JP4108380B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは支持体と感熱記録層との間に中間層（アンダーコート層）を設けた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野に於いて各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、なかでも感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、（２）記録装置が簡単でコンパクト化が容易になり記録材料が取扱易く安価であること、（３）使用する材料が１成分（感熱紙のみ）であるなどの利点を有するので、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低、高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、荷物のタグ分野等多岐にわたり用いられている。最近では記録装置の小型化、高速化が求められており、感熱記録材料も小型化、高速化に伴い印字エネルギーの低下に対応した高感度化が望まれている。
【０００３】
感熱記録材料は、通常、紙又は合成樹脂フィルム等の支持体上に加熱によって発色反応を起こしうる発色成分含有の感熱発色性液を塗布・乾燥することにより製造されており、このようにして得られた感熱記録材料は、熱ペン又はサーマルヘッドで加熱することにより発色画像が記録される。このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特開昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記録の際十分な発色濃度が得られなかった。このような欠点を改善する方法として、支持体と感熱記録層との間に中空樹脂粒子含有中間層を設けた感熱記録材料が提案されている。例えば、特開平１−１１３２８２号公報では、Ｔｇが４０〜９０℃で平均粒子径が０．２０〜１．５μｍで、さらに、中空率が４０〜９０％の球状中空粒子を用いる方法が提案されているが、この中空粒子の場合、サーマルヘッドでの印字時の熱によりその粒子の軟化が発生し、スティキングを発生しやすいという不具合があった。また、感度向上効果の点でも満足できるレベルでは無かった。
【０００４】
一方、特開平４−２４１９８７号公報では、平均粒径２〜１０μｍ、中空率９０％以上の熱可塑性中空樹脂粒子を中間層中に用いたもの、特開平５−３０９９３９号公報では、中間層中に２〜２０μｍの粒径範囲で比重が０．２１以下の中空粒子を用いたもの、特開平８−２３８８４３号公報では、中間層中に中空率が９０％以上の中空粒子とエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体を含有させる方法が提案されているが、これらの従来技術で用いられている中空粒子中には、その粒径が１０〜３０μｍという大きな粒子も存在するため、この中空粒子を用いた中間層上に感熱記録層を設けると、中間層の大きな粒子の部分には感熱記録層が形成されない部分ができ、ベタ画像を印字した場合に白抜けが発生しやすい。また、これら従来技術で用いられている中空粒子は塩化ビニリデンを有しており、塩素原子を含むため焼却処理時に環境を汚染する懸念があった。
【０００５】
更に、特開平３−１４７８８８号公報では、中空体積率３５〜６０％、平均粒径０．４〜１．５μｍの合成樹脂製の中空粒子を含有する中間層が提案されており、特開平２−２１４６８８号公報では、中空率が３０％以上の非発泡性微小中空粒子を主成分とする中間層を設けることが提案されているが、これらはいずれも中空率が６０％以下と低いために十分な断熱効果がえられず、高感度の点で不十分である。このように、中空粒子に関し、最大粒径が１０μｍ以下でかつ中空率６０％以上という要件を同時に満たす中空粒子は未だない。
一方、中空粒子を用いた中間層に結着剤を併用する方法が提案されている。例えば、特開平６−２４７０５１号公報では、中空粒子に対し１０〜４０％の結着樹脂を利用することが、特開平５−３０９９３９号公報では、中空粒子に対し２〜５０％の結着樹脂を利用することが提案されているが、感熱記録材料の感度向上、及び得られる画像の精細性の点から、このような結着樹脂比率では不十分であることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度を維持しつつ、白抜け、スティッキング等の発生がなく、画像均一性の優れた中空粒子含有中間層を有する感熱記録材料、さらには、塩素に起因する焼却処理時の環境汚染懸念の無い感熱記録材料を提供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、本発明を完成したものである。
即ち、本発明によれば、以下に示す感熱記録材料が提供される。
【０００８】
（１）支持体上に中間層を介してロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層を積層してなる感熱記録材料において、該中間層は架橋構造を有する重合体からなる中空粒子と結着樹脂を含有し、該中空粒子においてその中空率が６０〜９８％であり、その最大粒子径（Ｄ１００）が５．０〜１０．０μｍであり、その最大粒子径（Ｄ１００）と５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比率Ｄ１００／Ｄ５０が１．５〜３．０であり、該中空粒子中に含まれる粒子径が２μｍ以下の中空粒子の比率が２．２〜３．６容積％であることを特徴とする感熱記録材料。
（２）該重合体が、ハロゲン原子を含有しない重合体からなることを特徴とする前記（１）に記載の感熱記録材料。
（３）該架橋構造を有する重合体が、架橋構造を有するビニル重合体であることを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（４）該架橋構造を有するビニル重合体が、（ｉ）少なくとも１種のビニルモノマーと、（ii）少なくとも１種の多官能性ビニルモノマーから形成される重合体であることを特徴とする前記（３）に記載の感熱記録材料。
（５）該多官能性ビニルモノマーが、ジビニルベンゼンからなることを特徴とする前記（４）に記載の感熱記録材料。
（６）該ビニルモノマーの少なくとも１種が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーからなることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の感熱記録材料。
（７）該ビニルモノマーの少なくとも１種が、下記一般式（１）で表されるビニルモノマーからなることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の感熱記録材料。
【化３】
（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す）
（８）該重合体が、その主鎖中に下記一般式（２）で表される構成単位を含有する重合体であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感熱記録材料。
【化４】
（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す）
（９）該中間層表面をプリズムに１Ｋｇ／ｃｍ2で圧着した場合の該中間層表面のくぼみの平均深さが、０．１〜５．０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（１０）該中間層に含まれる結着樹脂が疎水性樹脂からなり、該疎水性樹脂の含有率が該中空粒子に対して１００〜３００重量％であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（１１）該疎水性樹脂が、スチレン−ブタジエン共重合体からなることを特徴と前記（１０）に記載の感熱記録材料。
（１２）該結着樹脂が、ポリビニルアルコールを該中空粒子に対して１〜３０重量％の割合で含有することを特徴とする前記（１０）又は（１１）に記載の感熱記録材料。
（１３）該ロイコ染料が、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチルＮ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（Ｐ−メチルフェニル）］−６−メチル−７−アニリノフルオランの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（１４）該顕色剤が、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の感熱記録材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で中間層に用いる中空粒子において、その中空率は６０〜９８％であることが好ましく、より好ましくは７５〜９５％である。
【００１０】
本発明において、中間層に用いる中空粒子の最大粒子径は５〜１０μｍであることが好ましい。１０μｍより大きい場合は、これらを用いた中間層上に感熱記録層を設けると、中間層の大きな粒子の部分には感熱記録層が形成されない部分ができ、ベタ画像を印字した場合に白抜けが発生しやすい。一方、５μｍより小さい場合は、中空率６０％以上を確保することが困難になり、その結果、得られる感熱記録材料（以下、単に材料とも言う）の感度が低くなる。従って、中空粒子の最大粒子径は５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは７〜１０μｍである。
【００１１】
本発明において、中空粒子の５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）に対する最大粒子径（Ｄ１００）の比率Ｄ１００／Ｄ５０は、１．５〜３．０が好ましい。３．０より大きい場合は、粒子径分布がブロード状態にあることを示しており、この場合には、粒子径１μｍ以下の微小中空粒子の割合が多くなり、このような中空粒子を用いた中間層は、層内の中空粒子径の分布不均一になり、材料の感度が低下する現象を引き起こす。一方、１．５より小さい場合は、非常にシャープな粒子径分布を有することになり、中空粒子の合成条件の点から実現が難しいの現状である。従って、中空粒子の５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）に対する最大粒子径（Ｄ１００）の比率Ｄ１００／Ｄ５０は、１．５〜３．０が好ましく、より好ましくは１．５〜２．７である。
【００１２】
本発明において、中空粒子中に含まれる２μｍ以下の粒径の中空粒子の割合は、容積基準で、５〜１０％が好ましい。１０％を越える場合は、粒子径１μｍ以下の微小中空粒子の割合が多くなり、この中空粒子を用いた中間層は、層内の中空粒子径の分布が不均一になり、材料の感度が低下する現象を引き起こす。一方、５％未満の場合は、非常にシャープな粒子径分布を有することになり、この場合には、中空粒子の合成条件の点から実現が難しいの現状である。従って、中空粒子中に含まれる粒径が２μｍ以下の中空粒子の割合は５〜１０容積％が好ましい。
【００１３】
本発明において中空粒子（重合体）のＴｇ（ガラス転移点）は９５〜１５０℃が好ましい。Ｔｇが９５℃よりが低い場合、これらを用いた中間層はサーマルヘッドによる印字時に感熱発色層と融着し、その結果、スティッキングが発生し良好な印字が困難になる現象が認められる。一方、１５０℃より高い場合は、サーマルヘッドによる印字時に中間層が剛直な状態にあり、柔軟性が不足するためにヘッドとの密着性が低下し感度が低下する現象が認められる、従って、中空粒子のＴｇは９５〜１５０℃が好ましく、より好ましくは９５〜１２０℃である。
【００１４】
本発明の感熱記録材料の場合、中間層に含有させる好ましい中空粒子は、その中空率が６０〜９８％であり、最大粒子径（Ｄ１００）が５．０〜１０．０μｍであり、５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）に対する最大粒子径（Ｄ１００）の比率Ｄ１００／Ｄ５０が１．５〜３．０であり、２μｍ以下の中空粒子の割合が５〜１０％であり、更に、Ｔｇが９５〜１５０℃の中空粒子である。このような中空粒子を用いることにより、材料の断熱性、ヘッド密着性が向上し、サーマルヘッドの熱が効率よく材料表面へ伝わるため、材料の高感度化が達成されると共に、材料の表面を均一に保持することが可能になり、これによって、印字白ぬけ、スティックの発生を防止し、印字画像の均一性が向上する。
【００１５】
本明細書で中空粒子に関して言う粒径の値は全て、堀場製作所製、粒径分布測定装置ＬＡ−７００を用いて測定したものである。メジアン径は５０容積％頻度の粒径であり、Ｄ５０と記し、最大粒子径は分布の最大粒子径であり、Ｄ１００と記す。中空粒子の中空率は、中空粒子に占める空隙の体積の百分率（％）で表される。中空粒子はほぼ球形とみなせるため、中空率は下記式で表わされる。
中空率＝｛［空隙の体積］／［中空粒子の体積］｝×１００（％）
【００１６】
本発明において、中空粒子は断熱材として作用すると共に、弾力性を有することから、サーマルヘッドからの熱エネルギーを効率良く活用し、発色感度向上をもたらす。材料の感度の点から、中空率は６０％以上であり、好ましくは７５〜９８％の範囲の中空粒子が使用される。中空率が６０％未満では上記の効果が少なく、９８％を超えた中空率のものでは膜厚が薄くなるため、中空粒子の強度が劣る。
【００１７】
本発明で用いる中空粒子は、架橋構造を有する重合体からなる。即ち、中空粒子の外殻（シェル）は、網状構造の重合体からなる。
【００１８】
なお、本明細書で言う重合体には、単独重合体の他、共重合体も包含されるものとする。また、共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体が包含されるものとする。
【００１９】
架橋構造を有する重合体は、（ｉ）少なくとも１種のビニルモノマーと、（ii）少なくとも１種の多官能性ビニルモノマーとを共重合体させて製造したビニル重合体であることができる。ビニルモノマーは、分子中に１つのビニル基を有するビニルモノマーである。多官能性ビニルモノマーは、分子中に２つ以上のビニル基を有するビニルモノマーであり、ビニル重合体中に架橋構造を形成するための架橋剤として作用する。この多官能性ビニルモノマーにおいて、そのビニル基の数は、２〜６、好ましくは２〜３であり、より好ましくは２である。
【００２０】
この架橋構造を有するビニル重合体において、その架橋度は、その重合体が熱可塑性を有し、熱成形性を有する範囲であり、通常、０．１〜１０％であり、好ましくは１〜３％である。この架橋度は、次式で定義される。
Ｒ（％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００
式中、Ｒは架橋度（％）を示し、Ａはビニルモノマーのモル数を示し、Ｂは架橋剤（多官能性ビニルモノマー）のモル数を２つのビニル基を有する架橋剤（多官能性ビニルモノマー）を基準としたモル数に換算した換算モル数を示す。この換算モル数Ｂは以下の式で表される。
Ｂ＝Ｍ×ｎ／２
式中、Ｂは架橋剤の換算モル数を示し、Ｍは架橋剤の実際のモル数を示し、ｎは架橋剤の有するビニル基の数を示す。
【００２１】
前記ビニルモノマーとしては、従来公知の各種のビニルモノマーが用いられる。このようなビニルモノマーには、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのニトリル系ビニルモノマー；アクリレートやメタクリレート等のアクリレート系ビニルモノマー；エチレンやプロピレン等のオレフィン系ビニルモノマー；スチレンや置換基（メチル基やプロピル基等）を有するスチレン等のスチレン系ビニルモノマーの他、酢酸ビニル等が包含される。本発明では、ニトリル系ビニルモノマーやアクリレート系ビニルモノマーの中から選ばれる少なくとも１種を含むビニルモノマーの使用が好ましく、特に、ニトリル系ビニルモノマーをビニルモノマーの少なくとも１つの成分として含むビニルモノマーの使用が好ましい。
【００２２】
本発明においては、ビニルモノマーとしては、特に、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを用いるのが好ましい。
【化５】
（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す）
【００２３】
このビニルモノマーを用いることにより、その主鎖中に下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含有する重合体を得ることができる。
【化６】
（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す）
【００２４】
架橋剤（多官能性ビニルモノマー）としては、従来公知の各種のものが用いられる。このような架橋剤には、ビニルベンゼンやジビニルトルエン等のジビニル芳香族炭化水素；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの他、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；フタル酸ジアリル等が包含される。
【００２５】
なお、前記した（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２６】
前記ビニルモノマーとしては、ハロゲン原子、特に塩素原子を含まないビニルモノマーの使用が好ましく、このようなハロゲン元素を含まないビニルモノマーを用いることにより、ハロゲン原子を含まないビニル重合体を得ることができる。このようなハロゲン原子を含まない重合体は、焼却してもハロゲン原子を放出しないことから、環境汚染を招く懸念は全く無い。
【００２７】
中空粒子の製造には、従来公知の各種の方法を用いることができるが、一般的には、芯物質としての揮発性物質を内包し、外殻が重合体からなるカプセル状態の重合体粒子を作り、この重合体を加熱発泡させる方法が用いられる。この方法においては、外殻を形成する重合体は、その芯物質として用いる揮発性物質（例えば、イソブタン等）に対するガス透過性の低いことが必要である。
外殻用重合体が塩化ビニリデンを含む重合体である場合には、そのガス透過性は低くなり、高中空率の中空粒子を得ることは容易である。しかし、塩化ビニリデンを含む重合体は、焼却したときに塩素を放出するために、環境汚染の問題を生じ、その使用は好ましくない。そこで、本発明者らは、外殻重合体を塩素を含有しない重合体で構成することについて鋭意研究した結果、塩化ビニリデンを含む重合体の代りに、架橋構造を有する重合体を用いることにより、塩化ビニリデンを用いた場合と同様に外殻重合体のガス透過性を低く出来、その結果、中空率６０％以上の中空粒子を得ることができることを見出した。
架橋構造を有しないビニルポリマーだけで外殻を形成した場合は、加熱発泡時に外殻の破裂等が発生し、高中空率の中空粒子を得ることが困難になるが、ビニルポリマーに架橋構造を形成することにより、加熱発泡時に外殻破壊を起こさずに高中空率を実現することが可能となる。
【００２８】
本発明で用いる中空粒子において、その最大粒子径（Ｄ１００）は５．０〜１０．０μｍであり、かつその最大粒子径（Ｄ１００）と５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０は１．５〜３．０であるが、このような中空粒子を得るには、製造される中空粒子の粒径分布をシャープにすることが必要である。本発明者の研究によれば、このような粒径分布がシャープである中空粒子は、その重合体として、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルをビニルモノマー成分の少なくとも１種として用いて得られる前記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単位を含むビニル重合体を用いることにより、容易に製造し得ることが見出された。重合体中に含有させる一般式（２）の（メタ）アクリル酸単位の割合は、重合体中に含まれる全モノマー単位に対して、１０〜７０モル％、好ましくは１０〜４０モル％である。
【００２９】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に前記中空粒子と結着樹脂を含む中間層を形成し、次いでその上に感熱記録層を形成することにより製造することができる。
【００３０】
支持体上に中間層を形成するには、中空粒子と結着剤樹脂を含む塗布液を、支持体上に塗布し、乾燥する。この場合、支持体に対する中間層の塗布量は、固形物換算量で、１〜５ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる中間層形成用塗布液としては、水溶高分子の水溶液、疎水性高分子の水性エマルジョン、水溶性高分子の水溶液と疎水性高分子の水性エマルジョンとの混合液が用いられる。特に、本発明の場合、ポリビニルアルコールの水溶液と疎水性高分子の水性エマルジョンとの混合液を用いるのが好ましい。この混合液においては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子（水溶性樹脂）の割合は、疎水性高分子１００重量部当り、０．３〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、より好ましくは３〜６重量部の割合である。
【００３２】
本発明で用いる中間層において、結着樹脂（Ａ）に対する中空粒子（Ｂ）の重量比［Ｂ］／［Ａ］は、１〜３、好ましくは１〜２である。
【００３３】
本発明において支持体上に形成する中間層は、該中間層表面をプリズムに１Ｋｇ／ｃｍ2で圧着した場合の表面のくぼみの平均深さが０．１〜５．０μｍであることが好ましい。
本明細書で言うプリズムに１Ｋｇ／ｃｍ2で圧着した場合の表面のくぼみの平均深さとは、株式会社東洋精機製作所製マイクロトポグラフ装置で測定されるＲｐ値（Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）であり、動的な加圧条件での表面平滑度を表すものである。この値が５μｍより大きいと、加圧時の表面凹凸が大きく印字時のサーマルヘッドとの密着性が悪くなり、その結果、材料の感度低下、画像精細性低下を発生する。一方、この値が０．１μｍ未満の場合は、加圧時の表面凹凸が小さすぎるため、印字時のサーマルヘッドとの密着性が強すぎるために印字搬送不良を発生する。
【００３４】
中間層に用いる結着樹脂としては、水溶性高分子や非水溶性高分子（疎水性高分子）が用いられる。水溶性高分子は、通常、水溶液として用いられる。非水溶性高分子は、水性エマルジョンや水分散液（懸濁液）として用いられる。
【００３５】
水溶性高分子としては、従来公知の各種のもの、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／無水マレイン酸のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
【００３６】
本発明では、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールの使用が好ましい。このポリビニルアルコールには、完全けん価ポリビニルアルコール、カルボキシル変成ポリビニルアルコール、部分けん価ポリビニルアルコール、スルホン酸変成ポリビニルアルコール、シリル変成ポリビニルアルコール、アセトアセチル変成ポリビニルアルコール、ジアセトン変成ポリビニルアルコール等各種変成ポリビニルアルコールが包含されるが、特に完全けん化ポリビニルアルコールが望ましい。
【００３７】
非水溶性高分子としては、従来公知の各種の疎水性樹脂、例えば、スチレン／アクリルエステル共重合体、アクリルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリルエステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体等が挙げられる。
これらの高分子は、水性エマルジョンとして好ましく用いられる。本発明の場合、高分子エマルジョンのうち、特に、スチレン／ブタジエン共重合体のラテックスの使用が最も好ましい。
【００３８】
本発明においては、前記水不溶性高分子（疎水性樹脂）は、中空粒子に対して１００〜３００重量％、好ましくは１００〜２００重量％の割合で用いるのがよい。これにより、感熱記録材料の印字感度を大幅に向上させることができる。これは、中間層内で充填された中空粒子間の空隙を埋めることにより中間層表面の平滑性が更に向上した結果と考えられる。疎水性樹脂が１００％より少ない場合は、中空粒子の空隙が残るために発色濃度の低下を引き起こす。逆に、３００％を越える場合は、中間層内の中空粒子の割合が低下するため中間層の断熱性が低下して材料の感度低下を引き起こす。
本発明では、前記疎水性樹脂とともに、ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。ポリビニルアルコールの使用割合は、中空粒子に対して、１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。これにより、中間層の成膜性・感熱発色層の中間層に対する塗れ性が向上し、更に画像の精細性の向上が可能になる。１％より少ない場合は、画像精細性の効果が認められず、逆に３０％より多い場合は、塗布液の粘度が高くなり、ムラのない均一塗工が困難になる。
従って、結着樹脂として疎水性樹脂を中空粒子に対し１００〜３００重量％、好ましくは１００〜２００重量％の割合で用い、同時にポリビニルアルコール等の水溶性高分子を１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは３〜６重量％の割合で用い、これらの樹脂を中間層に含有させることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いる中間層には、ヘッドマッチング性向上のために、アルカリ性増粘剤を含有させることも可能である。アルカリ性増粘剤は、アルカリ条件下で増粘する結着樹脂を意味する。このようなアルカリ性増粘剤の代表例としては、スチレン−ブタジエン共重合体を主成分としたエマルジョンラテックス由来の樹脂が挙げられる。本発明では、アルカリ性増粘剤を単独で用いることも可能であるが、結着樹脂成分を分散粒子として安定に存在させるために、例えば不飽和カルボン酸の共重合体であるカルボキシル化ラテックス等を併用することが望ましい。この場合、カルボキシル化ラテックスは、ｐＨを高くすると粒子表面の高カルボキシル化ポリマーが水中に溶解してゆくために塗布液を増粘し、結着樹脂による塗布液の増粘効果を更に向上させる。
【００４０】
本発明で用いる中間層は、上記構成としたことから、塗布液中での中空粒子の分散安定性が増大するので、従来のようにソディウムモンモリロナイトあるいは変性ポリアクリル酸等の通常添加される増粘剤を添加する必要が無い。また、アルカリ性増粘剤は、増粘作用の他に中空粒子同士を強固に結着させるため、前記ソディウムモンモリロナイト等の増粘剤を用いた時に較べてサーマルヘッドとのマッチング性が著しく改善される。
このアルカリ性増粘剤は、中空粒子１００重量部に対し１〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合で存在させることが望ましい。また、該アルカリ性増粘剤はスチレン−ブタジエン共重合体であることが望ましいが、これに限定されるものではなく、アルカリ条件下で増粘するものであればどのようなものでも良い。また、中間層形成塗布液をアルカリ条件に保つためにｐＨ調整剤が必要となるが、そのようなものとしては、例えば、アンモニア水などが用いられるが、材料の発色性を阻害するものでなければ、これに限定されるものでは無い。
【００４１】
上記中間層には、上記の中空粒子及び結着樹脂（バインダー樹脂）と共に、必要に応じて更にこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、熱可融性成分、界面活性剤等を含有させることができる。これら中間層成分を均一に、かつ高速に塗工するためには、中空粒子を２０重量％含む中間層形成塗布液は、その液温２０℃における粘度が２００ｍＰａ．ｓ以下であることが好ましい。２００ｍＰａ．ｓを超える粘度の場合、塗工液は粘度が高くなりすぎ、塗工ムラが発生する。また、前記のようにして支持体上に形成された中間層の表面をより平滑にするために、中間層形成後、キャレンダー処理することによりその中間層表面を平滑にしても良い。
【００４２】
本発明の感熱記録層において用いるロイコ染料（発色剤）は、単独で又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に使用されているものを任意に使用でき、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。ロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００４３】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９、３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’、５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピベリジノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド−３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００４４】
特に、発色性等の点で、３−（Ｎ，Ｎジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチルＮ−イソアミルアミノ）−６−メチル７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチルＮ−（Ｐ−メチルフェニル）］−６−メチル７−アニリノフルオランが好ましい。
【００４５】
本発明の感熱記録層で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物又は酸化剤等が適用される。このようなものは従来公知であり、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００４６】
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）等。
【００４７】
材料の感度や保存性の点から、特に、４，４’−ジヒドロキシジフェニールスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが好ましい。
【００４８】
本発明の感熱記録材料において、顕色剤の使用割合は、ロイコ染料１部（重量部）に対して１〜２０部（重量部、以下同様）、好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独で若しくは二種以上混合して適用することができ、ロイコ染料についても同様に単独で若しくは二種以上混合して適用することができる。
【００４９】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々のバインダー樹脂を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５０】
ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００５１】
また、本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００５２】
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）等。
【００５３】
感熱記録層は、ロイコ染料（発色剤）、顕色剤を、バインダー樹脂等とともに、水又は有機溶媒中に均一に分散若しくは溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。記録層形成用塗布液中の分散粒径子は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。記録層の膜厚は記録層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液には、必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００５４】
本発明における支持体としては、紙、剥離紙、フィルム等が使用でき、特に紙は酸性紙、中性紙のいずれも用いることができる。また、上記中性紙支持体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カルシウム量の少ないものが好ましい。この様にカルシウム量が少ない中性紙及び中性紙からなる剥離紙は、抄造に用いる古紙の割合を少なくすることによって得られる。また、通常中性紙の抄造には内添として炭酸カルシウムが用いられ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー又は無水アルケニルコハク酸などが用いられているのに対し、内添剤をタルクやクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組み合わせることによって得られる。
【００５５】
本発明の感熱記録材料の記録手段としては、使用目的によって、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、各種のものが適用でき、特に限定されない。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００５７】
中空粒子
以下に示す実施例、比較例で使用した中空粒子の重合体組成を表１に示すとともに、中空粒子におけるその中空率、その最大粒子径（Ｄ１００）、その５０％容積頻度の粒子径（Ｄ５０）に対する最大粒子径（Ｄ１００）の比率Ｄ１００／Ｄ５０、さらに、中空粒子中に含まれる２μｍ以下の中空粒子成分含有率を表１に記す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表中に示した符号の具体的意味は以下の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＮ：メタクリルニトリル
ＶＣ：塩化ビニリデン
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＰＥＤＭ：ポリエチレングリコールジメタクリレート
ＥＧＤＭＡ：ジエチレングリコールジアクリレート
ＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
Ｙ1：一般式（１）の化合物（Ｒ＝Ｈ）
Ｙ2：一般式（１）の化合物（Ｒ＝ＣＨ3）
【００６０】
実施例１（コート液の調製）
下記の中間層形成液、感熱記録層形成液、オーバーコート層形成液及びバックコート層形成液を用意した。
（Ｉ）中間層形成液の調製
（Ａ液）：
中空樹脂粒子（表１の中空粒子１）の水分散液（固形分濃度３０％）３０部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％） ２０部
水 ５０部
上記各液を攪拌混合して、中間層形成液（Ａ液）を調製した。
【００６１】
（II）感熱発色層形成液の調製
（Ｂ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
（Ｃ液）
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２５部
水 ５５部
（Ｄ液）
シリカ ２０部
メチルセルロースの５％水溶液 ２０部
水 ６０部
上記各液を磁性ボールミル中で２日間粉砕して（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）を調製した。
【００６２】
次に、（Ｂ液）１５部、（Ｃ液）４５部、（Ｄ液）４５部及びイソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液５部を攪拌混合して、感熱記録層形成液を調製した。
【００６３】
（III）オーバーコート層形成液の調製
（Ｅ液）
水酸化アルミニウム２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
上記の各成分の混合物を磁性ボールミル中で２日間粉砕して（Ｅ液）を調製した。
【００６４】
以上のようにして調製した（Ａ液）を支持体上に付着量が３．０ｇ／ｍ2になるように中間層を塗布、乾燥した試料を東洋精機製マイクロトポグラフ装置にて、加圧条件を１．０〜２．２Ｋｇ／ｍ2の範囲で表面のくぼみの平均深さＲｐ値（ＰｒｉｎｔｉｎｇＲｏｕｇｈｎｅｓｓ）を連続的に測定し、加圧１．０Ｋｇ／ｍ2の時の中間層のＲｐ値を測定した。
次に、前記のようにして調製した中間層形成液（Ａ液）を支持体上に付着量が３．０ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥して中間層を形成し、その上に染料付着量が０．４５ｇ／ｍ2になるように感熱記録層形成液を塗布・乾燥して感熱記録層を形成し、更にその上に樹脂（ポリビニルアルコール）付着量が１．６ｇ／ｍ2になるようにオーバーコート層形成液を塗布・乾燥してオーバーコート層を形成し、（付着量はいずれも乾燥付着量である）、その後、スーパーキャレンダーにて表面処理し、本発明の感熱記録材料を得た。
【００６５】
実施例２
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子２を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６６】
実施例３
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子３を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６７】
実施例４
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子４を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６８】
実施例５
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子７を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６９】
実施例６
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子８を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７０】
実施例７
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子９を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７１】
実施例８
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子１２を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７２】
実施例９
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子１４を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７３】
実施例１０
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子１５を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７４】
実施例１１
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子１６を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７５】
実施例１２
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子１７を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７６】
実施例１３
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子１８を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７７】
比較例１
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子５を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７８】
比較例２
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子６を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７９】
比較例３
実施例１の（Ａ液）において中空粒子１の代わりに中空粒子１１を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００８０】
（評価方法）
（１）感度倍率；
キャレンダー済み品を松下電子部品（株）製薄膜ヘッドを用いて改造した（株）リコー社製感熱記録装置（印字実験装置）にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス幅０．０〜０．７ｍｓｅｃに可変させて印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス幅を計算した。感度倍率は比較例１を基準として感度倍率＝（測定したサンプルのパルス幅）／（比較例１のパルス幅）として計算した。その感度倍率の値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
【００８１】
（２）白抜け；
キャレンダー済み品を、スタンププリントを用い、２００℃で３秒間密着加熱し、発色させ、目視にて白抜けを判定した。
○：白抜けなし
×：白抜けあり
（３）スティッキング；
評価１の感度倍率評価時の印字音及び印字後の印字面の目視観察からスティキングのレベルを判定した。
【００８２】
（４）精細性：
上記印字サンプルで画像濃度が０．３０になる印字画像を顕微鏡にて１ドット印字の精細性を目視確認する。１ドットの形状（四角形）に近い方が精細性が良い。
◎：ほぼ四角形
○：やや丸みを帯びている
△：白抜け等でややいびつとなっている
×：いびつ
【００８３】
前記評価結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
実施例１４
実施例５で（Ａ液）のスチレン／ブタジエン共重合ラテックス２０部を２８部にした以外は実施例５と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００８６】
実施例１５
実施例５で（Ａ液）のスチレン／ブタジエン共重合ラテックス２０部を３７部にした以外は実施例５と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００８７】
実施例１６
実施例５で（Ａ液）のスチレン／ブタジエン共重合ラテックス２０部を４８部にした以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００８８】
実施例１７
（Ｆ液の調製）
中空樹脂粒子７の水分散液（固形分濃度３０％） ３０部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７％） ２０部
完全ケン価ＰＶＡの１０％水溶液 １部
水 ４０部
上記各液を撹拌混合して、（Ｆ液）を調製した。
次に、実施例１において、（Ａ液）の代わりに（Ｆ液）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００８９】
実施例１８
実施例１７の（Ｆ液）において、完全けん化ＰＶＡ１０％水溶液１部を９部にした以外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００９０】
実施例１９
実施例１の（Ａ液）において、スチレン／ブタジエン共重合ラテックス２０部をアクリルエマルジョン（アルマテックスＥ３４５０、固形分２５％）３６部にした以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００９１】
実施例２０
実施例１の（Ａ液）において、スチレン／ブタジエン共重合ラテックス２０部を１５部にした以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００９２】
比較例４
（Ｇ液の調製）
中空粒子１１の水分散液（固形分濃度４０％） ３０部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７％） １５部
水 ５５部
上記各液を撹拌混合して、（Ｇ液）を調製した。
次に、実施例１において、（Ａ液）の代わりに（Ｇ液）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００９３】
比較例５
比較例４の（Ｇ液）において、スチレン／ブタジエン共重合ラテックス１５部３０部にした以外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００９４】
〈評価法〉
▲１▼感度；
キャレンダー済品を松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．０〜０．７ｍｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。実施例−１を基準として、（実施例−１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）＝感度倍率として計算する。値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
【００９５】
▲２▼精細性：
上記印字サンプルで画像濃度が０．３０になる印字画像を顕微鏡にて１ドット印字の精細性を目視確認する。１ドットの形状（四角形）に近い方が精細性が良い。
評価結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
【００９７】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、その中間層に、中空率が６０％以上であり、最大粒子径（Ｄ１００）が１０．０μｍ以下であり、更に、５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）と最大粒子径（Ｄ１００）の比率Ｄ１００／Ｄ５０が３．０以下、好ましくは２．０〜３．０であり、更に、２μｍ以下の中空粒子の割合が５〜１０容積％の中空粒子を含有させたものである。これによって、感熱記録材料の断熱性が向上し、サーマルヘッドの熱が効率よく感熱記録材料表面へ伝わるため高感度化が達成されると共に、感熱記録材料の表面が均一に保持されるため、印字白ぬけ、スティックの発生が防止され、印字画像の均一性が向上する。
更に、中間層に前記特定の中空粒子を使用すると共に、その結着樹脂として疎水性樹脂を使用することにより、材料の感度を大幅に向上させることが可能である。更に、疎水性樹脂とともに、水溶性高分子、特に、ポリビニルアルコールを中間層に含有させることより、画像精細性を大幅に向上させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは支持体と感熱記録層との間に中間層（アンダーコート層）を設けた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野に於いて各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、なかでも感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、（２）記録装置が簡単でコンパクト化が容易になり記録材料が取扱易く安価であること、（３）使用する材料が１成分（感熱紙のみ）であるなどの利点を有するので、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低、高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、荷物のタグ分野等多岐にわたり用いられている。最近では記録装置の小型化、高速化が求められており、感熱記録材料も小型化、高速化に伴い印字エネルギーの低下に対応した高感度化が望まれている。
【０００３】
感熱記録材料は、通常、紙又は合成樹脂フィルム等の支持体上に加熱によって発色反応を起こしうる発色成分含有の感熱発色性液を塗布・乾燥することにより製造されており、このようにして得られた感熱記録材料は、熱ペン又はサーマルヘッドで加熱することにより発色画像が記録される。このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特開昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記録の際十分な発色濃度が得られなかった。このような欠点を改善する方法として、支持体と感熱記録層との間に中空樹脂粒子含有中間層を設けた感熱記録材料が提案されている。例えば、特開平１−１１３２８２号公報では、Ｔｇが４０〜９０℃で平均粒子径が０．２０〜１．５μｍで、さらに、中空率が４０〜９０％の球状中空粒子を用いる方法が提案されているが、この中空粒子の場合、サーマルヘッドでの印字時の熱によりその粒子の軟化が発生し、スティキングを発生しやすいという不具合があった。また、感度向上効果の点でも満足できるレベルでは無かった。
【０００４】
一方、特開平４−２４１９８７号公報では、平均粒径２〜１０μｍ、中空率９０％以上の熱可塑性中空樹脂粒子を中間層中に用いたもの、特開平５−３０９９３９号公報では、中間層中に２〜２０μｍの粒径範囲で比重が０．２１以下の中空粒子を用いたもの、特開平８−２３８８４３号公報では、中間層中に中空率が９０％以上の中空粒子とエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体を含有させる方法が提案されているが、これらの従来技術で用いられている中空粒子中には、その粒径が１０〜３０μｍという大きな粒子も存在するため、この中空粒子を用いた中間層上に感熱記録層を設けると、中間層の大きな粒子の部分には感熱記録層が形成されない部分ができ、ベタ画像を印字した場合に白抜けが発生しやすい。また、これら従来技術で用いられている中空粒子は塩化ビニリデンを有しており、塩素原子を含むため焼却処理時に環境を汚染する懸念があった。
【０００５】
更に、特開平３−１４７８８８号公報では、中空体積率３５〜６０％、平均粒径０．４〜１．５μｍの合成樹脂製の中空粒子を含有する中間層が提案されており、特開平２−２１４６８８号公報では、中空率が３０％以上の非発泡性微小中空粒子を主成分とする中間層を設けることが提案されているが、これらはいずれも中空率が６０％以下と低いために十分な断熱効果がえられず、高感度の点で不十分である。このように、中空粒子に関し、最大粒径が１０μｍ以下でかつ中空率６０％以上という要件を同時に満たす中空粒子は未だない。
一方、中空粒子を用いた中間層に結着剤を併用する方法が提案されている。例えば、特開平６−２４７０５１号公報では、中空粒子に対し１０〜４０％の結着樹脂を利用することが、特開平５−３０９９３９号公報では、中空粒子に対し２〜５０％の結着樹脂を利用することが提案されているが、感熱記録材料の感度向上、及び得られる画像の精細性の点から、このような結着樹脂比率では不十分であることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度を維持しつつ、白抜け、スティッキング等の発生がなく、画像均一性の優れた中空粒子含有中間層を有する感熱記録材料、さらには、塩素に起因する焼却処理時の環境汚染懸念の無い感熱記録材料を提供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、本発明を完成したものである。
即ち、本発明によれば、以下に示す感熱記録材料が提供される。
【０００８】
（１）支持体上に中間層を介してロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層を積層してなる感熱記録材料において、該中間層は架橋構造を有する重合体からなる中空粒子と結着樹脂を含有し、該中空粒子においてその中空率が６０〜９８％であり、その最大粒子径（Ｄ１００）が５．０〜１０．０μｍであり、その最大粒子径（Ｄ１００）と５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比率Ｄ１００／Ｄ５０が１．５〜３．０であり、該中空粒子中に含まれる粒子径が２μｍ以下の中空粒子の比率が２．２〜３．６容積％であることを特徴とする感熱記録材料。
（２）該重合体が、ハロゲン原子を含有しない重合体からなることを特徴とする前記（１）に記載の感熱記録材料。
（３）該架橋構造を有する重合体が、架橋構造を有するビニル重合体であることを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（４）該架橋構造を有するビニル重合体が、（ｉ）少なくとも１種のビニルモノマーと、（ii）少なくとも１種の多官能性ビニルモノマーから形成される重合体であることを特徴とする前記（３）に記載の感熱記録材料。
（５）該多官能性ビニルモノマーが、ジビニルベンゼンからなることを特徴とする前記（４）に記載の感熱記録材料。
（６）該ビニルモノマーの少なくとも１種が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーからなることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の感熱記録材料。
（７）該ビニルモノマーの少なくとも１種が、下記一般式（１）で表されるビニルモノマーからなることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の感熱記録材料。
【化３】
（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す）
（８）該重合体が、その主鎖中に下記一般式（２）で表される構成単位を含有する重合体であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感熱記録材料。
【化４】
（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す）
（９）該中間層表面をプリズムに１Ｋｇ／ｃｍ2で圧着した場合の該中間層表面のくぼみの平均深さが、０．１〜５．０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（１０）該中間層に含まれる結着樹脂が疎水性樹脂からなり、該疎水性樹脂の含有率が該中空粒子に対して１００〜３００重量％であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（１１）該疎水性樹脂が、スチレン−ブタジエン共重合体からなることを特徴と前記（１０）に記載の感熱記録材料。
（１２）該結着樹脂が、ポリビニルアルコールを該中空粒子に対して１〜３０重量％の割合で含有することを特徴とする前記（１０）又は（１１）に記載の感熱記録材料。
（１３）該ロイコ染料が、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチルＮ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（Ｐ−メチルフェニル）］−６−メチル−７−アニリノフルオランの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（１４）該顕色剤が、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の感熱記録材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で中間層に用いる中空粒子において、その中空率は６０〜９８％であることが好ましく、より好ましくは７５〜９５％である。
【００１０】
本発明において、中間層に用いる中空粒子の最大粒子径は５〜１０μｍであることが好ましい。１０μｍより大きい場合は、これらを用いた中間層上に感熱記録層を設けると、中間層の大きな粒子の部分には感熱記録層が形成されない部分ができ、ベタ画像を印字した場合に白抜けが発生しやすい。一方、５μｍより小さい場合は、中空率６０％以上を確保することが困難になり、その結果、得られる感熱記録材料（以下、単に材料とも言う）の感度が低くなる。従って、中空粒子の最大粒子径は５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは７〜１０μｍである。
【００１１】
本発明において、中空粒子の５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）に対する最大粒子径（Ｄ１００）の比率Ｄ１００／Ｄ５０は、１．５〜３．０が好ましい。３．０より大きい場合は、粒子径分布がブロード状態にあることを示しており、この場合には、粒子径１μｍ以下の微小中空粒子の割合が多くなり、このような中空粒子を用いた中間層は、層内の中空粒子径の分布不均一になり、材料の感度が低下する現象を引き起こす。一方、１．５より小さい場合は、非常にシャープな粒子径分布を有することになり、中空粒子の合成条件の点から実現が難しいの現状である。従って、中空粒子の５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）に対する最大粒子径（Ｄ１００）の比率Ｄ１００／Ｄ５０は、１．５〜３．０が好ましく、より好ましくは１．５〜２．７である。
【００１２】
本発明において、中空粒子中に含まれる２μｍ以下の粒径の中空粒子の割合は、容積基準で、５〜１０％が好ましい。１０％を越える場合は、粒子径１μｍ以下の微小中空粒子の割合が多くなり、この中空粒子を用いた中間層は、層内の中空粒子径の分布が不均一になり、材料の感度が低下する現象を引き起こす。一方、５％未満の場合は、非常にシャープな粒子径分布を有することになり、この場合には、中空粒子の合成条件の点から実現が難しいの現状である。従って、中空粒子中に含まれる粒径が２μｍ以下の中空粒子の割合は５〜１０容積％が好ましい。
【００１３】
本発明において中空粒子（重合体）のＴｇ（ガラス転移点）は９５〜１５０℃が好ましい。Ｔｇが９５℃よりが低い場合、これらを用いた中間層はサーマルヘッドによる印字時に感熱発色層と融着し、その結果、スティッキングが発生し良好な印字が困難になる現象が認められる。一方、１５０℃より高い場合は、サーマルヘッドによる印字時に中間層が剛直な状態にあり、柔軟性が不足するためにヘッドとの密着性が低下し感度が低下する現象が認められる、従って、中空粒子のＴｇは９５〜１５０℃が好ましく、より好ましくは９５〜１２０℃である。
【００１４】
本発明の感熱記録材料の場合、中間層に含有させる好ましい中空粒子は、その中空率が６０〜９８％であり、最大粒子径（Ｄ１００）が５．０〜１０．０μｍであり、５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）に対する最大粒子径（Ｄ１００）の比率Ｄ１００／Ｄ５０が１．５〜３．０であり、２μｍ以下の中空粒子の割合が５〜１０％であり、更に、Ｔｇが９５〜１５０℃の中空粒子である。このような中空粒子を用いることにより、材料の断熱性、ヘッド密着性が向上し、サーマルヘッドの熱が効率よく材料表面へ伝わるため、材料の高感度化が達成されると共に、材料の表面を均一に保持することが可能になり、これによって、印字白ぬけ、スティックの発生を防止し、印字画像の均一性が向上する。
【００１５】
本明細書で中空粒子に関して言う粒径の値は全て、堀場製作所製、粒径分布測定装置ＬＡ−７００を用いて測定したものである。メジアン径は５０容積％頻度の粒径であり、Ｄ５０と記し、最大粒子径は分布の最大粒子径であり、Ｄ１００と記す。中空粒子の中空率は、中空粒子に占める空隙の体積の百分率（％）で表される。中空粒子はほぼ球形とみなせるため、中空率は下記式で表わされる。
中空率＝｛［空隙の体積］／［中空粒子の体積］｝×１００（％）
【００１６】
本発明において、中空粒子は断熱材として作用すると共に、弾力性を有することから、サーマルヘッドからの熱エネルギーを効率良く活用し、発色感度向上をもたらす。材料の感度の点から、中空率は６０％以上であり、好ましくは７５〜９８％の範囲の中空粒子が使用される。中空率が６０％未満では上記の効果が少なく、９８％を超えた中空率のものでは膜厚が薄くなるため、中空粒子の強度が劣る。
【００１７】
本発明で用いる中空粒子は、架橋構造を有する重合体からなる。即ち、中空粒子の外殻（シェル）は、網状構造の重合体からなる。
【００１８】
なお、本明細書で言う重合体には、単独重合体の他、共重合体も包含されるものとする。また、共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体が包含されるものとする。
【００１９】
架橋構造を有する重合体は、（ｉ）少なくとも１種のビニルモノマーと、（ii）少なくとも１種の多官能性ビニルモノマーとを共重合体させて製造したビニル重合体であることができる。ビニルモノマーは、分子中に１つのビニル基を有するビニルモノマーである。多官能性ビニルモノマーは、分子中に２つ以上のビニル基を有するビニルモノマーであり、ビニル重合体中に架橋構造を形成するための架橋剤として作用する。この多官能性ビニルモノマーにおいて、そのビニル基の数は、２〜６、好ましくは２〜３であり、より好ましくは２である。
【００２０】
この架橋構造を有するビニル重合体において、その架橋度は、その重合体が熱可塑性を有し、熱成形性を有する範囲であり、通常、０．１〜１０％であり、好ましくは１〜３％である。この架橋度は、次式で定義される。
Ｒ（％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００
式中、Ｒは架橋度（％）を示し、Ａはビニルモノマーのモル数を示し、Ｂは架橋剤（多官能性ビニルモノマー）のモル数を２つのビニル基を有する架橋剤（多官能性ビニルモノマー）を基準としたモル数に換算した換算モル数を示す。この換算モル数Ｂは以下の式で表される。
Ｂ＝Ｍ×ｎ／２
式中、Ｂは架橋剤の換算モル数を示し、Ｍは架橋剤の実際のモル数を示し、ｎは架橋剤の有するビニル基の数を示す。
【００２１】
前記ビニルモノマーとしては、従来公知の各種のビニルモノマーが用いられる。このようなビニルモノマーには、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのニトリル系ビニルモノマー；アクリレートやメタクリレート等のアクリレート系ビニルモノマー；エチレンやプロピレン等のオレフィン系ビニルモノマー；スチレンや置換基（メチル基やプロピル基等）を有するスチレン等のスチレン系ビニルモノマーの他、酢酸ビニル等が包含される。本発明では、ニトリル系ビニルモノマーやアクリレート系ビニルモノマーの中から選ばれる少なくとも１種を含むビニルモノマーの使用が好ましく、特に、ニトリル系ビニルモノマーをビニルモノマーの少なくとも１つの成分として含むビニルモノマーの使用が好ましい。
【００２２】
本発明においては、ビニルモノマーとしては、特に、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを用いるのが好ましい。
【化５】
（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す）
【００２３】
このビニルモノマーを用いることにより、その主鎖中に下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含有する重合体を得ることができる。
【化６】
（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す）
【００２４】
架橋剤（多官能性ビニルモノマー）としては、従来公知の各種のものが用いられる。このような架橋剤には、ビニルベンゼンやジビニルトルエン等のジビニル芳香族炭化水素；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの他、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；フタル酸ジアリル等が包含される。
【００２５】
なお、前記した（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２６】
前記ビニルモノマーとしては、ハロゲン原子、特に塩素原子を含まないビニルモノマーの使用が好ましく、このようなハロゲン元素を含まないビニルモノマーを用いることにより、ハロゲン原子を含まないビニル重合体を得ることができる。このようなハロゲン原子を含まない重合体は、焼却してもハロゲン原子を放出しないことから、環境汚染を招く懸念は全く無い。
【００２７】
中空粒子の製造には、従来公知の各種の方法を用いることができるが、一般的には、芯物質としての揮発性物質を内包し、外殻が重合体からなるカプセル状態の重合体粒子を作り、この重合体を加熱発泡させる方法が用いられる。この方法においては、外殻を形成する重合体は、その芯物質として用いる揮発性物質（例えば、イソブタン等）に対するガス透過性の低いことが必要である。
外殻用重合体が塩化ビニリデンを含む重合体である場合には、そのガス透過性は低くなり、高中空率の中空粒子を得ることは容易である。しかし、塩化ビニリデンを含む重合体は、焼却したときに塩素を放出するために、環境汚染の問題を生じ、その使用は好ましくない。そこで、本発明者らは、外殻重合体を塩素を含有しない重合体で構成することについて鋭意研究した結果、塩化ビニリデンを含む重合体の代りに、架橋構造を有する重合体を用いることにより、塩化ビニリデンを用いた場合と同様に外殻重合体のガス透過性を低く出来、その結果、中空率６０％以上の中空粒子を得ることができることを見出した。
架橋構造を有しないビニルポリマーだけで外殻を形成した場合は、加熱発泡時に外殻の破裂等が発生し、高中空率の中空粒子を得ることが困難になるが、ビニルポリマーに架橋構造を形成することにより、加熱発泡時に外殻破壊を起こさずに高中空率を実現することが可能となる。
【００２８】
本発明で用いる中空粒子において、その最大粒子径（Ｄ１００）は５．０〜１０．０μｍであり、かつその最大粒子径（Ｄ１００）と５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０は１．５〜３．０であるが、このような中空粒子を得るには、製造される中空粒子の粒径分布をシャープにすることが必要である。本発明者の研究によれば、このような粒径分布がシャープである中空粒子は、その重合体として、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルをビニルモノマー成分の少なくとも１種として用いて得られる前記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単位を含むビニル重合体を用いることにより、容易に製造し得ることが見出された。重合体中に含有させる一般式（２）の（メタ）アクリル酸単位の割合は、重合体中に含まれる全モノマー単位に対して、１０〜７０モル％、好ましくは１０〜４０モル％である。
【００２９】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に前記中空粒子と結着樹脂を含む中間層を形成し、次いでその上に感熱記録層を形成することにより製造することができる。
【００３０】
支持体上に中間層を形成するには、中空粒子と結着剤樹脂を含む塗布液を、支持体上に塗布し、乾燥する。この場合、支持体に対する中間層の塗布量は、固形物換算量で、１〜５ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる中間層形成用塗布液としては、水溶高分子の水溶液、疎水性高分子の水性エマルジョン、水溶性高分子の水溶液と疎水性高分子の水性エマルジョンとの混合液が用いられる。特に、本発明の場合、ポリビニルアルコールの水溶液と疎水性高分子の水性エマルジョンとの混合液を用いるのが好ましい。この混合液においては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子（水溶性樹脂）の割合は、疎水性高分子１００重量部当り、０．３〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、より好ましくは３〜６重量部の割合である。
【００３２】
本発明で用いる中間層において、結着樹脂（Ａ）に対する中空粒子（Ｂ）の重量比［Ｂ］／［Ａ］は、１〜３、好ましくは１〜２である。
【００３３】
本発明において支持体上に形成する中間層は、該中間層表面をプリズムに１Ｋｇ／ｃｍ2で圧着した場合の表面のくぼみの平均深さが０．１〜５．０μｍであることが好ましい。
本明細書で言うプリズムに１Ｋｇ／ｃｍ2で圧着した場合の表面のくぼみの平均深さとは、株式会社東洋精機製作所製マイクロトポグラフ装置で測定されるＲｐ値（Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）であり、動的な加圧条件での表面平滑度を表すものである。この値が５μｍより大きいと、加圧時の表面凹凸が大きく印字時のサーマルヘッドとの密着性が悪くなり、その結果、材料の感度低下、画像精細性低下を発生する。一方、この値が０．１μｍ未満の場合は、加圧時の表面凹凸が小さすぎるため、印字時のサーマルヘッドとの密着性が強すぎるために印字搬送不良を発生する。
【００３４】
中間層に用いる結着樹脂としては、水溶性高分子や非水溶性高分子（疎水性高分子）が用いられる。水溶性高分子は、通常、水溶液として用いられる。非水溶性高分子は、水性エマルジョンや水分散液（懸濁液）として用いられる。
【００３５】
水溶性高分子としては、従来公知の各種のもの、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／無水マレイン酸のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
【００３６】
本発明では、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールの使用が好ましい。このポリビニルアルコールには、完全けん価ポリビニルアルコール、カルボキシル変成ポリビニルアルコール、部分けん価ポリビニルアルコール、スルホン酸変成ポリビニルアルコール、シリル変成ポリビニルアルコール、アセトアセチル変成ポリビニルアルコール、ジアセトン変成ポリビニルアルコール等各種変成ポリビニルアルコールが包含されるが、特に完全けん化ポリビニルアルコールが望ましい。
【００３７】
非水溶性高分子としては、従来公知の各種の疎水性樹脂、例えば、スチレン／アクリルエステル共重合体、アクリルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリルエステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体等が挙げられる。
これらの高分子は、水性エマルジョンとして好ましく用いられる。本発明の場合、高分子エマルジョンのうち、特に、スチレン／ブタジエン共重合体のラテックスの使用が最も好ましい。
【００３８】
本発明においては、前記水不溶性高分子（疎水性樹脂）は、中空粒子に対して１００〜３００重量％、好ましくは１００〜２００重量％の割合で用いるのがよい。これにより、感熱記録材料の印字感度を大幅に向上させることができる。これは、中間層内で充填された中空粒子間の空隙を埋めることにより中間層表面の平滑性が更に向上した結果と考えられる。疎水性樹脂が１００％より少ない場合は、中空粒子の空隙が残るために発色濃度の低下を引き起こす。逆に、３００％を越える場合は、中間層内の中空粒子の割合が低下するため中間層の断熱性が低下して材料の感度低下を引き起こす。
本発明では、前記疎水性樹脂とともに、ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。ポリビニルアルコールの使用割合は、中空粒子に対して、１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。これにより、中間層の成膜性・感熱発色層の中間層に対する塗れ性が向上し、更に画像の精細性の向上が可能になる。１％より少ない場合は、画像精細性の効果が認められず、逆に３０％より多い場合は、塗布液の粘度が高くなり、ムラのない均一塗工が困難になる。
従って、結着樹脂として疎水性樹脂を中空粒子に対し１００〜３００重量％、好ましくは１００〜２００重量％の割合で用い、同時にポリビニルアルコール等の水溶性高分子を１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは３〜６重量％の割合で用い、これらの樹脂を中間層に含有させることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いる中間層には、ヘッドマッチング性向上のために、アルカリ性増粘剤を含有させることも可能である。アルカリ性増粘剤は、アルカリ条件下で増粘する結着樹脂を意味する。このようなアルカリ性増粘剤の代表例としては、スチレン−ブタジエン共重合体を主成分としたエマルジョンラテックス由来の樹脂が挙げられる。本発明では、アルカリ性増粘剤を単独で用いることも可能であるが、結着樹脂成分を分散粒子として安定に存在させるために、例えば不飽和カルボン酸の共重合体であるカルボキシル化ラテックス等を併用することが望ましい。この場合、カルボキシル化ラテックスは、ｐＨを高くすると粒子表面の高カルボキシル化ポリマーが水中に溶解してゆくために塗布液を増粘し、結着樹脂による塗布液の増粘効果を更に向上させる。
【００４０】
本発明で用いる中間層は、上記構成としたことから、塗布液中での中空粒子の分散安定性が増大するので、従来のようにソディウムモンモリロナイトあるいは変性ポリアクリル酸等の通常添加される増粘剤を添加する必要が無い。また、アルカリ性増粘剤は、増粘作用の他に中空粒子同士を強固に結着させるため、前記ソディウムモンモリロナイト等の増粘剤を用いた時に較べてサーマルヘッドとのマッチング性が著しく改善される。
このアルカリ性増粘剤は、中空粒子１００重量部に対し１〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合で存在させることが望ましい。また、該アルカリ性増粘剤はスチレン−ブタジエン共重合体であることが望ましいが、これに限定されるものではなく、アルカリ条件下で増粘するものであればどのようなものでも良い。また、中間層形成塗布液をアルカリ条件に保つためにｐＨ調整剤が必要となるが、そのようなものとしては、例えば、アンモニア水などが用いられるが、材料の発色性を阻害するものでなければ、これに限定されるものでは無い。
【００４１】
上記中間層には、上記の中空粒子及び結着樹脂（バインダー樹脂）と共に、必要に応じて更にこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、熱可融性成分、界面活性剤等を含有させることができる。これら中間層成分を均一に、かつ高速に塗工するためには、中空粒子を２０重量％含む中間層形成塗布液は、その液温２０℃における粘度が２００ｍＰａ．ｓ以下であることが好ましい。２００ｍＰａ．ｓを超える粘度の場合、塗工液は粘度が高くなりすぎ、塗工ムラが発生する。また、前記のようにして支持体上に形成された中間層の表面をより平滑にするために、中間層形成後、キャレンダー処理することによりその中間層表面を平滑にしても良い。
【００４２】
本発明の感熱記録層において用いるロイコ染料（発色剤）は、単独で又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に使用されているものを任意に使用でき、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。ロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００４３】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９、３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’、５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピベリジノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド−３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００４４】
特に、発色性等の点で、３−（Ｎ，Ｎジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチルＮ−イソアミルアミノ）−６−メチル７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチルＮ−（Ｐ−メチルフェニル）］−６−メチル７−アニリノフルオランが好ましい。
【００４５】
本発明の感熱記録層で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物又は酸化剤等が適用される。このようなものは従来公知であり、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００４６】
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）等。
【００４７】
材料の感度や保存性の点から、特に、４，４’−ジヒドロキシジフェニールスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが好ましい。
【００４８】
本発明の感熱記録材料において、顕色剤の使用割合は、ロイコ染料１部（重量部）に対して１〜２０部（重量部、以下同様）、好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独で若しくは二種以上混合して適用することができ、ロイコ染料についても同様に単独で若しくは二種以上混合して適用することができる。
【００４９】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々のバインダー樹脂を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５０】
ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００５１】
また、本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００５２】
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）等。
【００５３】
感熱記録層は、ロイコ染料（発色剤）、顕色剤を、バインダー樹脂等とともに、水又は有機溶媒中に均一に分散若しくは溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。記録層形成用塗布液中の分散粒径子は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。記録層の膜厚は記録層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液には、必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００５４】
本発明における支持体としては、紙、剥離紙、フィルム等が使用でき、特に紙は酸性紙、中性紙のいずれも用いることができる。また、上記中性紙支持体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カルシウム量の少ないものが好ましい。この様にカルシウム量が少ない中性紙及び中性紙からなる剥離紙は、抄造に用いる古紙の割合を少なくすることによって得られる。また、通常中性紙の抄造には内添として炭酸カルシウムが用いられ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー又は無水アルケニルコハク酸などが用いられているのに対し、内添剤をタルクやクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組み合わせることによって得られる。
【００５５】
本発明の感熱記録材料の記録手段としては、使用目的によって、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、各種のものが適用でき、特に限定されない。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００５７】
中空粒子
以下に示す実施例、比較例で使用した中空粒子の重合体組成を表１に示すとともに、中空粒子におけるその中空率、その最大粒子径（Ｄ１００）、その５０％容積頻度の粒子径（Ｄ５０）に対する最大粒子径（Ｄ１００）の比率Ｄ１００／Ｄ５０、さらに、中空粒子中に含まれる２μｍ以下の中空粒子成分含有率を表１に記す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表中に示した符号の具体的意味は以下の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＮ：メタクリルニトリル
ＶＣ：塩化ビニリデン
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＰＥＤＭ：ポリエチレングリコールジメタクリレート
ＥＧＤＭＡ：ジエチレングリコールジアクリレート
ＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
Ｙ1：一般式（１）の化合物（Ｒ＝Ｈ）
Ｙ2：一般式（１）の化合物（Ｒ＝ＣＨ3）
【００６０】
実施例１（コート液の調製）
下記の中間層形成液、感熱記録層形成液、オーバーコート層形成液及びバックコート層形成液を用意した。
（Ｉ）中間層形成液の調製
（Ａ液）：
中空樹脂粒子（表１の中空粒子１）の水分散液（固形分濃度３０％）３０部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％） ２０部
水 ５０部
上記各液を攪拌混合して、中間層形成液（Ａ液）を調製した。
【００６１】
（II）感熱発色層形成液の調製
（Ｂ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
（Ｃ液）
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２５部
水 ５５部
（Ｄ液）
シリカ ２０部
メチルセルロースの５％水溶液 ２０部
水 ６０部
上記各液を磁性ボールミル中で２日間粉砕して（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）を調製した。
【００６２】
次に、（Ｂ液）１５部、（Ｃ液）４５部、（Ｄ液）４５部及びイソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液５部を攪拌混合して、感熱記録層形成液を調製した。
【００６３】
（III）オーバーコート層形成液の調製
（Ｅ液）
水酸化アルミニウム２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
上記の各成分の混合物を磁性ボールミル中で２日間粉砕して（Ｅ液）を調製した。
【００６４】
以上のようにして調製した（Ａ液）を支持体上に付着量が３．０ｇ／ｍ2になるように中間層を塗布、乾燥した試料を東洋精機製マイクロトポグラフ装置にて、加圧条件を１．０〜２．２Ｋｇ／ｍ2の範囲で表面のくぼみの平均深さＲｐ値（ＰｒｉｎｔｉｎｇＲｏｕｇｈｎｅｓｓ）を連続的に測定し、加圧１．０Ｋｇ／ｍ2の時の中間層のＲｐ値を測定した。
次に、前記のようにして調製した中間層形成液（Ａ液）を支持体上に付着量が３．０ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥して中間層を形成し、その上に染料付着量が０．４５ｇ／ｍ2になるように感熱記録層形成液を塗布・乾燥して感熱記録層を形成し、更にその上に樹脂（ポリビニルアルコール）付着量が１．６ｇ／ｍ2になるようにオーバーコート層形成液を塗布・乾燥してオーバーコート層を形成し、（付着量はいずれも乾燥付着量である）、その後、スーパーキャレンダーにて表面処理し、本発明の感熱記録材料を得た。
【００６５】
実施例２
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子２を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６６】
実施例３
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子３を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６７】
実施例４
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子４を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６８】
実施例５
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子７を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００６９】
実施例６
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子８を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７０】
実施例７
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子９を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７１】
実施例８
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子１２を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７２】
実施例９
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子１４を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７３】
実施例１０
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子１５を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７４】
実施例１１
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子１６を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７５】
実施例１２
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子１７を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７６】
実施例１３
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子１８を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７７】
比較例１
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子５を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７８】
比較例２
実施例１の（Ａ液）において、中空粒子１の代わりに中空粒子６を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００７９】
比較例３
実施例１の（Ａ液）において中空粒子１の代わりに中空粒子１１を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００８０】
（評価方法）
（１）感度倍率；
キャレンダー済み品を松下電子部品（株）製薄膜ヘッドを用いて改造した（株）リコー社製感熱記録装置（印字実験装置）にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス幅０．０〜０．７ｍｓｅｃに可変させて印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス幅を計算した。感度倍率は比較例１を基準として感度倍率＝（測定したサンプルのパルス幅）／（比較例１のパルス幅）として計算した。その感度倍率の値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
【００８１】
（２）白抜け；
キャレンダー済み品を、スタンププリントを用い、２００℃で３秒間密着加熱し、発色させ、目視にて白抜けを判定した。
○：白抜けなし
×：白抜けあり
（３）スティッキング；
評価１の感度倍率評価時の印字音及び印字後の印字面の目視観察からスティキングのレベルを判定した。
【００８２】
（４）精細性：
上記印字サンプルで画像濃度が０．３０になる印字画像を顕微鏡にて１ドット印字の精細性を目視確認する。１ドットの形状（四角形）に近い方が精細性が良い。
◎：ほぼ四角形
○：やや丸みを帯びている
△：白抜け等でややいびつとなっている
×：いびつ
【００８３】
前記評価結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
実施例１４
実施例５で（Ａ液）のスチレン／ブタジエン共重合ラテックス２０部を２８部にした以外は実施例５と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００８６】
実施例１５
実施例５で（Ａ液）のスチレン／ブタジエン共重合ラテックス２０部を３７部にした以外は実施例５と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００８７】
実施例１６
実施例５で（Ａ液）のスチレン／ブタジエン共重合ラテックス２０部を４８部にした以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００８８】
実施例１７
（Ｆ液の調製）
中空樹脂粒子７の水分散液（固形分濃度３０％） ３０部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７％） ２０部
完全ケン価ＰＶＡの１０％水溶液 １部
水 ４０部
上記各液を撹拌混合して、（Ｆ液）を調製した。
次に、実施例１において、（Ａ液）の代わりに（Ｆ液）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００８９】
実施例１８
実施例１７の（Ｆ液）において、完全けん化ＰＶＡ１０％水溶液１部を９部にした以外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００９０】
実施例１９
実施例１の（Ａ液）において、スチレン／ブタジエン共重合ラテックス２０部をアクリルエマルジョン（アルマテックスＥ３４５０、固形分２５％）３６部にした以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００９１】
実施例２０
実施例１の（Ａ液）において、スチレン／ブタジエン共重合ラテックス２０部を１５部にした以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００９２】
比較例４
（Ｇ液の調製）
中空粒子１１の水分散液（固形分濃度４０％） ３０部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７％） １５部
水 ５５部
上記各液を撹拌混合して、（Ｇ液）を調製した。
次に、実施例１において、（Ａ液）の代わりに（Ｇ液）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００９３】
比較例５
比較例４の（Ｇ液）において、スチレン／ブタジエン共重合ラテックス１５部３０部にした以外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００９４】
〈評価法〉
▲１▼感度；
キャレンダー済品を松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．０〜０．７ｍｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。実施例−１を基準として、（実施例−１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）＝感度倍率として計算する。値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
【００９５】
▲２▼精細性：
上記印字サンプルで画像濃度が０．３０になる印字画像を顕微鏡にて１ドット印字の精細性を目視確認する。１ドットの形状（四角形）に近い方が精細性が良い。
評価結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
【００９７】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、その中間層に、中空率が６０％以上であり、最大粒子径（Ｄ１００）が１０．０μｍ以下であり、更に、５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）と最大粒子径（Ｄ１００）の比率Ｄ１００／Ｄ５０が３．０以下、好ましくは２．０〜３．０であり、更に、２μｍ以下の中空粒子の割合が５〜１０容積％の中空粒子を含有させたものである。これによって、感熱記録材料の断熱性が向上し、サーマルヘッドの熱が効率よく感熱記録材料表面へ伝わるため高感度化が達成されると共に、感熱記録材料の表面が均一に保持されるため、印字白ぬけ、スティックの発生が防止され、印字画像の均一性が向上する。
更に、中間層に前記特定の中空粒子を使用すると共に、その結着樹脂として疎水性樹脂を使用することにより、材料の感度を大幅に向上させることが可能である。更に、疎水性樹脂とともに、水溶性高分子、特に、ポリビニルアルコールを中間層に含有させることより、画像精細性を大幅に向上させることができる。
Claims (14)
- 支持体上に中間層を介してロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層を積層してなる感熱記録材料において、該中間層は架橋構造を有する重合体からなる中空粒子と結着樹脂を含有し、該中空粒子においてその中空率が６０〜９８％であり、その最大粒子径（Ｄ１００）が５．０〜１０．０μｍであり、その最大粒子径（Ｄ１００）と５０容積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比率Ｄ１００／Ｄ５０が１．５〜３．０であり、該中空粒子中に含まれる粒子径が２μｍ以下の中空粒子の比率が２．２〜３．６容積％であることを特徴とする感熱記録材料。
- 該重合体が、ハロゲン原子を含有しない重合体からなることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
- 該架橋構造を有する重合体が、架橋構造を有するビニル重合体であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 該架橋構造を有するビニル重合体が、（ｉ）少なくとも１種のビニルモノマーと、（ ii ）少なくとも１種の多官能性ビニルモノマーから形成される重合体であることを特徴とする請求項３に記載の感熱記録材料。
- 該多官能性ビニルモノマーが、ジビニルベンゼンからなることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
- 該ビニルモノマーの少なくとも１種が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーからなることを特徴とする請求項４又は５に記載の感熱記録材料。
- 該ビニルモノマーの少なくとも１種が、下記一般式（１）で表されるビニルモノマーからなることを特徴とする請求項４又は５に記載の感熱記録材料。
- 該重合体が、その主鎖中に下記一般式（２）で表される構成単位を含有する重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 該中間層表面をプリズムに１Ｋｇ／ｃｍ 2 で圧着した場合の該中間層表面のくぼみの平均深さが、０．１〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 該中間層に含まれる結着樹脂が疎水性樹脂からなり、該疎水性樹脂の含 有率が該中空粒子に対して１００〜３００重量％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 該疎水性樹脂が、スチレン−ブタジエン共重合体からなることを特徴とする請求項１０に記載の感熱記録材料。
- 該結着樹脂が、ポリビニルアルコールを該中空粒子に対して１〜３０重量％の割合で含有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の感熱記録材料。
- 該ロイコ染料が、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチルＮ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（Ｐ−メチルフェニル）］−６−メチル−７−アニリノフルオランの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 該顕色剤が、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の感熱記録材料。
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