JPH02214688A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用
した感熱記録材料に関し、更に詳しくは支持体と感熱発
色層との間にアンダー層を設けることにより諸特性を改
善した感熱記録材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする
感熱発色層を設けた感熱記録材料は種々知られており、
このものは単に加熱するだけで発色画像が記録され、コ
ンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野
、医療計測用のレコーダー分野、ファクシミリ分野、自
動券売機分野、感熱ラベル分野、感熱複写分野等に広く
利用されている。

一方、最近では記録装置の小型化に伴なう低電源化や記
録速度の高速化に伴なう印字エネルギーの低下に対し、
感熱記録材料の高感度化が強く要望されている− 感熱記録材料の高感度化に対し、支持体と感熱発色層の
間に断熱性の向上及び発色の均一性向上の為に、アンダ
ー層を利用する方法が種々提案されている６例えば、熱
発泡性の中空プラスチックピグメント又は非発泡性のガ
ラス或いはアルミノシリケート等を殻とする微小中空粒
子を用いる方法（特開昭５９−５０９３号、特開昭６０
−２４８３９０号公報等）や熱可塑性樹脂を殻とする非
発泡性微小中空粒子を含有する層上に顔料層を設けた二
層系アンダー層を用いる方法（特開昭６２−５８８６号
公報）等がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、前記の発泡性プラスチックピグメントや非発
泡性の無機系微小中空粒子を用いる方法は、均一なアン
ダー層を形成させることが難しく、表面性が不均一とな
り易いため、形成画像が均一性を欠くという欠点がある
。また、前記の二層系アンダー層を用いる方法は、顔料
層を設けることで微小中空粒子層のもつ断熱効果が損な
われ、しかも微小中空粒子は、低比重で嵩高な顔料とし
て軽量塗工紙に用いられるものが多く、中空率も低いた
めに、充分な断熱効果を有するものではなく。

その結果、高感度な感熱記録材料を得るには至っていな
い。

従って、本発明の目的は、低エネルギー域から高濃度発
色する、熱応答性に優れた感熱記録材料を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主
成分とした感熱発色層を有する感熱記録材料において、
該支持体と感熱発色層との間に熱可塑性樹脂を殻とする
中空率３０％以上の非発泡性微小中空球体を主成分とす
るアンダー層を設けたことを特徴とする感熱記録材料が
提供される。

本発明の感熱記録材料は、支持体と感熱発色層との間に
、熱可塑性樹脂を殻とする中空率３０％以上の非発泡性
微小中空球体を主成分とするアンダー層を設けたもので
あるが、該微小中空球体を用いたことによりアンダー層
が容易に均一に形成され、アンダー層の断熱層としての
作用が向上し。

サーマルヘッドからの熱エネルギーが有効に吸収されて
、熱応答性に優れたものとなる。

本発明のアンダー層においては、熱可塑性樹脂を殻とす
る中空率３０％以上の非発泡性微小中空球体が用いられ
る。該中空率を有するものが、特に断熱性が高く、熱応
答性に優れている。中空率３０％未満の中空球体では、
非中空球体より優れるものの、未だ不充分である。

この微小中空球体の殻となる熱可塑性樹脂としては、ポ
リスチレン、ポリ−α−メチルスチレン。

ポリ−β−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタ
クリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸イソブチル、
ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル等のアク
リル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリビニルアルコール、ポリー〇−ビニルベンジ
ルアルコール、ポリーーービニルベンジルアルコール、
ポリーＰ−ビニルベンジルアルコール、ポリビニルホル
マール。

ポリビニルアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルイソブチラール、ポリ
ビニルターシャリ−ブチルエーテル、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルカルバゾール。

酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリカーボネート
、更にこれらの共重合体等が挙げられる。

ただ、これらの中でも特にスチレン系樹脂及びスチレン
／アクリル系共重合体樹脂からなる微小中空球体が断熱
性に優れ、高感度化に適した素材として、好ましく用い
られる。

また、非発泡性微小中空球体としては、粒子外径がｌｐ
ｍ以下のものが好ましい、ＩＩＪａ超過のものではアン
ダー層の不均一性を招き、顔料コート等の表面処理が必
要となる他、嵩高であるため必要以上に厚みが増大する
等という不都合があり、好ましくない。

本発明におけるアンダー層は、前記の非発泡性微小中空
球体を公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョン等
の結合剤と共に水に分散し、これを支持体表面に塗布し
、乾燥することによって得られる。この場合、微小中空
球体と結合剤との配合比は特に限定されるものではなく
、また必要に応じて各種フィラーを併用することができ
る。

本発明においては、以上のようにして得られたアンダー
層上に通常使用される公知のロイコ染料と顕色剤とを主
成分とする感熱発色層が設けられる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ１例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オ−ラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−ｈリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリプルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−？−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチルー
フ−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−トチトラヒドロフルフリルアミノ−６
−メチ、ルー７−アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー ６′−クロロ−８１−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ６′−ブロモ−３１−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスビラン。

３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリプルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジー２−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−八−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらのエステルや塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロヘキシルサリチル酸、３．５−ジーｔａｒｔ
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール
、４．４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
ブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）。

４．４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノー
ル）、　４．４　’−イソプロピリデンビス（２，６−
シメチルフエノール）、　４．４　’−イソプロピリデ
ンビス（２−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）、４．４　
’　−５ｅｅ−ブチリデンジフェノール、４．４′−シ
クロへキシリデンビスフェノール、４．４’−シクロへ
キシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔａｒ
ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−
ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフ
トール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４
−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェ
ノン、ノボラック型フェノール樹脂。

２．２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）％
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール
、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４　　
ｔａｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビ
ス（４−クロロフェノール）、２．２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）、２
．２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−クロルベンジル％
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−〇−クロルベンジル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛
、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛
、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４１−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−チオビス（
６−ｔａｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、　４
．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４−イソプロポキシフェニルスルホン、４．４′
−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノール、
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、４−ヒドロキシフェニル−Ｐ−トリルスルホン、１．
５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペ
ンタン、２−ヒドロキシ−Ｐ−トルイル酸、３，５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイ
ン酸。

クエン酸、コハダ酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフ
タル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオ
フェノール誘導体等。

本発明においては、支持体上に前記アンダー層を、また
該アンダー層上に前記ロイコ染料及び顕色剤を、夫々結
合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜使用す
ることができるが、その具体例としては、例えば、ポリ
ビニルアルコール。

殿粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体
、ポリアクリル酸ソーダ、ボリビニルピロリドン、アク
リルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルア
ミド／アクリル酸エステルｌメタクリル酸三元共重合体
、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソ
ブチレン／Ｊｌ水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリ
アクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイ
ン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニルｌ酢酸ビニル共重合体、ポリブチルヌタクリレート
、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやス
チレン／ブタジェン共重合体、スチレン／ブタジェン／
アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、ま
た熱可融性物質としては１例えば、高級脂肪酸又はその
エステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類
、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェ
ニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ
−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その
他の熱可融性有機化合物等の５０−２００℃の程度の融
点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は種々の構造のものとすることが
できる１例えば、感熱発色層上に水溶性高分子含有保護
層を設けて、耐薬品性を向上させることができる。この
ような水溶性高分子としては、前記した結合剤の中より
選ぶ事ができる。また、保護層の耐水性及びサーマルヘ
ッドとのマツチング性を向上させる目的で、耐水化剤、
熱硬化性有機フィラー物質及び前記した填料、熱可融性
物質等を保護層中に含有せしめることができる。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録材料は、アンダー層のフィラーとして
、特定の非発泡性微小中空球体を使用することにより、
従来になく均一なアンダー層を形成する事ができ、且つ
断熱性が非常に優れている為に、アンダー層上に設けた
感熱発色層は非常に熱応答性に優れしかもドツト再現性
に優れたものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。尚
、以下において示される部及び％は何れも重量基準であ
る。

実施例１ 次の配合からなる混合物をデイスパーにて撹拌分散して
、アンダー層形成液（Ａ液〕を調製した。

〔Ａ液〕

スチレンｌブタジェン共重合体（固形分４８％）１０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０部また、次の配合からなる混合物をサンドグラ
インダーで平均粒子径が２〜３趨になるように粉砕分散
して、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調製した。

（Ｂ液〕 ３−　（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６
−メチルアニリノフルオラン　　　　　２０部１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
ｃＣ液〕 １．５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキ
サペンタン　　　　　　　　　　　　２０部炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　　　１０部ｌｏ％ポリビニル
アルコール水溶液　　　　　３０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部続いて
、ＣＢ液〕：〔Ｃ液）＝１：３の重量比で混合撹拌して
、感熱発色層形成液を調製した。

次に、〔Ａ液〕を坪量５０ｇ／−の市販上質紙に乾燥付
着量が５ｇ／　ｎ？どなるように塗布乾燥し、この上に
上記感熱発色層形成液を乾燥付着量が３ｇ／　ｒ１？ど
なるように塗布乾燥し、更にキャレンダーにより表面処
理を行ない、本発明の感熱記録材料を得た。

実施例２ 実施例１における（Ａ液〕中のスチレン／アクリル重合
体の微小中空球体を、中空率４０％、粒子外径０゜５４
のものに変えた以外は、実施例１と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１における〔Ａ液〕中のスチレン／アクリル共重
合体の微小中空球体を５粒子径Ｏ，Ｓ、ａの非中空スチ
レン／アクリル共重合体の微粒子に変えた以外は、実施
例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例における〔Ａ液〕中のスチレン／アクリル共重合
体の微小中空球体を、中空率２０％１粒子外径０．５５
ＩＭ＆のものに変えた以外は、実施例１と同様にして比
較用の感熱記録材料を得た。

比較例３ 実施例１における〔Ａ液〕中のスチレンｌアクリル共重
合体の微小中空球体を、硼珪酸ガラス−ナトリウム塩の
発泡中空体に変えた以外は、実施例１と同様にして比較
用の感熱記録材料を得た。

以上得られた感熱記録材料について、発色特性の試験を
行なった。その結果を表−１に示す。

なお、印字試験はＧ−ｍファクシミリテスト機にて行な
った。テスト機は投下電子部品■製で薄膜ヘッドを有し
、ヘッド電力０．６８１１／ドツト、１ライン記録時間
５ａｓｅｃＩＱ、走査線密度８　Ｘ　７．７ドツト／ａ
ｍの条件で、パルス幅０．３０及び０．４５ｍ５ｅｃで
印字し、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４（
フィルター：Ｖ−１０６）で測定した。

表−１ 表−１の結果から１本発明の感熱記録材料は、低エネル
ギー域から高濃度発色し、熱応答性に優れていることが
判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分とした
   感熱発色層を有する感熱記録材料において、該支持体と
   感熱発色層との間に熱可塑性樹脂を殻とする中空率３０
   ％以上の非発泡性微小中空球体を主成分とするアンダー
   層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。