JPH07164741A - 感熱記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 その塗工面がポアサイザーで体積基準の中間
細孔径が０．１μｍ以下の支持体を用いたことを特徴と
する感熱記録材料の製造方法。具体的には支持体の空隙
を埋める為、支持体上の感熱液塗工面へ水溶性樹脂と精
製ワックス（溶融がシャープになる様に精製されたワッ
クス）を塗工し、当該塗工紙の紙表面温度を精製ワック
スの溶融温度以上にして乾燥させた支持体を用いる。 【効果】 本発明の製造方法により得られた感熱記録材
料は、発色濃度が高く、バースジ・ストリーク条跡更に
は塗工液の紙浸透による裏抜けがない、高品質なもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は支持体として空隙細孔が
小さい紙を使用した感熱記録材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色
する呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質
を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録材料は
よく知られている。かかる感熱記録紙は比較的安価であ
り、また記録方式がノンインパクト方式で静かであり、
しかも記録速度が早い為、ファクシミリ、心電図用等の
計測機器、バーコードラベルプリンタ、ビデオプリン
タ、ＣＤ／ＡＴＭ等のサーマルプリンタ等の各種分野で
幅広く利用されている。

【０００３】これらの感熱記録紙の一般的な製造方法
は、支持体に塗液を塗布し計量ロッドで塗膜厚を所定の
範囲とし、余剰の塗液を掻きとった後、乾燥し巻取る。
この際、塗液が支持体上に塗布される計量ロッドで掻き
とられる迄の間に、塗液は支持体上の空隙細孔内へ浸透
していく。この支持体の空隙の細孔径が大きい場合、塗
液が支持体上を通過し裏面へ抜け、裏面に接するロール
へ転写し、製造の途中でロールを洗浄するという不具合
を生ずる。又、塗液が支持体へ浸透した場合、感熱紙と
して実使用時、支持体へ浸透した塗液の材料はその機能
を発揮せずムダとなりコストアップの一因となる。

【０００４】又、ある場合には計量ロッドへのバースジ
を生じたり、計量後の塗膜平滑性が悪く低品位な塗工層
となることもある。かかる不具合の要因は支持体の空隙
細孔径が塗液中の分散物粒子径よりも小さい場合、塗液
の中の水相だけが空隙細孔に浸透する。これにより支持
体表面付近の塗液は高固形分、高粘度に組成が変わり、
塗液の流動性が減少し計量ロッドバーで計量されにくく
なったり、計量後平滑化されにくくなっているものと考
えられる。支持体上にアンダー層を設けて感熱層を積層
する場合も支持体の空隙が多い場合、アンダー層形成後
も空隙が多く感熱層塗工時、バースジやストリーク条跡
が生じ品費低下の要因となりえる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みなされたものであって、バースジやストリーク等の
条跡トラブルがない、高品質な感熱記録材料の工業的な
有利な製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる現状に鑑み本発明
者等は支持体として紙を使用した感熱記録材料で発生す
る上記の如きバースジやストリークの条跡トラブルの解
消について研究した結果、支持体である紙の塗工面の空
隙をあるレベル以下に調節した後で塗工すると、このよ
うなバースジ等のトラブルが解消され高品質の感熱記録
材料を製造することを見出した。すなわち、本発明によ
れば、支持体として紙を使用する感熱記録材料の製造方
法において、その塗工面がポアサイザーで体積基準の中
間細孔径が０．１μｍ以下の支持体を用いたことを特徴
とする感熱記録材料の製造方法が提供される。

【０００７】感熱記録材料として使用される染料や電子
受容性化合物及び熱可融性物質は、一般的に数μｍ以下
に微細化され、微細化された染料や電子受容性化合物及
び熱可融性物質の分散液を混合し無機顔料や、必要に応
じ紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラテックス系バインダー
等を加え十分に混合して塗液とし、ついでこのようにし
て得た塗液を３〜８ｇ／ｍ²となるように支持体上に塗
布して感熱発色層とする。本発明において感熱記録材料
として用いられる支持体として前記したようにその塗工
面がポアサイザーで体積基準の中間細孔径が０．１μｍ
以下のものを使用する。本発明に係るこのような支持体
は、たとえば含浸タイプグラシン紙、トレーシングペー
パー、上質紙等の紙の感熱液塗工面に水溶性樹脂と精製
ワックス（溶融シャープになるようにに精製されたワッ
クス）を予め塗工し、ついで、該塗工紙の表面温度を精
製ワックスの溶融点以上にして乾燥し、その空隙を埋め
ることにより得られる。

【０００８】本発明で用いる水溶性樹脂としては、従来
公知の水溶性高分子及び(又は)水性高分子エマルジョン
から適宜選択される。その具体例としては、水溶性高分
子として例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその
誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアク
リル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド
/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリ
ル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられ
る。また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン
/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル
系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル/アクリル酸共重合体、スチレン/アクリル酸エステル
共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂
等のエマルジョン等が挙げられる。

【０００９】本発明の感熱記録層において用いるロイコ
染料は単独又は2種以上混合して適用されるが、このよ
うなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用され
ているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメ
タン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン
系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料の
ロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ
染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなもの
が挙げられる。

【００１０】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス(ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル)−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３'−トリフ
ルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５
−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６'−クロロ−
８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６'
−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロ
ピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロ
フェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−
メチルフェニル）フタリド、３−（２'−メトキシ−４'
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ
−４'−クロル−５'−メチルフェニル）フタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブ
チル−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−
トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−
(ジ−ｐ−クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエ
チルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニ
ルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチ
ルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルア
ミノ−４'−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４'、５'−ベンゾ
フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジ
メチルアニリノ）フルオラン等。

【００１１】また、本発明の感熱記録層で用いる顕色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このよ
うなものは従来公知であり、その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられる。

【００１２】４，４’−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェ
ノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェ
ノール ４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブ
チルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，
５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２
−(３，４'−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリ
チル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸
モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シ
クロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピ
リデンビス（２−クロロフェノール）、２,２’−メチ
レンビス(４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノ
ール)、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリー
ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチ
ルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタ
ン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２
−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホ
ン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ベンジロキシ−４'−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子
酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ
−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス
（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４
−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４'−ジフェノー
ルスルホン、２，２'−ジアリル−４，４'−ジフェノー
ルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メ
チルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナ
フトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜
鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエ
ン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロ
モビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４'−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４'
−チオビス（２−クロロフェノール）等。

【００１３】本発明の感熱記録層においては、前記ロイ
コ染料及び顕色剤を中間層上に塗布するために、慣用の
種々のバインダーを適宜使用することができるが、その
具体例としては、前記の中間層塗布において例示された
ものと同様のものが挙げられる。

【００１４】また、本発明の感熱記録層においては、前
記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、こ
の種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例え
ば、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用する
ことができる。この場合、フィラーとしては、例えば、
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系
微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタク
リル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
を挙げることができ、また熱可融性物質としては、例え
ば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属
塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンと
の縮合物、安息香酸フエニルエステル、高級直鎖グリコ
ール、３，４-エポキシ-ヘキサヒドロフタル酸ジアルキ
ル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱
可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持
つものが挙げられる。

【００１５】なお、本発明においては、中間層と感熱記
録層の間に、必要に応じ別の中間層としてフィラー、バ
インダー、熱可融性物質等を含有する層を設けることも
できる。この場合、フィラー、バインダー及び熱可融性
物質の具体例としては、前記感熱記録層又は中間層との
関連において例示されたものと同様のものが挙げられ
る。

【００１６】更に、本発明の感熱記録材料は、サーマル
ヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより
高める等の目的によって、感熱記録層の上に保護層を設
けることも可能であり、非常に好ましい。この場合、保
護層を構成する樹脂としては、例えば、ポリビニルアル
コール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カル
ボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸
及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びそ
の誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘
導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合
体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性
ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリ
エステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレ
イン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂や、ポリ
エステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）
重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹
脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビ
ニル及びこれらの誘導体が挙げられるが、中でも水溶性
樹脂が好ましい。

【００１７】また、保護層には上記の樹脂の他に従来よ
り用いられている補助添加成分、例えば、フィラー、界
面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤
等を併用することができる。この場合、フィラー及び熱
可融性物質の具体例としては、前記感熱記録層との関連
において例示されたものと同様のものが挙げられる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳細に説明
する。

【００１９】実施例１〜３ 感熱記録材料の支持体として以下の紙を用いた。 １ 含浸タイプグラシン紙（実施例１） ２ 製図用トレッシングペーパー（実施例２） ３ ４５ｇ／ｍ²上質紙（実施例３） これら支持体の空隙細孔を埋める目的で下記のような精
製ワックスの微粒化物を準備した。 １０％ＰＶＡ溶液 ２０重量部 ３０％精製パラフィンワックス分散体 １０重量部 （６０〜６５℃で熔融する中共油脂製カットワックス） 水 ２０重量部 上記混合物を横型サンドミルにて粒子径０．０１〜０．
１μｍに微粒化した液を前記支持体上に２ｇ／ｍ²とな
るよう塗工し紙面温度が７０℃となるように乾燥した。
それぞれの支持体上のポアサイザーによる体積基準の中
間細孔は 含浸タイプグラシン紙 ０．０９μｍ 製図用トレッシングペーパー ０．０８μｍ ４５ｇ／ｍ²上質紙 ０．１μｍ 各実施例の紙へ先に調整した感熱塗工液を５ｇ／ｍ²と
なるように塗布し乾燥させた。このようにして得られた
感熱記録材料の塗工品質はいづれもワイヤーバースジ、
ストリークがなく均一な感熱記録層が形成された。

【００２０】比較例１〜３ 感熱記録材料の支持体として以下の紙を用いた以外は実
施例と同様にして感熱記録材料を作製した。 比較例１ ４５ｇ／ｍ²上質紙（体積基準細孔径５μ
ｍ） 比較例２ ６０ｇ／ｍ²上質紙（体積基準細孔径３μ
ｍ） 比較例３ ４５ｇ／ｍ²上質紙へ下記により調整された
塗液を２ｇ／ｍ²となるようにアンダー塗工した紙（塗
工の体積基準細孔径２μｍ） 〔塗液組成〕 ３０％パラフィンワックス分散液 １０重量部 （中共油脂製） ５０％スチレンブタジエンラッテクス ２０重量部 水 ３０重量部 このようにして得られた感熱記録材料の性状、発色濃度
を下記の方法で調べた。松下電子部品（株）製薄膜ヘッ
ドを有する感熱印字実験において、ヘッド電力０．４５
ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓ／ｌｉｎｅ、走
査線密度８×３．８５ドット／ｍｍの条件下でパルス
巾、１．０７ｍｓｅｃで印字し、その印字濃度をマクベ
ス濃度ＲＤ−９１４で測定した。実施例及び比較例で得
られた感熱記録材料の性能を以下の表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】表１から、本発明の製造方法により得ら
れた感熱記録材料は、発色濃度が高く、バースジ・スト
リーク条跡更には塗工液の紙浸透による裏抜けがない、
高品質なものであることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体として紙を使用する感熱記録材料
   の製造方法において、その塗工面がポアサイザーで体積
   基準の中間細孔径が０．１μｍ以下の支持体を用いたこ
   とを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
2. 【請求項２】 支持体の空隙を埋める為、支持体上の感
   熱液塗工面へ水溶性樹脂と精製ワックス（溶融がシャー
   プになる様に精製されたワックス）を塗工し、乾燥時、
   当該塗工紙の紙表面温度を精製ワックスの熔融温度以上
   にさせたことを特徴とする請求項１の感熱記録材料の製
   造方法。