JP2002274041A

JP2002274041A - 感熱記録材料の製造方法

Info

Publication number: JP2002274041A
Application number: JP2001079795A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kajikawa; 毅梶河; Hiroshi Yamada; 博山田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2002-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】生産性の良い塗工方式で高感度の感熱記
録材料を提供する。【解決手段】支持体と感熱記録層との間にプラスチッ
ク中空粒子を含有するアンダー層を設けてなる感熱記録
材料の製造法であって、該アンダー層の塗液の液温２５
℃、せん断速度１０００Ｓ^-1時の粘度が０．２５〜１．
００［Ｐ］である塗液をブレード塗工法により塗工す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料の製造
法に関し、更に詳しくは高感度で、且つ塗布均一性に優
れた感熱記録材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又は
合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反
応を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥
することにより製造されており、このようにして得られ
た感熱記録材料は熱ペン又はサーマルヘッドで加熱する
ことにより発色画像が記録される。このような感熱記録
材料の従来例としては、例えば特公昭４３−４１６０号
公報又は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録
材料が挙げられるが、最近、情報の多様化並びに増大、
省資源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野
においても種々の記録材料が研究・開発され実用に供さ
れているが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱す
るだけで発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要であ
ること、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて
記録できること、更に得られた記録材料の取扱いが容易
で維持費が安価であること、（３）支持体として紙が用
いられる場合が多く、この際には支持体コストが安価で
あるのみでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近
いこと等の利点故に、コンピューターのアウトプット、
電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分
野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、
感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において
広く用いられている。用途の多様化と装置の高性能化が
進み、これに伴い、感熱記録材料に対し、高感度化、高
画質化等より高度な品質が要求されている。

【０００３】また、最近ではこのような品質を維持し、
なおかつ生産性を良くすることが要求されるようになっ
てきた。生産性を良くするための手段として、従来、ブ
レード塗工、ロッド塗工などの高速塗工に適した塗工法
の提案がなされてきたが、これらの方法で、高感度の感
熱記録材料を得るのは難しく、高感度の感熱記録材料を
生産性良く製造する方法としていまだに十分な方法は提
案されていない状態にある。

【０００４】高速塗工に適した塗工法において、高感度
化が両立できない理由として、アンダー層の塗工品質が
原因として挙げられる。

【０００５】アンダー層の塗工方式としては一般にメイ
ヤバー塗工、エアナイフ塗工、ブレード塗工、ロッドブ
レード塗工等があるが、メイヤバー塗工、エアナイフ塗
工は一般に高速塗工に適しておらず生産性の面で欠点が
ある。ブレード塗工、ロッドブレード塗工は高速塗工に
適しており生産性は良いが、ロールやファウンテンによ
って支持体に塗布した塗液をブレード、ロッドブレード
で計量する際に塗膜に強いせん断力がかかるため、アン
ダー層塗液のせん断力がかかった時のアンダー液の物性
が品質に大きな影響を与える。せん断速度が大きい時に
アンダー塗液の粘度が小さい場合、十分なアンダー塗布
量及び平滑性が得られず、高感度化は困難となる。

【０００６】また、せん断速度が大きい時にアンダー塗
液の粘度が大きい場合は、アンダー塗布量が多くなり、
品質面では、アンダー層の粘着性が低下すること、塗工
面では、ストリークやスクラッチ等のトラブルの発生原
因となり、塗布均一性が低下することが挙げられる。

【０００７】焼成クレー、酸化アルミニウム等の非中空
粒子を、ブレード、ロッドブレードで塗工した場合、塗
工面の平滑度は高くなるものの塗工層の緊度が高くな
り、塗工層内の空隙率が低下するため断熱性が低下す
る。発色感度の十分高いものを得ることは難しい。

【０００８】また、高感度化のために、アンダー層にプ
ラスチック中空粒子を用い、ブレード、ロッドブレード
で塗工を行う特開平５−１３９０３４、特開平７−１１
７３５８等があるが、せん断速度に対する粘度コントロ
ールが不十分であることから、上記記載の問題点が発生
し、高感度で、且つ生産性の良い塗工法としては不十分
である。また、プラスチック中空粒子を含有するアンダ
ー層をブレード、ロッドブレードで計量する際に塗膜に
強いせん断力により、中空粒子の粒子径が大きい物がブ
レードを通過できず、ブレードに蓄積されていくため、
ストリークやスクラッチ等のトラブルの発生原因とな
り、平滑性及び塗布均一性が低下することが挙げられ
る。

【０００９】中空微小中空ポリマーを塗布する方法とし
て、ロールコーターを利用する特開平９−２６７５５５
があるが、中空微小中空ポリマーの単独での塗工は難し
く、無機フィラーとの併用になることから、感度低下の
要因となり高感度化は難しい。

【００１０】これまでのアンダー層の製造方法では、生
産性良く且つ高感度の感熱記録材料を得るのは難しく、
高感度の感熱記録材料を生産性良く製造する方法として
いまだに十分な方法は提案されていない状態にある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来の欠点が改善された高感度の感熱記録材料を
提供すること、即ち生産性の良い塗工方式で高感度の感
熱記録材料を製造する方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明では、課題解決の
ために鋭意検討したところ、支持体と感熱記録層との間
にプラスチック中空粒子を含有するアンダー層を設けて
なる感熱記録材料の製造法であって、該アンダー層の塗
液の液温２５℃、せん断速度１０００Ｓ^-1時の粘度が、
０．２５〜１．００［Ｐ］である塗液をブレード塗工法
により塗工することを特徴とする感熱記録材料の製造法
により、課題を解決できることを発見した。

【００１３】プラスチック中空粒子により、アンダー層
の空隙率を確保し、該アンダー層の塗液の液温２５℃、
せん断速度１０００Ｓ^-1時の粘度が０．２５〜１．００
［Ｐ］である塗液をブレード塗工法により塗工したこと
により、ブレード塗工法によるストリークやスクラッチ
等のトラブルの発生がなく、塗布均一性に優れた高感度
の感熱記録紙を生産性良く製造することを特徴とする。

【００１４】更に、プラスチック中空粒子の体積中空率
が、４０〜９５％で、且つ粒子径が０．５〜５μｍであ
り、且つ、該支持体上に１ｍ²当り１ｇ〜３ｇの該プラ
スチック中空粒子を塗布したことにより、塗布均一性に
優れ、且つ、高感度の感熱記録材料を生産性良く製造す
ることを特徴とする。

【００１５】更に、該アンダー層がプラスチック中空粒
子１００重量部に対して、２．０〜１０重量部の重合度
１７００〜２５００のポリビニルアルコール及び０〜
８．０重量部の重合度２００〜５００のポリビニルアル
コールを含有し、固形分比率が、２４〜３５重量％であ
るアンダー層の塗液を調整することにより、液温２５
℃、せん断速度１０００Ｓ^-1時の粘度が、０．２５〜
１．００［Ｐ］である塗液が得られ、ブレード塗工法に
より、高感度の感熱記録材料を生産性良く製造すること
を特徴とする。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる中空粒
子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体
を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空
粒子であり、平均粒子径は０．５〜５μｍのものが用い
られる。この平均粒子径（粒子外径）が０．５μｍより
小さいものは、任意の中空率にするのが難しい等の生産
上の問題があってコストの面で難があり、逆に５μｍよ
り大きいものは、ブレード塗工時によるストリークやス
クラッチ等のトラブルの原因となる。

【００１７】従って、このような粒子分布は粒子径が前
記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの
均一なものが望ましい。

【００１８】更に、本発明において用いる微小中空粒子
は、中空率が４０％〜９５％のものであるが、この中空
率が４０％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマ
ルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録
材料の外へ放出され、感度向上効果が不充分となる。な
お、ここで言う中空率とは中空粒子の外径と内径の比で
あり、下記式で表示されるものである。中空率＝中空粒子の内径／中空粒子の外径×１００

【００１９】なお、本発明で用いる中空粒子は、前記し
たように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂
としては、本発明に用いることのできるプラスチック中
空顔料としては、スチレン−アクリル樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピ
レン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデンとアクリロニ
トリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙
げられる。又、熱可塑性物質としては、フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂類、尿素−ホルムアルデヒド樹脂
類、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂類、フラン樹脂類
等や付加重合によって生成する不飽和ポリエステル樹脂
や架橋ＭＭＡ樹脂等が挙げられる。このうち、スチレン
−アクリル樹脂や、塩化ビニリデンとアクリロニトリル
を主体とする共重合体樹脂が中空率が高く、且つ粒子径
のバラツキが小さくなることからブレード塗工に適して
いる。

【００２０】該アンダー層の塗液の液温２５℃、せん断
速度１０００Ｓ^-1時の粘度が、０．２５〜１．００
［Ｐ］になるように、ポリビニールアルコールによって
粘度コントロールを行なうが、ポリビニールアルコール
の添加量が、プラスチック中空粒子１００重量部に対し
て、１５重量部以上の場合、アンダー層の断熱効果を低
下させることになり、高感度化が難しく、また、２．５
重量部以下の場合、アンダー層の結着性を低下させるこ
とになることから、従って、請求項３に記載のように該
アンダー層がプラスチック中空粒子１００重量部に対し
て、重合度１７００〜２５００のポリビニルアルコール
及び重合度２００〜５００のポリビニルアルコールの高
粘度タイプと低粘度タイプの２種類のポリビニールアル
コールにより、粘度コントロールを行なうことが好まし
い。

【００２１】本発明で使用されるポリビニルアルコール
で望まれるケン化度は８０％以上が好ましく、ケン化度
が８０％未満であると、液の安定性としてタンダー液の
分離が起こり易くなり、好ましくない。又、重合度は、
５００〜２５００が好ましく、５００未満であると、層
構成時の結着性が低く、又、アンダー液も分離し易くな
り、液安定性の面でも好ましくない。一方、２５００を
越えると、粘度が高くなりすぎ、粘度コントロールが難
しくなる。

【００２２】又、前記ポリビニルアルコールとして、カ
ルボキシル変性はイタコン酸もしくはマレイン酸による
ものがアンダー液の安定性（中空フィラーの液中の分布
勾配）が極めて良好である。

【００２３】また、生産性良く製造する為には、効率よ
く乾燥できるように、アンダー層塗液の固形分はできる
限り高めに設定したほうが好ましい、しかし、固形分を
高くしすぎると、ストリークやスクラッチ等のトラブル
が発生することから２４〜３５重量％であるアンダー層
の塗液を調整することが好ましい。

【００２４】本発明に使用されるアンダー層には必要に
応じて結着性を保つために従来公知の水溶性高分子や水
性高分子エマルジョン等の樹脂を添加することができ
る。

【００２５】水溶性高分子として例えば、澱粉及びその
誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアク
リル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド
／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アク
リル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン
／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げら
れる。また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレ
ン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アク
リル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸
ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂等のエマルジョン等が挙げられるが、これに限ら
ない。又これらを組合せて使用してもよい。

【００２６】なお、本発明のアンダー層には必要に応じ
て、更にこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成
分、例えば、熱可融性物質、フィラー、界面活性剤を併
用することができる。

【００２７】熱可融性物質の例を挙げると、例えば高級
脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩の他、
各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合
物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、
３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、
高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２
００℃の程度の融点を持つものが挙げられるが、これに
限定されない。

【００２８】また、フィラーとしては、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリン
樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン
樹脂等の有機顔料を挙げることができ、これらは単独も
しくは２種以上の混合物として使用してもよい。

【００２９】また、前記プラスチック中空粒子を含むア
ンダー層を形成させる場合には、前記プラスチック中空
粒子とポリビニールアルコールと共に水に分散し、支持
体表面にブレード塗工し、乾燥することによって得られ
る。この場合、微小中空粒子の塗布量は、感度及び塗布
均一性を保つ為に、支持体１ｍ²当り１ｇ〜３ｇ必要と
なる。１ｇ／ｍ²以下では、充分な感度がえられず、ま
た、３ｇ／ｍ²以上では層の結着性の低下が発生する。

【００３０】本発明におけるブレード塗工とは、ベベル
タイプやベントタイプのブレードを使用した塗工法に限
られずロールブレード等を使用した塗工法やビルブレー
ド塗工法等も包含するものである。又、ドウェルタイム
では、ロング、ショートに囚われないものである。加え
てブレード塗工はオフマシーンに限られず、抄紙機上に
設置したオンマシーンコーターで塗工してもよい。

【００３１】塗工速度に関しては、生産性を考えた場
合、できる限り速度は速い方がよいが、安定した塗工品
質を得るために、塗布速度３５０ｍ／ｍｉｎ〜６００ｍ
／ｍｉｎが最適である。また、適切な微小中空粒子の塗
布量を得るために、塗布速度に合わせて、アンダー層の
塗液の液温２５℃、せん断速度１０００Ｓ^-1時の粘度を
０．２５〜１．００［Ｐ］になるように調製する必要が
あるが、塗布速度３００ｍ／ｍｉｎ〜６００ｍ／ｍｉｎ
の範囲では、０．３０〜０．８０［Ｐ］になるように調
製を実施することが好ましい。

【００３２】本発明の感熱記録層において用いるロイコ
染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このよ
うなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用され
ているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメ
タン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン
系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料の
ロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ
染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなもの
が挙げられる。

【００３３】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフ
ルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５
−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−
８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロ
ルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−
５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロ
キシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−
メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−
（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチル
フェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベン
ジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７
−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエ
チルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピ
ペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルト
ルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，
６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，
３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ
−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジ
ノ−４’、５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−
Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン
等。

【００３４】また、本発明の感熱記録層で用いる顕色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このよ
うなものは従来公知であり、その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられる。

【００３５】４，４’−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェ
ノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェ
ノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシ
ャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、
１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル
酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エ
トキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタ
ン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６
−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−タ
ーシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャ
リーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフ
ェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロ
キシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノール
スルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベ
ンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食
子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル
チオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチ
ルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メ
チル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジ
ル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，
４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−
４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキ
シフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−ア
セチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキ
シ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナ
フトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチ
ピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチ
ルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェ
ノール）等。

【００３６】本発明の感熱記録層においては、前記ロイ
コ染料及び顕色剤を中間層上に塗布するために、慣用の
種々の樹脂を適宜使用することができるが、その具体例
としては、ポリビニールアルコール、澱粉及びその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル
酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられ
る。また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン
／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリ
ル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン
樹脂等のエマルジョン等が挙げられるが、これに限らな
い。又これらを組合せて使用してもよい。

【００３７】また、本発明の感熱記録層においては、前
記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、ア
ンダー層で述べたようなこの種の感熱記録材料に慣用さ
れる補助添加成分、例えば、顔料、熱可融性物質、界面
活性剤等を併用することができるが、これらに限定され
ない。

【００３８】更に、本発明の感熱記録材料は、サーマル
ヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより
高める等の目的によって、感熱記録層の上に保護層を設
けることも可能であるが、この場合、保護層を構成する
成分としては前記の顔料、樹脂、界面活性剤、熱可融性
物質を用いることもできる。

【００３９】本発明の感熱記録材料は、例えば、前記し
た各層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィル
ムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによっ
て製造され、各種の感熱記録分野に応用される。

【００４０】感熱記録層及び保護層の塗工法に関して
は、メイヤバー塗工、エアナイフ塗工、ブレード塗工、
ロッドブレード塗工等があるが、生産性を考慮した場
合、ブレード塗工／ロッドブレード塗工が好ましい。

【００４１】

【発明の実施の形態】次に、本発明を実施例により更に
詳細に説明する。なお、以下に示す部及び%はいずれも
重量基準である。なお、配合部数はすべて有効固形分で
ある。

【００４２】表１に示す分散液を調製後、液粘度測定を
実施し、ブレード塗工により、感熱記録材料を作成し、
塗布均一性、感度倍率、結着性を後記する評価法によっ
て評価した。その結果を表２に示す。

【００４３】＜アンダー層塗布液の調整＞（実施例−１）プラスチック中空粒子（ローペイクＨＰ
−９１ローム＆ハース製中空率５０％粒子径１．
０μｍ）１００重量部に対し、ポリビニールアルコール
Ａ（重合度１８００クラレポバール３１８）を２．５
重量部とポリビニールアルコールＢ（重合度３００ク
ラレポバール１０３）７．５部を添加し、希釈水を加
え、２５分間攪拌し、アンダー層の塗液の液温２５℃、
せん断速度１０００Ｓ^-1時の粘度が０．６０［Ｐ］／固
形分２８．０％の塗液を作成した。この塗液を、市販の
上質紙（秤量５２ｇ／ｍ²）の表面に塗布、乾燥しアン
ダー済紙を得た。

【００４４】（実施例２〜４、比較例１〜４）表１に従
って、中空粒子、ポリビニールアルコールの添加量、ア
ンダー固形分、塗工法を変更する以外は、実施例１と同
様に行ない品質評価を実施した。

【００４５】＜サーマル層＞（Ｂ液）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部１０％ポリビニルアルコール溶解液２０部水６０部

【００４６】（Ｃ液）２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン１０部シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）４部１０％ポリビニルアルコール溶解液１０部水７６部

【００４７】（Ｄ液）炭酸カルシウム２０部１０％ポリビニルアルコール１０部水７０部

【００４８】Ｂ液：Ｃ液：Ｄ液を２：７：６の割合に混
合した感熱発色層塗工液をアンダー済紙上に染料乾燥付
着重量が０．５ｇ／ｍ²になるよう塗布乾燥し、スーパ
ーキャレンダーでキャレンダー圧１０ｋｇで２回かけ感
熱した。

【００４９】

【表１】

【００５０】先に示した実施例は、本発明の一態様を示
したにすぎず、これらに本発明の技術範囲は規定されな
い。

【００５１】（評価法）［粘度測定］レオメーター（レオメトリックス社製ＲＦ
Ｓ II）によりせん断速度１０００Ｓ^-1時の粘度を測定
した。測定条件：液温：２５℃ コーンプレート：円錐−平板半径２５ｍｍギャップ（コープレートと試料台との隙間）：５０μｍの条件設定を実施し、せん断速度に対する粘度を測定す
る。

【００５２】［結着性］キャレンダー済品に、１８ｍｍ
幅×５０ｍｍ長のセロハンテープニチバン（株）製を貼
り付け、剥離し、塗工層の結着性を評価した。 ○・・・上質紙から剥離 △・・・感熱層から剥離 ×・・・アンダー層から剥離

【００５３】［感度倍率］キャレンダー済品を松下電子
部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置に
て、ヘッド電力０．４５ｗ／ドット、１ライン記録時間
２０ｍｓｅｃ／１、走査線密度８×３．８５ドット／ｍ
ｍの条件下で、パルス巾０．０〜０．７ｍｍｓｅｃ（１
ｍｍｓｅｃ毎）に印字し、印字濃度をマクベス反射濃度
計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス
巾を計算する。そして実施例１を基準として、実施例１
のパルス巾＝感度倍率として計算する。値が大きいほど
感度（熱応答性）が良好であることを意味する。

【００５４】［塗布均一性］松下電子部品（株）製薄膜
ヘッドを有する感熱印字実験装置にて印字した画像を目
視にて、均一性を評価した（○良好〜×不良）。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】アンダー層の塗液の液温２５℃、せん断
速度１０００Ｓ^-1時の粘度を、０．２５〜１．００
［Ｐ］に調製し、ブレード塗工法により塗工することに
より、高感度で、且つ塗布均一性に優れた感熱記録材料
を生産性の良い塗工方式で製造することが可能となっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体と感熱記録層との間にプラスチッ
ク中空粒子を含有するアンダー層を設けてなる感熱記録
材料の製造法であって、該アンダー層の塗液の液温２５
℃、せん断速度１０００Ｓ^-1時の粘度が、０．２５〜
１．００［Ｐ］である塗液をブレード塗工法により塗工
することを特徴とする感熱記録材料の製造法。
【請求項２】該プラスチック中空粒子の体積中空率
が、４０〜９５％で、且つ粒子径が０．５〜５μｍであ
り、且つ、該支持体上に１ｍ²当り１ｇ〜３ｇの該プラ
スチック中空粒子を塗布した請求項１記載の感熱記録材
料の製造法。
【請求項３】該アンダー層がプラスチック中空粒子１
００重量部に対して、２．０〜１０重量部の重合度１７
００〜２５００のポリビニルアルコール及び０〜８．０
重量部の重合度２００〜５００のポリビニルアルコール
を含有し、固形分比率が、２４〜３５重量％であるアン
ダー層の塗液である請求項１又は２記載の感熱記録材料
の製造法。