JPS63299973A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは、支持体
と感熱発色層との間に微小中空を含有する中間層を設け
ることにより諸特性を改善した感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

通常、無色ないし淡色の発色性ロイコ染料と有機酸性物
質のような顕色剤とが熱時、溶融反応して発色すること
は古くから知られており、この発色反応を記録紙に応用
した例は、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されており公知である。これ
らの感熱記録シートは計測用レコーダー、コンピュータ
ー等の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バ
ーコードラベルなど広範囲の分野に応用されているが、
最近はこれら記録装置の多様化、高性能化が進められる
に従って、感熱記録シートに対する要求品質もより高度
なものとなっている６例えば、サーマルヘッドの高速化
に伴い微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な画像を記
録でき、かつスティッキング、ヘッドカス等のヘッドマ
ツチング性が良好な感熱記録シートが要求されている。

感熱記録シートの発色は、発色性ロイコ染料及び顕色剤
の両方又はいずれかが、サーマルヘッドから供給される
熱エネルギーによって溶解し、反応するものであるが、
発色感度を向上する方法の一つとしては、ロイコ染料及
び顕色剤よりも低い温度で溶融し、かつ両者を溶解する
能力の高い化合物（一般に熱可融性物質と呼ばれる）を
添加する方法が広く知られており、種々の化合物が下記
公報に開示されている。例えば、特開昭４９−３４８４
２号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、１−二ト
ロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物が、
特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸アニリ
ドが、特開昭５３−３９１３９号公報にはアルキル化ビ
フェニルアルカンが開示されている。

しかしながら、近年は特にサーマルファクシミリ分野で
の高速化が進みサーマルヘッドを高速駆動させることが
一般化しつつあり、この場合ヘッド周囲の蓄熱のために
感熱記録シートが連続記録中に地肌部が発色したりする
（余熱発色）等という不都合があるため、発色開始温度
を低下させることなく、動的発色感度を高めることが課
題となっている。しかし、前記の化合物では、静的発色
感度は向上するが大量に感熱発色層中に添加しないと十
分な動的発色感度が得られず、また、その場合にサーマ
ルヘッドの溶融物の付着（ヘッドカス）が多かったり、
スティッキングを生じたり、更には融点が低すぎる場合
には、感熱記録シートの保存性（地肌カブリ）を低下さ
せたりして十分満足のいく結果は得られない。

また、動的発色感度を向上する方法の一つとして、感熱
発色層表面の平滑性を向上させたり、あるいは発色層中
の発色反応に関与しない成分、例えばフィラーやバイン
ダーの含有量を少なくし、発色成分の密度をあげたりす
る方法もある。表面の平滑性を向上させるには通常スー
パーカレンダー等により、カレンダーがけすることによ
って容易に達成しうるが、地肌が発色したり、表面光沢
度が高くなったりして記録紙としては外観をはなはだ損
ねる。なお、感熱発色層には通常地肌の白さ保持のため
や、ヘッドのカス付着防止、スティッキング防止などの
ために炭酸カルシウム、クレー、尿素−ホルマリン樹脂
等のフィラーを添加したり、発色成分やその添加物の支
持体への固着のために水溶性バインダーを添加するが、
これらの含有量を少なくすることは、とりもなおさず、
上記品質の劣化を招き、不都合が生じてかかる方法も十
分満足のいく結果が得られない。

更に、サーマルヘッドからのエネルギーを有効に利用す
ることを目的として、支持体と感熱発色層との間に、微
小中空を含有する中間層を設けることが下記公報に開示
されている０例えば、特開昭５９−５０９３号公報には
支持体と感熱発色層との間に微小中空球粒子を主成分と
する層が設けられており、また特開昭５９−１７１６８
５号公報では支持体上に加熱によりガスを発生する発泡
剤と熱可塑性高分子の層を設け、ガスを発生させること
によって断熱層を設けている。更に、特開昭５９−２２
５９８７号には発泡性プラスチックを発泡させた層に、
充填剤と結合剤を含有するアンダーコート層を積層させ
たものが提案されている。

しかしながら、これらは発泡性が不充分で壁材に柔軟性
がなかったり、断熱性が不充分であったりあるいはサー
マルヘッドと感熱記録材料との密着性が不充分であった
りなどする場合があり、未だに満足のいく結果は得られ
ていない。

〔目　　的〕

本発明の目的は、スティッキングあるいはヘッドマツチ
ング性等の他の性質を損わずに、微小な熱エネルギーで
も高濃度で鮮明な画像を与える、動的発色濃度の高い感
熱記録材料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体と感熱発色層との間に微小中空
を含有する中間層を設けてなる感熱記録材料において、
該中間層が５０％以上の空隙率及び３μｍ以上の厚みを
有するものであることを特徴とする感熱記録材料が提供
される。

本発明の感熱記録材料は、支持体上に５０％以上の空隙
率及び３μｍ以上の厚みを有する中間層を設け、更にそ
の上に感熱発色層を積層した構成としたことから、該中
間層の密度が小さくなって断熱性が大きくなるため、サ
ーマルヘッドからの熱エネルギーを有効に感熱発色層に
吸収させることができる。

本発明における微小中空を含有する中間層は、その空隙
率が５０％以上であることが要求され、５０〜９９％の
範囲が好ましく、特に５０〜９５％の範囲が好ましい。

空隙率が５０％未満の場合は感熱記録材料の断熱性が低
下し且つサーマルヘッドと感熱記録材料との密着性が不
充分となる。

また該中間層の厚みは３μｍ以上であることが要求され
、３−２００μｌの範囲が好ましく、特に３−１００μ
ｍの範囲が好ましい、厚みが３μｌ未滴の場合には感熱
記録材料の断熱性が低下し、また２００μ園超過という
ようにあまり厚すぎると紙ロールしにくくなる。

特に該中間層が空隙率５０〜９ｇ％で厚み３〜１００μ
閣の場合は、サーマルヘッドと感熱記録材料との密着性
が非常によくなって印字能が向上し、その上断熱性も高
く、また良好な紙ロールとすることができる。

なお、本発明における空隙率とは、支持体と感熱発色層
との間に設けられた微小中空を含有する中間層において
、該中間層が占める体積から固形物質の占める体積を除
いた部分の占める割合である。この空隙率は感熱記録材
料から支持体及び感熱発色層を取り除いた層を実測する
ことによって測定できるが、実際上は、感熱記録材料の
断面を拡大写真（光学顕微鏡及び電子顕微鏡などを用い
て）に撮り、中間層の固形物質の占める面積及び該中間
層の面積を求めることによって算出される。

該中間層中の固形物質の占める面積は、実測により求め
ることができるが、市販の画像解析装置を用いて固形物
質部分の境界を抽出し、面積を求めるのが簡便である。

本発明における前記の微小中空を含有する中間層を設け
る方法としては、（ｉ）あらかじめ５０％以上の空隙率
を有する無機系の微小中空体粒子又は微小中空状のプラ
スチックフィラーなどを支持体に塗工する方法、（ｉｉ
）熱可塑性物質を殻とし、内部に低沸点溶媒を含有する
微小中空状の発泡性プラスチックフィラーを含有する層
を支持体上に設け、加熱して膨張させ該層の空隙率を５
０％以上にする方法、又は（ｎｉ）加熱によりＣｏ、　
、Ｎ、　、Ｎ）Ｉ、　、０．等のガスを発生する発泡剤
と熱可塑性高分子を含有する層を支持体上に設け、加熱
して細胞構造状の空隙率の大きい層を形成する方法など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

詳しく言うと、前記（ｉ）の方法で用いられる無機系の
微小中空体粒子としては、従来公知の種々のものが使用
され、例えばガラス、セラミックスなどの材質で形成さ
れる微小中空体粒子があり。

具体的には硼珪酸塩ガラスの微小中空球粉末やアルミノ
シリケート系微小中空球粉末などが挙げられる。

また、前記（ｉ）及び（ｉｔ）の方法で使用される微小
中空状のプラスチックフィラーは、熱可塑性物質を殻と
し内部に低沸点溶媒を含有する発泡ないし未発泡の微小
中空状のプラスチック粒子であり、このようなプラスチ
ックフィラーは、従来この種の感熱記録材料において公
知であり、種々のものが使用される。このプラスチック
フィラーの殻となる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル
、ポリブタジェン、あるいはそれらの共重合体が挙げら
れる。また殻内に含まれる発泡剤としては、プロパンや
ブタン等が一般的である。

なお前記（ｔｉｔ）の方法で用いられる発泡剤としては
、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭
酸アンモニウム等の無機化合物、Ｎ、Ｎ−ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ
’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物、
アゾシカ−ボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、
バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物、ベン
ゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラ
ジド等のスルホニルヒドラジド化合物等が挙げられる。

また、前記発泡剤と共に用いられる熱可塑性高分子は、
加熱により軟化するもので、発泡剤の分解により発生す
る気体によって膨張し、スポンジ状になる。

このような熱可塑性高分子としては、前記プラスチック
フィラーの殻となる熱可塑性樹脂に示したと同様な各種
の重合体ないし共重合体が挙げられる。

以上のような微小中空を含有する中間層を設ける方法の
中でも、前記（５Ｘ）又は（ｉｉｉ）の方法により加熱
発泡させたもの、特に前記（ｉｕ）の方法により発泡性
プラスチックフィラーを加熱発泡させたものは、該中間
層上に形成される感熱発色層が、該中間層の弾力性のた
め、サーマルヘッドとの密着性がよく、特に好ましい。

支持体上に前記中間層を設けるには、前記の微小中空体
粒子、微小中空状プラスチックフィラー又は発泡剤と熱
可塑性高分子を、公知の水溶性高分子、水溶性エマルジ
ョンなどのバインダーとともに水に分散し、これを支持
体表面に塗布し、乾燥することによって、又は前記（…
）及び（ｉｉｉ）の場合には、塗布乾燥後、更にその塗
布面に熱板を密着させて発泡させることによって得られ
る。

本発明において、前記中間層を形成する際に使用される
バインダーとしては、従来公知の疎水性高分子エマルジ
ョン及び（又は）水溶性高分子から適宜選択される。即
ち、疎水性高分子エマルジョンとしては、スチレン−ブ
タジェンラテックス、アクリロニトリル−ブタジェン−
スチレンラテックス、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−ア
クリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の
エマルジョン等が挙げられる。また、水溶性高分子とし
ては例えば、ポリビニルアルコール、デンプン及びその
誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース
、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリ
ル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／
アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリ
ル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド
、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられ
る。

なお、本発明においては、必要に応じ微小中空を含有す
る中間層と感熱発色層との間に、該中間層の表面を均一
化させる目的で、成膜性高分子又はこれに無機及び（又
は）有機フィラーを含有するアンダ一層を設けることも
できる。

この場合の成膜性高分子としては、前記中間層において
用いられる疎水性エマルジョン又は水溶性高分子が用い
られ、また水溶性高分子と耐水化剤からなるものも用い
られる。ここで耐水化剤としては、前記水溶性高分子物
質と縮合あるいは架橋反応の如き反応をして耐水化せし
めるものであり、たとえばホルムアルデヒド、グリオキ
ザール。

クロム明ばん、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリ
ン樹脂等が挙げられる。これら耐水化剤は水溶性高分子
物質に対して２０〜１００％の割合で添加されるのが好
ましい。

使用される成膜性高分子としては上記したものが挙げら
れるが、特にスチレン−ブタジェンラテックス、ポリ塩
化ビニリデン又は酢酸ビニルのエマルジョンを用いるこ
とが好ましい。

また、無機及び（又は）有機フィラーとしては、この種
の感熱記録材料に慣用させるフィラー中の一種又は二種
以上を適宜選択することができる。

その具体例としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫
酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウ
ムやシリカ等の無機フィラーの他、尿素−ホルマリン樹
脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹
脂等の有機フィラーを挙げることができる。

本発明においては、以上のようにして得られた微小中空
を含有する中間層上に又は場合によりアンダ一層上に、
通常使用される公知のロイコ染料と顕色剤とを主成分と
する感熱発色層が設けられる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又はＺ種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノエエニル）−フタリ
ド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ
）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド。

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン。

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）プルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらのエステルや塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジー　ｔａｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸、４．４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノール）、４．４′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビ
ス（２，６−ジクロロフェノール）、４．４′−イソプ
ロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−
イソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）
、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔａｒｔ−ブ
チルフェノール）、４．４　’　−５ｅｃ−ブチリデン
ジフェノール、４．４’−シクロへキシリデンビスフェ
ノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチ
ルフェノール）、４−　ｔａｒｔ−ブチルフェノール、
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシ
ド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレ
ノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェ
ノール樹脂、２．２′−チオビス（４，６−ジクロロフ
ェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、
ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボ
ン酸、４−ｔａｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−
メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフェノ
ール）、２．２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロル
ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリ
チル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ
−Ｐ−）−ルイル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸亜鉛、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハ
ク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸
、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導
体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）酢酸ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベン
ジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル
、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチ
ル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸
エチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）３，５−ジオキサへブタン、１，５−ジ（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、４
−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′
−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′
−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′
−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４′−〇−ブ１−キシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホン
、４−ヒドロキシ−４’−５ａｃ−ブトキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４’　−ｔａｒブトキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４１−ベンジロキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノ
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（＠
−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４′−（ρ−メチルベンジロキシ）ジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｏ−メチルベンジ
ロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−
（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン等。

本発明の感熱発色層においては、前記ロイコ染料及び顕
色剤を微小中空を含有する中間層上に塗布するために、
慣用の種々のバインダーを適宜使用することができるが
、その具体例としては、前記の微小中空を含有する中間
層塗布において例示されたものと同様のものが挙げられ
る。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、フィラー、熱可融性物質
、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フ
ィラーとしては、前記アンダ一層に使用されるフィラー
として例示されたものと同様の無機及び（又は）有機フ
ィラーを挙げることができ、また熱可融性物質としては
、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしく
は金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とア
ミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖
グリコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸
ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物
等の５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる
。

なお、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等との
マツチング性向上や、記録画像保存性をより高める等の
目的によって、感熱発色層の上に保護層を設けることも
可能であるが、この場合、保護層を構成する成分として
は前記のフィラー。

バインダー、界面活性剤、熱可融性物質等を用いること
もできる。

本発明の感熱記録材料は、紙、合成紙、プラスチックフ
ィルム等の支持体上に前記の微小中空を含有する中間層
を設け、更にその上に前記感熱発色層を設けることによ
って製造される。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記構成のものとしたことに
よ、って、サーマルヘッドからの熱エネルギーを有効に
取り入れることができ、その結果熱感度が高く且つ高濃
度の優れた画像を得ることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。尚
、以下において示される部及び％はいずれも重量基準で
ある。

実施例１ １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　３０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５５部上記組成の混合物を撹拌分散し、中間層形成液
とした。この中間層形成液を未発泡の状態で、市販の上
質紙の表面に乾燥時付着量が２．０〜３．０ｇ／ｒｒｌ
’になるように塗布して乾燥し、次にその塗布面を、ヒ
ーターを有する回転式ドラムドライヤーの表面に密着さ
せ、表面温度１２０−１３０℃の条件下で約２分間加熱
発泡させ、更にキャレンダー処理して、塗工紙（Ａ−１
）を得た。得られた塗工紙（Ａ−１）の中間層の空隙率
は９１％であり、膜厚は２０μであった。但し、該空隙
率及び膜厚は製品感熱記録紙作成後に測定した数値であ
る。

なお、この空隙率は、走査型電子顕微鏡を用いて感熱記
録紙の断面を撮影し、得られた写真から画像解析装置〔
ルゼックス５０００　（日本レギュレーターｆｌｅａ）
）を用いて中間層の固形物質部分の境界面を抽出し、そ
の面積を測定して、％表示した値である。

一方、次の組成からなる混合物を、それぞれボールミル
、アトライターで体積平均粒径（コールタ−カウンター
による値）が約１．５μｍになるまで粉砕分散して、Ｃ
Ｂ〕液及び（Ｃ）液を得た。

ＣＢ）液組成 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　１６部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６４部〔Ｃ〕液組成 ｐ−オキシ安息香酸ベンジル　　　　　　　２０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　　１０部１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　　　３０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
部次にＣＢ）液：〔Ｃ〕液＝１：４重量比で両者を混合
撹拌して、感熱発色層形成液（Ｄ）を得た。

この感熱発色層形成液（Ｄ）を、前記の塗工紙（Ａ−１
）の表面に、乾燥時付着量が３．０〜４．０ｇ／ｒｆと
なるように塗布して乾燥し、更にキャレンダー処理して
、本発明の感熱記録紙（Ｅ−１）を得た。

実施例２ 実施例１で得られた塗工紙（Ａ−１）を更にキャレンダ
ー処理し、中間層の空隙率が６０％で膜厚がＳμ−であ
る塗工紙（＾−２）を得た。この塗工紙（Ａ、−２）に
、実施例１と同様にして感熱発色層形成液（Ｄ）を塗布
し、乾燥し、キャレンダー処理して１本発明の感熱記録
紙（Ｅ−２）を得た。

比較例１ 中間層形成液の乾燥時付着量を約０．５ｇ／ｒｒｒとし
た以外は、実施例１と同様にして、中間層の空隙率が９
２％で膜厚が２μｍである塗工紙（Ｆ−１）を得た。

この塗工紙（Ｆ−１＞に、実施例１と同様にして感熱発
色層形成液（Ｅ）を塗布し、乾燥し、キャレンダー処理
して、比較用の感熱記録紙（Ｇ−１）を得た。

比較例２ 実施例１で得られた塗工紙（Ａ−１）を更にキャレンダ
ー処理して、中間層の空隙率が４０％で膜厚が３．５μ
Ｉである塗工紙ＣＦ−２）を得た。この塗工紙（Ｆ−２
）に、実施例１と同様にして感熱発色層形成液（Ｅ）を
塗布し、乾燥し、キャレンダー処理して、比較用の感熱
記録紙（Ｇ−２）を得た。

実施例３ １０％ポリビニルアルコール　　　　　　　　１５部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７０部上記組成の混合物を撹拌分散し、中間層形成
液とした。この中間層形成液を、市販の上質紙の表面に
乾燥時付着量が約３ｇ／　ｒｒ？になるように塗布して
乾燥し、キャレンダー処理して、塗工紙（Ａ−３）を得
た。得られた塗工紙（Ａ−３）の中間層の空隙率は８２
％であり、膜厚は１０μｍであった。

この塗工紙（Ａ−３）に、実施例１と同様にして感熱発
色層形成液（Ｄ）を塗布し、乾燥し、キャレンダー処理
して、本発明の感熱記録紙（Ｅ−３）を得た。

比較例３ シリカ微粒子　　　　　　　　　　　　　２０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部上記組成の混合物を撹拌分散し、中間層形成液とし
た。この中間層形成液を、市販の上質紙の表面に乾燥時
付着量が約４ｇ／ｎｒになるように塗布して乾燥し、キ
ャレンダー処理して、塗工紙（Ｆ−３）を１？）た。得
られた塗工紙（Ｆ−３）の中間層の空隙率は１５％であ
り、膜厚は５μｍであった。

この塗工紙（Ｆ−３）に、実施例１と同様にして感熱発
色層形成液（Ｄ）を塗布し、乾燥し、キャレンダー処理
して、比較用の感熱記録紙（Ｇ−３）を得た。

以上のようにして得られた感熱記録材料をＧ−１１１フ
ァクシミリテスト機にて、その動的発色濃度のテストを
行った。その結果を下記表−１に示す。なお、テスト機
は、松下電子部品時の８ドツト／ｌｌ１１のサーマルヘ
ッドを有し、発熱抵抗体は約４００Ω／ドツトであり、
これを主走査記録速度２０ｍ５ｅｃ／１ｉｎｅ、副走査
線密度３，８５１ｉｎｅ／ｍ−、プラテン押圧１．４ｋ
ｇ／ｄ、ヘッド入力０　、４ｗ／ドツト条件で、通電時
間１．０ｍ５ｅｃと１．４ｍ５ｅｃと１　、８ｍ５ｅｃ
の３つの条件で印字した。

濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−５１４、フィルターＶ
ｒａｔｔｅｎ−１０６）にて測定した。

表−１ 表−２から明らかなように、本発明の記録材料は微少な
エネルギーで高い発色濃度を与えることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体と感熱発色層との間に微小中空を含有する
   中間層を設けてなる感熱記録材料において、該中間層が
   ５０％以上の空隙率及び３μｍ以上の厚みを有するもの
   であることを特徴とする感熱記録材料。