JPS6321180A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは、ロイコ
染料と、該ロイコ染料を熱時発色させうる顕色剤との間
の発色反応を利用した感熱記録材料に関するものである
。

〔従来技術〕

通常、無色ないし淡色の発色性ロイコ染料と有機酸性物
質のような顕色剤とが熱時、溶融反応して発色すること
は古くから知られており、この発色反応を記録紙に応用
した例は、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されており公知である。これ
らの感熱記録シートは計測用レコーダー、コンピュータ
ー等の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バ
ーコードラベルなど広範囲の分野に応用されているが、
最近はこれら記録装置の多様化、高性能化が進められる
に従って、感熱記録シートに対する要求品質もより高度
なものとなっている０例えば、サーマルヘッドの高速化
に伴い微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な画像を記
録でき、かつスティッ与ング、ヘッドカス等のヘッドマ
ツチング性が良好な感熱記録シートが要求されている。

感熱記録シートの発色は１発色性ロイコ染料、顕色剤の
両方又はいずれかが、サーマルヘッドから供給される熱
エネルギーによって溶解し、反応するものであるが、発
色感度を向上する方法の一つとしては、ロイコ染料と顕
色剤よりも低い＠度で溶融し、かつ両者を溶解する能力
の高い化合物（一般に熱可融性物質と呼ばれる。）を添
加する方法が広く知られており１種々の化合物が下記公
報に開示されている。例えば、特開昭４９−３４８４２
号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ−二トロ
アニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物、特開
昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸アニリド、
特開昭５３−３９１３９号公報にはアルキル化ビフェニ
ルアルカン等々である。

しかしながら、近年は特にサーマルファクシミリ分野で
の高速化が進みサーマルヘッドを高速駆動させることが
一般化しつつあり、ヘッド周囲の蓄熱のために感熱記録
シートが連続記録中に地肌部が発色したりする（余熱発
色）等の不都合があるため発色開始温度を低下させるこ
となく、動的発色感度を高めることが課題となっている
。しかし、これらの化合物では、静的発色感度は向上す
るが大量に感熱発色層中に添加しないと十分な動的発色
感度が得られず、また、その場合にサーマルヘッドの溶
融物の付着（ヘッドカス）が多かったり、スティッキン
グを生じたり、更には融点が低すぎる場合には、感熱記
録シートの保存性（地肌カブリ）を低下させたりして十
分満足のいく結果は得られない。

又、動的発色感度を向上する方法の−・つとして、感熱
発色層表面の平滑性を向上させたり、あるいは発色層中
の発色反応に関与しない処分、例えば充填剤や結合剤の
含有量を少なくし、発色成分密度をあげたりする方法も
ある。表面の平滑性を向上させるには通常スーパーカレ
ンダー等により。

カレンダーがけすることによって容易に達成しうるが、
地肌が発色したり１表面光沢度が高くなったりして記録
紙としては外観をはなはと損ねる。

また、感熱発色層には通常地肌の白さ保持のためや、ヘ
ッドのカス付着防止、スティッキング防止のために炭酸
カルシウム、クレー、尿素−ホルマリン樹脂等の充填剤
を添加したり、発色成分やその添加物の支持体への固着
のために水溶性結合剤を添加するが、これらの含有量を
少なくすることは、とりもなおさず、上記品質の劣化を
招き、不都合が生じてかかる方法も十分満足のいく結果
が得られない。

〔目　　的〕

本発明の目的は、スティッキングあるいはヘッドマツチ
ジグ性等の他の性質を損わずに、微小な熱エネルギーで
も高濃度で鮮明な画像を与える、動的発色濃度の高い感
熱記録材料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上に、発泡剤の粒子直径が２０
μｍ以下の発泡性プラスチックフィラーを加熱発泡させ
て形成した発泡層及びロイコ染料と顕色剤を含有する感
熱発色層を設けた感熱記録材料が提供される。

本発明においては、支持体上に発泡前の粒子直径が２０
μｍ以下の発泡性プラスチックフィラーを加熱発泡させ
て形成した発泡層及びロイコ染料と顕色剤とを含有した
感熱層を設けたことから、高感度な画像を得ることがで
きる。この場合、好ましくは１発泡層と感熱層の間にア
ンダーコート層を設けると、更に高感度化が向上される
。これは。

発泡層が断熱層として作用し、アンダーコート層は発泡
層表面の凸凹を均一化させる役割を果し、両者の層の併
用効果により、サーマルヘッドからの熱エネルギーを有
効に感熱発色層に吸収させることができ、その結果、熱
感度の向上した製品を得ることができるからである。

本発明において用いる発泡性プラスチックフィラーは、
熱可融性物質を殻とし、内部に低沸点溶媒を含有する中
空状のプラスチックフィラーであり、加熱により、発泡
する。このような発泡性プラスチックフィラーは、従来
公知であり１種々のものが適用されるが、その粒子直径
はξ未発泡状態の場合２０μｍ以下、好ましくは０．０
１〜１０μｍであり発泡状態では０．０５〜５０μｍ、
好ましくは０．１〜３０μｍとする。

このプラスチックフィラーの殻となる熱可塑性樹脂とし
ては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
アクリルニトリル、ポリブタジェン、あるいはそれらの
共重合体が挙げられる。また殻内に含まれる発泡剤とし
ては、プロパンやブタン等が一般的である。

支持体上に発泡層を設けるには、前記した発泡性プラス
チックフィラーを、結着剤と共に支持体上に塗布乾燥し
た後、その塗布面に熱板を密着させ、プラスチックフィ
ラーを加熱発泡させればよい。

プラスチックフィラーの塗布量は、支持体１Ｍに対し、
未発泡フィラーとして、少なくとも１ｇ、好ましくは２
〜１５ｇ程度である。また、結合剤の使用量は、発泡層
を支持体に対し強く結合させるような量であればよく、
通常は、未発泡フィし−と結合剤の合計量に対し、５〜
５０重量％である。また。

加熱発泡温度は、フィラーの殻を構成する熱可塑性樹脂
を軟化させる温度である。発泡倍率は１通常２〜４倍、
好ましくは２〜３倍程度であり、適当に選ぶ。

前記のようにして支持体上に形成された発泡層の表面に
、かなりの凸凹が生じているため、本発明においては、
その表面に、充填剤と結合剤とを主成分とするアンダー
コート層を設けることが望ましい。このアンダーコート
層は、その充填剤の塗布量が２．０ｇ／ｒｒｒ以上、好
ましくは３〜１０ｇ／ｒｒｒ程度になるようにするのが
よく、また、アンダーコート層中の結合含有量は、５〜
５０重量ｘ程度である。

アンダーコート層に含有させる充填剤としては、後記に
おいて感Ｐ８ｇ！色層成分との関連で示した各種の有機
系又は無機系の微粉末が挙げられ、また結合剤としては
、同様に後記において感熱発色成分との関連で示した各
種のものが挙げられる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このよらなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−シエチルアミノフルオラン。

２−（３．６ービス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４７−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジルチルアミノ−５−メチル−７−′（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベン゛ゾフルオラン、また、本発明で用いる
顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応
してこれを発色させる種々の電子受容性物質が適用され
、その具体例を示すと、以下に示すようなフェノール性
物質。

有機又は無機酸性物質あるいはそれらのエステルや塩等
が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジー　ｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビ
ス（２，６−ジクロロフェノール）、４゜４′−イソプ
ロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４．４′−
イソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）
、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、４．４　’　−５ｅｃ−ブチリデン
ジフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフェ
ノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチ
ルフェノール）、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシ
ド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレ
ノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェ
ノール樹脂、２゜２′−チオビス（４，６−ジクロロフ
ェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、
ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボ
ン酸、４−　ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′
−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−
ンチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、２゜２′−ジヒドロキシジフェニル、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−クロ
ルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル。

安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−５ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸亜釦、４−ヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニル
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
、２−ヒドロキシ−Ｐ−トルイル酸、３，５−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３゜５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、
クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフ
タル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオ
フェノール誘導体等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステルｌメタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、インブチレン／無水マレオン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックス等を用Ｃすることかできる。

また１本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
エステル。

高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロ
フタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有
機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが
挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布乾燥することで製造さ
れる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記構成にしたことにより、
サーマルヘッドからの熱エネルギーを感熱発色層の溶融
反応に高められた効率で利用することができ、その結果
、製品の熱感度は向上したものとなる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により、さらに詳側に説明する。尚
、以下において示される部及び％はいずれも重量基準で
ある。

実施例１ 次の配合からなる混合物をディスパーにて撹拌分散して
１発泡層塗布液を調製した。

〔殻：塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合体〕

１０％ポリビニルアルコール水溶性　　　　　２５部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５５部上記発泡層塗布液を米発泡の状態で市販の上質紙
の表面に、乾燥付着量が４．０〜５　、０ｇ／　ｒｒ？
になるように塗布乾燥し１次にその塗布面を、ヒーター
を有した回転式ドラムドライヤーの表面に密着させ、表
面温度１２０〜１３０℃の条件下で約２分間加熱発泡さ
せた。

また、前記とは別に次の配合からなる混合物をそれぞれ
ボールミル、アトライターにて体積平均粒径が約１．５
μになるまで粉砕分散して（Ａ）液及びＣＢ）液を調製
した。

（Ａ）液組成 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　　２０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　　１６部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４部
（Ｂ）液組成 Ｐ−オキシ安息香酸ベンジル　　　　　　　２０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　　１０部１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　　　３０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部次
に、〔Ａ〕液：〔８〕液＝１：４の重量比で両層を混合
撹拌して、感熱発色層塗布液を得た。この感熱発色層塗
布液を前記の発泡層及びアンダーコート層を設けた支持
体上に、乾燥付着量が３．０〜４　、０ｇ／　ｒｒ？に
なるように塗布乾燥した後、スーパーキャレンダーにて
、光沢度（ＪＩＳ−Ｐ−８１４２の準拠して測定）が１
０〜１３％になる様キャレンダー処理して、本発明の感
熱記録シートを得た。

実施例２ 下記のアンダーコート層形成液を発泡層上に乾燥付着量
が４．０〜５．０ｇ／ｒ（になるよう塗布乾燥し。

アンダーコート層を設ける以外は実施例１と同様にして
感熱記録シートを得た。

〔アンダーコート層形成液〕

ポリエチレン樹脂の４０％分散液　　　　　５２．５部
２０％デンプン水溶液　　　　　　　　　　１７．５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２２．７部比較例１ 実施例１において発泡層を設けない以外は実施例１と同
様にして比較用の感熱記録シートを得た。

比較例２ 実施例１の発泡性プラスチックフィラー粒径１０〜２０
μｍの代りに粒径５０μｍの発泡性プラスチックフィラ
ーを使用した以外は同様にして比較用の記録材料を得た
。

以上のようにして得られた感熱記録材料をＧ−■ファク
シミリテスト機にて、その動的発色濃度のテストを行な
った。その結果を下記表−１に示す。なお、テスト機は
、松下電子部品（株）の８ドツト／ｍｍのサーマルヘッ
ドを有し、発熱抵抗体は約４００Ω／ドツトであり、こ
れを主走査記録速度２０ｍ５ｅｃ／１ｉｎｅ、副走査３
．８５Ｑ／ｌｌｌｌ１１、プラテン抑圧１．４ｋｇ／ａ
Ｊ、ヘッド入力０．４ｗ／ドツト条件で通電時間１　、
８ｍ５ｅｃと１．４ｍ５ｅｃと１　、２ｍ５ｅｃの３つ
の条件でテストを行なった。またスティッキング性を、
１　、８ｍ５ｅｃ全ベタでテストした。濃度は、マクベ
ス濃度計（ＲＤ−５１４、フィルターｗｒａｔｔｅｎ−
１０６）にて濃度測定した。

表−１ 上記表−１かられかるように、本発明の感熱記録材料は
極く微小な熱エネルギーで、高い発色濃度を与えること
がわかる。また画像にスティッキングも無く、極めて良
好なヘッドマツチング性を有することが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、発泡剤の粒子直径が２０μｍ以下の
   発泡性プラスチックフィラーを加熱発泡させて形成した
   発泡層及びロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層を
   設けた感熱記録材料。