WO2007023687A1 - 感熱記録体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2007023687A1
WO2007023687A1 PCT/JP2006/315827 JP2006315827W WO2007023687A1 WO 2007023687 A1 WO2007023687 A1 WO 2007023687A1 JP 2006315827 W JP2006315827 W JP 2006315827W WO 2007023687 A1 WO2007023687 A1 WO 2007023687A1
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undercoat layer
layer
heat
recording material
coating
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PCT/JP2006/315827
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English (en)
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Inventor
Hisayoshi Mito
Takeshi Shikano
Keiichi Inubushi
Original Assignee
Oji Paper Co., Ltd.
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Priority to US11/651,999 priority patent/US7494954B2/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/38—Intermediate layers; Layers between substrate and imaging layer

Definitions

  • Thermosensitive recording material and method for producing the same are Thermosensitive recording material and method for producing the same.
  • the present invention relates to a thermosensitive recording material utilizing a color reaction between a leuco dye and a colorant, and a method for producing the same.
  • a heat-sensitive recording material that uses a color reaction between a leuco dye and a colorant to obtain a recorded image by heat is well known.
  • a thermal recording medium is relatively inexpensive and has a recording device with a compact size and easy maintenance, so it can be used only as a recording medium such as an output of a facsimile or various computers, or a printer of a scientific measuring instrument. It is widely used as recording media for various printers such as POS labels, ATM, CAD, handy terminals, and various ticket forms.
  • an undercoat layer containing a pigment and a binder is provided between the support and the heat-sensitive recording layer, and voids are formed to make it porous or bulky. It is known to provide thermal insulation. For example, in order to obtain a uniform and stable undercoat layer structure, it is described that an undercoat layer coating solution having a specific viscosity is applied by blades (Patent Document 1). Further, it is described that the variation of the thickness of the undercoat layer is within a certain range in order to improve the quality of the thermal paper (Patent Document 2). Furthermore, it is described that two or more undercoat layers are formed by blade coating in order to reduce the static friction coefficient of the surface (Patent Document 3).
  • the undercoat layer usually has a heat insulating effect as the coating amount increases, and improves the recording sensitivity. As the coating amount increases, it becomes difficult to obtain a uniform coating layer. It is difficult to form a uniform heat-sensitive recording layer and protective layer. As a result, the recording sensitivity and image quality may be reduced, and the protective layer barrier performance may be reduced. Will be invited.
  • thermosensitive recording field that is shifting to a mature market
  • the manufacturing cost has become an important issue, and low-productivity coating methods and coating defects have occurred.
  • Easy-to-use coating methods make it difficult to actually manufacture even if high-quality products are obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4-290789
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-122483
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-103864
  • an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that has high recording sensitivity and can be printed with low energy, and that has few coating defects, and a method for producing the same. It is to provide.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by forming the undercoat layer into a multilayer structure of two or more layers and forming a specific thermosensitive recording layer on the undercoat layer.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following heat-sensitive recording material and method for producing the same.
  • a thermal recording medium comprising:
  • the undercoat layer has a multilayer structure comprising at least a first layer and a second layer formed on the first layer;
  • thermosensitive recording layer b) The standard deviation of the thickness of the thermosensitive recording layer is 0.30 or less.
  • Item 2 The heat-sensitive recording material according to Item 1, wherein the first undercoat layer and the second undercoat layer comprise the same undercoat layer coating solution.
  • Item 3 The heat-sensitive recording material according to Item 1 or 2, wherein a ratio of the coating amount after drying of the first undercoat layer and the second undercoat layer is from 2: 8 to 8: 2.
  • Item 4 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 3, wherein the total coating amount after drying of the first undercoat layer and the second undercoat layer is from 5 to 35 gZm 2 .
  • Item 5 The viscosity of the undercoat layer coating solution at 8800 rpm measured by a Hercules viscometer is 25.
  • BL viscosity at 60rpm is 700 ⁇ 2000mPa ⁇ s
  • Item 5 The thermal recording material according to any one of Items 2 to 4.
  • the first undercoat layer is formed by applying and drying by a blade coating method
  • the second undercoat layer is formed by applying and drying by a rod coating method.
  • the heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 5.
  • Item 7 The item according to item 6, obtained by forming the first undercoat layer and then forming the second undercoat layer without winding up the first undercoat layer-forming paper support. Thermal recording material.
  • thermosensitive recording layer further contains a pigment, and the pigment is a secondary particle having an average particle diameter of 30 to 900 nm formed by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 or more and less than 30 nm.
  • the thermal recording material according to any one of Items 1 to 7, which is a child.
  • Item 9 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 8, wherein a protective layer is further formed on the heat-sensitive recording layer.
  • the protective layer contains a pigment, and the pigment is a secondary particle having an average particle diameter of 30 to 900 nm obtained by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 to 70 nm.
  • Item 10 The thermal recording material according to item 9.
  • Item 11 The heat-sensitive recording material according to Item 9 or 10, wherein the protective layer has a thickness of 0.4 to 2.5 m.
  • Item 12 A method for producing a thermal recording material, wherein an undercoat layer and a thermal recording layer are sequentially formed on a paper support,
  • a second step of forming a second undercoat layer by applying and drying on the first undercoat layer by a rod coating method comprising:
  • Item 13 The production method according to Item 12, wherein the second step is performed after the first step without winding up the first undercoat layer-formed paper support.
  • Item 14 The viscosity of the coating liquid for forming the first undercoat layer and the second undercoat layer is 8 to 25800 mPa's in the Hercules viscometer, and 700 to 700 in the BL viscometer at 60 rpm. Item 14. The method according to Item 12 or 13, which is 2000 mPa ⁇ s.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention comprises:
  • a thermal recording body comprising an undercoat layer and a thermal recording layer sequentially formed on a paper support
  • the undercoat layer comprises at least two undercoat layers of a first undercoat layer and a second undercoat layer
  • thermosensitive recording layer 2
  • a thermal recording medium comprising:
  • the undercoat layer has a multilayer structure composed of at least a first layer (first undercoat layer) and a second layer (second undercoat layer),
  • thermosensitive recording layer b) The standard deviation of the thickness of the thermosensitive recording layer is 0.30 or less.
  • a thermal recording material is provided.
  • the undercoat layer consists of at least two layers.
  • the number of undercoat layers is not particularly limited as long as it is 2 or more, but the upper limit may be about 4 layers. A particularly preferred number of layers is two.
  • the undercoat layer has a multilayer structure of two or more layers, uneven penetration of the heat-sensitive recording layer and the protective layer can be greatly reduced.
  • the coloring component contained in the heat-sensitive recording layer can effectively utilize the printing energy received from the surface layer during printing. it can.
  • the permeation unevenness of the protective layer is reduced and the effective component for protecting the surface layer of the heat-sensitive recording layer is increased, so that the barrier property can be improved.
  • At least two layers of the first undercoat layer and the second undercoat layer among the plurality of layers constituting the undercoat layer may have the same undercoat layer coating force, or are different.
  • the undercoating layer coating power may be sufficient, but in the present invention, it is preferable that the same undercoating layer coating power is also obtained.
  • the subbing layer is usually selected from the group consisting of oil absorbing pigments having an oil absorption of 70 mlZl00g or more, particularly about 80 to 150 mlZl00g, ii) organic hollow particles, and m) thermally expandable particles. It can be formed by applying and drying at least one kind and a coating solution for an undercoat layer mainly composed of an adhesive on a support.
  • the gap of the undercoat layer is increased, and the heat-sensitive recording layer is formed thereon.
  • the thermal energy is prevented from diffusing in the direction of the base paper and the printing energy can be used effectively, so that a high color density can be obtained.
  • the oil absorption amount is a value determined according to the method of IS K5101-1991.
  • oil-absorbing pigment various types can be used. Specific examples include inorganic pigments such as calcined kaolin, silica, light calcium carbonate, and talc.
  • the average particle diameter of the oil-absorbing pigment is preferably about 0.01 to 5 ⁇ m, and more preferably about 0.02 to 3 ⁇ m.
  • the average particle diameter is a 50% value measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name: S ALD2000, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the amount of the oil-absorbing pigment used can be selected from a wide range.
  • the pigment content in the undercoat layer is preferably about 50 to 95% by mass, particularly preferably about 60 to 90% by mass.
  • the organic hollow particles conventionally known ones, for example, the hollow ratio in which the membrane material also has an acrylic resin, a styrene resin, a salty vinyl-redene resin, etc., are 50 to 99. About% particles can be exemplified.
  • the hollow ratio is a value obtained by (dZD) ⁇ 100.
  • d represents the inner diameter of the organic hollow particles
  • D represents the outer diameter of the organic hollow particles.
  • the average particle size of the organic hollow particles is about 0.5 to 10 ⁇ m, particularly about 0.7 to 2 ⁇ m. Is preferred.
  • the average particle size is measured by the same measurement method as the average particle size of the oil-absorbing pigment.
  • the amount of the organic hollow particles used can be selected from a wide range, but generally it is preferably about 20 to 90% by mass, particularly about 25 to 70% by mass in the pigment component in the undercoat layer.
  • thermally expandable particles can be used.
  • Specific examples include a low-boiling point hydrocarbon by a copolymer such as salt vinylidene and acrylonitrile by an in situ polymerization method.
  • Examples include soot-heat-expanding fine particles.
  • Examples of the low boiling point hydrocarbon include ethane and propane.
  • the amount of the thermally expandable particles can be selected from a wide range, but is generally about 1 to 80% by mass, particularly about 10 to 70% by mass in the pigment component of the undercoat layer.
  • the total amount is 40 to 90% by mass, particularly with respect to the total solid content of the undercoat layer. Preferably, it is about 50 to 80% by mass.
  • the pigment used in the undercoat layer in addition to the oil-absorbing inorganic pigment, the organic hollow particles, and the heat-expandable particles, various known coatings can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • various known coatings can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • kaolin, heavy calcium carbonate, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, synthetic strength, and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more pigments.
  • Examples of the adhesive used in the coating solution for the undercoat layer include, for example, polyvinyl alcohol having various molecular weights, modified polybutyl alcohol, starch and derivatives thereof, methoxycellulose, canoleboxymethylenoresenololose, and methinoresenorelose.
  • Senole mouth derivatives such as ethinoresenololose, poly (sodium acrylate), poly (bulurpyrrolidone), acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide-acrylic acid ester-methacrylic acid terpolymer , Styrene maleic anhydride copolymer alkali salts, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, and other water-soluble polymer materials, and polyacetate, polyurethane, styrene butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylate , Vinegar chloride Bulle copolymers, poly butyl methacrylate Tari rate, ethylene acetate bi - alcohol copolymer, and styrene butadiene acrylic copolymer, silylated urethane, ⁇
  • Examples include latex of a hydrophobic polymer such as a tearliestux silicon composite and an acrylic silicon urethane composite
  • the content of the adhesive in the undercoat layer is preferably 3 to 35% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer. By setting it to 3% by mass or more, the strength of the coating layer can be improved. On the other hand, when the content is 35% by mass or less, the target void of the undercoat layer can be increased and the recording sensitivity can be improved.
  • auxiliary agent examples include surfactants such as sodium alkylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, sulfone-modified polybutyl alcohol, sodium polyacrylate, darioxal, boric acid, dialdehyde starch, methylol urea. , Epoxy compounds, Hydrazine compounds and other water-resistant agents (crosslinking agents), zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnapa wax, paraffin wax, ester wax and other lubricants, UV absorbers, fluorescent dyes, coloring Examples include dyes, mold release agents, and antioxidants.
  • the usage-amount of auxiliary agent can be suitably set from a wide range.
  • the method for preparing the coating liquid for the undercoat layer is not particularly limited, and is not particularly limited by the concentration of the coating liquid, but is usually 20 to 50% by mass, preferably 35 to 45%. What is necessary is just to apply by mass%.
  • the content By setting the content to 20% by mass or more, the viscosity of the coating liquid can be increased, the occurrence of uneven penetration and hence unevenness of the undercoat layer can be suppressed, and the image quality can be improved. At the same time, coating speed can be increased and productivity can be improved.
  • the content is 50% by mass or less, the viscosity of the paint can be made moderate and processing can be facilitated.
  • the undercoat layer coating solution in the present invention preferably has a viscosity of 25 to 40 mPa's at 8800 rpm on a Hercules viscometer at a liquid temperature of 25 ° C. Also, it is preferable that the viscosity at 60 rpm of the BL viscometer at a liquid temperature of 25 ° C is about 700 to 2000 mPa's! /. By setting the viscosity to 25 mPa ⁇ s or more or 700 mPa ⁇ s or more, the occurrence of uneven penetration can be suppressed. As a result, a high-sensitivity, high-quality heat-sensitive recording material can be easily obtained, and at the same time, productivity can be increased.
  • the viscosity of the undercoat layer coating solution may be adjusted as appropriate by selecting the type and blending amount of the face, adhesive, and auxiliary agent used in the preparation of the undercoat layer coating solution. Yes.
  • the coating amount of the undercoat layer is not particularly limited, and the thickness of the undercoat layer is 3 to 12 / ⁇ ⁇ .
  • the total thickness of the undercoat layer may be appropriately adjusted so as to be 6 to 30 m (preferably 10 to 25 ⁇ m).
  • the coating amount after drying per layer is about 1 to 15 gZm 2 (preferably, the total coating amount of the undercoat layer in which 2.5 to 10 gZm 2 is preferable is about 2 to 35 g / m 2 , more preferably 7 ⁇ 20g / m 2.
  • the ratio of the coating amount after drying of the first undercoat layer and the second undercoat layer is preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 4: 6 to 6: 4.
  • thermosensitive recording layer By setting this range, the effect of the undercoat layer as a sufficient heat insulating layer can be enhanced, and the effect of suppressing excessive penetration during coating of the heat-sensitive recording layer can be enhanced, and the thickness unevenness can be reduced.
  • a thermosensitive recording layer can be formed.
  • the smoothness of the undercoat layer after the undercoat layer coating is preferably 200 to 1200 seconds, more preferably 300 to 1000 seconds.
  • the smoothness was measured with a Oken type smoothness meter (J. TAPPI No. 5).
  • the undercoat layer of the present invention is produced by forming the first undercoat layer by a blade coating method and further forming the second and subsequent undercoat layers by a rod coating method.
  • the undercoat layer coating method includes a Mayer bar coating method, an air knife coating method, a blade coating method, a rod coating method, and the like.
  • the Mayer bar coating method is a method in which a paint is generally applied to paper by a roll method, and then a bar (bar) in which a thin wire is wound around a metal cylinder is pressed to scrape the paint.
  • the air knife coating method is a method in which the coating amount is applied by applying the paint applied to paper to the paper in a roll method, using high-pressure air that is applied from a thin slit, and removing it with air pressure. It is a method of controlling. Since these are suitable for high-speed coating, there is a drawback that productivity is lowered.
  • the paint is applied to paper using the roll fountain method, and then a thin steel plate with a thickness of several millimeters typified by the bevel type and vent type is pressed to spread the paint.
  • This is a method of controlling the coating amount by dropping.
  • the blade coating method can form a uniform coated surface with a high surface smoothness, but has the disadvantage that coating defects such as streaks and scratches are likely to occur.
  • the rod coating method is a method of controlling the coating amount by scraping off the applied paint by rotating and pressing a metal cylinder instead of a thin steel plate.
  • coating defects are relatively small, there is a drawback that the smoothness of the base paper or the like is particularly low and it is difficult to obtain a uniform coated surface when coated on the coated surface.
  • the rod coating method and the Mayer bar coating method are clearly distinguished, and the Mayer bar coating method is not included in the rod coating method of the present invention.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention forms a uniform and highly smooth coated surface by forming the first undercoat layer by a blade coating method, and a rod coating method thereon. Furthermore, by forming an undercoat layer, it is possible to form a uniform and highly smooth undercoat layer with few coating defects, and the above-mentioned drawbacks can be overcome by the interaction of these coating methods. Sensitivity and high image quality can be achieved.
  • the first layer is applied to the unwinded base paper, dried, and then passed through the winding process.
  • the second layer is applied and dried to wind up the force. That is, it is preferable to wind up after forming the second undercoat layer continuously without winding up the first undercoat layer-formed paper support obtained by forming the first undercoat layer.
  • the back side of the base paper comes into contact with each other, so the highly smooth coated surface formed by the blade coating method. (Surface of the first undercoat layer) may be adversely affected.
  • the second undercoat layer can be formed with a highly smooth coating surface formed by blade coating. In the coating layer after the undercoat layer, a highly smooth coating surface is formed.
  • a smooth calender treatment such as a super calendar may be performed according to the required quality.
  • Thermal recording layer The heat-sensitive recording layer of the present invention contains various known leuco dyes, colorants and adhesives. In addition, you may contain a sensitizer, a pigment, various adjuvants, etc. as needed.
  • leuco dyes include, for example, 3- (4-jetylamino-2 ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -4-azaphthalide, crystal violet lactone.
  • the colorants may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of colorants For example, 4-hydroxy-1,4-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-1,4-aryloxydiphenyl sulfone, 4, 4 ′ isopropylidenediphenol, 4, 4 ′ cyclohexylidene diphenol, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) 4-methylpentane, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3, 3, -diaryl 4,4'-dihydroxy Diphenyl sulfone, 4-hydroxy 4'-methyldiphenyl-norethnolephone, 1,1 bis (4-hydroxyphenol) 1-phenol ethane, 1,4 bis [ ⁇ -methyl-a- (4, monohydroxyphenol) Phenyl] benzene and other phenolic compounds, N-p-tolylsulfurol, N, -
  • Examples of the adhesive include polybulal alcohols with various molecular weights, modified polybulal alcohols, starches and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, and sodium polyacrylate.
  • the sensitizer one kind or a combination of two or more kinds can be used.
  • Specific examples of the sensitizer include, for example, stearamide, stearic acid methylene bisamide, stearic acid ethylene bisamide, 4-benzyl biphenyl, p-tril biphenyl ether, di (p-methoxyphenol).
  • Noxochetyl) ether 1,2 di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2 di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2 di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2 di (4 chlorophenoxy) ethane , 1, 2 diphenoxetane, 1- (4-methoxyphenoxy) 2- (3-methylphenoxy) ethane, 2-naphthyl benzyl ether, 1- (2-naphthyloxy) —2 fenoxetane, 1, 3 di ( Naphthyloxy) propane, dibenzyl oxalate, di-p-methyl-benzyl oxalate, di-p chlorobenzyl oxalate, dibutyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, 2- (2'-hydroxy-1-5'-methylphenol) ben And zotriazole.
  • Examples of the pigment include inorganic carbonates such as calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, calcined clay, talc, and surface-treated calcium carbonate and silica. And organic fine powders such as urea formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, etc.
  • silica in particular, amorphous silica which is secondary particles having an average particle diameter of 30 to 900 nm formed by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 or more and less than 30 nm.
  • amorphous silica which is secondary particles having an average particle diameter of 30 to 900 nm formed by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 or more and less than 30 nm.
  • the melting component of the heat-sensitive recording material melted at the time of printing with the thermal head is absorbed quickly and in a large amount, so that sticking is suppressed.
  • the scratching force is less likely to occur and the transparency is high, so the recording sensitivity is improved.
  • the particle size of the amorphous silica primary particles used in the heat-sensitive recording layer is usually 3 or more and less than 30 nm, particularly 3 to 29 nm, preferably 5 to 27 nm, more preferably 7 to 25 nm.
  • the average particle size of the secondary particles is usually 30 to 900 nm, preferably 40 to 700 nm, more preferably 50 to 500 nm, and particularly 50 to 450 nm.
  • auxiliary agents include lubricants, antifoaming agents, wetting agents, preservatives, fluorescent whitening agents, dispersing agents.
  • Well-known materials such as thickeners, colorants and antistatic agents can be used.
  • the content of the leuco dye in the heat-sensitive recording layer is as follows. Generally, it is about 3 to 50% by mass (preferably about 5 to 20% by mass), and the colorant content is generally about 3 to 60% by mass (preferably about 5 to 40% by mass).
  • the content of the adhesive is generally about 3 to 50% by mass (preferably about 5 to 20% by mass).
  • the content of the sensitizer is preferably about 10 to 40% by mass.
  • the pigments that are preferably contained at a content of about 5 to 20% by mass are preferably contained at a content of about 10 to 50% by mass.
  • the preparation method and the coating method of the heat-sensitive recording layer coating liquid of the present invention can be prepared by generally known methods.
  • the thermal recording layer coating solution the leuco dye and colorant are separately pulverized and dispersed together with an aqueous adhesive solution with a dispersing machine such as a ball mill, and then mixed with sensitizers, pigments, and various auxiliary agents as necessary.
  • a dispersing machine such as a ball mill
  • sensitizers, pigments, and various auxiliary agents as necessary.
  • the thermal recording layer coating solution is applied onto the undercoat layer by a known method and dried.
  • the coating method for the heat-sensitive recording layer coating liquid is not particularly limited.
  • conventionally known coating methods such as air knife coating, blade coating, gravure coating, rod coating, short dwell coating, curtain coating, and die coating. Either can be adopted.
  • the standard deviation of the thickness of the thermosensitive recording layer of the present invention is 0.30 or less. Preferably it is 0.25 or less, more preferably 0.20 or less. With such a uniform recording layer with little thickness unevenness, a high-sensitivity and high-quality heat-sensitive recording material can be obtained.
  • the standard deviation can be adjusted by adjusting the physical properties of the thermosensitive recording layer coating solution, such as viscosity.
  • the first undercoat layer is formed by a blade coating method, and the second and subsequent undercoat layers are formed on the undercoat layer formed by the rod coating method.
  • the thickness of the standard deviation can be suitably achieved.
  • the smoothness of the undercoat layer is 200 to 1200 seconds (preferably 300 to 1000 seconds), the thickness of the standard deviation can be more suitably achieved.
  • the thickness of each coating layer may be any five locations in the reflected electron composition image obtained by photographing the cross section of the heat-sensitive recording material using an electron microscope at a magnification of 1000x or 1000x.
  • the standard deviation of the thickness of the heat-sensitive recording layer was obtained by observation with an electron microscope. Based on (Equation 1).
  • s is the standard deviation
  • n is the number of data
  • X is the data
  • X is the average value of the data
  • the heat-sensitive recording material of the present invention it is preferable to provide a protective layer on the heat-sensitive recording layer. As a result, it is possible to improve storage stability and running performance during recording.
  • the protective layer preferably contains a water-soluble polymer and Z or synthetic resin emulsion as main components.
  • water-soluble polymer examples include completely ken or partially ken polybulal alcohol, acetocetyl-modified polybulal alcohol, diacetone-modified polybulal alcohol, carboxy-modified polybulal alcohol, and keyene-modified polybulal alcohol.
  • Examples of the synthetic resin emulsion include latexes such as styrene butadiene latex, acrylate latex, and urethane latex.
  • a modified polybutyl alcohol having a degree of polymerization of 1000 or more is preferably used because it can improve the surface property of the surface and improve the storage stability such as chemical resistance.
  • the upper limit of the degree of polymerization is not limited, but is usually about 5000, preferably about 4500.
  • the content of the water-soluble polymer and Z or synthetic resin emulsion is the sum of About 30 to 80% by mass is preferred with respect to the total solid content of the protective layer, especially about 40 to 75% by mass.
  • the barrier property can be sufficiently exerted, the surface strength can be further improved, and the paper powder can be prevented from being damaged.
  • bad state-king can be prevented.
  • the use ratio thereof is about 5 to 100 parts by mass of the synthetic resin emulsion (solid content) with respect to 100 parts by mass of the water-soluble polymer.
  • the protective layer is a protective layer coating solution obtained by mixing and stirring the water-soluble polymer and Z or synthetic resin emulsion, and optionally added pigments and various auxiliary agents, using water as a medium. It can be obtained by coating and drying on the heat-sensitive recording layer.
  • Examples of the pigment include calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, amorphous silica, synthetic strength, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, clay, and calcined kaolin.
  • Organic pigments such as inorganic pigments, nylon slag filler, urea'formalin slag filler, and raw starch particles.
  • kaolin, synthetic strength and aluminum hydroxide are preferred because they are difficult to reduce the noria property against chemicals such as plasticizers and oils, and are difficult to reduce the recording density.
  • amorphous silica As the pigment.
  • amorphous silica which is secondary particles having an average particle diameter of 30 to 900 nm formed by agglomerating primary silica particles having a particle diameter of 3 to 70 nm.
  • the particle size of the amorphous silica primary particles used in the protective layer is preferably 3 to 70 nm, more preferably 5 to 50 nm, and even more preferably 7 to 40 nm.
  • the average particle size of the secondary particles is preferably 30 to 900 nm, more preferably 40 to 700 nm, and still more preferably 50 to 500 nm.
  • the amount of the pigment used is about 5 to 80% by mass with respect to the total solid content of the protective layer. A range of about ⁇ 60 mass% is preferred. By setting the content to 5% by mass or more, it is possible to improve the sliding with the thermal head and prevent the sticking and the bad head. On the other hand, when the content is 80% by mass or less, the barrier property is improved and the function as a protective layer can be greatly improved.
  • auxiliary agent examples include lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnapa wax, paraffin wax, and ester wax, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, sulfone-modified polybutyl alcohol, Surfactants such as sodium polyacrylate, darioxal, boric acid, dialdehyde starch, methylol urea, epoxy compounds, hydrazine compounds, etc., water resistance agents (crosslinking agents), UV absorbers, fluorescent dyes, colored dyes, release agents Examples include molds and antioxidants.
  • the amount of the auxiliary agent used can be appropriately set within a wide range.
  • the method for applying the protective layer coating liquid is not particularly limited, and for example, known means such as air knife coating, blade coating, rod coating, short duelno coating, curtain coating, and die coating can be used. .
  • the coating amount of the coating solution for the protective layer is about 0.5 to 3. OgZm 2 in dry weight, preferably 0.8 to
  • the thickness of the protective layer is about 0.4-2.5 m, more preferably about 0.6-2.0 m. It is possible to a thickness of 0. 4 m by a 0. 5gZm 2 or more, can be effectively protects the heat-sensitive recording layer. On the other hand, by setting OgZm 2 or less, the thickness can be made 2.5 m or less, so that the recording sensitivity can be improved, and even when printed with low energy, it can be easily read.
  • the paper support used in the heat-sensitive recording material of the present invention includes pulps mainly composed of LBKP, NBKP, DIP (waste paper pulp), etc., and if necessary, paper fillers, paper strength enhancers, and yield improvement.
  • a base paper which is formulated with a small amount of water-soluble polymer and a basis weight of 30 to 15 OgZm 2 is suitable.
  • the filler internally added to the base paper known materials can be used, and examples thereof include kaolin, talc, titanium oxide, white carbon, calcium carbonate and the like.
  • the filler content is suitably adjusted according to the paper strength and stiffness. It is preferable that the filler content be 10% by mass or less based on the total dry weight of the base paper. Note that when manufacturing waste paper pulp, no ON-based surfactants are used, and there is a risk that the heat-sensitive recording medium will have poor surface cap resistance and chronological storage stability of the recording area, but the two or more undercoat layers formed in the present invention Therefore, a product with good quality can be obtained.
  • a smoothing treatment such as super-calendering is applied, or a support for a heat-sensitive recording material is formed as necessary.
  • a protective layer, a coating layer for printing, a magnetic recording layer, an antistatic layer, a thermal transfer recording layer, an ink jet recording layer, etc. are provided on the back side, or an adhesive treatment is applied to the back side of the support to form an adhesive label.
  • Various known techniques in the heat-sensitive recording material manufacturing field, such as perforating the heat-sensitive recording material, can be added as necessary.
  • the heat-sensitive recording layer in the heat-sensitive recording material can be configured to be capable of multicolor recording.
  • thermosensitive recording layer the thickness of the undercoat layer, and the thickness of the protective layer were calculated by the following methods.
  • the standard deviation of the thickness of the heat-sensitive recording layer is determined using an electron microscope.
  • Thickness was measured at any five locations of the reflection electron composition image taken at a magnification of 00x and 3000x, and the thickness was calculated from the obtained thickness data based on (Equation 2). [0104] [Equation 2]
  • s is the standard deviation
  • n is the number of data
  • ⁇ is the data
  • X is the average value of the data
  • Thickness was measured from any of five reflected electron composition images obtained by taking a cross section of a thermal recording medium with an electron microscope at a magnification of 1000 to 3000 times, and the maximum and minimum values were removed. It calculated
  • the "average secondary particle size" of commercially available silica used in the thermal recording layer coating solution and silica dispersion is a binary value described in the manufacturer's catalog unless otherwise specified.
  • the "particle size of primary particles” is a value calculated according to the following formula (2) using the value of the specific surface area. is there.
  • the “average particle diameter of secondary particles” is a value measured according to the method described in the section ⁇ Average particle diameter of secondary particles> below.
  • the particle diameter Dp of the primary particles can be calculated by the following formula.
  • Asp represents the specific surface area
  • SA represents the surface area of one primary particle
  • n represents the number of primary particles per lg.
  • Dp represents the particle size of the primary particles
  • Asp represents the specific surface area
  • the specific surface area of the amorphous silica is determined by comparing the nitrogen adsorption and desorption isotherm of the powder sample obtained by drying the fine pigment (that is, the amorphous silica force used in the present invention) at 105 ° C. Using a surface area measuring device (S A3100 manufactured by Coulter), vacuum deaeration at 200 ° C for 2 hours and then measuring. , BET specific surface area was calculated.
  • the particle size of the primary particles of the amorphous silica used in the present invention was measured using the above specific surface area measuring device (SA3100 type manufactured by Coulter), and the above formula (2 ) Is calculated.
  • the prepared silica dispersion was diluted with water to adjust the concentration to 5% by mass, and the obtained diluted silica dispersion was stirred and dispersed with a homomixer at 5000 rpm for 30 minutes. Immediately after that, the dispersion was applied onto a hydrophilic polyester film so that the weight after drying was about 3 gZm 2 and dried to obtain a sample, which was observed with an electron microscope (SEM and TEM). Approx. 400,000 times as large as an electron micrograph, measuring the average diameter of the secondary particles in a 5cm square (Refer to "Handbook of fine particles", Asakura Shoten, p52, 1991)
  • Baked kaolin (trade name: Ancilex, Engelhard, Inc., oil absorption 90 ml / 100 g) 85 parts of water dispersed in 100 parts of water (average particle size: 0.6 / zm) and styrene— Mix and stir and mix undercoating 40 parts of butadiene copolymer emulsion (50% solids), 50 parts of 10% aqueous solution of oxidized starch and 1 part of carboxymethylcellulose (trade name: Serogen AG Gum, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) A layer coating solution was obtained.
  • the viscosity of the coating solution for the undercoat layer was 1380 mPa's (8800 rpm for Hercules viscometer, Bob uses E type), 34 mPa-s (60 rpm for BL viscometer).
  • a liquid C was obtained by grinding 20 parts of p-methylbenzyl ester oxalate, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 55 parts of water to a mean particle size of 0.3 ⁇ m with a sand mill. .
  • the first undercoat layer is formed on one side of a 48gZm 2 base paper by applying and drying the undercoat layer coating solution by a blade coating method so that the coating amount after drying is 7. OgZm 2. at the rod coating method as the coating amount after drying becomes 8. Og / m 2 without winding on the first subbing layer, by coating and drying the undercoat layer coating solution, a second undercoating layer Formed. Coating amount after drying on the lower coating layer composed of the resulting two layers were coated and dried the heat-sensitive recording layer coating solution so as to 5. OgZm 2. Thereafter, a smooth recording process was performed with a super calender under a linear pressure of 78 NZm to obtain a heat-sensitive recording material.
  • Kaolin (trade name: UW-90, manufactured by Engelnodne Earth) 50 parts of water dispersed in 100 parts of water was added to a dispersion of acetocetyl-modified polybulal alcohol (trade name: Goosefimmer Z-200, supra). 600 parts of a 10% aqueous solution and 25 parts of zinc stearate (trade name: Hydrin Z-8-36, solid content 36%, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) were mixed and stirred to obtain a coating solution for a protective layer.
  • thermosensitive recording material of Example 1 After forming the thermosensitive recording layer, the protective layer coating solution was applied and dried so that the coating amount after drying the protective layer coating solution was 1.3 gZm 2 Produced a heat-sensitive recording material in the same manner as in Example 1.
  • thermosensitive recording material of Example 1 In the production of the thermosensitive recording material of Example 1, the same as Example 1 except that the coating amounts of the first undercoat layer and the second undercoat layer were 5.0 g / m 2 and 10. Og / m 2 respectively. A heat-sensitive recording material was obtained.
  • thermosensitive recording material of Example 1 the coating amount of the first undercoat layer and the second undercoat layer was set to 5. Og / m 2 and 5. OgZm 2 , respectively, in the same manner as in Example 1. A thermal recording material was obtained.
  • thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following coating liquid was used as the coating liquid for the undercoat layer in preparation of the thermosensitive recording medium of Example 1.
  • the viscosity of the coating solution for the undercoat layer was 1580 mPa's (8800 rpm with a no-cureless viscometer, Bob uses E type), and 37 mPa ⁇ s (60 rpm with a BL viscometer).
  • the heat-sensitive recording material of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first undercoat layer was applied and dried, and then wound up and then the second undercoat layer was applied and dried. Obtained.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the following coating solution was used as the protective layer coating solution in the production of the thermosensitive recording material of Example 2.
  • silica (trade name: Fineseal X-45, average secondary particle size 4500 nm, primary particle size 12 nm, specific surface area 260 m 2 / g, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) is dispersed in water using a sand grinder and then wet media. Using a pulverization apparatus (trade name: Nanomizer 1, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), pulverization and dispersion were repeated to obtain a 10% silica dispersion having an average secondary particle diameter of 300 nm.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second undercoat layer was not formed in the production of the thermosensitive recording material of Example 1.
  • the heat-sensitive recording material of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the first undercoat layer was 15. OgZm 2 and the second undercoat layer was not formed. Got.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the production of the heat-sensitive recording material of Example 1, the coating of the second undercoat layer was changed to the blade coating method.
  • the obtained heat-sensitive recording material was scattered with coating defects (streaks) that occurred frequently during the application of the second undercoat layer.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating of the first undercoat layer and the second undercoat layer was changed to the bar coating method in the production of the heat-sensitive recording material of Example 1. [0132] (Comparative Example 5)
  • the heat-sensitive recording material of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the coating amount of the first undercoat layer was 15. OgZm 2 and the second undercoat layer was not formed. Got.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that in the production of the thermosensitive recording material of Example 2, the coating of the second undercoat layer was changed to the blade coating method.
  • thermosensitive recording medium the surface of the top layer of the undercoat layer was measured with a Oken type smoothness meter.
  • each thermal recording medium was colored at 0.16 mj / dot, and the density of the recording area was measured using a Macbeth densitometer (trade name: RD-914, It was measured in the visual mode of Macbeth.
  • the color development state of the portion developed with 0.16 mjZdot was observed with a microscope and evaluated as follows.
  • A The dots are uniformly colored and there is no shading unevenness.
  • ⁇ A slightly colored portion was observed, but there was no practical problem.
  • ⁇ The area of the colored portion and the degree of color development are larger than ⁇ , which is a practical problem.
  • thermosensitive recording material of the present invention was excellent in recording sensitivity and image quality.

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Abstract

　本発明は、記録感度が高く、低エネルギーで印字されても良好な画質が得られ、更に塗工欠陥の少ない感熱記録体に関するものであり、 紙支持体上に下塗り層、感熱記録層を順次形成してなる感熱記録体であって、 １）前記下塗り層が第一下塗り層及び第二下塗り層の少なくとも２層の下塗り層からなり、 ２）前記感熱記録層の厚さの標準偏差が０．３０以下である、 ことを特徴とする感熱記録体、並びにその製造方法を提供する。

Description

明 細 書
感熱記録体及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体及びその製造 方法に関するものである。
背景技術
[0002] ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記 録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器 力 Sコンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などのアウトプ ット、科学計測機器のプリンターなどの記録媒体としてだけでなく POSラベル、 ATM 、 CAD、ハンディーターミナル、各種チケット用紙などの各種プリンターの記録媒体と して広範囲に使用されて 、る。
[0003] 感熱記録体の記録感度や画質を向上させるために、支持体と感熱記録層との間に 顔料とバインダーを含有する下塗り層を設け、空隙を形成して多孔性、あるいは嵩高 にし、断熱性を付与することが知られている。例えば、均一で安定な下塗り層構造を 得るために、特定粘度の下塗り層用塗液をブレード塗工することが記載されている（ 特許文献 1)。また、感熱紙を高画質ィ匕するために下塗り層の厚さの変動を一定範囲 内にすることが記載されている (特許文献 2)。さら〖こ、表面の静摩擦係数を低くする ために、ブレード塗工によって 2層以上の下塗り層を形成することが記載されている（ 特許文献 3)。
[0004] しかし、近年、印字の高速化はますます進み、感熱記録体の高感度高画質化の要 求もますます高まってきており、高平滑化した原紙を使用したり、単に下塗り層を設け るだけでは十分な品質は得られなくなってきている。
[0005] 下塗り層を設ける方法としては、下塗り層は通常塗布量が多いほど断熱効果を発 揮し記録感度を向上させる力 高塗布量になるほど均一な塗工層が得られにくくなり 、その後に形成する感熱記録層、保護層を均一な層とすることが難しくなるために、 その結果として、記録感度や画質の低下を引き起こしたり、保護層バリア性能の低下 を招くことになる。
[0006] また、成熟市場に移行しつつある感熱記録体巿場にお!、ては、製造コストは重要 な問題となってきており、生産性の低い塗工方式や塗工欠陥の発生しやすい塗工方 式は、たとえ高品質な製品が得られる場合でも、実際に製造することは困難な状況に なる。
特許文献 1：特開平 4— 290789号公報
特許文献 2：特開 2004 - 122483号公報
特許文献 3 :特開 2005— 103864号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] このような事情に鑑み、本発明の目的は、記録感度が高ぐ低エネルギーで印字さ れても良好な画質が得られ、更に塗工欠陥の少ない感熱記録体及びその製造方法 を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、鋭意検討の結果、下塗り層を 2層以上の多層構造とし、さらに当該 下塗り層上に特定の感熱記録層を形成する等により、上記目的を達成できることを見 出し、本発明を完成するに至った。
[0009] 即ち、本発明は、以下の感熱記録体及びその製造方法を提供するものである。
[0010] 項 1. (0紙支持体、
(ii)該紙支持体上に形成された下塗り層、及び
(m)該下塗り層上に形成された感熱記録層
を備えた感熱記録体であって、
a)前記下塗り層が、少なくとも第一層及び該第一層上に形成された第二層からなる 多層構造を有しており、
b)前記感熱記録層の厚さの標準偏差が 0. 30以下である
感熱記録体。
[0011] 項 2.前記第一下塗り層と第二下塗り層とが同一の下塗り層用塗液からなる、項 1に 記載の感熱記録体。 [0012] 項 3.前記第一下塗り層と第二下塗り層との乾燥後の塗工量の割合が 2 : 8〜8 : 2で ある、項 1又は 2に記載の感熱記録体。
[0013] 項 4.前記第一下塗り層及び第二下塗り層の乾燥後の合計塗工量が 5〜35gZm2 である、項 1〜3のいずれかに記載の感熱記録体。
[0014] 項 5.前記下塗り層用塗液の、ハーキュレス粘度計の 8800rpmにおける粘度が 25
〜40mPa · sであり、 BL粘度計の 60rpmにおける粘度が 700〜2000mPa · sである
、項 2〜4のいずれかに記載の感熱記録体。
[0015] 項 6.第一下塗り層がブレード塗工方式で塗布及び乾燥することにより形成され、 更に、第二下塗り層がロッド塗工方式で塗布及び乾燥することにより形成されてなる
、項 1〜5のいずれかに記載の感熱記録体。
[0016] 項 7.前記第一下塗り層を形成させた後、第一下塗り層形成紙支持体を巻き取らず に、第二下塗り層を形成させることにより得られる、項 6に記載の感熱記録体。
[0017] 項 8.前記感熱記録層が更に顔料を含有しており、該顔料が、粒子径 3以上 30nm 未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径 30〜900nmの二次粒 子である、項 1〜7のいずれかに記載の感熱記録体。
[0018] 項 9.前記感熱記録層上に更に保護層が形成されている、項 1〜8のいずれか〖こ記 載の感熱記録体。
[0019] 項 10.前記保護層が顔料を含有しており、該顔料が、粒子径 3〜70nmの無定形 シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径 30〜900nmの二次粒子である、項 9 に記載の感熱記録体。
[0020] 項 11.前記保護層の厚さが 0. 4〜2. 5 mである、項 9又は 10に記載の感熱記録 体。
[0021] 項 12.紙支持体上に下塗り層、感熱記録層を順次形成してなる感熱記録体の製 造方法であって、
前記紙支持体上にブレード塗工方式で塗布及び乾燥することにより、第一下塗り 層を形成する第 1工程、及び、
前記第一下塗り層上にロッド塗工方式で塗布及び乾燥することにより、第二下塗り層 を形成する第 2工程、 を備えた、製造方法。
[0022] 項 13.前記第 1工程の後、第一下塗り層形成紙支持体を巻き取らずに、第 2工程を 行う、項 12に記載の製造方法。
[0023] 項 14.前記第一下塗り層及び第二下塗り層を形成する塗液の、ハーキュレス粘度 計の 8800rpmにおける粘度力 S25〜40mPa' sであり、 BL粘度計の 60rpmにおける 粘度が 700〜 2000mPa · sである、項 12又は 13に記載の製造方法。
[0024] 以下、本発明について、更に詳細に説明する。
[0025] 本発明の感熱記録体は、
紙支持体上に下塗り層、感熱記録層を順次形成してなる感熱記録体であって、
1)前記下塗り層が第一下塗り層及び第二下塗り層の少なくとも 2層の下塗り層からな り、
2)前記感熱記録層の厚さの標準偏差が 0. 30以下である、
ことを特徴とする。
[0026] 換言すると、本発明は、
(0紙支持体、
(ii)該紙支持体上に形成された下塗り層、及び
(m)該下塗り層上に形成された感熱記録層
を備えた感熱記録体であって、
a)前記下塗り層が、少なくとも第一層 (第一下塗り層)及び第二層 (第二下塗り層)から なる多層構造を有しており、
b)前記感熱記録層の厚さの標準偏差が 0. 30以下である
感熱記録体を提供するものである。
[0027] 下塗り層
下塗り層は、少なくとも 2層からなる。下塗り層の層数は、 2層以上であれば特に限 定されないが、上限は 4層程度とすればよい。特に好ましい層数は 2層である。
[0028] 下塗り層を 2層以上の多層構造とすることで、感熱記録層及び保護層の浸透ムラが 大幅に軽減できる。これにより、感熱記録層に含有される発色成分が、印字の際に表 層から受ける印字エネルギーを有効に活用できるようになるため、高感度とすることが できる。一方、保護層についても浸透ムラが少なくなり、感熱記録層表層を保護する 有効成分が増加するため、バリア性を向上できる。
[0029] 本発明では、下塗り層を構成する複数の層のうち第一下塗り層及び第二下塗り層 の少なくとも 2層は、同一下塗り層用塗液力もなつていてもよぐまた、異なる下塗り層 用塗液力もなつていてもよいが、本発明では、同一下塗り層用塗液力もなるほうが好 ましい。同一の下塗り層用塗液とすることにより、塗料調製を一括化することが可能と なり、塗料歩留まりを向上させ、製造コストを抑制することができる。
[0030] 下塗り層は、通常、 0吸油量が 70mlZl00g以上、特に 80〜150mlZl00g程度 の吸油性顔料、 ii)有機中空粒子、及び m)熱膨張性粒子カゝらなる群カゝら選ばれる少な くとも 1種、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して 形成することができる。
[0031] 前記吸油性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子カゝらなる群カゝら選ばれる少なく とも 1種の顔料を用いることにより、下塗り層の空隙が増し、その上に感熱記録層等を 設けた際に熱エネルギーの原紙方向への拡散を防ぎ、印字エネルギーの有効利用 が可能となるため、高 、発色濃度を得ることができるようになる。
[0032] ここで、上記吸油量 ίお IS K5101— 1991の方法に従い求められる値である。
[0033] 吸油性顔料としては、各種のものが使用できる力 具体例としては、焼成カオリン、 シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。
[0034] 吸油性顔料の平均粒子径は 0. 01〜5 μ m程度、特に 0. 02〜3 μ m程度であるこ とが好ましい。ここで平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置 (商品名： S ALD2000、島津製作所製）による 50%値である。
[0035] 吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できる力 一般に下塗り層中の顔料成 分中、 50〜95質量％程度、特に 60〜90質量％程度であることが好ましい。
[0036] また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系榭脂、ス チレン系榭脂、塩ィ匕ビ -リデン系榭脂等力もなる中空率が 50〜99%程度の粒子が 例示できる。ここで中空率は（dZD) X 100で求められる値である。該式中、 dは有機 中空粒子の内径を示し、 Dは有機中空粒子の外径を示す。
[0037] 有機中空粒子の平均粒子径は 0. 5〜10 μ m程度、特に 0. 7〜2 μ m程度である のが好ましい。なお、この平均粒子径は上記吸油性顔料の平均粒子径と同様の測定 方法で測られるものである。
[0038] 有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層中の顔料 成分中、 20〜90質量％、特に 25〜70質量％程度であるのが好ましい。
[0039] 熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化 水素をインサイト重合法により、塩ィ匕ビユリデン、アクリロニトリルなどの共重合物でマ イク口カプセルィ匕した熱膨張性微粒子等があげられる。低沸点炭化水素としては、例 えば、ェタン、プロパン等が挙げられる。
[0040] 熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の顔料成 分中、 1〜80質量％程度、特に 10〜70質量％程度であることが好ましい。
[0041] 吸油性無機顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子カゝら選ばれる 2種以上を併用 して用いる場合、合計量が下塗り層全固形分に対して、 40〜90質量％、特に 50〜8 0質量％程度であるのが好まし 、。
[0042] 下塗り層中に使用される顔料としては、上記の吸油性無機顔料、有機中空粒子及 び熱膨張性粒子の他に、本発明の効果を阻害しな 、範囲で各種公知の塗工用顔料 を使用することができ、例えば、カオリン、重質炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マ グネシゥム、水酸ィ匕アルミニウム、合成マイ力等が挙げられる。これらは単独で使用し ても、 2種以上の顔料を併用することもできる。
[0043] 下塗り層用塗液に使用される接着剤としては、例えば種々の分子量のポリビニルァ ルコール、変性ポリビュルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース 、カノレボキシメチノレセノレロース、メチノレセノレロース、及びェチノレセノレロース等のセノレ口 ース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビュルピロリドン、アクリル酸アミドーアクリル 酸エステル共重合体、アクリル酸アミドーアクリル酸エステルーメタクリル酸 3元共重 合体、スチレン 無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸 ソーダ、ゼラチン、及びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビュル、 ポリウレタン、スチレン ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル 、塩化ビュル 酢酸ビュル共重合体、ポリブチルメタタリレート、エチレン 酢酸ビ- ル共重合体、及びスチレン ブタジエン アクリル系共重合体、シリル化ウレタン、ァ タリルーシリコン複合体、アクリル シリコン ウレタン複合体ェマルジヨンなどの疎水 性重合体のラテックスなどが挙げられ、一種類または二種類以上を併用することも可 能である。
[0044] 下塗り層中の接着剤の含有量は、下塗り層の全固形分に対して 3〜35質量％含有 することが好ましぐより好ましくは 5〜30質量％である。 3質量％以上とすることにより 、塗工層の強度を向上させることができる。一方、 35質量％以下とすることにより、下 塗り層の目的とする空隙を多くして、記録感度を向上させることができる。
[0045] 助剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジォクチルスルホコ ハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビュルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの 界面活性剤、ダリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、ェポ キシ系化合物、ヒドラジン系化合物などの耐水化剤 (架橋剤）、ステアリン酸亜鉛、ス テアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナパロウ、パラフィンワックス、エステ ルワックスなどの滑剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤 などが挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
[0046] 下塗り層用塗液の調製方法につ!、ては、特に制限されず、また塗液の濃度にっ ヽ ても特に制限されないが、通常 20〜50質量％、好ましくは 35〜45質量％で塗工す ればよい。 20質量％以上とすることにより、塗液の粘度が高くでき、浸透ムラ、ひいて は下塗り層のムラの発生を抑制でき、画質を向上させることができる。それと同時に、 塗工速度を上げ、生産性を向上できる。また、 50質量％以下とすることにより、塗料 の粘度を適度なものとして、加工を容易にできる。
[0047] 本発明における下塗り層用塗液については、液温 25°Cにおけるハーキュレス粘度 計の 8800rpmにおける粘度が 25〜40mPa' sであることが好ましい。また、液温 25 °Cにおける BL粘度計の 60rpmにおける粘度が 700〜2000mPa' s程度であること が好まし!/、。前記粘度をそれぞれ 25mPa · s以上又は 700mPa · s以上とすることによ り、浸透ムラの発生を抑制し、結果として高感度高画質の感熱記録体が得やすくでき 、同時に生産性も高くできる。また前記粘度をそれぞれ 40mPa' s又は 2000mPa' s を以下とすることにより、塗工を容易とできる結果、所望の感熱記録体を得やすくでき る。 [0048] 下塗り層用塗液の粘度の調整については、下塗り層用塗液の調製で使用される顔 料、接着剤、助剤等の種類および配合量を選択することによって、適宜おこなえばよ い。
[0049] 下塗り層の塗工量については、特に制限はなぐ下塗り層一層の厚さが 3〜12 /ζ πι
(好ましくは、 5〜： LO /z m) 下塗り層の総厚さが 6〜30 m (好ましくは、 10-25 μ m)になるように適宜調節すればよい。一層あたりの乾燥後の塗工量は l〜15gZm2 程度 (好ましくは、 2. 5〜10gZm2が好ましぐ下塗り層の総塗工量としては、 2〜35 g/m2程度であり、より好ましくは 7〜 20g/m2である。
[0050] 特に、第一下塗り層と第二下塗り層との乾燥後の塗工量の割合が、 2 : 8〜8 : 2であ ることが好ましく、より好ましくは 4： 6〜6： 4である。
[0051] この範囲とすることにより、下塗り層が十分な断熱層としての機能を発揮すると共に 感熱記録層塗工時の余計な浸透を抑制する効果を高めることができ、厚さムラの少 な 、感熱記録層を形成することができる。
[0052] また、下塗り層塗工後の下塗り層の平滑度は 200〜1200秒であることが好ましぐ より好ましくは 300〜1000秒である。平滑度は、王研式平滑度計 (J. TAPPI No. 5)で測定したものである。
[0053] 本発明の下塗り層は、第一下塗り層をブレード塗工方式で形成し、さらに二層目以 降の下塗り層をロッド塗工方式で形成することにより製造される。
[0054] 一般的に、下塗り層の塗工方法は、メイヤーバー塗工方式、エアナイフ塗工方式、 ブレード塗工方式、ロッド塗工方式などがある。本発明において、メイヤーバー塗工 方式とは、塗料を一般的にはロール方式で紙にアプリケートした後、細いワイヤーを 金属の円柱に巻き付けた棒 (バー)を押し付けて塗料を搔き落とすことにより、塗工量 を制御するという方式である。エアナイフ塗工方式とは、塗料を一般的にはロール方 式で紙に紙にアプリケートした塗料を、薄いスリットから塗出される高圧の空気を用い て、空気圧で搔き落とすことにより塗工量を制御するという方式である。これらは、高 速塗工に適して ヽな 、ことから、生産性が低下すると 、う欠点がある。
[0055] ブレード塗工とは、塗料をロールゃフアウンテン方式で紙にアプリケートした後、ベ ベルタイプやベントタイプに代表される厚さ数ミリの薄い鋼板を押し付けて塗料を搔き 落とすことにより、塗工量を制御する方式である。ブレード塗工方式は表面平滑の高 い均一な塗工面を形成できる反面、ストリークやスクラッチ等の塗工欠陥が発生しや すいという欠点がある。
[0056] 一方、ロッド塗工方式は薄い鋼板の代わりに、金属の円柱を回転させながら押し付 けることにより、塗布した塗料を搔き落として塗工量を制御する方式である。塗工欠陥 は比較的少な 、が、特に原紙等の平滑性が低 、塗工面に塗工すると均一な塗工面 は得難いという欠点がある。なお、本発明においては、ロッド塗工方式とメイヤーバー 塗工方式とは明確に区別されるものであり、本発明のロッド塗工方式にメイヤーバー 塗工方式は含まれない。
[0057] これらに対し、本発明の感熱記録体は第一下塗り層をブレード塗工方式で形成す ることにより、均一で平滑性の高い塗工面が形成され、その上にロッド塗工方式でさ らに下塗り層を形成することにより、塗工欠陥の少ない均一で平滑性の高い下塗り層 を形成することが可能となり、これらの塗工方式の相互作用により、上記欠点を克服 し、高感度及び高画質を達成できる。
[0058] また、下塗り層の形成に際しては、例えば 2層の下塗り層形成の場合は、アンワイン ダ一力 繰り出した原紙に一層目を塗布、乾燥した後、巻き取り工程を経ずにそのま ま、二層目を塗布、乾燥して力も巻き取る方式が好ましい。すなわち、第一下塗り層 を形成して得られる第一下塗り層形成紙支持体を巻き取らずに連続して第二下塗り 層を形成した後に、巻き取ることが好ましい。一層目を塗工した後、第二下塗り層を 塗工する前に、一且卷き取る工程を経ると、原紙裏面が接触することから、ブレード 塗工方式で形成された高平滑な塗工面 (第一下塗り層表面）に悪影響を及ぼすおそ れがある。これに対し、上記巻き取り工程を下塗り層形成途中に行わなくすることによ り、ブレード塗工で形成された塗工面が高平滑な状態で第二下塗り層を形成できるこ とから、第二下塗り層以降の塗工層は高平滑な塗工面が形成されることになる。
[0059] さらに本発明においては、例えばロッド塗工方式等で 2層目以降の下塗り層を形成 した後、要求される品質に応じてスーパーカレンダ一等の平滑ィ匕処理を施しても良 い。
[0060] 感熱記録層 本発明の感熱記録層は、各種公知のロイコ染料、呈色剤及び接着剤を含有する。 その他、必要に応じて、増感剤、顔料、各種助剤などを含有してもよい。
[0061] ロイコ染料の具体例としては、例えば、 3—（4ージェチルアミノー 2 エトキシフエ- ル）ー3—（1ーェチルー 2 メチルインドールー 3 ィル）ー4ーァザフタリド、クリスタ ルバイオレツトラクトン、 3—（N—ェチルー N—イソペンチルァミノ） 6—メチルー 7 ーァニリノフルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3— ジェチルアミノー 6—メチルー 7—(o, p ジメチルァ-リノ）フルオラン、 3—(N ェ チル一 N— p トルイジノ） 6—メチル 7—ァニリノフルオラン、 3—ピロリジノ 6— メチル 7—ァ-リノフルオラン、 3—ジ（N ブチル）ァミノ 6—メチル—7—ァニリノ フルオラン、 3— (N シクロへキシル N—メチルァミノ） 6—メチル 7—ァ-リノ フルオラン、 3—ジェチルァミノ一 7— (o クロロア-リノ）フルオラン、 3—ジェチルァ ミノ一 7— (m—トリフルォロメチルァ-リノ）フルオラン、 3—ジェチルァミノ一 6—メチ ルー 7—クロ口フルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—メチルフルオラン、 3—シクロへキ シルァミノ一 6—クロ口フルオラン、 3— (N ェチル N—へキシルァミノ） 6—メチ ルー 7— (p クロロア-リノ）フルオラン、 3—ジ（n—ペンチル）アミノー 6—メチル 7 —ァ-リノフルオラン、 3— (N—イソアミルー N ェチルァミノ） - 7 - (o クロロア- リノ）フルオラン、 3—（N ェチルー N— 2—テトラヒドロフルフリルァミノ）ー6 メチル 7—ァ-リノフルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—クロロー 7—ァ-リノフルオラン、 3 - (N— n—へキシル N ェチルァミノ） 6—メチル 7—ァ-リノフルオラン、 3— [N - (3—エトキシプロピル）—N ェチルァミノ〕—6—メチル—7—ァ-リノフルオラ ン、 3— [N - (3—エトキシプロピル） N—メチルァミノ〕 6—メチル 7—ァ-リノフ ルオラン、 3—ジェチルァミノ一 7— (2—クロロア-リノ）フルオラン、 3— (N ェチル —p トルイジノ） 6—メチル 7— (p トルイジノ）フルオラン、 3—ピペリジノ一 6— メチルー 7—ァ-リノフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7—（o フルォロア-リノ）フル オラン、 3—（4ージメチルァミノ）ァリニノー 5, 7—ジメチルフルオランなどが挙げられ る。これらのうち、 1種を単独で使用することもでき、 2種以上を併用することも可能で ある。
[0062] 呈色剤としては、単独または 2種以上混合することができる。呈色剤の具体例として 例えば、 4—ヒドロキシ一 4，一イソプロポキシジフエ-ルスルホン、 4—ヒドロキシ一 4， ーァリルォキシジフエニルスルホン、 4, 4' イソプロピリデンジフエノール、 4, 4' シクロへキシリデンジフエノール、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 4—メチルぺ ンタン、 2, 4 'ージヒドロキシジフエニルスルホン、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルスル ホン、 3, 3，ージァリル 4, 4'ージヒドロキシジフエニルスルホン、 4ーヒドロキシ 4' -メチルジフエ-ノレスノレホン、 1, 1 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル） 1 フエ-ノレエタ ン、 1, 4 ビス〔 α—メチルー a - (4，一ヒドロキシフエ-ル）ェチル〕ベンゼンなどの フエノール性化合物、 N— p トリルスルホ-ルー N，—フエ-ルゥレア、 4, 4，—ビス〔 (4—メチル 3—フエノキシカルボ-ルァミノフエ-ル）ウレイド〕ジフエ-ルメタン、 N — p トリルスルホ-ル N，一 p ブトキシフエ-ルゥレアなどの分子内にスルホ- ル基とウレイド基を有する化合物、 4—〔2— (p—メトキシフエノキシ)ェチルォキシ〕サ リチル酸亜鉛、 4—〔3— (p トリルスルホ -ル）プロピルォキシ〕サリチル酸亜鉛、 5— 〔p— (2— p—メトキシフエノキシエトキシ）タミル〕サリチル酸亜鉛などの芳香族カルボ ン酸の亜鉛塩ィ匕合物などが挙げられる。
[0063] 接着剤としては、種々の分子量のポリビュルアルコール、変性ポリビュルアルコー ル、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ チルセルロース、及びェチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー ダ、ポリビュルピロリドン、アクリル酸アミドーアクリル酸エステル共重合体、アクリル酸 アミド アクリル酸エステルーメタクリル酸 3元共重合体、スチレン 無水マレイン酸 共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン などの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビュル、ポリウレタン、スチレン ブタジ ェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩ィ匕ビ二ルー酢酸ビニル共 重合体、ポリブチルメタタリレート、エチレン 酢酸ビュル共重合体、及びスチレン ブタジエン アクリル系共重合体などの疎水性重合体のラテックスなどが挙げられる
[0064] 増感剤としては、単独または 2種以上を併用することができる。増感剤の具体例とし て例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビ スアミド、 4—ベンジルビフエ-ル、 p トリルビフエ-ルエーテル、ジ（p—メトキシフエ ノキシェチル）エーテル、 1, 2 ジ（3—メチルフエノキシ）ェタン、 1, 2 ジ（4ーメチ ルフエノキシ）ェタン、 1, 2 ジ（4—メトキシフエノキシ）ェタン、 1, 2 ジ（4 クロロフ エノキシ）ェタン、 1, 2 ジフエノキシェタン、 1一（4ーメトキシフエノキシ） 2—（3— メチルフエノキシ）ェタン、 2—ナフチルベンジルエーテル、 1一（2—ナフチルォキシ） —2 フエノキシェタン、 1, 3 ジ（ナフチルォキシ）プロパン、シユウ酸ジベンジル、 シユウ酸ジ— p—メチルーベンジル、シユウ酸ジ— p クロルベンジル、テレフタル酸 ジブチル、テレフタル酸ジベンジル、 2- (2'—ヒドロキシ一 5'—メチルフエ-ル）ベン ゾトリアゾールなどが挙げられる。
[0065] 顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アル ミニゥム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、及び表面処理され た炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末、並びに尿素 ホルマリン榭脂、スチレ ンーメタクリル酸共重合体、ポリスチレン榭脂等の有機系の微粉末などが挙げられる
[0066] これらの顔料のうち、シリカ、特に、粒子径 3以上 30nm未満の無定形シリカ一次粒 子が凝集してなる平均粒子直径 30〜900nmの二次粒子である無定形シリカを用い ることが好ましい。これにより、サーマルヘッドでの印字の際に溶融した感熱記録体の 溶融成分が、すばやぐ且つ多量に吸収されることで、ステイツキングが抑制される。 し力も、粒子径を制御することにより、スクラッチが起きにくぐまた透明性が高いため 記録感度が向上する。
[0067] 感熱記録層で使用する無定形シリカ一次粒子の粒子径は、通常、 3以上 30nm未 満、特に 3〜29nm、好ましくは 5〜27nm、より好ましくは 7〜25nmである。
[0068] また、二次粒子の平均粒子径は、通常、 30〜900nm、好ましくは 40〜700nm、よ り好ましくは 50〜500nm、特に 50〜450nmである。
[0069] なお、これら一次粒子の粒子径及び二次粒子の平均粒子直径の算出は実施例に て後述する。
[0070] その他、各種助剤としては、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤
、増粘剤、着色剤、帯電防止剤など公知のものを用いることができる。
[0071] 本発明の感熱記録層において、上記ロイコ染料の感熱記録層中の含有率は、一 般に 3〜50質量％程度 (好ましくは 5〜20質量％程度)であり、呈色剤の含有率は一 般に 3〜60質量％程度 (好ましくは 5〜40質量％)程度である。接着剤の含有率は 一般に 3〜50質量％程度 (好ましくは 5〜20質量％程度)である。
[0072] 増感剤が含まれる場合は、増感剤の含有率は 10〜40質量％程度であることが好 ましい。また、滑剤類は、 5〜20質量％程度の含有率で含まれることが好ましぐ顔料 は、 10〜50質量％程度の含有率で含まれることが好まし 、。
[0073] 本発明の感熱記録層用塗液の調製方法および塗工方法は、一般的に知られてい る方法により作成することができる。例えば、感熱記録層用塗液はロイコ染料、呈色 剤を別々に接着剤水溶液と共に、ボールミルなどの分散機により粉砕分散した後、 必要に応じて増感剤、顔料、各種助剤と混合攪拌して調製する。次いで、前記下塗 り層上に感熱記録層用塗液を公知の方法で塗布、乾燥すればょ ヽ。
[0074] 感熱記録層用塗液の塗布方法は、特に限定されず、例えば、エアナイフコーティン グ、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドコーティング、ショートドゥエル コーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がい ずれも採用できる。
[0075] 感熱記録層用塗液の塗布量は特に制限はなぐ乾燥重量で l〜15gZm2程度、 特に 2〜10gZm2程度であれば所望の品質を達成できる。
[0076] 本発明の感熱記録層の厚さの標準偏差が 0. 30以下である。好ましくは 0. 25以下 、より好ましくは 0. 20以下である。このような厚さムラの少ない均一な記録層により、 高感度及び高画質な感熱記録体とすることができる。なお、前記標準偏差は、感熱 記録層用塗液の物性、例えば粘度等を調節することにより、調整することができる。
[0077] 特に、本発明では、第一下塗り層をブレード塗工方式で形成し、さらに二層目以降 の下塗り層をロッド塗工方式で形成された下塗り層上に感熱記録層を形成することに より、好適に上記標準偏差の厚さにすることができる。下塗り層の平滑度が 200〜12 00秒 (好ましくは 300〜1000秒)である場合は、より好適に上記標準偏差の厚さに することができる。
[0078] 本発明において、各塗工層の厚さについては、感熱記録体の断面を電子顕微鏡を 使用して 1000倍力も 3000倍の倍率で撮影した反射電子組成像の任意の 5箇所か ら厚さを測定し、その最大値及び最小値を除 、た 3箇所の平均値を求めたものであり 、感熱記録層の厚さの標準偏差は、電子顕微鏡観察より得られた厚さデータより (数 1)に基づき算出したものである。
[0079] [数 1]
Figure imgf000015_0001
[0080] ：で、 sは標準偏差、 nはデータ数、 Xはデータ、 Xはデータの平均値を示す。
[0081]
本発明の感熱記録体においては、感熱記録層上に保護層を設けることが好ましい 。これにより、保存性及び記録時の走行性を向上させることができる。
[0082] 保護層は、水溶性高分子及び Z又は合成樹脂ェマルジヨンを主成分とすることが 好ましい。
[0083] 水溶性高分子としては、例えば、完全ケンィ匕または部分ケンィ匕ポリビュルアルコー ル、ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール、ジアセトン変性ポリビュルアルコール 、カルボキシ変性ポリビュルアルコール、ケィ素変性ポリビュルアルコール等のポリビ ニノレアノレコーノレ、ヒドロキシェチノレセノレロース、メチノレセノレロース、カノレボキシメチノレ セルロース等のセルロース系榭脂、ゼラチン、カゼイン、スチレン '無水マレイン酸共 重合体のアルカリ塩、エチレン 'アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン 'アクリル 酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。
[0084] 合成樹脂ェマルジヨンとしては、例えば、スチレン ブタジエン系ラテックス、アタリ ル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスが挙げられる。
[0085] なかでも、重合度が 1000以上の変性ポリビュルアルコールは表面のノ リア性を向 上させ、耐薬品性などの保存性を向上させることができるという理由で好ましく使用さ れる。重合度の上限は限定的でないが、通常は 5000程度、好ましくは 4500程度で ある。
[0086] 水溶性高分子及び Z又は合成樹脂ェマルジヨン（固形分)の含有量は、総計で、 保護層の全固形分に対して 30〜80質量％程度が好ましぐ特に 40〜75質量％程 度がより好ま 、。 30質量％以上とすることによりバリア性を十分に発揮させることが でき、さらに表面強度が向上させ、紙粉の悪ィ匕等を防止できる。一方、 80質量％以 下とすることにより、ステイツキングの悪ィ匕を防止できる。
[0087] 水溶性高分子及び合成樹脂ェマルジヨンを併用する場合、その使用比率は、水溶 性高分子 100質量部に対して合成樹脂ェマルジヨン（固形分)が 5〜100質量部程 度である。
[0088] 保護層は、水を媒体とし、上記水溶性高分子及び Z又は合成樹脂ェマルジヨン、 及び必要により添加される顔料や各種助剤を、混合攪拌して得られる保護層用塗液 を、感熱記録層上に塗布、乾燥することにより、得ることができる。
[0089] 顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸ィ匕アルミニウム、二酸化チタ ン、無定形シリカ、合成マイ力、水酸ィ匕アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、 クレー、焼成カオリンなどの無機顔料、ナイロン榭脂フイラ一、尿素'ホルマリン榭脂フ イラ一、生デンプン粒子などの有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリン、合成マイ 力および水酸ィ匕アルミニウムは、可塑剤、油などの薬品に対するノリア性が低下しづ らぐかつ記録濃度も低下しにくいため、好ましい。
[0090] また、顔料として、無定形シリカを用いることも好ましい。特に、粒子径 3〜70nmの 無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径 30〜900nmの二次粒子である 無定形シリカを用いることが好ましい。これにより、ステイツキングが実質上完全に又 は実用上問題ないレベルに抑制され、サーマルヘッドへの粕付着が少なぐ記録感 度が高ぐし力も耐可塑剤性 (バリアー性）に優れた感熱記録体が得られる。
[0091] 保護層で使用する無定形シリカ一次粒子の粒子径は、好ましくは 3〜70nm、より 好ましくは 5〜50nm、さらに好ましくは 7〜40nmである。
[0092] また、二次粒子の平均粒子径は、好ましくは 30〜900nm、より好ましくは 40〜700 nm、さらに好ましくは 50〜500nmである。
[0093] なお、これら一次粒子の粒子径及び二次粒子の平均粒子直径の算出は実施例に て後述する。
[0094] 顔料の使用量は、保護層の全固形量に対して 5〜80質量％程度であり、特に 10 〜60質量％程度の範囲が好ましい。 5質量％以上とすることにより、感熱ヘッドとの 滑りを向上させ、ステイツキングやヘッド粕の悪ィ匕を防止できる。一方、 80質量％以 下とすることにより、バリア性が向上し、保護層としての機能を大幅に向上できる。
[0095] 助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンヮック ス、カルナパロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、アルキルベンゼン スルホン酸ナトリウム、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビュル アルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの界面活性剤、ダリオキザール、ホウ酸、ジ アルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物などの 耐水化剤 (架橋剤)、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤な どが挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲力 適宜設定することができる。
[0096] 保護層用塗液の塗布方法は特に限定されず、例えばェヤーナイフコーティング、 ブレードコーティング、ロッドコーティング、ショートドゥエノレコーティング、カーテンコー ティング、ダイコーティング等の公知の手段を用いることができる。
[0097] 保護層用塗液の塗布量は、乾燥重量で 0. 5〜3. OgZm2程度、好ましくは 0. 8〜
2. 5gZm2程度であり、保護層の厚さは 0. 4〜2. 5 m程度であり、より好ましくは 0 . 6〜2. 0 m程度である。 0. 5gZm2以上とすることにより厚さを 0. 4 mとすること ができるため、感熱記録層を効果的に保護できる。一方、 3. OgZm2以下とすること により、厚さを 2. 5 m以下とできるため、記録感度を向上させ、低エネルギーで印 字された場合にぉ ヽても判読しやすくできる。
[0098] 紙支持体
本発明の感熱記録体に用いられる紙支持体としては、 LBKP、 NBKP、 DIP (古紙 パルプ)等を主成分とするパルプに必要に応じて製紙用填料や紙力増強剤、歩留ま り向上剤、サイズ剤等を少量の水溶性高分子とともに配合し、抄紙機で坪量 30〜15 OgZm2程度に抄造された原紙が適して 、る。
[0099] 原紙に内添される填料としては、公知のものが使用でき、例えばカオリン、タルク、 酸化チタン、ホワイトカーボン、炭酸カルシウムなどが挙げられる。填料の含有量は紙 力、剛度により適宜調整されるものである力 原紙の絶乾総重量に対して 10質量％ 以下にすることが好ましい。なお、古紙パルプを製造する際には、脱墨工程中にノ- オン系界面活性剤が使用され、このため感熱記録体の耐地肌カプリ性と記録部の経 時的保存性に難がある恐れがあるが、本発明で形成された 2層以上の下塗り層によ つて、前記品質も良好なものが得られる。
[0100] なお、本発明には、各種層を形成した後或いは全ての層を形成した後に、スーパ 一カレンダー掛け等の平滑ィヒ処理を施したり、必要に応じて感熱記録体の支持体の 裏面側に保護層、印刷用塗被層、磁気記録層、帯電防止層、熱転写記録層、インク ジェット記録層等を設けたり、支持体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工 したり、感熱記録体にミシン目を入れたりするなど、感熱記録体製造分野における各 種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。更に、感熱記録体における感 熱記録層を多色記録が可能な構成とすることもできる。
発明の効果
[0101] 本発明によれば、記録感度が高ぐ低エネルギーで印字されても良好な画質が得 られ、更に塗工欠陥の少な 、感熱記録体を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0102] 以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定され るものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量 部」及び「質量％」を示す。
[0103] なお、感熱記録層の厚さの標準偏差、下塗り層の厚さ、保護層の厚さについては、 以下の方法で算出した。
Figure imgf000018_0001
感熱記録層の厚さの標準偏差は、感熱記録体の断面を電子顕微鏡を使用して 10
00倍力も 3000倍の倍率で撮影した反射電子組成像の任意の 5箇所力も厚さを測定 し、得られた厚さデータより (数 2)に基づき算出した。 [0104] [数 2]
S = V ^ «K
[0105] ここで、 sは標準偏差、 nはデータ数、 ^はデータ、 Xはデータの平均値を示す。
'下塗り層の厚さ、保讒層の厚さ
一？ S 1
感熱記録体の断面を電子顕微鏡を使用して 1000倍から 3000倍の倍率で撮影し た反射電子組成像の任意の 5箇所から厚さを測定し、その最大値及び最小値を除!、 た 3箇所の平均値から求めた。 i
[0106] 感熱記録層用塗液およびシリカ分散液に使用 sした市販のシリカの「平均二次粒子 径」は、特に断らない限り、メーカーのカタログ記載 2値を記載している。
[0107] また、シリカ分散液に使用した市販シリカおよび粉砕分散後のシリカ分散液に関し て、「一次粒子の粒子径」は、比表面積の値を用いて後記式 (2)に従って算出した値 である。また、粉砕分散後のシリカ分散液に関して、「二次粒子の平均粒子直径」は、 後記の <二次粒子の平均粒子直径 >の項に記載の方法に従って測定した値である
[0108] ここで、一次粒子の粒子径 Dpは、下記計算式力 算出できる。
[0109] Asp (mVg) =SAX n (1)
上記式 (1)において、 Aspは比表面積を示し、 SAは一次粒子 1つの表面積を示し、 n は lg当りの一次粒子の個数を示す。
[0110] Dp(nm) = 3000/Asp (2)
上記式 (2)において、 Dpは一次粒子の粒子径を示し、 Aspは比表面積を示す。
[0111] 上記式 (2)は、シリカの形状を真球と仮定し、且つ、シリカの密度 d= 2(g/cm3)と仮定 して導出されたものである。
ここで、無定形シリカの比表面積は、微細顔料 (即ち、本発明で使用する無定型シリ 力）を 105°Cにて乾燥し、得られた粉体試料の窒素吸脱着等温線を、比表面積測定 装置（Coulter社製の S A3100型）を用いて、 200°Cで 2時間真空脱気した後測定し 、 B. E. T比表面積を算出したものである。
[0112] 以上より、本発明で使用する無定型シリカの一次粒子の粒径は、比表面積を上記 比表面積測定装置 (Coulter社製の S A3100型）を用 、て実測し、上記式 (2)により、 算出されたものである。
[0113] <二次粒子の平均粒子直径 >
調製して得られたシリカ分散液を水で希釈して 5質量％濃度に調整し、得られた希 釈シリカ分散液をホモミキサーにて 5000rpmで 30分間撹拌分散した。その直後に 当該分散液を、親水性処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の重量が 3gZm2 程度になるように塗布、乾燥してサンプルとし、電子顕微鏡 (SEMと TEM)で観察し 、 1万〜 40万倍の電子顕微鏡写真を撮り、 5cm四方中の二次粒子のマーチン径を 測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、 p52、 1991年参照）
[0114] (実施例 1)
(la)下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製、吸油量 90ml/100g) 85部を水 100部に分散して得られた分散物（平均粒子径: 0. 6 /z m)に、スチレン— ブタジエン共重合物ェマルジヨン（固形分 50%) 40部と、酸化でんぷんの 10%水溶 液 50部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン AGガム、第一工業製薬社 製） 1部を混合攪拌し、下塗り層用塗液を得た。なお、下塗り層用塗液の粘度は、 13 80mPa' s (ハーキュレス粘度計の 8800rpm、ボブは Eタイプを使用）、 34mPa- s (B L粘度計の 60rpm)であった。
[0115] (lb)各成分の調製
• A液調製 (ロイコ染料分散液の調製）
3—（N—ェチルー p—トルイジノ）ー6—メチルー 7—ァ-リノフルオラン 10部、メチル セルロースの 5%水溶液 5部、及び水 15部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径 が 0. 3 μ mとなるまで粉碎して Α液を得た。
• B液調 ( ¾夜の調
2, 4，ージヒドロキシジフエ-ルスルホン 10部、メチルセルロースの 5%水溶液 5部、 及び水 15部力もなる組成物をサンドミルで平均粒子径が 0. 3 μ mとなるまで粉砕し て B液を得た。
• C液調製 (增感剤分散液の調製）
シユウ酸ジー p—メチルベンジルエステル 20部、メチルセルロースの 5%水溶液 5部、 及び水 55部力もなる組成物をサンドミルで平均粒子径が 0. 3 μ mとなるまで粉砕し て C液を得た。
[0116] (lc)感熱記録層用塗液の調製
A液 25部、 B液 50部、 C液 50部、微粒子無定形シリカ分散液 (商品名：サイロジェ ット 703A、平均二次粒子径： 300nm、一次粒子の粒子径： l lnm、比表面積 280m 2Zg、二次粒子の平均粒子直径： 300nm、固形分 20%、グレースデビソン社製） 20 部、酸化デンプンの 20%水溶液 30部、及びァセトァセチル変性ポリビュルアルコー ル (商品名：ゴーセフアイマー Z— 200、 日本合成化学工業社製)の 10%水溶液の 5 0部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
[0117] (Id)感熱記録体の作製
48gZm2の原紙の 1面上に、乾燥後の塗布量が 7. OgZm2になるようにブレード塗 ェ方式にて下塗り層用塗液を塗布乾燥して第一下塗り層を形成し、更に巻き取らず に乾燥後の塗布量が 8. Og/m2になるようにロッド塗工方式にて第一下塗り層上に、 下塗り層用塗液を塗布乾燥して、第二下塗り層を形成した。得られた 2層からなる下 塗り層上に乾燥後の塗布量が 5. OgZm2となるように感熱記録層用塗液を塗布乾燥 した。その後、線圧 78NZmの加圧条件でスーパーカレンダーによって平滑ィ匕処理 し感熱記録体を得た。
[0118] (実施例 2)
(2a)保護層用塗液の調製
カオリン (商品名： UW— 90、エンゲルノヽードネ土製） 50部を水 100部に分散して得ら れた分散物に、ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール（商品名：ゴーセフアイマー Z— 200、前出）の 10%水溶液の 600部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリン Z— 8 — 36、固形分 36%、中京油脂社製) 25部を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
[0119] (2b)感熱記録体の作製 実施例 1の感熱記録体の作製において、感熱記録層を形成後、前記保護層用塗液 を乾燥後の塗布量が 1. 3gZm2となるように前記保護層用塗液を塗布乾燥した以外 は、実施例 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0120] (実施例 3)
実施例 1の感熱記録体の作製において、第一下塗り層及び第二下塗り層の塗工量 をそれぞれ 5. 0g/m2、 10. Og/m2とした以外は、実施例 1と同様にして感熱記録 体を得た。
[0121] (実施例 4)
実施例 1の感熱記録体の作製において、第一下塗り層及び第二下塗り層の塗工量 をそれぞれ 5. Og/m2, 5. OgZm2とした以外は、実施例 1と同様にして感熱記録体 を得た。
[0122] (実施例 5)
実施例 1の感熱記録体の作製にぉ ヽて、下塗り層用塗液として下記の塗液を用い た以外は、実施例 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0123] (5a)下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製、吸油量 90ml/100g) 55部を水 75部に分散して得られた分散物（平均粒子径: 0. 6 /z m)に、微小中空 ·Β R〉7子（商品名： AE— 851、JSR社製、固形分 55%、平均粒子径 0. 9 /ζ πι) 55部、 スチレン ブタジエン共重合物ェマルジヨン（固形分 50%) 40部と、酸化でんぷんの 10%水溶液 50部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン AGガム、第一ェ 業製薬社製) 1部を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。なお、下塗り層用塗液の粘 度は、 1580mPa' s (ノヽーキュレス粘度計の 8800rpm、ボブは Eタイプを使用）、 37 mPa · s (BL粘度計の 60rpm)であった。
[0124] (実施例 6)
実施例 1の感熱記録体の作製において、第一下塗り層を塗布、乾燥した後に一旦 巻き取り、その後第二下塗り層を塗布乾燥した以外は、実施例 1と同様にして感熱記 録体を得た。
[0125] (実施例 7) 実施例 2の感熱記録体の作製において、保護層用塗液として下記の塗液を用いた 以外は、実施例 2と同様にして感熱記録体を得た。
[0126] (7a)シリカ分散液の調製
巿販シリカ（商品名：ファインシール X— 45、平均二次粒子径 4500nm、一次粒子 の粒子径 12nm、比表面積 260m2/g、トクャマ社製)をサンドグラインダーにより水 分散粉砕した後、湿式メディアレス微粒化装置 (商品名：ナノマイザ一、吉田機械興 業社製)を用いて、粉砕分散を繰返し、二次粒子の平均粒子直径が 300nmの 10% シリカ分散液を得た。
[0127] (7b)保護層用塗液の調製
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール（商品名：ゴーセフアイマー Z— 200、日 本合成化学工業社製)の 10%水溶液を 300部、アクリル榭脂（商品名： AM2250、 固形分濃度 50%、昭和高分子社製)を 20部、前記シリカ分散液を 100部、ステアリ ン酸亜鉛の水分散液 (商品名：ハイドリン Z— 8— 36、固形分濃度 36%、中京油脂社 製)を 25部、及び水 20部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
[0128] (比較例 1)
実施例 1の感熱記録体の作製において、第二下塗り層を形成しなかった以外は、 実施例 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0129] (比較例 2)
実施例 1の感熱記録体の作製において、第一下塗り層の塗工量を 15. OgZm2とし 、かつ第二下塗り層を形成しなかった以外は、実施例 1と同様にして感熱記録体を得 た。
[0130] (比較例 3)
実施例 1の感熱記録体の作製において、第二下塗り層の塗工をブレード塗工方式 に変更した以外は、実施例 1と同様にして感熱記録体を得た。得られた感熱記録体 は第二下塗り層塗工時に多発した塗工欠陥 (ストリーク）が散在していた。
[0131] (比較例 4)
実施例 1の感熱記録体の作製において、第一下塗り層、および第二下塗り層の塗 ェをバー塗工方式に変更した以外は、実施例 1と同様にして感熱記録体を得た。 [0132] (比較例 5)
実施例 2の感熱記録体の作製において、第一下塗り層の塗工量を 15. OgZm2とし 、かつ第二下塗り層を形成しなかった以外は、実施例 2と同様にして感熱記録体を得 た。
[0133] (比較例 6)
実施例 2の感熱記録体の作製において、第二下塗り層の塗工をブレード塗工方式 に変更した以外は、実施例 2と同様にして感熱記録体を得た。
[0134] 力べして得られた 13種類の感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表
1に示した。
[0135] ·平滑度 (王研式平滑度: T.TAPPI No.5)
感熱記録体にお!、て、下塗り層最上層表面を王研式平滑度計で測定した。
[0136] ·記録感度
感熱評価機（商品名： TH— PMD、大倉電気社製)を用い、 0. 16mj/dotで各感 熱記録体を発色させ、記録部の濃度をマクベス濃度計 (商品名：RD— 914、マクべ ス社製)のビジュアルモードで測定した。
[0137] '画皙
上記 0. 16mjZdotで発色させた部分の発色状況をマイクロスコープで拡大観察し、 以下のように評価した。
◎:ドットが均一に発色しており、濃淡ムラがない。
〇：わずかにドットの未発色部分が見られるが、問題のないレベル。
△:明らかなドット未発色部分が見られ、 目視評価でも濃淡ムラが大きぐ実用上問題 あり。
X：ドット未発色部分が多ぐ濃淡ムラが激しい。
[0138] 'バリア性
感熱記録体の地肌部上に、 50%濃度のエタノール溶液を塗布放置し、乾燥後の 感熱記録体の発色状況を目視観察し、以下のように評価した。
[0139] ◎:発色が全くなぐバリア性に優れていた。
[0140] 〇：極僅かに発色している部分が見られたが、実用上問題なし。 [0141] △:〇よりは、発色している部分の面積や発色程度は大きぐ実用上問題あり。
[0142] X：大部分で発色が見られ、発色程度もひどぐ実用上問題あり。
[0143] [表 1]
Figure imgf000026_0001
-キュレス粘度 ZB L粘度
一層塗布乾燥後に一旦卷き取り、 その後、 第二層を塗布乾燥
表 1の結果に示されるように、本発明の感熱記録体は、記録感度、画質に優れたも のであることが明らかになった。

Claims

請求の範囲
[l] (0紙支持体、
(ii)該紙支持体上に形成された下塗り層、及び
(m)該下塗り層上に形成された感熱記録層
を備えた感熱記録体であって、
a)前記下塗り層が、少なくとも第一層及び該第一層上に形成された第二層からなる 多層構造を有しており、
b)前記感熱記録層の厚さの標準偏差が 0. 30以下である
感熱記録体。
[2] 前記第一下塗り層と第二下塗り層とが同一の下塗り層用塗液からなる、請求項 1に 記載の感熱記録体。
[3] 前記第一下塗り層と第二下塗り層との乾燥後の塗工量の割合が 2 : 8〜8 : 2である、 請求項 1に記載の感熱記録体。
[4] 前記第一下塗り層及び第二下塗り層の乾燥後の合計塗工量が 5〜35gZm2であ る、請求項 1に記載の感熱記録体。
[5] 前記下塗り層用塗液の、ハーキュレス粘度計の 8800rpmにおける粘度が 25〜40 mPa' sであり、 BL粘度計の 60rpmにおける粘度が 700〜2000mPa' sである、請求 項 2に記載の感熱記録体。
[6] 第一下塗り層がブレード塗工方式で塗布及び乾燥することにより形成され、更に、 第二下塗り層がロッド塗工方式で塗布及び乾燥することにより形成されてなる、請求 項 1に記載の感熱記録体。
[7] 前記第一下塗り層を形成させた後、第一下塗り層形成紙支持体を巻き取らずに、 第二下塗り層を形成させることにより得られる、請求項 6に記載の感熱記録体。
[8] 前記感熱記録層が更に顔料を含有しており、該顔料が、粒子径 3以上 30nm未満 の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径 30〜900nmの二次粒子で ある、請求項 1に記載の感熱記録体。
[9] 前記感熱記録層上に更に保護層が形成されている、請求項 1または 8に記載の感 熱記録体。
[10] 前記保護層が顔料を含有しており、該顔料が、粒子径 3〜70nmの無定形シリカ一 次粒子が凝集してなる平均粒子直径 30〜900nmの二次粒子である、請求項 9に記 載の感熱記録体。
[11] 前記保護層の厚さが 0. 4〜2. 5 μ mである、請求項 9に記載の感熱記録体。
[12] 紙支持体上に下塗り層、感熱記録層を順次形成してなる感熱記録体の製造方法 であって、
前記紙支持体上にブレード塗工方式で塗布及び乾燥することにより、第一下塗り 層を形成する第 1工程、及び、
前記第一下塗り層上にロッド塗工方式で塗布及び乾燥することにより、第二下塗り層 を形成する第 2工程、
を備えた、製造方法。
[13] 前記第 1工程の後、第一下塗り層形成紙支持体を巻き取らずに、第 2工程を行う、 請求項 12に記載の製造方法。
[14] 前記第一下塗り層及び第二下塗り層を形成する塗液の、ハーキュレス粘度計の 88
OOrpmにおける粘度が 25〜40mPa' sであり、 BL粘度計の 60rpmにおける粘度が
700〜2000mPa' sである、請求項 12に記載の製造方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009166264A (ja) * 2008-01-11 2009-07-30 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2010017949A (ja) * 2008-07-11 2010-01-28 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
WO2011122552A1 (ja) 2010-03-30 2011-10-06 三菱製紙株式会社 感熱記録材料およびその製造方法
JP2016032878A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP2016032883A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP2016032884A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP2016032886A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5481788B2 (ja) * 2007-02-27 2014-04-23 株式会社リコー 感熱塗膜材料およびその製造方法
US8415270B2 (en) * 2009-01-27 2013-04-09 Kanzaki Specialty Papers Heat sensitive recording material comprising a protective layer
JP5621388B2 (ja) † 2009-08-05 2014-11-12 株式会社リコー 感熱記録材料
JP5011444B2 (ja) 2010-09-03 2012-08-29 日東電工株式会社 粘着型光学フィルム、その製造方法および画像表示装置
CN102174774A (zh) * 2011-03-19 2011-09-07 金华盛纸业（苏州工业园区）有限公司 一种热敏标签纸保护层乳液
CN104877065B (zh) * 2015-04-30 2017-07-07 武汉轻工大学 寿命长色差大有机可逆热致变色微胶囊及制备方法
CN107267046B (zh) * 2017-07-05 2019-07-02 广东韩亚薄膜科技有限公司 一种热敏胶片及其制备方法、应用
CN110903716A (zh) * 2019-11-29 2020-03-24 广东简彩纸业科技有限公司 三防热敏纸及其制造工艺
JP7415712B2 (ja) 2020-03-23 2024-01-17 株式会社リコー 感熱記録媒体の製造方法
CN114164703A (zh) * 2020-09-10 2022-03-11 金华盛纸业（苏州工业园区）有限公司 一种热敏纸和热敏纸的制备方法
CN114472115A (zh) * 2020-11-11 2022-05-13 湖南鼎一致远科技发展有限公司 无墨打印金属广告板
CN114457617A (zh) * 2020-11-11 2022-05-10 湖南鼎一致远科技发展有限公司 一种无墨热敏打印纸及其制备方法
CN114524960A (zh) * 2020-11-11 2022-05-24 湖南鼎一致远科技发展有限公司 无墨打印聚丙烯标识板
CN112647345A (zh) * 2020-12-23 2021-04-13 快思瑞科技(上海)有限公司 一种隔热热敏纸预涂层及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02223471A (ja) * 1989-02-23 1990-09-05 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料
JPH03176192A (ja) * 1989-12-06 1991-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JPH06239023A (ja) * 1993-02-19 1994-08-30 New Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
WO1998006589A1 (fr) * 1996-08-08 1998-02-19 Mitsubishi Paper Mills Limited Corps de thermogravure et son procede de production
JP2001030631A (ja) * 1999-07-22 2001-02-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録紙用支持体
JP2002274041A (ja) * 2001-03-21 2002-09-25 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料の製造方法
JP2002283728A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2003011507A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Oji Paper Co Ltd 感熱記録紙
JP2004124288A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Nippon Paper Industries Co Ltd 記録用紙原紙の製造方法
JP2004269311A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Mizusawa Ind Chem Ltd 湿式法非晶質シリカ及びその製造方法
JP2006175636A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体の製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6242878A (ja) * 1985-08-10 1987-02-24 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
EP0314980B1 (en) * 1987-10-31 1993-04-21 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Heat-sensitive recording material
US5045523A (en) * 1989-02-06 1991-09-03 Mitsubishi Paper Mills Limited Heat-sensitive recording materials
JP2728738B2 (ja) * 1989-06-27 1998-03-18 王子製紙株式会社 感熱記録体
JP2871165B2 (ja) 1991-03-19 1999-03-17 王子製紙株式会社 感熱記録材料の製造方法
US6028028A (en) * 1995-11-30 2000-02-22 Oji-Yuka Synthetic Paper Co., Ltd. Recording sheet
JP2000109518A (ja) * 1998-10-08 2000-04-18 Hitachi Chem Co Ltd 新規な化合物、有機重合体、樹脂組成物、非線形光学部品および非線形光学デバイス
JP3739947B2 (ja) * 1998-10-09 2006-01-25 富士写真フイルム株式会社 感熱記録材料及びその製造方法
JP3358056B2 (ja) * 1998-10-16 2002-12-16 日本製紙株式会社 感熱記録体
US6497926B1 (en) * 1999-07-07 2002-12-24 Mitsubishi Paper Mills Ltd. Method of producing information recording material
JP2001324792A (ja) * 2000-05-16 2001-11-22 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録装置
EP1174278B1 (en) * 2000-07-11 2004-01-28 Oji Paper Co., Ltd. Antifalsification recording paper and paper support therefor
JP2002086911A (ja) * 2000-09-08 2002-03-26 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
EP1466750A4 (en) * 2001-12-20 2005-03-30 Fuji Photo Film Co Ltd HEAT-SENSITIVE RECORDING MATERIAL
JP2004122483A (ja) 2002-09-30 2004-04-22 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体
JP4270382B2 (ja) * 2003-03-13 2009-05-27 大日精化工業株式会社 感熱記録材料
JP2005103864A (ja) 2003-09-29 2005-04-21 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02223471A (ja) * 1989-02-23 1990-09-05 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料
JPH03176192A (ja) * 1989-12-06 1991-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JPH06239023A (ja) * 1993-02-19 1994-08-30 New Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
WO1998006589A1 (fr) * 1996-08-08 1998-02-19 Mitsubishi Paper Mills Limited Corps de thermogravure et son procede de production
JP2001030631A (ja) * 1999-07-22 2001-02-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録紙用支持体
JP2002274041A (ja) * 2001-03-21 2002-09-25 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料の製造方法
JP2002283728A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2003011507A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Oji Paper Co Ltd 感熱記録紙
JP2004124288A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Nippon Paper Industries Co Ltd 記録用紙原紙の製造方法
JP2004269311A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Mizusawa Ind Chem Ltd 湿式法非晶質シリカ及びその製造方法
JP2006175636A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1918118A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009166264A (ja) * 2008-01-11 2009-07-30 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2010017949A (ja) * 2008-07-11 2010-01-28 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
WO2011122552A1 (ja) 2010-03-30 2011-10-06 三菱製紙株式会社 感熱記録材料およびその製造方法
US8623785B2 (en) 2010-03-30 2014-01-07 Mitsubishi Paper Mills Limited Thermal recording material and method for producing the same
JP2016032878A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP2016032883A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP2016032884A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP2016032886A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体

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