WO2021075547A1 - 感熱記録体及びその製造方法 - Google Patents

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sensitive
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健太郎 諸藤
坂本　和之
真也 秋元
尚 竹村
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王子ホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermal recorder.
  • a heat-sensitive recorder that records a color-developed image by utilizing a heating color-developing reaction between a colorless or light-colored leuco dye and a phenol or an organic acid has been widely put into practical use. Since such a heat-sensitive recording body forms a color-developed image simply by heating, it has advantages such as a compact recording device, easy maintenance of the recording device, and less noise generation. Therefore, the thermal recorder is widely used as various information recording materials in issuing machines such as label printers, automatic ticket vending machines, CD / ATMs, order slip output machines such as restaurants, and data output machines of scientific research equipment. There is.
  • thermal recorders for various purposes, there are increasing demands for improving the performance of thermal recorders. That is, there are quality demands such as that the image is deeply and clearly colored, and that the image quality is high without white spots (printing defects).
  • the hollow ratio is 60 to 98%, and the maximum particle size (D100) is 5.0 to 10.0 ⁇ m.
  • a heat-sensitive recording material using hollow particles in which the ratio D100 / D50 of the maximum particle size to the particle size (D50) having a frequency of 50% by volume is 1.5 to 3.0 is disclosed.
  • thermosetting resin particles used for the undercoat layer preferably have an average particle size of 1 to 25 ⁇ m when not expanded, and the volume expands 10 to 50 times by heating, resulting in a hollow coefficient. It is disclosed that those having a value of 80% or more are preferable.
  • hollow particles A having a particle size of 1 ⁇ m or less and a hollow ratio of 80% or less and hollow particles B having a particle size of 3 to 10 ⁇ m and a hollow ratio of 80% or more are mixed as hollow particles.
  • the heat-sensitive recording material used is disclosed.
  • the heat-sensitive recording material described in Patent Document 1 has a small maximum particle size (D100) of 5.0 to 10.0 ⁇ m and insufficient heat insulating properties, so that printing energy is easily diffused and the recording density is high. There was room for improvement.
  • the heat-sensitive recording material described in Patent Document 2 does not have a viewpoint of making the particle size of the heat-expandable resin particles uniform, and the smoothness of the surface of the undercoat layer is lowered due to the large variation in the particle size after foaming. Therefore, there is room for improvement in image quality.
  • the heat-sensitive recording material described in Patent Document 3 since the particle size of the hollow particles is small and the heat insulating property is insufficient, the printing energy is easily diffused and there is room for improvement in the recording density. Further, since the particle size of the hollow particles was small and the cushioning property of the coating layer was low, there was room for improvement in the image quality of the print.
  • the present invention has been made in view of such a situation. That is, the first object of the present invention is to provide a heat-sensitive recorder that provides high-quality and clear print image quality with few print defects, high sensitivity, and excellent recording density in halftones.
  • a second object of the present invention is to provide a heat-sensitive recorder that provides high-quality and clear print image quality with few print defects and is excellent in maximum recording density and excellent in recording density.
  • a third object of the present invention is to provide a heat-sensitive recorder having excellent image quality with few printing defects and excellent halftone print density.
  • the present inventors have conducted diligent studies in order to solve the above problems.
  • the first issue we proceeded with the study of hollow particles used for the undercoat layer.
  • the above-mentioned problem 1 can be solved by using coarse hollow particles and further using a water-retaining agent.
  • the second issue we proceeded with the study of hollow particles used for the undercoat layer and inorganic compounds used for the thermal recording layer.
  • the above-mentioned problem 2 can be solved by using relatively coarse hollow particles and further using an inorganic layered compound.
  • the third issue we proceeded with the study of hollow particles used for the undercoat layer.
  • the present invention has been completed by further studying based on such findings. That is, the present invention has the following configuration.
  • Item 1 A heat-sensitive recorder having an undercoat layer and a heat-sensitive recording layer on the support in this order, the undercoat layer containing hollow particles, and the heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a color-developing agent.
  • a thermal recorder having one characteristic selected from the group consisting of the following (A) to (C): (A) The undercoat layer further contains an adhesive and a water-retaining agent, and the maximum particle size (D100) of the hollow particles is 10 to 30 ⁇ m. (B) The average particle size (D50) of the hollow particles is 3 to 20 ⁇ m, the heat-sensitive recording layer further contains an inorganic layered compound, and (C) the undercoat layer further contains an adhesive.
  • the hollow particles are composed of at least two types of hollow particles, a large particle diameter hollow particle and a small particle diameter hollow particle, and the large particle diameter hollow particle has a maximum particle diameter (D100) of 10 to 80 ⁇ m and an average particle diameter (D50).
  • the average particle size (D50) of the small particle size hollow particles is 0.7 to 6 ⁇ m.
  • Item 2 The heat-sensitive recorder according to Item 1, which has the characteristics of (A) above.
  • Item 3 The heat-sensitive recording material according to Item 2, wherein the adhesive in the undercoat layer is a water-dispersible adhesive made of a water-insoluble resin.
  • Item 4 The heat-sensitive recorder according to Item 3, wherein the water-insoluble resin is a styrene-butadiene copolymer.
  • Item 5 The heat-sensitive recorder according to Item 4, wherein the glass transition temperature of the styrene-butadiene copolymer is 10 ° C. or lower.
  • Item 6 The heat-sensitive recorder according to Item 4 or 5, wherein the styrene-butadiene copolymer has an average particle size of 150 to 300 nm.
  • Item 7 The heat-sensitive recorder according to any one of Items 2 to 6, wherein the water-retaining agent in the undercoat layer is a water-soluble water-retaining agent made of a water-soluble resin.
  • Item 8 The heat-sensitive recorder according to Item 7, wherein the water-soluble resin is at least one selected from the group consisting of starch, polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose.
  • Item 9 The heat-sensitive recorder according to any one of Items 2 to 8, wherein the hollow ratio of the hollow particles is 65% or more.
  • Item 10 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 2 to 9, wherein the content ratio of the hollow particles is 5 to 90% by mass based on the total solid content of the undercoat layer.
  • Item 11 The method for producing a thermal recording body according to any one of Items 2 to 10, further comprising a step of applying an undercoat layer coating material containing hollow particles, an adhesive and a water retaining agent by a curtain coating method.
  • Item 12 The heat-sensitive recorder according to Item 1, which has the characteristics of (B) above.
  • Item 13 The heat-sensitive recorder according to Item 12, wherein the inorganic layered compound is a water-swellable synthetic mica.
  • Item 14 The heat-sensitive recorder according to Item 12 or 13, wherein the inorganic layered compound has an average particle size of 2 to 15 ⁇ m.
  • Item 15 The method for producing a heat-sensitive recording material according to any one of Items 12 to 14, wherein a coating material for a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye, a color-developing agent, and an inorganic layered compound is applied by a curtain coating method.
  • a method for manufacturing a thermal recorder including.
  • Item 16 The heat-sensitive recording body according to Item 1, which has the characteristics of (C) above.
  • Item 17 The heat-sensitive recorder according to Item 16, wherein the maximum particle size (D100) of the large particle size hollow particles is 10 to 50 ⁇ m, and the average particle size (D50) is 7.5 to 15 ⁇ m.
  • Item 18 The heat-sensitive recorder according to Item 16 or 17, wherein the large particle size hollow particles have a D100 / D50 of 1.8 to 10.0.
  • Item 19 The heat-sensitive recording according to any one of Items 16 to 18, wherein the hollow ratio of the large particle diameter hollow particles is 80 to 98%, and the hollow ratio of the small particle diameter hollow particles is less than 80%. body.
  • Item 20 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 16 to 19, wherein the undercoat layer contains 5 to 40% by mass of the large particle diameter hollow particles.
  • Item 21 The heat-sensitive recorder according to any one of Items 16 to 20, wherein the coating amount of the undercoat layer after drying is 2.0 to 10 g / m 2.
  • Item 22 The heat-sensitive recorder according to any one of Items 16 to 21, which contains 0.1 to 10 parts by mass of the small particle size hollow particles with respect to 1 part by mass of the large particle size hollow particles. ..
  • Item 23 The heat-sensitive recorder according to any one of Items 16 to 22, wherein the small particle size hollow particles have a maximum particle size (D100) of 1 to 7 ⁇ m.
  • Item 24 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 16 to 23, which contains styrene-butadiene latex as the adhesive.
  • Item 25 The heat-sensitive recorder according to Item 24, wherein the glass transition temperature (Tg) of the styrene-butadiene latex is ⁇ 10 ° C. or lower (preferably ⁇ 30 ° C. or lower).
  • Item 26 The method for producing a heat-sensitive recorder according to any one of Items 16 to 25, which comprises a step of applying an undercoat layer coating material containing hollow particles and an adhesive by a curtain coating method, and the hollow particles.
  • D100 maximum particle diameter
  • D50 average particle diameter
  • the heat-sensitive recorder of the present invention provides high-quality and clear print image quality with few print defects, and has high sensitivity and excellent recording density (or print density) in halftones.
  • the present invention has an undercoat layer and a heat-sensitive recording layer on the support (particularly on one surface of the support) in this order, the undercoat layer contains hollow particles, and the heat-sensitive recording layer is a leuco dye.
  • a thermal recorder containing a color-developing agent which has one characteristic selected from the group consisting of the following (A) to (C):
  • the undercoat layer further contains an adhesive and a water-retaining agent, and the maximum particle size (D100) of the hollow particles is 10 to 30 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) of the hollow particles is 3 to 20 ⁇ m
  • the heat-sensitive recording layer further contains an inorganic layered compound
  • the undercoat layer further contains an adhesive.
  • the hollow particles are composed of at least two types of hollow particles, a large particle diameter hollow particle and a small particle diameter hollow particle, and the large particle diameter hollow particle has a maximum particle diameter (D100) of 10 to 80 ⁇ m and an average particle diameter (D50).
  • the average particle size (D50) of the small particle size hollow particles is 0.7 to 6 ⁇ m.
  • heat-sensitive recording bodies having the above-mentioned characteristics (A) to (C) are referred to as heat-sensitive recording bodies (A) to (C), respectively, and will be specifically described below.
  • the heat-sensitive recording body (A) has an undercoat layer containing hollow particles, an adhesive and a water-retaining agent, and a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a color-developing agent on the support in this order. It is a thermal recorder having a maximum particle size (D100) of 10 to 30 ⁇ m.
  • the support in the present embodiment is not particularly limited in type, shape, size, etc., for example, high-quality paper (acidic paper, neutral paper), medium-quality paper, coated paper, art paper, cast-coated paper, glassin paper. , Resin laminated paper, polyolefin synthetic paper, synthetic fiber paper, non-woven fabric, synthetic resin film, etc., and various transparent supports and the like can be appropriately selected and used.
  • the thickness of the support is not particularly limited, and is usually about 20 to 200 ⁇ m.
  • the density of the support is not particularly limited, and is preferably about 0.60 to 0.85 g / cm 3.
  • the thermal recording body of the present embodiment has an undercoat layer between the support and the thermal recording layer.
  • the undercoat layer contains hollow particles having a maximum particle size (D100) of 10 to 30 ⁇ m, and further contains an adhesive and a water retention agent.
  • the hollow particles are preferably made of an organic resin from the viewpoint of improving cushioning properties.
  • the undercoat layer having high heat insulating properties by containing the hollow particles can prevent the diffusion of heat applied to the heat-sensitive recording layer and increase the sensitivity as a heat-sensitive recording body.
  • Hollow particles made of organic resin can be divided into foamed type and non-foamed type depending on the difference in the manufacturing method.
  • the foamed type hollow particles generally have a larger average particle size and a higher hollow ratio than the non-foamed type hollow particles. Therefore, the foamed type hollow particles can obtain better sensitivity and image quality than the non-foamed type hollow particles, but the smoothness of the undercoat layer tends to decrease. Therefore, the adhesive is supported by containing a water retaining agent. It is possible to suppress migration to the body side, maintain the film thickness of the coating layer, and improve smoothness.
  • hollow particles can be produced by producing particles containing a volatile liquid inside the resin, softening the resin by heating, and vaporizing and expanding the liquid inside the particles.
  • the foam-type hollow particles have a large hollow ratio and high heat insulating properties by heating and expanding the liquid inside in the manufacturing process, so that the sensitivity of the thermal recording body can be increased and the recording concentration can be improved. .. Improving the sensitivity is particularly important when developing a halftone region in which the heat energy applied to the thermal recording layer is small. Further, if the heat-sensitive recording layer is formed through the undercoat layer having high heat insulating property, the diffusion of the heat applied to the heat-sensitive recording layer is prevented, so that the image uniformity is excellent and the image quality can be improved. Therefore, in the present embodiment, it is preferable to use foam-type hollow particles having excellent heat insulating properties of the undercoat layer.
  • Resins that can be used for foam-type hollow particles include styrene-acrylic resin, polystyrene resin, acrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyacetal resin, chlorinated polyether resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinylidene chloride resin, and the like.
  • acrylic resins for example, acrylic resins containing acrylonitrile as a constituent
  • styrene resins for example, acrylic resins containing acrylonitrile as a constituent
  • vinylidene chloride resins and thermoplastic resins such as copolymer resins mainly composed of polyvinylidene chloride and acrylic nitrile.
  • As the gas contained inside the foam-type hollow particles propane, butane, isobutane, air and the like are generally used.
  • the resin used for the hollow particles is preferably an acrylonitrile resin or a copolymer resin mainly composed of polyvinylidene chloride and acrylic nitrile from the viewpoint of strength for maintaining the shape of the foamed particles.
  • non-foaming type hollow particles generally have a small average particle diameter and a low hollow ratio. Therefore, in order to obtain good sensitivity and image quality, it is preferable to increase the content of hollow particles in the undercoat layer.
  • Non-foaming type hollow particles having a relatively large average particle size can also be obtained by subjecting core-shell particles obtained by coating core particles having alkali swelling property with a shell layer having no alkaline swelling property by alkaline swelling treatment. ..
  • Examples of monomers suitable for the method for producing non-foaming type hollow particles include vinyl-based monomers such as styrene-based, acrylic-based, and acrylonitrile-based.
  • Examples of the styrene-based monomer include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, chlorostyrene, t-butylstyrene and the like.
  • acrylic monomer examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-methacrylate. Examples thereof include butyl, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like.
  • acrylonitrile-based monomer examples include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • examples of other vinyl-based monomers include dimethylmaleate, dimethylfumaric acid, maleic anhydride, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide.
  • the combination of the styrene-based monomer and the acrylic-based monomer is preferable from the viewpoint of ease of production, and the combination of the styrene-based monomer and the (meth) acrylic acid ester is preferable. More preferable. That is, the hollow particles are preferably made of a styrene-acrylic resin, and more preferably made of a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer resin.
  • the maximum particle size of the hollow particles in the present embodiment is 10 to 30 ⁇ m, preferably 15 to 25 ⁇ m.
  • the maximum particle size is also referred to as D100.
  • the cushioning property of the undercoat layer is improved, so that the adhesion of the heat-sensitive recording body to the thermal head at the time of printing is improved, and a high-quality heat-sensitive recording body can be obtained. ..
  • This high image quality can bring about an improvement in the recording density in the halftones that develop color at a lower energy that gives the maximum recording density (Dmax).
  • the maximum particle size of the hollow particles is 30 ⁇ m or less, the smoothness of the undercoat layer is improved, so that the heat-sensitive recording layer provided via the undercoat layer can be made uniform, and the heat-sensitive recording in which whiteout of the image is unlikely to occur.
  • the body is obtained.
  • the maximum particle size (D100) and the average particle size (D50) of the hollow particles can be measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. Further, the particle size may be measured from the particle image (SEM image) using an electron microscope and indicated by an average value of 10 particles.
  • the hollow ratio of the hollow particles is preferably 65% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more.
  • the hollow ratio of hollow particles is determined by measuring the true specific gravity by the IPA method and using the true specific gravity value as follows.
  • Sample pretreatment ⁇ The sample is dried at 60 ° C. for a whole day and night to prepare a sample.
  • IPA Reagent / Isopropyl alcohol
  • Measurement method The volumetric flask is precisely weighed (W1). -Put about 0.5 g of the dried sample in a volumetric flask and weigh it precisely (W2). -Add about 50 mg of IPA and shake well to completely remove the air outside the capsule. ⁇ Add IPA up to the marked line and evaluate it carefully (W3).
  • the hollow ratio is also a value obtained by the following equation (d 3 / D 3) ⁇ 100.
  • d indicates the inner diameter of the hollow particle
  • D indicates the outer diameter of the hollow particle.
  • the average particle size of the hollow particles is preferably about 0.5 to 12 ⁇ m, more preferably about 3 to 12 ⁇ m.
  • the content ratio of the hollow particles is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, still more preferably 5 to 50% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer. 10 to 50% by mass is particularly preferable.
  • the content ratio of the hollow particles is 5% by mass or more, the heat insulating property of the undercoat layer can be improved.
  • the content ratio of the hollow particles is 90% by mass or less, problems are less likely to occur in terms of coatability and the like, a uniform undercoat layer can be easily formed, and the recording density can be improved.
  • the content ratio of the oil-absorbing pigment is preferably 2 to 80% by mass based on the total solid content of the undercoat layer.
  • a water-dispersible adhesive made of a water-insoluble resin is preferable.
  • the water-dispersible adhesive include polyvinyl acetate, polyurethane, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, and vinyl chloride.
  • Latex a styrene-butadiene copolymer is preferable.
  • the latex content can be selected in a wide range, but generally, 5% by mass or more is preferable, and 10% by mass or more is more preferable, based on the total solid content of the undercoat layer. On the other hand, 40% by mass or less is preferable, 30% by mass or less is more preferable, and 20% by mass or less is further preferable. By setting the latex content to 10% by mass or more, the cushioning property of the undercoat layer can be further enhanced.
  • the glass transition temperature (Tg) of the adhesive (particularly latex) is not particularly limited, and is preferably 10 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or lower, and even more preferably ⁇ 10 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the cushioning property of the undercoat layer can be further enhanced.
  • the temperature is ⁇ 50 ° C. or lower, stickiness occurs, which is not preferable. Therefore, ⁇ 40 ° C. or higher is preferable.
  • the average particle size of the adhesive is not particularly limited, and is preferably 150 nm or more, more preferably 165 nm or more, and even more preferably 190 nm or more. On the other hand, 300 nm or less is preferable, and 250 nm or less is more preferable.
  • the average particle size is set to 150 nm or more, migration of the latex to the support side can be effectively suppressed, and a uniform undercoat layer can be formed.
  • By setting the average particle size to 300 nm or less it is possible to suppress the formation of voids due to the fusion of latex, suppress the penetration of the paint for the heat-sensitive recording layer, and form a uniform heat-sensitive recording layer.
  • the average particle size of the adhesive can be measured with a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the water retention agent By containing the water retention agent in the undercoat layer, it is possible to suppress the migration of the paint for the undercoat layer to the support side, particularly the migration of the adhesive component, and to form an undercoat layer in which the hollow particles are evenly distributed. .. If the uneven distribution of the hollow particles is reduced, the smoothness of the undercoat layer is improved, so that the heat-sensitive recording layer provided via the undercoat layer can be made uniform. As a result, hollow particles having a relatively large maximum particle size of 10 to 30 ⁇ m can be uniformly distributed in the undercoat layer, white spots in the image can be suppressed, and the maximum color development density can be improved.
  • the water retention agent is preferably a water-soluble water retention agent made of a water-soluble resin.
  • the water-soluble resin contained in the undercoat layer corresponds to a water-retaining agent and is used as an adhesive. Is not applicable.
  • water retention agent various known materials such as cellulose and its derivatives, high molecular weight polysaccharides, modified polyacrylic acid, sodium alginate, and maleic anhydride copolymer can be appropriately used.
  • at least one water-soluble resin selected from the group consisting of starch, polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose is preferable.
  • polyvinyl alcohol include modified polyvinyl alcohols such as fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, and silicon-modified polyvinyl alcohol.
  • starch examples include derivatives such as starch, oxidized starch, hydroxyethyl starch, and acetate starch.
  • the content ratio of the water retention agent is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.3 to 5% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 2% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer. By setting the content to 0.3% by mass or more, migration can be suppressed even more effectively. By setting the content to 5% by mass or less, an increase in the viscosity of the paint is suppressed and the coating suitability is excellent. In addition, there is no possibility that the water resistance is lowered, expansion (blistering) occurs due to the permeation of water, and the undercoat layer is peeled off.
  • the undercoat layer is generally dried after applying a paint for the undercoat layer prepared by mixing hollow particles, an adhesive and a water retention agent, an oil-absorbing pigment such as calcined kaolin, an auxiliary agent, etc. using water as a medium. Is formed on the support.
  • the amount of the undercoat layer coating material applied is not particularly limited , but is preferably about 2 to 20 g / m 2 in terms of dry weight, and more preferably about 2 to 12 g / m 2.
  • the heat-sensitive recording layer in the heat-sensitive recording body of the present embodiment may contain various known leuco dyes of colorless or light color. Specific examples of such leuco dyes are given below.
  • the leuco dye examples include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide and 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl).
  • Phenyl) -6-dimethylaminophthalide blue coloring dye such as fluorane, 3- (N-ethyl-Np-tolyl) amino-7-N-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7-ani Green color dyes such as linofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, rhodamine B-anilinolactam, 3,6-bis (diethylamino) fluorane- ⁇ -anilinolactam, 3-cyclohexylamino- Red-coloring dyes such as 6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-
  • the content ratio of the leuco dye is not particularly limited, and is preferably about 3 to 30% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, still more preferably about 7 to 20% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. ..
  • the content ratio of the leuco dye is not particularly limited, and is preferably about 3 to 30% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, still more preferably about 7 to 20% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. ..
  • the content ratio of the leuco dye is not particularly limited, and is preferably about 3 to 30% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, still more preferably about 7 to 20% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. ..
  • the content ratio of the leuco dye is not particularly limited, and is preferably about 3 to 30% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, still more preferably about 7 to 20% by mass, based on the total solid content of the heat
  • the color former examples include 4-tert-butylphenol, 4-acetylphenol, 4-tert-octylphenol, 4,4'-sec-butylidenediphenol, 4-phenylphenol, 4,4'-dihydroxy.
  • Salts with polyhydric metals such as titanium, manganese, tin, nickel, and organic acidic substances such as antipyrine complex of zinc thiocyanate, complex zinc salt of terephthalaldehyde acid and other aromatic carboxylic acids, Np.
  • Ureaurethane derivatives such as, diphenylsulfone derivatives represented by the following general formula (2), and the like can be mentioned.
  • n an integer from 1 to 6.
  • the color former is, of course, not limited to these, and two or more compounds can be used in combination if necessary.
  • the content of the color-developing agent is not particularly limited and may be adjusted according to the leuco dye used. Generally, 0.5 part by mass or more is preferable with respect to 1 part by mass of the leuco dye, and 0.8 part by mass is preferable. The above is more preferable, 1 part by mass or more is further preferable, 1.2 parts by mass or more is further preferable, and 1.5 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the color-developing agent is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 4 parts by mass or less, and particularly preferably 3.5 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the leuco dye. .. Recording performance can be improved by setting the content to 0.5 parts by mass or more. On the other hand, when the amount is 10 parts by mass or less, it is possible to effectively suppress the background fog in a high temperature environment.
  • the heat-sensitive recording layer can further contain a storage stability improving agent mainly in order to further enhance the storage stability of the color development image.
  • a storage improving agent examples include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy).
  • Phenol compounds such as bisphenol, 4,4'-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol; 4-benzyloxyphenyl-4'-(2-methyl-2,3-epoxypropyloxy) ) Epoxy compounds such as phenylsulfone, 4- (2-methyl-1,2-epoxyethyl) diphenylsulfone, 4- (2-ethyl-1,2-epoxyethyl) diphenylsulfone; and 1,3,5-tris (2,6-Dimethylbenzyl-3-hydroxy-4-tert-butyl) At least one selected from isocyanuric acid compounds such as isocyanuric acid can be used. Of course, the present
  • the amount used may be an amount effective for improving the storage stability, and is usually preferably about 1 to 30% by mass based on the total solid amount of the heat-sensitive recording layer. It is more preferably about 20% by mass.
  • a sensitizer can also be contained in the heat-sensitive recording layer in this embodiment. Thereby, the recording sensitivity can be increased.
  • the sensitizer include stearic acid amide, methoxycarbonyl-N-benzyl stearate, N-benzoyl stearate amide, N-eicosanoic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, behenic acid amide, methylene bisstearate amide, N-Methylol stearate amide, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, diphenyl sulfone, benzyl p-benzyloxybenzoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl , P-benzylbiphenyl, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester,
  • the content ratio of the sensitizer may be an amount effective for sensitization, and is usually preferably about 2 to 40% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. preferable.
  • the heat-sensitive recording layer can contain a fine particle pigment having a high whiteness and an average particle size of 10 ⁇ m or less.
  • the fine pigments include calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcined clay, silica, diatomaceous earth, synthetic aluminum silicate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, and surface-treated calcium carbonate.
  • Inorganic pigments such as surface-treated silica and organic pigments such as urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer resin, and polystyrene resin can be used.
  • the content ratio of the pigment is preferably an amount that does not reduce the color development concentration, that is, 50% by mass or less of the total solid amount of the heat-sensitive color development layer.
  • Adhesives can be used as other component materials constituting the heat-sensitive recording layer, and if necessary, cross-linking agents, waxes, metal soaps, water-resistant agents, dispersants, colored dyes, fluorescent dyes, etc. can be used.
  • a water-soluble or water-dispersible water-based adhesive can be used as the adhesive used for the paint for the heat-sensitive recording layer.
  • the water-soluble adhesive include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol such as silicon-modified polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, methoxycellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxy.
  • Cellulous derivatives such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, and ethyl cellulose, sodium polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyamide, diisobutylene-maleic anhydride copolymer salt, styrene-acrylic acid copolymer salt, styrene- Maleic anhydride copolymer salt, ethylene-maleic anhydride copolymer salt, acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide-acrylic acid ester-methacrylic acid copolymer, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin , Casein, Arabic gum and the like.
  • Water-dispersible adhesives include polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / acrylonitrile copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride / acetic acid.
  • Latex such as vinyl copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer, silylated urethane, acrylic / silicon composite, acrylic / silicon / urethane composite, urea resin, melamine resin, amide resin, polyurethane resin, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. At least one of these is blended in a range of preferably about 5 to 50% by mass, more preferably about 10 to 40% by mass, based on the total solid content of the thermal recording layer.
  • a cross-linking agent that cures the adhesive of the thermal recording layer or other layers can be contained in the thermal recording layer. Thereby, the water resistance of the thermal recording layer can be improved.
  • the cross-linking agent include aldehyde compounds such as glioxal, polyamine compounds such as polyethyleneimine, epoxy compounds, polyamide resins, melamine resins, glyoxyphosphates, dimethylolurea compounds, aziridine compounds, blocked isocyanate compounds; ammonium persulfate.
  • Inorganic compounds such as ferric chloride, magnesium chloride, sodium tetraborate, potassium tetraborate; examples thereof include boric acid, boric acid triester, borane polymer, hydrazide compound, glyoxyphosphate and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the cross-linking agent used is preferably in the range of about 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the thermal recording layer. Thereby, the water resistance of the thermal recording layer can be improved.
  • waxes such as paraffin wax, carnauba wax, microcrystallin wax, polyolefin wax, and polyethylene wax; for example, higher fatty acid amides such as stearic acid amide and ethylene bisstearic acid amide, higher fatty acid esters, and derivatives thereof. Can be mentioned.
  • the metal soap examples include higher fatty acid polyvalent metal salts such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, and zinc oleate. Further, if necessary, various auxiliary agents such as an oil repellent, an antifoaming agent, and a viscosity modifier can be further added to the heat-sensitive recording layer as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the heat-sensitive recording layer generally uses water as a dispersion medium, and contains a leuco dye and a color-developing agent, and if necessary, a sensitizer and a storage improving agent together or separately, such as a ball mill, a coball mill, an attritor, a vertical type and a horizontal type sand mill, etc.
  • a dispersion medium contains a leuco dye and a color-developing agent, and if necessary, a sensitizer and a storage improving agent together or separately, such as a ball mill, a coball mill, an attritor, a vertical type and a horizontal type sand mill, etc.
  • Disperse with water-soluble synthetic polymer compounds such as polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, methylcellulose, styrene-maleic anhydride copolymer salt, and other surfactants with various stirrers and wet grinders.
  • the coating amount of the heat-sensitive recording layer is not particularly limited, is preferably about 1 ⁇ 12g / m 2 of the coating amount after drying, more preferably 2 ⁇ 10g / m 2, more preferably 2.5 ⁇ 8g / m 2 3 to 5.5 g / m 2 is particularly preferable.
  • the heat-sensitive recording layer can be formed into two or more layers as needed, and the composition and coating amount of each layer may be the same or different.
  • a protective layer may be provided on the thermal recording layer, if necessary.
  • the protective layer preferably contains a pigment and an adhesive.
  • the protective layer preferably contains a lubricant such as polyolefin wax or zinc stearate for the purpose of preventing sticking to the thermal head, and may also contain an ultraviolet absorber. Further, by providing a glossy protective layer, the added value of the product can be increased.
  • the adhesive contained in the protective layer is not particularly limited, and a water-soluble or water-dispersible water-based adhesive can be used.
  • the adhesive can be appropriately selected from those that can be used for the thermal recording layer.
  • the protective layer is generally formed on a heat-sensitive recording layer by applying a protective layer paint prepared by using water as a dispersion medium and mixing a pigment, an adhesive, and if necessary, an auxiliary agent, and the like, and then drying the protective layer.
  • the amount of the coating material applied to the protective layer is not particularly limited, and the dry weight is preferably about 0.3 to 15 g / m 2 , more preferably about 0.3 to 10 g / m 2 , and more preferably 0.5 to 8 g / m 2. The degree is more preferable, about 1 to 8 g / m 2 is particularly preferable, and about 1 to 5 g / m 2 is even more preferable.
  • the protective layer can be formed into two or more layers as needed, and the composition and coating amount of each layer may be the same or different.
  • the heat-sensitive recording body in order to increase the added value of the heat-sensitive recording body, can be further processed to obtain a heat-sensitive recording body having higher functions.
  • an adhesive paper, a re-wet adhesive paper, a delayed tack paper, or the like can be obtained by applying a coating process on the back surface with an adhesive, a re-wet adhesive, a delayed tack type adhesive, or the like.
  • the back surface can be used to impart functions as thermal transfer paper, inkjet recording paper, carbonless copy paper, electrostatic recording paper, zeography paper, and the like to obtain a recording paper capable of double-sided recording.
  • it can also be a double-sided thermal recorder.
  • the thermal recording body can be manufactured by forming each of the above layers on the support.
  • Examples of the method for forming each of the above layers on the support include an air knife method, a blade method, a gravure method, a roll coater method, a spray method, a dip method, a bar method, a curtain method, a slot die method, a slide die method, and an extrusion method. Any of the known coating methods of is used. Further, each paint may be applied and dried one layer at a time to form each layer, or the same paint may be applied in two or more layers. Further, simultaneous multi-layer coating may be performed in which two or more layers are coated at the same time. In addition, smoothing can be performed using a known method such as a super calendar or a soft calendar in an arbitrary process after each layer has been formed or all layers have been formed.
  • the undercoat layer is preferably a layer formed by the curtain coating method.
  • a layer having a uniform thickness can be formed, the effect of the hollow particles can be fully exerted, the recording sensitivity can be enhanced, and the barrier property against oil, plasticizer, alcohol, etc. can be enhanced.
  • the curtain coating method is a method in which the paint is allowed to flow down and freely fall to be applied to the intermediate layer in a non-contact manner, and known methods such as a slide curtain method, a couple curtain method, and a twin curtain method can be adopted, and are particularly limited. It is not something that is done.
  • the heat-sensitive recording body (B) has an undercoat layer containing hollow particles on the support and a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a color-developing agent in this order, and the average particle size of the hollow particles is 3 to 3 to.
  • the thermal recording layer is 20 ⁇ m, and the thermal recording layer further contains an inorganic layered compound.
  • the thermal recording body of the present embodiment has an undercoat layer between the support and the thermal recording layer.
  • the undercoat layer contains hollow particles having an average particle size of 3 to 20 ⁇ m.
  • the hollow particles are preferably made of an organic resin from the viewpoint of improving cushioning properties.
  • the undercoat layer having high heat insulating properties by containing the hollow particles can prevent the diffusion of heat applied to the heat-sensitive recording layer and increase the sensitivity as a heat-sensitive recording body.
  • Hollow particles made of organic resin can be divided into foamed type and non-foamed type depending on the difference in the manufacturing method.
  • the foamed type hollow particles generally have a larger average particle size and a higher hollow ratio than the non-foamed type hollow particles. Therefore, the foamed type hollow particles can obtain better sensitivity and image quality than the non-foamed type hollow particles.
  • hollow particles can be produced by producing particles containing a volatile liquid inside the resin, softening the resin by heating, and vaporizing and expanding the liquid inside the particles.
  • the foam-type hollow particles have a large hollow ratio and high heat insulating properties by heating and expanding the liquid inside in the manufacturing process, so that the sensitivity of the thermal recording body can be increased and the recording concentration can be improved. .. Improving the sensitivity is particularly important when developing a halftone region in which the heat energy applied to the thermal recording layer is small. Further, if the heat-sensitive recording layer is formed through the undercoat layer having high heat insulating property, the diffusion of the heat applied to the heat-sensitive recording layer is prevented, so that the image uniformity is excellent and the image quality can be improved. Therefore, in the present embodiment, it is preferable to use foam-type hollow particles having excellent heat insulating properties of the undercoat layer.
  • Resins that can be used for foam-type hollow particles include styrene-acrylic resin, polystyrene resin, acrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyacetal resin, chlorinated polyether resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinylidene chloride resin, and the like.
  • acrylic resins for example, acrylic resins containing acrylonitrile as a constituent
  • styrene resins for example, acrylic resins containing acrylonitrile as a constituent
  • vinylidene chloride resins and thermoplastic resins such as copolymer resins mainly composed of polyvinylidene chloride and acrylic nitrile.
  • As the gas contained inside the foam-type hollow particles propane, butane, isobutane, air and the like are generally used.
  • the resin used for the hollow particles is preferably an acrylonitrile resin or a copolymer resin mainly composed of polyvinylidene chloride and acrylic nitrile from the viewpoint of strength for maintaining the shape of the foamed particles.
  • non-foaming type hollow particles generally have a small average particle diameter and a low hollow ratio. Therefore, in order to obtain good sensitivity and image quality, it is preferable to increase the content of hollow particles in the undercoat layer.
  • Non-foaming type hollow particles having a relatively large average particle size can also be obtained by subjecting core-shell particles obtained by coating core particles having alkali swelling property with a shell layer having no alkaline swelling property by alkaline swelling treatment. ..
  • Examples of monomers suitable for the method for producing non-foaming type hollow particles include vinyl-based monomers such as styrene-based, acrylic-based, and acrylonitrile-based.
  • Examples of the styrene-based monomer include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, chlorostyrene, t-butylstyrene and the like.
  • acrylic monomer examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-methacrylate. Examples thereof include butyl, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like.
  • acrylonitrile-based monomer examples include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • examples of other vinyl-based monomers include dimethylmaleate, dimethylfumaric acid, maleic anhydride, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide.
  • the combination of the styrene-based monomer and the acrylic-based monomer is preferable from the viewpoint of ease of production, and the combination of the styrene-based monomer and the (meth) acrylic acid ester is preferable. More preferable. That is, the hollow particles are preferably made of a styrene-acrylic resin, and more preferably made of a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer resin.
  • the average particle size of the hollow particles is 3 to 20 ⁇ m, preferably 3.5 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter is the diameter at which the volumes occupied by the large particles and the small particles are equal when divided into two by the particle diameter, that is, the median diameter, which is the particle diameter of 50% by volume. Yes, it is also called D50.
  • the average particle size of the hollow particles is 3 ⁇ m or more, the cushioning property of the undercoat layer is improved, so that the adhesion of the heat-sensitive recording body to the thermal head at the time of printing is improved, and a high-quality heat-sensitive recording body can be obtained. ..
  • the average particle size (D50) of the hollow particles can be measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. Further, the particle size may be measured from the particle image (SEM image) using an electron microscope and indicated by an average value of 10 particles.
  • the hollow ratio of the hollow particles is not particularly limited, and is preferably 65% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more.
  • the hollow ratio is also a value obtained by the following equation (d 3 / D 3) ⁇ 100.
  • d indicates the inner diameter of the hollow particle
  • D indicates the outer diameter of the hollow particle.
  • the hollow ratio can be calculated by the measuring method described in the section of "A. Thermal recording body (A)".
  • the content ratio of the hollow particles is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, still more preferably 5 to 50% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer. 10 to 50% by mass is particularly preferable.
  • the content ratio of the hollow particles is 5% by mass or more, the heat insulating property of the undercoat layer can be improved.
  • the content ratio of the hollow particles is 90% by mass or less, problems are less likely to occur in terms of coatability and the like, a uniform undercoat layer can be easily formed, and the recording density can be improved.
  • an oil-absorbing pigment to the undercoat layer.
  • an oil-absorbing pigment By adding an oil-absorbing pigment to the undercoat layer, printing problems such as sticking and head residue can be effectively suppressed.
  • the oil-absorbing pigment include calcined kaolin.
  • the content ratio of the oil-absorbing pigment is preferably 2 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
  • a water-soluble polymer As the adhesive used for the undercoat layer, for example, a water-soluble polymer is used.
  • the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol and its derivatives, starch and its derivatives, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose and other cellulose derivatives, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, and casein. , Gelatin and derivatives thereof and the like.
  • Examples of the adhesive other than the water-soluble polymer include acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid ester copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, and isobutylene / maleic anhydride.
  • Emulsions such as copolymers, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid esters, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polybutyl methacrylates, ethylene / vinyl acetate copolymers, styrene / butadiene copolymers, Examples thereof include styrene / butadiene / acrylic copolymers. These resins are often used as latex dispersed in water.
  • the undercoat layer is generally formed by applying a paint for an undercoat layer prepared by mixing hollow particles, an adhesive, an oil-absorbing pigment such as calcined kaolin, an auxiliary agent, etc. using water as a medium on the support. It is dried and formed on the support.
  • the amount of the undercoat layer coating material applied is not particularly limited , but is preferably about 2 to 20 g / m 2 in terms of dry weight, and more preferably about 2 to 12 g / m 2.
  • the heat-sensitive recording layer in the present embodiment may contain various known colorless or light-colored leuco dyes and a color-developing agent (color-developing agent).
  • the leuco dye As the leuco dye, the leuco dye described in the section of "heat-sensitive recording layer" of the above-mentioned “A. thermal recording body (A)” can be adopted.
  • the content ratio of the leuco dye is not particularly limited, and is preferably about 3 to 30% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, still more preferably about 7 to 20% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. ..
  • the content ratio of the leuco dye is not particularly limited, and is preferably about 3 to 30% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, still more preferably about 7 to 20% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. ..
  • the content ratio of the leuco dye is not particularly limited, and is preferably about 3 to 30% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, still more preferably about 7 to 20% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. ..
  • the content ratio of the leuco dye is not particularly limited, and is preferably about 3 to 30% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, still more preferably about 7 to 20% by mass, based on the total solid content of the heat
  • the color-developing agent As the color-developing agent, the color-developing agent described in the section of "heat-sensitive recording layer" of the above-mentioned “A. heat-sensitive recording body (A)” can be adopted.
  • the content of the color-developing agent is not particularly limited and may be adjusted according to the leuco dye used. Generally, 0.5 part by mass or more is preferable with respect to 1 part by mass of the leuco dye, and 0.8 part by mass is preferable. The above is more preferable, 1 part by mass or more is further preferable, 1.2 parts by mass or more is further preferable, and 1.5 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the color-developing agent is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 4 parts by mass or less, and particularly preferably 3.5 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the leuco dye. .. Recording performance can be improved by setting the content to 0.5 parts by mass or more. On the other hand, when the amount is 10 parts by mass or less, it is possible to effectively suppress the background fog in a high temperature environment.
  • the heat-sensitive recording layer in this embodiment further contains an inorganic layered compound.
  • an inorganic layered compound As a result, when hollow particles having a relatively large average particle diameter are generally contained in the undercoat layer, the maximum recording density may decrease, but in the present embodiment, the decrease in the recording concentration can be suppressed.
  • the inorganic layered compound include, for example, the general formula A (B, C) 2-5 D 4 O 10 (OH, F, O) 2 [However, in the formula, A is any of K, Na, Ca, B and C are Fe (II), Fe (III ), Mn, Al, Mg, and any of V, D the micas represented by a is] Si or Al, the general formula 3MgO ⁇ 4SiO ⁇ H 2 talc represented by O, formula (H 2 O) 4 (OH ) 4 Mg 8 Si 12 O 30 ⁇ 6 ⁇ sepiolite represented by 8H 2 O, teniolite, montmorillonite, saponite, hectorite, zirconium phosphate, etc. Can be mentioned.
  • A is any of K, Na, Ca, B and C are Fe (II), Fe (III ), Mn, Al, Mg, and any of V, D the micas represented by a is] Si or Al
  • natural mica includes muscovite, paragonite, phlogopite, biotite and lepidolite.
  • synthetic mica non-swelling mica such as phlogopite fluorine KMg 3 (AlSi 3 O 10 ) F 2 , potassium tetrasilicon mica KMg 2.5 (Si 4 O 10 ) F 2, and Na tetrasilic mica.
  • synthetic smectites are also useful.
  • fluorine-based water-swellable synthetic mica which is a synthetic inorganic layered compound, is particularly useful.
  • the aspect ratio of the inorganic layered compound is preferably 20 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more.
  • the aspect ratio is the ratio of the thickness of the inorganic layered compound to the diameter of the particles.
  • the average particle size of the inorganic layered compound is preferably 0.3 to 20 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the average thickness of the inorganic layered compound is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the inorganic layered compound can be measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. Further, the average thickness of the inorganic layered compound can be measured by crystal structure analysis by an X-ray diffraction method.
  • the content ratio of the inorganic layered compound is preferably about 0.1 to 8% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, still more preferably 2 to 7% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
  • the content ratio is preferably 0.1% by mass or more, the maximum recorded concentration can be improved.
  • the content is 8% by mass or less, the increase in viscosity of the coating liquid for the thermal recording layer can be suppressed, a uniform layer without defects can be formed, and the image quality can be improved.
  • the heat-sensitive recording layer in the present embodiment is provided by simultaneously applying and drying a coating liquid for a heat-sensitive recording layer containing an inorganic layered compound and an adhesive by a protective layer coating liquid and a curtain coating method described later.
  • the heat-sensitive recording layer can be formed by dividing it into two or more layers as needed, and the composition and coating amount of each layer can be changed.
  • the inorganic layered compound include, for example, the general formula A (B, C) 2-5 D 4 O 10 (OH, F, O) 2 [However, in the formula, A is any of K, Na, Ca, B and C are Fe (II), Fe (III ), Mn, Al, Mg, and any of V, D the micas represented by a is] Si or Al, the general formula 3MgO ⁇ 4SiO ⁇ H 2 talc represented by O, formula (H 2 O) 4 (OH ) 4 Mg 8 Si 12 O 30 ⁇ 6 ⁇ sepiolite represented by 8H 2 O, teniolite, montmorillonite, saponite, hectorite, zirconium phosphate, etc. Can be mentioned.
  • A is any of K, Na, Ca, B and C are Fe (II), Fe (III ), Mn, Al, Mg, and any of V, D the micas represented by a is] Si or Al
  • natural mica includes muscovite, paragonite, phlogopite, biotite and lepidolite.
  • synthetic mica non-swelling mica such as phlogopite fluorine KMg 3 (AlSi 3 O 10 ) F 2 , potassium tetrasilicon mica KMg 2.5 (Si 4 O 10 ) F 2, and Na tetrasilic mica.
  • synthetic smectites are also useful.
  • fluorine-based water-swellable synthetic mica which is a synthetic inorganic layered compound, is particularly useful.
  • the aspect ratio of the inorganic layered compound is preferably 20 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more.
  • the aspect ratio is the ratio of the thickness of the inorganic layered compound to the diameter of the particles.
  • the average particle size of the inorganic layered compound is preferably 0.3 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the average thickness of the inorganic layered compound is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • the content of the inorganic layered compound is preferably about 0.1 to 8% by mass, more preferably 0.5 to 6% by mass, still more preferably 2 to 5% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
  • the heat-sensitive recording layer can further contain materials such as a storage stability improving agent, a sensitizer, and a fine particle pigment.
  • materials such as a storage stability improving agent, a sensitizer, and a fine particle pigment.
  • the storage stability improving agent may be an amount effective for improving the storage stability, and is usually preferably about 1 to 30% by mass based on the total solid amount of the heat-sensitive recording layer. It is more preferably about 20% by mass.
  • the sensitizer is contained, the content ratio of the sensitizer may be an amount effective for sensitization, and usually, it is preferably about 2 to 40% by mass in the total solid content of the heat-sensitive recording layer. More preferably, it is about 5 to 25% by mass.
  • the heat-sensitive recording layer contains a fine particle pigment
  • the heat-sensitive recording layer can be made bulky, and the cushioning effect can be exerted without regret.
  • Adhesives can be used as other component materials constituting the heat-sensitive recording layer, and if necessary, cross-linking agents, waxes, metal soaps, water-resistant agents, dispersants, colored dyes, fluorescent dyes and the like can be used. As for these materials, those materials described in the section of "heat-sensitive recording layer" of the above-mentioned "A. heat-sensitive recording body (A)” can be adopted.
  • the adhesive is blended in a range of preferably about 5 to 50% by mass, more preferably about 10 to 40% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
  • the amount of the cross-linking agent used is preferably in the range of about 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid amount of the heat-sensitive recording layer. Thereby, the water resistance of the thermal recording layer can be improved.
  • the heat-sensitive recording layer generally uses water as a dispersion medium, and contains a leuco dye and a coloring agent, and if necessary, a sensitizer and a storage improving agent together or separately, such as a ball mill, a coball mill, an attritor, a vertical type and a horizontal type sand mill, etc.
  • a ball mill a coball mill
  • an attritor a vertical type and a horizontal type sand mill, etc.
  • water-soluble synthetic polymer compounds such as polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, methylcellulose, styrene / maleic anhydride copolymer salt, and other surfactants with various stirrers and wet grinders.
  • the coating amount of the heat-sensitive recording layer is not particularly limited, is preferably about 1 ⁇ 12g / m 2 of the coating amount after drying, more preferably 2 ⁇ 10g / m 2, more preferably 2.5 ⁇ 8g / m 2 3 to 5.5 g / m 2 is particularly preferable.
  • the heat-sensitive recording layer can be formed into two or more layers as needed, and the composition and coating amount of each layer may be the same or different.
  • a protective layer may be provided on the thermal recording layer, if necessary.
  • the protective layer the protective layer described in the “Protective layer” section of the above-mentioned “A. Thermal recording body (A)” can be adopted.
  • the heat-sensitive recording body in order to increase the added value of the heat-sensitive recording body, the heat-sensitive recording body can be further processed to obtain a heat-sensitive recording body having higher functions.
  • the other layers the other layers described in the “Protective layer” section of the above-mentioned “A. Thermal recording body (A)” can be adopted.
  • the thermal recording body can be manufactured by forming each of the above layers on the support.
  • a method for forming each of the layers the method described in the section of "heat-sensitive recording body" of the above-mentioned "A. heat-sensitive recording body (A)” can be adopted.
  • the thermal recording layer is preferably a layer formed by the curtain coating method.
  • the curtain application method is a method in which the paint is allowed to flow down and freely dropped to be applied in a non-contact manner, and known methods such as a slide curtain method, a couple curtain method, and a twin curtain method can be adopted and are particularly limited. is not it.
  • the heat-sensitive recording body of the present embodiment includes an undercoat layer formed on one surface of the support and a heat-sensitive recording layer formed on the undercoat layer.
  • the heat-sensitive recording layer is a layer on which characters, designs, etc. are displayed by developing a color in the portion when heat is applied.
  • the undercoat layer is a layer having a role of improving the fixation of the heat-sensitive recording layer, improving the heat insulating property for preventing the heat from diffusing, and the like.
  • the materials constituting the thermal recording body will be described.
  • the undercoat layer is provided between the support and the thermal recording layer.
  • the undercoat layer contains hollow particles and an adhesive.
  • the undercoat layer preferably further contains a thickener.
  • Hollow particles made of an organic resin can be contained in the undercoat layer to enhance the heat insulating property of the undercoat layer.
  • the undercoat layer having high heat insulating properties can prevent the diffusion of heat applied to the heat-sensitive recording layer and increase the sensitivity as a heat-sensitive recording body.
  • Hollow particles made of organic resin can be divided into foamed type and non-foamed type depending on the difference in the manufacturing method. Of these two types, the foam type hollow particles have properties suitable for improving the heat insulating property of the undercoat layer.
  • a typical method for producing foam-type hollow particles is described below. First, particles containing a volatile liquid inside the resin are prepared. Then, the resin is softened by heating and the liquid inside the particles is vaporized and expanded to obtain hollow particles.
  • the foam-type hollow particles have a large hollow ratio and high heat insulating properties, the sensitivity of the thermal paper can be increased and the recording density can be improved. Improving the sensitivity is particularly important when developing a halftone region in which the heat energy applied to the thermal recording layer is small. Further, if the heat-sensitive recording layer is formed through the undercoat layer having high heat insulating properties, it is possible to prevent the heat applied to the heat-sensitive recording layer from diffusing, and as a result, prevent blurring of the image and improve the image quality. Can be done. Therefore, in the present embodiment, foam-type hollow particles having excellent heat insulating properties of the undercoat layer are used.
  • Resins that can be used for foam-type hollow particles include styrene-acrylic resin, polystyrene resin, acrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyacetal resin, chlorinated polyether resin, polyvinylidene chloride resin, and polyvinylidene chloride resin.
  • acrylic resins for example, acrylic resins containing acrylonitrile as a constituent
  • styrene resins for example, acrylic resins containing acrylonitrile as a constituent
  • vinylidene chloride resins and thermoplastic resins such as copolymer resins mainly composed of polyvinylidene chloride and acrylic nitrile.
  • As the gas contained inside the foam-type hollow particles propane, butane, isobutane, air and the like are generally used.
  • the resin used for the hollow particles is preferably an acrylonitrile resin or a copolymer resin mainly composed of polyvinylidene chloride and acrylic nitrile from the viewpoint of strength for maintaining the shape of the foamed particles.
  • the undercoat layer in the present embodiment has at least large particle size hollow particles (hereinafter, also referred to as first hollow particles) and small particle size hollow particles (hereinafter, also referred to as second hollow particles) having different maximum particle diameters as hollow particles. ) Is contained.
  • the maximum particle size of the first hollow particles is 10 to 80 ⁇ m, preferably 12 to 65 ⁇ m, and more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the maximum particle size is the maximum particle size of the distribution and is also referred to as D100. If the maximum particle size of the first hollow particles is less than 10 ⁇ m, the cushioning property of the undercoat layer is lowered, so that the adhesion of the thermal paper to the thermal head at the time of printing is lowered, and it is difficult to obtain high image quality.
  • the maximum particle size of the first hollow particles is more than 80 ⁇ m, the smoothness of the undercoat layer is lowered, so that it is difficult to make the heat-sensitive recording layer provided on the undercoat layer uniform, and the color development density is lowered.
  • the second hollow particles preferably have a maximum particle size of 1 to 7 ⁇ m, and more preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • the maximum particle size (D100) of the hollow particles can be measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. It is also possible to actually measure using an electron microscope.
  • the second hollow particles have a smaller maximum particle size than the first hollow particles, when both are used in combination, the second hollow particles can be filled in the gaps between the first hollow particles in the undercoat layer.
  • the undercoat layer can be made to have even better heat insulating properties, and a heat-sensitive recorder having high image quality and excellent halftone printing density can be obtained.
  • the mixing ratio of the first hollow particles and the second hollow particles is preferably 0.1 to 10 parts by mass of the second hollow particles with respect to 1 part by mass of the first hollow particles, and the second hollow particles are 0. More preferably, it is contained in a ratio of 5 to 5 parts by mass.
  • the median diameter is also referred to as D50.
  • the median diameter (D50) of the first hollow particles is 7.5 to 25 ⁇ m, preferably 7.5 to 15 ⁇ m. If the median diameter (D50) of the first hollow particles is less than 7.5 ⁇ m, the cushioning property of the undercoat layer is lowered, so that the adhesion of the thermal paper to the thermal head during printing is lowered, and high image quality can be obtained. hard.
  • the second hollow particles have a median diameter (D50) of 0.7 to 6 ⁇ m, preferably 0.7 to 4 ⁇ m, and more preferably 0.7 to 3 ⁇ m.
  • the median diameter (D50) of the hollow particles can be measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. It is also possible to actually measure using an electron microscope.
  • the ratio D100 / D50 of the maximum particle size (D100) to the median diameter (D50) is an index indicating the degree of particle size distribution.
  • the D100 / D50 of the first hollow particles is 1.8 to 10.0, preferably 1.8 to 5.0, and more preferably 1.8 to 3.0. If the D100 / D50 of the first hollow particles is less than 1.8, the particle size distribution becomes very sharp, which may make production difficult. On the other hand, if the D100 / D50 of the first hollow particles is more than 10.0, the maximum particle size becomes too large, so that the smoothness of the undercoat layer may decrease and the color development density may decrease.
  • the hollow ratio of the first hollow particles is preferably 80 to 98%, more preferably 90 to 98%.
  • the hollow ratio of the hollow particles is 80% or more, high heat insulating properties can be imparted to the undercoat layer containing the hollow particles.
  • the hollow ratio of the hollow particles is 98% or less, the hollow particles that do not collapse even when the undercoat layer is formed can be obtained by improving the strength of the film that encloses the hollow portion.
  • the hollow ratio of the second hollow particles is preferably less than 80%, more preferably less than 60%. When the hollow ratio of the second hollow particles is less than 80%, there is an advantage that the particles can be easily produced and inexpensive regardless of the foamed type or the non-foamed type of the hollow particles.
  • the hollow ratio can be calculated by the measuring method described in the above-mentioned "A. Thermal recording body (A)".
  • the content of the mixture of the first hollow particles and the hollow particles containing the second hollow particles is 5 to 75% by mass, preferably 7 to 50% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
  • the content of the first hollow particles is 5 to 40% by mass, preferably 5 to 30% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
  • the thickener is preferably contained in the coating liquid for the undercoat layer.
  • the thickener various known materials such as cellulose and its derivatives, high molecular weight polysaccharides, modified polyacrylic acid, sodium alginate, and maleic anhydride copolymer can be appropriately used.
  • cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) and high molecular weight polysaccharides are suitable as thickeners.
  • the first hollow particles have a large maximum particle size, they have a large buoyancy and tend to gather upward in a liquid with low viscosity.
  • a cellulose derivative or a high molecular weight polysaccharide is used as a thickener in the coating liquid for the undercoat layer, the first hollow particles are less likely to float in the coating liquid for the undercoat layer, and the dispersibility of the first hollow particles is improved. If the dispersibility of the first hollow particles is improved, the smoothness of the undercoat layer is improved, so that the heat-sensitive recording layer provided via the undercoat layer can be made uniform, and white spots in the image can be suppressed. ..
  • the adhesive can be appropriately selected from the adhesives used for the heat-sensitive recording layer described later.
  • oxidized starch, starch-vinyl acetate graft copolymer, carboxymethylated cellulose, polyvinyl alcohol, latex and the like can be mentioned, and latex is preferable.
  • the latex is not particularly limited, but for example, polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / acrylonitrile copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, etc.
  • water-insoluble polymers such as resins.
  • the glass transition temperature (Tg) of styrene-butadiene latex is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower. When the Tg of the styrene-butadiene latex is lower, the image quality is further improved.
  • the undercoat layer is generally a coating solution for an undercoat layer prepared by mixing and stirring hollow particles, an adhesive, and if necessary, an oil-absorbing pigment, an auxiliary agent, etc. using water as a medium, and is applied and dried on the support. Is formed by The coating amount of the undercoat layer coating solution is not particularly limited, the coating amount after drying is preferably 2.0 ⁇ 10g / m 2, 2.5 ⁇ 7g / m 2 Gayori preferable.
  • the thermal recording layer generally contains a dye precursor and a color-developing agent (color developer).
  • Typical dye precursors include colorless or pale leuco dyes.
  • Leuco dyes include triphenylmethane-based compounds, fluorane-based compounds, diphenylmethane-based compounds, and the like, and can be appropriately selected and used.
  • the leuco dye includes a dye having a color tone such as red, vermilion, magenta, blue, cyan, yellow, green, and black, and can be appropriately selected and used.
  • the leuco dye described in the section of "heat-sensitive recording layer" of the above-mentioned “A. thermal recording body (A)” can be adopted.
  • -Ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane is preferably used because it has excellent recording sensitivity and print storage stability.
  • the content of the dye precursor is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 7 to 30% by mass, still more preferably 7 to 25% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
  • the content of the dye precursor in the heat-sensitive recording layer per unit area is preferably 0.2 to 2.0 g / m 2 , and more preferably 0.4 to 1.5 g / m 2 .
  • the content of the dye precursor per unit area can be measured by a high performance liquid chromatography method or the like.
  • Color-developing agent As the color-developing agent, the color-developing agent described in the section of "heat-sensitive recording layer" of the above-mentioned “A. heat-sensitive recording body (A)” can be adopted.
  • the content of the color-developing agent is not particularly limited and may be adjusted according to the leuco dye used.
  • the content of the color-developing agent is generally preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, further preferably 1 part by mass or more, and 1.2 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the leuco dye. Is even more preferable, and 1.5 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the color-developing agent is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 4 parts by mass or less, and particularly preferably 3.5 parts by mass or less, based on 1 part by mass of the leuco dye. preferable.
  • the recording performance can be improved.
  • the content of the color-developing agent By setting the content of the color-developing agent to 10 parts by mass or less, it is possible to effectively suppress the background fog in a high temperature environment.
  • the heat-sensitive recording layer can further contain materials such as a storage stability improving agent, a sensitizer, and a fine particle pigment.
  • materials such as a storage stability improving agent, a sensitizer, and a fine particle pigment.
  • Adhesives can be used as other component materials constituting the heat-sensitive recording layer, and if necessary, materials such as cross-linking agents, waxes, metal soaps, water-resistant agents, dispersants, colored dyes, and fluorescent dyes can be used. .. As for these materials, those materials described in the section of "heat-sensitive recording layer" of the above-mentioned "A. heat-sensitive recording body (A)" can be adopted.
  • auxiliary agents such as an oil repellent, an antifoaming agent, and a viscosity modifier can be further added to the heat-sensitive recording layer as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the coating liquid for the heat-sensitive recording layer uses, for example, water as a dispersion medium, and contains fine particles of a dye precursor (leuco dye) and a color-developing agent, an adhesive, a storage improver, a sensitizer, and the like, or separately. Prepared using the dispersed dispersion.
  • Heat-sensitive recording layer coating solution preferably in dry weight 2 ⁇ 12g / m 2, more preferably 2 ⁇ 8g / m 2, is further coated preferably on a support such that 2 ⁇ 7g / m 2 body To.
  • a protective layer can be further provided on the thermal recording layer.
  • the protective layer the protective layer described in the “Protective layer” section of the above-mentioned “A. Thermal recording body (A)” can be adopted.
  • the heat-sensitive recording body in order to increase the added value of the heat-sensitive recording body, the heat-sensitive recording body can be further processed to obtain a heat-sensitive recording body having higher functions.
  • the other layers the other layers described in the “Protective layer” section of the above-mentioned “A. Thermal recording body (A)” can be adopted.
  • the thermal recording body can be manufactured by forming each of the above layers on the support.
  • a method for forming each of the layers the method described in the section of "heat-sensitive recording body" of the above-mentioned "A. heat-sensitive recording body (A)” can be adopted.
  • the undercoat layer is preferably a layer formed by the curtain coating method.
  • a layer having a uniform thickness can be formed, the effect of the hollow particles can be fully exerted, the recording sensitivity can be enhanced, and the barrier property against oil, plasticizer, alcohol, etc. can be enhanced.
  • the curtain coating method is a method in which the paint is allowed to flow down and freely fall to be applied to the intermediate layer in a non-contact manner, and known methods such as a slide curtain method, a couple curtain method, and a twin curtain method can be adopted, and are particularly limited. It is not something that is done.
  • Example A1 (1) Preparation of paint for undercoat layer 59 parts of calcined kaolin (trade name: Ansilex 93, manufactured by BASF), styrene-butadiene copolymer (trade name: SR-104, manufactured by Japan A & L, solid content concentration 48%, Particle size 160 nm, glass transition temperature 3 ° C.) 41.7 parts, 4 parts of 25% aqueous solution of oxidized starch (trade name: Oji Ace A, manufactured by Oji Corn Starch), hollow particles A (foaming type, average particle size 9 ⁇ m, maximum) A composition consisting of 100 parts (particle size 20 ⁇ m, solid content concentration 20%) and 75.5 parts of water was mixed and stirred to obtain a coating material for an undercoat layer.
  • calcined kaolin trade name: Ansilex 93, manufactured by BASF
  • SR-104 styrene-butadiene copolymer
  • SR-104 manufactured by Japan A & L
  • solution A 40 parts of 3-di- (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500, degree of saponification 88%) 40 parts of 10% aqueous solution and 20 parts of water are mixed, and the median diameter is 0.5 ⁇ m by the laser diffraction type particle size measuring instrument SALD2200 (manufactured by Shimadzu Seisakusho) using a sand mill (manufactured by Imex, sand grinder). The mixture was pulverized to obtain a leuco dye dispersion liquid (solution A).
  • sensitizer dispersion 40 parts of di-p-methylbenzyl ester oxalate (trade name: HS-3520, manufactured by DIC), polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500, degree of saponification 88%) 40 parts of 10% aqueous solution and 20 parts of water are mixed, and the median diameter is 1.0 ⁇ m by the laser diffraction type particle size measuring device SALD2200 (manufactured by Shimadzu Seisakusho) using a sand mill (manufactured by IMEX, sand grinder). It was pulverized until it became a sensitizer dispersion liquid (C liquid).
  • SALD2200 laser diffraction type particle size measuring device
  • SALD2200 manufactured by Shimadzu Seisakusho
  • a sand mill manufactured by IMEX, sand grinder
  • 12% aqueous solution (trade name: HYDRAGLOSS90, manufactured by KaMin LLC), 35 parts of aluminum hydroxide (trade name: Heidilite H-42M, manufactured by Showa Denko), silica (trade name:) Composition consisting of 4 parts of Mizukasil P-527, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., 2.5 parts of polyethylene wax (trade name: Chemipearl W-400, manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd., solid content concentration 40%), and 114.5 parts of water. was mixed and stirred to obtain a coating material for a protective layer.
  • HYDRAGLOSS90 manufactured by KaMin LLC
  • aluminum hydroxide trade name: Heidilite H-42M, manufactured by Showa Denko
  • silica (trade name:) Composition consisting of 4 parts of Mizukasil P-527, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., 2.5 parts of polyethylene wax (trade name: Chemipearl W-400, manufactured by Mitsui Chemical Co
  • Example A2 In the preparation of the undercoat paint of Example A1, 41.7 parts of a styrene-butadiene copolymer (trade name: SR-104, manufactured by Japan A & L, solid content concentration 48%, particle size 160 nm, glass transition temperature 3 ° C.) Instead of using 41.7 parts of a styrene-butadiene copolymer (trade name: SR-107, manufactured by Japan A & L, solid content concentration 48%, particle size 170 nm, glass transition temperature -15 ° C), A heat-sensitive recording body was obtained in the same manner as in Example A1.
  • SR-104 styrene-butadiene copolymer
  • SR-107 styrene-butadiene copolymer
  • Example A3 In the preparation of the undercoat paint of Example A1, 41.7 parts of a styrene-butadiene copolymer (trade name: SR-104, manufactured by Japan A & L, solid content concentration 48%, particle size 160 nm, glass transition temperature 3 ° C.) Instead, 41.7 parts of a styrene-butadiene copolymer (trade name: SR-103, manufactured by Japan A & L, solid content concentration 48%, particle size 220 nm, glass transition temperature 7 ° C.) was used. A heat-sensitive recording body was obtained in the same manner as in Example A1.
  • Example A4 In the preparation of the undercoat paint of Example A1, polyvinyl alcohol (trade name: PVA11-98, manufactured by Kuraray) was used instead of 4 parts of a 25% aqueous solution of oxidized starch (trade name: Oji Ace A, manufactured by Oji Corn Starch). A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example A1 except that 6.7 parts of a 15% aqueous solution was used.
  • PVA11-98 a 25% aqueous solution of oxidized starch
  • Oji Ace A manufactured by Oji Corn Starch
  • Example A5 In the preparation of the undercoat paint of Example A1, carboxymethyl cellulose (trade name: Cellogen 7A, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used instead of 4 parts of a 25% aqueous solution of oxidized starch (trade name: Oji Ace A, manufactured by Oji Cornstarch). A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example A1 except that one part was used.
  • carboxymethyl cellulose trade name: Cellogen 7A, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Oji Ace A manufactured by Oji Cornstarch
  • Example A6 In the preparation of the undercoat paint of Example A1, the amount of calcined kaolin (trade name: Ansilex 93, manufactured by BASF) was changed to 19 parts instead of 59 parts, and hollow particles A (foam type, average particle size 9 ⁇ m, maximum particles) were used.
  • a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example A1 except that the amount (diameter 20 ⁇ m, solid content concentration 20%) was 300 parts instead of 100 parts.
  • Example A3 A heat-sensitive recorder was used in the same manner as in Example A1 except that four parts of a 25% aqueous solution of oxidized starch (trade name: Oji Ace A, manufactured by Oji Cornstarch) was not used in the preparation of the undercoat paint of Example A1. Obtained.
  • the heat-sensitive recorder thus obtained was evaluated as follows. The results are as shown in Table 1.
  • Example B1 (1) Preparation of paint for undercoat layer 59 parts of calcined kaolin (trade name: Ansilex 93, manufactured by BASF), hollow particles A (trade name: A-380, manufactured by Sansui, non-foaming type consisting of styrene-acrylic resin) Hollow particles, average particle diameter 3.5 ⁇ m, hollow ratio 78%, solid content concentration 15%) 133.3 parts, styrene-butadiene copolymer (trade name: L-1571, solid content concentration 48%, manufactured by Asahi Kasei) 41 A composition consisting of 7 parts, 4 parts of a 25% aqueous solution of oxidized starch (trade name: Oji Ace A, manufactured by Oji Corn Starch) and 75.5 parts of water was mixed and stirred to obtain a paint for an undercoat layer.
  • calcined kaolin trade name: Ansilex 93, manufactured by BASF
  • hollow particles A (trade name: A-380, manufactured by Sansui,
  • solution A 40 parts of 3-di- (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500, degree of saponification 88%) 40 parts of 10% aqueous solution and 20 parts of water are mixed, and the median diameter is 0.5 ⁇ m by the laser diffraction type particle size measuring instrument SALD2200 (manufactured by Shimadzu Seisakusho) using a sand mill (manufactured by Imex, sand grinder). The mixture was pulverized to obtain a leuco dye dispersion liquid (solution A).
  • color-developing agent dispersion B 40 parts of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone (trade name: D-8, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500, degree of saponification) 40 parts of 10% aqueous solution of 88%) and 20 parts of water are mixed, and the median diameter is 0 by the laser diffraction type particle size measuring device SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) using a sand mill (manufactured by Imex, sand grinder). The mixture was pulverized to a thickness of 0.7 ⁇ m to obtain a color-developing agent dispersion (solution B).
  • sensitizer dispersion 40 parts of di-p-methylbenzyl ester oxalate (trade name: HS-3520, manufactured by DIC), polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500, degree of saponification 88%) 40 parts of 10% aqueous solution and 20 parts of water are mixed, and the median diameter is 1.0 ⁇ m by the laser diffraction type particle size measuring device SALD2200 (manufactured by Shimadzu Seisakusho) using a sand mill (manufactured by IMEX, sand grinder). It was pulverized until it became a sensitizer dispersion liquid (C liquid).
  • SALD2200 laser diffraction type particle size measuring device
  • SALD2200 manufactured by Shimadzu Seisakusho
  • a sand mill manufactured by IMEX, sand grinder
  • 12% aqueous solution (trade name: HYDRAGLOSS90, manufactured by KaMin LLC), 35 parts of aluminum hydroxide (trade name: Heidilite H-42M, manufactured by Showa Denko), silica (trade name:) Composition consisting of 4 parts of Mizukasil P-527, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., 2.5 parts of polyethylene wax (trade name: Chemipearl W-400, manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd., solid content concentration 40%), and 114.5 parts of water. was mixed and stirred to obtain a coating material for a protective layer.
  • HYDRAGLOSS90 manufactured by KaMin LLC
  • aluminum hydroxide trade name: Heidilite H-42M, manufactured by Showa Denko
  • silica (trade name:) Composition consisting of 4 parts of Mizukasil P-527, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., 2.5 parts of polyethylene wax (trade name: Chemipearl W-400, manufactured by Mitsui Chemical Co
  • Example B2 In the preparation of the undercoat paint of Example B1, hollow particles A (trade name: A-380, manufactured by Sansuisha, non-foaming type hollow particles made of styrene-acrylic resin, average particle diameter 3.5 ⁇ m, hollow ratio 78%, Instead of 133.3 parts (solid content concentration 15%), hollow particles B (trade name: Expandel 461WE20d36, foam type hollow particles manufactured by Axonobel, average particle diameter 20 ⁇ m, solid content concentration 15%) 133.3 parts A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example B1 except that
  • Example B3 In the preparation of the paint for the heat-sensitive recording layer of Example B2, water was used instead of 83.3 parts of a 6% aqueous dispersion of water-swellable mica (trade name: NTO-5, average particle size 11 ⁇ m, manufactured by Topy Industries, Ltd.). A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example B2 except that 100 parts of a 5% aqueous dispersion of swellable synthetic mica (trade name: NHT sol B, average particle diameter of 3.4 ⁇ m) was used.
  • NHT sol B average particle diameter of 3.4 ⁇ m
  • Example B4 In the preparation of the paint for the heat-sensitive recording layer of Example B2, instead of 83.3 parts of a 6% aqueous dispersion of water-swellable synthetic mica (trade name: NTO-5, average particle size 11 ⁇ m, manufactured by Topy Industries, Ltd.), A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example B2 except that 100 parts of a 5% aqueous dispersion of Hectrite (trade name: Laponite RD, average particle size 13 ⁇ m, BYK) was used.
  • a 5% aqueous dispersion of Hectrite trade name: Laponite RD, average particle size 13 ⁇ m, BYK
  • Example B2 In the preparation of the paint for the heat-sensitive recording layer of Example B1, 83.3 parts of a 6% aqueous dispersion of water-swellable synthetic mica (trade name: NTO-5, average particle size 11 ⁇ m, manufactured by Topy Industries, Ltd.) was not used. Except for the above, a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example B1.
  • Comparative Example B3 In the preparation of the paint for the heat-sensitive recording layer of Example B1, instead of 83.3 parts of a 6% aqueous dispersion of water-swellable synthetic mica (trade name: NTO-5, average particle size 11 ⁇ m, manufactured by Topy Industries, Ltd.), A thermal recorder was obtained in the same manner as in Example B1 except that 5 parts of engineered kaolin (trade name: CONTOUR 1500, average particle size 3.6 ⁇ m) was used.
  • the heat-sensitive recorder thus obtained was evaluated as follows. The results are as shown in Table 2.
  • Hollow particles (i) Hollow particles A: Trade name Expandel 461WE20d36, Hollow particles manufactured by Axonobel, median diameter (D50) 20 ⁇ m, maximum particle diameter (D100) 80 ⁇ m, hollow ratio 95%, 2 ⁇ m or less Particle ratio 0% by volume, solid content concentration 15.0% (Ii) Hollow particles B: median diameter (D50) 12 ⁇ m, maximum particle diameter (D100) 45 ⁇ m, hollow ratio 94%, proportion of particles of 2 ⁇ m or less 0 volume%, solid content concentration 15.0% (Iii) Hollow particles C: median diameter (D50) 11 ⁇ m, maximum particle diameter (D100) 23 ⁇ m, hollow ratio 93%, proportion of particles of 2 ⁇ m or less 0 volume%, solid content concentration 15.0% (Iv) Hollow particles D: Median diameter (D50) 8.1 ⁇ m, maximum particle size (D100) 20 ⁇ m, hollow ratio 90%, proportion of particles of 2
  • Example C1 (1) Preparation of coating liquid for undercoat layer 120.0 parts of hollow particles A, 135.8 parts of hollow particles J, 18.0 parts of calcined kaolin (trade name: Ansilex 93, manufactured by BASF), 25 parts of latex A. , Carboxymethyl cellulose (trade name: cellogen AG gum, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 75.0 parts of water were mixed and stirred to obtain a coating liquid for an undercoat layer.
  • calcined kaolin trade name: Ansilex 93, manufactured by BASF
  • Carboxymethyl cellulose trade name: cellogen AG gum, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • solution A 10 parts of 3-di- (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500, degree of saponification 88%) 40 parts of% aqueous solution and 20 parts of water are mixed, and a sand mill (made by IMEX, sand grinder) is used until the median diameter becomes 0.5 ⁇ m by the laser diffraction type particle size measuring device SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation). The mixture was pulverized to obtain a leuco dye dispersion liquid (solution A).
  • color-developing agent dispersion 40 parts of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., D-8), polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500, degree of saponification 88%) 40 parts of 10% aqueous solution and 20 parts of water are mixed, and the median diameter is 1.0 ⁇ m by the laser diffraction type particle size measuring device SALD2200 (manufactured by Shimadzu Seisakusho) using a sand mill (manufactured by Imex, sand grinder). The color-developing agent dispersion liquid (solution B) was obtained.
  • sensitizer dispersion 40 parts of di-p-methylbenzyl ester oxalate (trade name: HS-3520, manufactured by DIC), polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500, degree of saponification 88%) 40 parts of 10% aqueous solution and 20 parts of water are mixed, and the median diameter is 1.0 ⁇ m by the laser diffraction type particle size measuring device SALD2200 (manufactured by Shimadzu Seisakusho) using a sand mill (manufactured by IMEX, sand grinder). The mixture was pulverized to obtain a sensitizer dispersion liquid (C liquid).
  • SALD2200 laser diffraction type particle size measuring device
  • SALD2200 manufactured by Shimadzu Seisakusho
  • a sand mill manufactured by IMEX, sand grinder
  • thermo recording body On one side of high-quality paper with a basis weight of 60 g / m 2 , the coating liquid for the undercoat layer, the coating liquid for the thermal recording layer, and the coating liquid for the protective layer recording are applied after drying. the amount each 4.0g / m 2, 4.0g / m 2, was applied and dried so that 2.0 g / m 2, the undercoating layer, thermosensitive recording layer, and after sequentially forming a protective layer, Super The surface was smoothed with a calendar to obtain a thermal recorder.
  • Example C2 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example C1, a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example C1 except that the hollow particles A were the hollow particles B.
  • Example C3 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example C1, a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example C1 except that the hollow particles A were the hollow particles C.
  • Example C4 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example C1, a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example C1 except that the hollow particles A were the hollow particles D.
  • Example C5 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example C3, except that the hollow particles C were changed to 40.0 parts and the calcined kaolin was changed to 30.0 parts in the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example C3.
  • Example C6 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example C3, except that the hollow particles C were changed to 186.7 parts and the calcined kaolin was changed to 8.0 parts in the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example C3.
  • Example C7 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example C3, except that the hollow particles C were changed to 26.7 parts and the calcined kaolin was changed to 32.0 parts in the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example C3.
  • Example C8 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example C3, except that the hollow particles C were changed to 213.3 parts and the calcined kaolin was changed to 4.0 parts in the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example C3.
  • Example C9 In the preparation of the thermal recording body of Example C3, the thermal recording body was prepared in the same manner as in Example C3 except that the coating amount of the undercoat layer after drying was changed from 4.0 g / m 2 to 12.0 g / m 2. Obtained.
  • Example C10 In the preparation of the thermal recording body of Example C3, the thermal recording body was prepared in the same manner as in Example C3 except that the coating amount of the undercoat layer after drying was changed from 4.0 g / m 2 to 8.0 g / m 2. Obtained.
  • Example C11 In the preparation of the thermal recording body of Example C3, the thermal recording body was prepared in the same manner as in Example C3 except that the coating amount of the undercoat layer after drying was changed from 4.0 g / m 2 to 2.0 g / m 2. Obtained.
  • Example C12 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example C3, the heat sensitivity was the same as that of Example C3 except that the hollow particles C were changed to 40.0 parts, the hollow particles J were changed to 249.1 parts, and the calcined kaolin was changed to 0 parts. I got a recording body.
  • Example C13 Similar to Example C3 in the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example C3, except that the hollow particles C were changed to 186.7 parts, the hollow particles J were changed to 22.6 parts, and the calcined kaolin was changed to 38.0 parts. I got a thermal recorder.
  • Example C14 Similar to Example C3 in the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example C3, except that the hollow particles C were changed to 186.7 parts, the hollow particles J were changed to 7.5 parts, and the calcined kaolin was changed to 42.0 parts. I got a thermal recorder.
  • Example C15 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example C3, a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example C3 except that latex A was changed to latex B.
  • Example C16 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example C3, a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example C3 except that Latex A was changed to Latex C.
  • Example C17 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example C3, a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example C3 except that 276.9 parts of hollow particles H were used instead of 135.8 parts of hollow particles J. ..
  • Example C18 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example C3, a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example C3 except that 240.0 parts of hollow particles I were used instead of 135.8 parts of hollow particles J.
  • Example C19 In the preparation of the color-developing agent dispersion of Example C3, 4-hydroxyphenyl (4'-n-propoxyphenyl) was used instead of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone (manufactured by Nippon Soda, D-8). A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example C3 except that sulfone (Tomirac KN manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was used.
  • Example C20 In the preparation of the colorant dispersion of Example C3, 2-phenylsulfonylamino-N, N'-diphenylurea was used instead of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone (D-8, manufactured by Nippon Soda Corporation).
  • a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example C3 except that (NKK-1304 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was used.
  • Example C21 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example C1, a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example C1 except that the hollow particles A were made into hollow particles E.
  • the heat-sensitive recorders of Examples C1 to C21 were excellent in both halftone recording density and print quality.
  • the thermal recording body of Comparative Example C1 since the maximum particle size (D100) of the first hollow particles exceeds 80 ⁇ m, the smoothness of the undercoat layer is lowered, and the coating liquid for the thermal recording layer is not uniformly applied, and is intermediate. The recorded density was inferior.
  • the thermal recording bodies of Comparative Examples C2 to C4 since the median diameter (D50) of the first hollow particles was less than 7.5 ⁇ m, the heat insulating property of the undercoat layer was insufficient, and the print image quality was inferior.
  • the maximum particle size (D100) of the first hollow particles was less than 10 ⁇ m, the cushioning property was lowered, and the halftone recording concentration was also inferior.
  • the heat-sensitive recording body of Comparative Example C5 does not use the second hollow particles, the smoothness of the undercoat layer is lowered, the coating liquid for the heat-sensitive recording layer is not uniformly applied, and the halftone recording concentration is inferior. It was a thing.

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Abstract

本発明は、印字欠けが少ない高画質で鮮明な印字画質を与え、高感度で中間調における記録濃度に優れる感熱記録体を提供する。本発明は、支持体上に、下塗り層、及び感熱記録層をこの順に有し、前記下塗り層は中空粒子を含有し、前記感熱記録層はロイコ染料及び呈色剤を含有する、感熱記録体であって、下記（Ａ）～（Ｃ）からなる群から選択される１種の特徴を有する、感熱記録体： （Ａ）前記下塗り層には、さらに接着剤及び保水剤を含有し、前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍである、 （Ｂ）前記中空粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が３～２０μｍであり、前記感熱記録層がさらに無機層状化合物を含有する、及び （Ｃ）前記下塗り層には、さらに接着剤を含有し、前記中空粒子は、少なくとも大粒子径中空粒子と小粒子径中空粒子の２種類の中空粒子からなり、前記大粒子径中空粒子は最大粒子径（Ｄ１００）が１０～８０μｍ、平均粒子径（Ｄ５０）が７．５～２５μｍであり、前記小粒子径中空粒子は平均粒子径（Ｄ５０）が０．７～６μｍである。

Description

感熱記録体及びその製造方法
　本発明は、感熱記録体に関するものである。
　無色又は淡色のロイコ染料と、フェノール類又は有機酸との加熱発色反応を利用して発色画像を記録する感熱記録体は、広く実用化されている。このような感熱記録体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されるため、記録装置をコンパクトにでき、記録装置の保守も容易で、騒音の発生が少ないなどの利点を有している。そのため感熱記録体は、ラベルプリンタ等の発行機、自動券売機、ＣＤ・ＡＴＭ、飲食店等の注文伝票出力機、科学研究用機器のデータ出力機等における各種情報記録材料として広範囲に使用されている。
　感熱記録体が多様な用途に展開されるに伴い、感熱記録体の性能向上に対する要請も高くなってきている。すなわち、画像が濃く鮮明に発色すること、白抜け（印字欠け）が発生せず高画質であること、といった品質上の要望が存在している。
　そこで、このような要望に対して、多くの改良技術が開発されている。例えば、感熱記録体の支持体と感熱記録層との間に設けられた下塗り層に中空粒子を含有させて、下塗り層の断熱性を高めることにより、感熱記録体の感度を向上させるという方法が知られている。この下塗り層に中空粒子を含有させる方法については、さらに多くの改良技術が開発されている。
　例えば、特許文献１には、中空粒子と結着樹脂を含有する下塗り層において、中空率が６０～９８％であり、その最大粒子径（Ｄ１００）が５．０～１０．０μｍであり、その最大粒子径と５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比率Ｄ１００／Ｄ５０が１．５～３．０である中空粒子を用いた感熱記録材料が開示されている。
　また、特許文献２には、下塗り層に用いる熱膨張性樹脂粒子としては、未膨張時の平均粒子径が好ましくは１～２５μｍであり、加熱により体積が１０～５０倍に膨張し、中空率が８０％以上となるものが好ましいことが開示されている。
　また、特許文献３には、中空粒子として粒径が１μｍ以下、中空率が８０％以下の中空粒子Ａと粒径が３～１０μｍ、中空率が８０％以上の中空粒子Ｂとを混合して用いた感熱記録材料が開示されている。
特許第４１０８３８０号公報 特許第５７８１８８５号公報 特許第３１７６６９３号公報
　特許文献１に記載の感熱記録材料は、その中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が５．０～１０．０μｍと小さく、断熱性が不十分なことから、印字エネルギーが拡散しやすく、記録濃度に改善の余地を有するものであった。
　特許文献２に記載の感熱記録材料は、熱膨張性樹脂粒子の粒子径を均一化する観点を持たず、発泡後の粒子径のばらつきが大きいことにより、下塗り層の表面の平滑性が低下するため、画質に改善の余地を有するものであった。
　特許文献３に記載の感熱記録材料は、中空粒子の粒径が小さく断熱性が不十分なことから、印字エネルギーが拡散し易く、記録濃度に改善の余地を有するものであった。また中空粒子の粒径が小さく塗工層のクッション性低かったことから、印画画質に改善の余地を有するものであった。
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の第１の課題は、印字欠けが少ない高画質で鮮明な印字画質を与え、高感度で中間調における記録濃度に優れる感熱記録体を提供することである。
　本発明の第２の課題は、印字欠けが少ない高画質で鮮明な印字画質を与え、最大記録濃度に優れる記録濃度に優れる感熱記録体を提供することである。
　本発明の第３の課題は、印字欠けが少ない優れた画質を有し、中間調印字濃度に優れた感熱記録体を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った。
　第１の課題については、下塗り層に用いる中空粒子についての検討を進めた。その結果、粗大な中空粒子を使用し、さらに保水剤を使用すれば、上記課題１を解決できることを見出した。
　第２の課題については、下塗り層に用いる中空粒子と感熱記録層に用いる無機化合物についての検討を進めた。その結果、比較的粗大な中空粒子を使用し、さらに無機層状化合物を使用すれば、上記課題２を解決できることを見出した。
　第３の課題については、下塗り層に用いる中空粒子についての検討を進めた。その結果、最大粒子径が異なる２種類の中空粒子を含有し、それらの中空粒子を特定の粒度分布で特定量含有する下塗り層を形成することにより、上記課題３を解決できることを見出した。
　本発明は、このような知見を踏まえ、更に検討を加えることにより完成するに至ったものである。すなわち、本発明は以下のような構成を有している。
項１：支持体上に、下塗り層、及び感熱記録層をこの順に有し、前記下塗り層は中空粒子を含有し、前記感熱記録層はロイコ染料及び呈色剤を含有する、感熱記録体であって、下記（Ａ）～（Ｃ）からなる群から選択される１種の特徴を有する、感熱記録体：
（Ａ）前記下塗り層には、さらに接着剤及び保水剤を含有し、前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍである、
（Ｂ）前記中空粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が３～２０μｍであり、前記感熱記録層がさらに無機層状化合物を含有する、及び
（Ｃ）前記下塗り層には、さらに接着剤を含有し、前記中空粒子は、少なくとも大粒子径中空粒子と小粒子径中空粒子の２種類の中空粒子からなり、前記大粒子径中空粒子は最大粒子径（Ｄ１００）が１０～８０μｍ、平均粒子径（Ｄ５０）が７．５～２５μｍであり、前記小粒子径中空粒子は平均粒子径（Ｄ５０）が０．７～６μｍである。
項２：前記（Ａ）の特徴を有する、項１に記載の感熱記録体。
項３：前記下塗り層中の接着剤が水不溶性樹脂からなる水分散性接着剤である、項２に記載の感熱記録体。
項４：前記水不溶性樹脂がスチレン・ブタジエン共重合体である、項３に記載の感熱記録体。
項５：前記スチレン・ブタジエン共重合体のガラス転移温度が１０℃以下である、項４に記載の感熱記録体。
項６：前記スチレン・ブタジエン共重合体の平均粒子径が１５０～３００ｎｍである、項４又は５に記載の感熱記録体。
項７：前記下塗り層中の保水剤が水溶性樹脂からなる水溶性保水剤である、項２～６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項８：前記水溶性樹脂が澱粉、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項７に記載の感熱記録体。
項９：前記中空粒子の中空率が６５％以上である、項２～８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１０：前記中空粒子の含有割合が下塗り層の全固形量のうち、５～９０質量％である、項２～９のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１１：項２～１０のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法であって、中空粒子、接着剤及び保水剤を含む下塗り層用塗料をカーテン塗布法により塗布する工程を含む、感熱記録体の製造方法。
項１２：前記（Ｂ）の特徴を有する、項１に記載の感熱記録体。
項１３：前記無機層状化合物が水膨潤性合成雲母である、項１２に記載の感熱記録体。
項１４：前記無機層状化合物の平均粒子径が２～１５μｍである、項１２又は１３に記載の感熱記録体。
項１５：項１２～１４のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法であって、ロイコ染料、呈色剤及び無機層状化合物を含む感熱記録層用塗料をカーテン塗布法により塗布する工程を含む、感熱記録体の製造方法。
項１６：前記（Ｃ）の特徴を有する、項１に記載の感熱記録体。
項１７：前記大粒子径中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が１０～５０μｍ、平均粒子径（Ｄ５０）が７．５～１５μｍである、項１６に記載の感熱記録体。
項１８：前記大粒子径中空粒子は、Ｄ１００／Ｄ５０が１．８～１０．０である、項１６又は１７に記載の感熱記録体。
項１９：前記大粒子径中空粒子の中空率が８０～９８％であり、前記小粒子径中空粒子の中空率が８０％未満である、項１６～１８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項２０：前記下塗り層は、前記大粒子径中空粒子を５～４０質量％含有する、項１６～１９のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項２１：前記下塗り層の乾燥後の塗布量が２．０～１０ｇ／ｍ２である、項１６～２０のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項２２：前記大粒子径中空粒子１質量部に対して、前記小粒子径中空粒子０．１～１０質量部の比率で含有する、項１６～２１のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項２３：前記小粒子径中空粒子は最大粒子径（Ｄ１００）が１～７μｍである、項１６～２２のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項２４：前記接着剤として、スチレン・ブタジエンラテックスを含有する、項１６～２３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項２５：前記スチレン・ブタジエンラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）が－１０℃以下（好ましくは、－３０℃以下）である、項２４に記載の感熱記録体。
項２６：項１６～２５のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法であって、中空粒子及び接着剤を含む下塗り層用塗料をカーテン塗布法により塗布する工程を含み、前記中空粒子は、少なくとも大粒子径中空粒子と小粒子径中空粒子の２種類の中空粒子からなり、前記大粒子径中空粒子は最大粒子径（Ｄ１００）が１０～８０μｍ、平均粒子径（Ｄ５０）が７．５～２５μｍであり、前記小粒子径中空粒子は平均粒子径（Ｄ５０）が０．７～６μｍである、感熱記録体の製造方法。
　本発明の感熱記録体は、印字欠けが少ない高画質で鮮明な印字画質を与え、高感度で中間調における記録濃度（又は印字濃度）に優れている。
　本発明の実施形態について説明する。但し、本発明の実施形態は、以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書中において、「含む、含有する」なる表現については、「含む」、「実質のみからなる」、及び「のみからなる」旨の概念を含む。
　本発明は、支持体上に（特に、支持体の一方の面に）、下塗り層、及び感熱記録層をこの順に有し、前記下塗り層は中空粒子を含有し、前記感熱記録層はロイコ染料及び呈色剤を含有する、感熱記録体であって、下記（Ａ）～（Ｃ）からなる群から選択される１種の特徴を有する、感熱記録体である：
（Ａ）前記下塗り層には、さらに接着剤及び保水剤を含有し、前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍである、
（Ｂ）前記中空粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が３～２０μｍであり、前記感熱記録層がさらに無機層状化合物を含有する、及び
（Ｃ）前記下塗り層には、さらに接着剤を含有し、前記中空粒子は、少なくとも大粒子径中空粒子と小粒子径中空粒子の２種類の中空粒子からなり、前記大粒子径中空粒子は最大粒子径（Ｄ１００）が１０～８０μｍ、平均粒子径（Ｄ５０）が７．５～２５μｍであり、前記小粒子径中空粒子は平均粒子径（Ｄ５０）が０．７～６μｍである。
　上記（Ａ）～（Ｃ）の特徴を有する感熱記録体を、それぞれ感熱記録体（Ａ）～（Ｃ）と表記し、以下具体的に説明する。
Ａ．感熱記録体（Ａ）
　感熱記録体（Ａ）は、支持体上に、中空粒子、接着剤及び保水剤を含有する下塗り層と、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層とをこの順に有し、前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍである感熱記録体である。
［支持体］
　本実施形態における支持体は、種類、形状、寸法等に格別の限定はなく、例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等の中から適宜選択して使用することができる。支持体の厚みは特に制限されず、通常、２０～２００μｍ程度である。また、支持体の密度は特に制限されず、０．６０～０．８５ｇ／ｃｍ３程度が好ましい。
［下塗り層］
　本実施形態の感熱記録体は、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を有する。下塗り層は、最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍである中空粒子を含有し、さらに接着剤及び保水剤を含有している。
（中空粒子）
　中空粒子は、クッション性を向上する観点から有機樹脂からなることが好ましい。中空粒子を含有することによって高い断熱性を有する下塗り層は、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぎ、感熱記録体としての感度を高めることができる。
　有機樹脂からなる中空粒子は、その製造方法の違いによって、発泡タイプと非発泡タイプとに分けることができる。これら二種のうち、発泡タイプの中空粒子は、一般に、非発泡タイプの中空粒子より平均粒子径が大きく中空率も高い。そのため、発泡タイプの中空粒子は、非発泡タイプの中空粒子より良好な感度、画質が得られるが、下塗り層の平滑性が低下傾向となるため、保水剤を含有させることによって、接着剤の支持体側へのマイグレーションを抑え、塗工層の膜厚を維持して平滑性を高めることができる。
　以下に、発泡タイプの中空粒子の代表的な製造方法を記載する。
　まず、樹脂の内部に揮発性液体を封じ込めた粒子を作製し、加熱により前記樹脂を軟化させると共に、前記粒子の内部の液体を気化及び膨張させることで、中空粒子を製造できる。
　発泡タイプの中空粒子は、製造過程で内部の液体を加熱膨張させることにより、中空率が大きくなり、高い断熱性が得られるため、感熱記録体の感度を高め、記録濃度を向上させることができる。感度の向上は、特に、感熱記録層に加えられる熱エネルギーが小さい中間調領域を発色させる場合に重要である。また、断熱性の高い下塗り層を介して感熱記録層を形成すれば、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぐことで、画像均一性に優れ、画質を向上させることもできる。そのため、本実施形態では、下塗り層の断熱性の向上に優れた発泡タイプの中空粒子を用いることが好ましい。
　発泡タイプの中空粒子に用いることができる樹脂には、スチレン－アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル系樹脂(例えば、アクリロニトリルを構成成分とするアクリル系樹脂)、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等、ポリ塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。発泡タイプの中空粒子の内部に含まれる気体としては、プロパン、ブタン、イソブタン、空気等が一般的である。
　中空粒子に用いる樹脂には、上記の種々の樹脂の中でも発泡粒子の形状を維持する強度の観点からアクリロニトリル樹脂やポリ塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
　一方、非発泡タイプの中空粒子は、一般に、平均粒子径が小さく中空率も低い。そのため、良好な感度、画質を得るには、下塗り層における中空粒子の含有量を高くすることが好ましい。
　非発泡タイプの中空粒子の製造方法は、溶液中でシードを重合させた後に、シードを包むように他の樹脂を重合させ、その後内部のシードを膨潤及び溶解させて除去することにより、内部に空洞を形成するものである。内部のシードを膨潤及び溶解させて除去するときには、アルカリ水溶液等が用いられる。アルカリ膨潤性を有するコア粒子を、アルカリ膨潤性を有しないシェル層で被覆したコア－シェル粒子をアルカリ膨潤処理することにより、平均粒子径が比較的大きい非発泡タイプの中空粒子を得ることもできる。
　非発泡タイプの中空粒子の製造方法に適性がある単量体としては、スチレン系、アクリル系、アクリロニトリル系等のビニル系単量体がある。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。アクリロニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。その他のビニル系単量体としては、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、無水マレイン酸、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。
　上記の種々の単量体の中でも、製造の容易さの観点から、スチレン系単量体とアクリル系単量体の組み合わせが好ましく、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルとの組み合わせがより好ましい。すなわち、中空粒子は、スチレン－アクリル系樹脂からなることが好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂からなることがより好ましい。
　本実施形態における中空粒子の最大粒子径は、１０～３０μｍであり、１５～２５μｍであることが好ましい。最大粒子径は、Ｄ１００とも呼称される。
　中空粒子の最大粒子径が１０μｍ以上であると下塗り層のクッション性が向上するため、印字時における感熱記録体のサーマルへッドへの密着性が向上し、高画質の感熱記録体が得られる。この高画質は、最大記録濃度（Ｄｍａｘ）を与えるより低いエネルギーで発色させる中間調における記録濃度の向上をもたらすことができる。
　一方、中空粒子の最大粒子径が３０μｍ以下であると下塗り層の平滑性が向上するため、下塗り層を介して設ける感熱記録層を均一化することができ、画像の白抜けの起こりづらい感熱記録体が得られる。
　中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）及び平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、電子顕微鏡を使用し、粒子画像（ＳＥＭ画像）から粒子径をそれぞれ測定し、１０個の平均値で示しても構わない。
　中空粒子の中空率は、６５％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
　中空粒子の中空率は、ＩＰＡ法により真比重を測定し、真比重値から以下のようにして求められる。
（１）サンプルの前処理
・サンプルを６０℃で一昼夜乾燥してサンプルとする。
（２）試薬
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ：試薬一級）
（３）測定法
・メスフラスコを精秤する（Ｗ１）。
・メスフラスコに乾燥済サンプルを約０．５ｇ取り精秤する（Ｗ２）。
・ＩＰＡを約５０ｍｇ加え、十分に振とうして完全にカプセル外の空気を除去する。
・ＩＰＡを標線まで加えて精評する（Ｗ３）。
・ブランクとしてメスフラスコにＩＰＡのみを標線まで加え精評する（Ｗ４）。
（４）真比重の算出
　真比重＝｛（Ｗ２－Ｗ１）×（（Ｗ４－Ｗ１）／１００）｝／｛（Ｗ４－Ｗ１）－（Ｗ３－Ｗ２）｝
（５）中空率の算出
　中空率（％）＝{１－１／（１．１／真比重）}×１００
　また、中空率は、次式（ｄ３／Ｄ３）×１００でも求められる値である。該式中、ｄは中空粒子の内径を示し、Ｄは中空粒子の外径を示す。中空粒子の平均粒子径は、０．５～１２μｍ程度が好ましく、３～１２μｍ程度がより好ましい。
　中空粒子の含有割合は、下塗り層の全固形量のうち、５～９０質量％であることが好ましく、５～７０質量％であることがより好ましく、５～５０質量％であることがさらに好ましく、１０～５０質量％が特に好ましい。中空粒子の含有割合が５質量％以上であると、下塗り層の断熱性を向上させることができる。一方、中空粒子の含有割合が９０質量％以下であると、塗工性等の面でも問題が生じづらく、均一な下塗り層を形成し易く、記録濃度を向上できる。
　また、下塗り層には、吸油性顔料も加えることが好ましい。吸油性顔料を下塗り層に加えることでスティッキングやヘッド粕といった印字障害を効果的に抑えることができる。吸油性顔料としては、例えば焼成カオリンを挙げることができる。吸油性顔料の含有割合は、下塗り層の全固形量のうち、２～８０質量％であることが好ましい。
（接着剤）
　接着剤としては、水不溶性樹脂からなる水分散性接着剤が好ましい。水分散性接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル・シリコン複合体、及びアクリル・シリコン・ウレタン複合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等のラテックスが挙げられる。中でも、好ましくはスチレン・ブタジエン共重合体である。ラテックスの含有割合は、広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層の全固形量のうち、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。一方、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。ラテックスの含有割合を１０質量％以上とすることにより、下塗り層のクッション性をより一層高められる。
　接着剤（特に、ラテックス）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されず、１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましく、－１０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度が１０℃以下の接着剤を使用することで、下塗り層のクッション性をより一層高められる。一方、－５０℃以下ではベタツキが生じて好ましくないことから、－４０℃以上が好ましい。
　接着剤（特に、ラテックス）の平均粒子径は、特に制限されず、１５０ｎｍ以上が好ましく、１６５ｎｍ以上がより好ましく、１９０ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましい。平均粒子径を１５０ｎｍ以上とすることにより、ラテックスの支持体側へのマイグレーションを効果的に抑えて、均一な下塗り層を形成することができる。平均粒子径を３００ｎｍ以下とすることにより、ラテックスの融着によって空隙が生じるのを抑えて、感熱記録層用塗料の浸透を抑えて均一な感熱記録層を形成することができる。
　接着剤の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。
（保水剤）
　保水剤は、下塗り層に含有させることによって、下塗り層用塗料の支持体側へのマイグレーション、特に接着剤成分のマイグレーションを抑え、中空粒子が偏りのない均一に分布した下塗り層を形成することができる。中空粒子の偏在性が減少すれば下塗り層の平滑性が向上するため、下塗り層を介して設けられる感熱記録層を均一化することができる。これにより、最大粒子径が１０～３０μｍと比較的大きい中空粒子を下塗り層中に均一に分布させ、画像の白抜け等を抑止することができ、最高発色濃度も向上する。保水剤は、水溶性樹脂からなる水溶性保水剤であることが好ましい。なお、本実施形態において、下塗り層中に最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍである中空粒子が含有される場合、下塗り層に含有される水溶性樹脂は保水剤に該当し、接着剤には該当しないものとする。
　保水剤には、例えば、セルロース及びその誘導体、高分子多糖類、ポリアクリル酸変性物、アルギン酸ソーダ、及び無水マレイン酸共重合体など各種公知の材料を適宜使用することができる。これらの中でも、澱粉、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースよりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂であることが好ましい。ポリビニルアルコールの具体例としては、例えば完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。澱粉の具体例としては、例えば澱粉、酸化澱粉、ヒドロキシエチル澱粉、酢酸澱粉等の誘導体が挙げられる。保水剤の含有割合は、特に限定されないが下塗り層の全固形量のうち、０．３～５質量％の範囲が好ましく、０．５～２質量％の範囲がより好ましい。０．３質量％以上とすることにより、マイグレーションをより一層効果的に抑えることができる。５質量％以下とすることにより、塗料の粘度増加を抑制し塗工適性に優れる。また、耐水性が低下して、水の浸透により膨張（水ぶくれ）が発生し、下塗り層が剥がれてしまうおそれがない。
　下塗り層は、一般に水を媒体として、中空粒子、接着剤及び保水剤、必要により焼成カオリン等の吸油性顔料、助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗料を塗布した後、乾燥されて支持体上に形成される。下塗り層用塗料の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で２～２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、２～１２ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
[感熱記録層]
　本実施形態の感熱記録体における感熱記録層には、無色又は淡色の各種公知のロイコ染料を含有させることができる。そのようなロイコ染料の具体例を以下に挙げる。
　ロイコ染料の具体例としては、例えば、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリル）アミノ－７－Ｎ－メチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、ローダミンＢ－アニリノラクタム等の緑発色性染料、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－アニリノラクタム、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン等の赤発色性染料、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アリニノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－イソアミル－Ｎ－エチルアミノ）－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－２－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－〔Ｎ－（３－エトキシプロピル）－Ｎ－エチルアミノ〕－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－〔Ｎ－（３－エトキシプロピル）－Ｎ－メチルアミノ〕－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジ（ｎ－ブチルアミノ）－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、４，４’－ビス－ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ－２，４，５－トリクロロフェニルロイコオーラミン、３－ジエチルアミノ－７－ブチルアミノフルオラン、３－エチル－トリルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－シクロヘキシル－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－（β－エトキシエチル）アミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－（γ－クロロプロピル）アミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－イソアミル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－クロロアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－（ｐ－トルイジノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２，２－ビス｛４－〔６’－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－３’－メチルスピロ〔フタリド－３，９’－キサンテン－２’－イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３－ジエチルアミノ－７－（３’－トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノアニリノ）アニリノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ｐ－（ｐ－クロロアニリノ）アニリノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
　かかるロイコ染料の含有割合は、特に制限されず、感熱記録層の全固形量中、３～３０質量％程度が好ましく、５～２５質量％程度がより好ましく、７～２０質量％程度が更に好ましい。３質量％以上とすることにより発色能力を高めて、印字濃度を向上できる。３０質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。
　呈色剤の具体例としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－アセチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、４，４’－ｓｅｃ－ブチリデンジフェノール、４－フェニルフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンジフェニル、４，４’－シクロヘキシリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、４，４’－ビス（ｐ－トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’－ビス〔４－（４－ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－メチルジフェニルスルホン、４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４’－メチルフェニルスルホン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸プロピル、４－ヒドロキシ安息香酸－ｓｅｃ－ブチル、４－ヒドロキシ安息香酸フェニル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４－ヒドロキシ安息香酸トリル、４－ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、又は安息香酸、ｐ－クロロ安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、３－イソプロピルサリチル酸、３－ベンジルサリチル酸、３－（α－メチルベンジル）サリチル酸、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、４－〔２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４－〔３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５－〔ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸、４－｛３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－ｐ－ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ－ｐ－トリルスルホニル－Ｎ’－フェニルウレア、４，４’－ビス（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’－ビス［（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン等のウレア化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｍ－クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ－クミルフェニルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ－ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（ｏ－トルオイル）－ｐ－トルエンスルホアミド等の分子内に－ＳＯ２ＮＨ－結合を有する有機化合物、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質等が挙げられる。
　呈色剤としては、さらに、下記一般式（１）で表される４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’－ビス〔（２－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４－（２－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド－４’－（４－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン誘導体、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは１～６の整数を表す。）
　呈色剤は、もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
　かかる呈色剤の含有量は、特に制限されず、使用されるロイコ染料に応じて調整すればよく、一般にロイコ染料１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、１．２質量部以上がより一層好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、呈色剤の含有量はロイコ染料１質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下が更に好ましく、３．５質量部以下が特に好ましい。０．５質量部以上とすることにより、記録性能を高めることができる。一方、１０質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリを効果的に抑えることができる。
　本実施形態では、感熱記録層中に、主に発色像の保存性をより一層高めるために、保存性改良剤を更に含有させることができる。このような保存性改良剤としては、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－〔１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’－〔１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール化合物；４－ベンジルオキシフェニル－４’－（２－メチル－２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４－（２－メチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４－（２－エチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物；並びに１，３，５－トリス（２，６－ジメチルベンジル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
　保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、１～３０質量％程度が好ましく、５～２０質量％程度がより好ましい。
　本実施形態における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル－Ｎ－ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ－ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ－エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ－メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル、２－ナフチルベンジルエーテル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ－トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ－メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－クロロフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、１－（４－メトキシフェノキシ）－２－（３－メチルフェノキシ）エタン、ｐ－メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４－ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ－アセトトルイジド、ｐ－アセトフェネチジド、Ｎ－アセトアセチル－ｐ－トルイジン、１，２－ジフェノキシメチルベンゼン、ジ（β－ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ－ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１－イソプロピルフェニル－２－フェニルエタン、アジピン酸ジ－ｏ－クロルベンジル、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、１，３－ビス（２－ナフトキシ）プロパン、ジフェニル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、２～４０質量％程度が好ましく、５～２５質量％程度がより好ましい。
　感熱記録層の白色度向上、及び画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱記録層に含有させることができる。微粒子顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウム、表面処理されたシリカ等の無機顔料、並びに、尿素－ホルマリン樹脂、スチレン－メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。顔料の含有割合は、発色濃度を低下させない程度の量、すなわち、感熱発色層の全固形量中５０質量％以下であることが好ましい。
　感熱記録層を構成する他の成分材料としては接着剤を用い、更に必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、耐水化剤、分散剤、有色染料、蛍光染料等を用いることができる。
　感熱記録層用塗料に使用される接着剤としては、例えば、水溶性又は水分散性の水性接着剤を使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ジイソブチレン－無水マレイン酸共重合体塩、スチレン－アクリル酸共重合体塩、スチレン－無水マレイン酸共重合体塩、エチレン－無水マレイン酸共重合体塩、アクリル酸アミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド－アクリル酸エステル－メタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム等が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル・シリコン複合体、及びアクリル・シリコン・ウレタン複合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等のラテックスが挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を併用して使用することができる。これらの少なくとも１種を、感熱記録層の全固形量中、好ましくは５～５０質量％程度、より好ましくは１０～４０質量％程度の範囲で配合される。
　感熱記録層又はその他の層の接着剤を硬化させる架橋剤を感熱記録層中に含有させることができる。これにより、感熱記録層の耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物；過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物；硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。架橋剤の使用量は、感熱記録層の全固形量１００質量部に対し、１～１０質量部程度の範囲が好ましい。これにより、感熱記録層の耐水性を向上することができる。
　ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類；例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。
　金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。また、必要に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、感熱記録層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等の各種助剤を添加することができる。
　感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料と呈色剤、必要により増感剤と保存性改良剤を一緒に、又は別々にボールミル、コボールミル、アトライター、縦型及び横型のサンドミル等の各種撹拌・湿式粉砕機によりポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、スチレン－無水マレイン酸共重合体塩等のような水溶性合成高分子化合物、その他界面活性剤と共に分散して分散液とした後、平均粒子径が２μｍ以下となるように分散して得た分散液を用いて、必要により顔料、接着剤、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗料を塗布した後、乾燥されて下塗り層上に形成される。感熱記録層の塗布量は、特に制限されず、乾燥後の塗布量で１～１２ｇ／ｍ２程度が好ましく、２～１０ｇ／ｍ２がより好ましく、２．５～８ｇ／ｍ２が更に好ましく、３～５．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
[保護層]
　感熱記録体では、感熱記録層上に必要に応じて保護層を備えることもできる。保護層は、顔料及び接着剤を含有することが好ましい。更に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤を含有させることもできる。また、光沢を有する保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
　保護層に含有される接着剤としては、特に制限されず、水溶性又は水分散性の水性接着剤を使用できる。接着剤は、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。
　保護層は、一般に水を分散媒体とし、顔料と接着剤、必要により助剤等を混合することにより調製された保護層用塗料を塗布した後、乾燥されて感熱記録層上に形成される。保護層用塗料の塗布量は、特に制限されず、乾燥重量で０．３～１５ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．３～１０ｇ／ｍ２程度がより好ましく、０．５～８ｇ／ｍ２程度が更に好ましく、１～８ｇ／ｍ２程度が特に好ましく、１～５ｇ／ｍ２程度がより一層好ましい。なお、保護層は、必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
[その他の層]
　本実施形態では、感熱記録体の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等による塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙等とすることができる。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット記録用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼオグラフィー用紙等としての機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん、両面感熱記録体とすることもできる。また、感熱記録体裏面からの油及び可塑剤の浸透を抑制したり、カールコントロール及び帯電防止のためにバック層を設けることもできる。
　保護層上にシリコーンを含有した剥離層を塗布加工し、裏面に粘着剤を塗布加工することにより、剥離紙を必要としないライナーレスラベルとすることも可能である。
[感熱記録体]
　感熱記録体は、支持体上に上記各層を形成することにより製造することができる。支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法、スロットダイ法、スライドダイ法、エクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、各塗料は１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗料を２層以上に分けて塗布してもよい。さらに、２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。また、各層を形成し終えた後、又は全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することがで
きる。
　下塗り層は、カーテン塗布法により形成された層であることが好ましい。これにより、均一な厚みを有する層を形成することができ、中空粒子による効果を遺憾なく発揮させ、記録感度を高めたり、油、可塑剤、アルコール等に対するバリア性を高めたりすることができる。カーテン塗布法は、塗料を流下して自由落下させ中間層に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。
Ｂ．感熱記録体（Ｂ）
　感熱記録体（Ｂ）は、支持体上に中空粒子を含有する下塗り層と、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層とをこの順に有し、前記中空粒子の平均粒子径が３～２０μｍであり、感熱記録層がさらに無機層状化合物を含有する感熱記録体である。
［支持体］
　本実施形態における支持体は、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［支持体］の項に記載された支持体を採用することができる。
［下塗り層］
　本実施形態の感熱記録体は、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を有する。下塗り層は、平均粒子径が３～２０μｍである中空粒子を含有している。
（中空粒子）
　中空粒子は、クッション性を向上する観点から有機樹脂からなることが好ましい。中空粒子を含有することによって高い断熱性を有する下塗り層は、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぎ、感熱記録体としての感度を高めることができる。
　有機樹脂からなる中空粒子は、その製造方法の違いによって、発泡タイプと非発泡タイプとに分けることができる。これら二種のうち、発泡タイプの中空粒子は、一般に、非発泡タイプの中空粒子より平均粒子径が大きく中空率も高い。そのため、発泡タイプの中空粒子は、非発泡タイプの中空粒子より良好な感度、画質が得られる。
　以下に、発泡タイプの中空粒子の代表的な製造方法を記載する。
　まず、樹脂の内部に揮発性液体を封じ込めた粒子を作製し、加熱により前記樹脂を軟化させると共に、前記粒子の内部の液体を気化及び膨張させることで、中空粒子を製造できる。
　発泡タイプの中空粒子は、製造過程で内部の液体を加熱膨張させることにより、中空率が大きくなり、高い断熱性が得られるため、感熱記録体の感度を高め、記録濃度を向上させることができる。感度の向上は、特に、感熱記録層に加えられる熱エネルギーが小さい中間調領域を発色させる場合に重要である。また、断熱性の高い下塗り層を介して感熱記録層を形成すれば、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぐことで、画像均一性に優れ、画質を向上させることもできる。そのため、本実施形態では、下塗り層の断熱性の向上に優れた発泡タイプの中空粒子を用いることが好ましい。
　発泡タイプの中空粒子に用いることができる樹脂には、スチレン－アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル系樹脂(例えば、アクリロニトリルを構成成分とするアクリル系樹脂)、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等、ポリ塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。発泡タイプの中空粒子の内部に含まれる気体としては、プロパン、ブタン、イソブタン、空気等が一般的である。
　中空粒子に用いる樹脂には、上記の種々の樹脂の中でも発泡粒子の形状を維持する強度の観点からアクリロニトリル樹脂やポリ塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
　一方、非発泡タイプの中空粒子は、一般に、平均粒子径が小さく中空率も低い。そのため、良好な感度、画質を得るには、下塗り層における中空粒子の含有量を高くすることが好ましい。
　非発泡タイプの中空粒子の製造方法は、溶液中でシードを重合させた後に、シードを包むように他の樹脂を重合させ、その後内部のシードを膨潤及び溶解させて除去することにより、内部に空洞を形成するものである。内部のシードを膨潤及び溶解させて除去するときには、アルカリ水溶液等が用いられる。アルカリ膨潤性を有するコア粒子を、アルカリ膨潤性を有しないシェル層で被覆したコア－シェル粒子をアルカリ膨潤処理することにより、平均粒子径が比較的大きい非発泡タイプの中空粒子を得ることもできる。
　非発泡タイプの中空粒子の製造方法に適性がある単量体としては、スチレン系、アクリル系、アクリロニトリル系等のビニル系単量体がある。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。アクリロニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。その他のビニル系単量体としては、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、無水マレイン酸、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。
　上記の種々の単量体の中でも、製造の容易さの観点から、スチレン系単量体とアクリル系単量体の組み合わせが好ましく、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルとの組み合わせがより好ましい。すなわち、中空粒子は、スチレン－アクリル系樹脂からなることが好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂からなることがより好ましい。
　中空粒子の平均粒子径は３～２０μｍであり、３．５～２０μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は、粒子径で２つに分けたとき、大きい側の粒子と小さい側の粒子の占める容積が等量となる径、つまり５０容積％頻度の粒子径であるメジアン径であり、Ｄ５０とも呼称される。
　中空粒子の平均粒子径が３μｍ以上であると下塗り層のクッション性が向上するため、印字時における感熱記録体のサーマルへッドへの密着性が向上し、高画質の感熱記録体が得られる。この高画質は、最大記録濃度（Ｄｍａｘ）を与えるより低いエネルギーで発色させる中間調における記録濃度の向上をもたらすことができる。
　一方、中空粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であると下塗り層の平滑性が向上するため、下塗り層を介して設ける感熱記録層を均一化することができ、画像の白抜けの起こりづらい感熱記録体が得られる。
　中空粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、電子顕微鏡を使用し、粒子画像（ＳＥＭ画像）から粒子径をそれぞれ測定し、１０個の平均値で示しても構わない。
　中空粒子の中空率は、特に限定されず、６５％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。中空率は、次式（ｄ３／Ｄ３）×１００でも求められる値である。該式中、ｄは中空粒子の内径を示し、Ｄは中空粒子の外径を示す。なお、中空率は、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の項に記載された測定方法により算出することができる。
　中空粒子の含有割合は、下塗り層の全固形量のうち、５～９０質量％であることが好ましく、５～７０質量％であることがより好ましく、５～５０質量％であることがさらに好ましく、１０～５０質量％が特に好ましい。中空粒子の含有割合が５質量％以上であると、下塗り層の断熱性を向上させることができる。一方、中空粒子の含有割合が９０質量％以下であると、塗工性等の面でも問題が生じづらく、均一な下塗り層を形成し易く、記録濃度を向上できる。
　下塗り層には、吸油性顔料も加えることが好ましい。吸油性顔料を下塗り層に加えることでスティッキングやヘッド粕といった印字障害を効果的に抑えることができる。吸油性顔料としては、例えば焼成カオリンを挙げることができる。吸油性顔料の含有割合は、下塗り層の全固形量のうち、２～８０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましい。
（接着剤）
　下塗り層に用いられる接着剤としては、例えば、水溶性高分子が使用される。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
　水溶性高分子以外の接着剤としては、例えば、アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド・アクリル酸エステル・メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、水中に分散したラテックスとして使用されることが多い。
　下塗り層は、一般に水を媒体として、中空粒子、接着剤、必要により焼成カオリン等の吸油性顔料、助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗料を支持体上に塗布した後、乾燥されて支持体上に形成される。下塗り層用塗料の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で２～２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、２～１２ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
［感熱記録層］
　本実施形態における感熱記録層には、各種公知の無色又は淡色のロイコ染料、及び呈色剤（顕色剤）を含有させることができる。
　ロイコ染料については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の「感熱記録層」の項に記載されたロイコ染料を採用することができる。
　かかるロイコ染料の含有割合は、特に制限されず、感熱記録層の全固形量中、３～３０質量％程度が好ましく、５～２５質量％程度がより好ましく、７～２０質量％程度が更に好ましい。３質量％以上とすることにより発色能力を高めて、印字濃度を向上できる。３０質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。
　呈色剤については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の「感熱記録層」の項に記載された呈色剤を採用することができる。
　かかる呈色剤の含有量は、特に制限されず、使用されるロイコ染料に応じて調整すればよく、一般にロイコ染料１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、１．２質量部以上がより一層好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、呈色剤の含有量はロイコ染料１質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下が更に好ましく、３．５質量部以下が特に好ましい。０．５質量部以上とすることにより、記録性能を高めることができる。一方、１０質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリを効果的に抑えることができる。
　本実施形態における感熱記録層は、さらに無機層状化合物を含有している。これによって、一般に平均粒子径が比較的大きな中空粒子を下塗り層に含有させると、最大記録濃度が低下するおそれがあるが、本実施形態では記録濃度の低下を抑えることができる。
　無機層状化合物の具体例としては、例えば、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）２－５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２［ただし式中、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである］で表される雲母群、一般式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、一般式（Ｈ２Ｏ）４（ＯＨ）４Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０・６～８Ｈ２Ｏで表されるセピオライト、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
　上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四珪素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ4Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の水膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。これらの無機層状化合物の中でも、合成の無機層状化合物であるフッ素系の水膨潤性合成雲母が特に有用である。
　無機層状化合物のアスペクト比としては、２０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。ここでアスペクト比とは、無機層状化合物の粒子の直径に対する厚さの比である。
　無機層状化合物の平均粒子径は０．３～２０μｍであることが好ましく、３～１５μｍであることがより好ましい。無機層状化合物の平均の厚さとしては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以下が特に好ましい。無機層状化合物の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、無機層状化合物の平均厚さは、Ｘ線回折法による結晶構造分析により測定することができる。
　無機層状化合物の含有割合は、感熱記録層の全固形量中、０．１～８質量％程度が好ましく、１～７質量％がより好ましく、２～７質量％が更に好ましい。含有割合を０．１質量％以上とすることにより、最高記録濃度を向上できる。一方、８質量％以下とすることにより、感熱記録層用塗液の粘度上昇を抑制して、欠陥のない均一な層を形成し、画質を向上できる。
　本実施形態における感熱記録層は、無機層状化合物及び接着剤を含有する感熱記録層用塗液を、後述の保護層用塗液とカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより設けられる。感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成、塗布量を変えることができる。
　無機層状化合物の具体例としては、例えば、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）２－５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２［ただし式中、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである］で表される雲母群、一般式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、一般式（Ｈ２Ｏ）４（ＯＨ）４Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０・６～８Ｈ２Ｏで表されるセピオライト、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
　上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四珪素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ4Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の水膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。これらの無機層状化合物の中でも、合成の無機層状化合物であるフッ素系の水膨潤性合成雲母が特に有用である。
　無機層状化合物のアスペクト比としては、２０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。ここでアスペクト比とは、無機層状化合物の粒子の直径に対する厚さの比である。
　無機層状化合物の粒子径としては、その平均直径が０．３～２０μｍであることが好ましく、０．５～１０μｍであることがより好ましく、1～５μｍであることが特に好ましい。無機層状化合物の平均の厚さとしては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以下が特に好ましい。
　無機層状化合物の含有量は、感熱記録層の全固形量に対して０．１～８質量％程度が好ましく、０．５～６質量％がより好ましく、２～５質量％が更に好ましい。この範囲とすることにより、感熱記録層用塗液の粘度上昇を抑制してカーテン塗布適性を向上し、しかも塗膜強度を低下させずに、感熱記録層、及び保護層をカーテン塗布法で同時多層塗布して設ける場合に層間混合を抑制する効果を著しく向上できる。
　本実施形態では、感熱記録層中に、保存性改良剤、増感剤、微粒子顔料等の材料を更に含有させることができる。これらの材料については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の「感熱記録層」の項に記載されたこれらの材料を採用することができる。
　保存性改良剤を含有させる場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、１～３０質量％程度が好ましく、５～２０質量％程度がより好ましい。
　増感剤を含有させる場合、増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、２～４０質量％程度が好ましく、５～２５質量％程度がより好ましい。
　感熱記録層に微粒子顔料を含有させる場合、微粒子顔料として軽質炭酸カルシウムを、無機層状化合物１質量部に対して１～５質量部の範囲で用いることが好ましい。これにより、感熱記録層に嵩高性を与え、クッション性の効果を遺憾なく発揮させることができる。
　感熱記録層を構成する他の成分材料としては接着剤を用い、更に必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、耐水化剤、分散剤、有色染料、蛍光染料等を用いることができる。これらの材料については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の「感熱記録層」の項に記載されたこれらの材料を採用することができる。
　接着剤は、感熱記録層の全固形量中、好ましくは５～５０質量％程度、より好ましくは１０～４０質量％程度の範囲で配合される。
　架橋剤を用いる場合、架橋剤の使用量は、感熱記録層の全固形量１００質量部に対し、１～１０質量部程度の範囲が好ましい。これにより、感熱記録層の耐水性を向上することができる。
　感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料と呈色剤、必要により増感剤と保存性改良剤を一緒に、又は別々にボールミル、コボールミル、アトライター、縦型及び横型のサンドミル等の各種撹拌・湿式粉砕機によりポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩等のような水溶性合成高分子化合物、その他界面活性剤と共に分散して分散液とした後、平均粒子径が２μｍ以下となるように分散して得た分散液を用いて、必要により顔料、接着剤、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗料を塗布した後、乾燥されて下塗り層上に形成される。感熱記録層の塗布量は、特に制限されず、乾燥後の塗布量で１～１２ｇ／ｍ２程度が好ましく、２～１０ｇ／ｍ２がより好ましく、２．５～８ｇ／ｍ２が更に好ましく、３～５．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
［保護層］
　感熱記録体では、感熱記録層上に必要に応じて保護層を備えることもできる。保護層については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の「保護層」の項に記載された保護層を採用することができる。
［その他の層］
　本実施形態では、感熱記録体の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。その他の層については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の「保護層」の項に記載されたその他の層を採用することができる。
［感熱記録体］
　感熱記録体は、支持体上に上記各層を形成することにより製造することができる。当該各層を形成する方法としては、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の「感熱記録体」の項に記載された方法を採用することができる。
　感熱記録層は、カーテン塗布法により形成された層であることが好ましい。これにより、均一な厚みを有する層を形成することができ、中空粒子による効果を遺憾なく発揮させ、記録感度を高めることができる。カーテン塗布法は、塗料を流下して自由落下させ非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。
Ｃ．感熱記録体（Ｃ）
　本実施形態の感熱記録体は、支持体の一方の面に形成された下塗り層と、当該下塗り層の上に形成された感熱記録層とを備えている。感熱記録層は、熱を加えられるとその部位が発色することにより、文字、図案等が表示される層である。下塗り層は、感熱記録層の定着の向上、前記熱を拡散させないための断熱性の向上等の役割を持つ層である。
　以下、感熱記録体を構成する材料について説明する。
［支持体］
　本実施形態における支持体は、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［支持体］の項に記載された支持体を採用することができる。
［下塗り層］
　下塗り層は、支持体と感熱記録層との間に設けられている。下塗り層は、中空粒子と接着剤とを含有している。下塗り層はさらに、増粘剤を含有することが好ましい。
（中空粒子）
　有機樹脂からなる中空粒子は、下塗り層に含有させることによって、下塗り層の断熱性を高めることができる。高い断熱性を有する下塗り層は、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぎ、感熱記録体としての感度を高めることができる。
　有機樹脂からなる中空粒子は、その製造方法の違いによって、発泡タイプと非発泡タイプとに分けることができる。これら二種のうち、発泡タイプの中空粒子は、下塗り層の断熱性の向上に適した性質を持つ。
　以下に、発泡タイプの中空粒子の代表的な製造方法を記載する。
　まず、樹脂の内部に揮発性液体を封じ込めた粒子を作製する。その後、加熱により前記樹脂を軟化させると共に、前記粒子の内部の液体を気化・膨張させると、中空粒子が得られる。
　発泡タイプの中空粒子は、中空率が大きくなり、高い断熱性が得られるため、感熱紙の感度を高め、記録濃度を向上させることができる。感度の向上は、特に、感熱記録層に加えられる熱エネルギーが小さい中間調領域を発色させる場合に重要である。
　また、断熱性の高い下塗り層を介して感熱記録層を形成すれば、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぐことができ、その結果、画像の滲みを防止し、画質を向上させることができる。
　そのため、本実施形態では、下塗り層の断熱性の向上に優れた発泡タイプの中空粒子を用いる。
　発泡タイプの中空粒子に用いることができる樹脂としては、スチレン－アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリロニトリルを構成成分とするアクリル系樹脂）、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等、ポリ塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。発泡タイプの中空粒子の内部に含まれる気体としては、プロパン、ブタン、イソブタン、空気等が一般的である。
　中空粒子に用いる樹脂としては、上記の種々の樹脂の中でも発泡粒子の形状を維持する強度の観点から、アクリロニトリル樹脂やポリ塩化ビニリデンとアクリルニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
　本実施形態における下塗り層は、中空粒子として少なくとも、最大粒子径の異なる大粒径中空粒子（以下、第一中空粒子ともいう。）と小粒径中空粒子（以下、第二中空粒子ともいう。）を含有している。
　第一中空粒子の最大粒子径は１０～８０μｍであり、１２～６５μｍであることが好ましく、１０～５０μｍであることがより好ましい。最大粒子径は、分布の最大粒子径であり、Ｄ１００とも呼称される。
　第一中空粒子の最大粒子径が１０μｍ未満であると下塗り層のクッション性が低下するため、印刷時における感熱紙のサーマルヘッドへの密着性が低下し、高画質が得られ難い。一方、第一中空粒子の最大粒子径が８０μｍ超であると下塗り層の平滑性が低下するため、下塗り層上に設ける感熱記録層を均一にすることが難しく、発色濃度が低下する。
　一方、第二中空粒子は、最大粒子径が１～７μｍであることが好ましく、２～５μｍであることがより好ましい。
　中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、電子顕微鏡を用いて実測することも可能である。
　第二中空粒子は第一中空粒子よりも最大粒子径が小さいものであるため、両者を併用すると、下塗り層の第一中空粒子の隙間に第二中空粒子を充填することができる。第一中空粒子の隙間に第二中空粒子を充填することにより、下塗り層をより一層断熱性に優れたものとすることができ、高画質で中間調印字濃度に優れた感熱記録体とすることができる。第一中空粒子と第二中空粒子の混合比率は、第一中空粒子１質量部に対して、第二中空粒子０．１～１０質量部の比率で含有することが好ましく、第二中空粒子０．５～５質量部の比率で含有することがより好ましい。
　粉体をある粒子径で２つに分けたとき、大きい側の粒子と小さい側の粒子の占める容積が等量となる径、つまり５０容積％頻度の粒子径を、メジアン径又は平均粒子径という。メジアン径は、Ｄ５０とも呼称される。
　第一中空粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、７．５～２５μｍであり、７．５～１５μｍであることが好ましい。第一中空粒子のメジアン径（Ｄ５０）が７．５μｍ未満であると、下塗り層のクッション性が低下するため、印刷時における感熱紙のサーマルヘッドへの密着性が低下し、高画質が得られ難い。一方、第一中空粒子のメジアン径（Ｄ５０）が１５μｍを超えると、下塗り層の平滑性が低下するため、下塗り層上に設ける感熱記録層を均一にすることが難しく、発色濃度が低下する。
　第二中空粒子は、メジアン径（Ｄ５０）が０．７～６μｍであり、０．７～４μｍであることが好ましく、０．７～３μｍであることがより好ましい。
　中空粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、電子顕微鏡を用いて実測することも可能である。
　最大粒子径（Ｄ１００）とメジアン径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０は、粒度分布の程度を示す指標である。第一中空粒子のＤ１００／Ｄ５０は、１．８～１０．０であり、１．８～５．０であることが好ましく、１．８～３．０であることがより好ましい。
　第一中空粒子のＤ１００／Ｄ５０が１．８未満であると粒度分布が非常にシャープになり、製造が困難になるおそれがある。一方、第一中空粒子のＤ１００／Ｄ５０が１０．０超であると最大粒子径が大きくなりすぎるため、下塗り層の平滑性が低下し、発色濃度が低下するおそれがある。
　第一中空粒子は、中空率が８０～９８％であることが好ましく、９０～９８％であることがより好ましい。中空粒子の中空率が８０％以上であると、中空粒子を含有する下塗り層に高い断熱性を付与することができる。一方、中空粒子の中空率が９８％以下であると、中空部をくるむ膜の強度を向上することにより、下塗り層形成時にも潰れない中空粒子とすることができる。
　一方、第二中空粒子は、中空率が８０％未満であることが好ましく、６０％未満であることがより好ましい。第二中空粒子の中空率が８０％未満であると、中空粒子の発泡タイプや非発泡タイプに関わらず粒子製造が容易で安価であるといったメリットが生じる。なお、中空率は、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」に記載された測定方法により算出することができる。
　第一中空粒子と第二中空粒子を含む中空粒子の混合物の含有量は、下塗り層の全固形分に対して、５～７５質量％であり、７～５０質量％であることが好ましい。
　中空粒子の混合物の含有量が５質量％未満であると、断熱性を向上させることが難しい。一方、中空粒子の混合物の含有量が７５質量％超であると、塗工性等の面で問題が生じ易い。
　また、第一中空粒子の含有量は、下塗り層の全固形分に対して、５～４０質量％であり、５～３０質量％であることが好ましい。
（増粘剤）
　増粘剤は、下塗り層用塗工液に含有させることが好ましい。下塗り層用塗工液に増粘剤を含有させると、下塗り層用塗工液中の中空粒子の偏りを抑止することができる。増粘剤としては、例えば、セルロース及びその誘導体、高分子多糖類、ポリアクリル酸変性物、アルギン酸ソーダ、及び無水マレイン酸共重合体など各種公知の材料を適宜使用することができる。上記の中でも、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のようなセルロース誘導体や、高分子多糖類が増粘剤として好適である。
　第一中空粒子は最大粒子径が大きいため、浮力が大きく、粘性の低い液体中では上方に集まってしまう傾向にある。下塗り層用塗工液の増粘剤としてセルロース誘導体や高分子多糖類を用いると、第一中空粒子が下塗り層用塗工液中で浮き上がり難くなり、第一中空粒子の分散性が向上する。第一中空粒子の分散性が向上すれば下塗り層の平滑性が向上するため、下塗り層を介して設けられる感熱記録層を均一にすることができ、画像の白抜け等を抑止することができる。
（接着剤）
　接着剤としては、後記する感熱記録層に使用される接着剤の中から適宜選択することができる。例えば、酸化澱粉、澱粉－酢酸ビニルグラフト共重合体、カルボキシメチル化セルロース、ポリビニルアルコール、ラテックス等が挙げられ、中でもラテックスが好ましい。
　ラテックスとしては、特に制限はないが、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル・シリコン複合体、及びアクリル・シリコン・ウレタン複合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の水不溶性重合体が挙げられる。ラテックスの中でも、少なくともスチレン・ブタジエン共重合体（スチレン・ブタジエンラテックス）を含有することが好ましい。
　また、スチレン・ブタジエンラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、－１０℃以下であることが好ましく、－３０℃以下であることがより好ましい。スチレン・ブタジエンラテックスのＴｇがより低温であると、画質をより向上させる効果がある。
　下塗り層は、一般に水を媒体として、中空粒子、接着剤、必要により吸油性顔料、助剤等を混合・攪拌することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。下塗り層用塗液の塗布量は、特に限定されるものではないが、乾燥後の塗布量で、２．０～１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、２．５～７ｇ／ｍ２がより好ましい。
［感熱記録層］
（染料前駆体）
　感熱記録層は、一般に、染料前駆体及び呈色剤（顕色剤）を含有している。代表的な染料前駆体として、無色又は淡色のロイコ染料が挙げられる。ロイコ染料には、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物などがあり、適宜選択して使用することができる。また、ロイコ染料には、赤、朱、マゼンタ、青、シアン、黄、緑、黒等の発色色調を有する染料があり、適宜選択して使用することができる。
　ロイコ染料については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の「感熱記録層」の項に記載されたロイコ染料を採用することができる。なかでも、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、及び３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオランは記録感度、印字保存性に優れているため、好ましく用いられる。
　染料前駆体（ロイコ染料）の含有量は、感熱記録層の全固形分に対して５～３０質量％が好ましく、７～３０質量％がより好ましく、７～２５質量％が更に好ましい。染料前駆体の含有量を５質量％以上にすると発色濃度が向上し、染料前駆体の含有量を３０質量％以下にすると耐熱性が向上する。また、感熱記録層中における染料前駆体の単位面積あたりの含有量は、好ましくは０．２～２．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．４～１．５ｇ／ｍ２である。染料前駆体の単位面積あたりの含有量は、高速液体クロマトグラフィー法等により測定することができる。
（呈色剤）
　呈色剤については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の「感熱記録層」の項に記載された呈色剤を採用することができる。
　呈色剤の含有量は、特に制限されず、使用されるロイコ染料に応じて調整すればよい。呈色剤の含有量は一般に、ロイコ染料１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、１．２質量部以上がより一層好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、呈色剤の含有量は、ロイコ染料１質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下が更に好ましく、３．５質量部以下が特に好ましい。呈色剤の含有量を０．５質量部以上とすることにより、記録性能を高めることができる。一方、呈色剤の含有量を１０質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリを効果的に抑えることができる。
　本実施形態では、感熱記録層中に、保存性改良剤、増感剤、微粒子顔料等の材料を更に含有させることができる。これらの材料については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の「感熱記録層」の項に記載されたこれらの材料を採用することができる。
　感熱記録層を構成する他の成分材料としては接着剤を用い、更に必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、耐水化剤、分散剤、有色染料、蛍光染料等の材料を用いることができる。これらの材料については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の「感熱記録層」の項に記載されたこれらの材料を採用することができる。
　また、必要に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、感熱記録層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等の各種助剤を添加することができる。
　感熱記録層用の塗工液は、例えば、水を分散媒体とし、染料前駆体（ロイコ染料）及び呈色剤の微粒子、接着剤、保存性改良剤、増感剤等を共に、或いは別々に分散した分散液を用いて、調製される。感熱記録層用塗工液は、乾燥重量で好ましくは２～１２ｇ／ｍ２、より好ましくは２～８ｇ／ｍ２、更に好ましくは２～７ｇ／ｍ２となるように支持体上に塗布される。
［保護層］
　感熱記録層の上にさらに保護層を設けることができる。保護層については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の「保護層」の項に記載された保護層を採用することができる。
[その他の層]
　本実施形態では、感熱記録体の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。その他の層については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の「保護層」の項に記載されたその他の層を採用することができる。
［感熱記録体］
　感熱記録体は、支持体上に上記各層を形成することにより製造することができる。当該各層を形成する方法としては、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の「感熱記録体」の項に記載された方法を採用することができる。
　下塗り層は、カーテン塗布法により形成された層であることが好ましい。これにより、均一な厚みを有する層を形成することができ、中空粒子による効果を遺憾なく発揮させ、記録感度を高めたり、油、可塑剤、アルコール等に対するバリア性を高めたりすることができる。カーテン塗布法は、塗料を流下して自由落下させ中間層に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。
　本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
　使用した中空粒子、無機層状化合物、スチレン・ブタジエン共重合体のラテックス粒子、及び顔料の平均粒子径は、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によってメジアン径（Ｄ５０）を測定した。
Ａ．感熱記録体（Ａ）
　実施例Ａ１
（１）下塗り層用塗料の調製
　焼成カオリン（商品名アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製）５９部、スチレン・ブタジエン共重合体（商品名：ＳＲ－１０４、日本Ａ＆Ｌ社製、固形分濃度４８％、粒子径１６０ｎｍ、ガラス転移温度３℃）４１．７部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２５％水溶液４部、中空粒子Ａ(発泡タイプ、平均粒子径９μｍ、最大粒子径２０μｍ、固形分濃度２０％)１００部、及び水７５.５部からなる組成物を混合攪拌して、下塗り層用塗料を得た。
（２）ロイコ染料分散液（Ａ液）の調製
　３－ジ－（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。
（３）呈色剤分散液（Ｂ液）の調製
　４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン （日本曹達社製、 Ｄ８）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．７μｍになるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｂ液）を得た。
（４）増感剤分散液（Ｃ液）の調製
　シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル（商品名：ＨＳ－３５２０、ＤＩＣ社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｃ液）を得た。
（５）感熱記録層用塗料の調製
　Ａ液２９．５部、Ｂ液５９．１部、Ｃ液４５．４部、ヒドロキシメチルセルロースの５％水溶液２０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（重合度：１０００、鹸化度：９９モル％）の１０％水溶液４５部、ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）９．４部、軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ－１５、白石工業社製）１７．１部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＬ－７００、中京油脂社製、固形分濃度３０％）１１．７部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）２部、及び水１２０部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗料を得た。
（６）保護層用塗料の調製
　アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックスＺ－２００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の１２％水溶液３００部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎ　ＬＬＣ社製）１９部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２Ｍ、昭和電工社製）３５部、シリカ（商品名：ミズカシルＰ－５２７、水澤化学社製）４部、ポリエチレンワックス（商品名：ケミパールＷ－４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）２．５部、及び水１１４．５部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗料を得た。
（７）感熱記録体の作製
　坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面上に、下塗り層用塗料、感熱記録層用塗料、及び保護層用塗料を乾燥後の塗布量がそれぞれ６.０ｇ／ｍ２、４.０ｇ／ｍ２、２.０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥して、下塗り層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。なお、下塗り層は、下塗り層用塗料をカーテン塗布法により塗布した後、乾燥して形成した。
　実施例Ａ２
　実施例Ａ１の下塗り用塗料の調製において、スチレン・ブタジエン共重合体（商品名：ＳＲ－１０４、日本Ａ＆Ｌ社製、固形分濃度４８％、粒子径１６０ｎｍ、ガラス転移温度３℃）４１．７部に代えて、スチレン・ブタジエン共重合体（商品名：ＳＲ－１０７、日本Ａ＆Ｌ社製、固形分濃度４８％、粒子径１７０ｎｍ、ガラス転移温度－１５℃）４１．７部を用いた以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　実施例Ａ３
　実施例Ａ１の下塗り用塗料の調製において、スチレン・ブタジエン共重合体（商品名：ＳＲ－１０４、日本Ａ＆Ｌ社製、固形分濃度４８％、粒子径１６０ｎｍ、ガラス転移温度３℃）４１．７部に代えて、スチレン・ブタジエン共重合体（商品名：ＳＲ－１０３、日本Ａ＆Ｌ社製、固形分濃度４８％、粒子径２２０ｎｍ、ガラス転移温度７℃）４１．７部を用いた以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　実施例Ａ４
　実施例Ａ１の下塗り用塗料の調製において、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２５％水溶液４部に代えて、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１－９８、クラレ社製）１５％水溶液６．７部を用いた以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　実施例Ａ５
　実施例Ａ１の下塗り用塗料の調製において、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２５％水溶液４部に代えて、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）１部を用いた以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　実施例Ａ６
　実施例Ａ１の下塗り用塗料の調製において、焼成カオリン（商品名アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製）の量を５９部に代えて１９部とし、中空粒子Ａ(発泡タイプ、平均粒子径９μｍ、最大粒子径２０μｍ、固形分濃度２０％)の量を１００部に代えて３００部とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　比較例Ａ１
　実施例Ａ１の下塗り用塗料の調製において、中空粒子Ａ(発泡タイプ、平均粒子径９μｍ、最大粒子径２０μｍ、固形分濃度２０％)１００部に代えて、中空粒子Ｂ（非発泡タイプ、商品名：ローペイクＳＮ－１０５５、ダウケミカル社製、平均粒子径１μｍ、最大粒子径２μｍ、固形分濃度２６．５％）７５．５部を用いた以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　比較例Ａ２
　実施例１の下塗り用塗料の調製において、中空粒子Ａ(発泡タイプ、平均粒子径９μｍ、最大粒子径２０μｍ、固形分濃度２０％)１００部に代えて、中空粒子Ｃ（発泡タイプ、平均粒子径２０μｍ、最大粒子径４０μｍ、固形分濃度１５％）１３３部を用いた以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　比較例Ａ３
　実施例Ａ１の下塗り用塗料の調製において、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２５％水溶液４部を使用しなかった以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果は、表１に示す通りであった。
　〔記録濃度〕
　感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．１６ｍＪ／ｄｏｔの中間調エネルギー領域にて各感熱記録体を記録し、得られた印字部をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃く、高感度である。
　〔印字画質〕
　ラベルプリンタ（商品名：Ｌ－２０００、株式会社イシダ製）を用いてバーコードを記録し、その記録画質を目視で観察し、下記の基準で評価した。
　Ａ：画質の白抜けやバーコードの太りがなく、全く問題ない。
　Ｂ：画質の白抜けやバーコードの太りがほとんどなく、実用上問題ない。
　Ｃ：画像の白抜けやバーコードの太りがあり、実用上問題となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Ｂ．感熱記録体（Ｂ）
　実施例Ｂ１
（１）下塗り層用塗料の調製
　焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製）５９部、中空粒子Ａ（商品名：Ａ－３８０、三水社製、スチレン－アクリル系樹脂からなる非発泡タイプ中空粒子、平均粒子径３．５μｍ、中空率７８％、固形分濃度１５％）１３３．３部、スチレン・ブタジエン共重合体（商品名：Ｌ－１５７１、固形分濃度４８％、旭化成製）４１．７部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２５％水溶液４部、及び水７５.５部からなる組成物を混合攪拌して、下塗り層用塗料を得た。
（２）ロイコ染料分散液（Ａ液）の調製
　３－ジ－（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。
（３）呈色剤分散液（Ｂ液）の調製
　４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン （商品名：Ｄ－８、日本曹達社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．７μｍになるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｂ液）を得た。
（４）増感剤分散液（Ｃ液）の調製
　シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル（商品名：ＨＳ－３５２０、ＤＩＣ社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｃ液）を得た。
（５）感熱記録層用塗料の調製
　Ａ液２９．５部、Ｂ液５９．１部、Ｃ液４５．４部、ヒドロキシメチルセルロースの５％水溶液２０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（重合度：１０００、鹸化度：９９モル％）の１０％水溶液４５部、ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）９．４部、軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ－１５、白石工業社製）１２．１部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＬ－７００、中京油脂社製、固形分濃度３０％）１１．７部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）２部、水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＴＯ-５、平均粒子径１１μｍ、トピー工業社製）の６％水分散液８３．３部、及び水５０部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗料を得た。
（６）保護層用塗料の調製
　アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックスＺ－２００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の１２％水溶液３００部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎ　ＬＬＣ社製）１９部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２Ｍ、昭和電工社製）３５部、シリカ（商品名：ミズカシルＰ－５２７、水澤化学社製）４部、ポリエチレンワックス（商品名：ケミパールＷ－４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）２．５部、及び水１１４．５部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗料を得た。
（７）感熱記録体の作製
　坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面上に、下塗り層用塗料、感熱記録層用塗料、及び保護層用塗料を乾燥後の塗布量がそれぞれ６.０ｇ／ｍ２、４.０ｇ／ｍ２、２.０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥して、下塗り層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。なお、感熱記録層は、感熱記録層用塗料をカーテン塗布法により塗布した後、乾燥して形成した。
　実施例Ｂ２
　実施例Ｂ１の下塗り用塗料の調製において、中空粒子Ａ（商品名：Ａ－３８０、三水社製、スチレン－アクリル系樹脂からなる非発泡タイプ中空粒子、平均粒子径３．５μｍ、中空率７８％、固形分濃度１５％）１３３．３部に代えて、中空粒子Ｂ（商品名エクスパンセル ４６１ＷＥ２０ｄ３６、アクゾノーベル社製の発泡タイプ中空粒子、平均粒子径２０μｍ、固形分濃度１５％）１３３．３部を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例Ｂ３
　実施例Ｂ２の感熱記録層用塗料の調製において、水膨潤性雲母（商品名：ＮＴＯ-５、平均粒子径１１μｍ、トピー工業社製）の６％水分散液８３．３部に代えて、水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＨＴゾルＢ、平均粒子径３．４μｍ）の５％水分散液１００部を用いた以外は、実施例Ｂ２と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例Ｂ４
　実施例Ｂ２の感熱記録層用塗料の調製において、水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＴＯ-５、平均粒子径１１μｍ、トピー工業社製）の６％水分散液８３．３部に代えて、ヘクトライト（商品名：ラポナイトＲＤ、平均粒子径１３μｍ、ＢＹＫ社）の５％水分散液１００部を用いた以外は、実施例Ｂ２と同様にして感熱記録体を得た。
　比較例Ｂ１
　実施例Ｂ１の下塗り用塗料の調製において、中空粒子Ａ（商品名：Ａ－３８０、三水社製、スチレン－アクリル系樹脂からなる非発泡タイプ中空粒子、平均粒子径３．５μｍ、中空率７８％、固形分濃度１５％）１３３．３部に代えて、中空粒子Ｃ（商品名ローペイクＳＮ－１０５５、ダウ ケミカル社製、スチレン－アクリル系樹脂からなる非発泡タイプ中空粒子、平均粒子径１．０μｍ、中空率５５％、固形分濃度２６．５％）７５．５部を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　比較例Ｂ２
　実施例Ｂ１の感熱記録層用塗料の調製において、水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＴＯ-５、平均粒子径１１μｍ、トピー工業社製）の６％水分散液８３．３部を用いなかった以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　比較例Ｂ３
　実施例Ｂ１の感熱記録層用塗料の調製において、水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＴＯ-５、平均粒子径１１μｍ、トピー工業社製）の６％水分散液８３．３部に代えて、エンジニアードカオリン（商品名：ＣＯＮＴＯＵＲ１５００、平均粒子径３．６μｍ）５部を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果は、表２に示す通りであった。
　〔最大記録濃度〕
　感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．２４ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、得られた印字部をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示している。
　〔印字画質〕
　ラベルプリンタ（商品名：Ｌ－２０００、株式会社イシダ製）を用いてバーコードを記録し、その記録画質を目視で観察し、下記の基準で評価した。
　Ａ：画質に白抜けやバーコードの太りがなく、全く問題ない。
　Ｂ：画質に白抜けやバーコードの太りがほとんどなく、実用上問題ない。
　Ｃ：画質に白抜けやバーコードの太りがあり、実用上問題となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Ｃ．感熱記録体（Ｃ）
　実施例、比較例に用いた材料は以下のとおりである。
（１）中空粒子
　（i）中空粒子Ａ：商品名エクスパンセル ４６１ＷＥ２０ｄ３６、アクゾノーベル社製の中空粒子、メジアン径（Ｄ５０）２０μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）８０μｍ、中空率９５％、２μｍ以下の粒子の割合０容積％、固形分濃度１５．０％
　（ii）中空粒子Ｂ：メジアン径（Ｄ５０）１２μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）４５μｍ、中空率９４％、２μｍ以下の粒子の割合０容積％、固形分濃度１５．０％
　（iii）中空粒子Ｃ：メジアン径（Ｄ５０）１１μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）２３μｍ、中空率９３％、２μｍ以下の粒子の割合０容積％、固形分濃度１５．０％
　（iv）中空粒子Ｄ：メジアン径（Ｄ５０）８．１μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）２０μｍ、中空率９０％、２μｍ以下の粒子の割合０容積％、固形分濃度１５．０％
　（v）中空粒子Ｅ：メジアン径（Ｄ５０）７．５μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１５μｍ、中空率８５％、２μｍ以下の粒子の割合０容積％、固形分濃度１５．０％
　（vi）中空粒子Ｆ：メジアン径（Ｄ５０）１２μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１２４μｍ、中空率９４％、２μｍ以下の粒子の割合０容積％、固形分濃度１５．０％
　（vii）中空粒子Ｇ：メジアン径（Ｄ５０）６．２μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１５μｍ、中空率７７％、２μｍ以下の粒子の割合０容積％、固形分濃度１５．０％
　（viii）中空粒子Ｈ：商品名Ａ－３８０、三水社製の中空粒子、メジアン径（Ｄ５０）３．８μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）６．５μｍ、中空率７８％、粒子径２．０μｍ以下の中空粒子の割合１．５容積％、固形分濃度１３．０％
　（ix）中空粒子I：メジアン径（Ｄ５０）５．０μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１３．５μｍ、中空率９０％、２μｍ以下の粒子の割合０．２体積％、固形分濃度１５．０％
　（x）中空粒子Ｊ：商品名ローペイクＳＮ－１０５５、ダウ・ケミカル社製、メジアン径（Ｄ５０）１．０μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）２．０μｍ、中空率５５％、粒子径２．０μｍ以下の中空粒子の割合１００容積％、固形分濃度２６．５％
（２）ラテックス
　（i）ラテックスＡ：スチレン・ブタジエンラテックス開発品（Ｔｇ：－１０℃、平均粒子径１９０ｎｍ、固形分濃度４８％）
　（ii）ラテックスＢ：スチレン・ブタジエンラテックス開発品（Ｔｇ：－３５℃、平均粒子径３００ｎｍ、固形分濃度４８％）
　（iii）ラテックスＣ：スチレン・ブタジエンラテックス（商品名Ｌ－１５７１、旭化成社製、Ｔｇ＝－３℃、平均粒子径１９０ｎｍ、固形分濃度４８％）
　実施例Ｃ１
（１）下塗り層用塗工液の調製
　中空粒子Ａ１２０．０部、中空粒子Ｊを１３５．８部、焼成カオリン（商品名アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製）１８．０部、ラテックスＡを２５部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）３．０部、及び水７５．０部を混合攪拌して、下塗り層用塗工液を得た。
（２）ロイコ染料分散液（Ａ液）調製
　３－ジ－（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。
（３）呈色剤分散液（Ｂ液）調製
　４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン （日本曹達社製、Ｄ－８）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｂ液）を得た。
（４）増感剤分散液（Ｃ液）調製
　シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル（商品名：ＨＳ－３５２０、ＤＩＣ社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｃ液）を得た。
（５）感熱記録層用塗工液の調製
　Ａ液２９．５部、Ｂ液５９．１部、Ｃ液４５．４部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの５％水溶液２０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度：９９モル％、平均重合度：１０００、クラレ社製）の１０％水溶液４６部、ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）９．４部、軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ－１５、白石工業社製）２５．４部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＬ－７００、中京油脂社製、固形分濃度３０％）１１．７部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）２部、及び水１２０部を混合撹拌して感熱記録層用塗工液を得た。
（６）保護層用塗工液の調製
　アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックスＺ－２００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の１２％水溶液３００部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎＬＬＣ社製）１９部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２Ｍ、昭和電工社製）３５部、シリカ（商品名：ミズカシルＰ－５２７、水澤化学社製）４部、ポリエチレンワックス（商品名：ケミパールＷ－４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）２．５部、及び水１１４．５部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗工液を得た。
（７）感熱記録体の作製
　坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面上に、下塗り層用塗工液、感熱記録層用塗工液、及び保護層記録用塗工液を乾燥後の塗布量がそれぞれ４.０ｇ／ｍ２、４.０ｇ／ｍ２、２.０ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥して、下塗り層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
　実施例Ｃ２
　実施例Ｃ１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｂとした以外は、実施例Ｃ１と同様に感熱記録体を得た。
　実施例Ｃ３
　実施例Ｃ１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｃとした以外は、実施例Ｃ１と同様に感熱記録体を得た。
　実施例Ｃ４
　実施例Ｃ１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｄとした以外は、実施例Ｃ１と同様に感熱記録体を得た。
　実施例Ｃ５
　実施例Ｃ３の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ｃを４０．０部、焼成カオリンを３０．０部に変更した以外は、実施例Ｃ３と同様に感熱記録体を得た。
　実施例Ｃ６
　実施例Ｃ３の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ｃを１８６．７部、焼成カオリンを８．０部に変更した以外は、実施例Ｃ３と同様に感熱記録体を得た。
　実施例Ｃ７
　実施例Ｃ３の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ｃを２６．７部、焼成カオリンを３２．０部に変更した以外は、実施例Ｃ３と同様に感熱記録体を得た。
　実施例Ｃ８
　実施例Ｃ３の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ｃを２１３．３部、焼成カオリンを４．０部に変更した以外は、実施例Ｃ３と同様に感熱記録体を得た。
　実施例Ｃ９
　実施例Ｃ３の感熱記録体の作製において、下塗り層の乾燥後の塗布量を４．０ｇ／ｍ２から１２．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例Ｃ３と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例Ｃ１０
　実施例Ｃ３の感熱記録体の作製において、下塗り層の乾燥後の塗布量を４．０ｇ／ｍ２から８．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例Ｃ３と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例Ｃ１１
　実施例Ｃ３の感熱記録体の作製において、下塗り層の乾燥後の塗布量を４．０ｇ／ｍ２から２．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例Ｃ３と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例Ｃ１２
　実施例Ｃ３の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ｃを４０．０部、中空粒子Jを２４９．１部、焼成カオリンを０部に変更した以外は、実施例Ｃ３と同様に感熱記録体を得た。
　実施例Ｃ１３
　実施例Ｃ３の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ｃを１８６．７部、中空粒子Jを２２．６部、焼成カオリンを３８．０部に変更した以外は、実施例Ｃ３と同様に感熱記録体を得た。
　実施例Ｃ１４
　実施例Ｃ３の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ｃを１８６．７部、中空粒子Jを７．５部、焼成カオリンを４２．０部に変更した以外は、実施例Ｃ３と同様に感熱記録体を得た。
　実施例Ｃ１５
　実施例Ｃ３の下塗り層用塗工液の調製において、ラテックスＡをラテックスＢに変更した以外は実施例Ｃ３と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例Ｃ１６
　実施例Ｃ３の下塗り層用塗工液の調製において、ラテックスＡをラテックスＣに変更した以外は実施例Ｃ３と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例Ｃ１７
　実施例Ｃ３の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ｊ１３５．８部の代わりに、中空粒子Ｈを２７６．９部を用いた以外は実施例Ｃ３と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例Ｃ１８
　実施例Ｃ３の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ｊ１３５．８部の代わりに、中空粒子Iを２４０．０部用いた以外は実施例Ｃ３と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例Ｃ１９
　実施例Ｃ３の呈色剤分散液調製において、４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン （日本曹達社製、Ｄ－８）の代わりに、４－ヒドロキシフェニル(４’－n－プロポキシフェニル)スルホン（三菱ケミカル社製、トミラックKN）を用いた以外は実施例Ｃ３と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例Ｃ２０
　実施例Ｃ３の呈色剤分散液調製において、４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン （日本曹達社製、Ｄ－８）の代わりに、２－フェニルスルホニルアミノーN,N’－ジフェニルウレア（日本曹達社製、NKK－１３０４）を用いた以外は実施例Ｃ３と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例Ｃ２１
　実施例Ｃ１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒Ｅとした以外は、実施例Ｃ１と同様に感熱記録体を得た。
　比較例Ｃ１
　実施例Ｃ１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａの代わりに中空粒子Ｆを用いた以外は実施例Ｃ１と同様に感熱記録体を得た。
　比較例Ｃ２
　実施例Ｃ１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａの代わりに中空粒子Ｇを用いた以外は実施例Ｃ１と同様に感熱記録体を得た。
　比較例Ｃ３
　実施例Ｃ１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１２０．０部の代わりに中空粒子Ｈを１３８．５部用いた以外は実施例Ｃ１と同様に感熱記録体を得た。
　比較例Ｃ４
　実施例Ｃ１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａの代わりに中空粒子Ｊを用いた以外は実施例Ｃ１と同様に感熱記録体を得た。
　比較例Ｃ５
　実施例Ｃ３の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ｊを０部、アンシレックス９３を５４．０部に変更した以外は実施例Ｃ３と同様に感熱記録体を得た。
　得られた実施例Ｃ１～Ｃ２１及び比較例Ｃ１～Ｃ５の各感熱記録体について、以下の性能評価を行い、結果を表３に示した。
［中間調記録濃度］
　感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．１６ｍＪ／ｄｏｔの中間調エネルギー領域にて各感熱記録体を記録し、得られた印字部をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示している。記録濃度については、実用上、１．００以上であることが必要とされ、１．２０以上であるとより望ましい。
［印字画質］
　ラベルプリンタ（商品名：Ｌ－２０００、株式会社イシダ製）を用いてバーコードを記録し、その記録画質を目視で観察し、下記の基準で評価した。
　Ａ：画像の白抜けやバーコードの太りがなく、特に優れている。
　Ｂ：画像の白抜けやバーコードの太りがなく、問題ない。
　Ｃ：画像の白抜けやバーコードの太りがほとんどなく、実用上問題ない。
　Ｄ：画像の白抜けやバーコードの太りがあり、実用上問題となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３から分かるように、実施例Ｃ１～Ｃ２１の感熱記録体は、中間調記録濃度、印字画質共に優れたものであった。
　比較例Ｃ１の感熱記録体は、第一中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が８０μｍを超えるため、下塗り層の平滑性が低下し、感熱記録層用塗工液が均一に塗布されず、中間調記録濃度が劣るものであった。
　比較例Ｃ２～Ｃ４の感熱記録体は、第一中空粒子のメジアン径（Ｄ５０）が７．５μｍ未満であるため、下塗り層の断熱性が不十分であり、印字画質が劣るものであった。
　特に比較例Ｃ３の感熱記録体は、第一中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が１０μｍ未満であり、クッション性が低下し、中間調記録濃度も劣るものであった。
　比較例Ｃ５の感熱記録体は、第二中空粒子を用いていないものであり、下塗り層の平滑性が低下し、感熱記録層用塗工液が均一に塗布されず、中間調記録濃度が劣るものであった。

Claims (26)

  1. 　支持体上に、下塗り層、及び感熱記録層をこの順に有し、前記下塗り層は中空粒子を含有し、前記感熱記録層はロイコ染料及び呈色剤を含有する、感熱記録体であって、下記（Ａ）～（Ｃ）からなる群から選択される１種の特徴を有する、感熱記録体：
    （Ａ）前記下塗り層には、さらに接着剤及び保水剤を含有し、前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍである、
    （Ｂ）前記中空粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が３～２０μｍであり、前記感熱記録層がさらに無機層状化合物を含有する、及び
    （Ｃ）前記下塗り層には、さらに接着剤を含有し、前記中空粒子は、少なくとも大粒子径中空粒子と小粒子径中空粒子の２種類の中空粒子からなり、前記大粒子径中空粒子は最大粒子径（Ｄ１００）が１０～８０μｍ、平均粒子径（Ｄ５０）が７．５～２５μｍであり、前記小粒子径中空粒子は平均粒子径（Ｄ５０）が０．７～６μｍである。
  2. 　前記（Ａ）の特徴を有する、請求項１に記載の感熱記録体。
  3. 　前記下塗り層中の接着剤がスチレン・ブタジエン共重合体である、請求項２に記載の感熱記録体。
  4. 　前記水不溶性樹脂がスチレン・ブタジエン共重合体である、請求項３に記載の感熱記録体。
  5. 　前記スチレン・ブタジエン共重合体のガラス転移温度が１０℃以下である、請求項４に記載の感熱記録体。
  6. 　前記スチレン・ブタジエン共重合体の平均粒子径が１５０～３００ｎｍである、請求項４又は５に記載の感熱記録体。
  7. 　前記下塗り層中の保水剤が水溶性樹脂からなる水溶性保水剤である、請求項２～６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  8. 　前記水溶性樹脂が澱粉、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の感熱記録体。
  9. 　前記中空粒子の中空率が６５％以上である、請求項２～８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  10. 　前記中空粒子の含有割合が下塗り層の全固形量のうち、５～９０質量％である、請求項２～９のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  11. 　請求項２～１０のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法であって、中空粒子、接着剤及び保水剤を含む下塗り層用塗料をカーテン塗布法により塗布する工程を含む、感熱記録体の製造方法。
  12. 　前記（Ｂ）の特徴を有する、請求項１に記載の感熱記録体。
  13. 　前記無機層状化合物が水膨潤性合成雲母である、請求項１２に記載の感熱記録体。
  14. 　前記無機層状化合物の平均粒子径が２～１５μｍである、請求項１２又は１３に記載の感熱記録体。
  15. 　請求項１２～１４のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法であって、ロイコ染料、呈色剤及び無機層状化合物を含む感熱記録層用塗料をカーテン塗布法により塗布する工程を含む、感熱記録体の製造方法。
  16. 　前記（Ｃ）の特徴を有する、請求項１に記載の感熱記録体。
  17. 　前記大粒子径中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が１０～５０μｍ、平均粒子径（Ｄ５０）が７．５～１５μｍである、請求項１６に記載の感熱記録体。
  18. 　前記大粒子径中空粒子は、Ｄ１００／Ｄ５０が１．８～１０．０である、請求項１６又は１７に記載の感熱記録体。
  19. 　前記大粒子径中空粒子の中空率が８０～９８％であり、前記小粒子径中空粒子の中空率が８０％未満である、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  20. 　前記下塗り層は、前記大粒子径中空粒子を５～４０質量％含有する、請求項１６～１９のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  21. 　前記下塗り層の乾燥後の塗布量が２．０～１０ｇ／ｍ２である、請求項１６～２０のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  22. 　前記大粒子径中空粒子１質量部に対して、前記小粒子径中空粒子０．１～１０質量部の比率で含有する、請求項１６～２１のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  23. 　前記小粒子径中空粒子は最大粒子径（Ｄ１００）が１～７μｍである、請求項１６～２２のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  24. 　前記接着剤として、スチレン・ブタジエンラテックスを含有する、請求項１６～２３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  25. 　前記スチレン・ブタジエンラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）が－１０℃以下である、請求項２４に記載の感熱記録体。
  26. 　請求項１６～２５のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法であって、中空粒子及び接着剤を含む下塗り層用塗料をカーテン塗布法により塗布する工程を含み、前記中空粒子は、少なくとも大粒子径中空粒子と小粒子径中空粒子の２種類の中空粒子からなり、前記大粒子径中空粒子は最大粒子径（Ｄ１００）が１０～８０μｍ、平均粒子径（Ｄ５０）が７．５～２５μｍであり、前記小粒子径中空粒子は平均粒子径（Ｄ５０）が０．７～６μｍである、感熱記録体の製造方法。
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