JP2002086911A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サーマルヘッドのヘッド磨耗が抑制され、且
つヘッド汚れによる画像品質の劣化もなく、濃度均一性
に優れた鮮鋭な画像の安定した記録を可能とする感熱記
録材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に感熱記録層を有する感熱記録
材料において、支持体上の最外層が微粒子集合体粒子を
含有することを特徴とする感熱記録材料である。微粒子
集合体粒子が、シリカ微粒子よりなる集合体粒子である
態様、最外層が保護層である態様が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に感熱記
録層を有し、サーマルヘッド等の発熱素子を用いた記録
に好適な感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録は、１）現像が不要である、
２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、３）取扱
が容易である、４）発色濃度が高い、５）記録装置が簡
単であり安価である、６）記録時の騒音が無い、７）信
頼性が高くメンテナンスが不要である等の利点から、近
年急速に普及するに至っている。また、このような背景
の下、画像の多色化への移行も急速に進み、サーマルヘ
ッドで直接記録しうる、多色発色型の感熱記録材料に対
する要望も高い。

【０００３】感熱記録は、加熱により発色する感熱記録
材料の記録面にサーマルヘッド等の発熱素子を直接接触
させた状態で発熱させ、発熱素子のＯＮ／ＯＦＦにより
画像の記録を行う。したがって、記録時の記録材料の走
行性（搬送性）を向上させたり、サーマルヘッド表面に
付着する汚れを回避する観点から、サーマルヘッドと接
触する記録材料の最外層には、一般に、無機粒子等の微
粒子を存在させる。

【０００４】しかし、記録時には、記録材料への熱伝達
性（即ち、熱伝達に伴う画像品質）を損なわないよう
に、ある程度の接触圧を加えてヘッドと記録材料とを圧
着させるので摩擦による磨耗生じ易く、特に最外層の表
面に高硬度の無機微粒子が多く存在すると、サーマルヘ
ッドの磨耗（ヘッド磨耗）は速く、その耐久性は著しく
低下する。殊に、高濃度を得るために高温での熱印加を
行ったり、多色記録のために連続的に熱印加する場合に
は、サーマルヘッドの磨耗は特に顕著に現れる。

【０００５】一方、上記のようなヘッド磨耗を軽減する
手段として、接触圧を下げたり、比較的低硬度の微粒子
を用いる等してヘッドとの接触面の性状を軟化すること
により、磨耗が緩和されてサーマルヘッドの耐久性を向
上させることができるが、サーマルヘッド表面の汚れ
（ヘッド汚れ）の程度が悪化してしまう傾向にある。ヘ
ッド汚れは、記録材料への熱伝達を阻害し、均一な発色
性を損うので、鮮鋭で濃度の均一な画像を得るために
は、ヘッド汚れの生じ難いことが望まれる。

【０００６】したがって、ヘッド磨耗とヘッド汚れは、
一方が良化すると他方が劣化する傾向にあるといった相
反する関係にあり、これまで両者を同時に良化すること
は困難であった。以上のように、ヘッド磨耗が軽減され
サーマルヘッドの耐久性を損なわず、且つヘッド汚れに
よる画像品質の劣化がなく、濃度均一性に優れた鮮鋭な
画像を長期間安定に記録することのできる感熱記録材料
が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、サーマルヘッドのヘッド磨
耗が抑制され、且つサーマルヘッドのヘッド汚れによる
画像品質の劣化もなく、濃度均一性に優れた鮮鋭な画像
の安定した記録を可能とする感熱記録材料を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、記録面の
サーマルヘッドに対する影響に関し鋭意検討を重ねた結
果、ヘッドとの接触面には、走行性等の点で微粒子を存
在させることが不可欠であるが、該微粒子としては、ヘ
ッド汚れが生じない程度の硬さを有し、しかもヘッドが
削られないような軟性（圧力吸収性）をも有しているこ
とが重要である、という知見を得た。

【０００９】前記課題を解決するための手段は以下の通
りである。即ち、 ＜１＞ 支持体上に感熱記録層を有する感熱記録材料に
おいて、支持体上の最外層が、微粒子集合体粒子を含有
することを特徴とする感熱記録材料である。 ＜２＞ 微粒子集合体粒子が、無機微粒子よりなる集合
体粒子である前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。

【００１０】＜３＞ 無機微粒子がシリカ微粒子である
前記＜２＞に記載の感熱記録材料である。 ＜４＞ 最外層が保護層である前記＜１＞〜＜３＞のい
ずれかに記載の感熱記録材料である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料において
は、記録時にサーマルヘッド等の発熱素子と接触する最
外層に微粒子集合体粒子を含有させる。以下、本発明の
感熱記録材料について詳細に説明する。

【００１２】本発明の感熱記録材料は、支持体上に少な
くとも感熱記録層を有してなり、好ましくは保護層を有
してなり、必要に応じて中間層等の他の層を有してな
る。本発明においては、支持体上に設けられた層の最外
層、即ち、支持体より最も離れて位置する層（感熱記録
層又は保護層）に、微粒子集合体粒子を含有する。ま
た、前記感熱記録層としては、単層よりなる単色の感熱
記録層であってもよいし、互いに異なる色相に発色する
単色の感熱記録層が複数積層されてなる多色の感熱記録
層であってもよい。

【００１３】−微粒子集合体粒子− 前記微粒子集合体粒子とは、複数の微粒子が集合して形
成された定型若しくは不定型の粒子集合体をいい、基本
的には、微粒子の一部分が互いに化学的に結合（例え
ば、シロキサン結合等）したものや、個々の微粒子間に
働く相互作用等の力で引き寄せられて凝集・集合してな
るものであって、凝集・集合してなるものを一つの粒子
単位として捉える。前記微粒子集合体粒子には、弾性や
軟性のある結合剤等によって複数の微粒子よりなる粒子
集合体をなし、後述のように圧変形しうる軟性を備える
集合体粒子も含まれる。

【００１４】本発明においては、サーマルヘッドと接触
する最外層に前記微粒子集合体粒子（以下、単に「集合
体粒子」ということがある。）を含有させることによっ
て、該最外層の表面に、ある程度の硬度と圧力を加える
と圧変形しうる軟性とを備えた粒子を存在させることが
できる。即ち、該粒子は、記録時のヘッド汚れを抑えう
る硬度を有する反面、ヘッドにある一定以上の圧力が加
えられヘッドが削られて磨耗する程の硬度は有しないた
め、ヘッド汚れを回避すると同時に、高濃度記録を連続
的に行った場合や多色記録の場合などであっても、サー
マルヘッドの磨耗を低減し、耐久性を大幅に向上させる
ことができる。

【００１５】但し、上記のように、ヘッド汚れ及びヘッ
ド磨耗を共に防止するという効果を奏するには、感熱記
録材料の最外層の表面全面に渡って前記微粒子集合体粒
子が存在することが不可欠といえる。即ち、最外層にお
ける、微粒子集合体粒子の表面積占有率としては、２０
〜９０％が好ましく、３０〜７０％がより好ましい。し
たがって、例えば、塗布液が分散安定性に欠け、あるい
は塗布等の際に粒子同士が凝集等することによって、集
合物を含んで層形成された場合など、層内に結果的に、
部分的若しくは局部的に存在するに至った集合物は、本
発明に係る微粒子集合体粒子には含まれない。即ち、こ
れらの集合物がヘッドと接触する最外層に存在しても、
層内に部分的若しくは局部的に点在するのみでは、長期
間サーマルヘッドの汚れを防止し、かつ磨耗を抑制しう
る十分な効果は得られない。

【００１６】上記において、ヘッド汚れを抑えうる硬度
は、集合体粒子を構成する微粒子自体の硬度で決まり、
ヘッドが削られて磨耗する程の硬度は、集合体粒子自身
の硬度で決まる。したがって、ヘッドが接触する最外層
に単に粒子を存在させるだけでは本発明の効果を奏する
ことはできず、ヘッド汚れを防止しうる硬度を持つ粒子
が相互作用により複数個凝集・集合し、個々の粒子同士
が固化されず圧力が加わると変形してヘッドにかかる摩
擦圧を軽減しうる集合体を最外層に存在させることが有
用である。

【００１７】上記観点より、前記微粒子集合体粒子は、
支持体上の最外層に含まれていればよく、具体的には、
感熱記録層、保護層等のいずれに含まれていてもよい。
中でも、支持体上に感熱記録層と保護層とを有し、該保
護層に含まれていることが好ましい。

【００１８】前記微粒子集合体粒子の硬度（モース硬
度）としては、２〜８が好ましく、３〜７がより好まし
い。該硬度が、２未満であると、ヘッド汚れを防止する
ことができないことがあり、８を超えると、ヘッド汚れ
は防止できるものの、ヘッド磨耗を防止することができ
ないことがある。

【００１９】前記微粒子集合体粒子の形態としては、定
型、不定型のいずれの形態からなるものであってもよく
適宜選択できる。中でも、効果の点で、略球形の形状を
なす集合体粒子が好ましい。また、微粒子集合体粒子に
は、１０個以上、好ましくは、１００〜１,０００,００
０個の微粒子からなる集合体が含まれる。更に、微粒子
集合体粒子は、粒子径が０．５μｍ以下の微粒子からな
るものが好ましく、０．２μｍ以下の微粒子からなるも
のがより好ましく、０．１μｍ以下の微粒子からなるも
のが最も好ましい。前記粒子径が０．５μｍを超える
と、表面の平滑性が損なわれたり、層表面から脱落しや
すくなることがある。

【００２０】前記微粒子集合体粒子としては、無機微粒
子からなる集合体粒子、有機微粒子からなる集合体粒子
のいずれであってもよい。個々の微粒子の硬度が十分
で、ヘッド汚れを効果的に回避できる点で、無機微粒子
よりなる集合体粒子の方が好ましい。前記無機微粒子か
らなる集合体粒子としては、例えば、超微粒子のシリ
カ、硫酸バリウム、アルミナ等の微粒子からなる集合体
粒子が挙げられ、市販品として、シリカマイクロビード
Ｐ５００（触媒化成工業（株）製）；ミズカシルＰ７０
５，Ｐ７０７，Ｐ５２７，ｐ８０１等（水沢化学工業
（株）製）；アエロジルＴＴ６００，ＯＸ５０等（日本
アエロジル（株）製）；等が挙げられる。

【００２１】前記有機微粒子からなる集合体粒子として
は、例えば、尿素樹脂微粒子、ベンゾクアナミン樹脂微
粒子等の微粒子からなる集合体粒子が挙げられ、市販品
として、有機フィラー（日本化成（株）製）等が挙げら
れる。

【００２２】中でも、超微粒子シリカ、特に平均粒子径
１０〜１００ｎｍ（より好ましくは１０〜５０ｎｍ）の
超微粒子シリカからなる集合体粒子が好ましい。更に、
略球形であるとなお好ましい。前記シリカマイクロビー
ドＰ５００（触媒化成工業（株）製）は特に好ましい。
前記微粒子集合体粒子は、一種単独でも、二種以上を併
用してもよい。

【００２３】前記微粒子集合体粒子の平均粒子径として
は、その最大径において、０．５〜１０μｍが好まし
く、１〜７μｍがより好ましく、１．５〜５μｍが更に
好ましく、２〜３μｍが最も好ましい。前記平均粒子径
が、０．５μｍ未満であると、ヘッド汚れが発生するこ
とがあり、１０μｍを超えると、層表面から脱落し易く
なったり、脱落した集合体粒子がヘッドに付着、あるい
は滞積し、プリント面に傷をつける要因となることがあ
る。尚、光沢性をも付与する場合には、平均粒子径があ
る程度揃った大きめ（平均粒子径１〜３μｍ）の集合体
粒子を使用することが好ましい。

【００２４】前記微粒子集合体粒子及び該集合体粒子を
構成する微粒子の平均粒子径は、正確には電子顕微鏡に
て測定されるが、簡易的には、レーザ散乱法により測定
することができる。

【００２５】前述の通り、ヘッド汚れ及びヘッド磨耗を
共に回避するためには、下記範囲で微粒子集合体粒子を
含有する。感熱記録材料の最外層における、前記微粒子
集合体粒子の存在量としては、０．０１〜１．０ｇ／ｍ
²が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍ²がより好まし
い。前記存在量が、０．０１ｇ／ｍ²未満であると、ヘ
ッド汚れ及びヘッド摩耗を回避することができないこと
があり、１．０ｇ／ｍ²を超えると、減感したり、ヘッ
ド摩耗を却って悪化させることがある。

【００２６】上記のように、最外層に微粒子集合体粒子
を含有させることにより、ヘッド汚れを回避し、同時に
サーマルヘッドの磨耗をも低減し、耐久性を大幅に向上
させることができる。

【００２７】次に、本発明の感熱記録材料を構成する各
層について詳述する。 −感熱記録層− 前記感熱記録層は、少なくとも発色成分を有してなり、
単層の単色感熱記録層であってもよいし、互いに異なる
色相に発色する単色の感熱記録層が複数積層されてなる
多色感熱記録層であってもよく、感熱記録層が最外層を
構成する場合は、最外層となる感熱記録層に前記微粒子
集合体粒子を含有する。また、感熱記録層は、必要に応
じて塩基性物質、増感剤等の他の成分を有してなる。

【００２８】〈発色成分等〉前記発色成分としては、発
色源としての二成分（発色成分及び発色させる化合物）
として、下記（ア）〜（ツ）の組合せを好適に挙げるこ
とができる（下記例において、それぞれ前者が発色成
分、後者が発色させる化合物を表す。）。

【００２９】（ア）光分解性ジアゾニウム塩化合物とカ
ップリング成分（以下、適宜「カプラー」と称する。）
との組合せ。 （イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組
合せ。 （ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機酸金属塩
と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノ
ン等の還元剤との組合せ。 （エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長
鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸ア
ンモニウム等のフェノール類との組合せ。 （オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸
重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫
化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属硫化
物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェ
ニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレー
ト剤との組合せ。

【００３０】（カ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸
塩等の重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、
チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。 （キ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，
４−ヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物との組合せ。 （ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機酸金属塩と、
ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等
の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪
酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシル
カルバミド誘導体との組合せ。 （コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の
有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿
素等のチオ尿素誘導体との組合せ。

【００３１】（サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸
銅等の高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミ
ン酸亜鉛との組合せ。 （シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。 （ス）ホルマザン化合物と還元剤および／又は金属塩と
の組合せ。 （セ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと
脱保護剤との組合せ。 （ソ）酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。 （タ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類と
の組合せ。（フタロシアニンが生成する組合せ。） （チ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類と
の組合せ（着色顔料が生成する組合せ）。 （ツ）顔料プレカーサーと酸又は塩基との組合せ（顔料
が形成する組合せ）。

【００３２】これらの中でも、本発明においては、
（ア）光分解性ジアゾニウム塩化合物とカプラーの組合
せ、（イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の
組合せ、（ウ）有機金属塩と還元剤の組合せ、が好まし
く、中でも、（ア）及び（イ）の組合せがより好まし
く、（ア）の組合せが最も好ましい。フルカラー感熱記
録材料に適用する場合においても、同様である。

【００３３】本発明の感熱記録材料の感熱記録層として
は、様々な態様の構成とすることができるが、支持体上
に、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物
とカップリング反応するカプラーとを主成分として含む
光定着型の感熱記録層を少なくとも一層有するものが好
ましい。多色の記録材料とする場合は、シアン、イエロ
ー、マゼンタともにジアゾ系の発色成分で構成された感
熱記録層を有するものが望ましい。また、必要に応じて
照射光の入射面側であって感熱記録層上となる最外層に
保護層が設けられていてもよい。また、既述の通り、多
層構造の感熱記録層の各記録層間に中間層を設けた態様
も好適である。具体的な構成態様については後述する。

【００３４】ジアゾニウム塩化合物とカプラーとを含有
する感熱記録層に用いられる他の化合物としては、ジア
ゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性
物質、増感剤等が挙げられる。

【００３５】ジアゾニウム塩化合物は、下記式（Ｉ）で
表される化合物であり、Ａｒ部分の置換基の位置や種類
によって、その最大吸収波長を制御することができるも
のである。 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ ・Ｘ^- ・・・（Ｉ） 〔式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ^-は、酸アニオン
を表す。〕

【００３６】前記ジアゾニウム塩化合物としては、例え
ば、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニ
ウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４
−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベン
ゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシ
ルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−
ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウ
ム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチル
オキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−
４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクト
キシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−
ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピ
ペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ
−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウ
ム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジア
ゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−
モルホリノベンゼンジアゾニウム等の酸アニオン塩、及
び下記ジアゾニウム塩化合物（例示化合物Ｄ−１〜Ｄ−
５）が挙げられる。また、ヘキサフルオロフォスフェー
ト塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレン
スルホネート塩も好適に挙げられる。

【００３７】

【化１】

【００３８】中でも、３００〜４００ｎｍの波長の光に
より光分解しうる、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベ
ンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジ
アゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピ
ペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミ
ノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ
−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベン
ゾジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２
−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニ
ウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラ
ジノ）ベンゼンジアゾニウムや、前記例示化合物Ｄ−３
〜Ｄ−５に示す化合物が好ましい。

【００３９】ここでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸
収波長は、各化合物を用いて０．１〜１．０ｇ／ｍ²の
塗膜にしたものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ ＭＰＳ
−２０００）により測定したものである。

【００４０】前記ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して
呈色するカプラーとしては、例えば、レゾルシン、フル
ルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−ス
ルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジ
ヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニ
リド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリ
ド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）
−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，
４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５
−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミ
ド−５−ピラゾロン、及び下記カプラー（例示化合物Ｃ
−１〜Ｃ−６）等が挙げられる。これらのカプラーを２
種以上併用して目的の発色色相を得ることもできる。

【００４１】

【化２】

【００４２】前記塩基性物質としては、無機若しくは有
機の塩基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカ
リ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なも
のとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミ
ド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾ
ール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グ
アニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾ
リン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン
類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含
窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としてはトリ
シクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデ
シルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、
チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレン
チオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイ
ミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル
−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジ
メチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダ
ゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２
−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシク
ロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、
Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモ
ルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミ
ノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾ
チアゾール等が挙げられる。これらは、２種以上併用す
ることもできる。

【００４３】前記電子供与性染料前駆体としては、トリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン
系化合物等が挙げられ、中でも特に、発色濃度が高い点
から、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合
物が有用である。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ち
クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３
−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベン
ジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ
−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、
ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−
ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−ク
ロロアニリノ）ラクタム、

【００４４】２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘ
キシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−
ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、
３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられ
る。

【００４５】前記電子受容性化合物としては、フェノー
ル誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エス
テル等が挙げられ、特にビスフェノール類、ヒドロキシ
安息香酸エステル類が好ましい。例えば、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェ
ノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニ
ル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
ヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジ
メチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシ
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等
が挙げられる。

【００４６】前記増感剤としては、分子内に芳香族性の
基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ま
しく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、
α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジル
エーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒド
ロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフト
ール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタ
ンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール
−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオー
ル−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオ
ール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−
２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２
−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−
２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビ
フェニル等が挙げられる。

【００４７】前記ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニ
ウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー、電子供
与性無色染料及び電子受容性化合物、塩基性物質、増感
剤等の使用形態については特に限定はなく、例えば
（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して
使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、
（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイク
ロカプセル化して使用する方法等が挙げられ、中でも、
保存性の観点から、マイクロカプセル化して使用する方
法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーと
の反応を利用した発色系では、ジアゾニウム塩化合物を
マイクロカプセル化した場合が、電子供与性無色染料と
電子受容性化合物との反応を利用した発色系では、電子
供与性無色染料をマイクロカプセル化した場合が好まし
い。

【００４８】〈マイクロカプセル）用いる電子供与性染
料前駆体又はジアゾニウム塩化合物（以下、「発色成
分」ということがある。）をマイクロカプセル化する方
法としては、従来公知の方法を用いることができる。例
えば、米国特許第２８００４５７号、同２８０００４５
８号に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを
利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許
第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２
−４４６号、同４２−７７１号等に記載の界面重合法、
米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４号に記
載のポリマー析出による方法、米国特許第３７９６６６
９号に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる
方法、米国特許第３９１４５１１号に記載のイソシアネ
ート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０
号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号に記載の
尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レ
ゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４
０２５４５５号に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用
いる方法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０
７９号に記載のモノマーの重合によるｉｎ ｓｉｔｕ
法、英国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号に記
載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英
国特許第９３０４２２号に記載のスプレードライング
法、特公平７−７３０６９号、特開平４−１０１８８５
号、特開平９−２６３０５７号に記載の方法等が挙げら
れる。

【００４９】マイクロカプセル化する方法としては、こ
れらに限定されるものではないが、特に、発色成分をカ
プセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ
調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合
し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加
温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こ
し、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面
重合法を採用することが好ましい。前記界面重合法は、
短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することがで
き、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。

【００５０】本発明において好ましいマイクロカプセル
は、常温では、マイクロカプセル壁（以下、単に「カプ
セル壁」という。）の物質隔離作用によりカプセル内外
の物質の接触が妨げられ、ある値以上に熱及び／又は圧
力が加えられた場合のみ、カプセル内外の物質の接触が
可能となるようなものである。この現象は、カプセル壁
の材料、カプセル芯物質（カプセルに内包する物質）、
添加剤等を適宜選択することにより、カプセルの物性の
変化として自由にコントロールすることができる。

【００５１】本発明において使用しうるカプセル壁の材
料は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。前記
カプセル壁の材料としては、例えば、ポリウレタン樹
脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレー
ト共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹
脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタ
ン、ポリウレアがより好ましい。前記高分子物質は、２
種以上併用して用いることもできる。

【００５２】例えば、ポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応
してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオー
ル、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカ
プセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、油相を水
相中に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で
高分子形成反応が起こし、マイクロカプセル壁を形成す
る。前記多価イソシアネート及びそれと反応する相手の
ポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１
３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、
特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特
開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載
のものを使用することもできる。

【００５３】前記多価イソシアネート化合物の具体例の
一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’
−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キ
シレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレ
ン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシ
アネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネー
ト等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，
６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、
４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，
５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート
類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネー
トとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、
トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付
加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。
また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これら
のうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を
三個以上有するものである。

【００５４】マイクロカプセルを形成する際、内包する
発色成分は、該カプセル中に溶液状態で存在していて
も、固体状態で存在していてもよい。溶液状態でカプセ
ルに内包させる場合には、発色成分である電子供与性無
色染料又はジアゾニウム塩化合物を有機溶媒に溶解した
状態でカプセル化すればよい。

【００５５】前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶
媒の中から適宜選択することができ、例えば、リン酸エ
ステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪
酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェ
ニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジア
リルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、
ポリマーオイル等が挙げられ、具体的には、特開昭５９
−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−１
７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８５
６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３１
０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号の各
公報及び特願昭６２−７５４０９号明細書に記載の有機
溶剤が挙げられる。前記有機溶媒の使用量としては、電
子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物１００質量
部に対し、１〜５００質量部が好ましい。また、カプセ
ル化の際、上記の有機溶媒を使用せずに、いわゆるオイ
ルレスカプセルとしてもよい。

【００５６】また、内包しようとする電子供与性無色染
料又はジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶
解性が低い場合には、さらに補助溶剤として溶解性の高
い低沸点溶媒を併用することもできる。一方、前記有機
溶媒を使用せずに前記低沸点溶媒を使用することもでき
る。前記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレン
クロライド等が挙げられる。

【００５７】前記油相を乳化分散する水相には、水溶性
高分子を溶解した水溶液を使用する。前記水相中に油相
を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散
を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易に
しうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳
化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用す
る。ここで、乳化分散をさらに均一に行い、より安定な
分散液とするためには、油相或いは水相の少なくとも一
方に界面活性剤を添加することができる。

【００５８】前記保護コロイドとして含有させる水溶性
高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分
子が用いられるが、疎水性高分子のエマルジョン、又は
ラテックス等を併用することもできる。水溶性高分子と
しては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性
ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン
−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスル
ホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸
共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、中でも特に、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。疎水性高
分子のエマルジョン、又はラテックスとしては、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブ
タジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体等が挙げられる。前記水溶性高分子は、０．０１〜
１０質量％の水溶液として用いられる。

【００５９】前記界面活性剤としては、公知の乳化用界
面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、ア
ニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記の
ように保護コロイドと作用し、沈殿や凝集を起こさない
ものを適宜選択して使用することができる。具体的に
は、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸
ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、
ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。前記界面
活性剤の添加量としては、油相の質量の０．１〜５質量
％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。

【００６０】発色成分をはじめとする全ての含有成分
は、例えば、水溶性高分子、増感剤及びその他の発色助
剤等とともに、サンドミル等の手段により固体分散して
用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高
沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又
は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水
溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳
化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要
に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることがで
きる。さらに、発色成分をはじめとする全ての含有成分
は、それぞれ別々に乳化分散することも、予め混合して
から高沸点溶媒及び／又は低沸点溶媒に溶解し、乳化分
散することも可能である。乳化分散して形成する乳化分
散粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。

【００６１】前記乳化分散は、前記成分を含有した油相
と界面活性剤及び／又は保護コロイドとを含有する水相
を、高速撹拌、超音波分散等の微粒子乳化に用いる手
段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音
波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化
装置を用いて容易に行うことができる。

【００６２】乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させ
る目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反
応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水して
カプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を
行う等の必要がある。一方、反応中に、別途凝集防止用
の分散物を添加することもできる。前記カプセル壁形成
反応の終点は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生
が観測され、その発生の終息をもっておよその終点とみ
なすことができる。通常、数時間反応を行うことによ
り、発色成分を内包するマイクロカプセルを得ることが
できる。

【００６３】本発明において、マイクロカプセルの粒子
径としては、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．２〜
０．７μｍがより好ましい。形成したマイクロカプセル
径が小さすぎると、一定固形分に対する表面積が大きく
なり多量の壁材が必要となる。

【００６４】−保護層− 本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層上に更に
保護層を有し、該保護層に既述の微粒子集合体粒子を含
有させる態様が好ましい。即ち、保護層を有してなる場
合は、該保護層が感熱記録材料の最外層を構成する。保
護層中の微粒子集合体粒子の存在量（ｇ／ｍ²）等の詳
細、及び好ましい態様等は、既述の通りである。保護層
は顔料等の微粒子を含んでいてもよいが、前記微粒子集
合体粒子を含有することにより、サーマルヘッドのヘッ
ド汚れとヘッド磨耗の両方を同時に良化することができ
る。

【００６５】また、前記保護層は、前記微粒子集合体粒
子と共に、バインダー、顔料、潤滑剤、界面活性剤等を
有してなり、必要に応じて、架橋剤、マット剤、離型
剤、分散安定剤、撥水剤等を含んでいてもよい。保護層
は、単層構造であってもよいし、二層以上の積層構造で
あってもよい。前記バインダーが潤滑剤としての機能を
兼ね備えるものであってもよい。

【００６６】〈バインダー〉前記バインダーとしては、
例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコ
ール、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール等の
ポリビニルアルコール系化合物、シリコーン変性ポリマ
ー、ゼラチン、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、
寒天、κ−カラギナン、アラビアゴム、カゼイン、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−
無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド
等が挙げられる。

【００６７】中でも、ポリビニルアルコール系化合物や
シリコーン変性ポリマーが好ましい。前記ポリビニルア
ルコール系化合物としては、アルキルエーテル変性ポリ
ビニルアルコールが特に好ましく、特開２０００−１１
８１３３号公報に記載の詳細を参照できる。また、これ
らと共に、必要に応じて他の上記バインダーを併用して
もよい。

【００６８】前記アルキルエーテル変性ポリビニルアル
コールを用いると、保護層の表面にアルキル基が配向さ
れ易く、該表面は、対感熱ヘッドの動摩擦係数を低下し
て印画故障を低減するとともに、印画面の平滑性（光沢
性）及び発色濃度の向上を図ることができる。また、保
護層表面の静摩擦係数が低下すると、プリンタ等で記録
する際における、感熱記録材料等のメディアの走行性を
良好とすることができる。更に、アルキルエーテル変性
ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール系の特
徴である耐光性、被膜強度に優れるという特性をも発揮
するとともに、表面に疎水性基が配向することによる耐
水性の向上にも寄与する。

【００６９】前記アルキルエーテル変性ポリビニルアル
コールを用いる場合、その含有量としては、保護層のバ
インダーの総質量の５０質量％以上が好ましく、８０質
量％以上がより好ましい。前記含有量が、５０質量％未
満であると、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコー
ルを用いたことによる、既述の特性が十分に得られない
ことがある。

【００７０】前記シリコーン変性ポリマーとしては、シ
リコーングラフトポリマー、シリコーンブロックポリマ
ー、シリコーン変性アクリルポリマー、シリコーン変性
ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも更に、シ
リコーングラフトポリマーが特に好ましく、該シリコー
ングラフトポリマーとしては、シリコーングラフトアク
リルポリマー、シリコーングラフト変性ポリビニルアル
コールが好適に挙げられる。

【００７１】即ち、シリコーン変性ポリマーを構成する
幹ポリマーの特徴としては、造膜性、耐熱性、耐光性に
優れ、被膜強度に優れる高いＴｇ（ガラス転移点）を有
する樹脂特性をもつものであればいずれの樹脂でもよい
が、中でも特に、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコー
ル系樹脂が好ましい。具体的には、特開平１０−３２９
４２７号公報に記載のシリコーン変性ポリマーが好適に
挙げられる。

【００７２】シリコーン変性ポリマーのＴｇ（ガラス転
移点）としては、６０℃以上が好ましく、８０℃以上が
より好ましく、１００℃以上が最も好ましい。前記Ｔｇ
（ガラス転移点）が６０℃未満であると、印字時のヘッ
ドとの滑性が低下することがある。

【００７３】前記シリコーン変性ポリマーを用いる場
合、その含有量としては、バインダーの総質量の５〜１
００質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好まし
い。前記総質量が、５質量％未満であると、耐熱性、耐
光性、被膜強度が十分に得られないことがある。

【００７４】ここで、前記バインダーの中でも、地肌部
及び印画面において表面平滑で高光沢性を得る観点から
は、セット乾燥可能な水溶性のポリマーが好ましい。セ
ット乾燥可能な水溶性ポリマーとは、加熱時（例えば、
４０℃前後）では所定の粘度を呈して塗布が可能とな
り、その後冷却（例えば、５℃〜１５℃）すると粘度が
上昇し流動状態が停止してゲル化する水溶性ポリマーを
意味する。

【００７５】しかし、好ましいバインダーとして挙げら
れるシリコーン変性ポリマーは、単独ではセット乾燥が
難しい。したがって、該ポリマーの場合は、前記セット
乾燥可能な水溶性ポリマーと併用することで、保護層を
容易に形成できる。このような方法で形成される保護層
の場合、保護層の表面付近に比較的高いＴｇ（ガラス転
移点）のシリコーン変性ポリマーが配向されやすくな
る。したがって、保護層の表面側では、硬度が高く、感
熱記録ヘッド等の粘着、カス付着等を防止することがで
き、かつ感熱記録ヘッド等による保護層表面の平滑処理
効果が付与され、感熱記録ヘッド等の追従性が良好で印
字故障が無く発色濃度を高めることが可能となる。

【００７６】シリコーン変性ポリマーと併用する水溶性
ポリマーとしては、相溶性に優れる点から、ゼラチンが
特に好ましい。ゼラチンとシリコーン変性ポリマーとの
比率（シリコーン変性ポリマー／ゼラチン）としては、
質量比で５０／５０〜９０／１０が好ましい。

【００７７】また、前記ポリビニルアルコール系化合物
を用いる場合、シリコーン変性ポリマーとの相溶性を考
慮した場合、シラノール変性ポリビニルアルコールが好
ましい。また、該シラノール変性ポリビニルアルコール
は、ゲル化剤としてのホウ酸又はその塩と併用すること
により、セット乾燥可能な水溶性ポリマーとして使用す
ることができる。シラノール変性ポリビニルアルコール
とシリコーン変性ポリマーとを用いる場合、その比率
（シリコーン変性ポリマー／シラノール変性ポリビニル
アルコール）としては、質量比で５／９５〜９５／５が
好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。

【００７８】前記バインダーとして、合成ゴムラテック
スあるいは合成樹脂エマルジョン等を使用することもで
きる。前記合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン
を構成する単量体としては、例えば、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニ
ルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステ
ル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メタク
リルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類、アクリ
ロニトリル等が挙げられる。

【００７９】〈架橋剤〉また、前記バインダーと共に、
該バインダーと架橋反応する架橋剤を併用することが好
ましい。更に、シリコーン変性ポリマー及び／又は水性
バインダーは、官能基としてカルボキシ基、アミノ基、
アンモニウム塩基、ヒドロキシ基、スルフィン酸（又は
その塩）基、スルホン酸（又はその塩）基及びグリシジ
ル基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有すること
が望ましい。

【００８０】前記架橋剤としては、例えば、ビニルスル
ホン系化合物、アルデヒド系化合物（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒド、ジアルデヒドスターチ
等）、エポキシ系化合物、オキサジン系化合物、トリア
ジン系化合物、特開昭６２−２３４１５７号公報に記載
の高分子硬膜剤、メチル化メラミン、ブロックドイソシ
アネート、メチロール化合物、カルボジイミド樹脂等を
使用することができる。中でも、ビニルスルホン系化合
物、アルデヒド系化合物、エポキシ系化合物、オキサジ
ン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２−２３４
１５７号公報に記載の高分子硬膜剤が好適である。

【００８１】前記変性ポリビニルアルコールの中でも、
特にシラノール変性ポリビニルアルコールは好ましく、
これはそれ自体で耐水性等を向上させることができ、該
耐水性をさらに向上させる目的で、シラノール変性ポリ
ビニルアルコールと共に架橋剤及びその反応を促進する
触媒を用いることが有効である。

【００８２】〈潤滑剤〉前記潤滑剤としては、ワック
ス、シリコーンオイル等が挙げられる。前記ワックスと
しては、常温下では固体状態にあり、且つ３０〜２００
℃の範囲に融点を有する化合物で、天然ワックス及び合
成ワックスのいずれも好適である。中でも、５０〜１５
０℃に融点を持つ化合物が好ましい。

【００８３】前記天然ワックスとしては、例えば、カル
ナウバワックス、木蝋等の植物系ワックス；蜜蝋等の動
物系ワックス；モンタンワックス等の鉱物系ワックス；
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等
の石油系ワックス等が挙げられる。前記合成ワックスと
しては、例えば、ポリエチレンワックス等の合成炭化水
素系ワックス；モンタンワックス誘導体、パラフィンワ
ックス誘導体等の変成ワックス；硬化ひまし油等の水素
化ワックス；モンタン酸エステルワックス、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸
アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレ
ンとエトキシ化アルコールとのブロックポリマー（例え
ば、ユニトックス（商品名），東洋ペトロライト（株）
製等）トリステアリルホスフェート等が挙げられる。中
でも特に、ステアリン酸亜鉛が好ましい。

【００８４】前記ワックスは、固体分散されたワックス
分散物として用いられ、該ワックス分散物を調製する方
法は、分散安定性、塗布材料の耐光性（耐ステイン）等
の点で、ワックスが低分子分散剤と吸着して微粒子の状
態で均一に分散され、最終的に高分子分散剤と吸着して
分散され、かつ低分子分散剤を除去しうる方法が好まし
い。前記低分子分散剤としては、低分子ノニオン性界面
活性剤、低分子アニオン性界面活性剤、低分子ベタイン
界面活性剤等が挙げられ、前記高分子分散剤としては、
高分子界面活性剤、変性又は無変性のポリビニルアルコ
ール、アクリル酸又はメタクリル酸を主成分とする水溶
性アクリル樹脂、水溶性セルロース誘導体（例えば、カ
ルボキシメチルセルロースなど）、末端アルキルポリグ
リセリン等が挙げられる。

【００８５】ワックス分散物中におけるワックスの含有
量としては、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質
量％がより好ましい。また、保護層におけるワックスの
含有量としては、保護層の全固形分の５〜３０質量％が
好ましく、７〜２０質量％がより好ましい。

【００８６】前記シリコーンオイルは、非水溶性の場
合、エマルジョンとして添加し、水溶性の場合、そのま
ま塗布液にブレンドして用いることができる。

【００８７】〈顔料〉耐摩擦性、潤滑性を更に改善する
目的で、公知の有機若しくは無機の顔料を適宜選択して
用いることができる。前記顔料としては、例えば、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化
チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非
晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹
脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。こ
れらは単独又は二種以上混合して使用できる。

【００８８】特に、光沢性の低下を防止する観点から、
前記顔料は無機超微粒子であることが好ましい。無機超
微粒子とは、平均一次粒径が０．１μｍ以下の粒子を指
し、０．１μｍ以下であれば特に制限はないが、さらに
は分散液での最大粒子径（分散液中での粒径分布の大き
い方でのしきい値）が０．５μｍ以下であることが好ま
しく、０．４μｍ以下がより好ましく、０．３５μｍ以
下が最も好ましい。尚、前記粒子径は、公知の方法、例
えば、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型サブミクロン粒径分析装
置（日科機）等により測定することができる。

【００８９】前記無機超微粒子としては、硫酸バリウ
ム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコ
ニウム、コロイダルシリカ、アルミナ等が挙げられ、中
でも、硫酸バリウム、コロイダルシリカ、アルミナが特
に好ましい。本発明に好適に使用しうる平均一次粒子径
が０．１μｍ以下の無機超微粒子としては、例えば、市
販品として、堺化学工業（株）製のＢＡＲＩＦＩＮＥ
ＢＦ−２１（硫酸バリウム），ＢＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ
−２０（硫酸バリウム），ＦＩＮＥＸ−７５（酸化亜
鉛）；日産化学（株）製のＮＺＲ−Ａ（酸化ジルコニウ
ム）；石原産業（株）製のＴＴＯ−５５（酸化チタ
ン）、日本アエロジル（株）製のシリカ等が入手可能で
ある。

【００９０】保護層を形成するための塗布液（保護層用
塗布液）に、無機超微粒子を配合する方法としては、微
粒子同士の凝集を防止し、樹脂粒子表面への均一な吸着
を達成することができ、その効果及び製造上の観点か
ら、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニ
ルアルコールのような水性分散樹脂とともに樹脂溶液と
して配合する方法、コロイド分散物を各種ミル等で調製
したのち配合する方法、等を採用するのが好ましい。前
記顔料の使用量としては、本発明の効果を該しない範囲
で適宜選択することができる。

【００９１】〈マット剤〉前記マット剤としては、大
麦、小麦、コーン、米、豆類より得られる澱粉等の微粒
子のほか、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、
エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹
脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メ
タ）アクリレート樹脂、塩化ビニル又は酢酸ビニル等の
共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒
子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化ア
ルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が
挙げられる。前記マット剤は２種以上を併用してもよ
い。

【００９２】前記保護層は、保護層形成用の塗布液をバ
ーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、
カーテンコーター等の公知の装置を用いて、感熱記録層
上に塗布、乾燥して形成できる。但し、保護層は、記録
層と同時に塗布してもよく、感熱記録層を塗布し一旦感
熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布してもよい。

【００９３】前記保護層の乾燥塗布量としては、０．１
〜３ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより
好ましい。前記塗布量が多すぎると、著しく熱感度が低
下してしまうことがあり、逆に少なすぎると、保護層と
しての機能（耐摩擦性、潤滑性、耐傷性等）を発揮しえ
ない。また、保護層塗布後、必要に応じてキャレンダー
処理を施してもよい。

【００９４】−他の層− 本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、中間
層、下塗り層等の他の層を設けることもできる。 〈中間層〉支持体上に複数の感熱記録層が積層されてな
る多色の感熱記録材料の場合には、各記録層の間に、非
発色層として中間層を設けることが好ましい。前記中間
層は、主にバインダーからなり、必要に応じて、硬化
剤、ポリマーラテックス、フィルタ色素、膨潤性層状化
合物（例えば、膨潤性合成雲母）、超微粒子、紫外線吸
収剤等の添加剤を含有してもよい。

【００９５】前記バインダーとしては、発色成分をカプ
セル化する際に用いる水溶性高分子のほか、ポリスチレ
ン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポ
リメチルアクリレート，ポリブチルアクリレート，ポリ
メチルメタクリレート，ポリブチルメタクリレートやそ
れらの共重合体等のアクリル樹脂、フェノール樹脂、ス
チレン−ブタジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ
樹脂、ウレタン樹脂等の溶剤可溶性高分子、又はこれら
の高分子ラテックスが挙げられる。中でも、ゼラチン及
びポリビニルアルコールが好ましい。

【００９６】〈下塗り層〉支持体から感熱記録層が剥が
れるのを防止する目的で、支持体と感熱記録層との間
に、更に下塗り層を設けることもできる。前記下塗り層
には、ゼラチン、ポリビニルアルコール系化合物、アク
リル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢ
Ｒ、水性ポリエステル等が使用できる。特に、特開平１
１−５３６６号公報に記載の、膨油性合成雲母を含む下
塗り層が好ましい。

【００９７】下塗り層上に感熱記録層を塗布形成する
際、塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、
感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるた
め、グルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，
４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びほう酸等の硬膜
剤を用いて硬膜させることが好ましい。前記硬膜剤の添
加量としては、下塗り層の全固形分の０．２〜３．０質
量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて添加量を選択す
ることができる。

【００９８】〈光透過率調整層）前記光透過率調整層
は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることがで
き、感熱記録層と最外保護層との間に形成するのが好ま
しいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにして
もよい。この光透過率調整層が保護層を兼ねる場合に
は、最外層となる該光透過率調整層に既述の微粒子集合
体粒子を含有させる。前記光透過率調整層の特性は、光
定着型感熱記録層の特性に応じて任意に選定することが
できる。

【００９９】前記光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前
駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な
領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しない
ので、光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する
際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、また、
可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障は生
じない。この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記
録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が
終了した後、光又は熱などで反応することにより紫外線
吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に
必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分
が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性
が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光
線の透過率は実質的に変わらない。該紫外線吸収剤の前
駆体としては、特開平９−１９２８号に記載の化合物が
挙げられる。

【０１００】以下に、多色の感熱記録材料の具体的な構
成態様について説明する。本発明の感熱記録材料は、単
色の感熱記録層を複数積層した積層構造型の感熱記録層
を有する多色の感熱記録材料であってもよい。多色の感
熱記録材料としては、感熱記録層を構成する少なくとも
一層が、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化
合物と反応して呈色するカプラーとを含む光定着型感熱
記録層である態様が好ましく、例えば、下記（ａ）〜
（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。即
ち、

【０１０１】（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６０±
２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム
塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着
型感熱記録層（第一の感熱記録層（Ａ層））と、最大吸
収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と
該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを
含有する光定着型感熱記録層（第二の感熱記録層（Ｂ
層））と、を積層してなる感熱記録層を有し、該層上に
必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録
材料、 （ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物
を含有する感熱記録層（第一の感熱記録層（Ａ層））
と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム
塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカ
プラーとを含有する光定着型感熱記録層（第二の感熱記
録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであ
るジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反
応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層
（第三の感熱記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層して
なる感熱記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率
調整層、保護層を設けた感熱記録材料、

【０１０２】（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３４０±
２０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウ
ム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定
着型感熱記録層（第一の感熱記録層（Ａ層））と、最大
吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物
と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーと
を含有する光定着型感熱記録層（第二の感熱記録層（Ｂ
層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ
ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色
するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層（第三の
感熱記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる感熱
記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、
保護層を設けた感熱記録材料、などである。

【０１０３】多色記録の方法について、前記（ｂ）又は
（ｃ）により以下に説明する。まず、第３の感熱記録層
（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカ
プラーとを発色させる。次に、波長４００±２０ｎｍの
光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム
塩化合物を分解し光定着した後、第２の感熱記録層（Ｂ
層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジア
ゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このと
き、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム
塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色
能力が失われているため発色しない。さらに、波長３６
０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウ
ム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の感熱
記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させ
る。このとき、Ｃ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加
熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されてお
り、発色能力が失われているため発色しない。

【０１０４】各層の積層順としては、視感度の低いイエ
ロー層を最下層にすることが、支持体面上の粗さに起因
する画質への影響を減らすことができ、特に画質向上を
図る場合に有用である。また、全ての感熱記録層（Ａ
層、Ｂ層、及びＣ層）をジアゾ系の感熱記録層とした場
合、Ａ層及びＢ層は、発色させた後に光定着を行うこと
が必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関して
は、必ずしも光定着を行う必要はない。しかし、形成画
像の保存安定性を向上する観点からは、光定着すること
が好ましい。

【０１０５】光定着に用いる定着用光源としては、公知
の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、
キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率
に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、感熱記録
材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほ
ぼ一致する光源を用いることが好ましい。

【０１０６】また、本発明の感熱記録材料は、まず、感
熱記録材料の感熱記録層上に原稿を通して露光し、画像
部以外となる、即ち、非画像部のジアゾニウム塩化合物
を分解して潜像を形成した後、感熱記録材料全体を加熱
して画像を形成するといった熱現像型感光材料として用
いることも可能である。

【０１０７】本発明の感熱記録材料は、前記各成分を必
要に応じて溶媒中に溶解、分散して感熱記録層用塗布液
や保護層用塗布液等を調製し、所望の支持体上に塗布、
乾燥して作製することができる。前記溶媒としては、水
が好ましいが、アルコール、ケトン類等、水と混和しう
る有機溶媒を併用することもできる。

【０１０８】感熱記録層用塗布液を塗布する際の塗布手
段としては、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイ
フコーター、ロールドクターコーター、リバースロール
コーター、トランスファーロールコーター、グラビアコ
ーター、キスロールコーター、カーテンコーター、エク
ストルージョンコーター等が挙げられ、該塗布は、「Ｒ
ｃｓｃａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｃ，Ｖｏｌ．２０
０」（１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ ２００３６ ＸＶ
項）に記載の方法を参考にして行える。感熱記録層の層
厚としては、０．１〜５０μｍが好ましく、５〜３５μ
ｍがより好ましい。

【０１０９】感熱記録材料に用いる支持体としては、中
性紙、酸性紙、コーティツドペーパー、ラミネート紙等
の合成紙；ポリエチレンテレフタレートフイルム、３酢
酸セルロースフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリス
チレンフイルム、ポリカーボネートフイルム等のフイル
ム；アルミニウム、亜鉛、銅等の金属板；又は、これら
の支持体表面に表面処理、下塗、金属蒸着処理等の各種
処理を施したもの等が挙げられる。「Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００」（１９８０
年１２月、Ｉｔｅｍ ２００３６ ＸＶＩＩ項）に記載
の支持体も用いることができる。前記各種支持体には、
蛍光増白剤、青み付け染料、顔料等を含有させることも
できる。

【０１１０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以
下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量
部」及び「質量％」を表す。

【０１１１】（実施例１） （１）支持体の作製 ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスク
リファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃ
まで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニ
オンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミ
ンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリル
アミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で
添加し、長網抄紙機により坪量１００ｇ／ｍ²の原紙を
抄造、ポリビニルアルコールを１．０ｇ／ｍ²絶乾重量
で表面サイズし、キャレンダー処理によって密度１．０
に調整し基紙を得た。

【０１１２】得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコ
ロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポ
リエチレンを厚さ３０μｍとなるようにコーティング
し、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層
面を「ウラ面」と称する。）。この裏面側のポリエチレ
ン被覆面にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤とし
て酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工
業（株）製）／二酸化珪素（スノーテックスＯ、日産化
学工業（株）製）＝１／２（重量比）を水に分散させて
乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ²となるように塗布した
（裏ＰＥラミ品）。

【０１１３】また、樹脂層を設けた上記原紙の、樹脂層
の設けられていない側のフェルト面側にコロナ放電処理
を施し、溶融押出機を用いて二酸化チタン１０％及び微
量の群青を含有した低密度ポリエチレンを樹脂厚４０μ
ｍとなるように溶融押出コーティングし、光沢面からな
る樹脂層を形成した（以下、この面を「オモテ面」と称
する。）。該表面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処
理を施した後、ゼラチン下塗りを乾燥後の重量で０．１
ｇ／ｍ²となるように塗布した。上記より、原紙の表裏
にそれぞれ樹脂層が形成された紙支持体を得た。

【０１１４】（２）下塗り層用塗布液の調製 膨油性合成雲母（ＭＥ１００、コープケミカル社製）
２．５部に対し水９７．５部を加え、ダイナミルで分散
した。これを、４０℃のゼラチンの５％水溶液２００ｇ
中に添加して３０分間攪拌し、下記界面活性剤−１の５
％水溶液２０ｃｃを加えて下塗り層用塗布液とした。

【０１１５】

【化３】

【０１１６】（３）シアン感熱記録層用塗布液の調製 −電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液の調製
− Ａ液 ３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド（電子供与性染料前駆体）５部を酢酸エチ
ル２０部に溶解させた後、これにアルキルナフタレン
（高沸点溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混合し
た。得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／ト
リメチロールプロパンの１／３付加物２０部を添加して
均一に撹拌し、Ａ液を得た。 Ｂ液 フタル化ゼラチン６％水溶液５４部に、ドデシルスルホ
ン酸ナトリウム２％水溶液２部を添加してＢ液を得た。

【０１１７】Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザーを用い
て乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液
に水６８部を加え均一に混合した後、該混合液を撹拌し
ながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子径
が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行わ
せて、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を
得た。

【０１１８】−顕色剤乳化分散液の調製− １，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキ
サン（顕色剤）２．５部、トリクレジルホスフェート
０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル
１０部中に溶解させた。得られた溶液を、ゼラチンの６
％水溶液２０部及び２％のドデシルスルホン酸ナトリウ
ム水溶液２部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザー
を使用して１０分間乳化し、顕色剤乳化分散液を得た。

【０１１９】−塗布液の調製− 先に調製した電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセ
ル液にＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７、住友ノーガタ
ック（株）製）をカプセル固形分に対し４０％添加し、
その後、前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセ
ル液に対し顕色剤乳化分散液を重量比で１／４となるよ
うに混合し、シアン感熱記録層用塗布液を得た。

【０１２０】（４）マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製 −ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液（ｉ）の調製− 下記ジアゾ化合物（１）（３６５ｎｍの波長の光で分
解）２．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、更にア
ルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合
した。得られた溶液にキシリレンジイソシアナート／ト
リメチロールプロパン１／３の付加物（カプセル壁剤）
１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶解液
を得た。

【０１２１】得られたジアゾ化合物の溶解液を、フタル
化ゼラチンの６％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナ
トリウムの２％水溶液２部とを混合した溶液に添加し、
ホモジナイザーを使用して乳化分散した。続いて、得ら
れた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、撹拌
しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．
２μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせて、
ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液（ｉ）を得た。

【０１２２】

【化４】

【０１２３】−カプラー乳化分散液（ｉ）の調製− 下記カプラー（１）２部、１，２，３−トリフェニルグ
アニジン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及び
マレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶
解した。得られた溶液を、ゼラチンの６％水溶液２０部
とドデシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２部とを
混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用い
て１０分間乳化し、カプラー乳化分散液（ｉ）を得た。

【０１２４】

【化５】

【０１２５】−塗布液の調製− 先に調製したジアゾ化合物内包マイクロカプセル液
（ｉ）にＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７、住友ノーガ
タック（株）製）をカプセル固形分に対し４０％添加
し、その後、カプラー乳化分散液（ｉ）をジアゾ化合物
内包マイクロカプセル液（ｉ）に対し重量比で３／２と
なるように混合して、マゼンタ感熱記録層用塗布液を得
た。

【０１２６】（５）イエロー感熱記録層用塗布液の調製 −ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液（ii）の調製− ２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニ
ウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：４
２０ｎｍの波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０
部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフ
タレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得ら
れた溶液に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシア
ナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物を１５
部添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶解液を得
た。

【０１２７】得られたジアゾ化合物の溶解液を、フタル
化ゼラチンの６％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナ
トリウムの２％水溶液２部とを混合した溶液に添加し、
ホモジナイザーを使用して乳化分散した。続いて、得ら
れた乳化分散液に水６８部を加え、均一に混合し、撹拌
しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径１．３
μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせて、ジ
アゾ化合物内包マイクロカプセル液（ii）を得た。

【０１２８】−カプラー乳化分散液（ii）の調製− ２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペン
チル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリ
ド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、ト
リクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチ
ル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチンの
６％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２
％水溶液２部とを混合した水溶液中に投入した後、ホモ
ジナイザーを使用して１０分間乳化し、カプラー乳化分
散液（ii）を得た。

【０１２９】−塗布液の調製− 先に調製したカプラー乳化分散液（ii）を、ジアゾ化合
物内包マイクロカプセル液（ii）に対し重量比で３／２
となるように混合して、イエロー感熱記録層用塗布液を
得た。

【０１３０】（６）中間層用塗布液の調製 ゼラチン（＃７５０、新田ゼラチン（株）製）１５％水
溶液１０部に、ポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ−１０
Ｌ、日本純薬（株）製）の１５％水溶液３部を加えて均
一に混合し、中間層用塗布液を得た。

【０１３１】（７）光透過率調整層塗液の調液 下記に示す化合物１．５部、還元剤として下記化合物Ｒ
−６を０．５部、酢酸エチル６．０部及び燐酸トリクレ
ジル０．８部を混合し十分に溶解した。この溶液に、カ
プセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリ
メチロールプロパン（７５％酢酸エチル溶液；「タケネ
ートＤ１１０Ｎ」、武田薬品工業（株）製）３．０部を
添加し、均一に攪拌した。これに、更にカルボキシ変性
ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、（株）クラレ
製）の８％水溶液２９．７部を添加し、ホモジナイザー
にて乳化分散を行った。得られた乳化液をイオン交換水
４０部に添加し、４０℃で３時間攪拌してカプセル化反
応を行わせ、イオン交換樹脂（アンバーライトＭＢ−０
３、オルガノ（株）製）７．０部を添加して更に１時間
攪拌し、光透過率調整層塗液得た。カプセルの平均粒径
は０．３５μｍであった。

【０１３２】

【化６】

【０１３３】（８）保護層用塗布液（１）の調製 下記組成の化合物を混合して保護層用塗布液（１）を調
製した。 〔組成〕 ・ＥＰ１３０（７％） …１００ｇ （電気化学工業（株）製；ドデシル変性ポリビニルアルコール） ・水 … ５０ｇ ・シリカマイクロビードＰ５００分散液（２０％） … １０ｇ （触媒化成工業（株）製；微粒子集合体粒子） ・前記界面活性剤−１（２％） …５ｍｌ ・下記界面活性剤−２（５％） …５ｍｌ ・ステアリン酸亜鉛分散物（２０％） … ３ｇ

【０１３４】

【化７】

【０１３５】（９）感熱記録材料の作製 ポリエチレンでラミネートした紙支持体のオモテ面に、
支持体側から順に、下塗り層用塗布液、シアン感熱記録
層用塗布液、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗
布液、中間層用塗布液、イエロー感熱記録層用塗布液、
光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液を多層に
塗布、乾燥して、多色の本発明の感熱記録材料（１）を
得た。尚、各層の塗布量は、乾燥後の固形分換算で、下
塗り層 １．０ｇ／ｍ²、シアン感熱記録層 ６．１ｇ
／ｍ²、中間層 １．０ｇ／ｍ²、マゼンタ感熱記録層
７．８ｇ／ｍ²、中間層 １．０ｇ／ｍ²、イエロー感熱
記録層 ７．２ｇ／ｍ ²、光透過率調整層 １．５ｇ／
ｍ²、保護層 １．２ｇ／ｍ²とした。

【０１３６】（実施例２） （８'）保護層用塗布液（２）の調製 下記組成の化合物を混合して保護層用塗布液（２）を調
製し、実施例１で用いた保護層用塗布液（１）に代え
て、保護層用塗布液（２）を用いたこと以外、実施例１
同様にして、多色の本発明の感熱記録材料（２）を作製
した。

【０１３７】 〔組成〕 ・ＥＰ１３０（７％） …１００ｇ （電気化学工業（株）製；ドデシル変性ポリビニルアルコール） ・水 … ５２ｇ ・バリファイン ＢＦ２１分散液（２０％） … ５ｇ （堺化学工業（株）製；硫酸バリウム超微粒子） ・シリカマイクロビードＰ５００分散液（２０％） … ５ｇ （触媒化成工業（株）製；微粒子集合体粒子） ・前記界面活性剤−１（２％） …１０ｍｌ ・前記界面活性剤−２（５％） …１０ｍｌ ・ステアリン酸亜鉛分散物（２０％） … ３ｇ

【０１３８】（比較例１）実施例１の保護層用塗布液
（１）の調製に用いたシリカマイクロビードＰ５００分
散液（微粒子集合体粒子）に代えて、バリファイン Ｂ
Ｆ２１分散液（２０％）（堺化学工業（株）製；硫酸バ
リウム超微粒子）を用いたこと以外、保護層用塗布液
（１）の調製と同様にして、保護層用塗布液（３）を調
製した。実施例１で用いた保護層用塗布液（１）に代え
て、前記保護層用塗布液（３）を用いたこと以外、実施
例１同様にして、比較例の感熱記録材料（３）を作製し
た。

【０１３９】（比較例２）実施例１の保護層用塗布液
（１）の調製に用いたシリカマイクロビードＰ５００分
散液（微粒子集合体粒子）に代えて、スノーテックスＣ
（２０％）（日産化学（株）製；コロイダルシリカ分散
物）を用いたこと以外、保護層用塗布液（１）の調製と
同様にして、保護層用塗布液（４）を調製した。実施例
１で用いた保護層用塗布液（１）に代えて、前記保護層
用塗布液（４）を用いたこと以外、実施例１同様にし
て、比較例の感熱記録材料（４）を作製した。

【０１４０】（比較例３） （８''）保護層用塗布液の調製 下記組成の化合物を混合して保護層用塗布液（５）を調
製し、実施例１で用いた保護層用塗布液（１）に代え
て、保護層用塗布液（５）を用いたこと以外、実施例１
同様にして、多色の本発明の感熱記録材料（５）を作製
した。

【０１４１】 〔組成〕 ・ＥＰ１３０（７％） …１００ｇ （電気化学工業（株）製；ドデシル変性ポリビニルアルコール） ・水 … ５０ｇ ・シルトンＡＭＴ−２５分散液（２０％） … １０ｇ （水沢化学工業（株）製；アルミノシリケート、平均粒子径２μｍ） ・前記界面活性剤−１（２％） …１０ｍｌ ・前記界面活性剤−２（５％） …１０ｍｌ ・ジアルデヒドデンプン（５％） … １４ｇ ・ｐ−トルエンスルホン酸（１０％） … ０．７ｇ ・ステアリン酸亜鉛分散物（２０％） … ３ｇ

【０１４２】（比較例４）比較例３で用いた保護層用塗
布液（５）の調製に用いたシルトンＡＭＴ−２５分散液
（２０％）に代えて、シルトンＡＭＴ−シリカ＃３００
（水沢化学工業（株）製；シリカ、平均粒子径３μｍ）
を用いたこと以外、保護層用塗布液（１）の調製と同様
にして、保護層用塗布液（６）を調製した。実施例１で
用いた保護層用塗布液（１）に代えて、前記保護層用塗
布液（６）を用いたこと以外、実施例１同様にして、比
較例の感熱記録材料（６）を作製した。

【０１４３】＜評価＞ −ヘッド汚れの評価− 富士写真フイルム（株）製のデジタルプリンタＮＣ３７
０Ｄを用いて、低温度域、中温度域、高温度域の各プリ
ント温度を有する画像を連続的に５００枚プリントした
後、サーマルヘッドを光学顕微鏡で観察し、その汚れ具
合をＡ（良）〜Ｃ（悪）の３段階に評価した。評価した
結果を下記表１に示す。

【０１４４】−ヘッド磨耗の評価− 富士写真フイルム（株）製のデジタルプリンタＮＣ３７
０Ｄを用いて、低温度域、中温度域、高温度域の各プリ
ント温度を有する画像を連続的に１万枚プリントした
後、サーマルヘッド印字部をレーザ式表面形状測定装置
にて測定し、磨耗度をＡ（少）〜Ｃ（多）の３段階に評
価した。評価した結果を下記表１に示す。

【０１４５】−画像濃度の均一性− 多数枚を連続印画し、サーマルヘッドの汚れや磨耗によ
り発生してくる印画画像の濃度ムラの程度を、１０００
枚印画する毎にグレーベタの印画を行ってＡ（小）〜Ｃ
（大）の３段階に評価した。評価した結果を下記表１に
示す。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】上記表１の結果から、最外層となる保護層
に微粒子集合体粒子を含有した感熱記録材料（１）〜
（２）では、ヘッド汚れ及びヘッド磨耗のいずれにも優
れ、濃度ムラのない均一な画像を安定に印画することが
できた。一方、最外層に微粒子集合体粒子を含有しなか
った感熱記録材料（３）〜（６）では、ヘッド汚れ及び
ヘッド磨耗を回避できず、濃度ムラをも認められた。

【０１４８】

【発明の効果】本発明によれば、サーマルヘッドのヘッ
ド磨耗が抑制され、且つヘッド汚れによる画像品質の劣
化もなく、濃度均一性に優れた鮮鋭な画像の安定した記
録を可能とする感熱記録材料を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感熱記録層を有する感熱記録
   材料において、 支持体上の最外層が、微粒子集合体粒子を含有すること
   を特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 微粒子集合体粒子が、無機微粒子よりな
   る集合体粒子である請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 無機微粒子がシリカ微粒子である請求項
   ２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 最外層が保護層である請求項１から３の
   いずれかに記載の感熱記録材料。