JPH08230320A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】発色感度に優れ、マッチング性も良好で且つ、
光による画像退色の少ない感熱記録材料を提供するこ
と。 【構成】支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱
発色層を設けてなる感熱記録材料において、中空球状カ
ルサイト型炭酸カルシウムを含有することを特徴とする
感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しく
は、支持体上に通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ
染料と該電子供与性ロイコ染料と反応して発色する電子
受容性物質である顕色剤を利用した感熱記録材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、情報の多様化並びに増大、省資
源、無公害化等の社会の要請に伴って、情報記録分野に
おいても種々の記録材料が研究・開発され、実用に供さ
れているが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱す
るだけで発色画像が記録され、煩雑な現像工程が不要で
あること、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用い
て記録できること、更に得られた記録材料の取り扱いが
容易で、維持費が安価であること、（３）支持体として
紙が用いられる場合が多く、この際には支持体コストが
安価であるのみでなく、得られた記録物の感触も普通紙
に近いこと、等の利点故に、コンピュータのアウトプッ
ト、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダ分
野、並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感
熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広
く用いられている。上記感熱記録材料は通常紙、合成紙
又は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発
色反応を起こし得る発色成分含有の感熱発色層液を塗
布、乾燥することにより製造されており、このようにし
て得られた感熱記録材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱す
ることにより発色画像が記録される。

【０００３】このような感熱記録材料の従来例として
は、例えば、特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭４
５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられる
が、このような従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性
が低く、高速記録の際、十分な発色濃度が得られなかっ
た。そしてかかる欠点を改善する方法として、例えば特
開昭４９−３８４２４号公報にはアセトアミド、ステア
ロアミド、ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含
窒素化合物を、特開昭５２−１０６７４６号公報にはア
セト酢酸アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報に
はＮ，Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導
体、カルバゾール誘導体を、特開昭５３−３９１３９号
公報には、アルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカン
を、特開昭５６−１４４１９３号公報にはｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エステル誘導体を、それぞれ含有させること
によって高速化、高感度化をはかる方法が開示されてい
るが、いずれの方法によっても充分な満足のいく結果が
得られていないのが現状であった。また、他の方法とし
て、融点の高いロイコ染料を非晶質化することにより、
低融点化して、高感度化する方法が特開昭５６−１６４
８９０等に開示されている。しかしながら、非晶質化し
た染料は、その表面が活性化され、反応性に富むため、
感熱発色塗液あるいは感熱記録材料の液カブリあるいは
地肌カブリが大きく、白色性に劣るという問題がある。

【０００４】特に、黒色に発色する発色剤を使用した場
合には灰色に着色することが多い。これはいわゆる「地
肌汚れ」として知られている。このような現象を防ぐ方
法として例えば特公昭５１−２９８３０号公報、特開昭
５０−１３７１４７号公報、特公昭４９−３９４３号公
報などにおいては着色防止剤を添加することが提案され
ており、さらに特開昭５５−１６４１９１号公報におい
ては地肌汚れの防止が不充分であるとしてフェノール性
化合物および無色のロイコ染料を各々別個に水溶性結合
剤溶液中に分散させそれらを混合する前にロイコ染料分
散液を５０〜１００℃に加熱処理し次いで冷却後にフェ
ノール性化合物分散液と混合する方法が提案されてお
り、特開昭５７−１９５６９２号公報においては特定構
造範囲のフルオラン化合物を発色剤を含有する水性媒体
中で微粉砕処理することにより、得られた水性懸濁液を
冷却後顕色剤の結合剤含有水性懸濁液と混合して得られ
所望により蛍光増白剤などをも含有する塗布液を白色原
紙に塗布することにより優れた白度を有する感熱記録紙
を提供しうることが開示されている。かように高感度化
に付随する「地肌汚れ」がまたやっかいな問題であるの
は明らかである。

【０００５】加熱時に急激に溶解するバインダを使用す
ることにより感度を改善しようとする試みも古くから行
われている。発色感度を向上させる方法の一つとして、
ロイコ染料及び顕色剤よりも低い温度で溶融し、かつ両
者を溶解する能力の高い化合物（一般に熱可融性物質と
呼ばれる）を添加する方法が広く知られており、先に述
べたように種々の化合物が多くの公報に開示されてい
る。しかし、融点が低すぎる場合には、感熱記録シート
の保存性を低下（地肌のカブリ）させたりして十分満足
のいく結果は得られない。特開昭５４−８４７４５号公
報には、感熱記録紙の使用前即ち塗布液調整中や感熱層
形成時、感熱記録紙の使用前保存中は、ロイコ染料成分
と顕色剤成分との間隙に緩衝的に介在して両成分の発色
作用を抑えるとともに感熱記録時には速やかに溶融して
この溶融により発色反応を促進できる機能を有する感熱
助剤として、たとえば一般のワックス、炭化水素、脂肪
酸アミドなどを感熱層に含有させることが記載されてお
り、特開平２−１５１４７９号公報にはガラス転移点が
７０℃以上の樹脂をバインダとして使用することにより
この問題を改善しようとする技術が示されており、特開
平５−６２６００号公報にも特定融点のワックスを増感
剤として使用することにより高感度化を図る技術が示さ
れているが、これらによっても問題が解決された訳では
ない。

【０００６】発色開始温度を低下させることなく動的発
色感度を向上する方法の一つとして、感熱発色層表面の
平滑性を向上させたり、あるいは発色層中の発色反応に
関与しない成分、例えば、重填剤や結合剤の含有量を少
なくし、発色成分密度をあげたりする方法もある。表面
平滑性の向上は通常スーパーカレンダー等によりカレン
ダー掛けすることによって容易に達成しうるが、地肌が
発色したり、表面光沢度が高くなったりして記録紙とし
ては外観をはなはだ損ねる。また、感熱発色層には通常
地肌の白さ保持のためや、ヘッドへのカス付着防止、ス
ティッキング防止のために炭酸カルシウム、クレー、尿
素−ホルマリン樹脂微粒子等の充填剤を添加したり、発
色成分やその添加物の支持体への固着のために水溶性結
合剤を添加するが、これらの含有量を少なくすること
は、とりもなおさず、記録材料の品質を所定レベルに保
持しないという不都合をもたらし、かかる方法も十分満
足のいく結果は得られない。

【０００７】我々は既に、地肌カブリを抑えて、動的発
色感度を高めるために、支持体の熱伝導率を０．０４Ｋ
ｃａｌ／ｍｈ℃以下にする（特開昭５５−１６４１９２
号公報）とか、支持体上に微小中空球粒子を主成分とす
る層を設ける（特開昭５９−５０９３号、同５９−２２
５９８７号及び同６０−２４８３９０号公報）等の技術
を提案しているが、これら技術も我々自身の厳しい目か
ら見ると、中空粒子の発泡性が不充分で壁材に柔軟性が
なかったり、断熱性が不十分であったりあるいは表面性
が著しく損なわれてサーマルヘッドと感熱記録材料との
密着性が不充分であったりする場合があり、従って、我
々としてはこれらが完全無欠のものと考えている訳では
ない。また熱可塑性樹脂からなる５μｍ以下の非発泡性
微小中空粒子を中間層に用いる方法（特開昭６２−５８
８６号公報）やプラスチック球状中空粒子の平均粒子径
が０．２０〜１．５μｍで、かつ、その中空度が４０〜
９０％のものをアンダー層に設ける（特開平１−１１３
２８２）も提案されているがこのような中空粒子を用い
た場合も自からさらに詳しく実査してみると完全無欠の
ものとは言えない。又、中空度８０％以上のプラスチッ
ク中空粒子を含有させる技術（特開平５−５７３）等も
あるが、これらプラスチック系中空粒子を用いた場合、
保存安定性、特に、光による画像安定性に満足できず、
経時による画像退色は我々にとっては看過できない。更
には、ヘッドマッチング性等（カス付着）に問題が残
る。

【０００８】特開昭６３−２９９９７２号公報には、
「保存性など他の性質を損なうことなく均一で高濃度の
鮮明な画像記録できる動的発色濃度の高い感熱記録材料
を提供することを目的として鋭意検討の結果、支持体の
裏面に微小中空含有層（バック層）を設け支持体上にロ
イコ染料と顕色剤を主成分とした感熱発色層を有する感
熱記録材料」が提供されたことが、「この場合、バック
層は断熱層として作用し、サーマルヘッドから得られた
熱エネルギーを、感熱紙裏面に逃すことなく有効に感熱
発色層に吸収させることができ、その結果発色感度が著
しく向上されること」及び「該微小中空を含有するバッ
ク層を設ける方法としては例えば、（ｉ）無機系の微小
中空体粒子又は微小中空状のプラスチックフィラーなど
を支持体に塗工する方法、(ii)熱可塑性物質を殻とし、
内部に低沸点溶媒を含有する微小中空状の発泡性プラス
チックフィラーを含有する層を支持体上に設け、加熱し
て膨張させる方法、又は(iii)加熱によりＣＯ₂，Ｎ₂，
ＮＨ₃，Ｏ₂等のガスを発生する発泡剤と熱可塑性高分子
を含有する層を支持体上に設け、加熱して細胞構造状の
空隙率の大きい層を形成する方法などが挙げられ、前記
（ｉ）の方法で用いられる無機系の微小中空体粒子とし
ては、従来公知の種々のものが使用され、例えばガラ
ス、セラミックスなどの材質で形成される微小中空体粒
子が挙げられ、具体的には硼珪酸塩ガラスの微小中空球
粉末やアルミノシリケート系微小中空球粉末などが挙げ
られること」と共に記載されているが、この「熱を裏面
側から感熱発色層に再反射させるためのバック層」が本
発明における「感度とマッチング性と退色防止性改善」
のため表面側の感熱発色層や中間層中に含有させる「中
空球状カルサイト型炭酸カルシウム」とは志向する機能
の点で基本的に異なるのは明らかである。特開平２−６
９２８６号公報には、「高速化のための感熱記録方式に
おいて、基材として紙を用いた場合、感熱発色層形成液
を紙に直接塗布すると、液は紙の内部にまで浸透し、従
って紙の表面に存在する感熱発色成分の量が少なくな
り、発色濃度が低くなるという欠点を防止するため、基
材と感熱発色層の間に合成樹脂の微粒子を含む中間層を
形成し高濃度でかつ鮮明な画像を得る方法（特開昭５５
−８６７８９号公報に開示の方法）の不充分な点を改善
すること」及び「感熱記録分野において、情報機器の高
速化に対応できる高濃度かつ鮮明な画像が得られる高感
度の感熱記録材料を提供すること」を目的として検討し
た結果、「凹部を有する偏平状エマルジョン粒子を充填
剤として用いた感熱記録材料は、球状エマルジョン粒子
や無機質の炭酸カルシウムに比べて優れた印字濃度、印
字速度を付与することができる点を見い出したこと」を
内容とする技術が記載されているが、本発明で使用する
「中空球状カルサイト型炭酸カルシウム」は、この「凹
部を有し高印字濃度を得る偏平状エマルジョン粒子」と
は、材質、形状，機能等全ての着想が明らかに異質のも
のである。

【０００９】特開昭６３−１１６８９０号公報には「感
熱記録材料の高感度化において、紙支持体上に感熱発色
層を塗布しても支持体の平面性を保つことができドット
再現性を損なわないために紙支持体上に耐水層を設ける
と支持体表面の熱容量が大きいために発色感度が低いと
いう欠点が生じるが、この欠点は、耐水層の上に顔料
層、好ましくＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４
０ｃｃ／１００ｇ以上である顔料層（具体的には炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ
石、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、酸
化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂
粉末、ポリエチレン樹脂粉末等の顔料層）を設け、支持
体表面の熱容量を下げることにより解決できることを見
出したこと」を内容とする技術が記載されており、特開
平２−９２５８１公報には、「支持体上に感熱記録層を
設けた感熱記録体において、ＪＩＳ Ｋー５１０１法に
基づく吸油量が８０ｃｃ／１００ｇ以上である顔料、と
バインダーを主成分とし、且つカチオン性樹脂を顔料に
対して０．０１乃至１．０重量％含有する塗液をブレー
ド塗工して形成した中間層を設けたことを特徴とする感
熱記録体」の場合、「塗工層の空隙率は高く、バルキー
な構造をとるので結果として記録感度が高くなること」
が、「このような顔料は例えば、焼成クレー、無定形シ
リカ、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム等で上記特定
の吸油量を有するもの、あるいは一般顔料を物理的、化
学的な処理を行い上記特定の吸油量を有するようにした
無機や有機の顔料などでありうること」と共に記載され
ている。ここでの「高吸油性」が高い表面面積／体積
比、したがって深い表面凹凸性や小粒径性や多孔性、を
志向するものであるのに対し、本発明では「中空状球形
炭酸カルシウム」を他の無機粒料や有機粒料と同等なも
のとは把えている訳ではない。つまり本発明は、材質や
表面状態や中空構造の点でこれら従来のものとは基本的
に違う方向を志向する。

【００１０】我々は、特開昭６０−１５１０９０号公報
において、カツプラーの結着剤として水溶性樹脂と水不
溶性樹脂を併用し且つ填料として炭酸カルシウムと酸化
ケイ素をカツプラー層に含有させることにより、熱応答
性が充分で発色濃度が高くヘッドマッチングに優れたプ
ラスチックシートを支持体としたジアゾ系感熱記録材料
を得ることを示し、更に、特開昭５９−１７４３８９号
公報において、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な
画像を記録できる動的発色濃度の高い感熱記録材料で、
かつスティッキング、ヘッドカス等のヘッドマッチング
性が良好な従来にない高感度感熱記録材料を提供するこ
とを目的とし、「ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発
色層の表面に、熱伝達率０．１ジュール／ｃｍ・ｓｅｃ
・℃以上のフィラー、例えば具体例には酸化ベリリウ
ム、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化チタン等のフィ
ラーと水溶性高分子結合剤を主成分として含有する保護
層を設けたことを特徴とする感熱記録材料」を既に提案
したが、かかる技術も、我々の高い達成目標を基準とし
て自己採点すればまだ完全に満足すべき段階のものとは
考えてない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色感度に
優れ、マッチング性も良好で且つ、光による画像退色の
少ない感熱記録材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば「支持体
上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層を設けた
感熱記録材料において、中空球状カルサイト型炭酸カル
シウムを含有することを特徴とする感熱記録材料」が提
供される。

【００１３】中空球状カルサイト型炭酸カルシウムは、
それ自体従来公知のものであり、かつ、本発明は中空球
状カルサイト型炭酸カルシウムそれ自体に係るものでは
ないが、参考のため、入手法等について概略記すと例え
ば次のとおりである。すなわち、（１）スプレ−ドライ
ング法；スプレ−ドライング法は大規模な製造装置が必
要であるとはいえ中空粒子を製造するための一般的方法
の一つであり中空球状炭酸カルシウムを得る場合にも使
用される。（２）粉床法；粉床法は小林、荒井によって
開発された方法であって（小林和夫、荒井怜「工業材
料」２０［７］，ｐ９１−９５（１９７２））、この方
法では融点の低い固体を芯物質とし、適当な結合材を混
ぜた原料粉末を芯物質の外部に被覆造粒し、加熱により
芯物質を熱分解して中空化し、さらに高温加熱して外殻
部分を焼結あるいは溶融させることにより強化させるも
のである。（３）界面反応法；界面反応法は宮田、中原
らによって開発された化学的方法であって（宮田謙一、
中原佳：「色材協会誌」５０［２］，ｐ７−１１（１９
７７））、炭酸カリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液
を原料として用い、油相を介した水溶液間の化学反応に
より炭酸カルシウム壁を生成させるものである。（４）
コアセルベ−ティング法；コアセルベ−ティング法はＯ
／Ｗ型エマルジョン中でのマイクロカプセル製造テクニ
ックを応用したものであって、第１段階で炭酸カルシウ
ム微粉末が水相と油相の界面に集合付着する性質を利用
して中空粒子の外殻骨格を形成させ、次に第２段階で沈
降性炭酸カルシウムの水中での晶出成長メカニズムを利
用し第１段階で形成済みの中空粒子の外殻骨格における
窓状隙間部分を沈降性の、従って低密度の、晶出炭酸カ
ルシウムで覆うことにより中空粒子の外殻皮を完成さ
せ、第３段階では第２段階で完成済みの外殻皮で被覆さ
れた内部油相を溶剤抽出することにより内部を中空化
し、次に乾燥するものである。

【００１４】従来から、種々のフィラーを含有する層を
設けることは知られているが、先に述べたように、本発
明の場合、このフィラーの少なくとも一部としてこの中
空球状カルサイト型炭酸カルシウムを用いることによっ
てその目的を達成することができる。更には、支持体と
感熱発色層との間に設けた中間層中に含有させると効果
が上がり、中空球状粒子の粒径としては、通常２〜２０
μｍのものが好ましい。この粒子径が２．０μｍより小
さいものは、中空度が上げきれない等の生産上の問題が
あり、逆に２０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表
面の平滑性が低下する等両者共に感度面での効果が出に
くくなる。また、本発明においては、中空球状カルサイ
ト型炭酸カルシウムは、従来から用いられている各種の
フィラーと併用することもできる。この様なフィラーと
しては、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、
酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、
等が挙げられる。又、結合剤としては、一般に公知の水
溶性高分子、水性エマルジョンが用いられ具体的には例
えば以下に示すようなものが挙げられる。ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、デンプン、デンプン誘導体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリアミド、ＳＢＲラテックス、ポリスチレン−ア
クリル酸エステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマル
ジョン等。これらの結合剤、または、従来から用いられ
ているワックス類各種助剤との併用も可能で、塗工量と
しては、該中空球状カルサイト型炭酸カルシウムの乾燥
重量で１〜１５ｇ／ｍ²好ましくは３〜１０ｇ／ｍ²であ
る。本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２
種以上に混合して適用されるが、このようなロイコ染料
としては、この種の感熱材料に適用されているものが任
意に適用され、例えばトリフェニルメタン系、フルオラ
ン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン
系、インドリノフラリド系等の染料のロイコ化合物が好
ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例とし
ては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレッ
トラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタ
リド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ
−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメ
チルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ
−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ
−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７
−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイ
ルロイコメチレンブル−、６’−クロロ−８’−メトキ
シ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６’−プロモ
−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラ
ン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’メトキシ−５’−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニ
トロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−
４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキ
シ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メ
トキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’
−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）
フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピ
ロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベン
ジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７
−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエ
チルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピ
ペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルト
ルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン
スピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミル−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７（２’，４’−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン等。

【００１５】本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイ
コ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、
又は酸化剤等が適用される。このようなものは従来公知
であり、その具体例としては以下に示すようなものが挙
げられる。４，４’−イソプロピリデンビスフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェ
ノール）、４，４’−セカンダリ−ブチリデンビスフェ
ノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−タ−シ
ャリ−ブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシデ
ンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２
−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−
メチル−６−タ−シャリ−ブチルフェノール）、２，
２’メチレンビス（４−エチル−６−タ−シャリ−ブチ
ルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（６−タ−シ
ャリ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−タ−シャリ
−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）ブタン、４，４’−チオビス（６−タ−シャリ−ブ
チル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノー
ルスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジ
フェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキ
シジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホ
キシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジ
ル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子オ
クチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，３−
ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，
３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロ
キシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルア
ニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ
酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフ
トエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステ
ル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエ
ステル、１，３−ビス−（４−ヒドロキシクミル）ベン
ゼン、１，４−ビス−（４−ヒドロキシクミル）ベンゼ
ン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジア
リル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒ
ドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テト
ラプロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノー
ルＳ等。又、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕
色剤と共に必要に応じ、更にこの種の感熱記録材料に慣
用される補助添加成分、例えばフィラー、熱融性物質、
界面活性剤等を併用することができる。この場合のフィ
ラーとしては、前記したもの以外にも水酸化亜鉛、酸化
チタン、硫酸バリウム、表面処理された無機系のカルシ
ウムやシリカ等の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができ、又、熱可融性物質として
は、例えば、高級脂肪酸又は、そのエステル、アミドも
しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸
とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル高級直
鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル
酸ジアルキル高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物
等の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられ
る。さらに、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド
等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める
等の目的によって、感熱発色層の上に保護層を設けるこ
とも可能であるが、この場合、保護層を構成する成分と
しては、前記のフィラー、バインダー、界面活性剤、熱
可融性物質を用いることもできる。本発明の感熱記録材
料は、例えば、前記した各層形成用塗液を紙、合成紙、
プラスチックフィルムなどの適当な支持体上に塗布し、
乾燥することによって製造され、各種の感熱記録分野に
応用される。

【００１６】

〔Ａ液〕

・３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０重量部 ・１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０重量部 ・水 ６０重量部 〔Ｂ液〕 ・ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル ２０重量部 ・１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０重量部 ・水 ６０重量部 〔Ｃ液〕 ・中空球状カルサイト型炭酸カルシウム（粒径１μｍ） ２０重量部 ・１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０重量部 ・水 ６０重量部 〔Ｄ液〕 ・Ｃ液の中空球状炭酸カルシウムの代わりに粒径３μｍの同種炭酸カルシウムを 用いたもの。 〔Ｅ液〕 ・Ｃ液の中空球状炭酸カルシウムの代わりに粒径１０μｍの同種炭酸カルシウム を用いたもの。 〔Ｆ液〕 ・Ｃ液の中空球状炭酸カルシウムの代わりに粒径２１μｍの同種炭酸カルシウム を用いたもの。 〔Ｇ液〕 ・プラスチック中空フィラー分散体（粒径５μｍ、固形分２５％） ２０重量部 ・１０％ポリビニルアルコール水溶液 ５重量部 ・水 ７５重量部 〔Ｈ液〕 ・Ｃ液の中空球状カルサイト型炭酸カルシウムの代わりに粒径３μｍのシリカ粉 末を用いたもの。 〔Ｉ液〕 ・Ｃ液の中空球状カルサイト型炭酸カルシウムの代わりに粒径３μｍの炭酸カル シウムを用いたもの。 上記組成からなる混合物をサイドミルにて２時間分散し
て〔Ａ液〕〜〔Ｉ液〕を調整した。次に〔Ａ液〕と〔Ｂ
液〕と〔Ｃ液〕を１：５：３になるように混合撹拌し
て、感熱塗工液を調整し、市販の上質紙（坪量５２ｇ／
ｍ²）に乾燥後重量が５〜６ｇ／ｍ²になるように塗布乾
燥した後、ベック平滑度が３００〜５００秒になるよう
にキャレンダー処理し、実施例１の感熱記録材料を得
た。

【００１７】実施例１の感熱塗工液調整に使用した〔Ｃ
液〕の代わりに〔Ｄ液〕〜〔Ｆ液〕を用いて、調整した
以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４の感熱記録
材料を得た。〔Ｃ液〕を市販の上質紙に、乾燥後重量で
３ｇ／ｍ²となる様に塗布乾燥した中間層を設け、更に
その上に〔Ａ液〕と〔Ｂ液〕と〔Ｉ液〕を１：５：３に
なる様に混合撹拌して感熱塗工液を調整し、乾燥後重量
で５〜６ｇ／ｍ²になる様、塗布乾燥した後、ベック平
滑度が３００〜５００秒になるようにキャレンダー処理
し実施例５の感熱記録材料を得た。

【００１８】実施例５の中間層で用いた〔Ｃ液〕の代わ
りに、〔Ｄ液〕〜〔Ｆ液〕を用いた以外は実施例５と同
様にして、実施例６〜８の感熱記録材料を得た。

【００１９】比較例 実施例１におけるＣ液を用いなかった以外は実施例１と
同様にして、比較例１の感熱記録材料を得た。実施例１
における〔Ｃ液〕の代わりに、〔Ｇ液〕を用いた以外は
実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を得
た。実施例５で中間層形成の為に用いた〔Ｃ液〕の代わ
りに〔Ｇ液〕を用いた以外は実施例１と同様にして、比
較例２の感熱記録材料を得た。実施例５で中間層形成の
為に用いた〔Ｃ液〕の代わりに〔Ｇ液〕を用いた以外
は、実施例５と同様にして、比較例３の感熱記録材料を
得た。実施例１における〔Ｃ液〕の代わりに、〔Ｈ液〕
を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４の感熱
記録材料を得た。実施例５で中間層形成の為に用いた
〔Ｃ液〕の代わりに、〔Ｉ液〕を用いた以外は実施例５
と同様にして比較例５の感熱記録材料を得た。以上の様
にして得られた感熱記録材料について、動感度及びマッ
チング性、耐光性について試験した。その結果を表１に
示した。尚、試験法は下記の様にして行った。 （１）動感度・・・松下電子部品製薄膜ヘッドを有する
感熱印字装置にて、ヘッド電力０．４５ｗ／ドット、１
ライン記録時間２０ｍｓ／１走査線密度８×３．８５ド
ット／ｍｍ条件下におけるパルス巾０．６ｍｓｅｃで印
字し、その印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４
で測定した。 （２）マッチング性（ヘッドカス付着） （１）の試験法で印字した後のヘッド上のカス付着の程
度を目視により評価した。 ○・・・カス付着はほとんどない △・・・若干のカス付着がある ×・・・多量のカス付着がある （３）耐光性・・・熱傾斜試験機において、１３０℃の
熱ブロックにて２ｋｇ／ｃｍ²１秒の条件で印字したサ
ンプルを、耐光性試験機において、０．３５ｗ／ｍ²の
エネルギー下でＸｅ光を２４ｈ照射後の画像濃度をマク
ベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

【００２０】

【００２１】

【発明の効果】上記の結果より、本発明の感熱記録材料
は、発色感度に優れ、マッチング性も良好で且つ光によ
る画像退色の少ないものであることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋本 猛 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有す
   る感熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、中空
   球状カルサイト型炭酸カルシウムを含有することを特徴
   とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有す
   る感熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、中空
   球状カルサイト型炭酸カルシウムを支持体と感熱発色層
   の間に設けた中間層中に含有することを特徴とする感熱
   記録材料。
3. 【請求項３】 該中空球状カルサイト型炭酸カルシウム
   の粒径が２〜２０μｍであることを特徴とする請求項２
   記載の感熱記録材料。