単量体としては、次の一般式で表わ
されるものが好ましく用いられる。 前記式中、Ｒ¹は水素又はメチル基であり、Ａは炭素数
１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のヒドロキシア
ルキレン基であり、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル
基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ
⁴は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロ
キシアルキル基又はアラルキル基である。Ｘは対アニオ
ンを示す。前記の対アニオンＸとしては、ハロゲンイオ
ン(Ｃｌ~、Ｂｒ~)の他、ＣＨ₃ＯＳＯ₃~、ＨＳＯ₄~、Ｈ₂
ＰＯ₄~、ＣＨ₃ＣＯＯ~、ＣＨ₃ＳＯ₃~、ＮＯ₂~等が挙げ
られるが、好ましくはＣｌ~、Ｂｒ~、ＣＨ₃ＯＳＯ₃~、
Ｃ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃~、ＨＳＯ₄~である。このような単量体の
好ましい具体例を前記一般式（１１）との関連で次表に
示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】第４級アンモニウム基を有する単量体の例
には、前記一般式（１１）で表されるものの他、ビニル
ベンジル系モノマー、例えば、ビニルベンジルトリアル
キルアンモニウム塩（ビニルベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド等）、ジアルキルジアリル系ビニルモ
ノマー、例えば、ジアルキルジアリルアンモニウム塩
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等）、ビニ
ルモノマーの第４級化物、例えば、ビニルイミダソリン
及びビニルピリジンの第４級化物等が挙げられる。

【００６２】（不飽和単量体）前記第４級アンモニウム
基を有する単量体と共重合される単量体としては、各種
ビニルモノマーが用いられる。このようなものとして
は、例えば、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキ
ル、クロトン酸アルキル、イタコン酸モノ（又はジ）ア
ルキル等の不飽和アルキルエステル類、スチレン、メチ
ルスチレン、クロルスチレン等の芳香族不飽和単量体
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和
ニトリル類、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等
のオレフィン及びハロオレフィン類、酢酸ビニル等のビ
ニルエステル類等が挙げられる。更に、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸等の不飽和酸、不飽和酸アミ
ド、不飽和酸アミドのＮ−メチロール化物、グリシジル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート等の官能基を有する不飽和単量体等が挙げら
れる。

【００６３】前記第４級アンモニウム基を有するオレフ
ィン性不飽和単量体（Ａ）と不飽和単量体（Ｂ）との共
重合体において、単量体（Ａ）の使用割合は５〜９５重
量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、単量体
（Ｂ）の使用割合は９５〜５重量％、好ましくは９０〜
４０重量％である。単量体（Ａ）の使用割合が５重量％
より少なくなると高分子の導電性が劣り、９５重量％を
越えるようになると高分子の皮膜強度が弱くなる。共重
体の数平均分子量は２，０００〜１５０，０００、好ま
しくは１０，０００〜１００，０００である。数平均分
子量が２，０００より小さくなると高分子の皮膜強度が
弱くなり、１５０，０００を越えるようになると高分子
波液の粘度が高くなり、塗布作業性が悪くなる。前記の
如き共重合体からなる高分子カチオン系導電剤として
は、市販されているものを用いることができる。例え
ば、エレコンド５０Ｂ〔綜研化学（株）〕、ケミスタッ
ト６３００、８８００、５５００〔三洋化成（株）〕、
コンダクティブポリマーＣ−２８０（カルゴン社）、ゴ
ーセイファイマーＣ−７６０〔日本合成（株）〕等とし
て入手可能である。

【００６４】高分子カチオン系導電剤を感熱記録層自体
に混入する場合は、その添加量は一般に１〜２０重量
％、好ましくは３〜１５重量％である。高分子カチオン
系導電剤をオーバーコート層に混入する場合は、下記に
示すような要領で行われる。この場合、感熱記録層の表
面に設けられるオーバーコート層は帯電防止機能だけで
なく、スティッキング防止層としての機能も兼ね備えて
いる。オーバーコート層は、高分子カチオン系導電剤の
みを用いて形成し得る他、これを従来のスティッキング
防止層に添加することによって形成することもできる。
本発明で用いる高分子カチオン系導電剤は、特に、シリ
コーン樹脂や、弗素樹脂、リン酸エステル、ポリオキシ
エチレン系活性剤等のスティッキング防止剤と併用する
のが有利である。オーバーコート層を感熱記録層の表面
上に形成するには、高分子カチオン系導電剤、またはこ
れと一般のスティッキング防止剤とを、水または有機溶
剤に総固形分が０．１〜２重量％程度になるように溶解
あるいは分散し、これをフィルム表面に固形分付着量が
０．００１〜０．５ｇ／ｍ²になるように塗布・乾燥す
る。この固形分付着量が少な過ぎると、形成されるステ
ィッキング防止層の導電性及びスティッキング防止性が
劣るようになり、一方、多過ぎると、サーマルヘッドに
より製版する時に、その固形分がサーマルヘッドに付着
し、サーマルヘッド汚れが発生し易くなる。高分子カチ
オン系導電剤を従来の融着防止剤と共に用いる場合、高
分子カチオン系導電剤の使用割合は融着防止剤１重量部
に対し、０．０５〜２重量部の割合である。

【００６５】高分子カチオン系導電剤を含む記録層また
はオーバーコート層（保護層）を有する記録媒体は次の
方法により得られる。 （１）記録層自体に高分子カチオン系導電剤を添加する
方法 可逆的感熱記録媒体を構成する発色剤及び顕色剤を、バ
インダー樹脂と共に有機溶剤により均一に分散もしくは
溶解し、これに高分子カチオン系導電剤を添加したもの
を支持体上に塗布乾燥して目的の感熱記録層を形成す
る。 （２）記録層上に高分子カチオン系導電剤を含有してい
るオーバーコート層を設ける方法 可逆的感熱記録媒体を構成する発色剤及び顕色剤を、バ
インダー樹脂と共に有機溶剤により均一に分散もしくは
溶解したものを支持体上に塗布・乾燥して感熱記録層を
形成する。次いで、弗素系またはシリコーン系離型剤を
含有していてもよい高分子カチオン系導電剤の溶液を塗
布乾燥してオーバーコート層を形成する。

【００６６】次に本発明の可逆的感熱記録媒体を用いた
記録・表示装置における記録方法および表示方法につい
て説明する。本発明の記録・表示装置における可逆的感
熱記録方法および表示方法は、前記の可逆的熱発色性組
成物を用いた記録媒体及び表示体に対し、記録層中の発
色剤と顕色剤を一時的に溶融温度以上に加熱することに
より発色状態を得る工程と、発色状態の記録層を溶融温
度以下に加熱することにより消色状態を得る工程からな
るものである。

【００６７】本発明の記録媒体または表示体に形成され
る画像には、消色状態の地肌部に対し発色状態の画像を
形成したものと、逆に発色状態の地肌部に対し消色状態
の画像を形成したものがある。どちらの場合にも画像状
に熱を印加するときは、熱ペン、サーマルヘッド、レー
ザー光加熱など部分的に熱を加えられる手段を用いれば
よい。また、全面消色あるいは全面発色を行なう場合は
ヒートローラー、全面ヒーターなどに接触させるか、温
風を吹き付けるか、加熱された恒温槽内に入れるか、赤
外線を照射するなどの方法がある。もちろんサーマルヘ
ッドで全面に熱を加えてもよい。図３に本発明の記録・
表示装置における記録・表示方法の説明図を示す。図３
（Ａ）は記録工程を示す説明図、図３（Ｂ）は消色工程
を示す説明図である。図中、１は支持体、２は記録層、
４はサーマルヘッド、５は加熱ロールを示す。記録媒体
および表示体の記録層は、前記の発色・消色現象の説明
どおり、顕色剤と発色剤が溶融して発色する温度より低
温側に消色温度領域を持つ。そして、それぞれの材料の
組合わせにより消色温度、発色温度は変化するので、そ
れに合わせて発熱体の温度、印加エネルギーの調節を行
なう。発色状態の記録層を消色温度に加熱し消色状態を
作る場合、発色状態を作った条件により消色性が異なる
場合があり、特に、溶融状態からの冷却が急冷になるほ
ど消色性が低下する場合がある。このような場合は、発
色時の冷却速度をコントロールすることが好ましい。例
えば、サーマルヘッドにより発色状態を作るときには次
の方法により解決できる。発色状態を作るための加熱手
段としてサーマルヘッドを用い、これとは別の加熱手段
により、記録層全体を溶融温度以下の温度に加熱しなが
ら、サーマルヘッドにより画像状に熱を加えて溶融温度
以上として画像状の発色状態を得る。この方法によっ
て、溶融状態からの冷却速度がゆるやかになり、発色状
態の消色性は良好なものとなる。具体的な方法として
は、サーマルヘッドに対して記録媒体をはさむように設
置されるプラテンロールを温度制御可能なものとする方
法がある。プラテンロールの温度は発色開始温度以下に
設定されるが、溶融状態からの冷却時に消色温度領域を
通過する時間が長くなりすぎないように、消色温度領域
より低温に設定するのが好ましい。表面温度制御用のプ
ラテンロールは種々あるが、金属芯金を中空にしてその
内部に加熱用ランプを設けたものがある。また、加熱用
ランプの代りに面抵抗体や電子冷却加熱素子を設け、摺
動通電部を介してプラテンロールを通電発熱又は冷却す
る方式のものあるいは温度制御されたロールを圧着させ
てプラテンロールを加熱・冷却させる温度制御方式のも
のがある。

【００６８】本発明の記録・表示装置は、可逆的感熱記
録層を有する記録媒体または表示体と、発色状態を形成
するために、記録層中の発色剤と顕色剤が一時的に溶融
温度以上になるように記録層に対し画像状または全面に
熱を印加する手段と、発色状態にある記録層を消色状態
にするために、一時的に溶融温度より低い温度になるよ
うに記録層に対して全面又は画像状に熱を印加する手段
を備えたものである。また、上記の表示体はエンドレス
ベルト状の表示体にするのが好ましく、この場合には画
像の形成と消去が表示体の一方向への移動だけで効率的
に行なうことができる。図４に、本発明の表示装置の１
つについての構成概念図を示す。図中、１はエンドレス
の可逆的感熱記録媒体からなる表示体、２は表示体１の
表示部を加熱するためのサーマルヘッド、３は表示体１
の表示部を選択的にあるいは全体にわたって加熱して消
去するためのサーマルヘッド、４、５は表示体１を回転
させるためのローラーである。この装置においては、表
示体１を図中矢印の方向に回転させながら、サーマルヘ
ッド２、３を用いて情報の記録、消去を行なう。このよ
うに情報の記録、消去の基本動作を独立した部位で行
い、表示体１を周期的に回転させて表示動作を行わせる
ことにより、シンプルな装置構成で大画面表示を行うサ
ーマルディスプレイを実現することが可能となる。

【００６９】図５は本発明の投影表示装置の構成概念図
であり、図中１はエンドレスの可逆的感熱記録媒体から
なる表示体、２はスクリーン、３は記録用サーマルヘッ
ド、４は消去用サーマルヘッド、５は光源、６、７は投
影用レンズである。この装置においては、表示体１を図
中矢印の方向に周期的に回転させながらサーマルヘッド
３、４を用いて情報の記録、消去を行う。そして、記録
された情報は光源５、投影用レンズ６、７からなる光学
系によりスクリーン上に投影される。このように情報の
記録、消去の基本動作を独立した部位で行い、表示体１
を周期的に回転させて表示動作を行わせることにより、
シンプルな構成で大画面表示を行う投影表示装置を実現
することが可能となる。

【００７０】本発明において用いる可逆的感熱記録媒体
および表示体としては、多色表示体も含まれる。多色表
示体は、支持体上に前記の可逆的熱発色性組成物を含有
する記録層を備えたものであり、記録層には色相の異な
る可逆的熱発色性組成物２種以上を、ストライプ状、マ
トリックス状など規則的な配列パターンで配置したもの
である。本発明で用いる可逆的感熱記録媒体および表示
体の記録層に含有される可逆的熱発色性組成物は、加熱
温度の違いにより、可逆的に発色状態と消色状態をとら
せることができる。また、この組成物の発色状態の色相
は、その中に含まれる発色剤によって変化し、発色剤の
選択によって様々な色に発色する組成物が得られる。本
発明で用いる多色表示体は、支持体の上に異なる色相に
発色する組成物を含む記録層が、表示体の面内にストラ
イプ状、マトリックス状等の規則的なパターンで配列さ
れている。図６〜図９は、本発明で用いる多色表示体と
その記録層の配列パターン、およびその配列パターンに
よる発色の様子を示したものである。図６は、多色表示
体を上部から見たものである。発色色相が異なる記録層
の配置を示すものであり、図６（ａ）はストライプ状、
図６（ｂ）、図６（ｃ）はマトリックス状の規則的なパ
ターンで配置されている。図６の場合では、例えば斜線
を付けた部分と付けない部分は異なる色に発色する記録
層を示す。この多色表示体に用いる支持体は、光を透過
させて画像を見る場合や投影する場合には透明な支持体
を用いる。これには、例えばポリエステルフィルムのよ
うなプラスチックフィルムを用いることができる。反射
画像として見る場合には白色の支持体、例えば、フィル
ム中に白色顔料を分散させたものや、フィルム上に同様
の白色の層を設けた支持体を用いればよい。支持体上
に、異なる色に発色する記録層を規則的なパターンで配
置するには、各記録層の材料、すなわち、可逆的熱発色
性組成物とバインダー樹脂を含む混合物を、スクリーン
印刷などの印刷手段を用いて記録層を形成すればよい。

【００７１】次に、このような多色表示体を用いた画像
形成について説明する。図７はストライプ状に配置され
た異なる２色に発色する表示体に対し、サーマルヘッド
のライン走査により各ストライプ状記録層に対して画像
状に選択的に熱を加え、多色画像を形成したものであ
る。図７に示す画像の２つの文字（ＲとＣ）は、それぞ
れ異なるストライプ状記録層が発色しており、異なる色
の画像となっている。また、文字の重なった部分は２色
両方が交互に発色した状態にあり、見る距離に対してこ
のストライプのピッチが十分に細かければ、この２色の
混合色に発色しているように見える。したがって、この
場合画面上では３色の画像が表示されていることにな
る。

【００７２】図８は、異なる３色に発色する記録層をマ
トリックス状に配置した例であり、図９は、同じく３色
をストライプ状に配置した例である。図８の各色に発色
するマトリックス状パターンを構成する画素の大きさ
は、サーマルヘッドの一画素の大きさまで小さくするこ
とができる。このマトリックスを、例えば三原色である
赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）に発色する記録層によっ
て構成すれば、三色だけでなくフルカラーの画像も形成
できる。これは、例えば各色について複数個の画素を含
む部分を一単位とし、その中で各色の発色画素数を変え
ることによって各単位ごとに階調性を持たせれば良い。
図９の場合は、ストライプ状の各ラインを三原色に発色
する記録層とし、そのラインの一部をサーマルヘッドで
選択的に発色させて画素とすることにより、同様に多色
画像あるいはフルカラー画像が形成できる。

【００７３】本発明において用いる記録媒体及び表示体
には、前記の可逆的感熱記録層と他の記録層が同じ支持
体上に設置された複合型のものも含まれる。例えば、そ
の代表的な例は可逆的感熱記録層と磁気記録層を持つ記
録媒体である。従来の磁気記録のプリペイドカード、ク
レジットカード、預貯金カードあるいはノート類は磁気
記録部分だけで、記録の内容は磁気読取機を通して始め
て知ることができた。磁気記録層と共に本発明の感熱可
逆感熱記録層を備えていれば、必要な情報を可視化する
ことができるので、プリペイドカードの残額表示などが
容易に行なえるので便利である。特に本発明の記録層で
は、種々の色の表示や多色表示も可能であり、従来のこ
の種の複合化された記録媒体に用いられる記録層よりも
著しく優れている。

【００７４】このような可逆的感熱記録層と磁気記録層
の複合化された記録媒体について具体的に説明する。同
一の支持体上に上記二種類の記録層が区分されて配置さ
れていてもよく、また支持体の片面に磁気記録層を設
け、更に他の面に可逆的感熱記録層を設けてもよいが、
記録面積やデサイン上の問題から考えれば、支持体上に
磁気記録層を設け、その上に可逆的熱記録層を設けた積
層型の記録媒体が好ましい。図１０（ａ）に示したよう
に、支持体１上に設けた磁気記録層４上に直接可逆的感
熱記録層２を設けることにより、同一スペースに磁気記
録と画像記録を独立に行なうことができる。磁気記録で
は、磁気ヘッドから磁気記録層までの距離は、磁気での
書込み消去、読取りを支障なく行なうためには約１０μ
ｍ以下であることが望ましい。したがって、図１０
（ｂ）に示したように画像記録層上にさらに保護層３を
設けたり、或いは磁気記録層と画像記録層、画像記録層
と保護層との間に接着層などの中間層を設けるなどした
場合には、それらの合計が約１０μｍ以下、好ましくは
８μｍ以下であることが必要である。本発明に用いる磁
気記録層は、磁性材料を真空蒸着、スパッタリングなど
の方法で付着・堆積させるか、或いは磁性材料をバイン
ダー樹脂と共に塗布することによって形成することがで
きる。磁性材料としては、鉄、コバルト、ニッケル、及
びそれらの合金や化合物など慣用の磁性材料が挙げられ
る。またバインダー樹脂としては、これも慣用の各種熱
硬化性樹脂、放射線硬化樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げ
られる。保護層材料としては慣用の上記樹脂類、透明金
属酸化物等の無機材料が挙げられる。溶剤を用いての塗
布では溶剤が画像記録層に対して影響のないような溶剤
と材料を選択することが必要である。

【００７５】本発明の記録装置は、発色と消色を加熱す
るだけで可逆的に行うことができ、しかもその発色状態
と消色状態を常温において安定に保持することが可能
で、発色と消色の繰り返しが安定して行える。

【００７６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、さらに詳細
に説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はい
ずれも重量を基準とするものである。

【００７７】実施例１ 長鎖構造を持つ顕色剤と発色剤からなる本発明で用いる
可逆的感熱記録媒体の記録層に含有させる可逆的熱発色
性組成物を含む記録層を作成するため、下記表２に示す
組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕・
分散して記録層形成用塗布液を調製した。ここで用いた
顕色剤と発色剤の組合わせを表２に示す。上記組成の各
塗布液を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に
ワイヤーバーを用いい塗布し、乾燥して膜厚約６．０μ
ｍの記録層を持つ本発明で用いる可逆的感熱記録媒体を
作成した。これらの記録媒体を、加熱条件を温度１３０
℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ ^２ 、１秒間として、熱傾斜試験機
（東洋精機製製作所）の発熱体に接触させて、発色状態
とし、発色濃度を測定した。濃度の測定にはマクベス濃
度計ＲＤ−９１８を使用した（以下の実施例はすべて同
じ）。各記録媒体の発色濃度を表３に示す。次に、この
発色した記録媒体を本発明の記録・表示装置の表３に示
した消色温度の恒温槽中に約２０秒間入れて消色させ、
消色濃度を測定した。各記録媒体の消色濃度を表３に示
す。さらに、上記の発色操作と消色操作を１０回繰り返
して行ない、発色の可逆性を調べたところ、実施例のす
べての組合わせについて発色消色の繰り返しが可能であ
ることを確認できた。

【００７８】

【表２−（１）】

【００７９】

【表２−（２）】

【００８０】

【表２−（３）】

【００８１】

【表２−（４）】

【００８２】

【表２−（５）】

【００８３】

【表２−（６）】

【００８４】

【表２−（７）】

【００８５】

【表２−（８）】

【００８６】

【表２−（９）】

【００８７】

【表２−（１０）】

【００８８】

【表３−（１）】

【００８９】

【表３−（２）】

【００９０】

【表３−（３）】

【００９１】

【表３−（４）】

【００９２】

【表３−（５）】

【００９３】

【表３−（６）】

【００９４】実施例２ 本発明で用いる可逆的感熱記録媒体の記録層に含有させ
る可逆的熱発色性組成物を含む記録層を作製するため、
下記表４の組成物を撹拌・溶解して塗布液を調製した。
ここで用いた顕色剤と発色剤の組合わせを表４に示す。

【００９５】

【表４】

【００９６】この塗布液を厚さ１００μｍのポリエステ
ルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１１０℃
で乾燥して膜厚約８μｍの記録層を持つ本発明で用いる
可逆的感熱記録媒体を作成した。各記録層は、乾燥温度
が発色温度以上であるため発色状態となった。全体を消
色状態とするため、本発明の記録・表示装置の表５に示
す消色温度のオーブン中に１０秒間入れた。これらの記
録媒体へ本発明の記録・表示装置の感熱プリンター（リ
コー製ＣＵＶＡＸ−ＭＣ５０）を用いサーマルヘッドに
よる印字を行なった。すべての記録媒体は透明な地肌部
に対し鮮明な発色画像が得られた。これらの記録媒体に
形成された画像はオーバーヘッドプロジェクターで鮮明
な投影画像として見ることができた。記録媒体上の画像
の発色濃度と、前記と同じ消色操作により得られた消色
状態の濃度を表５に示す。この発色画像形成と消色は繰
り返して行なうことができた。

【００９７】

【表５】

【００９８】実施例３ 表６に示す顕色剤と発色剤および樹脂を含む組成物を用
い、記録層形成用塗布液を調製した。表６に示す白色支
持体上に、塗布液をワイヤーバーで塗布し、乾燥して膜
厚約７μｍの記録層を作成し、本発明で用いる可逆的感
熱記録媒体を得た。

【００９９】

【表６】

【０１００】この記録媒体へ本発明の記録・表示装置の
感熱プリンターを用いてサーマルヘッドによる印字を行
なったところ、すべての記録媒体は白色の地肌部に対し
て鮮明な黒色の画像が形成できた。この画像の発色濃度
を表７に示す。また、これらの画像は、本発明の記録・
表示装置の表７に示す消色温度に設定した熱ローラーに
通すことによって消色状態に戻すことができた。消色後
の濃度を表７に示す。この発色画像形成と消色は、繰り
返して行なうことができた。

【０１０１】

【表７】

【０１０２】実施例４ 表８に示す発色剤、顕色剤およびフェノキシ樹脂を含む
組成物を、ボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕
・分散して記録層形成用塗布液を調製した。

【０１０３】

【表８】

【０１０４】上記組成の各塗布液を、厚さ１００μｍの
ポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布
し、乾燥して約７μｍの記録層を持つ本発明で用いる可
逆的感熱記録媒体を作成した。これらの記録媒体に対
し、本発明の記録・表示装置の８ｄｏｔ／ｍｍのサーマ
ルヘッドを用い、印加電力１．０Ｗ印加パルス巾１．２
ｍｓｅｃで印字した。また印字した記録媒体を、本発明
の記録・表示装置の表８に示す各記録媒体の消色温度に
加熱したホットプレートに２０秒間接触させた。この印
字と消色の操作を１０回繰り返して行ない、印字後の発
色濃度を測定した。各記録媒体の１回目と１０回目の発
色濃度と消色濃度を表９に示す。この結果から、本発明
の記録・表示装置を用いることによって、これらの記録
媒体は、繰り返しによっても高い発色濃度と低い消色濃
度を維持し、良好な画像品質を保つことがわかる。ま
た、これらの記録媒体は、印字操作においてスティッキ
ングによる記録層の損傷もなく、良好な走行性を示し
た。

【０１０５】

【表９】

【０１０６】実施例５ 表１０に示す発色剤、顕色剤および芳香族ポリエステル
樹脂を含む組成物を用いた以外は、実施例４と同様にし
て本発明で用いる可逆的感熱記録媒体を作製した。

【０１０７】

【表１０】

【０１０８】各記録媒体に対して、実施例４と同様にサ
ーマルヘッドによる印字と消色を繰り返して行ない発色
濃度、消色濃度を測定した。各記録媒体の１回目と１０
回目の発色濃度と消色濃度を表１１に示す。この結果か
ら、本発明の記録・表示装置を用いることによって、こ
れらの記録媒体は、発色・消色の繰り返しによっても高
い発色濃度と低い消色濃度を維持し、良好な画像品質を
保持しうることがわかる。また、これらの記録媒体は、
印字操作においてスティッキングによる記録層の損傷も
なく、良好な走行性を示した。

【０１０９】

【表１１】

【０１１０】実施例６ 表１２に示す顕色剤、発色剤および樹脂を含む組成物を
ボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕して記録層
形成用塗布液を調製した。この塗布液を厚さ１００μｍ
のポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥して、膜厚約
５μｍの記録層を形成した。さらに表１２に示す硬化方
法及び条件により処理して本発明で用いる可逆的感熱記
録媒体を作製した。なお、熱硬化性樹脂を用いた実施例
６−１、６−２では、硬化熱処理の１段目で発色状態と
なるが、２段目の熱処理で消色する。

【０１１１】

【表１２】

【０１１２】各記録媒体について、実施例４と同様にサ
ーマルヘッドによる印字と消色を繰り返して行ない、発
色濃度と消色濃度を測定した。各記録媒体の１回目と１
０回目の発色濃度と消色濃度を表１３に示す。この結果
より、本発明の記録・表示装置によって、これらの記録
媒体は、発色・消色の繰り返しによっても高い発色濃度
と低い消色濃度を維持し、良好な画像品質を保つことが
わかる。また、これらの記録媒体は、印字操作において
スティッキングによる記録層の損傷もなく、良好な走行
性を示した。

【０１１３】

【表１３】

【０１１４】実施例７ 表１４に示す発色剤と顕色剤の組合わせについて、下記
の処方に基づく組成物をそれぞれボールミルで粒径１〜
４μｍまで粉砕・分散してＡ液、Ｂ液、Ｃ液を調製し
た。 Ａ液 発色剤 １０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部 水 ３０部 Ｂ液 顕色剤 １０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部 水 ３０部 Ｃ液 炭酸カルシウム １０部 メチルセルロース １０部 水 ３０部 次に、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の各３０部を混合して記録層形
成用塗布液とし、表１６に示す支持体上に乾燥付着量５
ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥後カレンダー掛けを
行ない本発明で用いる可逆的感熱記録媒体とした。各記
録媒体について、実施例１と同様に発色および消色操作
を行なった。その結果、表１４に示す発色濃度と消色濃
度が得られた。また、この発色と消色は繰り返し行なう
ことができた。

【０１１５】

【表１４】

【０１１６】実施例８ 表１５に示す発色剤、顕色剤および水性エマルジョン化
された疎水性高分子を含む組成物をそれぞれボールミル
で粒径１〜４μｍまで粉砕・分散して塗布液とし、これ
を上質紙（４８ｇ／ｍ²）上に、乾燥付着量５ｇ／ｍ²と
なるように塗布し、乾燥後カレンダー掛けを行ない、本
発明で用いる可逆的感熱記録媒体とした。

【０１１７】

【表１５】

【０１１８】各記録媒体について、実施例１と同様に発
色および消色操作を行なった。その結果、表１６に示す
発色濃度と消色濃度が得られた。また、発色と消色は繰
り返し行なうことができた。

【０１１９】

【表１６】

【０１２０】実施例９ 厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に表１７に示
す記録層を設けた。これらの記録層は実施例１で用いた
ものと同じものである。これらの各記録層の上に表１７
に示す材料及び処方の保護層形成用塗布液をワイヤーバ
ーを用い膜厚４〜５μｍとなるように塗布し、乾燥して
本発明で用いる保護層を有する可逆的感熱記録媒体を作
製した。なお、実施例９−３、９−４については、保護
層形成用塗布液をボールミルで充分粉砕・混合した後に
塗布した。

【０１２１】

【表１７】

【０１２２】これらの各記録媒体について、実施例４と
同様にしてサーマルヘッドで印字し、発色濃度を測定し
た。印字した記録媒体を表２１に示す消色温度のヒート
ローラーを通して消色した。この発色と消色の操作を５
０回繰り返して行ない、画像品質、耐摩擦性、走行性に
ついて評価した。また、耐日光性、耐蛍光灯性、耐水
性、耐薬品性について評価した。評価は次のようにして
行なった。 画像品質 ：画像のコントラスト、かすれ、にじみ等に
ついて目視で評価 耐摩擦性 ：サーマルヘッドのこすれによるキズの有
無、程度について目視で評価 走行性 ：印時中のサーマルヘッドによるスティッキ
ングの有無、程度を評価 耐日光性 ：印字画像を太陽光下３日間暴露し、色調変
化、濃度変化により評価 耐蛍光灯性：印字画像を５０００ｌｕｘの蛍光灯下に１
２０時間暴露し、色調変化、濃度変化により評価 耐水性 ：記録媒体を水中に浸漬し、室温で１２時間
放置し安定性を目視で評価 耐薬品性 ：記録媒体にエチルアルコールを付着させ、
室温で１５分間放置し安定性を目視で評価 また、保護層を設けなかった記録媒体についても、同様
に評価し、結果を表２１にまとめた。表２１の結果か
ら、保護層を設けることによって上記の各特性が向上す
ることがわかる。

【０１２３】実施例１０ 厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に表１８に示
す記録層を設けた。これらの記録層は実施例１で用いた
ものと同じものである。これらの各記録層の上に表１８
に示す材料及び処方の保護層形成用塗布液をボールミル
で充分に粉砕・分散した後、ワイヤーバーを用いて塗布
し、加熱・乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを照射
して硬化させ、膜厚４〜５μｍの保護層を持つ本発明で
用いる可逆的感熱記録媒体を作製した。

【０１２４】

【表１８】

【０１２５】これらの記録媒体について実施例９と同様
に評価し、結果を表２１に示した。表２１の結果から保
護層を設けることによって実施例９に記載した各特性が
向上することがわかる。

【０１２６】実施例１１ 厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に表１９に示
す記録層を設けた。これらの記録層は実施例１で用いた
ものと同じである。これらの各記録層の上に表１９に示
す材料及び処方の保護層形成用塗布液をボールミルで充
分に粉砕・分散した後、ワイヤーバーを用いて塗布し、
加熱・乾燥後、エレクトロカーテン型電子線照射装置
（ＥＳＩ社製 ＣＢ：１５０型）を使用し、３Ｍｒａｄ
の照射線量で硬化させ、膜厚２〜４μｍの保護層を持つ
本発明で用いる可逆的感熱記録媒体を作製した。

【０１２７】

【表１９】

【０１２８】これらの記録媒体について実施例９と同様
に評価し、結果を表２１に示した。表２１の結果から、
保護層を設けることによって実施例９に記載した各特性
が向上することがわかる。

【０１２９】実施例１２ 厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に表２０に示
す記録層を設けた。これらの記録層は実施例１で用いた
ものと同じものである。これらの記録層の上に表２２に
示す組成の保護層形成用塗布液をボールミルで充分に粉
砕・分散した後ワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥した
後、１２０℃のオーブン中で１時間、さらに７０℃のオ
ーブン中で４８時間熱処理して硬化させ、膜厚４〜５μ
ｍの保護層を持つ本発明で用いる可逆的感熱記録媒体を
作成した。これらの記録媒体について実施例９と同様に
評価し、結果を表２１に示した。表２１の結果から、保
護層を設けることによって実施例９に記載した各特性が
向上することがわかる。

【０１３０】

【表２０】

【０１３１】

【表２１】

【０１３２】実施例１３ 支持体として５２ｇ／ｍ²の上質紙を用い、表２２に示
す材料及び処方のアンダーコート層形成用塗布液を乾燥
付着量４ｇ／ｍ²となるように塗布し、キャレンダー掛
けを行なってアンダーコート層を設け、さらに、その上
に表２２に示す記録層を設けた。これらの記録層は実施
例１または７で用いたものと同じである。

【０１３３】

【表２２】

【０１３４】このようにして作成したアンダーコート層
を有する本発明で用いる可逆的感熱記録媒体に対し、実
施例１と同様にして熱を印加し、発色状態を作り、さら
に表２２に示す消色温度に再加熱して消色状態を作っ
た。発色状態と消色状態の濃度を測定した結果を表２２
に示す。アンダーコート層を設けなかった場合の結果は
表１４の実施例７−１、７−２である。これらの結果よ
り、アンダーコート層を設けることにより消色濃度が低
下し、消し残りのない良好な消色状態が得られることが
わかる。

【０１３５】実施例１４ 表２３に示す組成の断熱性アンダーコート層形成用塗布
液を充分に分散した後、表２３に示す支持体上に塗布・
乾燥して断熱性アンダーコート層を設け、さらにその上
に表２３に示す記録層を設けた。これらの記録層は実施
例１または７で用いたものと同じである。

【０１３６】

【表２３】

【０１３７】このようにして作製した断熱性アンダーコ
ート層を有する本発明で用いる可逆的感熱記録媒体に対
し、実施例１と同様にして熱を印加して発色状態を作
り、さらに表２３に示す消色温度に再加熱して消色状態
を作った。発色状態と消色状態の濃度を測定した結果を
表２３に示す。この結果より、断熱性アンダーコート層
を設けた記録媒体は良好な消色性を示すことがわかる。
また、表２３には断熱性支持体である発泡白色ＰＥＴフ
ィルムを用いた記録媒体についての結果も示した。この
場合も断熱性アンダーコート層存在時と同様に良好な消
色性を示すことがわかる。

【０１３８】実施例１５ 実施例９、１０、１１、１２で作製した記録層の上に保
護層を設けた記録媒体について次のようにして透明性を
調べた。また、保護層を設けなかった記録媒体について
も透明性を調べた。反射型オーバーヘッドプロジェクタ
ー（リコー製ＯＨＰ３１２Ｒ）を用いて、記録媒体を投
影し、スクリーン上での明るさ（照度）を測定した。結
果を表２４に示す。

【０１３９】

【表２４】

【０１４０】表２４より、記録層上に樹脂層（保護層兼
用）を設けた場合、記録層のみの場合に比べ透明性が高
く、スクリーンに透影される地肌部が明るいことがわか
る。したがって、この樹脂層を設けた記録媒体を用いれ
ばオーバーヘッドプロジェクターにより投影される画像
のコントラストを高くできる。

【０１４１】実施例１６ 下記組成物をボールミルで粒径１〜４μｍまで粉砕・分
散させて塗布液を調製した後、膜厚１００μｍの透明ポ
リエステルフィルムに乾燥後の膜厚５．０μｍとなるよ
うに塗布し、各々所定温度で２分間乾燥した。 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノフルオラン １４部 オクタデシルホスホン酸 ４２部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製 ＶＹＨＨ） ４２部 メチルエチルケトン ２１０部 トルエン ２１０部 １２０℃、１４０℃乾燥品は、乾燥時に発色したため、
乾燥後７０℃に１０分間加熱して消色させた。これらを
波長５００ｎｍで透過率測定を行ない、その後、６０℃
及び８０℃の乾燥品については、１２０℃１分間で発色
させ、次いで７０℃１０分間で消色させて再度透過率を
測った。その結果を表２５に示す。

【０１４２】

【表２５】 注：透過率は１００μｍのポリエステルフィルム込みであり、ポリエステ ルフィルム単体の透過率は８５．６％である。Ｎｏ．３、４はＮｏ．１ 同様にいずれも透明性は充分であった。

【０１４３】実施例１７ 下記組成物を５０℃で加熱・溶融した後、５０℃に保っ
たまま６０℃で加温した膜厚１００μｍの透明ポリエス
テルフィルムに、乾燥後の厚さ５．０μｍになるように
塗布し、各々所定温度で２分間乾燥した。 ３−ジブチルアミノ−７−(ｏ−クロロフェニル) アミノフルオラン ３部 オクタデシルホスホン酸 １０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３０部 （ユニオンカーバイド社製ＶＹＨＨ） ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） １６０部 トルエン １．５部 １２０℃及び１４０℃乾燥品は乾燥時に発色したため、
乾燥後７０℃に１０分間加熱して消色させた。これら乾
燥品の透過率を波長５００ｎｍで測定した。その結果を
表２８に示す。乾燥温度６０℃及び８０℃では、オクタ
デシルホスホン酸の結晶が析出して表面が平滑でなくな
り、これを１２０℃２分間で発色させ次いで７０℃１０
分間で消色させても平滑性は充分でなかった。

【０１４４】

【表２６】 Ｎｏ．３、４は充分な透明性を示したが、Ｎｏ．１、２
については加熱処理後も不充分な透明性であった。

【０１４５】実施例１８ 下記組成物を用い、実施例１６と同様にして塗布液を調
製した。この塗布液を用いて実施例１６と同様にして記
録媒体を作り、その光透過率を測定した。その結果を表
２７に示す。 ３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン １０部 α−ヒドロキシオクタデカノイック酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 (ユニオンカーバイド社製、VYHH) ３０部 ＴＨＦ １７０部 トルエン １００部

【０１４６】

【表２７】

【０１４７】実施例１９ 下記組成物を用い、実施例１６と同様にして塗布液を調
製した。この塗布液を用いて実施例１６と同様にして記
録媒体を作り、その光透過率を測定した。その結果を表
２８に示す。 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル） アミノフルオラン ３部 エイコシルホスホン酸 ９部 エチルセルロース（関東化学株式会社製） １８部 ＴＨＦ １３０部 トルエン ３２部

【０１４８】

【表２８】

【０１４９】実施例２０ ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル） アミノフルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製VYHH) ３０部 高分子カチオン系導電剤 （綜研化学社製エレコンド５０５、固形分５０％） ５部 テトラヒドロフラン ２５０部 イソプロピルアルコール ２０部 よりなる溶液を７５μｍ厚のポリエステルフィルム表面
にワイヤーバーを用いて塗布し、加熱・乾燥し、塗布厚
が約６μｍの本発明で用いる可逆的感熱記録シートを得
た。このようにして作製した記録シートを本発明の記録
・表示装置の熱傾斜試験機（東洋精機製作所製）を用い
て、圧力２ｋｇ／ｃｍ²、時間１秒の条件下で印字して
発色温度領域及び発色濃度を測定（マクベス濃度計Ｄ−
９１８）した結果、１００℃以上で濃度１．５０の高濃
度の黒色画像が得られた。次に、この印字された可逆的
感熱記録シートを、本発明の記録・表示装置の７５℃の
恒温槽に５秒間入れたところ、画像は完全に消去され、
元の白色の状態に戻った。この発色及び消色の可逆的な
挙動は再現性があり、このテストを１０回繰り返したが
機能の低下は見られなかった。

【０１５０】実施例２１ ３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６− メチル−７−フェニルアミノ−フルオラン １０部 α−ヒドロキシオクタデカノイック酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製VYHH) ３０部 高分子カチオン系導電剤（日本純薬社製ＭＡＣ） ５部 テトラヒドロフラン ２５０部 イソプロピルアルコール ２０部 よりなる溶液を記録層形成用塗布液とし実施例２０と同
様にしてポリエステルフィルム上に記録層を形成し、本
発明で用いる可逆的感熱記録シートを得た。このように
して作製した記録シートについて実施例２０と同様に発
色、消色を行ったところ、１００℃以上で濃度１．５１
の黒色に発色し７５℃での消色条件で完全に消去してい
た。このシートを用いてワードプロセッサー（リコーマ
イリポートＮ−１）によりサーマルヘッドで印字したと
ころ、発色濃度１．５３の鮮明な黒色印字がえられた。
この印字した記録シートは通常の使用条件下では安定で
あり、消去は７５℃に設定した加熱ロール機に通すこと
によって容易に行なわれ、消去されて残像のない元の白
色状態に戻り、繰り返し使用による機能の低下は認めら
れなかった。

【０１５１】実施例２２ ３−ジエチルアミノ−７−クロロ−フルオラン １０部 オクタデシルチオリンゴ酸 ３０部 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体 （ダウケミカル社製 サラン Ｆ３１０） ３０部 高分子カチオン系導電剤 （三洋化成社製ケミスタット６３００、固形分３％） ７部 テトラヒドロフラン ２５０部 トルエン ２０部 よりなる溶液を使用し、実施例２０と同様にしてポリエ
ステルフィルム上に記録層を形成させて、本発明で用い
る可逆的感熱記録シートを得た。得られた記録シートを
用いて、本発明の記録・表示装置の感熱プリンター（リ
コー製ＣＵＶＡＸ ＭＣ−５０）により印字したところ
ピンクの鮮明な画像が得られた。この印字した記録シー
トを、本発明の記録・表示装置の７５℃に設定した加熱
ロール機に通したところ印字画像は消去され、元の白色
の記録シートにもどった。再び同様の印字、消去を繰り
返したが同様の結果が再現された。

【０１５２】実施例２３ ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ −フルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ） ３０部 テトラヒドロフラン ２５０部 イソプロピルアルコール ２０部 よりなる溶液を７５μｍ厚のポリエステルフィルム表面
にワイヤーバーを用いて塗布し、加熱・乾燥し、塗布厚
約６μｍの可逆的感熱記録層を設け、この上にさらに、 弗素樹脂（ダイキン工業社製ダイフロンＭＦ４１３、固形分３％） ３３部 高分子カチオン系導電剤（綜研化学社製エレコンド５０８） １部 イソプロピルアルコール ４０部 水 ２６部 よりなるオーバーコート層形成液を塗布し、乾燥後の固
形分付着量が０．１ｇ／ｍ²のオーバーコート層を形成
した。

【０１５３】実施例２４ 実施例２３と同様にしてポリエステルフィルム支持体上
に感熱記録層を設け、この上にさらに、 シリコーングラフトポリマー （東亜合成化学社製 アロンＸＳ７０５） １部 高分子カチオン系導電剤（三洋化成社製ケミスタット６３００） １部 イソプロピルアルコール ６８部 水 ３０部 よりなるオーバーコート層形成液を塗布し、乾燥後の固
形分付着量が０．０５ｇ／ｍ²のオーバーコート層を形
成した。

【０１５４】実施例２５ 実施例２３と同様にしてポリエステルフィルム支持体上
に感熱記録層を設け、この上にさらに シリコーンアクリル樹脂 （東レシリコーン社製ＳＲ２４００、固形分５０％） ２部 硬化触媒（東レシリコーン社製ＳＰＸ２４２ＡＣ） ０．１部 高分子カチオン系導電剤（日本純薬社製ＭＡＣ） ０．５部 イソプロピルアルコール ９５部 水 ２部 よりなるオーバーコート層形成液を塗布し、乾燥後の固
形分付着量が０．０５ｇ／ｍ²のオーバーコート層を形
成した。

【０１５５】実施例２６ １００μｍの厚さのポリエステルフィルム上に、次の処
方液をワイヤーバーで塗布・乾燥し約１０μｍの厚さの
磁気記録層を設け、さらにカレンダー掛けして表面を平
滑にした。 γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ １０部 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 ２部 （米ＵＣＣ社、ＶＡＧＨ） ジイソシアネート１０％トルエン溶液 ２部 （日本ポリウレタン社製コロネートＬ） メチルエチルケトン ４３部 トルエン ４３部 この上に次の記録層形成用塗布液を塗布し、７０℃で１
０分間乾燥して、厚さがそれぞれ、５，８，１０μｍの
記録層を設けた。 （２６−１） ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル） アミノフルオラン １４部 ヘキサデシルホスホン酸 ４２部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（米ＵＣＣ社製、ＶＹＨＨ） ４２部 メチルエチルケトン ２１０部 トルエン ２１０部 （２６−２） ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル） アミノフルオラン ３部 エイコシルホスホン酸 ９部 ポリスチレン（試薬） １８部 ＴＨＦ １３０部 トルエン ３２部 （２６−３） ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン １０部 α−ヒドロキシオクタデカノイック酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（米ＵＣＣ社製，ＶＹＨＨ） ３０部 メチルエチルケトン １７０部 トルエン １００部 （２６−４〜２６−６）実施例２６−１〜３の画像記録
層の上に、エポキシアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ化学社製ユニデイックＣ７−１２７）を
塗布・硬化させ、１μｍの厚さの保護層を設けた。前記
のようにして得られた各感熱記録シートに対し、サーマ
ルヘッドを用いて５０ｍＪ／ｍｍ²のエネルギーで画像
を形成し、そのときの画像濃度を測定した。また、磁気
ヘッドを用いて記録を行ない、その記録を、画像記録層
のないときの記録と、読取り出力レベルで比較した。結
果を表２９に示す。

【０１５６】

【表２９】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の記録・表示装置に用いる可逆的感熱記
録媒体の記録層に含有させる可逆的熱発色性組成物の発
色、消色と温度の関係を示す。

【図２】本発明で用いる可逆的感熱記録媒体の構成図で
ある。

【図３】本発明で用いる可逆的感熱記録媒体の記録と消
色を示す説明図である。この図において、（Ａ）は発色
工程説明図、（Ｂ）は消色工程説明図である。

【図４】本発明の可逆的感熱記録表示体を用いた表示装
置の構成概念図である。

【図５】本発明の可逆的感熱記録表示体を用いた投影表
示装置の構成概念図である。

【図６】本発明の多色表示体において、色相の異なる可
逆的感熱記録層が規則的パターンで配列されている多色
表示体の記録層表面を示す説明図である。この図におい
て、（ａ）は記録層がストライプ状に配設された説明
図、（ｂ）及び（ｃ）は記録層がマトリックス状に配置
された説明図である。

【図７】ストライプ状に配列した発色色相の異なる記録
層で形成された発色画像により表示された多色画像の例
を示す図である。

【図８】異なる３色に発色する記録層をマトリックス状
に配置した例を示す図である。

【図９】異なる３色に発色する記録層をストライプ状に
配置した例を示す図である。

【図１０】本発明で用いる可逆的感熱記録層と磁気記録
層を合わせ持つ複合化された情報記録媒体の構成図であ
る。この図において、（ａ）は支持体上に磁気記録層を
介して感熱記録層を積層した構成図、（ｂ）はさらにそ
の上に保護層を設けた構成図である。

【符号の説明】 （図１） Ａ 常温で消色状態にある組成物 Ｂ 加熱・溶融して発色状態の組成物 Ｃ 常温下でも発色した状態にある組成物 Ｄ 加熱下に消色状態にある組成物 Ｔ₁ 発色開始温度 Ｔ₂ 消色開始温度 （図２） １ 支持体 ２ 記録層 ３ 保護層 （図３） １ 支持体 ２ 未発色の記録層 ３ 発色した記録層 ４ サーマルヘッド ５ 加熱ロール （図４） １ 支持体 ２、３ サーマルヘッド ４、５ ローラー （図５） １ 表示体 ２ スクリーン ３ 記録用サーマルヘッド ４ 消去用サーマルヘッド ５ 光源 ６、７ 投影用レンズ （図１０） １ 支持体 ２ 感熱記録層 ３ 保護層 ４ 磁気記録層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−138476 (32)優先日 平３(1991)５月14日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−155440 (32)優先日 平３(1991)５月31日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−185242 (32)優先日 平３(1991)６月29日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−195997 (32)優先日 平３(1991)７月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−198901 (32)優先日 平３(1991)７月12日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−229572 (32)優先日 平３(1991)８月15日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−258552 (32)優先日 平３(1991)９月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−258553 (32)優先日 平３(1991)９月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 早期審査対象出願 (72)発明者 後藤 寛 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 丸山 勝次 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 久保 敬司 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 江間 英昭 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 山口 岳人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 久保山 浩紀 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 澤村 一郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 谷口 圭司 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭63−173684（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−170052（ＪＰ，Ａ) 実開 昭63−145639（ＪＰ，Ｕ) 国際公開90／11898（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 B41J 2/32

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電
   子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆的熱発
   色性組成物を含む可逆的感熱記録層を設けてなり、該記
   録層は該組成物の溶融温度以上への加熱と冷却で発色状
   態を形成し、溶融温度以下への加熱で消色し、この消色
   状態は冷却により維持され、かつこの発色・消色状態が
   繰り返される可逆的感熱記録媒体であって、該電子受容
   性化合物として、炭素数１２以上の脂肪族基をもつ、ホ
   スホン酸、脂肪族カルボン酸及びフェノール化合物から
   選ばれる少なくとも１種の化合物を用いると共に電子受
   容性化合物と電子供与性呈色性化合物を急冷して得た発
   色状態の混合物の示差走査熱量分析または示差熱分析に
   おける昇温過程で発熱ピークを示す電子受容性化合物と
   電子供与性呈色性化合物の組み合わせを用いた可逆性感
   熱記録媒体に対し、該記録層中の電子供与性呈色性化合
   物と電子受容性化合物が一時的に溶融する温度になるよ
   うに、画像状または全面に熱を印加して発色させる手段
   と、該記録層中の電子供与性呈色性化合物と電子受容性
   化合物の溶融温度より一時的に低い温度になるように、
   全面または画像状に熱を印加して消色させる手段を有し
   てなることを特徴とする記録装置。
2. 【請求項２】支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電
   子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆的熱発
   色性組成物を含む可逆的感熱記録層を設けてなり、該記
   録層は該組成物の溶融温度以上への加熱と冷却で発色状
   態を形成し、溶融温度以下への加熱で消色し、この消色
   状態は冷却により維持され、かつこの発色・消色状態が
   繰り返される可逆的感熱記録媒体であって、該組成物の
   電子受容性化合物として、炭素数１２以上の脂肪族基を
   もつ、ホスホン酸、脂肪族カルボン酸及びフェノール化
   合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いると共
   に電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物を急冷し
   て得た発色状態の混合物の示差走査熱量分析または示差
   熱分析における昇温過程で発熱ピークを示す電子受容性
   化合物と電子供与性呈色性化合物の組み合わせを用いた
   可逆性感熱記録媒体に対し、該記録層中の電子供与性呈
   色性化合物と電子受容性化合物の溶融温度より一時的に
   低い温度になるように、全面または画像状に熱を印加し
   て消色させる手段を有してなることを特徴とする記録装
   置。
3. 【請求項３】 前記画像状に熱を印加して発色させる手
   段が、サーマルヘッドとその補助手段としての温度制御
   可能なプラテンローラからなることを特徴とする請求項
   １の記録装置。