JP3690629B2 - 熱反応型記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンピューターのアウトプット、電卓等のプリンタ分野、医療計測用のレコーダ分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写用分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等に広く用いられる感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において、各種の記録材料が研究、開発され、実用化されているが、中でも感熱記録材料は（１）加熱プロセスによる簡易な画像の記録が可能である（２）必要な装置のメカニズムが簡易でコンパクト化が容易であり、記録材料が取り扱い易く安価である、などという利点を有する。近年では、この感熱記録材料の各分野における需要が拡大しており、装置の高性能化（小型化、高速化）がさらに求められている。従って、感熱記録材料にも装置の小型化、高速化に伴う印字エネルギーの低下に対応した高感度、高精細化が望まれている。
【０００３】
感熱記録材料は通常、紙又は合成樹脂フィルム等の支持体の上に、加熱により発色反応を起こし得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布して乾燥することにより製造されており、このようにして得られた感熱記録材料は熱ペン、又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像が形成される。このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特開昭４３−４１６０号公報、又は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記録の際、十分な発色濃度が得られなかった。そして、かかる欠点を改善する方法として、例えば特公昭４９−３８４２４号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリルなどの含窒素化合物を、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報にはＮ，Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体、カルバゾール誘導体を、特開昭５３−３９１３９号公報にはアルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカンを特開昭５６−１４４１９３号公報にはｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を、それぞれ含有させることによって高速化、高感度化をはかる方法が開示されているが、いずれの方法によっても十分な満足のいく結果は得られていなかった。
【０００４】
また、感熱発色層には通常地肌の白さの保持、ヘッドカスの付着防止、スティッキング防止などの為に炭酸カルシウム、クレー、尿素−ホルマリン樹脂などのフィラーを添加したり、発色成分やその添加物の支持体への固着の為に水溶性樹脂を添加するのが一般的である。また、これらは発色成分を高密度にするという点においては、できるだけ少ないほうがよい。しかし、これらの添加物の含有量を少なくすることは、感熱発色画像の印字品質の劣化を招くことになる。
【０００５】
高密度、高精細化の方法には、他に感熱発色層表面の平滑度を上げる方法がある。これはスーパーキャレンダーなどによりキャレンダー処理することにより容易に達成できる。具体的には感熱記録材料の密度が０．８５ｇ／ｃｍ2以下であり、且つ、感熱発色層表面のベック平滑度が１０００秒以上になるようにキャレンダー処理する方法（特開昭６４−３０７８３号公報）がある。しかし、平滑性を上げる為に過度のキャレンダー処理をすると地肌かぶりが発生し、記録紙としての外観を損ねることになる。そこで、スティッキングあるいはヘッドマッチング性、地肌白色度、耐熱保存性などの他の性質を損なわずに高感度・高精細の感熱記録材料を得る方法として、特開昭６４−３０７８５号公報にあるように、支持体と感熱発色層の間に発泡性のプラスチックフィラーを有する中間層を設けて、加熱発泡後、該中間層表面のベック平滑度が２０００以上になるようにキャレンダー処理する方法がある。しかし、この方法では、中間層及び感熱発色層それぞれにキャレンダー処理を行なうことになり、工程が複雑化することになり不都合である。
【０００６】
また、他には支持体上に各種の微小中空粒子（樹脂、硝子、アルミノシリケート系など）を中間層に用いる方法（特開昭５９−５０９３号および特開昭５９−２２５９８７号公報）が提案されているがこれらの場合は均一な中間層を形成することが難しく、表面が不均一となり易い為、形成画像の精細性（ドット再現性）が乏しいという問題があった。さらには上記微小中空粒子の隔壁素材としてスチレン−アクリル樹脂及びポリスチレン樹脂を用いたり（特開昭６３−２８１８８６号公報）、中空率３０％以上の非発泡性微小中空粒子を主成分とした中空層を設ける方法（特開平２−２１４６８８号公報）も提案されているがこれらについても中空率が低い為に十分な断熱効果が得られず、現在求められつつある高感度感熱記録材料を得るには至っていない。
【０００７】
また、支持体上に平均粒子径２〜１０μｍで、且つ、中空率９０％以上の微小中空粒子を中間層に用いる方法（特開平４−２４１９８７号公報）が提案されている。しかし、このような微小中空粒子には、その平均粒子径よりも、かなり大きな巨大粒子が少量含有されているが、それらは通常の粒子径測定では検出することが非常に難しい。従って、過去においては、少量含まれる巨大粒子を対称にした技術は全く無かった。
しかし、巨大粒子が少量ながらも存在することは、それらを含んでいる中間層の表面に凹凸が生じ、その上に塗工された感熱発色層が不均一になることにつながる。特に、巨大粒子の粒子径が中間層の膜厚を大きく上回る場合には、巨大粒子の存在する所に大きな凸部が生じ、その上に形成される感熱発色層が均一に層形成することができずに発色しない部分（白ヌケ部）が生じ、発色地合が著しく悪くなるという問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は支持体と感熱発色層の間に非発泡性微小中空粒子を含む中間層を設け、その上に感熱発色層、さらに必要に応じてオーバー層を設けてなる感熱記録材料において、発色地合の良好な感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、上記の課題を解決する為に、地合不一致の原因である非発泡性微小中空粒子に少量含まれている巨大粒子に対する抜本的な対策及び中間層評面に存在する凹凸をなくすことを検討した結果、以下に示す手段を導き出すに至った。
【００１０】
本発明によれば、支持体上に中空率８０％以上のプラスチック微小中空粒子を含有する中間層と、熱により発色する感熱記録層を順次設けた記録媒体において、該中間層の層厚（ｒ１）と、プラスチック微小中空粒子の最大粒子径（ｒ２）との関係を２ｒ１＞ｒ２にし、かつ中間層の層厚（ｒ１）を８〜１３μｍにし、しかもプラスチック微小中空粒子の最大粒子径（ｒ ２ ）を５〜２０μｍにすることで、上記課題を解決することができる。
【００１１】
更に本発明によれば、該中間層の層厚（ｒ１）とプラスチック微小中空粒子の最大粒子径（ｒ２）との関係がｒ１＞ｒ２であり、かつ中間層の層厚（ｒ１）が８〜１３μｍであり、しかもプラスチック微小中空粒子の最大粒子径（ｒ ２ ）が５〜２０μｍであること、該中間層中に含まれるプラスチック微小中空粒子が中空率５０％以上で、平均粒子径の異なるプラスチック微小中空粒子の混合であること、該中間層中に含まれる平均粒子径の異なるプラスチック微小中空粒子の平均粒子径の比が１：０．８以下であること、及び、該中間層中に含まれる平均粒子径の異なるプラスチック微小粒子の添加比率（重量比）が１：０．５〜１：３であることにより、上記課題を解決することができる。微小中空粒子の使用割合がこれより少ないと地合い改善の効果が上がらないことが多く、また、使用割合が多すぎると感度低下等の他の品質面の不具合を生じる場合がある。
【００１２】
本発明において、感熱発色層で用いられるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１３】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジぺンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニル−１，３−ブタジエン−４−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニル−１，３−ブタジエン−４−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン、
等。
【００１４】
また、本発明においては、顕色剤として前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を併用することができ、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
【００１５】
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、
４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、
４，４’−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
プロトカテキユ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、
５−クロロ−サリチルアニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
２，４’−ジフェノールスルホン、
３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、
等。
【００１６】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、中間層を支持体上に結着させる結合剤の具体例の中から選ばれる。
【００１７】
また、本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限られるわけではない。
【００１８】
ステアリン酸、
ベヘン酸等の脂肪酸類、
ステアリン酸アミド、
パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、
ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、
パルミチン酸亜鉛、
ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、
ｐ−ベンジルビフェニル、
ｍ−ターフェニル、
トリフェニルメタン、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、
β−ベンジルオキシナフタレン、
β−ナフトエ酸フェニル、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、
ジフェニルカーボネート、
ダレヤコールカーボネート、
テレフタル酸ジベンジル、
テレフタル酸ジメチル、
１，４−ジメトキシナフタレン、
１，４−エトキシナフタレン、
１，４−ジベンジロキシナフタレン、
１，２−ジフェノキシエタン、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、
１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、
１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、
ジベンゾイルメタン、
１，４−ジフェニルチオブタン
１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン
１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、
ｐ−アリールオキシビフェニル、
ｐ−プロパギルオキシビフェニル、
ジベンゾイルオキシメタン、
ジベンゾイルオキシプロパン、
ジベンジルジスルフィド
１，１−ジフェニルエタノール、
１，１−ジフェニルプロパノール、
ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、
１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、
Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、
Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、
１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、
１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、
シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、
シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、
等。
【００１９】
また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤とともに、必要に応じ、さらにこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性または石油系の各種ワックス類などが挙げられる。
【００２０】
また、本発明においては、中間層と感熱発色層との間に、必要に応じて別の中間層として顔料、バインダー、熱可融性物質などを含有する層を設けることができる。さらに、本発明の感熱記録材料は、印字時のヘッドマッチング性を向上させたり、記録材料への筆記性及び捺印性向上などの目的により本発明の感熱発色層の上に保護層を設けることも可能であるが、この場合、保護層を構成する成分としては前記の顔料、バインダー、熱可融性物質等を用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％は全て重量基準である。
【００２２】
＜プラスチック微小中空粒子からの大粒子分の除去＞
プラスチック微小中空粒子を各種（目開きサイズの異なる）メッシュ（ナイロンメッシュ又は金属メッシュ）、又は、濾過装置（Ｗ−ＣＥＬＬフィルター：荒井鉄工所製）を用いて濾過（分級）を行ない、大粒子分を除去する。この際のメッシュ又は濾過装置の目開きのサイズが最大粒子径ｒ2となる。（実際には濾過によって、ｒ2よりも大きな粒子は除去されることになる。
【００２３】
＜中間層形成液の調整＞
プラスチック微小中空粒子分散体（表１記載 同形分濃度２０％）１００部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度４０％）２５部
ポリビニルアルコール１０％水溶液２０部
水１５部
（同形分２０％アンダー液）
上記中間層形成液の組成なる混合物を混合撹拌して、中間層塗布液を調整した。これを市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の表面に乾燥後の付着量、層厚が表１記載の値となるように、塗布乾燥して、中間層塗布済紙を作製した。
【００２４】
＜感熱記録層形成液の調整＞
（分散液Ａ）
３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液２０部
水３３部
（分散液Ｂ）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部
シリカ１０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液２５部
水３０部
上記組成なる混合物を、それぞれ平均粒径が２μｍ以下となるようにサンドミルを用いて分散して分散液Ａ及び、分散液Ｂを調整した。
（感熱層形成液の作製）
分散液Ａ６．３部
分散液Ｂ４０部
ステアリン酸亜鉛分散体（固形分濃度３０％）３部
【００２５】
上記のようにして調整した感熱層形成液を調整した。これを前記中間層塗布済紙の表面にロイコ染料の乾燥付着量が０．５ｇ／ｍ2となるように固形分調整等の付着量調整を行ない塗布乾燥して、感熱発色層を設けた後、更にベック平滑度が５００〜６００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００２６】
エルコス社製スタムプリントＳＰ−３０Ｆを用いて、加熱発色させ、その発色地合を目視にて評価した。
◎：非常に良い（ムラがなく均一な地合）
○：良い（ムラが若干あるが目立たない）
△：悪い（ムラが目立つ）
×：非常に悪い（白ヌケが発生している）
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明の熱反射型記録媒体は、発色や地合が極めて優れていることがわかる。
【発明の属する技術分野】
本発明はコンピューターのアウトプット、電卓等のプリンタ分野、医療計測用のレコーダ分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写用分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等に広く用いられる感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において、各種の記録材料が研究、開発され、実用化されているが、中でも感熱記録材料は（１）加熱プロセスによる簡易な画像の記録が可能である（２）必要な装置のメカニズムが簡易でコンパクト化が容易であり、記録材料が取り扱い易く安価である、などという利点を有する。近年では、この感熱記録材料の各分野における需要が拡大しており、装置の高性能化（小型化、高速化）がさらに求められている。従って、感熱記録材料にも装置の小型化、高速化に伴う印字エネルギーの低下に対応した高感度、高精細化が望まれている。
【０００３】
感熱記録材料は通常、紙又は合成樹脂フィルム等の支持体の上に、加熱により発色反応を起こし得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布して乾燥することにより製造されており、このようにして得られた感熱記録材料は熱ペン、又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像が形成される。このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特開昭４３−４１６０号公報、又は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記録の際、十分な発色濃度が得られなかった。そして、かかる欠点を改善する方法として、例えば特公昭４９−３８４２４号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリルなどの含窒素化合物を、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報にはＮ，Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体、カルバゾール誘導体を、特開昭５３−３９１３９号公報にはアルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカンを特開昭５６−１４４１９３号公報にはｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を、それぞれ含有させることによって高速化、高感度化をはかる方法が開示されているが、いずれの方法によっても十分な満足のいく結果は得られていなかった。
【０００４】
また、感熱発色層には通常地肌の白さの保持、ヘッドカスの付着防止、スティッキング防止などの為に炭酸カルシウム、クレー、尿素−ホルマリン樹脂などのフィラーを添加したり、発色成分やその添加物の支持体への固着の為に水溶性樹脂を添加するのが一般的である。また、これらは発色成分を高密度にするという点においては、できるだけ少ないほうがよい。しかし、これらの添加物の含有量を少なくすることは、感熱発色画像の印字品質の劣化を招くことになる。
【０００５】
高密度、高精細化の方法には、他に感熱発色層表面の平滑度を上げる方法がある。これはスーパーキャレンダーなどによりキャレンダー処理することにより容易に達成できる。具体的には感熱記録材料の密度が０．８５ｇ／ｃｍ2以下であり、且つ、感熱発色層表面のベック平滑度が１０００秒以上になるようにキャレンダー処理する方法（特開昭６４−３０７８３号公報）がある。しかし、平滑性を上げる為に過度のキャレンダー処理をすると地肌かぶりが発生し、記録紙としての外観を損ねることになる。そこで、スティッキングあるいはヘッドマッチング性、地肌白色度、耐熱保存性などの他の性質を損なわずに高感度・高精細の感熱記録材料を得る方法として、特開昭６４−３０７８５号公報にあるように、支持体と感熱発色層の間に発泡性のプラスチックフィラーを有する中間層を設けて、加熱発泡後、該中間層表面のベック平滑度が２０００以上になるようにキャレンダー処理する方法がある。しかし、この方法では、中間層及び感熱発色層それぞれにキャレンダー処理を行なうことになり、工程が複雑化することになり不都合である。
【０００６】
また、他には支持体上に各種の微小中空粒子（樹脂、硝子、アルミノシリケート系など）を中間層に用いる方法（特開昭５９−５０９３号および特開昭５９−２２５９８７号公報）が提案されているがこれらの場合は均一な中間層を形成することが難しく、表面が不均一となり易い為、形成画像の精細性（ドット再現性）が乏しいという問題があった。さらには上記微小中空粒子の隔壁素材としてスチレン−アクリル樹脂及びポリスチレン樹脂を用いたり（特開昭６３−２８１８８６号公報）、中空率３０％以上の非発泡性微小中空粒子を主成分とした中空層を設ける方法（特開平２−２１４６８８号公報）も提案されているがこれらについても中空率が低い為に十分な断熱効果が得られず、現在求められつつある高感度感熱記録材料を得るには至っていない。
【０００７】
また、支持体上に平均粒子径２〜１０μｍで、且つ、中空率９０％以上の微小中空粒子を中間層に用いる方法（特開平４−２４１９８７号公報）が提案されている。しかし、このような微小中空粒子には、その平均粒子径よりも、かなり大きな巨大粒子が少量含有されているが、それらは通常の粒子径測定では検出することが非常に難しい。従って、過去においては、少量含まれる巨大粒子を対称にした技術は全く無かった。
しかし、巨大粒子が少量ながらも存在することは、それらを含んでいる中間層の表面に凹凸が生じ、その上に塗工された感熱発色層が不均一になることにつながる。特に、巨大粒子の粒子径が中間層の膜厚を大きく上回る場合には、巨大粒子の存在する所に大きな凸部が生じ、その上に形成される感熱発色層が均一に層形成することができずに発色しない部分（白ヌケ部）が生じ、発色地合が著しく悪くなるという問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は支持体と感熱発色層の間に非発泡性微小中空粒子を含む中間層を設け、その上に感熱発色層、さらに必要に応じてオーバー層を設けてなる感熱記録材料において、発色地合の良好な感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、上記の課題を解決する為に、地合不一致の原因である非発泡性微小中空粒子に少量含まれている巨大粒子に対する抜本的な対策及び中間層評面に存在する凹凸をなくすことを検討した結果、以下に示す手段を導き出すに至った。
【００１０】
本発明によれば、支持体上に中空率８０％以上のプラスチック微小中空粒子を含有する中間層と、熱により発色する感熱記録層を順次設けた記録媒体において、該中間層の層厚（ｒ１）と、プラスチック微小中空粒子の最大粒子径（ｒ２）との関係を２ｒ１＞ｒ２にし、かつ中間層の層厚（ｒ１）を８〜１３μｍにし、しかもプラスチック微小中空粒子の最大粒子径（ｒ ２ ）を５〜２０μｍにすることで、上記課題を解決することができる。
【００１１】
更に本発明によれば、該中間層の層厚（ｒ１）とプラスチック微小中空粒子の最大粒子径（ｒ２）との関係がｒ１＞ｒ２であり、かつ中間層の層厚（ｒ１）が８〜１３μｍであり、しかもプラスチック微小中空粒子の最大粒子径（ｒ ２ ）が５〜２０μｍであること、該中間層中に含まれるプラスチック微小中空粒子が中空率５０％以上で、平均粒子径の異なるプラスチック微小中空粒子の混合であること、該中間層中に含まれる平均粒子径の異なるプラスチック微小中空粒子の平均粒子径の比が１：０．８以下であること、及び、該中間層中に含まれる平均粒子径の異なるプラスチック微小粒子の添加比率（重量比）が１：０．５〜１：３であることにより、上記課題を解決することができる。微小中空粒子の使用割合がこれより少ないと地合い改善の効果が上がらないことが多く、また、使用割合が多すぎると感度低下等の他の品質面の不具合を生じる場合がある。
【００１２】
本発明において、感熱発色層で用いられるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１３】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジぺンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニル−１，３−ブタジエン−４−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニル−１，３−ブタジエン−４−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン、
等。
【００１４】
また、本発明においては、顕色剤として前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を併用することができ、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
【００１５】
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、
４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、
４，４’−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
プロトカテキユ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、
５−クロロ−サリチルアニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
２，４’−ジフェノールスルホン、
３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、
等。
【００１６】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、中間層を支持体上に結着させる結合剤の具体例の中から選ばれる。
【００１７】
また、本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限られるわけではない。
【００１８】
ステアリン酸、
ベヘン酸等の脂肪酸類、
ステアリン酸アミド、
パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、
ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、
パルミチン酸亜鉛、
ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、
ｐ−ベンジルビフェニル、
ｍ−ターフェニル、
トリフェニルメタン、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、
β−ベンジルオキシナフタレン、
β−ナフトエ酸フェニル、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、
ジフェニルカーボネート、
ダレヤコールカーボネート、
テレフタル酸ジベンジル、
テレフタル酸ジメチル、
１，４−ジメトキシナフタレン、
１，４−エトキシナフタレン、
１，４−ジベンジロキシナフタレン、
１，２−ジフェノキシエタン、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、
１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、
１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、
ジベンゾイルメタン、
１，４−ジフェニルチオブタン
１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン
１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、
ｐ−アリールオキシビフェニル、
ｐ−プロパギルオキシビフェニル、
ジベンゾイルオキシメタン、
ジベンゾイルオキシプロパン、
ジベンジルジスルフィド
１，１−ジフェニルエタノール、
１，１−ジフェニルプロパノール、
ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、
１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、
Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、
Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、
１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、
１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、
シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、
シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、
等。
【００１９】
また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤とともに、必要に応じ、さらにこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性または石油系の各種ワックス類などが挙げられる。
【００２０】
また、本発明においては、中間層と感熱発色層との間に、必要に応じて別の中間層として顔料、バインダー、熱可融性物質などを含有する層を設けることができる。さらに、本発明の感熱記録材料は、印字時のヘッドマッチング性を向上させたり、記録材料への筆記性及び捺印性向上などの目的により本発明の感熱発色層の上に保護層を設けることも可能であるが、この場合、保護層を構成する成分としては前記の顔料、バインダー、熱可融性物質等を用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％は全て重量基準である。
【００２２】
＜プラスチック微小中空粒子からの大粒子分の除去＞
プラスチック微小中空粒子を各種（目開きサイズの異なる）メッシュ（ナイロンメッシュ又は金属メッシュ）、又は、濾過装置（Ｗ−ＣＥＬＬフィルター：荒井鉄工所製）を用いて濾過（分級）を行ない、大粒子分を除去する。この際のメッシュ又は濾過装置の目開きのサイズが最大粒子径ｒ2となる。（実際には濾過によって、ｒ2よりも大きな粒子は除去されることになる。
【００２３】
＜中間層形成液の調整＞
プラスチック微小中空粒子分散体（表１記載 同形分濃度２０％）１００部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度４０％）２５部
ポリビニルアルコール１０％水溶液２０部
水１５部
（同形分２０％アンダー液）
上記中間層形成液の組成なる混合物を混合撹拌して、中間層塗布液を調整した。これを市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の表面に乾燥後の付着量、層厚が表１記載の値となるように、塗布乾燥して、中間層塗布済紙を作製した。
【００２４】
＜感熱記録層形成液の調整＞
（分散液Ａ）
３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液２０部
水３３部
（分散液Ｂ）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部
シリカ１０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液２５部
水３０部
上記組成なる混合物を、それぞれ平均粒径が２μｍ以下となるようにサンドミルを用いて分散して分散液Ａ及び、分散液Ｂを調整した。
（感熱層形成液の作製）
分散液Ａ６．３部
分散液Ｂ４０部
ステアリン酸亜鉛分散体（固形分濃度３０％）３部
【００２５】
上記のようにして調整した感熱層形成液を調整した。これを前記中間層塗布済紙の表面にロイコ染料の乾燥付着量が０．５ｇ／ｍ2となるように固形分調整等の付着量調整を行ない塗布乾燥して、感熱発色層を設けた後、更にベック平滑度が５００〜６００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００２６】
エルコス社製スタムプリントＳＰ−３０Ｆを用いて、加熱発色させ、その発色地合を目視にて評価した。
◎：非常に良い（ムラがなく均一な地合）
○：良い（ムラが若干あるが目立たない）
△：悪い（ムラが目立つ）
×：非常に悪い（白ヌケが発生している）
【００２７】
【表１】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明の熱反射型記録媒体は、発色や地合が極めて優れていることがわかる。
Claims (5)
- 支持体上に中空率８０％以上のプラスチック微小中空粒子を含有する中間層と熱により発色する感熱記録層を順次設けた記録媒体において、該中間層の層厚（ｒ１）とプラスチック微小中空粒子の最大粒子径（ｒ２）との関係が、２ｒ１＞ｒ２であり、かつ中間層の層厚（ｒ１）が８〜１３μｍであり、しかもプラスチック微小中空粒子の最大粒子径（ｒ ２ ）が５〜２０μｍであることを特徴とする熱反応型記録媒体。
- 支持体上に中空率８０％以上のプラスチック微小中空粒子を含有する中間層と熱により発色する感熱記録層を順次設けた記録媒体において、該中間層の層厚（ｒ１）とプラスチック微小中空粒子の最大粒子径（ｒ２）との関係がｒ１＞ｒ２であり、かつ中間層の層厚（ｒ１）が８〜１３μｍであり、しかもプラスチック微小中空粒子の最大粒子径（ｒ ２ ）が５〜２０μｍであることを特徴とするに記載の熱反応型記録媒体。
- 該中間層中に含まれるプラスチック微小中空粒子が、該プラスチック微小中空粒子と中空率５０％以上で平均粒子径の異なるプラスチック微小中空粒子との混合であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱反応型記録媒体。
- 該中間層中に含まれる平均粒子径の異なるプラスチック微小中空粒子の平均粒子径の比が１：０．８以下であることを特徴とする請求項３に記載の熱反応型記録媒体。
- 該中間層中に含まれる平均粒子径の異なるプラスチック微小中空粒子の添加比率（重量比）が１：０．５〜１：３であることを特徴とする請求項４に記載の熱反応型記録媒体。
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