JP3393728B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、更
に詳しくは支持体と感熱発色層との間に中間層を設ける
ことにより諸特性を改善した感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、感熱記録材料は、（１）単に加熱
するだけで発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要で
あること、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用い
て記録できること、更に得られた記録材料の取扱いが容
易に維持費が安価であること、（３）支持体として紙が
用いられる場合が多く、この際には支持体コストが安価
であるのみでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に
近いこと等の利点を有し、コンピューターのアウトプッ
ト、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー
分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分
野、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等にお
いて広く用いられている。

【０００３】上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又
は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色
反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾
燥することにより製造されており、このようにして得ら
れた感熱記録材料は熱ペン又はサーマルヘッドで加熱す
ることにより発色画像が記録される。このような感熱記
録材料の従来例としては、例えば特公昭４３−４１６０
号公報又は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記
録材料が挙げられるが、このような従来の感熱記録材料
は、例えば熱応答性が低く、高速記録の際充分な発色濃
度が得られなかった。そして、かかる欠点を改善する方
法として、例えば特開昭４９−３８４２４号公報、特開
昭５２−１０６７４６号公報、特開昭５３−１１０３６
号公報、特開昭５３−３９１３９号公報、特開昭５６−
１４４１９３号公報には種々の化合物を、それぞれ含有
させることによって高速化、高感度化をはかる方法が開
示されているが、いずれの方法によっても充分な満足の
いく結果が得られていないのが現状であった。又、他の
方法として、融点の高いロイコ染料を非晶質化すること
により、低融点化して、高感度化する方法が特開昭５６
−１６４８９０等に開示されている。しかしながら、非
晶質化した染料は、その表面が活性化され、反応性に富
むため、感熱発色塗液あるいは感熱記録材料の液カブリ
あるいは地肌カブリが大きく、白色性に劣るという問題
がある。

【０００４】そこで地肌カブリをおさえて動的発色感度
を高めるために、支持体の熱伝導率を０．０４Ｋｃａｌ
／ｍｈ℃以下にする（特開昭５５−１６４１９２号公
報）とか、支持体上に微小中空球粒子を主成分とする層
を設ける（特開昭５９−５０９３号及び同５９−２２５
９８７号公報）等ということが提案されており、また熱
可塑性樹脂からなる５μｍ以下の非発泡性微小中空粒子
を中間層に用いること（特開昭６２−５８８６号公報）
や、平均粒子径が０．２〜１．５μｍで且つ中空度が４
０〜９０％のプラスチック球状中空粒子をアンダー層に
用いること（特開平１−１１３２８２号公報）等が提案
されている。ところが、前記の特開昭５５−１６４１９
２号、特開昭５９−５０９３号公報等に提案されている
感熱記録材料は、発泡性が不充分で壁材に柔軟性がなか
ったり、断熱性が不充分であったり、あるいはサーマル
ヘッドと感熱記録材料との密着性が不充分であったりな
どする場合があり、充分満足のいく結果が得られている
とは言い切れないし、また前記の特開昭６２−５８８６
号、特開平１−１１３２８２号公報等に提案されている
感熱記録材料も、充分満足する結果は得られていない。

【０００５】これらの感度をさらに向上させるものとし
て、特開平４−２４１９８７に、アンダー層に体積中空
率９０％以上の微小中空フィラーを使用することが提案
されている。確かにこれらの中空フィラーは中空率が大
きくなるにつれ、断熱性が高まり感度が向上するが、そ
れとともにフィラー自体の比重が小さくなるため、それ
を使用したアンダー液を作成した場合、時間がたつと液
の上部と下部の間で中空フィラーの濃度勾配が生じ、液
面上の中空フィラーが乾燥、結着し、固化してしまうと
いう欠点を所有していた。その改善として増粘剤の使
用、又はフィラーに対するバインダー量の増加等粘度を
向上させるなどの手段を使用することも考えられたが、
そのために感度が低下し、せっかくのフィラーの断熱性
を充分に利用出来ていないのが現実である。又、アンダ
ー液の固形分を高くして、粘度を上げる手段もあるが、
充分な効果が得られないのと、製造上の問題や、又、ワ
イヤーバー塗工法などでは粘性の高い液は塗工不可能な
場合もあり、塗工上にも問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、中空
率の高い中空フィラーを使用したアンダー液が有する液
面固化現象を感度低下を引き起こさずに抑制し、経時液
安定性の改善とともに、高感度を維持する感熱記録材料
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、支持体と熱で呈色する感熱発色層の間にアンダ
ー層を設け、そのアンダー層に体積中空率８０％以上の
微小中空粒子及びエチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドのブロック共重合を含有させることで、高感度を
維持しつつアンダー液の液安定性、粘度安定性に優れた
感熱記録材料が得られるとの知見を見出し本発明に至っ
た。同時に該エチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドのブロック共重合体の分子量を１６００〜１４０００
にすることで、さらにアンダー液の安定性を改善できる
こと、又、該エチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドのブロック共重合体のエチレンオキサイドに対するプ
ロピレンオキサイドの重量比が１．５以上にすること
で、さらにアンダー液の安定性を改善できることを見出
した。

【０００８】本発明のアンダー層に用いられる中空率８
０％以上の微小中空粒子は、アンダー層において断熱材
として作用し、サーマルヘッド等からの熱エネルギーの
効率的活用による発色感度の向上をもたらす。且つ、該
微小中空粒子を主成分とするアンダー層を有する感熱記
録材料は、弾力性に富み、ドット再現性に優れたものと
なる。また、アンダー層に前記微小中空粒子と共に吸油
量３０ｍｌ／１００ｇ以上の無機又は／及び有機顔料を
含有させた場合には、該アンダー層は断熱層として作用
し、サーマルヘッド等からの熱エネルギーの効率的活用
による発色感度の向上をもたらすのみではなく、加熱溶
融状態の感熱発色成分を吸着する効果を有し、感熱発色
成分がサーマルヘッド等の加熱記録機器に固着するのを
防ぐ作用を示す。従って、該アンダー層により、画像記
録のために与えられた熱エネルギーを有効に感熱記録層
で利用することができる上に、サーマルヘッド等とのマ
ッチング性に優れた感熱記録材料が得られる。

【０００９】なお、アンダー層を前記微小中空粒子を主
成分とする第１アンダー層と前記無機又は／及び有機顔
料を主成分とする第２アンダー層との積層構成とした場
合には、第１アンダー層が断熱層として作用し、第２ア
ンダー層が加熱溶融状態の感熱発色成分を吸着する効果
を示す。更に、本発明において用いる微小中空粒子は、
中空率が８０％以上のものであるが、この中空率が８０
％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッド
からの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外
へ放出され、感度向上効果が不充分となる。なお、本発
明で言う中空率とは中空粒子の外径と内径の比であり、
下記式で示されるものである。

【００１０】

【数１】

【００１１】本発明で用いる微小中空粒子は、前記した
ように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂と
しては、特にアクリル酸エステル、アクリルニトリル等
のアクリル系樹脂やスチレン等のスチレン系樹脂あるい
はその共重合体や、塩化ビニリデンとアクリロニトリル
を主体とする共重合体樹脂が好ましい。支持体上に前記
中間層を設けるには、前記の微小中空粒子を公知の水溶
性高分子、水性高分子エマルジョンなどのバインダーと
共に水に分散し、これを支持体表面に塗布し、乾燥する
ことによって得られる。この場合、微小中空粒子の塗布
量は、支持体１ｍ²当り少なくとも１ｇであり、またバ
インダー樹脂の塗布量は、中間層を支持体に強く結合さ
せるような量でよく、通常は該微小中空粒子とバインダ
ー樹脂との合計量に対して２〜５０重量％である。

【００１２】また、前記微小中空粒子と前記顔料とを含
むアンダー層を形成させる場合には、前記微小中空粒子
と前記顔料とを、バインダーと共に水に分散し、支持体
表面に塗布、乾燥することによって得られる。この場合
の前記無機又は／及び有機顔料の使用量は、微小中空粒
子１重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲であ
り、特に０．１〜５重量部の範囲が好ましい。この比が
０．０５重量部未満の場合には、ヘッドマッチング性に
優れる効果が充分に発揮されず、逆に１０重量部超過の
場合には発色感度が不充分となる。用いられる顔料は特
に限定されないが、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂等よりなる有機系顔料が挙げられる。これらは
組合せても用いてもよい。本発明に用いられるエチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体
とは、エチレンオキサイド単位とプロピレンオキシド単
位がランダムに配列しているのではなく、又、これらが
交互に繰り返されているのではなく、これらが各々重合
してブロックを形成し、このブロックが結合したものを
いう。これは一般式では下記のように示される。

【００１３】

【化１】

【００１４】ここでｎ，ｍは各ブロックの重合度を示
す。ブロック重合体は上記一般式において、ポリエチレ
ンオキサイドブロックとポリプロピレンオキサイドブロ
ックが各々１個以上有するものである。この中で下記一
般式で表わされるポリプロピレンオキサイドブロックの
両端にポリエチレンオキサイドブロックが結合したもの
が特に好ましい。

【００１５】

【化２】

【００１６】ここで、ｍ，ｎ，ｐは各ブロックを形成す
るアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、例え
ばｎは１７〜３４、好ましくは１５〜３２、ｎ及びｐは
その合計が６〜２６０、好ましくは８〜２６程度であ
る。本発明で使用されるブロック共重合体で望まれる平
均分子量は５００〜２００００である。５００以下であ
ると効果が少なく、２０００以上になると、水に難溶に
なる。このうち効果が特にあるのはポリプロピレンオキ
サイドの分子量が６００以上のものが良い。該ブロック
共重合体は充分アンダー液安定性に優れるが、分子量を
１６００〜１４０００のもの、エチレンオキサイドに対
するプロピレンオキサイドの比が１．５以上のものを使
用すると特に液安定性能力に優れ、中空フィラーに対す
るブロック共重合体の添加量を減少することができる。

【００１７】何故この助剤が中空フィラー使用のアンダ
ー液安定性に効果があるかは定かではないが以下のこと
とが推測される。通常、中空率の高い中空有機フィラー
は製造上の問題もあり、粒径が２μｍ以上ある。又、断
熱性効果を考えると塩化ビニリデン、アクリル系、スチ
レン系等の疎水性の素材を使用している場合が多い。し
たがって、そのような有機フィラーを水中で安定させる
ためには、それをおおう充分な疎水基と、その疎水基に
見合った水とのなじみを与える親水基が必要である。本
発明のブロック共重合体は、疎水基であるポリプロピレ
ンオキサイド単位と親水性基であるポリエチレンオキサ
イド単位を有している。従来の界面活性剤は、それに見
合う充分な分子量がなかったり、又、分子量があっても
疎水基と親水基をもつモノマーが混在して重合されてお
り、親水基が中空フィラーをとりかこむのに邪魔をして
いた。又、疎水基のモノマーがある程度分子量でかたま
って重合されていても、それに見合った量の親水基モノ
マーが重合されていなかった。

【００１８】本発明の使用のブロック共重合体は、一般
式に示したように疎水性であるイソプロピレンオキサイ
ドがブロック重合し、ある程度の疎水性の直鎖をもって
いる。そしてその直鎖の両端に親水性であるエチレンオ
キサイドがブロック重合し、疎水性の重合体を水になじ
ませるのに充分な量の親水基が確保できる。したがって
疎水性の大粒径のフィラーをとりかこみ、水中で安定さ
せることができるのではないかと考えられる。中空率の
高い中空フィラーを使用したアンダー液の表面が固化し
てしまうという現象は、該記した様に中空フィラーの比
重が小さいことから、液上部と下部に濃度勾配が生じ、
濃縮された液表面中空フィラーが乾燥、凝集結着すると
考えられていた。そのため、従来より改善方法としてバ
インダーの検討や、増粘剤を利用して粘度を上げるなど
水との比重差をなくす方向、フィラーの液面への上昇速
度をおさえる方向の手段のみ検討され、界面活性剤の使
用になかなか注目がいかなった。

【００１９】又、通常中空率の高いフィラーは、製造上
の問題もあり平均粒径が２〜２０μｍであり、粒径が通
常の無機フィラーに比べ大きく、又、無機フィラーのよ
うに１次粒子が凝集したものでないから、有機フィラー
同志の結着性はそれほど強くなく、又、摩耗の心配もな
いので、粒径をこまかくする必要もない。よって特に特
別な分散（サンドミル等の使用）を行われず、又、分散
剤としての界面活性剤の使用も必要なく、これについて
特に検討はされていなかった。通常、無機フィラーに使
用する界面活性剤はフィラー粒径を細かくし、安定させ
る目的で使用されるので本発明使用の界面活性剤のよう
な条件を満していなくても充分であり、その多くが効果
を示さないので界面活性剤が中空率の高い中空フィラー
を使用したアンダー液の液面固化に効果があることに着
目されなかった。

【００２０】そこで、本発明では中空率の高い中空フィ
ラーを使用したアンダー液の固化に対し、中空フィラー
の分散安定性の観点に注目し、上記条件を満たす界面活
性剤を検討したところ、特定の界面活性剤であるブロッ
ク共重合体が最適であることを見出すことができた。ブ
ロック共重合体の中空フィラーに対する添加量は、中空
フィラーの素材、又アンダー液の固形分によって異なる
が中空フィラー１に対し０．００１〜１．０が良い。本
発明に使用されるアンダー層には必要に応じて結着性を
保つために公知の樹脂を添加することが出来る。

【００２１】公知の樹脂としては、水溶性高分子及び
（又は）水性高分子エマルジョンから適宜選択される。
その具体例としては、水溶性高分子として例えば、ポリ
ビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等
のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニ
ルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共
重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。又、水性高分子エ
マルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、
スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテッ
クスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合
体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル
酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等
が挙げられるがこれらに限らず、又、これらを組合せて
使用することもできる。なお、本発明のアンダー層には
必要に応じて、更にこの種の感熱記録材料に慣用される
補助添加成分、例えば熱可融性物質や、本発明で用いる
ブロック共重合体以外の公知の界面活性剤、増粘剤を併
用することが出来る。

【００２２】熱可融性物質としては、例えば高級脂肪酸
又はそのエステル、アミド若しくは金属塩の他、各種ワ
ックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息
香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−
エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケト
ン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の
程度の融点を持つものが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。又、フィラーについても必要に応じ
て以下の公知のものを併用してもよい。その例として
は、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無
機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタク
リル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機顔料を挙げ
ることができる。又は組合せてもよい。又これらに限定
するものでない。本発明の感熱記録層において用いるロ
イコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、こ
のようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用
されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニ
ルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラ
ミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

【００２３】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフ
ルオロメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム｝、３−ジエチネアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミノアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５
−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−
８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スプロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロ
ルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−
５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロ
キシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−
メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−
（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチル
フェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリルョアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン−３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベン
ジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７
−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トリイジノ）−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエ
チルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピ
ペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルト
リイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，
６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，
３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ
−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジ
ノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−
Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソフミル−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン
等。

【００２４】また、本発明の感熱記録層で用いる顕色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このよ
うなものは従来公知であり、その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられる。

【００２５】４，４’−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェ
ノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェ
ノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシ
ャリホブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、
１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル
酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エ
トキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタ
ン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）４，４’−ブチリデンビス（６−
ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−タ
ーシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャ
リーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフ
ェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロ
キシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノール
スルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベ
ンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食
子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル
チオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルトオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチ
ルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’
−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，
４’−ジフェールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェ
ニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチル
オキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１
−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ
酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α
−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯
体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノ
ール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）
等。

【００２６】本発明の感熱記録層においては、前記ロイ
コ染料及び顕色剤を中間層上に塗布するために、慣用の
種々のバインダーを適宜使用することができるが、その
具体例としては、前記のアンダー層において例示された
ものと同様のものが挙げられる。また、本発明の感熱記
録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必
要に応じ、更にアンダー層で例示したようなこの種の感
熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば顔料、熱
可融性物質、界面活性剤等を併用することができるが、
これに限定されるものではない。

【００２７】なお、本発明においては、アンダー層と感
熱記録層の間に、必要に応じ別の中間層として顔料、バ
インダー、熱可有性物質等を含有する層を設けることも
できる。この場合、顔料、バインダー及び熱可融性物質
の具体例としては、前記感熱記録層又は中間層との関連
において例示されたものと同様のものが挙げられる。更
に本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等のマッチ
ング性向上や、記録画像保存性をより高める等の目的に
よって、感熱記録層の上に保護層を設けることも可能で
あるが、この場合、保護層を構成する成分としては前記
の顔料、バインダー、界面活性剤、熱可融性物質を用い
ることもできる。本発明の感熱記録材料は、例えば前記
した各層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の感熱記録分野に応用される。

【００２８】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する。
なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
以下に示す分散液を作製後、以下に示す方法で表１（実
施例）、表２（比較例）に従いサンプルを作り、後記の
評価法に従い評価を行った結果を表３に示す。

【００２９】〈アンダー液〉 〔Ａ液〕 微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン及びアクリロニトリル、 メタクリルニトリル等の共重合体樹脂）（固形分３０％、平均粒 子径５μｍ、中空率９０％） ２７部 １０％樹脂水溶液又は分散液 Ｘ部 １％界面活性剤 Ｙ部 水 ７３−Ｘ−Ｙ部 Ａ液を市販の上質紙（約坪量５２ｇ／ｍ²）の表面に乾
燥重量が３ｇ／ｍ²になるよう塗布乾燥し、アンダー済
紙を得た。

【００３０】〈サーマル層〉 〔Ｂ液〕 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部 １０％ポリビニルアルコール溶解液 ２０部 水 ６０部 〔Ｃ液〕 ２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン １０部 シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル） ４部 １０％ポリビニルアルコール溶解液 １０部 水 ７６部 〔Ｄ液〕 炭酸カルシウム ２０部 １０％ポリビニルアルコール １０部 水 ７０部 Ｂ液：Ｃ液：Ｄ液を２：７：６の割合に混合し、上記ア
ンダー済紙上に染料乾燥付着重量が０．５ｇ／ｍ²にな
るよう塗布乾燥し、スーパーキャレンダーでキャレンダ
ー圧１０ｋｇで２回かけ平滑性を出した。

【００３１】〈評価法〉 〔液性〕アンダー液を３０ｍｌガラスサンプルビンに液
面の高さが２０ｍｍになるよう注ぎ込み、室温放置し、
経時で液面固化した層の厚さをＪＩＳ一級金尺で測定し
た。 〔感度倍率〕キャレンダー済品を松下電子部品（株）製
薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力
０．４５Ｗ／ドット１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／
ｌ、走査線密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍ
ｓｅｃ毎にパルス巾０．０〜０．７ｍｍｓｅｃに印字
し、印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４にて測
定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。そして
比較例１を基準として、 （比較例１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス
巾）＝感度倍率 として計算する。値が大きいほど感度（熱応答性）が良
好である。

【００３２】〔粘度〕 東京計器（株）製：Ｅ型粘度計にて２２℃での粘度を測
定した表３の結果から本発明の感熱記録材料は、著しく
アンダーの液安定性が改善され、しかも粘度の向上もほ
とんどなく高感度であることがわかる。又、実際ワイヤ
ーバー塗工法で製造性テストを実施例２、比較例１、比
較例１１について行ってみた（塗工速度１００ｍ／
分）。比較例１０ついては目的の付着量をつけようとす
ると、ワイヤーバーによるアンダー、塗工面にバースジ
が生じた。比較例１については塗工液を循環するタンク
に入った液面が次第に固化し、アンダー液濃度が変化
し、安定なアンダー付着量を保つことが困難になった。
又、固化物による送液パイプの目詰まり、アンダー層に
塊状の異物が発生した。これに対して実施例１について
は１６時間安定に製造塗布を行うことができた。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】上記のように、本発明は支持体と加熱で
発色する感熱発色層の間にアンダー層を設けた感熱記録
材料において、アンダー層に中空率８０％以上の中空微
粒子と、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの
ブロック共重合体を含有させることで、アンダー液の安
定性（アンダー液面の固化の改善）に優れ、高感度な感
熱記録材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三原 雅通 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平８−90926（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−275184（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−165679（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−299974（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−207278（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−286321（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に熱で呈色する感熱発色層を設
   けた感熱記録材料において、支持体上と感熱発色層の間
   に、体積中空率８０％以上の微小中空粒子、及びエチレ
   ンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合
   体を含有したアンダー層を設けたことを特徴とする感熱
   記録材料。
2. 【請求項２】 前記エチレンオキサイドとプロピレンオ
   キサイドのブロック共重合体の平均分子量が１６００〜
   １４０００であることを特徴とする請求項１記載の感熱
   記録材料。
3. 【請求項３】 前記エチレンオキサイドとプロピレンオ
   キサイドのブロック共重合体のエチレンオキサイドに対
   するプロピレンオキサイドの重量比が１．５以上である
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。