JP6746475B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

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Description

本発明は、紙上に配設される下塗り層と、下塗り層の上に配設される感熱記録層とを含む、感熱記録材料に関する。
紙への望ましくないインクの吸収を妨げるため、及び紙に熱遮断力を提供するための、感熱記録材料のための下塗りの使用は既知である。結果として、コーティングされた紙製品は、コーティングされていない紙より鮮鋭でより明るい像をもたらし、より優れた反射率を有する。
米国特許第６，５３１，１８３号は、紙の光沢を改善するための、結合剤及び中空顔料粒子を含むコーティング組成物を開示している。このコーティング組成物は任意に、第２の顔料粒子を含んでもよく、この第２の顔料粒子は固体または「空胞化されたもの」であってよく、かつ第１の粒子と同じまたは異なるサイズであってよい。
米国特許第６，７８０，８２０号は、上記の臨界顔料容積濃度コーティングで使用される無機顔料、微細有機単空隙粒子、または多空隙粒子を含有するものを含む、様々な下塗りを開示している。
米国特許第８，３３４，０４７号は、結合剤ならびに無酸親水性コアを有する第１及び第２の中空ポリマー顔料の二峰性分布を含み、概して３００〜１，１００ｎｍの範囲内の体積平均直径を有する組成物に由来する、下塗りの使用を開示している。
紙コーティングの強度と下塗り及び感熱記録層でコーティングされた印刷された紙の光学密度との均衡を提供する、下塗りとしての使用に好適な材料を見出せば、下塗り組成物技術の分野の進歩となるであろう。
第１の態様では、本発明は、結合剤ならびに水性中和酸コアを有する第１及び第２のコア−外殻ポリマー粒子の水性分散液を含む、コーティング組成物であり、
ａ）第１のコア−外殻ポリマー粒子は、１．０μｍ〜１．８μｍの範囲内の直径を有し、
ｂ）第２のコア−外殻ポリマー粒子は、０．２５μｍ〜１．０μｍの範囲内の直径を有し、
ｃ）第２のコア−外殻ポリマー粒子対第１のコア−外殻ポリマー粒子の数比は、１：１〜２０：１の範囲内であり、
ｄ）第２のコア−外殻ポリマー粒子の直径は、第１のコア−外殻ポリマー粒子の直径の１５〜６５％の範囲内であり、
ｅ）第１のコア−外殻ポリマー粒子の乾燥嵩密度は、０．２５〜０．５ｇ／ｍＬの範囲内であり、
ｆ）第２のコア−外殻ポリマー粒子の乾燥嵩密度は、０．３０〜０．９０ｇ／ｍＬの範囲内である。
第２の態様では、本発明は、紙と、紙上に配設される下塗り層と、下塗り層上に配設される感熱記録層とを含む、感熱記録材料であり、下塗り層は、結合剤ならびに第１及び第２の中空球形ポリマー粒子の二峰性分布を含み、
ａ）第１の中空球形粒子は、１．０μｍ〜１．８μｍの範囲内の直径を有し、
ｂ）第２の中空球形粒子は、０．２５〜１．０μｍの範囲内の直径を有し、
ｃ）第２の中空球形ポリマー粒子対第１の中空球形ポリマー粒子の数比は、１：１〜２０：１の範囲内であり、
ｄ）第２のコア−外殻ポリマー粒子の直径は、第１のコア−外殻ポリマー粒子の直径の１５〜６５％の範囲内であり、
ｅ）第１の中空球形ポリマー粒子の乾燥嵩密度は、０．２５〜０．５ｇ／ｍＬの範囲内であり、
ｆ）第２の中空球形ポリマー粒子の乾燥嵩密度は、０．３０〜０．９０ｇ／ｍＬの範囲内である。
本発明は、感熱記録材料用途のための、強度の改善及び光学密度の改善を示す下塗りとして有用な組成物を提供することにより、当該分野における要求に取り組む。
第１の態様では、本発明は、結合剤ならびに水性中和酸コアを有する第１及び第２のコア−外殻ポリマー粒子の水性分散液を含む、コーティング組成物であり、
ａ）第１のコア−外殻ポリマー粒子は、１．０μｍ〜１．８μｍの範囲内の直径を有し、
ｂ）第２のコア−外殻ポリマー粒子は、０．２５μｍ〜１．０μｍの範囲内の直径を有し、
ｃ）第２のコア−外殻ポリマー粒子対第１のコア−外殻ポリマー粒子の数比は、１：１〜２０：１の範囲内であり、
ｄ）第２のコア−外殻ポリマー粒子の直径は、第１のコア−外殻ポリマー粒子の直径の１５〜６５％の範囲内であり、
ｅ）第１のコア−外殻ポリマー粒子の乾燥嵩密度は、０．２５〜０．５ｇ／ｍＬの範囲内であり、
ｆ）第２のコア−外殻ポリマー粒子の乾燥嵩密度は、０．３０〜０．９０ｇ／ｍＬの範囲内である。
結合剤は、コーティング組成物のフィルム形成成分であり、その範囲を限定されない。結合剤の例として、ポリマー結合剤、例えば、ポリアクリル系、ポリ酢酸ビニル系、（ポリ）ビニル−アクリル系、（ポリ）スチレン−アクリル系、（ポリ）スチレン−ブタジエン、（ポリ）酢酸ビニル／エチレン、（ポリ）ビニル−アクリル系、ポリウレタン系、ポリアクリルアミド系、ポリビニルアルコール系、及びポリエステル系が挙げられる。本発明の組成物のための結合剤の重量分率は典型的に、組成物の重量に基づいて２から５０重量％まで、より好ましくは３０重量％までの範囲内である。
組成物は、水性中和酸コアを有する第１及び第２のコア−外殻ポリマー粒子を更に含む。これらの粒子は中空球形粒子または不透明ポリマーとして既知であり、当該技術分野で既知の方法により調製することができる。（例えば米国特許第６，０２０，４３５号を参照のこと）。
第１のコア−外殻ポリマー粒子は、１．０μｍから、好ましくは１．２μｍから、より好ましくは１．３μｍから、最も好ましくは１．４μｍから、１．８μｍまで、好ましくは１．７μｍまで、より好ましくは１．６μｍまでの範囲内の直径を有する。第２のコア−外殻ポリマー粒子は、０．２５μｍから、好ましくは０．３μｍから、より好ましくは０．３５μｍから、最も好ましくは０．４μｍから、１μｍまで、好ましくは０．８μｍまで、より好ましくは０．６μｍまで、最も好ましくは０．５μｍまでの範囲内の直径を有する。
５００ｎｍ〜１μｍの粒子サイズの、ａ）第１のコア−外殻ポリマー粒子の、及びｂ）第２のコア−外殻ポリマー粒子の、粒子径は、定義上は、Ｌｅｉｃａ光学顕微鏡検査により１．６３開口数を有する１００倍油浸レンズを用いて測定される直径であり、各直径の読み取りは、粒子の中心を通る最も大きな距離の端部から端部の距離のスクリーン上の読み取りにより行われ、少なくとも１０個の粒子について平均を取る。
２５０ｎｍ〜５００ｎｍ未満の粒子サイズを有する第２のコア−外殻ポリマー粒子の粒子径は、定義上、ＢＩ９０Ｐｌｕｓ粒子サイズ分析器を用いて測定される直径である。
第１のコア−外殻ポリマー粒子は、０．２５ｇ／ｍＬから、好ましくは０．３０ｇ／ｍＬから、より好ましくは０．３５ｇ／ｍＬから、０．５ｇ／ｍＬまで、好ましくは０．４５ｇ／ｍＬまで、より好ましくは０．４０ｇ／ｍＬまでの範囲内の乾燥嵩密度を更に特徴とする。第１のコア−外殻ポリマー粒子の水性分散液としての使用に好適な市販製品の例は、ＲＯＰＡＱＵＥ（商標）ＴＨ−２０００ Ｏｐａｑｕｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙまたはその関連会社の商標）である。乾燥嵩密度は、米国特許第６，０２０，４３５号、１６欄１０〜６７行から１７欄１〜７行で開示されている手順により測定される。
第２のコア−外殻ポリマー粒子は、０．３０ｇ／ｍＬから、好ましくは０．４０ｇ／ｍＬから、より好ましくは０．５０ｇ／ｍＬから、最も好ましくは０．５５ｇ／ｍＬから、０．９０ｇ／ｍＬまで、好ましくは０．８０ｇ／ｍＬまで、より好ましくは０．７５ｇ／ｍＬまで、最も好ましくは０．６５ｇ／ｍＬまでの範囲内の乾燥嵩密度を更に特徴とする。第２のコア−外殻ポリマー粒子の水性分散液としての使用に好適な市販製品の例は、ＲＯＰＡＱＵＥ（商標）ＵＬＴＲＡ Ｅ Ｏｐａｑｕｅ Ｐｏｌｙｍｅｒである。
第２のコア−外殻ポリマー粒子対第１のコア−外殻ポリマー粒子の数比は、１：１から、好ましくは２：１から、より好ましくは３：１から、最も好ましくは４：１から、２０：１まで、好ましくは１５：１まで、より好ましくは１２：１まで、最も好ましくは１０：１までの範囲内である。
第２のコア−外殻ポリマー粒子の直径は、第１のコア−外殻ポリマー粒子の直径の１５％から、好ましくは２０％から、より好ましくは２５％から、最も好ましくは２７％から、６５％まで、好ましくは４０％まで、より好ましくは３３％まで、最も好ましくは３０％までの範囲内である。例として、第１のコア−外殻ポリマー粒子が１．５μｍの直径を有し、第２のコア−外殻ポリマー粒子が４２５ｎｍの直径を有する場合、第２のコア−外殻ポリマー粒子の直径は０．４２５／１．５、すなわち第１のコア−外殻ポリマー粒子の直径の２８．３％である。
第１及び第２のコア−外殻ポリマー濃度の総顔料容積濃度（ＰＶＣ）は、組成物がフィルムとして適用される場合、典型的に５０から９８％まで、好ましくは９５％までの範囲内である。好ましくは、フィルムのＰＶＣは臨界を超える。過臨界ＰＶＣで、驚くべき強度を有する下塗りを調製することができることが発見されている。
本発明の組成物は、他の無機またはポリマー顔料、例えば炭酸カルシウム、焼成カオリン、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＢａＳＯ４、及びＳｉＯ２を含んでもよいが、補助顔料の不在下で実施してもよい。また、本組成物は、他の添加剤、例えば消泡剤、架橋剤、界面活性剤、及び熱溶融性材料を含んでもよいが、補助添加剤の不在下で実施してもよい。
本発明のコーティング組成物は、紙上に配設される感熱記録層の下塗り（中間第１層）として有用である。したがって、第２の態様では、本発明は、紙と、紙上に配設される下塗り層と、下塗り層上に配設される感熱記録層とを含む、感熱記録材料であり、下塗り層は、結合剤ならびに第１及び第２の中空球形ポリマー粒子を含み、第１の中空球形ポリマー粒子は、１．０μｍから、好ましくは１．２μｍから、より好ましくは１．３μｍから、最も好ましくは１．４μｍから、１．８μｍまで、好ましくは１．７μｍまで、より好ましくは１．６μｍまでの範囲内の直径を有し、第２の中空球形ポリマー粒子は、０．２５μｍから、好ましくは０．３μｍから、より好ましくは０．３５μｍから、最も好ましくは０．４μｍまで、１μｍまで、好ましくは０．８μｍまで、より好ましくは０．６μｍまで、最も好ましくは０．５μｍまでの範囲内の直径を有し、第２の中空球形ポリマー粒子対第１の中空球形ポリマー粒子の数比は、１：１から、好ましくは２：１から、より好ましくは３：１から、最も好ましくは４：１から、２０：１まで、好ましくは１５：１まで、より好ましくは１２：１までの範囲内であり、第２の中空球形ポリマー粒子の直径は、第１の中空球形ポリマー粒子の直径の１５％から、好ましくは２０％から、より好ましくは２５％から、最も好ましくは２７％から、６５％まで、好ましくは４０％まで、より好ましくは３３％まで、最も好ましくは３０％までの範囲内である。
第１の中空球形ポリマー粒子は、０．２５ｇ／ｍＬから、好ましくは０．３０ｇ／ｍＬから、より好ましくは０．３５ｇ／ｍＬから、０．５ｇ／ｍＬまで、好ましくは０．４５ｇ／ｍＬまで、より好ましくは０．４０ｇ／ｍＬまでの範囲内の乾燥嵩密度を更に特徴とする。第２の中空球形ポリマー粒子は、０．３０ｇ／ｍＬから、好ましくは０．４０ｇ／ｍＬから、より好ましくは０．５０ｇ／ｍＬから、最も好ましくは０．５５ｇ／ｍＬから、０．９０ｇ／ｍＬまで、好ましくは０．８０ｇ／ｍＬまで、より好ましくは０．７５ｇ／ｍＬまで、最も好ましくは０．６５ｇ／ｍＬまでの範囲内の乾燥嵩密度を更に特徴とする。
下塗り層は、ロール塗布器、湿式塗布器、流し塗り器、またはジェット法などの様々な手段のいずれによっても紙に適用することができる。下塗り層は、ブレード、エアナイフ、平滑ロッド、溝付きロッド、または巻線型ロッドを含む様々な方法のいずれによっても平滑化することができる。下塗り層の最終乾燥コート重量は典型的に、１ｇ／ｍ２から、より好ましくは２ｇ／ｍ２から、２５ｇ／ｍ２まで、より好ましくは１０ｇ／ｍ２まで、最も好ましくは６ｇ／ｍ２までの範囲内である。
その後、典型的にロイコ染料（米国特許第４，９２９，５９０号を参照のこと）を含む感熱記録層が、典型的に１ｇ／ｍ２から２０ｇ／ｍ２まで、より好ましくは１０ｇ／ｍ２までの範囲内の厚さで、下塗り層の上に適用される。また、感熱記録層は、結合剤、充填剤、架橋剤、界面活性剤、及び熱溶融性材料を含む、様々な他の添加剤を含んでよい。
実施例１−二峰性中空顔料配合物の調製
ＲＯＰＡＱＵＥ（商標）ＴＨ−２０００ Ｏｐａｑｕｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ（１．５μｍ直径、１５１．８ｇ、３１．９ｇ乾燥重量、乾燥嵩密度０．３６ｇ／ｍＬ、空隙率６５％）のスラリーを撹拌しながら容器に添加し、続いてＲＯＰＡＱＵＥ ＵＬＴＲＡ Ｅ Ｏｐａｑｕｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ（０．４μｍ直径、３．０７ｇ、０．９５ｇ乾燥重量、乾燥嵩密度０．５８ｇ／ｍＬ、空隙率４５％）のスラリーを添加し、続いてＲＨＯＰＬＥＸ（商標）Ｐ−３０８ Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ａｃｒｙｌｉｃ Ｂｉｎｄｅｒ（３０．４７ｇ、１５．１６ｇ乾燥重量、１３．５％体積分率）、その後、ポリビニルアルコール（１３．４５ｇ、１．９５ｇ乾燥重量、１．５％体積分率）、その後、水（１．２ｇ）を添加し、２５．０重量％の固体含有量を有する水性懸濁液を形成した。この配合物から調製した乾燥コーティングのＰＶＣは８５％であり（ＴＨ−２０００は８３．４％を占め、ＵＬＴＲＡ Ｅは１．６％を占める）、ＴＨ２０００対ＵＬＴＲＡ Ｅの数比は〜１：１であった。
乾燥顔料１グラム当たりの粒子の数は、最初に単一の粒子の体積（Ｖ）を計算し、その後、顔料粒子の既知の乾燥嵩密度（ｄ）を用いて体積を質量に変換して単一の粒子の質量を得ることにより計算される。
Ｖ＝４／３πｒ３
ｍ＝Ｖ×ｄ
グラム当たりの粒子の数は単に１／ｍである。このアプローチを用いて、ＵＬＴＲＡ ＥとＴＨ−２０００との数比を以下のように計算した。
５．１５×１０１３個の粒子／ｇ ＵＬＴＲＡ Ｅ×０．９５ｇ ＵＬＴＲＡ Ｅ＝４．９×１０１３個のＵＬＴＲＡ Ｅ粒子
１．５７×１０１２個の粒子／ｇ ＴＨ−２０００×３１．９ｇ ＴＨ−２０００＝５．０×１０１３個の粒子ＴＨ−２０００
ＵＬＴＲＡ Ｅ：ＴＨ−２０００ 〜１：１
一連の配合物を、表１に示されるように顔料量を変動させて作製した。実施例２〜１１及びＣ２について、乾燥コーティングの総ＰＶＣは８７．５％であり、結合剤及びポリビニルアルコールは同じままであり、残りの１２．５％を占める。固体含有量を〜２５％に維持するように、水添加量を調節した。ＵＬＴＲＡ Ｅ個数分率は、ＴＨ−２０００に対するＵＬＴＲＡ Ｅの個数分率を指す。体積分率は、ＴＨ−２０００に対するＵＬＴＲＡ Ｅの体積分率を指す。Ｃ１〜Ｃ３は、比較例１〜３を指す。
Figure 0006746475
以下の節で説明するように、配合物を使用して下塗りを形成した。
下塗りの調製
以下のように、試料を紙上にコーティングした。９インチ×１２インチの紙のシート（重量７２ｇ／ｍ２）を展色機上に置き、上部にクリップで固定した。コーティングされる紙の上部にわたって、一片のスコッチテープを適用して、次に適用されるコーティングが紙を通して浸出することを防いだ。テープの上の紙の上部にわたり、巻線型ロッドを載せ、ピペットを用いてテープ上の紙にわたりコーティングのビーズを載せた。紙の上でロッドを移動させて紙を均等にコーティングし、下塗り層（重量〜４から４．５ｇ／ｍ２）を形成した。コーティングされたシートを一片のボール紙上に置き、８０℃で１分間乾燥させ、その後、オーブンから除去し、２２°Ｃ及び５０％相対湿度に設定された温湿度制御室（ＣＴＲ）にて２時間平衡化させた。
コーティング強度測定
ＡＳＴＭ Ｔ−４９９ ｓｕ−６４によりＩＧＴ印刷適性試験器でコーティング強度を測定した。試験結果を、コーティング強度の測定単位である粘度−速度−製品（ＩＧＴ−ＶＶＰ）の点から報告する。表２は、ＩＧＴ−ＶＶＰにより明示される、小不透明ポリマー（ＵＬＴＲＡ Ｅ）の個数分率とコーティング強度との間の関係を示す。
Figure 0006746475
これらの結果は、二峰性配合物がコーティング強度を改善し、このうち最も大きな改善が０．８０〜０．９５のＵＬＴＲＡ Ｅ個数分率範囲にわたり生じることを示す。
サーマルプリント層の調製
下塗りを調製するために使用した手順を実質的に用いて、下塗り済み紙試料を、ロイコ染料を含有する〜３．５ｇ／ｍ２熱結像材料及び現像液でコーティングした。
光学密度測定
ＡＳＴＭ Ｆ１４０５−９８（２０１３）により、コーティングした紙を印刷した。Ａｔｌａｎｔｅｋ Ｐａｐｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ２００を使用した。Ａｔｌａｎｔｅｋサーマルプリンタを用いた印刷条件は以下のとおりであった。５０％市松模様パターン、最大０．８ｍｓの連続ドットパルス幅、Ｔ周期＝５．０００ｍｓ。プリントヘッド抵抗性は６２９オームであり、適用電圧２１．５Ｖであった。Ｘ−Ｒｉｔｅ ４２８手持ち式分光濃度計を用いて、コーティングされた紙の印刷感熱紙光学密度を０．４ｍＪ／ドットで測定した。
表３は、ＯＤ印刷光学密度に対する小不透明ポリマー（ＵＬＴＲＡ Ｅ）の個数分率の効果を示す。
Figure 0006746475
ＩＧＴ−ＶＶＰ強度と光学密度との均衡は、ＵＬＴＲＡ Ｅ分率を約０．６７〜約０．９１の範囲に調節することにより達成することができることがこれらのデータから示される。
非中空ポリスチレンビーズの調製
以下のように、コーティング強度に対する粒子サイズ比の効果を示すために、様々な直径を有する非中空ポリスチレンビーズの水性分散液の３つのバッチを調製した。
２００ｎｍポリスチレンビーズ（ＰＳ１）の調製
機械的攪拌機及び還流凝縮器を装備した４首丸底フラスコにＤＩ水（１５３５ｇ）を充填し、９２℃まで加熱した。このフラスコに、過硫酸アンモニウム（９０ｇの水中に４ｇ）及びシードラテックス（１０４．５ｇ、４１％固体、６０ｎｍ）を添加した。ＤＩ水（８１５ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２５．５ｇ、２２．５％固体）、スチレン（１２５６ｇ）、及びメタクリル酸（３８．８７ｇ）を含有するモノマーエマルションを１２０分間にわたり添加した。過硫酸アンモニウム溶液（１２０ｇの水中に２ｇ）は、モノマーエマルション供給と同時であった。反応過程中、温度を８８℃に維持した。供給完了後、追加量の過硫酸アンモニウム溶液（３０ｇの水中に０．５ｇ）を１５分間にわたり添加した。その後、反応を７５°Ｃまで冷却し、硫酸第１鉄の溶液（３２．４ｇ、０．１５％活性を充填した）。残留モノマーをｔ−ブチルヒドロペルオキシド（２５ｇの水中に０．８０ｇ）及びイソアスコルビン酸（２５ｇの水中に１．１０ｇ）の溶液を供給することにより還元した。得られた分散液は３２．４％の固体含有量及び１８７ｎｍの粒子サイズを有した。
３００ｎｍポリスチレンビーズ（ＰＳ２）の調製
シードラテックス（１０５．４ｇ、４５％固体、１００ｎｍ）を除いては、２００ｎｍビーズの調製について説明するのと実質的に同様に、３００ｎｍビーズを調製した。得られた分散液は３１．８％の固体含有量及び２８６ｎｍの粒子サイズを有した。
４００ｎｍポリスチレンビーズ（ＰＳ３）の調製
シードラテックス（１３３．７ｇ、３２％固体、１４３ｎｍ）を除いては、２００ｎｍビーズの調製について説明するのと実質的に同様に、４００ｎｍビーズを調製した。得られた分散液は３１．７％の固体含有量及び４０７ｎｍの粒子サイズを有した。
粒子サイズ比の効果
中空または非中空球を用いて測定することができる粒子サイズ比は、コーティング強度に対して顕著な効果を有することが分かった。表３は、ＩＧＴ−ＶＶＰに対する第２の（より小さい）ポリマー粒子の粒子径の効果を示す。これらの実験の各々では、第１の（より大きい）ポリマー粒子は１．５μｍであり、ＰＶＣは８７．５％であり、小粒子個数分率は０．９１であった。名称は、小ポリマー粒子の分散液の名称を指す。ＯＰ−９６はＲＯＰＡＱＵＥ（商標）ＯＰ−９６ Ｏｐａｑｕｅ Ｐｏｌｙｍｅｒを指し、ＡＦ−１０５５はＲＯＰＡＱＵＥ（商標）ＡＦ−１０５５ Ｏｐａｑｕｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙまたはその関連会社の商標）を指す。上記に説明するように調製した全て非中空球形ビーズである、スチレン１、２、及び３。比は小粒子径対大粒子径の比を指す。
Figure 0006746475
これらの結果は、最も強いコーティングが約０．２８の小粒子対大粒子比で形成されることを示す。

Claims (9)

  1. 紙と、前記紙上に配設される下塗り層と、前記下塗り層上に配設される感熱記録層とを含む、感熱記録材料であって、前記下塗り層は、結合剤ならびに第１及び第２の中空球形ポリマー粒子を含み、
    ａ）前記第１の中空球形粒子は、１．０μｍ〜１．８μｍの範囲内の直径を有し、
    ｂ）前記第２の中空球形粒子は、０．２５〜１μｍの範囲内の直径を有し、
    ｃ）前記第２の中空球形ポリマー粒子対前記第１の中空球形ポリマー粒子の数比は、１：１〜２０：１の範囲内であり、
    ｄ）前記第２の中空球形ポリマー粒子の直径は、前記第１の中空球形ポリマー粒子の直径の１５〜６５パーセントの範囲内であり、
    ｅ）前記第１の中空球形ポリマー粒子の乾燥嵩密度は、０．２５〜０．５ｇ／ｍＬの範囲内であり、
    ｆ）前記第２の中空ポリマー粒子の乾燥嵩密度は、０．３０〜０．９０ｇ／ｍＬの範囲内である、感熱記録材料。
  2. 前記第１の中空球形ポリマー粒子は、１．２μｍ〜１．８μｍの範囲内の直径を有し、前記第２の中空球形ポリマー粒子は、０．３μｍ〜０．８μｍの範囲内の直径を有し、前記第２の中空球形ポリマー粒子対前記第１の中空球形ポリマー粒子の数比は、２：１〜１５：１の範囲内であり、前記第２の中空ポリマー粒子の直径は、前記第１の中空球形ポリマー粒子の直径の２０〜４０％の範囲内である、請求項１に記載の感熱記録材料。
  3. 前記第１の中空球形ポリマー粒子は、１．３μｍ〜１．７μｍの範囲内の直径を有し、前記第２の中空球形ポリマー粒子は、０．３５μｍ〜０．６μｍの範囲内の直径を有し、前記第２の中空球形ポリマー粒子対前記第１の中空球形ポリマー粒子の数比は、３：１〜１２：１の範囲内であり、前記第２の中空球形ポリマー粒子の直径は、前記第１の中空球形ポリマー粒子の直径の２５〜３３％の範囲内である、請求項２に記載の感熱記録材料。
  4. 前記第２の中空球形ポリマー粒子は、０．４μｍ〜０．５μｍの範囲内の直径を有し、前記第２の中空球形ポリマー粒子対前記第１の中空球形ポリマー粒子の数比は、４：１〜１０：１の範囲内であり、前記第２の中空球形ポリマー粒子の直径は、前記第１の中空球形ポリマー粒子の直径の２７〜３０％の範囲内であり、前記第１の中空球形ポリマー粒子は、１．４μｍ〜１．６μｍの範囲内の直径を有する、請求項３に記載の感熱記録材料。
  5. 前記第１の中空球形ポリマー粒子の乾燥嵩密度は、０．３０〜０．４５ｇ／ｍＬの範囲内であり、前記第２の中空球形ポリマー粒子の乾燥嵩密度は、０．４０〜０．８０ｇ／ｍＬの範囲内である、請求項２に記載の感熱記録材料。
  6. 前記第１の中空球形ポリマー粒子の乾燥嵩密度は、０．３５〜０．４０ｇ／ｍＬの範囲内であり、前記第２の中空球形ポリマー粒子の乾燥嵩密度は、０．５０〜０．７５ｇ／ｍＬの範囲内である、請求項３に記載の感熱記録材料。
  7. 前記第１の中空球形ポリマー粒子の乾燥嵩密度は、０．３５〜０．４０ｇ／ｍＬの範囲内であり、前記第２の中空球形ポリマー粒子の乾燥嵩密度は、０．５５〜０．６５ｇ／ｍＬの範囲内である、請求項４に記載の感熱記録材料。
  8. 前記下塗り層の乾燥コート重量は、１〜２５ｇ／ｍ２の範囲内であり、前記記録層の厚さは、１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２の範囲内である、請求項１に記載の感熱記録材料。
  9. 前記下塗り層の乾燥コート重量は、２〜６ｇ／ｍ２の範囲内であり、前記記録層の厚さは、１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲内である、請求項１に記載の感熱記録材料。

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR102016027010B1 (pt) * 2015-12-04 2022-04-05 Dow Global Technologies Llc Composição de revestimento de papel
BR112020019124A2 (pt) 2018-03-23 2021-01-12 Appvion Operations, Inc. Meios de gravação térmica direta com base em mudança seletiva de estado
JP6782511B1 (ja) * 2019-08-28 2020-11-11 大阪シーリング印刷株式会社 感熱記録部材
WO2021062230A1 (en) 2019-09-25 2021-04-01 Appvion Operations, Inc. Direct thermal recording media with perforated particles
US11492497B2 (en) * 2019-11-26 2022-11-08 Behr Process Corporation Primer topcoat

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0698832B2 (ja) * 1987-07-08 1994-12-07 富士写真フイルム株式会社 感熱記録紙
US4929590A (en) * 1989-03-02 1990-05-29 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording material
JP3616841B2 (ja) * 1997-08-15 2005-02-02 株式会社リコー 感熱記録材料
US6020435A (en) 1997-11-05 2000-02-01 Rohm And Haas Company Process for preparing polymer core shell type emulsions and polymers formed therefrom
US6531183B1 (en) * 1999-07-28 2003-03-11 Meadwestvaco Corporation Method of producing high gloss paper
BR0107169B1 (pt) * 2000-09-04 2010-12-28 material de gravação sensìvel ao calor e processo para produzir o mesmo.
US6780820B2 (en) 2001-03-01 2004-08-24 Rohm And Haas Company Thermosensitive recording material
US6710015B2 (en) * 2001-06-25 2004-03-23 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording material
TWI227724B (en) * 2002-03-12 2005-02-11 Rohm & Haas Non-pigmented ink jet inks
JP2004106435A (ja) * 2002-09-20 2004-04-08 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP4968833B2 (ja) * 2007-03-19 2012-07-04 株式会社リコー 感熱記録材料
CN102677538B (zh) * 2007-06-18 2014-12-31 欧美诺华解决方案公司 纸涂布组合物、涂布纸和方法
EP2172517B1 (en) * 2008-10-06 2018-11-21 Rohm and Haas Company Composite particles
JP2013230619A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Oji Holdings Corp 記録材料用支持体
CN104553433B (zh) * 2013-10-16 2018-08-03 理光感热技术（无锡）有限公司 热敏记录材料

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