JP2000355165A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光沢性を維持しつつ、ヘッド特性、詳細に
は、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性に優れ、感熱
記録ヘッドへのカス付着がなく、走行性および耐傷性を
向上させた感熱記録材料を提供すること。 【解決手段】 １）支持体上に感熱記録層と保護層とを
設けた感熱記録材料において、感熱記録材料を印加エネ
ルギー１２０ｍＪ／ｍ²で印画した場合に、印画後の感
熱記録材料の印画面の表面粗さ（Ｒａ値）が０．７μｍ
以下であることを特徴とする感熱記録材料、２）保護層
が、少なくとも長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルア
ルコールと、ワックス類と、平均一次粒径０．１μｍ以
下の無機超微粒子とを含有することを特徴とする感熱記
録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に係
り、さらに詳しくは、支持体上に感熱記録層及び保護層
を有する感熱記録材料であって、透明性、光沢性、耐熱
性、耐光性に優れ、かつ、感熱記録ヘッドとの耐摩擦
性、潤滑性に優れた保護層を有することにより感熱記録
ヘッド等における粘着、カス付着がなく、耐傷性に優れ
る感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性
が高くメンテナンスが不要であることから近来発展して
きており、その感熱記録材料としては従来から電子供与
性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したも
の、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用し
たものなどが広く知られている。感熱記録材料として、
近年、（１）発色濃度および発色感度（２）発色体の堅
牢性等の特性改良に対する研究が鋭意行われている。し
かしながら、感熱記録材料は太陽光に長時間曝された
り、事務所等で長期間にわたり掲示されたりしたとき
に、光により地肌部が着色し、画像部が変色あるいは褪
色する欠点を有していた。この地肌部の着色や、画像部
の変色や褪色を改良するために種々の方法が提案されて
きたが、必ずしも充分な結果が得られていない。

【０００３】一方、感熱記録システムは、ファクシミ
リ、プリンター、ラベル等の多分野ににおいて、ニーズ
が拡大している。それに伴い、より高性能な感熱記録材
料が求められている。感熱記録材料は感熱記録ヘッドに
より画像様に加熱して画像記録を行うが、印画故障の無
いスムーズな印画、光沢性のよい良質の画像を得る上
で、感熱記録ヘッドとの動摩擦をある値以上に低下させ
ることが要求される。特に、フルカラーの感熱記録材料
の場合には、支持体に近い層にまで十分サーマルヘッド
からの熱を与えようとすると、表面の保護層には相当高
いエネルギーレベルの熱が加わることになり、表面は荒
れ、光沢性が著しく低下する傾向がある。そこで、従
来、感熱記録材料に耐摩擦性、潤滑性を付与するため
に、ワックス類（例えば、ステアリン酸亜鉛等）及びマ
ット剤、顔料等を使用していた。しかし、このような手
段では、耐摩擦性、潤滑性の改良は必ずしも十分ではな
く、しかも感熱記録材料が反射材料の場合はその透明性
及び光沢性の低下（感熱記録材料が透過材料の場合はそ
のヘイズ度の増大）を招き、また、これらの成分が感熱
記録ヘッド、印画表面等に融着し、カス付着、光沢ムラ
等の故障が生じるといった欠点を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光沢
性を維持しつつ、ヘッド特性、詳細には、感熱記録ヘッ
ドとの耐摩擦性、潤滑性に優れ、感熱記録ヘッドへのカ
ス付着がなく、走行性および耐傷性を向上させた感熱記
録材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
目的を達成するために鋭意検討した結果、印画後の感熱
記録材料の表面が特定の表面粗さを有している場合に、
前記課題が達成されることを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明の上記目的は以下の感熱記
録材料を提供することにより解決される。 （１）支持体上に感熱記録層と保護層とを設けた感熱記
録材料において、感熱記録材料を印加エネルギー１２０
ｍＪ／ｍ²で印画した場合、印画後の感熱記録材料の印
画面の表面粗さ（Ｒａ）が０．７μｍ以下であることを
特徴とする感熱記録材料。上記のごとき印画面の表面粗
さを有する感熱記録材料は、光沢性を維持しつつ、感熱
記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性に優れ、感熱記録ヘッ
ドへのカス付着がなく、走行性および耐傷性等（ヘッド
特性）が優れている。 （２）感熱記録材料の印画前の表面粗さ（Ｒａ）が１．
０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の
感熱記録材料。 （３）印画後の印画面の光沢度が、ＪＩＳ Ｚ−８７４
１で規定される光沢度（２０度）で４０％以上であるこ
とを特徴とする前記（１）または（２）に記載の感熱記
録材料。 （４）支持体上に感熱記録層と保護層とを設けた感熱記
録材料において、保護層が、少なくとも長鎖アルキルエ
ーテル変性ポリビニルアルコールと、ワックス類と、平
均一次粒径０．１μｍ以下の無機超微粒子とを含有する
ことを特徴とする感熱記録材料。保護層を上記のごとき
成分から構成すると、前記（１）の印画後の表面粗さを
有する感熱記録材料を効率的に得ることができる他、前
記の光沢性およびヘッド特性をバランスよく達成するこ
とができる。 （５）前記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコ
ールが、炭素原子数８〜２０のアルキルエーテル変性ポ
リビニルアルコールであることを特徴とする前記（４）
に記載の感熱記録材料。 （６）前記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコ
ールが、下記の一般式（Ａ）からなるポリマーであるこ
とを特徴とする前記（４）に記載の感熱記録材料。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ¹ は水素原子、メチル基、また
は−ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｍを表し、Ｒ² は水素原子、または−
ＣＯ₂ Ｍを表し、Ｒ³ は水素原子、−ＣＯ₂ Ｍ、アミノ
基、アミド基、置換アミド基、ヒドロキシ基、グリシジ
ル基、スルホン酸基、ポリエチレンオキサイド基、ポリ
プロピレンオキサイド基、またはこれらの官能基を有す
る基を表し、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
⁵ は炭素原子数８〜２０のアルキル基を表す。Ｍは水素
原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｎａ、
Ｋ、またはＬｉを表す。ｎ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ重合
度を表す。） （７）前記保護層が、少なくとも長鎖アルキルエーテル
変性ポリビニルアルコールと他の水性バインダーとを用
いて形成されたものであることを特徴とする前記（４）
ないし（６）のいずれか１に記載の感熱記録材料。 （８）前記保護層が、少なくとも長鎖アルキルエーテル
変性ポリビニルアルコールと他の水性バインダーとを用
いて形成されたものであることを特徴とする前記（４）
ないし（７）のいずれか１に記載の感熱記録材料。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、上記の
ように、印加エネルギー１２０ｍＪ／ｍ²で印画した場
合において、印画後の感熱記録材料の印画面の表面粗さ
（Ｒａ）が０．７μｍ以下であることを特徴とする。す
なわち、本発明は、印画後の感熱記録材料の表面粗さが
特定の値以下であると、光沢を維持しつつ、耐傷性、走
行性、サーマルヘッドへのカス付着などのヘッド特性を
向上させることができるという知見に基づいている。ま
た、印画後の表面粗さだけでなく、印画前の表面粗さが
１．０μｍ以下である場合には、印画後の表面粗さが
０．７μｍ以下のものを作製しやすく好ましい。さら
に、印画面の光沢度が、ＪＩＳ Ｚ−８７４１で規定さ
れる光沢度（２０度）で４０％以上であることが好まし
い。ここで、表面粗さ（Ｒａ）は三次元非接触粗さ計
（ミツトヨ製：Ｓｕｒｆｔｅｓｔ−５０１）で測定す
る。三次元非接触粗さ計による表面粗さの測定は以下の
手順に従って行う。 （１）試料の準備 試料を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り、スライドガラス
上に測定面を上にして両面テープで固定する。 （２）測定 測定条件は、測定範囲を４ｍｍに選択し、また、断面形
状曲線測定用としてＸ軸を４０９６μｍ（ピッチ１μ
ｍ）、Ｙ軸を１０μｍ（ピッチ１０μｍ）、および測定
レンジ３０μｍを選択し、測定を行う。 （３）データ処理 測定終了後、ＣＲＴ画面上のＲａを選択する。Ｈｉｇｈ
ｐａｓｓ＝１０００、ｌｏｗ ｐａｓｓ＝０を選び、
Ｒａ値を計算する。本発明の感熱記録材料は反射型でも
透明型でも優れた特性を発揮するものであり、特に透明
な感熱記録材料に適用した場合には、透明性などに優れ
ている。上記のごとき、表面粗さを有する感熱記録材料
は、たとえば、保護層を、少なくとも長鎖アルキルエー
テル変性ポリビニルアルコール、ワックス類、および平
均一次粒径０．１μｍ以下の無機超微粒子を含む層によ
って形成することにより効率的に作製することができる
他、前記の光沢性およびヘッド特性をバランスよく達成
することができる。

【０００９】本発明で使用する長鎖アルキルエーテル変
性ポリビニルアルコールは、炭素原子数８〜２０のアル
キルエーテル変性ポリビニルアルコールであることが好
ましく、さらに前記一般式（Ａ）からなるポリマーであ
ることがより好ましい。前記一般式（Ａ）中、Ｒ¹ は水
素原子、メチル基、または−ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｍを表し、Ｒ
² は水素原子、または−ＣＯ₂ Ｍを表し、Ｒ³ は水素原
子、−ＣＯ₂ Ｍ、アミノ基、アミド基、置換アミド基、
ヒドロキシ基、グリシジル基、スルホン酸基、ポリエチ
レンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、また
はこれらの官能基を有する基を表し、Ｒ⁴ は水素原子ま
たはメチル基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ⁴ が水素原子であ
りＲ³ が−ＣＯ₂ Ｍの組合せ、または、Ｒ² 、Ｒ⁴ が水
素原子でありＲ¹ が−ＣＨ₂ ＣＯ₂ ＭでありＲ³ が−Ｃ
Ｏ₂ Ｍの組合せが好ましい。

【００１０】Ｍは水素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを表す。Ｒ⁵ は長
鎖アルキル基、即ち、炭素原子数８〜２０のアルキル基
を表す。アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、また、ア
リール基等の置換基を有していてもよい。この中でも、
炭素数８〜１６のアルキル基が潤滑性の点でより好まし
く、炭素原子数１２のドデシル基が特に好ましい。ｎ、
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ重合度を表す。ｎは０〜２０が好
ましく、０〜１０がより好ましい。ｎの値が大きい場合
には、酸性基が増加しゼラチンとの相溶性が良化する。
Ｔｇ（ガラス転移点）以下でのガスバリア性等、ポリビ
ニルアルコールの特性を引き出すことができる点で、ｘ
は６０〜９９が好ましく、７５〜９５がより好ましい。
ｙは０〜２０が好ましい。ｚは、感熱記録ヘッドとの耐
摩擦性、潤滑性の点で大きい方が好ましいが、溶解性、
水溶液の粘度の点で限度があり、ｎ、ｘ、ｙ、ｚの総和
に対し、０．５〜１０％の値が好ましく、より好ましく
は１〜５％である。

【００１１】これらの長鎖アルキルエーテル変性ポリビ
ニルアルコールのＴｇとしては、５０℃以上、好ましく
は６０℃以上である。Ｔｇ（ガラス転移点）が５０℃未
満の場合、耐傷性が低下し、好ましくない。

【００１２】本発明の感熱記録材料における保護層に
は、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールが
５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有され
る。長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールの
含有量が５０重量％未満では、上記した長鎖アルキルエ
ーテル変性ポリビニルアルコールによる特性が十分に発
揮されない。

【００１３】本発明の長鎖アルキルエーテル変性ポリビ
ニルアルコールを用いた保護層の表面には長鎖アルキル
基が配向され易い。このような表面は対感熱ヘッドの動
摩擦を低下させ、印画故障が無くなり、印画面の平滑性
（光沢性）の向上、発色濃度の向上が可能となる。ま
た、表面の静摩擦及び動摩擦の低下はプリンターでのメ
ディアの走行性を良好なものとする。さらに、長鎖アル
キルエーテル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニル
アルコール系の特徴である耐光性、被膜強度に優れると
いう特性を発揮するとともに、表面に疎水性基が配向し
ていることから耐水性も向上する。

【００１４】保護層においては、長鎖アルキルエーテル
変性ポリビニルアルコールの他に必要に応じ他の水性バ
インダー成分を併用してもよく、他の水性バインダー成
分としては、シリコーン変性ポリマー、ゼラチン、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、でんぷん類、寒天、κ−カラギナ
ン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン
酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重
合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。

【００１５】これらの水性バインダーの中でも、シリコ
ーン変性水性ポリマー及びエチレン変性ポリビニルアル
コールが好ましい。前記シリコーン変性水性ポリマーの
具体例としては特願平９−７０６０号に記載のものが挙
げられる。中でも、幹ポリマーにポリビニルアルコール
を用いたシリコーンブロック変性ポリビニルアルコール
が特に好ましい。また、エチレン変性ポリビニルアルコ
ールについては後述する。

【００１６】セット乾燥可能な水溶性ポリマーとして好
適なポリマーとしては、ゼラチン等の蛋白質、カラギナ
ン、寒天等の多糖類、ポリビニルアルコール系化合物等
が挙げられ、ポリビニルアルコール系化合物の場合、ポ
リビニルアルコール系化合物とゲル化剤としてのほう酸
またはその塩と併用することによってセット乾燥可能な
水溶性ポリマーとして使用することができる。

【００１７】他の水性バインダーとしては、合成ゴムラ
テックスあるいは合成樹脂エマルジョン等も使用するこ
ともできる。これらの重合体のラテックス及びエマルジ
ョンを構成する単量体としては、例えば、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、
ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエ
ステル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類、ア
クリロニトリル等が挙げられる。

【００１８】これらの単量体について更に具体例を示す
と、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアク
リレート、２−メトキシアクリレート、２−エトキシア
クリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアク
リレート等が挙げられる。

【００１９】本発明におけるワックス類としては、ポリ
オレフィンワックス類、エステルワクス類、アミドワッ
クス類、脂肪酸類、天然ワックス類等を用いることがで
きる。中でもカルナバワックスが好ましい。また、保護
層塗液中のカルナバワックス粒子の乳化粒径は１〜１０
μｍであることが好ましい。

【００２０】本発明において無機超微粒子とは、平均一
次粒径が０．１μｍ以下の無機微粒子を指し、平均一次
粒径が０．１μｍであれば特に制限はないが、分散液で
の最大粒子径（分散液中での粒径分布の大きい方でのし
きい値）が０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下
がより好ましく、０．３５μｍ以下が特に好ましい。ま
た、分散液での粒子径が０．３５μｍ以上の（凝集）粒
子の頻度が５％以下、好ましくは１％以下であり、０．
２５μｍ以上の（凝集）粒子の頻度が５％以下であるこ
とが特に好ましい。なお、粒子径は公知の方法、例えば
ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型サブミクロン粒径分析装置（日
科機）などにより測定することができる。

【００２１】本発明で使用する無機超微粒子としては、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、
酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ、又はアルミナの
無機超微粒子が好ましく、硫酸バリウム、コロイダルシ
リカ、およびアルミナがさらに好ましい。中でも硫酸バ
リウムが特に好ましい。無機超微粒子としては、硫酸バ
リウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジ
ルコニウム、コロイダルシリカ、及びアルミナからなる
群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましく、
コロイダルシリカ、硫酸バリウム、及びアルミナが特に
好ましい。

【００２２】また、上記無機超微粒子は、それぞれ単独
で使用してもよく、２種以上併用してもよい。無機超微
粒子として、コロイダルシリカを用いる場合には、コロ
イダルシリカは特に活性が高いため、多層同時塗布を行
う際に組合せによっては他層の化合物との相互作用によ
り塗布ムラを生じ、得られる感熱記録材料の表面平滑性
が損なわれる場合がある。従って、コロイダルシリカを
用いる場合には、コロイダルシリカと他の無機超微粒子
とを併用するのが好ましく、その配合割合（コロイダル
シリカ／他の無機超微粒子）は重量比で１／９〜６／４
が好ましく、２／８〜５／５の配合割合がさらに好まし
い。また、併用する無機超微粒子の組合せとしては、コ
ロイダルシリカと硫酸バリウムとの組合せが好ましく、
コロイダルシリカと硫酸バリウムとを２／８〜５／５の
配合割合で併用するのがより好ましい。

【００２３】本発明に好適に使用しうる平均粒子径が
０．１μｍ以下の無機超微粒子としては、例えば表１に
示したものが市販品としても入手可能である。

【００２４】

【表１】

【００２５】本発明において、無機超微粒子の保護層へ
の添加量は０．０１〜１ｇ／ｍ² であり、バインダー
（シリコーン変性ポリマーを含む）に対して１〜１００
重量％、好ましくは５〜５０重量％である。０．０１ｇ
／ｍ² より少ないと無機超微粒子の添加効果が不十分に
なり、１ｇ／ｍ² を超えると光沢性が低下する場合があ
る。

【００２６】本発明の保護層を形成するための塗布液
に、この無機超微粒子を配合する方法としては、微粒子
同士の凝集を防止し、樹脂粒子表面への均一な吸着を達
成するために、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコールのような水性分散樹脂ととも
に樹脂溶液として配合する方法、コロイド分散物を各種
ミル等で調製したのち配合する方法などを採用すること
が、効果及び製造上の観点から好ましい。

【００２７】保護層においては、長鎖アルキルエーテル
変性ポリビニルアルコールの他に必要に応じ他の水性バ
インダー成分を併用してもよく、他の水性バインダーと
しては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、寒天、
κ−カラギナン、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、
スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアル
コール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド等が挙げられる。

【００２８】これらの高分子の中でも、地肌部及び印画
面において表面平滑性が高く、光沢性に優れる点で、セ
ット乾燥可能な水溶性ポリマーが好適である。セット乾
燥可能な水溶性ポリマーとは、加熱時（例えば、４０℃
前後）では所定の粘度を呈して塗布が可能となり、その
後冷却（例えば、５℃〜１５℃）すると粘度が上昇し流
動状態が停止してゲル化する水溶性ポリマーを意味す
る。水性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは合成樹脂エマルジョン等を使用することもできる。
これらの重合体のラテックス及びエマルジョンを構成す
る単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニルエステ
ル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタ
コン酸ジエステル、アクリルアミド類、メタクリルアミ
ド類、ビニルエーテル類、スチレン類、アクリロニトリ
ル等が挙げられる。

【００２９】これらの単量体について更に具体例を示す
と、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアク
リレート、２−メトキシアクリレート、２−エトキシア
クリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアク
リレート等が挙げられる。

【００３０】メタクリル酸エステルとしては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート等が挙げられる。

【００３１】クロトン酸エステルとしては、クロトン酸
ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエ
ステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、
安息香酸ビニル等が挙げられる。

【００３２】マレイン酸ジエステルとしては、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
等が挙げられる。フマル酸ジエステルとしては、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が
挙げられる。イタコン酸ジエステルとしては、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル
等が挙げられる。

【００３３】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリ
ルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチ
ルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニル
アクリルアミド等が挙げられる。

【００３４】メタクリルアミド類としては、メチルメタ
クリルアミド、エチルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメ
タクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、
２−メトキシメタクリルアミド、ジメチルメタクリルア
ミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。

【００３５】ビニルエーテル類としては、メチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
ビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシ
スチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビ
ニル安息香酸メチルエステル、２−メチルスチレン等が
挙げられる。

【００３６】これらの単量体により構成される重合体
は、単独重合体でも共重合体でもよい。アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル、スチレン類、アクリル
酸、メタクリル酸の二元又は三元共重合体；スチレン類
とブタジエンの共重合体が好ましく用いられる。

【００３７】水性バインダーを構成する高分子のＴｇ
（ガラス転移点）は、１５０℃以下、好ましくは０℃〜
１３０℃，特に好ましくは４０℃〜１００℃である。

【００３８】また、シリコーン変性ポリマーおよび／ま
たは水性バインダーと架橋反応する架橋剤を併用するこ
とが望ましく、また、シリコーン変性ポリマーおよび／
または水性バインダーは、官能基としてカルボキシ基、
アミノ基、アンモニウム塩基、ヒドロキシ基、スルフィ
ン酸（又はその塩）基、スルホン酸（又はその塩）基、
あるいはグリシジル基から選ばれた少なくとも１種の官
能基を有することが望ましい。

【００３９】上記した架橋剤としては、例えば、ビニル
スルホン系化合物、アルデヒド系化合物（ホルムアルデ
ヒド、グルタールアルデヒド等）、エポキシ系化合物、
オキサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２
−２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤、メチル化
メラミン、ブロックドイソシアネート、メチロール化合
物、カルボジイミド樹脂等を使用することができる。

【００４０】これらの架橋剤の中でも、ビニルスルホン
系化合物、アルデヒド系化合物、エポキシ系化合物、オ
キサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２−
２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤が好適であ
る。

【００４１】また、変性ポリビニルアルコールの中で
は、特にシラノール変性ポリビニルアルコールが好まし
く、これはそれ自体で耐水性等を向上させることができ
るが、耐水性をさらに向上させるためにシラノール変性
ポリビニルアルコールと共に架橋剤及びその反応を促進
する触媒の使用が有効である。

【００４２】具体的な架橋剤としては、下記のものが挙
げられる。エポキシ化合物としては、２官能以上のもの
が使用でき、例えば、ジブロモフェニルグリシジルエー
テル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエマルジ
ョン、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョン、
アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタール酸ジク
リシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テレフタル
酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、プ
ロピレンポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェ
ノール（ＥＯ）₅ グリシジルエーテル、ｐ−ターシャリ
ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコー
ル（ＥＯ）₁₅グリシジルエーテル、炭素数１２〜１３の
アルコール混合物のグリシジルエーテル、グリセロール
ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリ
グリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチ
レンポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソ
ルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグ
リシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリ
シジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート等が挙げられ、これらのエポキシ化合物の中でも特
にグリシジルエーテル類が好適である。

【００４３】本発明に有効なエポキシ化合物のエポキシ
当量は７０〜１０００ＷＰＥが望ましい。エポキシ当量
が１０００ＷＰＥを超えると、耐水性を付与するのが困
難となり、好ましくない。

【００４４】ブロックドイソシアネートとは、イソシア
ネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマスキン
グした化合物をいう。ブロックドイソシアネートとして
は、例えば、（ａ）イソシアネート化合物の末端にカル
バモイル・スルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ₃ ^- ）から
なる親水性基のブロック体が形成され、活性イソシアネ
ート基をブロックしたもの、（ｂ）イソプロピリデンマ
ロネートを用いて活性イソシアネート基をブロックした
もの（このブロックドイソシアネートは、ＨＤＩイソシ
アヌレートとイソプロピリデンマロネートとトリエチル
アミンとの反応で得られる。）、（ｃ）フェノール類で
活性イソシアネート基をブロックしたもの、等が挙げら
れる。このようなブロックドイソシアネートは、シラノ
ール変性ポリビニルアルコールと混合、加熱することに
よりシラノール変性ポリビニルアルコールを架橋改質し
て、シラノール変性ポリビニルアルコールの耐水化が図
られる。

【００４５】さらにビニルスルホン化合物には、特開昭
５３−５７２５７号、特開昭５３−４１２２１号、特公
昭４９−１３５６３号、特公昭４７−２４２５９号等に
掲載されているもの等が使用可能である。

【００４６】アルデヒド系化合物としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン
（ジアルデヒドスターチ）等の多価アルデヒド等が挙げ
られ、メチロール化合物としては、メチロールメラミ
ン、ジメチロール尿素等が挙げられる。シラノール変性
ポリビニルアルコールの場合、架橋剤にはアルデヒド系
化合物が特に好適である。

【００４７】上記した水溶性ポリマー、重合体ラテック
ス又は重合体エマルジョンに対する架橋剤の使用量とし
ては、水溶性ポリマー、重合体ラテックス又は重合体エ
マルジョン１００重量部に対して架橋剤を１〜５０重量
部配合することが望ましい。架橋剤の配合量が１重量部
未満であると、架橋改質の程度が低く、耐水性及び耐薬
品性等が不充分となり、一方、５０重量部を超えると液
安定性が低下し、好ましくない。

【００４８】本発明の保護層塗液は、長鎖アルキルエー
テル変性ポリビニルアルコール、ワックス類及び無機超
微粒子の他にさらに必要に応じて、他の水性バインダ
ー、架橋剤、触媒、離型剤、界面活性剤、ワックス、撥
水剤等を加えることができ、得られた保護層塗液を、感
熱記録層上にバーコーター、エアナイフコーター、ブレ
ードコーター、カーテンコーター等の装置を用いて塗
布、乾燥して、本発明の保護層を得る。但し、保護層は
記録層と同時に塗布しても構わないし、また感熱記録層
塗布後、一旦感熱記録層を乾燥させ、その上に塗布して
も構わない。保護層の乾燥塗布量は、０．１〜３ｇ／ｍ
² が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２．０ｇ／ｍ
² である。塗設量が大きいと著しく熱感度が低下してし
まうし、あまりに低い塗設量では保護層としての機能
（耐摩擦性、潤滑性、耐傷性等）を発揮できない。ま
た、保護層塗布後、必要に応じてキャレンダー処理を施
しても良い。

【００４９】［感熱記録層］次に、本発明の感熱記録材
料を構成する感熱記録層について説明する。本発明の感
熱記録材料は感熱記録層を１層設けてもまた複数設けて
もよい。複数設ける場合には、発色するに必要なエネル
ギーの異なる発色剤を用いることが必要である。また本
発明の感熱記録材料はフルカラーでもよく、また、モノ
カラーでもよいが、支持体上にジアゾニウム塩化合物、
該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応するカプラ
ーを含むジアゾ系発色剤とバインダーとを主成分とする
感熱記録層（光定着型感熱記録層）を少なくとも一層有
するものが望ましい。また感熱記録層の発色剤として
は、上記のジアゾ系発色剤の他に、電子供与性染料と電
子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤、塩基性化合
物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求
核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のい
ずれでもよい。

【００５０】例えば、光定着型感熱記録層が、最大吸収
波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該
ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含
有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍで
あるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と
反応し呈色するカプラーとを含有する光定着性感熱記録
層とを含有する感熱記録層が好ましく挙げられる。

【００５１】また、シアン、イエロー、マゼンタを含む
フルカラー感熱記録層の場合、３層ともジアゾ系発色剤
で形成するか、あるいは支持体に近い第一層の感熱記録
層を電子供与性染料と電子受容性化合物を含有するロイ
コ系発色剤で形成し、第二および第三層の感熱記録層を
ジアゾ系発色剤で形成することができるが、フルカラー
の場合、感熱記録層はシアン、イエロー、マゼンタとも
にジアゾ系で形成することが望ましい。

【００５２】３層ともジアゾ系発色剤で構成する場合に
は、例えば支持体上に、最大吸収波長３４０±２０ｎｍ
以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合
物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型の第
一の感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであ
るジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反
応し呈色するカプラーとを含有する光定着型の第二の感
熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジア
ゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈
色するカプラーとを含有する光定着型の第三の感熱記録
層とを設けたものが好ましく挙げられる。この例におい
て、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原
色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでお
けば、フルカラーの画像記録が可能となる。

【００５３】また第一層にロイコ系発色剤を使用する場
合には、例えば支持体上に、電子供与性染料と電子受容
性化合物を含有する第一の感熱記録層と、最大吸収波長
３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジア
ゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有す
る光定着型の第二の感熱記録層と、最大吸収波長４００
±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウ
ム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定
着型の第三の感熱記録層とを設けた感熱記録層が好まし
く挙げられる。

【００５４】また、透明支持体上に透過型感熱記録層を
塗設した感熱記録材料は、本発明の効果を発揮する上で
好ましい系である。特に本発明が適用されるのに有効な
感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも最大吸収波長
３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジア
ゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有す
る光定着型感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎ
ｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合
物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱
記録層とを有し、これらの層上に光透過率調整層を設け
ることが望ましい。このような感熱記録材料の場合、光
透過率調整層の光定着する波長領域における光透過率が
３６０ｎｍで６５％以上であり、前記定着後の光透過率
が３６０ｎｍで２０％以下であることが望ましい。この
場合、光照射とは、キセノンランプ強制試験器で４２０
ｎｍの波長において、１３ｋＪ／ｍ² の光照射を行うこ
とをいう。具体的には、ＷｅａｔｈｅｒＯｍｅｔｅｒ
Ｃｉ６５（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．製）
０．９Ｗ／ｍ² で４．０時間の光照射をいう。さらに本
発明は、最大吸収波長が３４０ｎｍ未満のジアゾニウム
塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカ
プラーとを含有する光定着型感熱記録層、最大吸収波長
が４２０ｎｍを超えるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾ
ニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する
光定着型感熱記録層を有する場合にも適用される。

【００５５】上で挙げた種々の感熱記録材料、特にフル
カラーの感熱記録材料において、感熱記録層の上に後述
する光透過率調整層及び前記の保護層を設けることが望
ましい。

【００５６】前記の複数のジアゾ系発色剤感熱記録層を
含む感熱記録材料の記録方法は、まず第三の感熱記録層
を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプ
ラーを発色させた後、前記ジアゾニウム塩化合物が有す
る最大吸収波長の光を照射して第三の感熱記録層中に含
まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させた
る。次に、第二の感熱記録層が発色するに十分な熱を加
え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラ
ーとを発色させる。このとき第３の感熱記録層も同時に
強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解
しており発色能力が失われているので発色しない。さら
に前記ジアゾニウム塩化合物が有する最大吸収波長の光
を照射して第二の感熱記録層に含まれているジアゾニウ
ム塩化合物を分解定着させる。最後に第一の感熱記録層
が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第三
および第二の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、す
でにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失
われているので発色しない。第三の層のジアゾニウム塩
化合物に対する定着処理は省略することもできる。ま
た、第三層がロイコ系発色剤の場合にも他の２つの層の
ジアゾ系発色剤を含む感熱記録層を前記と同様に発色定
着させ、最後にロイコ系発色剤を含む層を加熱して発色
させる。

【００５７】本発明において、感熱記録層に用いられる
発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特
にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した
もの、または電子供与性無色染料と電子受容性化合物と
の反応を利用したものが好ましく、ジアゾニウム塩化合
物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカ
プラーを含有する感熱記録層に用いられる化合物として
は、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と
反応して色素を形成しうるカプラーのほか、ジアゾニウ
ム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等
が挙げられる。ジアゾニウム塩化合物とは以下に表され
る化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種
類によってその最大吸収波長を制御することができるも
のである。

【００５８】

【化３】

【００５９】Ａｒはアリール基を、Ｘ^-は酸アニオンを
表す。

【００６０】本発明におけるジアゾニウム塩化合物の具
体的化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）
ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼン
ジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）
ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルア
ミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−
Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベ
ンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ
−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５
−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘ
キサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，
５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベン
ゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチ
オベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエ
トキシ）−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムなどの
酸アニオン塩および下記のジアゾニウム塩化合物Ｄ−１
〜Ｄ−５が挙げられる。また、ジアゾニウム塩化合物
は、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロ
ボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が特に
好ましい。

【００６１】

【化４】

【００６２】これらのジアゾニウム塩化合物のうち本発
明において特に好ましい化合物としては、３００〜４０
０ｎｍの波長の光により光分解する４−（Ｎ−（２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチ
ルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチ
ルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、
４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジ
アゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ
−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキ
シ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−
（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや上
記具体例Ｄ−３〜Ｄ−５に示す化合物が挙げられる。こ
こでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞ
れの化合物を０．１ｇ／ｍ²から１．０ｇ／ｍ²の塗膜に
したものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ ＭＰＳ−２０
００）により測定したものである。

【００６３】本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と
熱時反応して呈色するカプラーとしては、レゾルシン、
フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６
−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３
−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセト
アニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトア
ニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリ
ド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）
−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，
４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５
−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド
−５−ピラゾロン、及び以下に示すＣ−１〜Ｃ−６の化
合物等が挙げられる。これらのカプラーを２種以上併用
することにより目的の発色色相を得ることもできる。

【００６４】

【化５】

【００６５】塩基性物質としては、無機あるいは有機の
塩基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物
質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものに
は、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素お
よびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピ
ロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン
類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、
トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジ
ン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物
が挙げられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキ
シルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、
メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、
２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イ
ミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−
２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシク
ロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’
−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリ
ン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベン
ゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾ
ールなどがある。これらは、２種以上併用することがで
きる。

【００６６】本発明で用いられる電子供与性染料前駆体
としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメ
タン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合
物、スピロピラン系化合物などが挙げられ、とりわけト
リアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色
濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラ
クトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチル
アミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフ
ェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロ
フェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノ
ラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オ
クチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エ
トキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。

【００６７】電子受容性化合物としては、フェノール誘
導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル
等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ
安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示す
れば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェ
ニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビス
フェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属
塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびそ
の多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ク
ミルフェノールなどが挙げられる。

【００６８】増感剤としては、分子内に芳香族性の基と
極性基を適度に有している低融点有機化合物が好まし
く、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチ
ルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、
β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β
−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ
−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオール
フェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチ
ルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エ
チルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−
メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−
トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エ
チルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−
クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等
が挙げられる。

【００６９】本発明において、上記のジアゾニウム塩化
合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する
カプラー、塩基性物質、および電子供与性無色染料、電
子受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定
されない。すなわち、（１）固体分散して使用する方
法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー
分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用
する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法
などがあるが、このなかでも特に保存性の観点から、マ
イクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特にジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色
系ではジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した
場合が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反
応を利用した発色系では電子供与性無色染料をマイクロ
カプセル化した場合が好ましい。

【００７０】マイクロカプセル化の方法としては、従来
公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。
すなわち、呈色剤、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆
体を水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高
分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳
化分散し昇温して、マイクロカプセル壁となる高分子物
質を油／水界面に壁膜として形成することにより調整す
ることができる。

【００７１】上記有機溶剤としては、酢酸エステル、メ
チレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶
剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカル
ボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニ
ル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、
ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、
フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキ
シ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリク
レジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニ
ル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジ
シクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリ
コールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン
酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸ト
リオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸
オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニ
ル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、
１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミ
ルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−
エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなど
の高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコ
ール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、
アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アル
キル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に
上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダード
アミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイル
としては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、
α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化
学製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。

【００７２】水溶性高分子としては、ポリビニルアルコ
ールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子
のエマルジョン又は、ラテックスなどを併用することも
できる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコー
ル、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアル
コール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルア
ミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリド
ン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙
げられ、このなかでも特にカルボキシ変性ポリビニルア
ルコールが好ましい。疎水性高分子のエマルジョンある
いはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合
体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体などが挙げられ
る。この時必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加え
てもよい。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の
具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹
脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのう
ち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレア
樹脂である。ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等
のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質
中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の
水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分
子形成反応を起こすことによって製造される。

【００７３】ここで多価イソシアネート化合物の具体例
の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，
３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−
トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−
２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，
５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられ
る。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。こ
れらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート
基を三個以上有するものである。

【００７４】マイクロカプセル化の方法において、呈色
剤、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆体を溶解させる
有機溶剤としては乳化分散で示したオイルを用いること
ができる。また水溶性高分子についても同様である。マ
イクロカプセルの粒径は０．１〜１．０μｍが好まし
く、更に好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲である。

【００７５】［光透過率調整層］光透過率調整層は、紫
外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有してお
り、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤
として機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱
記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に
透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層
の定着に支障は生じない。この紫外線吸収剤の前駆体は
マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。本発明
において、光透過率調整層に含有される化合物として
は、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物を用いる
ことができる。

【００７６】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光または熱などで反応することにより
紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の
定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその
大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の
耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、
可視光線の透過率は実質的に変わらない。光透過率調整
層は光定着型感熱記録材料中に少なくとも１層設けるこ
とができ、最も望ましくは光定着型感熱記録層と最外保
護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保
護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特
性は、光定着型感熱記録層の特性に応じて任意に選定す
ることができる。

【００７７】本発明においては耐光性を更に向上させる
ために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることがで
き、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、
ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公
開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９
号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特
開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号
公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許
第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、
特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９
号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３
−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公
報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロ
ッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特
許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
具体的には次のようなものが挙げられる。

【００７８】

【化６】

【００７９】

【化７】

【００８０】

【化８】

【００８１】更にすでに感熱記録材料、感圧記録材料と
して公知の各種添加剤を用いることも有効である。これ
らのうち酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０ー
１２５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公
報、特開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２
８７４８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、
特開昭６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６
６８０号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開
昭６２ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７
号公報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー
０８８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公
報、特開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２
９１６８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、
特開平０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０
４９０号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特
開平０５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３
７２号公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭
６３ー２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４
号公報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０
ー１０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公
報、特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２
１１０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、
特開昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３
２９４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記
載の化合物が挙げられる。

【００８２】具体例には６−エトキシ−１−フェニル−
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、
６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェ
ニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，
２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４
−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒ
ドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−
４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フ
ェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。

【００８３】

【化９】

【００８４】

【化１０】

【００８５】

【化１１】

【００８６】

【化１２】

【００８７】これら酸化防止剤は、感熱記録層または中
間層、光透過率調整層、保護層に添加することができ
る。これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場
合、例えば具体例（Ｑ−７）、（Ｑ−４５）、（Ｑ−４
６）または化合物（Ｑ−１０）と化合物（Ｑ−１３）の
組合せが挙げられる。

【００８８】本発明における支持体としてはプラスチッ
クフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成
紙、等を用いることができる。

【００８９】本発明において、色相の異なる感熱発色層
を積層する場合には、混色等を防止するため中間層を設
けることができる。支持体としてラミネート紙等Ｏ₂ 透
過率の高いものを用いる場合、Ｏ₂ カット層として下塗
り層を設け耐光性を改良することができる。中間層及び
下塗り層には水溶性高分子化合物が用いられる。たとえ
ばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン等が挙げ
られる。中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防止、
耐光性を向上させるために特願平７−１１３８２５号記
載の膨潤性無機層状化合物を含有させることが有効であ
る。

【００９０】上記した例では、特にフルカラー感熱記録
層に関して説明したが、本発明の感熱記録材料はモノカ
ラーの感熱記録層を有する感熱記録材料としてもよい。
モノカラーの感熱記録層は、少なくとも実質的に無色の
発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的
に無色の発色成分Ｂとを含有する。使用する発色成分Ａ
及び発色成分Ｂは、互いに接触したときに発色反応を生
ずる成分であり、これらの組合わせとしては下記（イ）
〜（ワ）のようなものを挙げることができる。

【００９１】（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーと
の組合せ。 （ロ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組
合せ。 （ハ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような還元剤との組合せ。 （ニ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチレン酸第二鉄のよ
うな長鎖脂肪酸塩とタンニン酸、没食子酸、サリチル酸
アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。

【００９２】（ホ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸
などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩の
ような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロ
ンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化
物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェ
ニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キ
レート剤との組合せ。 （ヘ）銀、鉛、水銀、ナトリウムの硫酸塩のような重金
属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソー
ダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

【００９３】（ト）ステアリン酸第二鉄のような脂肪酸
第二鉄塩と、３、４−ヒドロキシテトラフェニルメタン
のような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （チ）蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機酸金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （リ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような
脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。

【００９４】（ヌ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベ
ヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ
−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合
せ。 （ル）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛
との組合せ。 （ヲ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。 （ワ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との
組合せ。

【００９５】これらの中でも、本発明においては（イ）
の光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ、（ロ）の
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ、
（ハ）の有機金属塩と還元剤の組合せが好ましく、
（イ）及び（ロ）の場合がより好ましく、特に（イ）の
場合が好ましい。

【００９６】

〔実施例１〕

（１）支持体の作製 ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスク
リファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃ
まで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニ
オンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミ
ンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリル
アミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で
添加し、長網抄紙機により坪量１００ｇ／ｍ² の原紙を
抄造、ポリビニルアルコールを１．０ｇ／ｍ² 絶乾重量
で表面サイズし、キャレンダー処理によって密度１．０
に調整した。

【００９７】上記原紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ
放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエ
チレンを樹脂厚３０μｍとなるようにコーティングしマ
ット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼
ぶ）。このウラ面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処
理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化
学工業（株）製「アルミナゾル１００」）／二酸化珪素
（日産化学工業（株）製「スノーテックスＯ」）＝１／
２（重量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ
／ｍ² 塗布した。（これを裏ＰＥラミ品と呼ぶ）

【００９８】また、原紙のフェルト面（表面）側にコロ
ナ放電処理を行い、溶融押出機を用いて、二酸化チタン
１０重量％及び微量の群青を含有した低密度ポリエチレ
ンを樹脂厚４０μｍとなるように溶融押出コーティング
し、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ
面と呼ぶ）。オモテ面のポリエチレン被覆面にコロナ放
電処理した後、ゼラチン下塗りを乾燥後の重量で０．１
ｇ／ｍ² 塗布した。

【００９９】（２）下塗り層液の調液 膨油性合成雲母「ＭＥ１００」（コープケミカル社製）
２．５重量部に対して水９７．５重量部を加え、ダイナ
ミルで分散を行った。これを４０℃のゼラチンの５重量
％水溶液２００ｇ中に添加し、３０分間攪拌し、下記界
面活性剤−１（５重量％）２０ｃｃを加えて下塗り層液
とした。

【０１００】

【化１３】

【０１０１】（３）シアン感熱記録層液の調製 ＜電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製＞ Ａ液 ３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド（電子供与性染料前駆体）５部を酢酸エチ
ル２０部に溶解させた後これにアルキルナフタレン（高
沸点溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混合した。
得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／トリメ
チロールプロパンの１／３付加物２０部を添加して均一
に撹拌し、Ａ液を調製した。 Ｂ液 フタル化ゼラチン６重量％水溶液５４部にドデシルスル
ホン酸ナトリウム２重量％水溶液２部を添加してＢ液を
調製した。

【０１０２】Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザーを用い
て乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液
に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を
撹拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均
粒子径が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時
間行わせてカプセル液を得た。

【０１０３】＜顕色剤乳化分散液の調製＞１，１−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン（顕色
剤）２．５部、トリクレジルホスフェート０．３部及び
マレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶
解させた。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水溶液
２０部及び２重量％のドデシルスルホン酸ナトリウム水
溶液２部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを使
用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。

【０１０４】＜塗布液の調製＞先に調製した電子供与性
染料前駆体を含有するカプセル液にＳＢＲラテックス
（住友ノーガタック社製；「ＳＮ−３０７」）をカプセ
ル固形分に対し４０重量％添加し、その後前記電子供与
性染料前駆体を含有するカプセル液に対し顕色剤乳化分
散液を重量比で１／４となるように混合して、シアン層
用塗布液を得た。

【０１０５】（４）マゼンタ感熱記録層液の調製 ＜ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製＞下記構造
式で示されるジアゾ化合物（１）（３６５ｎｍの波長の
光で分解）２．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、
更にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一
に混合した。得られた溶液にキシリレンジイソシアナー
ト／トリメチロールプロパン１／３の付加物（カプセル
壁剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物の
溶液を得た。得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化
ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸
ナトリウムの２重量％水溶液２部を混合した溶液に添加
し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた
乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、撹拌しな
がら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．２μ
ｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセ
ル溶液を得た。

【０１０６】

【化１４】

【０１０７】＜カプラー乳化分散液の調製＞下記構造式
で示されるカプラー（１）２部、１，２，３−トリフェ
ニルグアニジン２部、トリクレジルホスフェート０．３
部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部
中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水
溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウム２重量％の
水溶液２部を混合した水溶液中に投入した後、ホモジナ
イザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。

【０１０８】

【化１５】

【０１０９】＜塗布液の調製＞先に調製したジアゾ化合
物を含有するカプセル液にＳＢＲラテックス（住友ノー
ガタック社製；「ＳＮ−３０７」）をカプセル固形分に
対し４０重量％添加し、その後カプラー乳化液をジアゾ
化合物を含有するカプセル液に対し重量比で３／２とな
るように混合して、マゼンタ層用塗布液を得た。

【０１１０】（５）イエロー感熱記録層液の調製 ＜ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製＞２，５−
ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：４２０ｎｍ
の波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解
した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２
０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液
に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／
トリメチロールプロパンの１／３付加物を１５部添加
し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。得られ
たジアゾ化合物の溶液を、フタル化ゼラチンの６重量％
水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２
部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して
乳化分散した。得られた乳化分散液に水６８部を加え、
均一に混合した溶液を更に撹拌しながら４０℃に加熱
し、カプセルの平均粒子径１．３μｍとなるように３時
間カプセル化反応を行わせカプセル溶液を得た。

【０１１１】＜カプラー乳化分散液の調製＞２−クロロ
−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェ
ノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、
１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジ
ルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１
部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチンの６重量％
水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２重量
％水溶液２部を混合した水溶液中に投入し、ホモジナイ
ザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。

【０１１２】＜塗布液の調製＞先に調製したカプラー乳
化分散液をジアゾ化合物を含有するカプセル液に対し重
量比で３／２となるように混合して、イエロー層用塗布
液を得た。

【０１１３】（６）中間層液の調製 ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製；商品名「＃７５
０」）１５重量％水溶液１０部にポリアクリル酸（日本
純薬株式会社製；商品名「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」）
の１５重量％水溶液３重量部を加えて均一に混合し、中
間層液を得た。

【０１１４】（７）光透過率調整層塗液の調液 下記に示す化合物（Ａ）１．５部、還元剤としてＲ−６
を０．５部、酢酸エチル６．０部及び燐酸トリクレジル
０．８部と混合し、十分に溶解した。カプセル壁剤とし
てキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパ
ン（７５％酢酸エチル溶液：武田薬品社製；「タケネー
トＤ１１０Ｎ」）３．０部をこの溶液に添加し、均一に
なるように攪拌した。８重量％のカルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール（クラレ（株）製；「ＫＬ−３１８」）
水溶液２９．７部を用意し、先の溶液に添加し、ホモジ
ナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を４０
部のイオン交換水に添加し４０℃で３時間攪拌し、カプ
セル化反応を行わせた。この後、７．０部のイオン交換
樹脂「アンバーライトＭＢ−０３」（オルガノ社製）を
添加してさらに１時間攪拌を行った。このようにして目
的の塗布液を調製した。カプセルの平均粒径は０．３５
μｍであった。

【０１１５】

【化１６】

【０１１６】 （８）保護層液の調製 ＥＰ１３０（７重量％） １００ｇ 水 ５０ｇ セロゾール５２４（３０重量％） ５ｇ バリファインＢＦ２１Ｆ分散液（２０重量％） １０ｇ 界面活性剤−１（２重量％） ５ｍｌ 界面活性剤−２（５重量％） ５ｍｌ ただし、「ＥＰ１３０」は電気化学工業社製のドデシル
変性ポリビニルアルコール、「セロゾール５２４」は中
京油脂製のカルナバワックス、「バリファインＢＦ２１
Ｆ」は堺化学工業社製の硫酸バリウム超微粒子である。
なお、上記「界面活性剤−２」は下記構造式で示され
る。

【０１１７】

【化１７】

【０１１８】（９）感熱記録材料の作製 ポリエチレンでラミネートした紙支持体のオモテ面に、
支持体から順に、下塗り層液、シアン感熱記録層液、中
間層液、マゼンタ感熱記録層液、中間層液、イエロー感
熱記録層液、光透過率調整層液、および保護層液となる
ように多層に塗布し、乾燥して多色感熱記録材料１００
を得た。塗布量は、乾燥後の固形分換算で、支持体側か
ら順次下塗り層が１．０ｇ／ｍ ² 、シアン感熱記録層が
６．１ｇ／ｍ² 、中間層が１．０ｇ／ｍ² 、マゼンタ感
熱記録層が７．８ｇ／ｍ² 、中間層が１．０ｇ／ｍ² 、
イエロー感熱記録層が７．２ｇ／ｍ² 、光透過率調整層
が１．５ｇ／ｍ² 、および保護層が１．２ｇ／ｍ ² とし
た。

【０１１９】 〔実施例２〕 〔保護層塗液の調液〕 ＥＰ１３０（７重量％） １００ｇ 水 ５２ｇ セロゾール５２４（３０重量％） ５ｇ バリファイン ＢＦ２１Ｆ分散液（２０重量％） ５ｇ スノーテックスＣ（２０重量％） ５ｇ （コロイダルシリカ分散物；日産化学社製） 界面活性剤−１（２重量％） １０ｍｌ 界面活性剤−２（５重量％） １０ｍｌ サーフロンＳ１３１（３０重量％） １．５ｇ （フッ素系界面活性剤；旭硝子社製） 保護層塗液を上記の組成とした他は、実施例１と同様に
して感熱記録材料を作製した。

【０１２０】 実施例３ 〔保護層塗液の調液〕 ＥＰ１３０（７重量％） １００ｇ 水 ５０ｇ セロゾール５２４（３０重量％） ５ｇ ステアリン酸亜鉛（２１重量％） ５ｇ バリファインＢＦ２１Ｆ分散液（２０重量％） １０ｇ 界面活性剤−１（２重量％） ５ｍｌ 界面活性剤−２（５重量％） ５ｍｌ サーフロンＳ−１３１（３０重量％） １．５ｇ 保護層塗液を上記の組成とした他は、実施例１と同様に
して感熱記録材料を作製した。

【０１２１】実施例４ 実施例１において、保護層用塗液にバリファインＢＦ２
１分散液を添加しない他は、実施例１と同様にして感熱
記録材料を作製した。

【０１２２】 比較例１ 〔保護層塗液の調液〕 ＰＶＡ２１７（７重量％） １００ｇ 水 ０．９ｇ 界面活性剤−１（２重量％） １０ｍｌ 界面活性剤−２（５重量％） ５ｍｌ ＭＥ３１３（３重量％） ２０．０ｇ （フッ素オイル；ダイキン社製） カオリン分散物（２０重量％） １０．０ｇ （平均粒径；１．３μｍ） ステアリン酸亜鉛（２０．５重量％） ５．０ｇ 保護層塗液を上記のように変えた他は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を作製した。

【０１２３】比較例２ 比較例１において、カオリン分散物を添加しない他は、
比較例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

【０１２４】比較例３ 実施例１の保護層液の調液において、セロゾール５２４
を添加しない他は、同様にして感熱記録材料を作製し
た。

【０１２５】実施例及び比較例で得られた各々の感熱記
録材料に対して、下記評価方法により評価を行った。

【０１２６】＜評価方法＞ ［給紙性］富士写真フイルム（株）製ビデオ／デジタル
プリンター「ＮＣ−５」にて連続１００枚プリントし
た。この際に複数枚の同時給紙のような給紙不良が発生
した回数をカウントした。数字の少ない方が給紙性が良
好である。 ［光沢性］富士写真フイルム（株）製デジタルプリンタ
ー「ＮＣ−３００Ｄ」にてグレー印字プリントを行い、
未印字部と印字部について、スガ試験機（株）製デジタ
ル変角光沢度計「ＵＧＶ−５Ｄ」にて２０°の入射角で
測定した。数字の大きい方が光沢性が良好である。 ［対ヘッド動摩擦係数］ゴム硬度６０度、長さ３０ｃｍ
のプラテンロールと、長さ３０ｃｍの感熱記録ヘッドを
用い、ヘッド圧７ｋｇ／ｃｍでＡ４サイズのサンプルを
縦方向に搬送し、Ｄｍｉｎ〜Ｄｍａｘまでの階調印字を
行った。その時のプラテンロールのトルクを測定し、こ
れを動摩擦係数に換算した。動摩擦係数の最大値を示し
た。 ［表面粗さ（Ｒａ）］前に説明した装置を用いて、同じ
方法を用いて測定した。 ［耐傷性］ビデオ／デジタルプリンター「ＮＣ−５」に
て印字したプリント表面の傷の本数を目視評価した。数
値はプリント５枚についての１枚当たりの平均傷本数で
ある。 ［ヘッドカス付着］感熱ヘッドに付着した汚れを目視で
評価した。汚れが全くないものを○、わずかに汚れが認
められるものを△、汚れが著しいものを×と評価した。

【０１２７】評価結果を表２に示す。なお、表中、表面
粗さ（Ｒａ）の欄中の「未印画部」は、印画する前の感
熱記録材料の表面粗さを示すものである。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】実施例１ないし４の感熱記録材料の表面粗
さは、印字後についてはすべて０．７μｍ以下であるに
対し、比較例１ないし３のものは、印字後は０．７μｍ
を越えていることが分かる。またすべての実施例の感熱
記録材料においては、給紙不良は発生しておらず給紙性
は良好であり、また、光沢性も良好で、特に印画部の光
沢性が大きい点が特徴的である。また対ヘッド摩擦係数
は比較例に比べ著しく小さく、そのため、走行性も良好
であった。さらに対ヘッド摩擦係数が小さいことに基づ
き、耐摩擦性（印字時の感熱ヘッドとの摩擦）も良好
で、印字時異音が発生したり、印字位置ズレが発生する
こともなかった。ヘッドカス付着については、いずれの
実施例も汚れは全く付着しなかった。これに対し、比較
例１〜３の感熱記録材料は、印字部の光沢度も低く、さ
らに対ヘッド動摩擦係数が大きく、ヘッドへのカスの付
着が大きかった。また耐傷性については、実施例１〜４
では発生しないのに対して、比較例では発生が認められ
た。

【０１３０】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、本発明の
感熱記録材料は光沢性が優れ、特に印字部の光沢性が良
好であることが特徴的である。また、本発明の感熱記録
材料は印字時の対ヘッド特性に優れている。すなわち、
本発明の感熱記録材料は対ヘッド摩擦係数が小さく、走
行性が良好であり、また感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、
潤滑性、耐傷性に優れ、印字時異音が発生したり、印字
位置ズレが発生することもない。さらにカス付着により
印字ヘッドが汚れることもない。また、本発明の感熱記
録材料が透明タイプの場合には、透明性にも優れてい
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感熱記録層と保護層とを設け
   た感熱記録材料において、感熱記録材料を印加エネルギ
   ー１２０ｍＪ／ｍ²で印画した場合に、印画後の感熱記
   録材料の印画面の表面粗さ（Ｒａ値）が０．７μｍ以下
   であることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 感熱記録材料の印画前の表面粗さ（Ｒａ
   値）が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１
   に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 印画後の印画面の光沢度が、ＪＩＳ Ｚ
   −８７４１で規定される光沢度（２０度）が４０％以上
   であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載
   の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 支持体上に感熱記録層と保護層とを設け
   た感熱記録材料において、保護層が、少なくとも長鎖ア
   ルキルエーテル変性ポリビニルアルコールと、ワックス
   類と、平均一次粒径０．１μｍ以下の無機超微粒子とを
   含有することを特徴とする感熱記録材料。
5. 【請求項５】 前記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニ
   ルアルコールが、炭素原子数８〜２０のアルキルエーテ
   ル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請
   求項４に記載の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 前記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニ
   ルアルコールが、下記の一般式（Ａ）からなるポリマー
   であることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材
   料。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子、メチル基、または−ＣＨ₂ Ｃ
   Ｏ₂ Ｍを表し、Ｒ² は水素原子、または−ＣＯ₂ Ｍを表
   し、Ｒ³ は水素原子、−ＣＯ₂ Ｍ、アミノ基、アミド
   基、置換アミド基、ヒドロキシ基、グリシジル基、スル
   ホン酸基、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレン
   オキサイド基、またはこれらの官能基を有する基を表
   し、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁵ は炭素
   原子数８〜２０のアルキル基を表す。Ｍは水素原子、ア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｎａ、Ｋ、また
   はＬｉを表す。ｎ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ重合度を表
   す。）
7. 【請求項７】 前記ワックス類が、カルナバワックスで
   あることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれ
   か１項に記載の感熱記録材料。
8. 【請求項８】 前記保護層が、少なくとも長鎖アルキル
   エーテル変性ポリビニルアルコールと他の水性バインダ
   ーとを用いて形成されたものであることを特徴とする請
   求項４ないし請求項７のいずれか１項に記載の感熱記録
   材料。