JP2004034436A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】バックコート層を設けずにカーリングを防止し、混色がなく、耐水性に優れた感熱記録材料の提供。
【解決手段】支持体上に、少なくとも２以上の感熱記録層を有し、該感熱記録層の間に中間層が設けられた感熱記録材料において、前記中間層が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと硬膜剤とを含有することを特徴とし、好ましくは、前記硬膜剤が、ビニルスルホン系化合物であり、前記感熱記録層の少なくとも一つが、ジアゾニウム塩化合物を含有する感熱記録材料である。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、詳しくは、耐カール性、耐水性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーマルヘッド等により熱を供与して画像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、その記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要であることから広く普及し、近年では、特に高画質化、保存安定性の向上等の高性能化が図られてきている。
【０００３】
その一方、感熱記録材料の中間層のバインダーとしてゼラチンを使用した場合に、湿度等の環境変化や記録時の熱印加により、感熱記録材料の表裏において層の伸びのバランスが崩れ、一方の面側にカール状に変形した状態となる、いわゆるカーリングを生じるという品質上の問題があった。特に、発色色相の異なる感熱記録層が複数重層されてなる多層多色の感熱記録材料において顕著に認められた。
このようなカーリングは、高画質化、保存安定性の向上等の高性能化が図られたとしても、記録材料としての製品品質を著しく損なう。
さらに、カーリングを防止するためにバックコート層を設けることは、生産性が低く、製造コスト引き上げの要因となっていた。
【０００４】
また、特開２０００‐１７７２４４号公報には中間層にシラノ―ル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコールという変性ポリビニルアルコールを使用して、耐水性、混色に優れた感熱記録材料が提案されているが、前記発明は耐水性が十分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、特に多層よりなる感熱記録材料等において、バックコート層を設けずにカーリングを防止し、混色がなく、耐水性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、中間層にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと硬膜層を使用することにより、カーリングを防止し、かつ十分の耐水性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の感熱記録材料は、
＜１＞　支持体上に、少なくとも２以上の感熱記録層を有し、該感熱記録層の間に中間層が設けられた感熱記録材料において、前記中間層が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと硬膜剤とを含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【０００８】
＜２＞　前記硬膜剤が、ビニルスルホン系化合物である前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【０００９】
＜３＞　前記感熱記録層の少なくとも一つが、ジアゾニウム塩化合物を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも２以上の感熱記録層を有し、該感熱記録層の間に中間層が設けられた感熱記録材料において、前記中間層が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと硬膜剤とを含有することを特徴とし、好ましくは、前記硬膜剤が、ビニルスルホン系化合物であり、前記感熱記録層の少なくとも一つが、ジアゾニウム塩化合物を含有する感熱記録材料である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
（アセトアセチル変性ポリビニルアルコール）
本発明の中間層の主基材であるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（以下、アセトアセチル変性ＰＶＡという場合もある。）は、変性率が０．０５〜２０モル％であることが好ましく、更には、０．０５〜１５モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％が特に好ましい。好ましいケン化度は９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％である。
【００１２】
また、本発明のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、重合度が１００〜１５００であることが好ましく、３００〜１２００であることがより好ましい。前記重合度が１００〜１５００の範囲においては、塗布する際の塗布液の粘度が適当で、塗布面の平面性が良好となる。また接着性も十分得られる。
【００１３】
（硬膜剤）
本発明の硬膜剤としては、例えば、ビニルスルホン系化合物、ジオール化合物、ホウ酸、多価金属塩、アルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド等）、エポキシ系化合物、オキサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２−２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤、メチル化メラミン、ブロックドイソシアネート、メチロール化合物、カルボジイミド樹脂等を使用することができる。
【００１４】
これらの硬膜剤の中でも、ビニルスルホン系化合物、アルデヒド系化合物、エポキシ系化合物、オキサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２−２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤が好ましく、特にビニルスルホン系化合物が好ましい。
【００１５】
前記ビニルスルホン化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物を用いることができる。
【００１６】
【化１】

一般式（Ｉ）
【００１７】
前記式中、Ｙ−は、ビニル基を示す。Ａは２価の基を表すがなくてもよい。２価の基としては何でもよいが好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１０の環式あるいは非環式の炭化水素で、そのうち１〜３個が、Ｎ，Ｓ，Ｏ等のヘテロ原子で置き換えられていても良い。より好ましくはＣ_１〜Ｃ_５の鎖状炭化水素であり、Ｃ_２〜Ｃ_５の場合枝分かれしていても良いし、直鎖状であっても良い。又、この鎖は、メトキシエトキシ等アルコキシやクロル、ブロム等ハロゲン、ヒドロシ、アセトキシ等の置換基を有していても良い。ＲはＨ又はＣ_１〜Ｃ_４の炭化水素を示し１分子中に２個あるＲは同一とは限らない。
以下に一般式（１）に示される化合物の具体例を示す。
【００１８】
【化２】

【００１９】
また、ビニルスルホン化合物として、下記一般式（２）で示される化合物を用いることができる。
【００２０】
【化３】

【００２１】
前記式中、ａ、ｄは１又は２を表し、ｂ、ｃは０、１又は２を表すが、両方が同時にであることはない。Ｒ^１は単なる結合を示すか、あるいは２価の基をを示す。この場合２価の基としては何でもよいが、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキレン、アリーレンが好ましく、その１部が１ないし２個のヘテロ原子で置き換えられていても良い。更にこれら、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びＲの間に、下式の関係が成り立つことが好ましい。
【００２２】
【数１】

【００２３】
すなわち、分子量を１分子中に含まれる水酸基の数で割った値が、約２６０以下であることが好ましい。
以下に一般式（２）に示される化合物の具体例を示す。
【００２４】
【化４】

【００２５】
さらに、ビニルスルホン化合物としては、特公昭４９−１３５６３号公報、特公昭４７−２４２５９号公報に記載されているものも使用が可能である。
【００２６】
上記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対する硬膜剤の使用量としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して硬膜剤を０．１〜２０質量部配合することが望ましい。硬膜剤の配合量が０．１〜２０質量部の範囲では、架橋改質の程度が高く、耐水性及び耐薬品性等が充分で、液安定性が低下することもない。
【００２７】
本発明においては、前記の異なる硬膜剤を２種以上使用することもできる。異なる硬膜剤を２種以上使用するときは、相溶性が良く、析出しにくい組合せで使用することが好ましい。
【００２８】
（その他）
本発明の中間層には、上記アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及び硬膜剤の他に、その他のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、でんぷん類、メチルセルロース、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、界面活性剤、顔料、滑剤、分散剤等を用いることができる。
【００２９】
本発明の中間層の厚みは０．３〜５μｍが好ましく、０．５〜３μｍがより好ましい。
【００３０】
（感熱記録層）
本発明の感熱記録層は、支持体上にジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応するカプラーとバインダーとを主成分とする感熱記録層を少なくとも一層有するものが望ましい。特に、感熱記録層はシアン、イエロー、マゼンタともにジアゾ系で形成された感熱記録層を有するものが望ましい。
【００３１】
すなわち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体面に直接、積層（感熱記録層の最下層）される感熱記録層の発色機構は、電子供与性染料と電子受容性染料からなる発色系、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応呈色するカプラーとからなるジアゾ発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよいが、ジアゾ発色系及び電子供与性染料と電子受容性染料からなる発色系が望ましく、ジアゾ発色系が特に好ましい。
【００３２】
前記感熱記録層上に光透過率調整層、最外保護層を設けるのが望ましい。本発明において、光透過率調整層に含有される化合物として、例えば、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物を用いることができる。
【００３３】
前記ジアゾ発色系としては、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成しうるカプラーのほか、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等が挙げられる。　ジアゾニウム塩化合物とは以下に表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができるものである。
【００３４】
【化５】

【００３５】
Ａｒはアリール基を、Ｘ⁻は酸アニオンを表す。
【００３６】
本発明におけるジアゾニウム塩化合物の具体的化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムなどの酸アニオン塩および下記のジアゾニウム塩化合物Ｄ−１〜Ｄ−５が挙げられる。また、ジアゾニウム塩化合物は、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が特に好ましい。
【００３７】
【化６】

【００３８】
これらのジアゾニウム塩化合物のうち本発明において特に好ましい化合物としては、３００〜４００ｎｍの波長の光により光分解する４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや上記具体例Ｄ−３〜Ｄ−５に示す化合物が挙げられる。
ここでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞれの化合物を０．１ｇ／ｍ^２から１．０ｇ／ｍ^２の塗膜にしたものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ　ＭＰＳ−２０００）により測定したものである。
【００３９】
本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーとしては、レゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、及び以下に示すＣ−１〜Ｃ−６の化合物等が挙げられる。これらのカプラーを２種以上併用することにより目的の発色色相を得ることもできる。
【００４０】
【化７】

【００４１】
塩基性物質としては、無機あるいは有機の塩基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどがある。これらは、２種以上併用することができる。
【００４２】
本発明で用いられる電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物などが挙げられ、とりわけトリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００４３】
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【００４４】
増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【００４５】
本発明において、上記のジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー、塩基性物質、および電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定されない。すなわち、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法などがあるが、このなかでも特に保存性の観点から、マイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系ではジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した場合が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用した発色系では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化した場合が好ましい。
【００４６】
マイクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。すなわち、呈色剤、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆体を水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散し昇温して、マイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜として形成することにより調整することができる。
【００４７】
上記有機溶剤としては、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。
【００４８】
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子のエマルジョン又は、ラテックスなどを併用することもできる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、このなかでも特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などが挙げられる。この時必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレア樹脂である。
ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００４９】
ここで多価イソシアネート化合物の具体例の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００５０】
マイクロカプセル化の方法において、呈色剤、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆体を溶解させる有機溶剤としては乳化分散で示したオイルを用いることができる。また水溶性高分子についても同様である。
マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲である。
【００５１】
本発明において上記の感熱記録層を積層してもよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した感熱記録材料及び、感光波長の異なる三種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層３層を積層した感熱記録材料が好ましいが、特に後者がより好ましい。
【００５２】
すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物又は最大吸収波長が３４０ｎｍ以下であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含む第１の感熱記録層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００５３】
この感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４３０±３０ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の感熱記録層が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第３、第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００５４】
本発明においては耐光性を更に向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができ、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
【００５５】
更にすでに感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらのうち酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０ー１２５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公報、特開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２８７４８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、特開昭６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６６８０号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開昭６２ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７号公報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー０８８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公報、特開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２９１６８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、特開平０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０４９０号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特開平０５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３７２号公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭６３ー２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４号公報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０ー１０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公報、特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２１１０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、特開昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３２９４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００５６】
具体例には６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００５７】
これら酸化防止剤は、感熱記録層または中間層、光透過率調整層、保護層に添加することができる。
【００５８】
本発明における支持体としてはプラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等を用いることができる。
【００５９】
本発明において、支持体としてラミネート紙等Ｏ_２　透過率の高いものを用いる場合、Ｏ_２　カット層として下塗り層を設け耐光性を改良することができる。下塗り層には水溶性高分子化合物が用いられる。たとえばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン等が挙げられる。
【００６０】
本発明の保護層塗液は、シリコーン変性ポリマー及び無機超微粒子の他にさらに必要に応じて、他の水性バインダー、架橋剤、触媒、離型剤、界面活性剤、ワックス、撥水剤等を加えることができ、得られた保護層塗液を、感熱記録層上にバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の装置を用いて塗布、乾燥して、本発明の保護層を得る。但し、保護層は記録層と同時に塗布しても構わないし、また感熱記録層塗布後、一旦感熱記録層を乾燥させ、その上に塗布しても構わない。保護層の乾燥塗布量は、０．１〜３ｇ／ｍ^２が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２．０ｇ／ｍ^２　である。塗設量が大きいと著しく熱感度が低下してしまうし、あまりに低い塗設量では保護層としての機能（耐摩擦性、潤滑性、耐傷性等）を発揮できない。また、保護層塗布後、必要に応じてキャレンダー処理を施しても良い。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは無い。又、特に断らない限り、以下に記載する部及び％は、それぞれ質量部及び質量％を表す。
【００６２】
（実施例１）
＜中間層用塗布液の調製＞
アセトアセチル変性ＰＶＡ（ケン化度約９６ｍｏｌ％、重合度約１０００、商品名；ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業　（株）製）２０部に、イオン交換水８０部を加えて、９０℃にて攪拌溶解し、中間層作成用ＰＶＡ水溶液を得た。
前記中間層作成用ＰＶＡ水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム　（三協化学（株）製　２．０％水溶液）０．０５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、硬膜剤として下記化合物（Ｊ）の４質量％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）の４質量％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【００６３】
【化８】

【００６４】
＜フタル化ゼラチン溶液（ａ）の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン、ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液（ａ）を得た。
【００６５】
＜フタル化ゼラチン溶液（ｂ）の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；＃８０１ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液（ｂ）を得た。
【００６６】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン　（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【００６７】
＜保護層用塗布液の調製＞
（保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成）
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１５０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）７．５部、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物（商品名：ダイノール６０４，エアープロダクツジャパン（株）製）３．０部、シリコン系界面活性剤（商品名：ＳＹＬＧＡＲＤ３０９，東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製）７．０５部、イオン交換水３５９２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【００６８】
（保護層用顔料分散液の作成）
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）１６．２部を添加して目的の分散物を得た。
【００６９】
（保護層用マット剤分散液の作成）
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ　Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【００７０】
（保護層用塗布ブレンド液の調製）
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１１００部に（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム　（三協化学（株）製　２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液５５．８部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイミクロンＬ１１１，２１％水溶液，中京油脂（株）製）３２部、アクリル・シリコーン変性樹脂エマルション（商品名：ＡＲＪ−２Ａ，４４％分散液，日本純薬（株）製）２．０部、イオン交換水２３１部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【００７１】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
（紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製）
酢酸エチル２００部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート７部、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−３−オクチロキシフェニル　ベンゼンスルホナート７部、２−４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル　ベンゼンスルホナート３０部、２−ｔ−ブチル−６−（５−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェニル　ベンゼンスルホナート７部、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン８部、燐酸トリクレジル６部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）１９部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）　１．６部を均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物　（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）９４部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
【００７２】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。
【００７３】
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液１１５５部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水４５０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３　（オルガノ（株）製）１００部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液１２４４部に、シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０，クラレ（株）製）の１０％水溶液６９３部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯＬ（２０％水溶液），日産化学工業（株）製）８０部、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）３．９部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【００７４】
（光透過率調整層用塗布液の調製）
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部に、イオン交換水２９６．４部、４％水酸化ナトリウム水溶液１５．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム　（三協化学（株）製　２．０％水溶液）５１．３６部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【００７５】
（１）イエロー感熱記録層液の調整
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１７．６部に、下記ジアゾニウム化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）１．１部、下記ジアゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）３．３部、モノイソプロピルビフェニル９．０部、フタル酸ジフェニル１．７部、２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル３．４部及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．８部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）３．１部と、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）４．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【００７６】
【化９】

【００７７】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液（ｂ）５９．６部にイオン交換水１１．３部、Ｓｃｒａｐｈ　　ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３５部添加し、混合液〔ＩＩ〕を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＳＷＡ１００−ＨＧ　（オルガノ（株）製）３．０部、アンバーライトＩＲＡ６７（ＲＯＨＭ　ＡＮＤ　　ＨＡＡＳ（ＵＫ）ＬＩＭＩＴＥＤ製）６．０部を加え、更に１．５時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【００７８】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）１３．０部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３´，３　´−テトラメチル−５，５´、６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１´−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）　６．８部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）　４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【００７９】
【化１０】

【００８０】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
【００８１】
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【００８２】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の重量比が２．０／１になるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【００８３】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調整
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１２．８部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．８部、イソプロピルビフェニル６．０部、りん酸トリクレシ゛ル３．６部及び硫酸ジブチル１．１部及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル１．０部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）　０．１５部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）１０．９部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【００８４】
【化１１】

【００８５】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液（ｂ）５９．９部にイオン交換水２２．８部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
【００８６】
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２７．３部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら２時間カプセル化反応を行った。その後１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．２７部を添加した。
この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ（株）製）３．９部、ＳＷＡ１００−ＨＧ　（オルガノ（株）製）７．８部を加え、更に１．５時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．５５μｍであった。
【００８７】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）６．３部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井化学（株）製））１４．０部、１．１‐（ｐヒドロキシフェニル）‐２‐エチルヘキサン（商品名ＨＦ‐２０９　　本州化学（株）製）　７部、３，３，３´，３　´−テトラメチル−５，５´、６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１´−スピロビスインダン７．０部、ＡＦ３７４　　３．５部、リン酸トリクレジル　１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）　４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【００８８】
【化１２】

【００８９】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
【００９０】
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３μｍであった。
【００９１】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の重量比が２．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．１５部になるように混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【００９２】
（３）シアン感熱記録層液の調整
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート（商品名；ライトエステルＴＭＰ、共栄社油脂化学（株）製）１０．０部、ジイソプロピルナフタレン（商品名；ＫＭＣ１１３、呉羽化学工業（株）製）６．０部、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名；アデカクルーズＤＨ−３７、旭電化工業（株）製）２．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物　（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）７．１部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−１００、日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部、キシリレンジイソシアネート／下記化合物（Ｉ）付加物（５０％酢酸エチル溶液）５．２部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【００９３】
【化１３】

【００９４】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５７．６部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ　　ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
【００９５】
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２１．２部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．１０μｍであった。
【００９６】
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２‘−ジスルフォン誘導体（商品名；Ｋａｙｃａｌｌ　ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）２．０部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【００９７】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液（ａ）　　８．５部、及びＰＧＬＥ（商品名：ＰＧＬＥ　ＭＬ１０、ダイセル（株）製）６％水溶液１６．０部に、イオン交換水３０．１部、４，４‘−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井化学（株）製）　７．５部、及び１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐１‐フェニルエタン（商品名：Ｂｉｓｐ−Ａｐ、本州化学（株）製）１０．０部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液３１．６部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【００９８】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の重量比が１０／１になるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【００９９】
下塗り層つき支持体
＜下塗り層液の作製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
４０℃の４０％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１００】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ　５０部ＬＢＰＫ　５０部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し長網抄紙機により坪量１４０ｇ／ｍ^２の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１０１】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（重量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ^２塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ^２となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１０２】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０４０ｇ／ｍ^２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２４０ｇ／ｍ^２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３１０ｇ／ｍ^２となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が１．２０ｇ／ｍ^２、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が１．２０ｇ／ｍ^２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．０５ｇ／ｍ^２、保護層は固形分塗布量が１．６２ｇ／ｍ^２となるように塗布を行った。
【０１０３】
（実施例２）
実施例１の＜中間層用塗布液の調製＞において、「アセトアセチル変性ＰＶＡ（ケン化度約９６ｍｏｌ％、重合度約１０００、商品名；ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業　（株）製）２０部」の代わりに、「アセトアセチル変性ＰＶＡ（ケン化度約９９ｍｏｌ％、重合度約３００、商品名；ゴーセファイマーＺ−１００、日本合成化学工業　（株）製）２０部」を使用した以外は実施例１と同様にして、多色感熱記録材料を得た。
【０１０４】
（実施例３）
実施例１の＜中間層用塗布液の調製＞において、「アセトアセチル変性ＰＶＡ（ケン化度約９６ｍｏｌ％、重合度約１０００、商品名；ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業　（株）製）２０部」の代わりに、「アセトアセチル変性ＰＶＡ（ケン化度約９６ｍｏｌ％、重合度約１０００、商品名；ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業　（株）製）１０部、部分ケン化ＰＶＡ（ケン化度約８８ｍｏｌ％、重合度約５００、商品名；ＰＶＡ２０５、クラレ　（株）製）１０部」を使用した以外は実施例１と同様にして、多色感熱記録材料を得た。
【０１０５】
（実施例４）
実施例１の＜中間層用塗布液の調製＞において、「硬膜剤として化合物（Ｊ）の４質量％水溶液３．４２部、化合物（Ｊ’）の４質量％水溶液１．１３部」の代わりに、「化合物（Ｊ）の４質量％水溶液５．２部」を使用した以外は実施例１と同様にして、多色感熱記録材料を得た。
【０１０６】
（実施例５）
実施例１の＜中間層用塗布液の調製＞において、「硬膜剤として下化合物（Ｊ）の４質量％水溶液３．４２部、化合物（Ｊ’）の４質量％水溶液１．１３部」の代わりに、「２，３−ヒドロキシ−５‐メチル−１，４−ジオキサンの５０％水溶液１．０部」を使用した以外は実施例１と同様にして、多色感熱記録材料を得た。
【０１０７】
（実施例６）
実施例１の＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞において、中間層用塗布液の固形分塗布量を、（ａ）と（ｂ）の間が１．２０ｇ／ｍ^２を２．４０ｇ／ｍ^２に、（ｂ）と（ｃ）の間が１．２０ｇ／ｍ^２を２．４０ｇ／ｍ^２に変更した以外は実施例１と同様にして、多色感熱記録材料を得た。
【０１０８】
（比較例１）
実施例１の＜中間層用塗布液の調製＞において、「アセトアセチル変性ＰＶＡ（ケン化度約９６ｍｏｌ％、重合度約１０００、商品名；ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業　（株）製）２０部」の代わりに、「カルボキシ変性ＰＶＡ（ケン化度約９７ｍｏｌ％、商品名；ＫＬ１１８、クラレ　（株）製）２０部」を使用した以外は実施例１と同様にして、多色感熱記録材料を得た。
【０１０９】
（比較例２）
実施例１に使用した中間層用塗布液の代わりに、下記の中間層用塗布液を使用した以外は実施例１と同様にして、多色感熱記録材料を得た。
【０１１０】
＜比較例２用、中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）　　１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１００部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム　（三協化学（株）製　２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、化合物（Ｊ）の４質量％水溶液３．４２部、化合物（Ｊ’）の４質量％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、比較例２用中間層用塗布液とした。
【０１１１】
〔評価方法〕
（１）カーリングの評価
上記より得た実施例（１）〜（６）及び比較例（１）〜（２）の多色感熱記録材料を用い、以下のようにしてカーリングの評価をした。評価結果を下記表１に示す。
シート状の各感熱記録材料に対して、下記（ａ）〜（ｂ）の環境条件下で、フジックスデジタルカラープリンタＮＣ３００Ｄ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、Ａ６サイズにグレーベタ状に印画し、印画後６時間経過した後のカール量（平面上に静置した時の、該平面からの各感熱記録材料の四隅の平均浮き上がり量［ｍｍ］）を測定し、カールの程度（カーリング）を示す指標とした。
尚、測定値は、感熱記録層を有する側（表面側）にカールして浮き上がった量を「＋」で表し、バックコート層を有する側（裏面側）にカールして浮き上がった量を「−」で表す。
・環境条件（ａ）：２３℃、５０％ＲＨ
・環境条件（ｂ）：２３℃、２０％ＲＨ
【０１１２】
（２）耐水性の評価
実施例（１）〜（６）及び比較例（１）〜（２）の多色感熱記録材料に対して、画像印画後２０℃の水の中に２４時間浸漬し、
膜の剥離、塗布膜の縮みが発生しない場合を○、
縁がやや縮んだ場合を△、
膜の一部でも剥離した場合を×とした。
評価結果を下記表１に示す。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
表１より、本発明の感熱記録材料である実施例１〜６は、５０％ＲＨにおける表側のカール量が、中間層ポリマーとしてゼラチンを用いた比較例２に対し顕著に少なく、耐水性にも問題がない。一方、比較例１の感熱記録材料はカーリングが少ないが、耐水性に劣り、比較例２の感熱記録材料は耐水性に問題はないが、カール量が大きい。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば、カーリングが少なく、かつ耐水性に優れる感熱記録材料が提供される。

Claims (3)

1. 支持体上に、少なくとも２以上の感熱記録層を有し、該感熱記録層の間に中間層が設けられた感熱記録材料において、
   前記中間層が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと硬膜剤とを含有することを特徴とする感熱記録材料。
2. 前記硬膜剤が、ビニルスルホン系化合物である請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 前記感熱記録層の少なくとも一つが、ジアゾニウム塩化合物を含有する請求項１又は２に記載の感熱記録材料。