DE60222328T2

DE60222328T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE60222328T2
Application number: DE60222328T
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Ohta-ku Kaneko; Yasutomo Ohta-ku Mori; Mitsuru Ohta-ku Naruse; Kunio Ohta-ku Hayakawa; Morita Ohta-ku Mitsunobu
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-06-25
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2022-06-26
Also published as: EP1270257A3; US20030125205A1; EP1270257A2; EP1270257B1; US6710015B2; DE60222328D1

Description

Die Erfindung betrifft allgemein ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und genauer ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Zwischenschicht (Grundschicht) zwischen einem Träger und einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
Mit der Diversifizierung von Information und den ausgeweiteten Bedürfnissen dafür in den letzten Jahren sind verschiedene Arten von Aufzeichnungsmaterialien auf dem Gebiet der Informationsaufzeichnung entwickelt und in die Praxis umgesetzt worden. Insbesondere werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien in großem Umfang auf verschiedenen Gebieten, wie der Informationsverarbeitung (Ausgabe bei einem Tischrechner, Computer oder dgl.), einem Aufzeichnungsgerät für eine medizinische Messvorrichtung, Faxgeräte niedriger und hoher Geschwindigkeit, Ticketautomaten (Eisenbahnfahrkarten, Eintrittskarten oder dgl.), Thermokopierer, Etiketten für ein POS-System und Gepäckanhänger, aufgrund der folgenden Vorteile verwendet:

(1) ein Bild kann einfach nur durch Anwendung von Wärme aufgezeichnet werden;
(2) die Aufzeichnung kann mit einem einfachen Mechanismus durchgeführt werden, so dass es möglich ist, das Gerät zu verkleinern, und das Aufzeichnungsmaterial ist leicht zu handhaben und preiswert; und
(3) ein Aufzeichnungsmaterial besteht aus einer Komponente von einem wärmeempfindlichen Papier.

Mit dem Trend in Richtung kleinerer und schnellerer Aufzeichnungsgeräte in den letzten Jahren steigen die Anforderungen für ein hochempfindliches Aufzeichnungsmaterial, mit dem mit geringer Druckenergie von einem kleinen Hochgeschwindigkeitsgerät aufgezeichnet werden kann.
Ein wärmeempfindliches Material wird im allgemeinen durch Auftragen einer wärmeempfindlichen Farbflüssigkeit enthaltend eine farbgebende Komponente, die eine Farbreaktion bei Wärmeanwendung auf einem Träger, wie Papier oder einem synthetischen Harzfilm eingeht, und Trocknen hergestellt. Durch Anwenden von Wärme mit einem Thermostift oder einem Thermokopf wird ein gefärbtes Bild auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erzeugt. Als bekannte Beispiele gibt es wärmeempfindliche Materialien, die in der offengelegten JP-Patentveröffentlichung Nr. S43-4160 und der geprüften JP-Patentveröffentlichung Nr. S45-14039 offenbart sind. Solche herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien besitzen eine geringe Wärmeempfindlichkeit und können daher keine ausreichende Farbdichte bei der Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung ergeben. Als Verfahren zur Überwindung dieses Nachteils sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einer Zwischenschicht, die hohle Harzteilchen enthält, zwischen einem Träger und einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht offenbart. Zum Beispiel offenbart die offengelegte JP-Patentveröffentlichung Nr. H01-113282 ein Verfahren, bei dem kugelförmige hohle Teilchen mit einer Tg von 40 bis 90°C, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,20 bis 1,5 μm und einer Hohlheit von mindestens 90% verwendet werden. Dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist aber den Nachteil auf, dass die Teilchen bei Erweichung durch Wärme von einem Thermokopf beim Drucken wahrscheinlich ein Anhaften verursachen. Die hohlen Teilchen zeigen auch keine Verbesserung der Empfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf ein zufriedenstellendes Niveau.
Die offengelegte JP-Patentveröffentlichung Nr. H04-241987 offenbart ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Zwischenschicht, die hohle thermoplastische Harzteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 bis 10 μm und einer Hohlheit von mindestens 90% enthält. Die offengelegte JP-Patentveröffentlichung Nr. H05-309939 offenbart ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Zwischenschicht, die hohle Teilchen mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 2 bis 20 μm und einer relativen Dichte von nicht mehr als 0,21 enthält. Die offengelegte JP-Patentveröffentlichung Nr. H08-238843 offenbart ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Zwischenschicht, die hohle Teilchen mit einer Hohlheit von mindestens 90% und ein Blockcopolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid enthält. Die hohlen Teilchen, die in den obigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, beinhalten aber Teilchen mit einem großen Durchmesser von 10 bis 30 μm und es wird, wenn eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht über der Zwischenschicht enthaltend die Teilchen bereitgestellt wird, keine wärmeempfindliche Schicht auf Bereichen gebildet, in denen es Teilchen von großem Durchmesser gibt. Dies bewirkt weiße Fehlstellen, wenn ein Volltonbild erzeugt wird. Die hohlen Teilchen enthalten auch Vinylidenchlorid, das Chloratome enthält, die die Umgebung bei der Verbrennungsentsorgung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kontaminieren kann.
Die offengelegte JP-Patentveröffentlichung Nr. H03-147888 offenbart ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Zwischenschicht, die hohle Teilchen von einem synthetischen Harz mit einem Hohlvolumenanteil von 35 bis 60 Vol.-% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 bis 1,5 μm enthält. Die offengelegte JP-Patentveröffentlichung Nr. H02-214688 offenbarte ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Zwischenschicht, die hauptsächlich aus nicht geschäumten Mikrohohlteilchen mit einer Hohlheit von mindestens 30% zusammengesetzt war. Die Teilchen, die in den obigen wärmeempfindlichen Materialien eingesetzt wurden, die eine geringe Hohlheit von nicht mehr als 60% aufweisen, weisen aber kein ausreichendes Wärmeisoliervermögen auf. Daher sind die obigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in der Empfindlichkeit unzureichend. Wie oben angegeben, sind hohle Teilchen, die gleichzeitig einen Durchmesser von nicht mehr als 10 μm und eine Hohlheit von mindestens 60% aufweisen, noch nicht realisiert worden.
Es ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein Bindemittelharz zusammen mit hohlen Teilchen in einer Zwischenschicht verwendet wird. Zum Beispiel schlug die offengelegte JP-Patentveröffentlichung Nr. H06-247051 die Verwendung von 10 bis 40%, bezogen auf die Menge der hohlen Teilchen, von einem Bindemittel in der Zwischenschicht vor. Die offengelegte JP-Patentveröffentlichung Nr. H02-214688 schlägt den Einsatz von 2 bis 50%, bezogen auf die Menge der hohlen Teilchen, von einem Bindemittel in der Zwischenschicht vor. Es ist jedoch bekannt, dass der Anteil des Bindemittels unzureichend ist, um die Empfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und die Bildschärfe eines darauf aufgezeichnetes Bildes zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die obigen Probleme des herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemacht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt, das umfasst einen Träger, eine Zwischenschicht, die auf dem Träger aufgebracht ist und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die auf der Zwischenschicht aufgebracht ist, und einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler zur Entwicklung des Leukofarbstoffs bei Anwendung von Wärme enthält, wobei die Zwischenschicht ein Bindemittel und hohle Teilchen aus einem vernetzten polymeren Material und mit einer Hohlheit von nicht weniger als 60%, aber nicht mehr als 98%, einem maximalen Teilchendurchmesser (D100) von 5,0 bis 10,0 μm und einem Verhältnis D100/D50 von dem maximalen Teilchendurchmesser (D100) zu dem Volumenmittel des Teilchenäquivalentdurchmessers (D50) im Bereich von 1,5 bis 3,0 enthält.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Träger, eine Zwischenschicht, die auf dem Träger aufgebracht ist und hohle Teilchen enthält, und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die auf der Zwischenschicht aufgebracht ist. Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht enthält einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler zur Entwicklung des Leukofarbstoffs bei Anwendung von Wärme.
Die hohlen Teilchen weisen einen maximalen Teilchendurchmesser (D100) von 5 bis 10 μm, bevorzugt 7 bis 10 μm, auf. Wenn der maximale Teilchendurchmesser größer als 10 μm ist, wird eine wärmeempfindliche Schicht in den Bereichen, in denen es Teilchen mit einem solchen großen Durchmesser gibt, nicht in ausreichender Weise gebildet, wenn die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf der Zwischenschicht aufgetragen wird. Dies verursacht weiße Fehlstellen, wenn ein Volltonbild gebildet wird. Wenn der maximale Teilchendurchmesser kleiner als 5 μm ist, ist es nicht leicht, dass die hohlen Teilchen eine geeignete Hohlheit aufweisen, was zu einer geringen Empfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials führt.
Die hohlen Teilchen besitzen eine solche Teilchengrößencharakteristik, dass das Verhältnis D100/D50 von dem maximalen Teilchendurchmesser (D100) zu dem Volumenmittel des Teilchenäquivalentdurchmesser (D50) 1,5 bis 3,0, bevorzugt 1,5 bis 2,7, ist.
Wenn das Verhältnis D100/D50 größer als 3,0 ist, besitzen die hohlen Teilchen eine breite Teilchendurchmesserverteilung. In diesem Fall erhöht sich der Anteil von feinen Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 1 μm in den hohlen Teilchen, so dass die hohlen Teilchen nicht ohne weiteres gleichmäßig in der Zwischenschicht verteilt werden. Dies kann zu einer geringen Empfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials führen. Ein Verhältnis D100/D50 von weniger als 1,5 bedeutet, dass die hohlen Teilchen eine sehr enge Teilchendurchmesserverteilung aufweisen. Unter den vorliegenden Umständen ist es schwierig, hohle Teilchen mit einer solchen scharfen Teilchendurchmesserverteilung zu synthetisieren.
In den hohlen Teilchen ist der Anteil von Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 2 μm bevorzugt 10 Vol.-% oder weniger, bevorzugter im Bereich von 5 bis 10 Vol.-%. Wenn der Gehalt über 10% ist, steigt der Anteil von feinen Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 1 μm, so dass die hohlen Teilchen nicht ohne weiteres gleichmäßig in der Zwischenschicht verteilt werden, was zu einer geringen Empfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials führen kann. Ein Verhältnis von 5% oder weniger bedeutet, dass die hohlen Teilchen eine sehr enge Teilchendurchmesserverteilung aufweisen. Unter den vorliegenden Umständen ist es schwierig, hohle Teilchen mit einer solchen scharfen Durchmesserverteilung zu synthetisieren.
Die Teilchendurchmesser wie hier verwendet werden alle unter Verwendung einer Korngrößenverteilungs-Messvorrichtung LA-700, hergestellt von Horiba Ltd., gemessen. Das Volumenmittel des Teilchenäquivalentdurchmessers ist ein Durchmesser, welcher der 50% Markierung auf der kumulativen Häufigkeitsverteilungskurve entspricht und hier als D50 bezeichnet wird. Somit ist D50 die Teilchengröße, bei der 50 Vol.-% der Teilchen in der Teilchengrößenverteilung kleiner im Durchmesser sind. Der maximale Durchmesser ist der maximale Wert in der Teilchendurchmesserverteilung und wird hier als D100 bezeichnet.
Da die hohlen Teilchen als Wärmeisolator dienen und dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial Elastizität verleihen, kann in der vorliegenden Erfindung Wärmeenergie von einem Wärmekopf wirksam ausgenutzt werden. Dies verbessert die Färbungsempfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Zur Verbesserung der Empfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials besitzen die hohlen Teilchen eine Hohlheit im Bereich von 60 bis 98%, am meisten bevorzugt von 75 bis 95%. Wenn die Hohlheit kleiner als 60% ist, sind die obigen Wirkungen klein. Wenn die Hohlheit über 98% ist, ist die Dicke der Teilchenwände so gering, dass die hohlen Teilchen keine ausreichende Festigkeit aufweisen können.
Die Hohlheit der hohlen Teilchen wird durch den Volumenprozentsatz an Hohlräumen im Volumen der hohlen Teilchen dargestellt. Die hohlen Teilchen können als nahezu kugelförmig angesehen werden, wobei die Hohlheit der hohlen Teilchen aus der folgenden Gleichung (1) erhalten werden kann: Hohlheit = {[Volumen der Hohlräume]/[Volumen der hohlen Teilchen]} × 100 (%) (1)
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung weisen die hohlen Teilchen vorzugsweise eine Tg von 95 bis 150°C und bevorzugter 95 bis 120°C auf. Wenn die Tg kleiner als 95°C ist, neigt die Zwischenschicht, die solche hohlen Teilchen enthält, beim Drucken mit einem Thermokopf zur Schmelzverbindung mit der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht und verursacht eine Anhaftung, was ein hochwertiges Drucken schwierig macht. Wenn die Tg höher als 150°C ist, ist die Zwischenschicht, die solche hohlen Teilchen enthält, beim Drucken mit einem Thermokopf so steif, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial nicht in engem Kontakt mit dem Thermokopf gebracht werden kann, was zu einer geringen Empfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials führt. Somit liegt die Tg der hohlen Teilchen bevorzugt im Bereich von 95 bis 150°C.
Wenn, wie vorstehend beschrieben, die hohlen Teilchen, die in der Zwischenschicht enthalten sind, (a) eine Hohlheit von 60 bis 98%, (b) einen maximalen Durchmesser (D100) von 5 bis 10 μm, (c) ein Verhältnis D100/D50 des maximalen Durchmessers (D100) zu dem Durchmesser, welcher der 50%-Markierung auf der kumulativen Häufigkeitsverteilungskurve (D50) entspricht, von 1,5 bis 3,0, (d) einen Gehalt an Teilchen mit einem Durchmesser von nicht größer als 2 μm, bevorzugter im Bereich von 5 bis 10%, und (e) ein Tg im Bereich von 95 bis 150°C aufweisen, weist das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ein verbessertes Wärmeisoliervermögen auf und kann in engem Kontakt mit einem Thermokopf gebracht werden. Dadurch wird die Wärme von dem Thermokopf wirksam auf die Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials übertragen, so dass die Empfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verbessert ist. Die hohlen Teilchen besitzen auch die Wirkung, dass sie die Oberfläche des wärme empfindlichen Aufzeichnungsmaterials gleichmäßig halten, so dass weiße Fehlstellen und Anhaftungen vermieden werden und die Gleichmäßigkeit eines Druckbildes verbessert wird.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von hohlen Teilchen sind vorgeschlagen worden. In der vorliegenden Erfindung werden die hohlen Teilchen allgemein durch ein Verfahren hergestellt, das die Schritte des Herstellens von Kapselteilchen, die jeweils eine Schale aus einem thermoplastischen Polymer aufweisen, in der ein flüchtiges Material, wie Isobutan, als Kern enthalten ist, und des Erwärmens der Teilchen, um das thermoplastische Polymer schäumen zu können, umfasst. Um eine Hohlheit von mindestens 60% durch dieses Verfahren zu gewährleisten, muss die Schale der Kapsel eine geringe Durchlässigkeit aufweisen. Vinylidenchlorid kann die Durchlässigkeit der Schale verringern und ist somit wirksam, um eine hohe Hohlheit der hohlen Teilchen zu gewährleisten. Chloratome, die in Vinylidenchlorid enthalten sind, können aber Umweltprobleme verursachen, wenn das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial verbrannt wird.
Als Ergebnis von unermüdlichen Untersuchungen nach einem Verfahren zur Herstellung der Schale der Kapselteilchen mit einem chlorfreien Material haben die Erfinder festgestellt, dass, wenn ein Polymermaterial mit einer vernetzten Struktur anstelle von Vinylidenchlorid verwendet wird, es möglich ist, die gleiche Wirkung zu erhalten, die bei Verwendung von Vinylidenchlorid erhalten wird. Schalen nur aus einem Vinylpolymer zerreißen leicht bei Anwendung von Wärme, was die Gewährleistung einer hohen Hohlheit erschwert. Wenn aber ein polymeres Material mit einer vernetzten Struktur eingesetzt wird, zerreißen die Schalen nicht bei Anwendung von Wärme, was eine Hohlheit von so hoch wie 60% oder mehr der hohlen Teilchen sicherstellt.
Das vernetzte polymere Material, das kein Halogenatom, insbesondere kein Chloratom enthält, kann ein Homopolymer oder ein Copolymer, wie ein statistisches Copolymer, ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer, sein. Ein bevorzugtes vernetztes polymeres Material ist ein vernetztes Polymer oder Copolymer von einem Vinylmonomer. Insbesondere ist das vernetzte polymere Material vorzugsweise ein Copolymer von (a) mindestens einem monofunktionellen Vinylmonomer und (b) mindestens einem polyfunktionellen Vinylmonomer. Das monofunktionelle Vinyl monomer hat eine Vinylgruppe, während das polyfunktionelle Vinylmonomer mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 3 Vinylgruppen aufweist.
Das polyfunktionelle Vinylmonomer, das als Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung dient, kann aus den herkömmlich eingesetzten ausgewählt werden. Typische Beispiele für das polyfunktionelle Vinylmonomer (Vernetzungsmittel) beinhalten divinylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Divinylbenzol und Divinyltoluol; Polyethylenglycoldi(meth)acrylate, wie Diethylenglycoldi(meth)acrylat und Triethylenglycoldi(meth)acrylat; Polypropylenglycoldi(meth)acrylate, wie Dipropylenglycoldi(meth)acrylat und Tripropylenglycoldi(meth)acrylat; Alkylenglycoldi(meth)acrylate, wie 1,3-Butylenglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexaglycoldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat; 2,2'-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan; Trimethylolpropantri(meth)acrylat; und Diallylphthalat. Der Ausdruck (Meth)acrylat wie hier verwendet soll sich auf Methacrylat und Acrylat beziehen. Dieses polyfunktionelle Vinylmonomer ist frei von Halogenatomen, insbesondere Chloridatomen, und verursacht somit keine Umweltverunreinigung, selbst wenn es verbrannt wird. Besonders bevorzugtes polyfunktionelles Vinylmonomer ist Divinylbenzol.
In der vorliegenden Erfindung wird das Vernetzungsmittel bevorzugt in einer solchen Menge verwendet, um einen Vernetzungsgrad von 0,1 bis 10%, bevorzugter 1 bis 3%, bereitzustellen. Der Vernetzungsgrad, wie hier verwendet, wird folgendermaßen definiert: R = B/(A + B) × 100 (%)worin R der Vernetzungsgrad ist, A Mol monofunktionelles Vinylmonomer ist und B Vernetzungsäquivalentmol polyfunktionelles Vinylmonomer (Vernetzungsmittel) ist. Das heißt, B wird durch Multiplizieren der Mol Vernetzungsmittel durch die halbe Zahl der Vinylgruppen erhalten und ist z.B. 4,5, wenn 3 Mol Trivinylverbindung eingesetzt wird (B = M × n/2, worin M Mol Vernetzungsmittel ist und n die Zahl der Vinylgruppen ist).
Jedes herkömmlich eingesetzte monofunktionelle Vinylmonomer kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Anschauliche geeignete monofunktionelle Vinylmonomere sind Nitril-Vinylmonomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; (Meth)acrylester-Vinylmonomere, wie Acrylate und Methacrylate; Olefin-Vinylmonomere, wie Ethylen und Propylen; Styrol-Vinylmonomere, wie Styrol und dessen Homologe (substituierte Styrole mit einem oder mehreren Substituenten, wie Methyl und Ethyl); und Vinylacetat. Das monofunktionelle Vinylmonomer wird vorzugsweise ausgewählt aus Acrylnitril, Methacrylnitril, einem Acrylester und einem Methacrylester.
Das monofunktionelle Vinylmonomer ist auch bevorzugt ein (Meth)acrylat, das durch die folgende Formel (1) dargestellt ist:
worin R einen Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt.
Wenn das (Meth)acrylat der obigen Formel (1) als monofunktionelles Vinylmonomer verwendet wird, weist das vernetzte Polymermaterial eine Gerüststruktur auf, die eine durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellte Struktureinheit enthält:
worin R einen Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt.
Die Erfinder haben festgestellt, dass ein Copolymer, enthaltend den durch die Formel (2) dargestellten (Meth)acrylester als Struktureinheit eine enge Teilchendurchmesserverteilung der hohlen Teilchen bewirkt, so dass das Verhältnis D100/D50 des maximalen Durchmessers (D100) zu dem Durchmesser, welcher der 50% Markierung der kumulativen Häufigkeitsverteilungskurve entspricht (D50) 1,5 bis 3,0 ist. Der durch die Formel (2) dargestellte (Meth)acrylester ist vorzugsweise in dem Polymer in einer Menge von 10 bis 70%, bevorzugter 10 bis 40 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmol der darin enthaltenen Monomereinheiten, enthalten.
Die Zwischenschicht kann über dem Träger durch ein Verfahren aufgebracht werden, das die Schritte des Dispergierens der hohlen Teilchen zusammen mit einer Flüssigkeit enthaltend ein Bindemittel, wie ein wasserlösliches Polymer, eine wässrige Emulsion von einem hydrophoben Polymer oder eine Mischung davon zur Herstellung einer Zwischenschicht-Beschichtungsflüssigkeit, des Auftragens der Beschichtungsflüssigkeit auf den Träger und dessen Trocknung umfasst. Die Zwischenschicht wird vorzugsweise auf dem Träger in einer Menge von 1 bis 5 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen. Nach dem Trocknen wird die Zwischenschicht mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht überschichtet.
Diese Oberfläche der Zwischenschicht, die eine Grenzfläche zwischen der Zwischenschicht und der wärmeempfindlichen Schicht liefert, weist vorzugsweise eine Druckrauhigkeit Rp im Bereich von 0,1 bis 5,0 μm auf. Wenn der Rp-Wert größer als 5 μm ist, wird die Oberflächenrauhigkeit unter Druck so groß, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial nicht in ausreichender Weise in engem Kontakt mit einem Thermokopf beim Drucken gebracht werden kann, was zu einer Verringerung der Empfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und der Bildschärfe des Druckbildes führt. Wenn der Rp-Wert nicht größer als 0,1 μm ist, ist die Oberflächenrauhigkeit unter Druck so übermäßig klein, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial nicht in zu engem Kontakt mit dem Thermokopf gebracht werden kann und ein Fehlschlagen des Transports verursacht.
Die Druckrauhigkeit Rp, die eine Oberflächenglattheit unter dynamischer Druckbedingung darstellt, wird ausführlich zum Beispiel in "A method to measure surface smoothness of paper by optical contact method" von S. Sakuramoto, Laboratory Report of the Printing Bureau of the Finance Ministry of Japan, Bd. 29, Nr. 9, S. 615–622 (1977) oder "An optical method for evaluating Printing smoothness of paper", Nippon Insatsu Gakkai Ronbun-shu (Japan Printing Association Thesis), 15, [4], S. 87–94 (1975) beschrieben und wird durch eine optische dynamische Druckglattheit-Messvorrichtung gemessen, die als Mikrotopograph (hergestellt von Toyo Seiki Co., Tokio, Japan) bezeichnet wird, unter Verwendung eines Prismas als Messmedium unter einem Druck von 1 kg/cm² gemessen. Die Druckrauhigkeit Rp ist proportional zur mittleren Tiefe der Vertiefungen, die auf einer Oberfläche der Zwischenschicht gebildet werden, wenn sie dynamisch gegen eine flache Oberfläche von einem Prisma mit einem Druck von 1 kg/cm² gepresst wird.
Das Bindemittel für die Zwischenschicht kann ein wasserlösliches Polymer oder ein in Wasser unlösliches Polymer (hydrophobes Polymer) oder eine Mischung davon sein. Zur Herstellung einer Zwischenschicht-bildenden Flüssigkeit wird das wasserlösliche Polymer im allgemeinen als wässrige Lösung verwendet, während das hydrophobe Polymer im allgemeinen als eine wässrige Emulsion oder Dispersion verwendet wird. Die Menge des Bindemittel ist dergestalt, dass das Gewichtsverhältnis (B/A) der hohlen Teilchen (B) zu dem Bindemittel (A) im allgemeinen 1:1 bis 3:1, bevorzugt 1:1 bis 2:1, beträgt.
Typische Beispiele für das wasserlösliche Polymer beinhalten Stärke und dessen Derivate; Cellulosederivate, wie Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Ethylcellulose; Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid-Acrylat-Copolymer, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Alkalisalze von Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine, Kasein.
Als Polyvinylalkohol zur Verwendung in der Zwischenschicht können verschiedene Arten von modifiziertem Polyvinylalkohol, wie vollständig verseifter Polyvinylalkohol, Carboxyl-modifizierter Polyvinylalkohol, teilweise verseifter Polyvinylalkohol, Sulfonsäure-modifizierter Polyvinylalkohol, Silyl-modifizierter Polyvinylalkohol, Acetoacetyl-modifizierter Polyvinylalkohol und Diaceton-modifizierter Polyvinylalkohol verwendet werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von vollständig verseiftem Polyvinylalkohol.
Als hydrophobes Polymer zur Verwendung in der Zwischenschicht können ein Styrol-Acrylester-Copolymerharz, ein Acrylesterharz, ein Polyurethanharz, ein Styrol/Butadien-Copolymerharz, ein Styrol/Butadien/Acrylester-Terpolymerharz, ein Polyvinylacetatharz und ein Vinylacetat/Acrylsäure-Copolymerharz genannt werden. Diese Harze können bevorzugt in Form einer wässrigen Emulsion verwendet werden. Eine Latex eines Styrol/Butadien-Copolymers wird besonders bevorzugt verwendet.
Es ist bevorzugt, dass das hydrophobe Polymerharz als Bindemittel für die Zwischenschicht in einer Menge von 100 bis 300%, bevorzugter 100 bis 200%, bezogen auf das Gewicht der hohlen Teilchen, aus Gründen der verbesserten Empfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird. Es wird angenommen, dass dies so ist, weil das hydrophobe Harz die Räume zwischen den Teilchen füllen kann, um die Glattheit der Oberfläche der Zwischenschicht zu verbessern. Wenn das hydrophobe Harz in einer geringeren Menge als 100%, bezogen auf das Gewicht der hohlen Teilchen, verwendet wird, verbleiben Räume zwischen den hohlen Teilchen, was zu einem Versagen bei der Erhöhung der Farbdichte des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials führt. Wenn das hydrophobe Harz in einer Menge von mehr als 300%, bezogen auf das Gewicht der hohlen Teilchen, verwendet wird, wird der Anteil der hohlen Teilchen in der Zwischenschicht so gering, dass das Wärmeisoliervermögen der Zwischenschicht verringert wird, was zu einer Verringerung der Empfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials führt.
Es ist auch bevorzugt, dass das hydrophobe Polymerharz in Verbindung mit einem Polyvinylalkoholharz verwendet wird. Die Menge des Polyvinylalkoholharzes beträgt im allgemeinen 1 bis 30%, bevorzugt 1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der hohlen Teilchen. Wenn das hydrophobe Polymerharz in Verbindung mit einem Polyvinylalkoholharz verwendet wird, werden das Filmbildungsvermögen der Zwischenschicht-Beschichtungsflüssigkeit und die Benetzbarkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit für die Zwischenschicht verbessert. Somit hat die Zugabe von Polyvinylalkohol die Verbesserung der Bildschärfe des Druckbildes zur Folge. Wenn der Polyvinylalkohol in einer Menge von weniger als 1% verwendet wird, kann eine Verbesserung der Bildschärfe des Druckbildes nicht erwartet werden. Wenn der Polyvinylalkohol in einer Menge über 30% verwendet wird, erhöht sich die Viskosität der Zwischenschicht-Beschichtungsflüssigkeit, was den gleichmäßigen Auftrag der Beschichtungsflüssigkeit erschwert. Die Menge des Polyvinylalkohols ist bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 6 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen des hydrophoben Polymerharzes.
Ein Alkaliverdickungsmittel kann in der Zwischenschicht zugegeben werden, um das Kopfanpassungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu verbessern. Ein Alkaliverdickungsmittel ist ein Bindemittel, dessen Viskosität sich unter alkalischen Bedingungen erhöht. Ein typisches Beispiel des Alkaliverdickungsmittels ist eine Emulsionslatex, die hauptsächlich aus Styrol-Butadien-Copolymer zusammengesetzt ist. In der vorliegenden Erfindung kann das Alkaliverdickungsmittel allein eingesetzt werden. Damit die Bindemittelkomponente in stabiler Weise als dispergierte Teilchen vorliegen kann, ist es aber bevorzugt, zum Beispiel eine carboxylierte Latex, d.h. ein Polymer von einer ungesättigten Carbonsäure, zusammen mit dem Alkaliverdickungsmittel zu verwenden. Mit dem Anstieg des pH wird ein stark carboxyliertes Polymer im Bereich in der Nachbarschaft zu den Teilchenoberflächen der carboxylierten Latex in Wasser gelöst, um die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit zu erhöhen, was das Verdickungsvermögen des Bindemittels weiter verbessert.
In der Zwischenschicht der vorliegenden Erfindung, die wie vorstehend aufgebaut ist, besitzen die hohlen Teilchen eine verbesserte Dispersionsstabilität. Daher ist es in der vorliegenden Erfindung nicht notwendig, ein Verdickungsmittel, das im allgemeinen in einer Beschichtungsflüssigkeit dieses Typs eingesetzt wird, wie Natriummontmorillonit oder eine modifizierte Polyacrylsäure, zur Zwischenschicht-Beschichtungsflüssigkeit zuzugeben. Ein Alkaliverdickungsmittel besitzt neben der Verdickungswirkung auch die Wirkung, die hohlen Teilchen fest zu fixieren, wobei das Anpassungsverhalten des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einem Thermokopf beträchtlich verbessert wird. Das Alkaliverdickungsmittel wird in einer Menge von 1 bis 80 Teilen, bevorzugt 5 bis 50 Teilen, pro 100 Teilen der hohlen Teilchen zugegeben. Das Bindemittel ist vorzugsweise ein Styrol-Butadien-Copolymer, ist aber nicht darauf beschränkt, sofern es in der Lage ist, unter alkalischen Bedingungen verdickt zu werden. Damit die Beschichtungsflüssigkeit alkalisch bleibt, ist ein pH-Einstellmittel erforderlich. Typische Beispiele für das pH-Einstellmittel ist ammoniakalisches Wasser, aber andere pH-Einstellmittel können auch eingesetzt werden, sofern sie nicht die Färbung der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht inhibieren.
Die Zwischenschicht kann neben den hohlen Teilchen und dem Alkaliverdickungsbindemittel nach Bedarf ergänzende Komponenten enthalten, die im allgemeinen in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs verwen det werden, wie einen Füllstoff, ein wärmeschmelzbares Material und ein Tensid. Zum gleichmäßigen und raschen Auftrag der Zwischenschicht-Beschichtungsflüssigkeit ist die Viskosität einer 20% wässrigen Dispersion der hohlen Teilchen bei 20°C vorzugsweise nicht größer als 200 mPa·s. Wenn diese Viskosität über 200 mPa·s beträgt, wird die Viskosität der wie vorstehend hergestellten Beschichtungsflüssigkeit hoch und kann eine Ungleichmäßigkeit der Beschichtung verursachen. Um die Oberfläche der Zwischenschicht glatter zu machen, kann die Oberfläche der Zwischenschicht einer Kalanderbehandlung unterworfen werden.
In der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht der vorliegenden Erfindung werden Leukofarbstoffe alleine oder in Kombination als farbgebendes Mittel verwendet. Jeder Leukofarbstoff, der allgemein in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs verwendet wird, wie Triphenylmethan-Leukoverbindungen, Fluoran-Leukoverbindungen, Phenothiazin-Leukoverbindungen, Auramin-Leukoverbindungen, Spiropyran-Leukoverbindungen und Indolinophthalid-Leukoverbindungen, können eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für solche Leukofarbstoffe beinhalten 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)6-dimethylaminophthalid (oder Kristallviolettlacton), 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)6-diethylaminophthalid, 3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)phthalid, 3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran, 3-Diethylamino-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7,8-benzfluoran, 3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Methyl-N-n-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluoran, Benzoylleukomethylenblau, 3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-nitrophenyl)phthalid, 3-(2'-Hydroxy-4'-diethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-methylphenyl)phthalid, 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-(2-ethoxypropyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Morpholino-7-(N-propyltrifluormethylanilino)fluoran, 3-(N-Ethyl)-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)fluoran, 3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-piperidinofluoran, 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3,6-Bis(dimethylamino)fluorenspiro(9,3')-6'-dimethylaminophthalid, 3-Diethylamino-6-methyl-7- mesidino-4',5'-benzofluoran, 3-N-Methyl-N-isopropyl-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(2',4'-dimethylanilino)fluoran, 3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluormethylanilino)fluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)fluoran, 3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-piperidinofluoran, 3,6-Bis(dimethylamino)fluorenspiro(9,3')-6'-dimethylaminophthalid, 3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4'-bromfluoran, 3-N-Ethyl-N-(2-ethoxypropyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4',5'-benzofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4',5'-benzofluoran, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-{1,1-bis(p-dimethylaminophenyl)ethylen-2-yl}phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-{1,1-bis(p-dimethylaminophenyl)ethylen-2-yl}-6-dimethylaminophthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1-p-dimethylaminophenyl-1-phenylethylen-2-yl)phthalid, 3-(4'-Dimethylamino-2'-benzyloxy)-3-(1''-p-dimethylaminophenyl-1''-phenyl-1'',3''-butadien-4''-yl)benzophthalid, 3-Dimethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalid, Bis(p-dimethylaminostyryl)-1-naphthalinsulfonylmethan und Bis(p-dimethylaminostyryl)-1-p-tolylsulfonylmethan.
Vor allem sind 3-(N,N-Dibutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran oder 3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)]-6-methyl-7-anilinofluoran im Hinblick auf das farbgebende Vermögen usw. bevorzugt.
In der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht der vorliegenden Erfindung werden eine Vielzahl von Elektronenakzeptorverbindungen oder Oxidationsmitteln als Farbentwickler zur Entwicklung des Leukofarbstoffs beim Kontakt damit unter Anwendung von Wärme verwendet. Solche Materialien sind wohlbekannt und spezielle Beispiele hierfür beinhalten 4,4'-Isopropylidenbisphenol, 4,4'-Isopropylidenbis(o-methylphenol), 4,4'-sek.-Butylidenbisphenol, 4,4'-Isopropylidenbis(2-tert.-butylphenol), Zink-p-nitrobenzoat, 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanursäure, 2,2-(3,4'-Dihydroxydiphenyl)propan, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfid, 4-{β-(p-Methoxyphenoxy)ethoxy}salicylsäure, 1,7-Bis(4-hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan, 1,5-Bis(4-hydroxyphenylthio)-5-oxapentan, Monocalciumsalz von Monobenzylphthalat, 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.- butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(6-tert.-butyl-2-methyl)phenol, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butan, 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-2-methyl)phenol, 4,4'-Diphenolsulfon, 4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon, 4-Benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Diphenolsulfoxid, Isopropyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat, Benzylprotocatechuat, Stearylgallat, Laurylgallat, Octylgallat, 1,3-Bis(4-hydroxyphenylthio)propan, N,N'-Diphenylthioharnstoff, N,N'-Di(m-chlorphenyl)thioharnstoff, Salicylanilid, Bis(4-hydroxyphenyl)methylacetat, Bis(4-hydroxyphenyl)benzylacetat, 1,3-Bis(4-hydroxycumyl)benzol, 1,4-Bis(4-hydroxycumyl)benzol, 2,4'-Diphenolsulfon, 2,2'-Diallyl-4,4'-diphenolsulfon, 3,4-Dihydroxyphenyl-4'-methyldiphenylsulfon, Zink-1-acetyloxy-2-naphthoat, Zink-2-acetyloxy-1-naphthoat, Zink-2-acetyloxy-3-naphthoat, α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)-α-methyltoluol, Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat und 4,4'-Thiobis(2-methylphenol), sind aber nicht darauf beschränkt.
Besonders bevorzugt ist der Gebrauch von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon im Hinblick auf Empfindlichkeit und Konservierbarkeit. In dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung wird der Farbentwickler in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teilen, pro 1 Teil des farbgebenden Mittels verwendet. Die farbgebenden Mittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Farbentwickler können auch allein oder in Kombination verwendet werden.
Zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung kann ein Bindemittel in der wärmeempfindlichen farbgebenden Schicht zum sicheren Fixieren des Leukofarbstoffs und des Farbentwicklers auf dem Träger verwendet werden. Spezielle Beispiele des Bindemittels beinhalten Polyvinylalkohol; Stärke und dessen Derivate; Cellulosederivate, wie Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Ethylcellulose; wasserlösliche Polymere, wie Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid-Acrylat-Copolymer, Acrylamid-Acrylat-Methacrylsäure-Terpolymer, Alkalimetallsalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Alkalimetallsalze von Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine und Kasein; eine Emulsion von einem Harz, wie Polyvinylacetat, Polyurethan, Polyacrylsäure, Poly acrylat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Polybutylmethacrylat und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer; und eine Latex, wie Styrol-Butadien-Copolymer und Styrol-Butadien-Acryl-Terpolymer.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann ein wärmeschmelzbares Material als die Wärmeempfindlichkeit verbesserndes Mittel enthalten. Spezielle Beispiele für das wärmeschmelzbare Material beinhalten Fettsäuren, wie Stearinsäure und Behensäure; Fettsäureamide, wie Stearinsäureamid und Palmitinsäureamid; Fettsäuremetallsalze, wie Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat, Zinkpalmitat und Zinkbehenat; p-Benzylbiphenyl, Terphenyl, Triphenylmethan, Benzyl-p-benzyloxybenzoat, β-Benzyloxynaphthalin, Phenyl-β-naphthoat, Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoat, Methyl-1-hydroxy-2-naphthoat, Diphenylcarbonat, Guajacolcarbonat, Dibenzylterephthalat, Dimethylterephthalat, 1,4-Dimethoxynaphthalin, 1,4-Diethoxynaphthalin, 1,4-Dibenzyloxynaphthalin, 1,2-Diphenoxyethan, 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 1,2-Bis(4-methylphenoxy)ethan, 1,4-Diphenoxy-2-buten, 1,2-Bis(4-methoxyphenylthio)ethan, Dibenzoylmethan, 1,4-Diphenylthiobutan, 1,4-Diphenylthio-2-buten, 1,3-Bis(2-vinyloxyethoxy)benzol, 1,4-Bis(2-vinyloxyethoxy)benzol, p-(2-Vinyloxyethoxy)biphenyl, p-Aryloxybiphenyl, p-Propagyloxybiphenyl, Dibenzoyloxymethan, Dibenzoyloxypropan, Dibenzyldisuifid, 1,1-Diphenylethanol, 1,1-Diphenylpropanol, p-Benzyloxybenzylalkohol, 1,3-Phenoxy-2-propanol, N-Octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzol, N-Octadecylcarbamoylbenzol, 1,2-Bis(4-methoxyphenoxy)propan, 1,5-Bis(4-methoxyphenoxy)-3-oxapentan, Dibenzyloxalat und Bis(4-methylbenzyl)oxalat, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird durch ein Verfahren gebildet, das die Schritte des gleichmäßigen Dispergierens oder Lösens eines farbgebenen Mittels in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zusammen mit einem Farbentwickler, einem Bindemittel usw., um eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit herzustellen, des Auftragens der Beschichtungsflüssigkeit über einen Träger und das Trocknen umfasst. Das Verfahren der Beschichtung ist nicht besonders beschränkt. Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit weist vorzugsweise einen Dispersionsdurchmesser von nicht mehr als 5 μm, bevorzugter nicht mehr als 1 μm, auf. Die Dicke der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt in der Größenordnung von 1 bis 50 μm, vorzugsweise in der Größenordnung von 3 bis 20 μm, obwohl dies von der Zusammensetzung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und dem Gebrauch des sich ergebenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials abhängt. Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit kann nach Bedarf verschiedene Additive enthalten, die im allgemeinen bei der Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zur Verbesserung der Aufzeichnungscharakteristiken verwendet werden.
Der Träger zur Verwendung in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann ein Papier, ein Trennpapier oder eine Folie sein. Das Papier kann entweder ein saures Papier oder ein neutralisiertes Papier sein. Wenn ein neutralisierter Papierträger oder ein Trennpapier von einem neutralisierten Papier eingesetzt wird, ist der Calciumgehalt davon vorzugsweise gering. Ein neutralisiertes Papier mit einem geringen Calciumgehalt wird durch Reduzieren eines Anteils von altem Papier, das bei der Papierherstellung verwendet wird, erhalten. Im allgemeinen wird Calciumcarbonat als internes Additiv verwendet und Alkylketendimer, Alkenylbernsteinsäureanhydrid oder dgl. werden als Leimmittel in der Papierherstellung verwendet. Ein neutralisiertes Papier mit einem geringen Calciumgehalt kann auch erhalten werden, wenn Talkum oder Kieselsäure als internes Additiv anstelle von Calciumcarbonat zusammen mit einem neutralen Kolophonium-Leimmittel verwendet werden.
Das Verfahren zur Aufzeichnung auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Die Aufzeichnung kann mit einem Thermostift, einem Thermokopf oder durch Lasererwärmen oder dgl. in Abhängigkeit von dem Gebrauch des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschreiben die vorliegende Erfindung weiter im Detail. "Teile" und "Prozent" beziehen sich beide auf das Gewicht. Hohlteilchen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind wie folgt.
Hohle Teilchen:

Zusammensetzung, Hohlheit, der maximale Teilchendurchmesser (D100), das Verhältnis D100/D50 des maximalen Durchmessers (D100) zu dem Durchmesser, welcher der 50% Markierung auf der kumulativen Häufigkeitsverteilungskurve entspricht (D50), und der Gehalt der Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 2 μm der hohlen Teilchen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind in Tabelle 1 zusammengefasst. TABELLE 1 Physikalische Eigenschaften der hohlen Teilchen

Teilchen	Zusammensetzung	Hohlheit (%)	D100 (μm)	D100/D50	Gehalt* (%)	Chloratom
1	MMA/AN/DVB	80	9,0	2,1	2,2	nicht enthalten
2	MMA/AN/MAN/DVB	90	9,8	2,7	2,6	nicht enthalten
3	MMA/AN/I (R=H)/PEDM	86	7,3	1,5	2,3	nicht enthalten
4	MMA/AN/I (R=H)/PEDM	95	8,6	1,6	2,4	nicht enthalten
5	ST/BA	50	5,2	4,3	15,1	nicht enthalten
6	MMAST/BA	55	12,0	1,4	12,1	nicht enthalten
7	MMA/AN/I (R=H)/PEDM	89	10,0	2,2	2,2	nicht enthalten
8	MMA/AN/I (R=H)/PEDM	91	9,0	2,0	2,6	nicht enthalten
9	MMA/AN/I (R=H)/PEDM	90	9,0	2,1	2,9	nicht enthalten
10	MMA/AN/I (R=H)/PEDM	89	10,0	3,2	21,0	nicht enthalten
11	MMA/VC/AN	89	15,0	3,8	18,2	enthalten
12	MMA/AN/I (R=H)/PEDM	91	10,0	2,9	18,2	nicht enthalten
13	MMA/AN/I (R=H)/PEDM	85	10,0	3,5	9,5	nicht enthalten
14	MMA/BA/DVB	75	10,0	2,3	2,4	nicht enthalten
15	MMA/AN/EGDMA	80	10,0	2,1	2,8	nicht enthalten
16	MMA/AN/MAN/EGDMA	90	10,0	2,2	3,5	nicht enthalten
17	MMA/AN/EGDME/I (R=H)	90	10,0	2,4	3,2	nicht enthalten
18	MMA/AN/MPTMA/I (R=CH₃)	95	10,0	2,6	3,6	nicht enthalten

*: Gehalt an Teilchen mit nicht mehr als 2 μm (%)

In Tabelle 1 sind die Abkürzungen wie folgt:

MMA:: Methylmethacrylat
ST:: Styrol
BA:: Butylacrylat
AN:: Acrylnitril
MAN:: Methacrylnitril
VC:: Vinylidenchlorid
DVB:: Divinylbenzol
PEDM:: Polyethylenglycoldimethacrylat
EGDMA:: Diethylenglycoldiacrylat
MPTMA:: Trimethylolpropantrimethacrylat
I:: Copolymer, enthaltend Monomereinheit der Formel (1)

BEISPIEL 1
Herstellung von Beschichtungsflüssigkeiten
Es wurden folgende Zwischenschicht-Beschichtungsflüssigkeiten, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht-Beschichtungsflüssigkeiten, eine Deckschicht-Beschichtungsflüssigkeit und eine Rückschicht-Beschichtungsflüssigkeit hergestellt. (I) Herstellung einer Zwischenschicht-Beschichtungsflüssigkeit (Flüssigkeit A)

wässrige Dispersion von hohlen Teilchen (hohle Teilchen 1 in Tabelle 1, Feststoffgehalt: 30%) 30 Teile

Styrol/Butadien-Copolymerlatex (Feststoffgehalt: 47,5%) 20 Teile

Wasser 50 Teile
Eine Mischung der obigen Bestandteile wurde gerührt und dispergiert, um eine Zwischenschicht-Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. (II) Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit (Flüssigkeit B)

3-Dibutylamino-6-methyl-N-7-anilinofluoran 20 Teile

10% wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 20 Teile

Wasser 60 Teile

Flüssigkeit (C)

4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon 20 Teile

10% wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 25 Teile

Wasser 55 Teile

Flüssigkeit (D)

Kieselsäure 20 Teile

5% wässrige Lösung von Methylcellulose 20 Teile

Wasser 60 Teile
Eine Mischung der obigen Bestandteile wurde in einer Magnetkugelmühle 2 Tage pulverisiert, um Flüssigkeit B, Flüssigkeit C und Flüssigkeit D herzustellen. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit

Flüssigkeit B 15 Teile

Flüssigkeit C 45 Teile

Flüssigkeit D 45 Teile

20% wässrige alkalische Lösung von Isobutylen/Maleinsäure-anhydrid-Copolymer 5 Teile
Eine Mischung der obigen Bestandteile wurde gerührt, um eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. (III) Herstellung einer Deckschicht-Beschichtungsflüssigkeit (Flüssigkeit E)

Aluminiumhydroxid 20 Teile

10% wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 20 Teile

Wasser 60 Teile
Eine Mischung der obigen Bestandteile wurde in einer Magnetkugelmühle 2 Tage pulverisiert, um Flüssigkeit B herzustellen.
Die wie oben hergestellte Flüssigkeit A wurde über einen Träger in einer Abscheidungsmenge von 3,0 g/m² aufgetragen und getrocknet, um eine Probe mit einer Zwischenschicht zu erhalten. Im Druckbereich von 1,0 bis 2,2 kg/m² wurde die mittlere Tiefe Rp (Druckrauhigkeit) der Vertiefungen, die in der Oberfläche der Zwischenschicht gebildet wurden, kontinuierlich mit einem Microtopograph, herge stellt von Toyo Seiki Co., gemessen, wodurch der Rp-Wert der Zwischenschicht bei einem Druck von 1,0 kg/cm³ erhalten wurde.
Die Zwischenschicht-Beschichtungsflüssigkeit, die wie vorstehend hergestellt wurde, wurde über einen Träger in einer Abscheidungsmenge von 3,0 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen und getrocknet, um eine Zwischenschicht zu bilden. Über der Zwischenschicht wurde die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit in einer Abscheidungsmenge von 0,45 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen und getrocknet, um eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zu bilden. Über der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wurde die Deckschicht-Beschichtungsflüssigkeit aufgetragen, so dass die Abscheidungsmenge des Harzes (Polyvinylalkohol) 1,6 kg/m² auf Trockenbasis betrug, und getrocknet. Die Oberfläche der Deckschicht wurde einer Oberflächenbehandlung durch einen Superkalander unterworfen, wodurch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
BEISPIEL 2
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die hohlen Teilchen 2 in Tabelle 1 in der Flüssigkeit A anstelle der hohlen Teilchen 1 in Tabelle 1 verwendet wurden.
BEISPIEL 3
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die hohlen Teilchen 3 in Tabelle 1 in der Flüssigkeit A anstelle der hohlen Teilchen 1 in Tabelle 1 verwendet wurden.
BEISPIEL 4
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die hohlen Teilchen 4 in Tabelle 1 in der Flüssigkeit A anstelle der hohlen Teilchen 1 in Tabelle 1 verwendet wurden.
BEISPIEL 5
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die hohlen Teilchen 7 in Tabelle 1 in der Flüssigkeit A anstelle der hohlen Teilchen 1 in Tabelle 1 verwendet wurden.
BEISPIEL 6
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die hohlen Teilchen 8 in Tabelle 1 in der Flüssigkeit A anstelle der hohlen Teilchen 1 in Tabelle 1 verwendet wurden.
BEISPIEL 7
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die hohlen Teilchen 9 in Tabelle 1 in der Flüssigkeit A anstelle der hohlen Teilchen 1 in Tabelle 1 verwendet wurden.
BEISPIEL 8
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die hohlen Teilchen 12 in Tabelle 1 in der Flüssigkeit A anstelle der hohlen Teilchen 1 in Tabelle 1 verwendet wurden.
BEISPIEL 9
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die hohlen Teilchen 14 in Tabelle 1 in der Flüssigkeit A anstelle der hohlen Teilchen 1 in Tabelle 1 verwendet wurden.
BEISPIEL 10
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die hohlen Teilchen 15 in Tabelle 1 in der Flüssigkeit A anstelle der hohlen Teilchen 1 in Tabelle 1 verwendet wurden.
BEISPIEL 11
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die hohlen Teilchen 16 in Tabelle 1 in der Flüssigkeit A anstelle der hohlen Teilchen 1 in Tabelle 1 verwendet wurden.
BEISPIEL 12
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die hohlen Teilchen 17 in Tabelle 1 in der Flüssigkeit A anstelle der hohlen Teilchen 1 in Tabelle 1 verwendet wurden.
BEISPIEL 13
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die hohlen Teilchen 18 in Tabelle 1 in der Flüssigkeit A anstelle der hohlen Teilchen 1 in Tabelle 1 verwendet wurden.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die hohlen Teilchen 5 in Tabelle 1 in der Flüssigkeit A anstelle der hohlen Teilchen 1 in Tabelle 1 verwendet wurden.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die hohlen Teilchen 6 in Tabelle 1 in der Flüssigkeit A anstelle der hohlen Teilchen 1 in Tabelle 1 verwendet wurden.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die hohlen Teilchen 11 in Tabelle 1 in der Flüssigkeit A anstelle der hohlen Teilchen 1 in Tabelle 1 verwendet wurden.
Bewertungsverfahren
1. Stärke der Empfindlichkeit
Unter Verwendung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsvorrichtung (Testgerät, hergestellt von Ricoh Company, Ltd.), modifiziert mit einem Dünnfilmkopf, hergestellt von Matsushita Electronic Component Co., Ltd., erfolgte der Druck auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit einer kalandrierten Oberfläche mit einer Kopfleistung von 0,45 W/Punkt, einer Aufzeichnungszeit pro Zeile von 20 s/L und einer Abtastdichte von 8 × 385 Punkten/mm, wobei die Impulsbreite im Bereich von 0,0 bis 0,7 ms alle 1 ms geändert wurde. Die Dichte des Druckbilds wurde mit einem Densitometer RD-914 gemessen und die Impulsbreite, die einer Dichte von 1,0 entsprach, wurde berechnet. Die Größe der Empfindlichkeit wurde gemäß der folgenden Gleichungen unter Bezug auf den Wert des Vergleichsbeispiels 1 berechnet. Umso größer der Wert, desto besser die Empfindlichkeit (thermische Ansprechbarkeit).
Größe der Empfindlichkeit =
(Impulsbreite der gemessenen Probe)/(Impulsbreite von Vergleichsbeispiel 1)
2. Weiße Fehlstellen
Das wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer kalandrierten Oberfläche wurde bei 200°C 3 s unter Verwendung eines Wärmestempels erwärmt, um die Farbe zu entwickeln. Dann wurde das Druckbild mit bloßem Auge auf weiße Fehlstellen geprüft.

A: keine weißen Fehlstellen wurden beobachtet
B: weiße Fehlstellen wurden in geringem Anteil beobachtet
C: weiße Fehlstellen wurden in beträchtlichem Teil beobachtet

3. Anhaften
Der Grad der Anhaftung wurde durch das Druckgeräusch zum Zeitpunkt des Tests der Größe der Empfindlichkeit und visuelle Betrachtung des Druckbilds, das im Test der Größe der Empfindlichkeit erhalten wurde, bewertet.
4. Bildschärfe
Die Gestalt eines Punkts von einem Druckbild mit einer Dichte von 0,30 der Druckbilder, die in dem Test der Größe der Empfindlichkeit erhalten wurden, wurden unter einem Mikroskop betrachtet. Umso näher die Gestalt eines Punkts an einem Quadrat ist, desto höher ist die Bildschärfe.

A: fast quadratisch
B: ein bisschen rund
C: aufgrund von weißen Fehlstellen in einem gewissen Umfang verzerrt
D: beträchtlich verzerrt

Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 2 zusammengefasst. TABELLE 2 Testergebnisse

	Größe der Empfindlichkeit	Rp der Zwischenschicht	Anhaften	Weiße Fehlstellen	Bildschärfe
Bsp. 1	1,28	1,8	nicht beobachtet	A	A
Bsp. 2	1,38	0,8	nicht beobachtet	A	A
Bsp. 3	1,35	1,2	nicht beobachtet	A	A
Bsp. 4	1,41	1,0	nicht beobachtet	A	B
Bsp. 5	1,19	2,2	nicht beobachtet	A	A
Bsp. 6	1,21	2,0	nicht beobachtet	A	A
Bsp. 7	1,20	2,1	nicht beobachtet	A	A
Bsp. 8	1,01	5,3	nicht beobachtet	A	B
Bsp. 9	1,21	2,3	nicht beobachtet	A	B
Bsp. 10	1,28	2,2	nicht beobachtet	A	B
Bsp. 11	1,35	1,3	nicht beobachtet	A	B
Bsp. 12	1,38	1,5	nicht beobachtet	A	B
Bsp. 13	1,41	0,9	nicht beobachtet	A	B
Vgl.-Bsp. 1	1,00	2,2	nicht beobachtet	B	C
Vgl.-Bsp. 2	1,05	6,5	beobachtet	C	C
Vgl.-Bsp. 3	1,00	6,8	beobachtet	A	B

BEISPIEL 14
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten, außer dass die Menge an Styrol/Butadien-Copolymerlatex in Flüssigkeit A auf 28 Teile geändert wurde.
BEISPIEL 15
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten, außer dass die Menge an Styrol/Butadien-Copolymerlatex in Flüssigkeit A auf 37 Teile geändert wurde.
BEISPIEL 16

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten, außer dass die Menge an Styrol/Butadien-Copolymerlatex in Flüssigkeit A auf 48 Teile geändert wurde. BEISPIEL 17 Herstellung von Flüssigkeit F

wässrige Dispersion von hohlen Teilchen (hohle Teilchen 7 in Tabelle 1, Feststoffgehalt: 30%)	30 Teile
Styrol/Butadien-Copolymerlatex (Feststoffgehalt: 47%)	20 Teile
10% wässrige Lösung von vollständig verseiftem PVA	1 Teil
Wasser	40 Teile

Eine Mischung der obigen Bestandteile wurde gerührt und dispergiert, um Flüssigkeit F herzustellen.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass Flüssigkeit F anstelle von Flüssigkeit A verwendet wurde.
BEISPIEL 18
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 erhalten, außer dass die Menge der 10% wässrigen Lösung von vollständig verseiftem PVA auf 9 Teile geändert wurde.
BEISPIEL 19
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die 20 Teile Styrol/Butadien-Copolymerlatex in Flüssigkeit A durch 36 Teile Acrylemulsion (Almatex E3450 (Marke von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), Feststoffgehalt: 25%) ersetzt wurden.
BEISPIEL 20
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge des Styrol/Butadien-Copolymerlatex in Flüssigkeit A auf 15 Teile ersetzt wurde. VERGLEICHSBEISPIEL 4 Herstellung der Flüssigkeit G

wässrige Dispersion von hohlen Teilchen (hohle Teilchen 11 in Tabelle 1, Feststoffgehalt: 40%) 30 Teile

Styrol/Butadien-Copolymerlatex (Feststoffgehalt: 47%) 15 Teile

Wasser 55 Teile
Eine Mischung der obigen Bestandteile wurde gerührt und dispergiert, um Flüssigkeit G herzustellen.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass Flüssigkeit G anstelle von Flüssigkeit A verwendet wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleich Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 erhalten, außer dass die Menge des Styrol/Butadien-Copolymerlatex in Flüssigkeit A auf 30 Teile geändert wurde.
Bewertungsverfahren
1. Stärke der Empfindlichkeit
Unter Verwendung des Testgeräts erfolgte der Druck auf einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit einer kalandrierten Oberfläche mit einer Kopfleistung von 0,45 W/Punkt, einer Aufzeichnungszeit pro Zeit von 20 s/L und einer Abtastdichte von 8 × 385 Punkten/mm, wobei die Impulsbreite im Bereich von 0,0 bis 0,7 ms alle 1 ms geändert wurde. Die Dichte des Druckbilds wurde mit einem Densitometer RD-914 gemessen und die Impulsbreite, die einer Dichte von 1,0 entsprach, wurde berechnet. Die Größe der Empfindlichkeit wurde gemäß der folgenden Gleichung unter Bezug auf den Wert des Vergleichsbeispiels 1 berechnet. Umso größer der Wert, desto besser die Empfindlichkeit (thermische Ansprechbarkeit).
Größe der Empfindlichkeit =
(Impulsbreite der gemessenen Probe)/(Impulsbreite von Vergleichsbeispiel 1)
2. Bildschärfe
Die Gestalt eines Punkts von einem Druckbild mit einer Dichte von 0,30 der Druckbilder, die in dem Test der Größe der Empfindlichkeit erhalten wurden, wurden unter einem Mikroskop betrachtet. Umso näher die Gestalt eines Punkts an einem Quadrat ist, desto höher ist die Bildschärfe.

Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 3 zusammengefasst. TABELLE 3 Testergebnisse

	Chloratom	Empfindlichkeit	Rp der Zwischenschicht	Bildschärfe
Beispiel 14	nicht enthalten	1,17	2,3	B
Beispiel 15	nicht enthalten	1,15	3,3	B
Beispiel 16	nicht enthalten	1,00	5,3	B
Beispiel 17	nicht enthalten	1,17	2,6	A
Beispiel 18	nicht enthalten	1,15	4,2	A
Beispiel 19	nicht enthalten	1,13	3,0	B
Beispiel 20	nicht enthalten	0,96	3,1	B
Vgl.-Bsp. 4	enthalten	0,98	6,1	C
Vgl.-Bsp. 5	enthalten	0,83	5,9	C

Gemäß dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung verbessern die hohlen Teilchen das Wärmeisoliervermögen der Zwischenschicht und ermöglichen so, dass Wärme von einem Thermokopf wirksam auf eine Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials übertragen wird, was zu einer hohen Empfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials führt. Die hohlen Teilchen können auch die Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gleichförmig beibehalten, weiße Fehlstellen und Anhaftungen vermeiden und die Gleichmäßigkeit eines Druckbilds verbessern. Wenn ein hydrophobes Emulsionsharz zusammen mit den hohlen Teilchen als Bindemittel dafür in einer Menge von 100 bis 200%, bezogen auf die Menge der hohlen Teilchen, verwendet wird, kann die Empfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials weiter verbessert werden. Wenn außerdem ein Polyvinylalkohol zur Zwischenschicht in einer Menge von 1 bis 10%, bezogen auf die Menge der hohlen Teilchen, zugegeben wird, kann die Bildschärfe verbessert werden.

Claims

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen Träger, eine Zwischenschicht, die auf dem Träger aufgebracht ist, und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die auf der Zwischenschicht aufgebracht ist und einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler zur Entwicklung des Leukofarbstoffs bei Anwendung von Wärme enthält, wobei die Zwischenschicht ein Bindemittel und hohle Teilchen aus einem vernetzten polymeren Material und mit einer Hohlheit von nicht weniger als 60%, aber nicht mehr als 98%, einem maximalen Teilchendurchmesser (D100) von 5,0 bis 10,0 μm und einem Verhältnis D100/D50 von dem maximalen Teilchendurchmesser (D100) zu dem Volumenmittel des Teilchenäquivalentdurchmessers (D50) im Bereich von 1,5 bis 3,0 enthält.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die hohlen Teilchen eine solche Teilchengrößenverteilung aufweisen, dass Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 2 μm 5 bis 10 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen davon, ausmachen.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, worin das vernetzte polymere Material kein Halogenatom enthält.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, worin das vernetzte polymere Material ein Polymer oder Copolymer von einem Vinylmonomer ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, worin das vernetzte polymere Material ein Copolymer von (a) mindestens einem monofunktionellen Vinylmonomer und (b) mindestens einem polyfunktionellen Vinylmonomer ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in Anspruch 5 beansprucht, worin das polyfunktionelle Vinylmonomer Divinylbenzol ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in Anspruch 5 oder 6 beansprucht, worin das monofunktionelle Vinylmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, einem Acrylester und einem Methacrylester.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7 beansprucht, worin das monofunktionelle Vinylmonomer eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Verbindung ist:
worin R ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, worin das vernetzte polymere Material ein Polymer oder Copolymer mit einer Gerüststruktur ist, die eine durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellte Struktureinheit enthält:
worin R ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, worin die Oberfläche der Zwischenschicht, die die Grenzfläche zwischen der Zwischenschicht und der wärmeempfindlichen Schicht liefert, eine Druckrauhigkeit (Rp) von 0,1 bis 5,0 μm aufweist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, worin das Bindemittel der Zwischenschicht ein hydrophobes Harz in einer Menge von 100 bis 300% auf Basis des Gewichts der hohlen Teilchen umfasst.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in Anspruch 11 beansprucht, worin das hydrophobe Harz ein Styrol-Butadien-Copolymer ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in Anspruch 11 oder 12 beansprucht, worin das Bindemittel der Zwischenschicht zusätzlich Polyvinylalkohol in einer Menge von 1 bis 10% auf Basis des Gewichts der hohlen Teilchen umfasst.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, worin der Leukofarbstoff mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-(N,N-Dibutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)]-6-methyl-7-anilinofluoran umfasst.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, worin der Farbentwickler mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon umfasst.