JP4368688B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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〔1〕 ロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を成分とする感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料において、該感熱記録層が下記一般式(I)で表わされる3価以上の多価イソシアネート化合物と下記式(II)で表わされる芳香族アミンとの反応によって得られるオリゴマー組成物のルイス塩基塩を含有した感熱記録層形成液を支持体上に塗布し、乾燥することにより形成され、前記ルイス塩基塩を構成するルイス塩基がアミノ化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
〔2〕 前記一般式(I)におけるXが下記式(III)又は(IV)で表わされる3価の構造であることを特徴とする前記〔1〕に記載の感熱記録材料。
〔3〕 前記一般式(II)で表わされる化合物が下記式(V)で表わされるアミノサリチル酸誘導体であることを特徴とする前記〔1〕に記載の感熱記録材料。
〔5〕 前記ルイス塩基がアンモニアであることを特徴とする前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の感熱記録材料。
〔6〕 前記感熱発色層形成液中に2,4’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン又は4−ヒドロキシ−4’−アリルオキシジフェニルスルホンの少なくとも1種類を含有させることを特徴とする前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の感熱記録材料。
〔7〕 前記支持体と前記感熱記録層との間に、少なくとも中空粒子を含むアンダーコート層を設けたことを特徴とする前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の感熱記録材料。
これに対し、通常のオリゴマータイプでカルボキシル基を有していないフェノールタイプの顕色剤はスティッキングに対する効果は見られない。
本発明におけるアミノ化合物としては、アンモニア、モノアミン、ジアミン、ピペリジン、アミノ基を含有するベンゼン化合物があげられるが、前記したように水溶性塩基で沸点が150℃以下のものが望ましく、アンモニア、エタノールアミンが好ましい例として挙げられるが、これらに限定されない。
4,4’−イソプロピリデンビスフェノール、4,4’−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノール)、4,4’−セカンダリーブチリデンビスフェノール4,4’−イソプロピリデンビス(2−ターシャリーブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(オキシエチレンチオ)ジフェノール、p−ニトロ安息香酸亜鉛、1,3,5−トリス(4−ターシャリーブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸、2,2−(3,4’−ジヒドロキシジフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、4−{β−(p−メトキシフェノキシ)エトキシ}サリチル酸、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−5−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、4,4’−シクロヘキシリデンジフェノール、4,4’−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリーブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−ターシャリーブチル−2−メチル)フェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリ−ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、4,4’−チオビス(6−ターシャリーブチル−2−メチル)フェノール、4,4’−ジフェノールスルホン、4−イソプロポキシ−4’−ヒドロキシジフェニルスルホン、4−ベンジロキシ−4’−ヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジフェノールスルホキシド、p−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、P−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−プロパン、N,N’−ジフェニルチオ尿素、N,N’−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエステル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエステル、1,3−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、2,2’−ジアリル−4,4’−ジフェノールスルホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−4’−メチルジフェニルスルホン、1−アセチルオキシ−2−ナフトエ酸亜鉛、2−アセチルオキシ−1−ナフトエ酸亜鉛、2−アセチルオキシ−3−ナフトエ酸亜鉛、α,α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールS、4,4’−チオビス(2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−クロロフェノール)、スルホニルアミノカルボニルアミド基を有する化合物等である。
トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−フタリド、
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラクトン)、
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジエチルアミノフタリド、
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−クロルフタリド、
3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリド、
3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、
3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、
3−N−メチル−N−イソブチル−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−N−エチル−N−イソアミル−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオラン、
3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
2−{N−(3’−トリフルオルメチルフェニル)アミノ}−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−{3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム}、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロロメチルアニリノ)フルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フルオラン、
3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フルオラン、
3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2’,4’−ジメチルアニリノ)フルオラン、
3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
6’−クロロ−8’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
6’−ブロモ−3’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’−メトキシ−5’−クロルフェニル)フタリド、
3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’−メトキシ−5’−ニトロフェニル)フタリド、
3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジエチルアミノフェニル)−3−(2’−メトキシ−5’−メチルフェニル)フタリド、
3−(2’−メトキシ−4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’−ヒドロキシ−4’−クロル−5’−メチルフェニル)フタリド、
3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、
3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、
3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフェニルアミノ)フルオラン、
3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、
2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p−n−ブチルアニリノ)フルオラン、
3−(N−メチル−N−イソプロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(3−メチルアニリノ)フルオラン、
3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3’)−6’−ジメチルアミノフタリド、
3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5,6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4’−ブロモフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−アニリノフルオラン、
3−N−エチル−N−(2−エトキシプロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−4’,5’−ベンゾフルオラン、
3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−{1,1−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イル}フタリド、
3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−{1,1−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イル}−6−ジメチルアミノフタリド、
3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1−フェニルエチレン−2−イル)フタリド、
3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1−p−クロロフェニルエチレン−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、
3−(4’−ジメチルアミノ−2’−メトキシ)−3−(1’’−p−ジメチルアミノフェニル−1’’−p−クロロフェニル−1’’,3’’−ブタジエン−4’’−イル)ベンゾフタリド、
3−(4’−ジメチルアミノ−2’−ベンジルオキシ)−3−(1’’−p−ジメチルアミノフェニル−1’’−フェニル−1’’,3’’−ブタジエン−4’’−イル)ベンゾフタリド、
3−ジメチルアミノ−6−ジメチルアミノ−フルオレン−9−スピロ−3’(6’−ジメチルアミノ)フタリド、
3,3−ビス{2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル}−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、
3−ビス{1,1−ビス(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル}−5,6−ジクロロ−4,7−ジブロモフタリド、
ビス(p−ジメチルアミノスチリル)−1−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス(p−ジメチルアミノスチリル)−1−p−トリルスルホニルメタン等である。
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン2−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンラウリレート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンポリスチレンフェニルエーテル、ポリエレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリビニルアルコ−ル、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリアクリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレン/酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体等のラテックス等であり、アニオン系界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルサキシネートスルホン酸塩、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、オクチルフェノキシエトキシスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリュウム塩、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリン酸カリウム塩、オレイン酸ナトリウム塩、ひまし油ナトリウム石鹸、オクチルサルフェート金属塩、ラウリルサルフェート金属塩、α−オレフィンスルホンサン塩、ラウリン酸アミドスルホネート金属塩、オレイン酸アミドスルホネート金属塩とうである。通常ポリビニルアルコール等を分散剤としてロイコ染料の微粒子化・分散した場合、粒径を小さくするほど分散液の着色濃度は高くなる。
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、p−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、1−ヒドロキシ−2−ナフト酸フェニル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、1,4−ジメトキシナフタレン、1,4−ジエトキシナフタレン、1,4−ジベンジロキシナフタレン、1,2−ジフェノキシエタン、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ビス(4−メチルフェノキシ)エタン、1,4−ジフェノキシ−2−ブテン、1,2−ビス(4−メトキシフェニルチオ)エタン、ジベンゾイルメタン、1,4−ジフェニルチオブタン、1,4−ジフェニルチオ−2−ブテン、1,3−ビス(2−ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、p−(2−ビニルオキシエトキシ)ビフェル、p−アリールオキシプフェニル、p−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、1,1−ジフェニルエタノール、1,1−ジフェニルプロパノール、p−ベンジルオキシベンジルアルコール、1,3−フェノキシ−2−プロパノール、N−オクタデシルカルバモイル−p−メトキシカルボニルベンゼン、N−オクタデシルカルバモイルベンゼン、1,2−ビス(4−メトキシフェノキシ)プロパン、1,5−ビス(4−メトキシフェノキシ)−3−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス(4−メチルベンジル)、シュウ酸ビス(4−クロロベンジル)、4−アセチルビフェニル等。これらの増感剤は耐熱性・耐薬品性を低下させない範囲での添加が好ましい。
ポリビニルアルコ−ル、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリアクリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレン/酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体等のラテックス等。またフィラー材料としてケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化けい素、水酸化アルミニウム等を用いる事ができ、また架橋材料も使用する事ができる。
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等であり、特に限定されない。
下記組成の〔A液〕をサンドグラインダーで分散し、表1に示す物性の染料分散液を得た。平均粒径は(株)堀場製作所製LA−700を用いて測定した。
6’−[エチル(4−メチルフェニル)アミノ]−3’−メチル−2’−(フェニルアミノ)−スピロ[イソベンゾフラン−(3H)9’−(9H)キサンテン]−3−オン, 20部
ポリビニルアルコールの10%水溶液 20部
水 60部
〔B液〕
表1記載の顕色剤1 20部
表1記載のルイス塩基 20×9/2700×(ルイス塩基の分子量)部
ポリビニルアルコールの10%水溶液 20部
非晶質シリカ 10部
水 50部−20×9/2700×(ルイス塩基の分子量)部
〔C液〕
表−1記載の顕色剤2 20部
ポリビニルアルコールの10%水溶液 20部
水 60部
表1記載の〔A液〕10部、〔B液〕30部、表1記載の〔C液〕3部とコロイダルシリカ(固形分;20%)10部、スチレンブタジエンラテックス(固形分;50%)20部、ステアリン酸アミド分散液(固形分;20%)15部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液(固形分;5%)1部からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調整した。
(3)−1
焼成カオリン :20部
スチレン/ブタジエン共重合ラテックス(固形分濃度47.5%) :20部
水 :60部
(3)−2
中空樹脂粒子(中空率90%、平均粒径3.5μm、固形分40%) :25部
スチレン/ブタジエン共重合ラテックス(固形分濃度47.5%) :15部
水 :60部
上記混合物を撹拌分散して、アンダーコート層形成液を調整した。
坪量60g/m2の上質紙上に、表1記載のアンダーコート液を用い、乾燥塗布量が3.0g/m2になるように塗工し、乾燥した後、表1記載で調整した感熱発色塗工液を用い、染料付着量が0.5g/m2になるように塗布乾燥(付着量は乾燥付着量)し、その後スーパーキャレンダーにて処理し本発明の感熱記録材料を得た。
感度倍率;キャレンダー製品を松下電器部品(株)製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力0.45W/ドット1ライン記録時間20msec/L、走査密度8×385ドット/mm条件下で、1msec毎にパルス巾0.0〜0.7mmsecに印字し、印字濃度をマクベス濃度計RD−914にて測定し、濃度が0.8となるパルス巾を計算した。実施例−1を基準として、(実施例−1のパルス巾)/(測定したサンプルのパルス巾)=(感度倍率)として計算する。値が大きいほど感度(熱応答性)が良好である。
上記の条件で印字したサンプルに、信越ポリマー製塩ビラップ(ポリマラップ300)を3枚重ねて乗せ、10×10cm2あたり荷重5kgをかけ、40℃の環境下で24時間保存後の画像部および地肌部の濃度をマクベス濃度計RD−914にて測定し、画像残存率として、(テスト後の濃度)/(試験前の濃度)×100(%)で表す。
スティッキング:富士ハンディープリンター(FHT502B1)の標準モードにて印字し印字画像部のスティッキング状態を下記ランクに従いランク付を実施した。
ランク1:スティッキングにより、搬送がストップしてしまう。
ランク2:スティッキングにより、画像の縮み、画像の欠損が発生する。
ランク3:スティッキングにより、やや画像の縮みがみられるが実用上問題はみられない。
ランク4:画像の縮み等なく、問題なく印字可能である。
上記の条件で印字したサンプルをそれぞれ90℃、で15時間放置した後、画像部、地肌部の濃度を測定した。
Claims (7)
- ロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を成分とする感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料において、該感熱記録層が下記一般式(I)で表わされる3価以上の多価イソシアネート化合物と下記式(II)で表わされる芳香族アミンとの反応によって得られるオリゴマー組成物のルイス塩基塩を含有した感熱記録層形成液を支持体上に塗布し、乾燥することにより形成され、前記ルイス塩基塩を構成するルイス塩基がアミノ化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
- 前記ルイス塩基の沸点が150℃以下であることを特徴とする請求項1に記載の感熱記録材料。
- 前記ルイス塩基がアンモニアであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 前記感熱発色層形成液中に2,4’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン又は4−ヒドロキシ−4’−アリルオキシジフェニルスルホンの少なくとも1種類を含有させることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 前記支持体と前記感熱記録層との間に、少なくとも中空粒子を含むアンダーコート層を設けたことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の感熱記録材料。
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