JPH01275184A

JPH01275184A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH01275184A
Application number: JP63105999A
Authority: JP
Inventors: Norihiko Nakajima; 中島　徳彦; Yoshiharu Kano; 狩野　喜治; Teiji Ueda; 上田　定司; Hideki Yanagi; 秀樹柳
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1989-11-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は感熱記録材料に関する乙のであり、詳しくは優
れた発色感度を有する感熱記録材料に関する。

［従来の技術］感熱記録材料は保全不要（メインテナンスフリー）であ
ること、騒音の発生がないこと、比較的安価であること
等のｆｌ１点により、ファクシミリ、コンピュータある
いは各種計測機器等の記録材料として広く用いられてい
る。

近年、ファクシミリの高速伝送化やコンピュータ端末の
プリントアウトの高速化に伴い、高感度すなわち低エネ
ルギーで濃く発色する感熱記録（オ科が強く要求されて
いる。

高感度化技術の一つとして、感熱発色層の下に断熱層を
設け、サーマルヘッドからの熱をＹイ効に発色反応に利
用する一方法が提案されている。具体的には、熱膨張す
る微小中空粒子をアンダーコートした後加熱発泡させろ
方法（特開昭５９−５０９３号公報）あるいは、さらに
その上に平滑性を付与ずろために顔料層を設ける方法（
特開昭５９−２２５９８７号公報）あるいは、加熱によ
りガスを発生ずる発泡剤と熱可塑性高分子を主成分とす
るアンダーコート層を設ける方法（特開昭５９−１７１
６８５号公報）等が提案されているが、いずれの方法ら
加熱発泡工程という非常に効率の曹、い工程を必要とし
、さらに均一な発泡性を得るのか困難であることから、
結果として安定した感熱記録材料を得るまでには至って
いない。

本発明は、加熱発泡工程を経ずに優れた発色感度をａず
ろ感熱記録１オ料を提供することを目的とずろ。

［課題を解決するための手段］上記の問題点を解決するため鋭意研究の結果、水性樹脂
分散物をデイシルバー、ホモミキサー等の撹拌機で高速
撹拌することによって得られろ水性樹脂分散物の機械発
泡物を支持体上に塗工することにより、優れた発泡感度
を有する感熱記録材料が得られることを見いだした。

また、水性樹脂分散物として、特に平均粒子径０．００
１〜０．２μｍという非常に粒子径の小さい水性樹脂分
散物を用いると、その泡が安定化されるだけでなく、こ
の発泡物を支持体上に塗工、乾燥すると微少な空隙構造
を形成し、その上に感熱塗料を塗工して得られろ感熱記
録材料はとりわけ優れた発色感度を示すことを見いたし
、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、第１に、無色または淡色の電子供与
性染料および該電子供与性染料と反応して発色する電子
受容性化合物を主成分とする感熱発色層を支持体上に設
けた感熱記録材料において、該感熱発色層と支持体との
間に水性樹脂分散物の機械的発泡物（見掛比重０，２〜
０．９）を塗工して形成した中間層を挾持させたことを
特徴とする、優れた発色感度を有する感熱記録材料に関
するものである。ここで、用いられる水性樹脂分散物と
しては、一般に公知の水溶性高分子あるいは水性エマル
ションが挙げられ、具体的にはポリビニルアルコール、
デンプン、メチルセルロース、ヒドロキノエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース
、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン
／無水マレイン酸共重合体ソーダ塩、イソブチレン／無
水マレイン酸共重合体ソーダ塩、アルギン酸ソーダ、ゼ
ラチン、カゼイン等の水溶性高分子、あるいはポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スヂレン／ブタノエノ共重合体
、ポリアクリル酸エステル、エチレン／酢酸ビニル共重
合体、スチレン／ブタジェン／アクリル酸エステル共重
合体等の水性エマルションを用いろことができるが、こ
れらに限定されるものではない。

これらの樹脂の内で、特にアクリル系および／またはウ
レタン系から選ばれた１種または２種以上の水性樹脂を
成分として含む水性樹脂分散物を用いた場合、発色感度
の著しく向上した感熱記録ｔ（料が得られる。

また、発泡時必要に応じて、石鹸、ノアルキルスルホコ
ハク酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、アルキ
ルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいは
ポリオキノエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エス
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキンエチレン
ソルヒタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等を
発泡助剤として添加オろことができるが、その添加量は
水性樹脂固形分１００重量部に対して０゜０１〜５重量
部が好ましい。５重量部以上添加すると感熱塗料を塗工
した後、界面活性剤がブリードするためカブリを発生し
好ましくない。

発泡の際に用いる機器としては、例えば一般に乳化分散
等に用いられているホモミキサー、デイシルバー等のタ
イプの高速撹拌機を利用することができる。このような
高速撹拌機を用いろと水性樹脂分放物を容易に、本発明
に適する見掛比重０゜２〜０．９となるよう発泡させる
ことができる。

この機賊的発泡物で、見掛比重が０２未満となったらの
は粘度が著しく高いため塗工性が悪く好ましくない。一
方、見掛比重０．９を超えるものでは、支持体の上に塗
工してこれを中間層としても発色感度があまり向上しな
い。ただし、水性樹脂分散物の粒径が０００１〜０．０
５μｍのものの場合、見掛比重がこれより大きくても発
色感度はさほど低下しない。

本発明は第２に、無色または淡色の電子供与性染料およ
び該電子供与性染料と反応して発色する電子受容性化合
物を主成分とする感熱発色層を支持体上に設けた感熱記
録材料において、該感熱発色層と支持体の間に平均粒径
が０．００１〜０．２μオである水性樹脂分散物によっ
て発泡させた中間層を挾持した構造を設けたことを特徴
とする感！１）８Ｓ記録材料に関するものである。

本発明に用いられる水性樹脂分散物の平均粒径は泡安定
性、塗膜形成性の点から、０．００１〜０２μ肋く好ま
しく、さらに好ましくは０．００１〜０．０５μｍであ
る。平均粒子径が０．２μｍより大きくなると塗膜形成
性が悪く、結果として泡が安定に支持体上に保持てきな
くなる。また、０゜００１μ２より小さい粒径のものは
製造が困難である。

なお、これらの粒径は例えば走査電子顕微鏡法、透過電
子顕微鏡法、動的光散乱法などによって測定し得ろが、
簡便さと正確さの点において動的光散乱法が優れている
。具体的には、コールタ−・エレクトロニクス社（ＣＯ
ＵＬＴＥＲＥＬＥＣＴｒ’ｔＯＮＩＣ８，ＩＮＣ，）製
、コールタ−モデル　Ｎ４（ＣＯＵＬＴＥＲｍｏｄｅｌ
　　Ｎ４）を用い、測定濃度１〜２％、測定温度２０℃
の標め的測定条件の下に、エマルションのままで測定を
行うのが好ましい。

本発明に使用される水性樹脂分散物としては、ポリ酢酸
ビニル、スチレン／ブタジェン共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体等の水性エマルションのほか、特にア
クリル系およびウレタン系から選ばれる１種または２種
以上の水性樹脂分散物か好ましい。

アクリル系水性樹脂分散物の製造法としては、例えば塩
生成基を有する重合可能な二重結合を宵する単量体と、
それと共重合し得る重合可能な二重結合を有する単量体
を、塊状重合後、親水性有機溶剤に溶解するか、又は親
水性有機溶剤中で溶液重合を行って得られたポリマー溶
液に、必要に応じて中和剤を加えて塩生成基をイオン化
し、水を加えて親水性有機溶剤を留去する方法がある。

塩生成基を何し重合可能な二重結合を有する単量体とし
ては、アニオン性単量体、カチオン性単量体、両性単量
体等がある。更に詳しくはアニオン性単量体としては、
不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルポン酸モノマー
、不飽和リン酸モノマー等があり、カチオン性単量体と
しては不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニ
ウム塩含有モノマー等があり、両性単量体としては、Ｎ
−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロリルオキシエ
ヂル−Ｎ　、　Ｎ−ツメチルアンモニウムベタイン、Ｎ
−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロリルアミドプ
ロピルーＮ、Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｉ−
（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタ
イン等かある。

具体的に説明すると、アニオン性単量体のうち不飽和カ
ルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、
ノトラコン酸、又はそれらの無水物等がある。

不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホニ
ツクアンラド、３−スルホプロピル（メタ）アクリツク
アシッドエステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イ
タコニックアシッドエステル等及びその塩がある。又、
その他２−ヒドロキシエヂル（メタ）アクリル酸の硫酸
モノエステル及びその塩がある。

不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビ
ニルポスフェート、アシッドホスポキシエヂル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−アンラドホスホキノプ
ロピル（メタ）アクリレート、アンラドホスホキノプロ
ピル（メタ）アクリレート、ビス（メタアクリロキシエ
チル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロ
キノエチルホスフエート、ジフェニル−２−アクリロイ
ロキシエチルホスフェート、ジブデル−２−メタクリロ
イロキシエチルポスフエート、ジブチル−２−アクリロ
イロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ
）アクリロイロキシエチルホスフェート等がある。

カヂオン性Ｑｌｆｆ１体としては、不飽和３級アミン含
打モノマー渋び不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が
あるか、具体的には、ビニルピリジン、２−メチル−５
−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジンの
如きモノビニルビリンン類、Ｎ、Ｎ−ンメヂルアミノス
チレン、Ｎ　、　Ｎ−ジメヂルアミノメチルスチレンの
如きジアルキルアミノ基を有するスチレンｍ；　Ｎ、Ｎ
−ツメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエヂルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ノエチルアミ
ノエヂルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエヂ
ルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノプロピルメタ
クリレ−１・、Ｎ　、　Ｎ−ジエチルアミノプロピルア
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレ
ート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレートの
如きアクリル酸又はメタクリル酸のジアルキルアミノ基
を何ずろエステル類：　２−ンメチルアミノエヂルヒニ
ルエーテルの如きジアルキルアミノ基を有するビニルエ
ーテル類：　Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ンメチルアミノエヂル
）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ジメヂルアミ
ノエヂル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ジエヂ
ルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ　　（Ｎ’、Ｎ
’−ノエヂルアミノエヂル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ
’、Ｎ’−ジエチルアミノプロビル）メタクリルアミド
、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ジメヂルアミノブロピル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ジエチルアミノプロビル
）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ジエチルアミ
ノプロビル）アクリルアミドの如きジアルキルアミノ基
を有するアクリルアミドあるいはメタクリルアミド類、
或いはこれらをハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素
数１ないし１８、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素）
、ハロゲン化ベンジル、例えば塩化ベンジルまたは臭化
ベンジル、アルキルまたはアリールスルホン酸、例えば
メタンスルポン酸、ベンゼンスルホン酸またはトルエン
スルポン酸、のアルキルエステル（アルキル基の炭素数
１ないし１８）、および硫酸ジアルキル（アルキル基の
炭素ＦｉＩないし４）の如き公知の四扱化剤で凹板化し
たちの等か挙げられる。

塩生成基を資する重合可能な二重結合を何する単量体と
、それと共重合し得ろ重合可能な二重結合を何する単量
体の配合割合は前者２〜２５重量％、後者９８〜７５重
量％である。塩生成基を有する重合可能な二重結合を有
する単量体の量が２重量％未満では均一で安定な粒径の
小さい自己分散型水性樹脂分散物が得られない。一方、
２５重爪形を越えろと、実用性のある耐水性を有ずろ樹
脂が得られない。

塩生成基を存する重合可能な二重結合を有するｍ１体と
共重合し得る重合可能な二重結合を有する単量体として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル
、アクリル酸ｎ−ヘキンル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デンル、ア
クリル酸ドデノルなどのアクリル酸エステル類、メタク
リル酸メヂル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブヂル、メタクリル酸イソブヂ
ル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−オクヂル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキンル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデノ
ルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、ビニルト
ルエン、２−メチルスチレン、ｌ−ブチルスチレン、ク
ロルスチレンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキンプロピルなどの
ヒドロキシ基含宵モノマー、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキンメチル（メタ）アクリルア
ミドなどのＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー、アク
リル酸グリシツル、メタグリル酸グリノジルなどのエボ
キン基含有モノマー、並びにアクリロニトリルなどの１
種又は２種以上から選択することができる。

本発明に用いられる親水性有機溶剤としては、ケトン系
溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、又はエーテ
ル系溶剤から選ばれろ１種又は２種以上が特に好ましい
。

ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、ンプロピルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メヂルイソプロピルケトノ等が挙げら
れ、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトンである
。

アルコール系溶剤としては、例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタ
ノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、イソブ
タノール、ジアセトンアルコール、２−イミノエタノー
ル等が挙げられ、好ましくはイソプロパツール、ｎ−プ
ロパツール、ｎ−ブタノール、第２級ブタノール、第３
級ブタノール、イソブタノールである。

又、エステル系溶剤としては酢酸エステル等、エーテル
系溶剤としてはジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙
げられる。

親水性有機溶剤の進定に当たっては水の沸点より低い沸
点及び共沸点を示すものが好ましいが、必要によっては
高沸点親水性有機溶剤を併用してもよい。

高沸点親水性何機溶剤としては、フェノキシエタノール
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
ヂレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキンブ
タノール等がある。

前記各原料を使用して均一で安定な自己分散型水性樹脂
分散物を得るには、例えば、撹拌機、還流冷却器、滴下
ロート、温度計、ヂッ索ガス導入管のついた反応器を準
備し、あらかじめ反応器に親水性有機溶剤を仕込み、滴
下ロートには共重合混合モノマー、ラジカル開始剤を全
モノマーに対し０．０５〜５．０重量％及び必要によっ
ては連鎖移動剤を仕込み、ヂッ素ガス気流中で５０℃〜
溶剤ぶ流下で反応を完結せしめた後、必要に応じ塩生成
基を中和するための中和剤を加え（塩生成基は四扱アン
モニウム塩或いは両性基の場合は中和剤を加える必要か
ない）、続いてイオン交換水を加える。

次に減圧下で好ましくは５０℃以下で低沸点親水性有機
溶剤を留去する。

また別の処方として３級アミンを含有するポリマーにつ
いては、溶剤中で反応完結後、公知の四扱化剤を用い３
級アミノ基を四級化し、続いてイオン交換水を加える。

ここに用いる開始剤としては、公知のラジカル開始剤が
用いられる。例えば、し−プチルヒＦロベルオキンドに
代表されるヒドロ過酸化物類、過酸化ジし一ブヂルに代
表される過酸化ジアルキル類、過酸化アセチルに代表さ
れる過酸化ジアシル類、過酢酸Ｌ−ブチルに代表される
過酸エステル類、メチルエチルケトンペルオキシドに代
表されるケトンペルオキシド類、及び２．２″−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）、２．２゛−アゾビス（２，
４−ジメヂルバレロニトリル）、！、ｌ゛−アゾビス（
シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等に代表される
アゾ重合開始剤が挙げられる。

このような方法で得られた自己分散型水性樹脂は透過光
でほぼ完全な透明性を有しており、レーザー光を照射す
るとコロイド特有のチンダル現象を有している。

上記の方法で得られた均一で安定な粒子径の小さい自己
１分散型水性樹脂の数平均分子量は、２０００〜２００
，０００が好適である。

本発明で使用されろウレタンエマルンヨンは種々の方法
で製造することができ、その代表的な製法は例えば次の
ようなものである。

■　テトラヒドロフラン、酸化プロピレン、酸化エチレ
ン等の重合生成物、共重合生成物であるポリエーテル、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール等の多価アルコールと、マレ
イン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の多価カル
ボン酸との脱水縮合反応、又は環状エステルの開環重合
反応で得られるポリエステル、ポリアセタール、ポリエ
ステルアミド及びポリチオエーテル等で代表されるポリ
ヒドロキシル化合物と、１．５−ナフタリンジイソシア
ネート、４，４°−ジフェニルメタンジイソシアネート
、フエニレンジイソンアネート、トルエンジイソシアネ
ート等の芳香族ポリイソシアネート、又はヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイ
ソシアネート等で代表されるポリイソシアネート、並び
に上記の多価アルコール及びエチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類
で代表される鎖延長剤とを、テトラヒドロフラン、アセ
トン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等の
不活性有機溶剤中で反応せしめてウレタン系ポリマー溶
液を得、これを適量の乳化剤を含む水に投入混合後、該
不活性有機溶剤を留去して、水性ポリウレタンを得る方
法。

■　ポリヒドロキシル化合物と過剰のポリイソシアネー
トとから製造された遊離のイソシアネート基を含むウレ
タンプレポリマーを、低分子ポリアミン類又は多価アル
コール等の活性水素化合物と乳化剤を含む水中で、鎖延
長させると同時に乳化して水性ポリウレタンを得る方法
。

■　遊離のイソシアネート基を含むウレタンプレポリマ
ーを、第三級アミン類を触媒として用いて、水に乳化さ
せて、水で鎖延長させて水性ポリウレタンを得る方法。

■　Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の塩形成化合
物を含む末端イソシアネート基のウレタンプレポリマー
を中和剤と乳化剤を含む水中に分散させ、次いで低分子
ポリアミン類を加えて鎖延長し、水性ポリウレタンを得
る方法。

■　ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネートから
得られる末端水酸基のプレポリマー、又は末端イソシア
ネート基のウレタンプレポリマーにノアミノ類を反応さ
せて得られる末端アミン基の化合物を、乳化剤を使用し
て水に乳化させた後、ポリイソシアネートを加えて高分
子化して水性ポリウレタンを得る方法。

■　末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーに、
Ｎ−アルキルジェタノールアミンやトリエタノールアミ
ン等の第三級アミノ基を有する化合物を反応させ、次い
で酸で中和し、水に乳化させて、水性ポリウレタンを得
る方法。

■　末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーに、
Ｎ−アルキルジェタノールアミン等の第三級アミノ基を
有する化合物を反応させ、該第三級アミノ基をアルキル
化剤で四級化した後、水と混合して水性ポリウレタンを
得る方法。

■　ハロゲン基又はスルホン酸基を含むウレタンポリマ
ーを第三級アミンと反応させた後、水と混合して水性ポ
リウレタンを得る方法。

■　第−級及び／又は第三級の水酸基及び／又はアミノ
基を含有するポリウレタンの水酸基またはアミノ基に環
状ジカルボン酸無水物、サルトン類、ラクトン類等の開
環後塩を生成する化合物を反応させ、次いで塩基で中和
した後、水と混合して水性ポリウレタンを得る方法。

［株］　水溶性ポリヒドロキシル化合物とポリイソシア
ネートから製造された末端イソシアネート基のウレタン
プレポリマーを多官能性アミンの水溶液中で鎖延長して
水性ポリウレタンを得る方法。

■　末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーをア
ミノ基又は水酸基とスルホン酸基又はカルボキシル基を
持つ化合物、例えばジアミノカルボン酸のアルカリ又は
アンモニウム塩の水溶液と反応させ、鎖延長と同時に乳
化を行い水性ポリウレタンを得る方法。

■　ポリヒドロキシル化合物、分子内に第四級アンモニ
ウム基とヒドロキシル基を有する化合物、分子内にエポ
キシ基とヒドロキシル基を有する化合物、及びポリイソ
シアネートを反応させ水と混合して水性ポリウレタンを
得る方法。

、ヰ　末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーに
第四扱アンモニウム塩基を有するヒドロキシル化合物を
反応させて水と７昆合して水性ポリウレタンを得ろ方法
。

■　ポリオキシエチレングリコール又は酸化プロピレン
と酸化エヂレンの開環共重合体である水溶液グリコール
とポリイソシアネートを反応させて水性ポリウレタンを
得る方法。

■　カルホキンル基を有するポリヒドロキシル化合物と
ポリイソシアネートから製造されたカルホキノル括とイ
ソシアネー）・基を含むウレタンプレポリマーを塩基性
物質の水溶液と混合し中和と同時に水又は低分子ポリア
ミン類で鎖延長して水性ポリウレタンを得る方法。

■　末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーにジ
エチレントリアミンの如きポリアルキレンポリアミンを
反応させてポリウレタン尿素ポリアミンを製造し、これ
を酸の水溶液を加えるか、又は該ポリウレタン尿素ポリ
アミンにエピハロヒドリンを付加させた浸酸の水溶液を
加えて水性ポリウレタンを得る方法。

■　上記のポリウレタン尿素ポリアミン又はそのアルキ
ル（Ｃ２，〜Ｃ２ｔ）イソシアネート付加物又はそのエ
ピハロヒドリン付加物に環状ジカルボン酸無水物を反応
させた後、塩基性物質の水溶液を混合して水性ポリウレ
タンを得る方法。

［株］　上記のポリウレタン尿素ポリアミン又はそのエ
ピハロヒドリン付加物にサルトン類又はラクトン類を反
応させるか、或いはモノハロゲン化カルボン酸ソーダを
反応させ、或いは（メタ）アクリル酸エステル又はアク
リロニトリルを反応後、加水分解し、次いで水と混合し
て水性ポリウレタンを得る方法。

■　ポリオキシエチレングリコールを含むポリヒドロキ
シル化合物とポリイソシアネートから得られる末端イソ
シアネート基のウレタンプレポリマーにジエチレントリ
アミンの如きポリアルキレンポリアミンを反応させてポ
リウレタン尿素ポリアミンを製造し、これを水と混合す
るか、又は該ポリウレタン尿素ポリアミンにエピハロヒ
ドリンを付加させた後、水と混合して水性ポリウレタン
を得ろ方法。

以上の如き代表例で示される方法で製造された水性ポリ
ウレタンの外、粒径０００Ｉμ〜０．２μで安定に存在
するポリウレタンは、本発明で有効に使用され得ろ。

上記の内、・神〜■の方法で得られろ水性ポリウレタン
が特に有用である。

発泡は例えば上述のホモミキザー、デイシルバー等のタ
イプの高速撹！”＋！　１４を使用して、同様に行うこ
とができる。

上述のような方法によって得られた水性樹脂分散物の発
泡物を支持体に塗工する際、その塗工方式はどのような
方法でも良く、特に限定のあるものではないが、例えば
、バーコーティング、グイコーティング、ロッドコーテ
ィング、キスコーティング等塗液に高いシェアのかから
ない塗工方式が好ましい。また、必要塗工量は０　、１
−＋　０９／Ｍ’。

好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ”である。

本発明において用いられる電子供与性染料としては、ト
リフヱニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系
、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド
系等のロイコ染料が好ましく、単独又は２種以上混合し
て用いられる。具体的には次のようならのかあげられる
が、これらに限定されるわけではない。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフェニル。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３−ノクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−ツメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミノー７．８−ジベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン。

３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メヂ
ルー７−アニリノフルオラン。

３−ピロリツノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−（Ｎ−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン。

２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノー７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ノブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−クロロへキシルアミノ−６−メヂ
ルー７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メヂルー７−アニリノフルオ
ラン。

３　　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ペンゾイルロイコメヂレンブルー。

６゛−クロロ−８°−メトキン−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３°−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−（２°−ヒドロキシ−４゛−ツメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド。

３−（２°−ヒドロキシ−４゛−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２°−メトキシ−５°−ニトロフェニル）
フタリド。

３−（２°−ヒドロキシ−４゛−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２°−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド。

３−（２’−メトキシ−４°−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２°−ヒドロキシ−４″−クロル−５゛−メ
チルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ペンジル
ートリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキノカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピベリノノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
　−ｎ−ブヂルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキノルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４°−ブロモ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシヂジノー４
°、５°−ベンゾフルオラン。

３．６−シメトキシフルオラン。

３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド。

３−ノ（１−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド。

３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン。

３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジ
メヂルアミノーフタリド。

２−ビス（ｐ−ツメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノーペンゾイックアシッド。

３−（ｐ−ツメチルアミノフェニル）３−（ｐ−ノベン
ジルアミノフェニル）フタリド。

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリツフルオラン等。

本発明に用いられる電子受容性化合物（顕色剤）として
は、フェノール系化合物、有機酸あるいはその金属塩、
ヒドロキシ安息香酸エステル等が好ましく、具体的には
次のようなものがあげられろ。

サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−クロロ
へキシルサリチル酸、３．５−ノーｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸、３．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸
、４．４°−イソプロピルデンジフェノール、４，４゛
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４
．４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェ
ノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２，６−
ジクロロフェノール）、４，４°−イソプロピリデンビ
ス（２−メチルフェノール）、４，４°−イソプロピリ
デンビス（２゜６−ジメチルフエノール）、４．４’−
イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４．４°−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４
．４゜−シクロへキンリデンビスフェノール、４．４’
−シクロへキンリデンビス（２−メチルフェノール）、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノ
ール、４−ヒドロキシンフェノキシド、α−ナフトール
、β−ナフトール、３．５−キシルノール、ヂモール、
メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシ
アセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２．２
゛−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコ
ール、レソルンン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロ
ログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｊｅｒｔ
−オクチルカテコール、２．２°−メチレンビス（４−
クロロフェノール）、２．２’−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２゜−
ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ
安密、香酸ブチル、ｐ−ヒドロキン安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒ
ドロキン安息香酸−０−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安１、香酸−ｐ−メチルヘンンル、ｐ−ヒドロギン安
咀香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、■
−ヒドロキノー２−ナフトエ酸、２−ヒドロキン−６−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４
−ヒドロキンジフェニルスルホン、４−ヒドロキン−４
′−クロロジフエニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、２−ヒドロキソ−ｐ−トルイル
酸、３．５−１ｃｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３．５
−ノーｔｅｒｔ−ブヂルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ
酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、
４−ヒドロキンフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４
−ヒドロキンチオフェノール誘導体等。

顕色剤の融点が高い場合、低融点の熱可融性物質を併用
して感度を向上させる事があるが、その際には顕色剤と
は別に微粒化あるいは乳化した後配合する方法、顕色剤
との共融体とした後微粒化して用いる方法あるいは顕色
剤粒子の表面に融着させて用いる方法等、いずれの方法
でも構わない。

低融点熱可融性物質として具体的には高級脂肪酸アミド
、例えばステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、バルミ
チン酸アミド、エヂレンビスステアロアミドあるいは高
級脂肪酸エステル等のワックス類等５０〜１２０°Ｃ程
度の融点を持つものがあげられる。

発色剤及び顕色剤は分散媒中で数ミクロンの粒径にまで
微粒化して用いられる。その際分散媒としては一般にｌ
θ％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用いられる。具
体的には、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘
導体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体等
の合成高分子、アルギン酸ソーダ、カゼイン、ゼラチン
等が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、アトラ
イター等を用いて行われる。

またここで用いられる水溶性高分子は、塗布後、感熱塗
料成分のバインダーとしても機能する。そこでバインダ
ーとして耐水性を付与する目的で塗液中に耐水化剤を加
えたり、スチレンブタジェンラテックス、アクリルエマ
ルション等のボリマーエマルンヨンを添加することらで
きる。

このようにして得られた感熱塗液には、さらに各種の添
加剤が加えられろ。例えば、記録ヘッドの汚れ防止の目
的で無機顔料等の吸油性物質、具体的にはカオリン、タ
ルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、微粒子状
シリカ等が添加される。また、ヘッドの走行性向上剤と
して脂肪酸、金属石鹸、具体的にはステアリン酸、ベヘ
ニン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が添加さ
れる。

本発明の水性樹脂分散物を塗工した紙支持体表面上に、
これらの薬剤を配合した感熱塗料をブレード、エアーナ
イフ、ロールコータ−１あるいはグラビア方式等で塗工
し、乾燥、平滑化処理することにより本発明の感熱記録
材料が得られる。

し実施例］以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例中に示ず部および％はすへて重量基べへで
ある。

実施例１〜４および比較例１〜５表−１に示す水性樹脂分散物を秤ｆｆ１５２ｙ／ａ’の
市販上質紙上にワイヤーバーを用いて塗工した（チエ偵
４ｙ／ｘ２）。なお、発泡は特殊機化工業（株）製Ｔ、
にオートホモミクサーを用いて３５０Ｑｒｐｍで３分間
撹拌することにより行った。

次に、以下に示すＡ、ＢおよびＣ液をそれぞれ別々に平
均粒径３μｎ以下になるまでサンドミルで微粒化し、Ａ
液１部、Ｂ液３部、Ｃ液３部を混合して感熱塗料を得た
。先に水性樹脂分散物で塗工した紙に本感熱塗料を塗工
（塗工量：固形分５９／１）し、乾燥後スーパーキャレ
ンダーにて平滑化処理を施し、感熱紙を得た。

Ａ液ルオラン１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　１０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌＯ部
Ｂ液４．４’−イソブロピリデンノフェノール　１０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ
　０部Ｃ液ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　　　１０部炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　　　ｌｏｔ不１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　２０１軍水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｏ部以上
のようにして得られた実施例１〜４および比較例１〜５
の感熱記録材料について動的発色試験（機器−（株）大
金電気製印字試験機）を行い、印字エネルギー０　、４
５　ｍｊ／　ｄａｔにおけろ発色濃度を測定した。なお
、濃度測定はマクヘスＲＤ−９１８型濃度計を用いた。

その結果を表−２に示す。

上表より本発明である水性樹脂分散物の発泡物（見掛比
重０．２〜０．９）をアンダーコートした実施例１〜４
は何れも優れた発色感度を示すことが明らかである。そ
れに対して発泡させずにアンダーコートした比較例１〜
３についてはアンダーコートしない比較例５に較べると
若干感度が向上しているが、なお不十分である。

また、発泡し過ぎた比較例４についてはアンダーコート
時に塗工ムラを生じ、その結果、感熱塗料の塗工時の塗
工ムラとなり、アンダーコートしない比較例５より低い
感度となってしまった。

実施例５〜９および比較例５〜１２表−３に示す水性樹脂分散物（固形分２５％）を秤量５
１９／　ＩＩＩ’の市販上質紙上にワイヤーバーを用い
て塗工した（塗工量４１７／π２）。な、ｒ３、発泡は
特殊機化工業（株）製Ｔ、にオートホモミクサーを用い
て３５００　ｒｐｍで３分間撹拌した。

次に、前記実施例と全く同様な組成のＡ、Ｂ。

Ｃ液をそれぞれ別々に平均粒径３μ以下になるまでサン
ミドルで微粒化し、Ａ液１部、Ｂ液３部、Ｃ液３部を混
合して感熱塗料を得、先に水性樹脂分散物で塗工した紙
に本感熱塗料を塗工（塗工量：固形分５ｇ／ｍ’）Ｌ、
乾燥後、スーパーキャレンダーにて平滑化処理を施し、
感熱紙を得た。

以上のようにして得られた実施例５〜９および比較例５
〜１２の感熱記録材について動的発色試験（機器：（株
）大金電気製印字試験機）を行い印字エネルギー０　、
４５　ｍｊ／　ｄｏｔにおけろ発色濃度を測定した。な
お、０度測定はマクベスＲＤ−９１８型濃度計を用いた
。その結果を表−４に示す。

表−４上表より、本発明である平均粒子径０．００１〜０　、
２１ｔ　ｍの水性樹脂分散物の発泡物をアンダーコート
した実施例５〜９は何れら優れた発色感度を示すことが
明らかである。

一方、発泡せずにアンダーコートした比較例６〜１０は
アンダーコートしていない比較例５に較べると若干感度
が向上しているが、まだ不十分である。また、乳化重合
品である比較例１１は発泡の際に高撹拌力により凝集し
、塗工することができなかった。比較例１２は凝集は無
かったが、泡の安定性が悪く感度ら悪いものであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無色または淡色の電子供与性染料および該電子供
与性染料と反応して発色する電子受容性化合物を主成分
とする感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料にお
いて、該感熱発色層と支持体との間に、水性樹脂分散物
を機械的力により見掛比重０．２〜０．９の発泡物にし
て塗工した中間層を挾持させたことを特徴とする感熱記
録材料。
（２）無色または淡色の電子供与性染料および該電子供
与性染料と反応して発色する電子受容性化合物を主成分
とする感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料にお
いて、該感熱発色層と支持体との間に、平均粒径が０．
００１〜０．２μｍである水性樹脂分散物を含む発泡物
に由来する中間層を挾持させたことを特徴とする感熱記
録材料。
（３）水性樹脂分散物がアクリル系樹脂および／または
ウレタン系樹脂の１種または２種以上の樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料
。