JP2005205845A - 感熱記録材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】 地肌部耐光性に優れた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物及びカプラ−を含有する記録層を有する感熱記録材料であって、前記記録層が、リン酸エステル系ハロゲン化物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【選択図】 なし
【解決手段】 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物及びカプラ−を含有する記録層を有する感熱記録材料であって、前記記録層が、リン酸エステル系ハロゲン化物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ジアゾニウム塩化合物及びカプラ−を発色成分として含有する感熱記録材料に関し、特に、地肌耐光性に優れた感熱記録材料に関する。
ジアゾニウム塩化合物は、非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成するとともに感光性をも有し、光照射によって分解しその活性を失う。そこで、ジアゾニウム塩化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている(例えば、非特許文献1参照)。
さらに、光によって分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとしては、ジアゾニウム塩化合物とカプラーを含む記録層を設けた記録材料を画像信号にしたがって加熱・反応させ、画像形成させた後、光照射して画像を定着する光定着型の感熱記録材料が提案されている(例えば、非特許文献2参照)。
しかし、ジアゾニウム塩化合物を発色成分として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩化合物の化学的活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩化合物が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。また、長期保存によるジアゾニウム塩の分解により、着色のある分解物(ステイン)が生成され、非画像部に不要な着色が発生するといった欠点もあった。
更に、非画像部のジアゾニウム塩を光照射により分解し、定着する際、着色したジアゾニウム塩の分解物が生成し、非画像部が着色してしまう欠点もあった。また、非画像部の耐光性が弱く、定着後完成した画像を太陽光や蛍光灯下で長時間光に曝しておくと、非画像部の着色が増大してしまうといった欠点もあった。また、画像部においてもその変色を招く要因となっている。
更に、非画像部のジアゾニウム塩を光照射により分解し、定着する際、着色したジアゾニウム塩の分解物が生成し、非画像部が着色してしまう欠点もあった。また、非画像部の耐光性が弱く、定着後完成した画像を太陽光や蛍光灯下で長時間光に曝しておくと、非画像部の着色が増大してしまうといった欠点もあった。また、画像部においてもその変色を招く要因となっている。
このようなジアゾニウム塩化合物の不安定さを改善する手段としては、これまで様々な方法が提案されている。その最も有効な手段の1つとして、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。この方法によれば、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化することにより、ジアゾニウム塩化合物が、水や塩基といった分解を促進させる物質から隔離されるため、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する(例えば、非特許文献3参照)。
即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を含む熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプラーとを発色主成分として含有した(感光)感熱記録層を設けた感熱記録材料や感光感熱記録材料では、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持させることができると同時に、加熱することにより容易に発色画像を形成できるうえ、さらに光照射することにより形成画像を定着処理することも可能となる。ジアゾニウム塩化合物のマイクロカプセル化により、記録材料としての安定性を飛躍的に向上させることが可能となる。
しかし、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包させてもジアゾニウム塩化合物の分解は僅かに進行する。従って、感熱記録材料(感光感熱記録材料)としての安定性は飛躍的な向上が見られるものの、ジアゾニウム塩化合物自体に起因する不安定さは完全には抑制されておらず、感熱記録材料等の充分な長期保存性を確保しうるまでに至っていない。
このジアゾニウム塩化合物の光分解反応は均一な反応ではなく、周囲の環境等により様々な分解生成物を生じることが知られている。その生成物は、数十種以上にも及び、その生成物中には、光分解ステインと呼ばれる、特に可視領域に吸収を有する生成物も生成される。ここで、このステインの発生が著しいと、光定着後の非画像部(地肌部)の白色度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結果、記録材料自体の商品価値を著しく損なうことになる。ところが、ジアゾニウム塩化合物の光分解反応は複雑であり、その生成物を特定することは難しいことから、光分解ステインの抑制は困難であった。
このジアゾニウム塩化合物の光分解反応は均一な反応ではなく、周囲の環境等により様々な分解生成物を生じることが知られている。その生成物は、数十種以上にも及び、その生成物中には、光分解ステインと呼ばれる、特に可視領域に吸収を有する生成物も生成される。ここで、このステインの発生が著しいと、光定着後の非画像部(地肌部)の白色度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結果、記録材料自体の商品価値を著しく損なうことになる。ところが、ジアゾニウム塩化合物の光分解反応は複雑であり、その生成物を特定することは難しいことから、光分解ステインの抑制は困難であった。
地肌部におけるステインの発生は、上記のように発色剤の光酸化に起因すると考えられている。このような問題を解決すべく、地肌部の着色を低下させ得る発色剤を用いたもの(例えば、特許文献1参照)などが提案されているが、発色性や画像耐光性を両立という観点からは不充分である場合があった。
また、添加剤を内包する系や、マイクロカプセルに用いられるカプセルオイルの種類などについての検討がなされているが(例えば、特許文献2及び3参照)、さらなる改善が望まれているのが現状である。
特開2001−162946号公報
特開平11−291638号公報
特開2001−180118号公報
日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社(1982)p.89〜117、p.182〜201
佐藤弘次ら、「画像電子学会誌」第11巻 第4号(1982) p.290〜296
宇佐美智正ら、「電子写真学会誌」第26巻 第2号(1987) p.115〜125
また、添加剤を内包する系や、マイクロカプセルに用いられるカプセルオイルの種類などについての検討がなされているが(例えば、特許文献2及び3参照)、さらなる改善が望まれているのが現状である。
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、地肌部耐光性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
<1> 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物及びカプラ−を含有する記録層を有する感熱記録材料であって、前記記録層が、リン酸エステル系ハロゲン化物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
<1> 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物及びカプラ−を含有する記録層を有する感熱記録材料であって、前記記録層が、リン酸エステル系ハロゲン化物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
<2> 前記リン酸エステル系ハロゲン化物が、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする前記<1>に記載の感熱記録材料である。
一般式(1)中、R1、R2、及びR3は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、少なくとも一つはハロゲン原子を置換基として有するアルキル基又はアリール基を表す。
<3> 前記ジアゾニウム塩化合物が、前記リン酸エステル系ハロゲン化物と共に、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする前記<1>又は<2>に記載の感熱記録材料である。
本発明によれば、地肌部耐光性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に記録層を有してなり、該記録層は単層及び複数層の何れからなるものでもよく、必要に応じて、中間層、光透過率調整層、保護層等の他の層をさらに有していてもよい。まず、記録層について詳細に説明する。
(記録層)
本発明における記録層は、ジアゾニウム塩化合物及びカプラ−とを発色成分として含有し、さらにリン酸エステル系ハロゲン化物を含有することを特徴とする。本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とリン酸エステル系ハロゲン化物とが、マイクロカプセルに内包されていることが好ましい態様である。
本発明の感熱記録材料においては、その記録層中に、ジアゾニウム塩化合物と共にリン酸エステル系ハロゲン化物を含有することで、該リン酸エステル系ハロゲン化物から生じるハロゲンラジカルにより、光定着後において酸化電位の高いジアゾニウム塩分解物を生成させることができると推測され、これにより地肌部耐光性が顕著に向上したものと推測される。
本発明における記録層は、ジアゾニウム塩化合物及びカプラ−とを発色成分として含有し、さらにリン酸エステル系ハロゲン化物を含有することを特徴とする。本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とリン酸エステル系ハロゲン化物とが、マイクロカプセルに内包されていることが好ましい態様である。
本発明の感熱記録材料においては、その記録層中に、ジアゾニウム塩化合物と共にリン酸エステル系ハロゲン化物を含有することで、該リン酸エステル系ハロゲン化物から生じるハロゲンラジカルにより、光定着後において酸化電位の高いジアゾニウム塩分解物を生成させることができると推測され、これにより地肌部耐光性が顕著に向上したものと推測される。
<リン酸エステル系ハロゲン化物>
本発明におけるリン酸エステル系ハロゲン化物について詳細に説明する。
リン酸エステル系ハロゲン化物としては、下記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。
本発明におけるリン酸エステル系ハロゲン化物について詳細に説明する。
リン酸エステル系ハロゲン化物としては、下記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(1)中、R1、R2、及びR3は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、少なくとも一つはハロゲン原子を置換基として有するアルキル基又はアリール基を表す。
前記R1、R2、R3におけるアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。これらの中でも、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基であることがより好ましい。
前記R1、R2、R3が、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基である場合、好ましいリン酸エステル系ハロゲン化物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
リン酸トリス(1−クロロエチル) … (下記例示化合物(2))
リン酸トリス(1,3−ジクロロ−2−プロピル) … (下記例示化合物(4))
リン酸トリス(1−クロロエチル) … (下記例示化合物(2))
リン酸トリス(1,3−ジクロロ−2−プロピル) … (下記例示化合物(4))
前記R1、R2、R3におけるアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基であることが好ましい。これらの中でも、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−クロロフェニル基であることがより好ましい。
前記R1、R2、R3が、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基である場合、好ましいリン酸エステル系ハロゲン化物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
リン酸トリス(クロロベンゼン) … (下記例示化合物(5))
リン酸トリス(3,4−ジクロロベンゼン) … (下記例示化合物(9))
リン酸トリス(クロロベンゼン) … (下記例示化合物(5))
リン酸トリス(3,4−ジクロロベンゼン) … (下記例示化合物(9))
前記R1、R2、R3の少なくとも1つは、ハロゲン原子を置換基として有する。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
前記R1、R2、R3がそれぞれ有するハロゲン原子の数としては、1個であってもよいし、複数個であってもよい。
また、前記R1、R2、R3としては、いずれもがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。特に、ハロゲン原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。
前記R1、R2、R3がそれぞれ有するハロゲン原子の数としては、1個であってもよいし、複数個であってもよい。
また、前記R1、R2、R3としては、いずれもがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。特に、ハロゲン原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。
前記で表されるアルキル基又はアリール基は、ハロゲン原子の他に、さらに他の置換基を有していてもよく、導入可能な他の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ベンジル基、アシル基、などが挙げられる。
以下に、本発明におけるリン酸エステル系ハロゲン化物の具体例について、前述したものも含めてを示すが(例示化合物(1)〜(14))、本発明はこれらに限定されるものではない。
記録層中におけるリン酸エステル系ハロゲン化物の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物に対して、1〜5当量が好ましく、1〜2当量がより好ましい。
また、リン酸エステル系ハロゲン化物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、リン酸エステル系ハロゲン化物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<ジアゾニウム塩化合物、カプラー、等>
本発明に係る記録層は、発色成分としてジアゾニウム塩化合物、及びカプラーを含有する。
−ジアゾニウム塩−
本発明におけるジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。
Ar−N2 +・X- 一般式(2)
一般式(2)中、Arは置換又は非置換のアリール基を表し、X-は酸アニオンを表す。
上記のようなジアゾニウム塩化合物においては、Ar部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができる。
本発明に係る記録層は、発色成分としてジアゾニウム塩化合物、及びカプラーを含有する。
−ジアゾニウム塩−
本発明におけるジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。
Ar−N2 +・X- 一般式(2)
一般式(2)中、Arは置換又は非置換のアリール基を表し、X-は酸アニオンを表す。
上記のようなジアゾニウム塩化合物においては、Ar部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができる。
本発明に用いるジアゾニウム塩化合物の具体例としては、4−(N−(2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブチリル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム、4−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、4−(N−(2−エチルヘキサノイル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム、4−ジヘキシルアミノ−2−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、4−N−エチル−N−ヘキサデシルアミノ−2−エトキシベンゾジアゾニウム、3−クロロ−4−ジオクチルアミノ−2−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、2,5−ジブトキシ−4−モルホリノベンゼンジアゾニウム、2,5−オクトキシ−4−モルホリノベンゼンジアゾニウム、2,5−ジブトキシ−4−(N−(2−エチルヘキサノイル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム、2,5−ジエトキシ−4−(N−(2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブチリル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム、2,5−ジブトキシ−4−トリルチオベンゼンジアゾニウム、3−(2−オクチルオキシエトキシ)−4−モロホリノベンゼンジアゾニウム等の酸アニオン塩及び下記のジアゾニウム塩化合物が挙げられる。特にヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、1,5−ナフタレンスルホネート塩が好ましい。
これらのジアゾニウム塩化合物の内、本発明において特に好ましい化合物としては、300〜400nmの波長の光により分解する4−(N−(2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブチリル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム、4−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、4−(N−(2−エチルヘキサノイル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム、4−ジヘキシルアミノ−2−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、4−N−エチル−N−ヘキサデシルアミノ−2−エトキシベンゾジアゾニウム、2,5−ジブトキシ−4−(N−(2−エチルヘキサノイル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム、2,5−ジエトキシ−4−(N−(2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブチリル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。該ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長は、それぞれの化合物を0.1g/m2〜1.0g/m2の塗膜にした物を島津製作所(株)製の分光光度計「MPS−2000」により測定したものである。
本発明におけるジアゾニウム塩化合物の含有量としては、各記録層で、0.05〜5.0g/m2が好ましく、0.1〜2.0g/m2がより好ましい。
また、ジアゾニウム塩化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、ジアゾニウム塩化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
−カプラー−
上記ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色させるカプラーとしては、レゾルシン、フルルグルシン、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸ナトリウム、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシ−6−スルファニルナフタレン、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸アニリド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸エタノールアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸オクチルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸−N−ドデシルオキシプルピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、2−クロロ−5−オクチルアセトアセトアニリド、1−フェニル−3−メチル−5−ピラゾロン、1−(2’−オクチルフェニル)−3−メチル−5−ピラゾロン、1−(2’,4’,6’−トリクロロフェニル)−3−ベンズアミド−5−ピラゾロン、1−(2’,4’,6’−トリクロロフェニル)−3−アニリノ−5−ピラロン、1−フェニル−3−フェニルアセトアミド−5−ピラゾロン、及び以下に示す化合物等が挙げられる。
上記ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色させるカプラーとしては、レゾルシン、フルルグルシン、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸ナトリウム、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシ−6−スルファニルナフタレン、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸アニリド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸エタノールアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸オクチルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸−N−ドデシルオキシプルピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、2−クロロ−5−オクチルアセトアセトアニリド、1−フェニル−3−メチル−5−ピラゾロン、1−(2’−オクチルフェニル)−3−メチル−5−ピラゾロン、1−(2’,4’,6’−トリクロロフェニル)−3−ベンズアミド−5−ピラゾロン、1−(2’,4’,6’−トリクロロフェニル)−3−アニリノ−5−ピラロン、1−フェニル−3−フェニルアセトアミド−5−ピラゾロン、及び以下に示す化合物等が挙げられる。
本発明におけるカプラーの含有量としては、各記録層で、0.05〜5.0g/m2が好ましく、0.1〜2.0g/m2がより好ましい。
また、カプラーは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、カプラーは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
−塩基性物質−
本発明における記録層は、前記ジアゾニウム塩及びカプラーの反応を促進するため、さらに塩基性物質を含有してもよい。
本発明で用いられる塩基性物質としては無機或いは有機の塩基性化合物の他、加熱時に分解等によりアルカリ物質を放出する様な化合物も含まれる。その代表的な物としては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素、更にそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
上記の具体例としては、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、2−ベンジルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾリン、2,4,5−トリフリル−2−イミダゾリン、1,2−ジフェニル−4,4−ジメチル−2−イミダゾリン、2−フェニル−2−イミダゾリン、1,2,3−トリフェニルグアニジン、1,2−ジシクロヘキシルグアニジン、1,2,3−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、N,N’−ジベンジルピペラジン、4,4’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、2−アミノベンゾチアゾール、2−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾール等がある。これらは、2種以上を併用することもできる。
本発明における記録層は、前記ジアゾニウム塩及びカプラーの反応を促進するため、さらに塩基性物質を含有してもよい。
本発明で用いられる塩基性物質としては無機或いは有機の塩基性化合物の他、加熱時に分解等によりアルカリ物質を放出する様な化合物も含まれる。その代表的な物としては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素、更にそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
上記の具体例としては、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、2−ベンジルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾリン、2,4,5−トリフリル−2−イミダゾリン、1,2−ジフェニル−4,4−ジメチル−2−イミダゾリン、2−フェニル−2−イミダゾリン、1,2,3−トリフェニルグアニジン、1,2−ジシクロヘキシルグアニジン、1,2,3−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、N,N’−ジベンジルピペラジン、4,4’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、2−アミノベンゾチアゾール、2−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾール等がある。これらは、2種以上を併用することもできる。
本発明における塩基性物質の含有量としては、ジアゾニウム塩1質量部に対し、0.1〜30質量部が好ましく、5〜10質量部がより好ましい。
<電子供与性無色染料及び電子受容性化合物>
−電子供与性無色染料−
本発明の感熱記録材料は、既述のジアゾニウム塩化合物、カプラ−、及びリン酸エステル系ハロゲン化物を含有する記録層の他に、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物を含有する記録層を少なくとも1層有してもよい。
電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、取り分けトリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(即ちクリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノ)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,3−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(o−メチル−p−ジエチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−B−アニリノラクタム、ローダミン(p−ニトロアニリノ)ラクタム、ローダミン−B−(p−クロロアニリノ)ラクタム、2−ベンジルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−イソアミルエチルアミノフルオラン、2−(o−クロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−オクチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−エトキシエチルアミノ−3−クロロ−2−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、3−メチル−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3,3’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
−電子供与性無色染料−
本発明の感熱記録材料は、既述のジアゾニウム塩化合物、カプラ−、及びリン酸エステル系ハロゲン化物を含有する記録層の他に、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物を含有する記録層を少なくとも1層有してもよい。
電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、取り分けトリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(即ちクリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノ)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,3−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(o−メチル−p−ジエチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−B−アニリノラクタム、ローダミン(p−ニトロアニリノ)ラクタム、ローダミン−B−(p−クロロアニリノ)ラクタム、2−ベンジルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−イソアミルエチルアミノフルオラン、2−(o−クロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−オクチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−エトキシエチルアミノ−3−クロロ−2−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、3−メチル−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3,3’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
電子供与性染料前駆体の含有量としては、各記録層で、0.05〜5.0g/m2が好ましく、0.1〜2.0g/m2がより好ましい。
また、電子供与性染料前駆体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、電子供与性染料前駆体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
−電子受容性化合物−
電子受容性化合物としてはフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(即ち、ビスフェノールP)、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジクロロフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸およびその多価金属塩、3,5−ジ(tert−ブチル)サリチル酸およびその多価金属塩、3−α,α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−2−エチルヘキシル、p−フェニルフェノール、p−クミルフェノール等が挙げられる。
電子受容性化合物としてはフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(即ち、ビスフェノールP)、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジクロロフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸およびその多価金属塩、3,5−ジ(tert−ブチル)サリチル酸およびその多価金属塩、3−α,α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−2−エチルヘキシル、p−フェニルフェノール、p−クミルフェノール等が挙げられる。
電子受容性化合物の含有量としては、各記録層で、0.1〜7.0g/m2が好ましく、0.5〜5.0質量部がより好ましい。
<マイクロカプセル>
本発明の感熱記録材料においては、前記ジアゾニウム塩化合物と、前記リン酸エステル系ハロゲン化物とが、マイクロカプセルに内包されていることが好ましい。
本発明の感熱記録材料においては、前記ジアゾニウム塩化合物と、前記リン酸エステル系ハロゲン化物とが、マイクロカプセルに内包されていることが好ましい。
マイクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロカプセル化の方法を採用することができる。すなわち、ジアゾニウム塩化合物、マイクロカプセル壁前駆体、及びリン酸エステル系ハロゲン化物を、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散して昇温し、マイクロカプセル壁となる高分子物質を油/水界面に壁膜として形成することにより得ることができる。
上記有機溶剤としては、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び/又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、1,1’−ジトリルエタン、2,4−ジターシャリアミルフェノール、N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸2−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学製の商品名「MSD100」等がある。
本発明におけるマイクロカプセルの壁膜としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン・ウレア樹脂など(これらを総称してポリウレタン・ポリウレア樹脂という)、ポリイソシアネート化合物を前駆体として用いる壁膜が挙げられ、また、前記樹脂に加え、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等を壁材料としてさらに用いてもよい。
マイクロカプセルが、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有する場合、当該マイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
前記多価イソシアネートとして、例えば、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、3’3−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、キシリレン−1,3−ジイソシアネート、4−クロロキシリレン−1,3−ジイソシアネート、2−メチルキシリレン−1,3−ジイソシアネート、シクロへキシレン−1,3−ジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンのジイソシアネート類、4,4’,4’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−2,4,6−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、2,4ートリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
マイクロカプセルの粒径としては、0.05〜1.5μmが好ましく、0.1〜1.0μmがさらに好ましい。
<バインダー>
記録層におけるバインダーとしては、従来公知のものを使用することができ、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子やポリマーラテックスなどを挙げることができる。
記録層におけるバインダーとしては、従来公知のものを使用することができ、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子やポリマーラテックスなどを挙げることができる。
<その他>
記録層には、重合開始剤を含有させてもよい。該重合開始剤としては、例えば、特願2002−123729号明細書の段落番号[0084]〜[0095]に記載の重合開始剤が挙げられる。また、重合開始剤を用いる場合は、マイクロカプセル中に含有させることが好ましい。
記録層には、重合開始剤を含有させてもよい。該重合開始剤としては、例えば、特願2002−123729号明細書の段落番号[0084]〜[0095]に記載の重合開始剤が挙げられる。また、重合開始剤を用いる場合は、マイクロカプセル中に含有させることが好ましい。
また、本発明においては、光褪色時の着色をさらに低減させるため、還元剤として知られている化合物を使用することができる。この還元剤はマイクロカプセル使用時にはマイクロカプセルの中にあっても外にあってもよいが、マイクロカプセルの中にあることが好ましい。還元剤がマイクロカプセルの外にあるときは、加熱印字したときに還元剤がマイクロカプセルの中に進入してくるからである。これらの添加剤としては、ハイドロキノン系化合物、ヒドラジド系化合物、ヒドロキシ化合物、フェニドン系化合物、カテコール系化合物、レゾルシノール化合物、ヒドロキシヒドロキノン系化合物、ピロログリシノール系化合物、フェノール系化合物、スルフィド系化合物、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、フェニルヒドラジド系化合物、没食子酸系化合物、アスコルビン酸系化合物、エチレングリコール系化合物などが挙げられる。これらについては特開平3−191341号公報、特開平3−25434号公報、特開平1−252953号公報、特開平2−302753号公報、特開平1−129247号公報、特開平1−227145号公報、特開平1−243048号公報、特開平2−262649号公報などに記載されている。具体的には、N−フェニルアセトヒドラジド、N−フェニルブチリルヒドラジド、p−t−ブチルフェノール、2−アジドベンゾオキサゾールの他、下記の化合物が挙げられる。
(感熱記録材料の層構成)
本発明の感熱記録材料としては、記録層の他に、必要に応じて、中間層、保護層等の層を設けてなるものが好ましい。また、特開平7−276808号公報、同9−1928号公報、同9−39395号公報、同9−39396号公報、同9−95487号公報、同9−301958号公報、同11−291629号公報、同6−191155号公報、同12−206644号公報に記載の化合物を含有する層を新たに設けてもよい。
本発明の感熱記録材料としては、記録層の他に、必要に応じて、中間層、保護層等の層を設けてなるものが好ましい。また、特開平7−276808号公報、同9−1928号公報、同9−39395号公報、同9−39396号公報、同9−95487号公報、同9−301958号公報、同11−291629号公報、同6−191155号公報、同12−206644号公報に記載の化合物を含有する層を新たに設けてもよい。
既述のとおり、本発明においては、少なくとも1層の記録層において、ジアゾニウム塩化合物及びリン酸エステル系ハロゲン化物が共にマイクロカプセルに内包されていることが好ましいが、リン酸エステル系ハロゲン化物、ジアゾニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー、塩基性物質、電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤の使用形態については、前記マイクロカプセルに内包する方法以外にも(1)固体分散して使用する方法、(2)乳化分散して使用する方法、(3)ポリマー分散して使用する方法、(4)ラテックス分散して使用する方法などを用いることもできる。
本発明においては、記録層を少なくとも2層積層し、各記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることができる。その層構成は特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる2種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた記録層2層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた記録層とを積層した多色感熱記録材料等が好ましい。
即ち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第1の記録層、最大吸収波長が365±40nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第2の記録層、最大吸収波長が425±40nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第3の記録層とするものである。この例において、各記録層の発色色相を減色混合における3原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
即ち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第1の記録層、最大吸収波長が365±40nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第2の記録層、最大吸収波長が425±40nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第3の記録層とするものである。この例において、各記録層の発色色相を減色混合における3原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第3の記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に425±40nmの光を照射して第3の記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第2の記録層が発色するに充分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき第3の記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに365±40nmの光を照射して第2の記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第1の記録層が発色する充分な熱を加えて発色させる。このとき第3、第2の記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
本発明においては、耐光性をさらに向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができる。例えば、ヨーロッパ公開特許第310551号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、ヨーロッパ公開特許第310552号公報、特開平3−121449号公報、ヨーロッパ公開特許第459416号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開昭63−163351号公報、アメリカ特許第4814262号、特開昭54−48535号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、アメリカ特許第4980275号、特開昭63−113536号公報、特開昭62−262047号公報、ヨーロッパ公開特許第223739号公報、ヨーロッパ公開特許第309402号公報、ヨーロッパ公開特許第309401号公報等に記載のものが挙げられる。
さらに、すでに感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭60−125470号公報、特開昭60−125471号公報、特開昭60−125472号公報、特開昭60−287485号公報、特開昭60−287486号公報、特開昭60−287487号公報、特開昭62−146680号公報、特開昭60−287488号公報、特開昭62−282885号公報、特開昭63−89877号公報、特開昭63−88380号公報、特開昭63−088381号公報、特開平01−239282号公報、特開平04−291685号公報、特開平04−291684号公報、特開平05−188687号公報、特開平05−188686号公報、特開平05−110490号公報、特開平05−1108437号公報、特開平05−170361号公報、特開昭63−203372号公報、特開昭63−224989号公報、特開昭63−267594号公報、特開昭63−182484号公報、特開昭60−107384号公報、特開昭60−107383号公報、特開昭61−160287号公報、特開昭61−185483号公報、特開昭61−211079号公報、特開昭63−251282号公報、特開昭63−051174号公報、特公昭48−043294号公報、特公昭48−033212号公報等に記載の化合物が挙げられる。
(支持体)
本発明における支持体としては、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネ−ト紙、合成紙、等を用いることができる。
本発明における支持体としては、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネ−ト紙、合成紙、等を用いることができる。
(光透過率調整層)
光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を充分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、記録層の定着に支障は生じない。光透過率調整層の特性は、記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を充分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、記録層の定着に支障は生じない。光透過率調整層の特性は、記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
この紫外線吸収剤の前駆体は、記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
本発明において、光透過率調整層に含有される化合物として、例えば、特開平9−1928号公報に記載の化合物を用いることができる。
光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中に少なくとも1層設けることが好ましく、最も望ましくは光定着型マゼンタ記録層と最外層である保護層との間に形成するのがよい。
本発明において、光透過率調整層に含有される化合物として、例えば、特開平9−1928号公報に記載の化合物を用いることができる。
光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中に少なくとも1層設けることが好ましく、最も望ましくは光定着型マゼンタ記録層と最外層である保護層との間に形成するのがよい。
(中間層)
各記録層相互の混色を防ぐ目的で、各記録層間に中間層を設けることもできる。該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性高分子化合物からなるのが好ましく、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
また、支持体としてラミネート紙等O2透過率の高いものを用いる場合、O2カット層として下塗り層を設け、耐光性を改良することができる。
中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防止、耐光性を向上させるために特願平7−113825号記載の膨潤性無機層状化合物を含有させることが有効である。
各記録層相互の混色を防ぐ目的で、各記録層間に中間層を設けることもできる。該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性高分子化合物からなるのが好ましく、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
また、支持体としてラミネート紙等O2透過率の高いものを用いる場合、O2カット層として下塗り層を設け、耐光性を改良することができる。
中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防止、耐光性を向上させるために特願平7−113825号記載の膨潤性無機層状化合物を含有させることが有効である。
(保護層)
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類、等が挙げられる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類、等が挙げられる。
水溶性高分子化合物は、架橋剤により架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、N−メチロール尿素、N−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物;グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類;硼酸、硼砂等の無機系架橋剤;ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
上記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、離型剤等を添加することもできる。
上記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、離型剤等を添加することもできる。
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で0.2〜5g/m2が好ましく、0.5〜2g/m2がより好ましい。その膜厚としては、0.2〜5μmが好ましく、0.5〜2μmがより好ましい。
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
保護層は、支持体上に記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
保護層は、支持体上に記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「%」はそれぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
(実施例1)
<フタル化ゼラチン溶液の調製>
フタル化ゼラチン(商品名:MGPゼラチン、ニッピコラーゲン(株)製)32部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液、大東化学工業所(株)製)0.9143部、イオン交換水367.1部を混合し、40℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
<フタル化ゼラチン溶液の調製>
フタル化ゼラチン(商品名:MGPゼラチン、ニッピコラーゲン(株)製)32部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液、大東化学工業所(株)製)0.9143部、イオン交換水367.1部を混合し、40℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
<アルカリ処理ゼラチン溶液の調製>
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名;#750ゼラチン、新田ゼラチン(株)製)25.5部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液、大東化学工業所(株)製)0.7286部、水酸化カルシウム0.153部、イオン交換水143.6部を混合し、50℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名;#750ゼラチン、新田ゼラチン(株)製)25.5部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液、大東化学工業所(株)製)0.7286部、水酸化カルシウム0.153部、イオン交換水143.6部を混合し、50℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
(1)イエロー感熱記録層液の調製
<ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)の調製>
酢酸エチル16.1部に、下記ジアゾニウム塩化合物(A)(最大吸収波長420nm)2.2部、下記ジアゾニウム化合物(B)(最大吸収波長420nm)2.2部、モノイソプロピルビフェニル4.8部、フタル酸ジフェニル4.8部、およびジフェニル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド(商品名:ルシリンTPO,BASFジャパン(株)製)0.4部を添加し40℃に加熱して均一に溶解した。この混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物の混合物(商品名;タケネートD119N(50%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)8.6部を添加し、均一に攪拌し混合液(I)を得た。
<ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)の調製>
酢酸エチル16.1部に、下記ジアゾニウム塩化合物(A)(最大吸収波長420nm)2.2部、下記ジアゾニウム化合物(B)(最大吸収波長420nm)2.2部、モノイソプロピルビフェニル4.8部、フタル酸ジフェニル4.8部、およびジフェニル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド(商品名:ルシリンTPO,BASFジャパン(株)製)0.4部を添加し40℃に加熱して均一に溶解した。この混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物の混合物(商品名;タケネートD119N(50%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)8.6部を添加し、均一に攪拌し混合液(I)を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液58.6部にイオン交換水16.3部、Scraph AG−8(50%)日本精化(株)製)0.34部添加し、混合液(II)を得た。
混合液(II)に混合液(I)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水20部を加え均一化した後、40℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA68(オルガノ(株)製)4.1部、アンバーライトIRC50(オルガノ(株)製)8.2部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が20.0%になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で測定)の結果、メジアン径で0.36μmであった。
<カプラー化合物乳化液(a)の調製>
酢酸エチル33.0部に下記カプラー化合物(C)9.9部とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)9.9部、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))20.8部、3,3,3’,3’−テトラメチル−5,5’,6,6’−テトラ(1−プロピロキシ)−1,1’−スピロビスインダン3.3部、4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)13.6部、4−n−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)6.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名:パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製)4.2部を溶解し、混合液(III)を得た。
酢酸エチル33.0部に下記カプラー化合物(C)9.9部とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)9.9部、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))20.8部、3,3,3’,3’−テトラメチル−5,5’,6,6’−テトラ(1−プロピロキシ)−1,1’−スピロビスインダン3.3部、4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)13.6部、4−n−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)6.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名:パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製)4.2部を溶解し、混合液(III)を得た。
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液(IV)を得た。
混合液(IV)に混合液(III)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が26.5%になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で測定)の結果、メジアン径で0.21μmであった。
更に上記カプラー化合物乳化物100部に対して、SBRラテックス(商品名SN−307,48%液、住化エイビーエスラテックス(株)製)を26.5%に濃度調整したものを9部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液(a)を得た。
<塗布液(a)の調製>
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)および前記カプラー化合物分乳化液(a)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物の質量比が2.2/1になるように混合し、イエローの感熱記録層用塗布液(a)を得た。
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)および前記カプラー化合物分乳化液(a)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物の質量比が2.2/1になるように混合し、イエローの感熱記録層用塗布液(a)を得た。
(2)マゼンタ感熱記録層液の調製
<ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(b)の調製>
酢酸エチル15.1部に、下記ジアゾニウム塩化合物D(最大吸収波長365nm)を2.8部、フタル酸ジフェニル5部、フェニル2−ベンゾイロキシ安息香酸エステル5部、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート〔例示化合物(2)〕を2.0部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名;パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液、竹本油脂(株)製)0.1部を添加し、加熱して均一に溶解した。該混合液にカプセル壁剤としてキシリレンジイソシアネート/トリメリトールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物との混合物(商品名;タケネートD119N(50%酢酸エチル溶液)、武田薬品工業(株)製)2.5部とキシリレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン付加物(商品名;タケネートD110N(75%酢酸エチル溶液)武田薬品工業(株)製)6.8部を添加し、均一に攪拌し、混合液(V)を得た。
<ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(b)の調製>
酢酸エチル15.1部に、下記ジアゾニウム塩化合物D(最大吸収波長365nm)を2.8部、フタル酸ジフェニル5部、フェニル2−ベンゾイロキシ安息香酸エステル5部、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート〔例示化合物(2)〕を2.0部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名;パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液、竹本油脂(株)製)0.1部を添加し、加熱して均一に溶解した。該混合液にカプセル壁剤としてキシリレンジイソシアネート/トリメリトールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物との混合物(商品名;タケネートD119N(50%酢酸エチル溶液)、武田薬品工業(株)製)2.5部とキシリレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン付加物(商品名;タケネートD110N(75%酢酸エチル溶液)武田薬品工業(株)製)6.8部を添加し、均一に攪拌し、混合液(V)を得た。
別途、上記、フタル化ゼラチン水溶液55.3部にイオン交換水21.0部添加、混合し、混合溶液(VI)を得た。
混合液(VI)に混合液(V)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水24部を加え、均一化した後、40℃下で攪拌し、酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンパーライトIRA68(オルガノ(株)製)4.1部、アンパーライトIRC50(オルガノ(株)製)8.2部を加え、さらに1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が20.0%になるように濃度調節しジアゾ二ウム塩化合物内包マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700、堀場製作所(株)製で測定)の結果、メジアン径で0.45μmであった。
混合液(VI)に混合液(V)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水24部を加え、均一化した後、40℃下で攪拌し、酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンパーライトIRA68(オルガノ(株)製)4.1部、アンパーライトIRC50(オルガノ(株)製)8.2部を加え、さらに1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が20.0%になるように濃度調節しジアゾ二ウム塩化合物内包マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700、堀場製作所(株)製で測定)の結果、メジアン径で0.45μmであった。
<カプラー化合物乳化液(b)の調製>
酢酸エチル36.9部に下記カプラー化合物(E)11.9部とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)14.0部、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))14.0部、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン14部、3,3,3’,3’−テトラメチル−5,5’、6,6’−テトラ(1−プロピロキシ)−1,1’−スピロビスインダン3.5部、下記化合物(F)3.5部、リン酸トリクレジル1.7部、マレイン酸ジエチル0.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名:パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製)4.5部を溶解し、混合液(VII)を得た。
酢酸エチル36.9部に下記カプラー化合物(E)11.9部とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)14.0部、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))14.0部、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン14部、3,3,3’,3’−テトラメチル−5,5’、6,6’−テトラ(1−プロピロキシ)−1,1’−スピロビスインダン3.5部、下記化合物(F)3.5部、リン酸トリクレジル1.7部、マレイン酸ジエチル0.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名:パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製)4.5部を溶解し、混合液(VII)を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液(VIII)を得た。
混合液(VIII)に混合液(VII)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が24.5%になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液(b)を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.22μmであった。
<塗布液(b)の調製>
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(b)および前記カプラー化合物分乳化液(b)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物の質量比が3.5/1になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5%)をカプセル液量10部に対し、0.2部になるように混合し、マゼンタの感熱記録層用塗布液(b)を得た。
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(b)および前記カプラー化合物分乳化液(b)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物の質量比が3.5/1になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5%)をカプセル液量10部に対し、0.2部になるように混合し、マゼンタの感熱記録層用塗布液(b)を得た。
(3)シアン感熱記録層液の調製
<電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(c)の調製>
酢酸エチル17.6部に、下記電子供与性無色染料(G)7.6部、一般式(1)で表される3級アミン化合物として前記例示化合物(1)0.13部(上記電子供与性無色染料に対して5%モル濃度)、1−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び1−(1−メチルプロピルフェニル)−2−フェニルエタンの混合物(商品名:ハイゾールSAS−310,日本石油(株)製)10部、Irgaperm2140(チバガイギー(株))10部を添加し加熱して均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物(商品名:タケネートD110N(75%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)5.6部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(商品名:ミリオネートMR−200,日本ポリウレタン工業(株)製)5.3部を添加し、均一に攪拌し混合液(IX)を得た。
<電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(c)の調製>
酢酸エチル17.6部に、下記電子供与性無色染料(G)7.6部、一般式(1)で表される3級アミン化合物として前記例示化合物(1)0.13部(上記電子供与性無色染料に対して5%モル濃度)、1−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び1−(1−メチルプロピルフェニル)−2−フェニルエタンの混合物(商品名:ハイゾールSAS−310,日本石油(株)製)10部、Irgaperm2140(チバガイギー(株))10部を添加し加熱して均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物(商品名:タケネートD110N(75%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)5.6部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(商品名:ミリオネートMR−200,日本ポリウレタン工業(株)製)5.3部を添加し、均一に攪拌し混合液(IX)を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液28.8部にイオン交換水9.5部、Scraph AG−8(50%)日本精化(株)製)0.17部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム(10%水溶液)4.3部を添加混合し、混合液(X)を得た。
混合液(X)に混合液(IX)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水50部、テトラエチレンペンタミン0.12部を加え均一化し、65℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が33%になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で1.00μmであった。
更に上記マイクロカプセル液100部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム25%水溶液(商品名;ネオペレックスF−25、花王(株)製)3.7部と4,4’−ビストリアジニルアミノスチルベン−2,2’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤(商品名;Kaycoll BXNL、日本曹達(株)製)4.2部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液(c)を得た。
<電子受容性化合物分散液(c)の調製>
前記フタル化ゼラチン水溶液11.3部にイオン交換水30.1部、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールP、三井石油化学(株)製)15部、2%の2−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液3.8部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は26.6%であった。
前記フタル化ゼラチン水溶液11.3部にイオン交換水30.1部、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールP、三井石油化学(株)製)15部、2%の2−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液3.8部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は26.6%であった。
上記分散液100部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液45.2部を加えて、30分攪拌した後、分散液の固形分濃度が23.5%となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液(c)を得た。
<塗布液(c)の調製>
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)および前記電子受容性化合物分散液(c)を、電子受容性化合物/電子供与性染料前駆体の質量比が10/1になるように混合し、シアンの感熱記録層用塗布液(c)を得た。
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)および前記電子受容性化合物分散液(c)を、電子受容性化合物/電子供与性染料前駆体の質量比が10/1になるように混合し、シアンの感熱記録層用塗布液(c)を得た。
(4)中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名;#750ゼラチン,新田ゼラチン (株)製)100.0部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液,大東化学工業所(株)製)2.857部、水酸化カルシウム0.5部、イオン交換水521.643部を混合し、50℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名;#750ゼラチン,新田ゼラチン (株)製)100.0部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液,大東化学工業所(株)製)2.857部、水酸化カルシウム0.5部、イオン交換水521.643部を混合し、50℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作製用ゼラチン水溶液10.0部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株)製 2.0%水溶液)0.05部、硼酸(4.0%水溶液)1.5部、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5%)0.19部、下記化合物(I)(和光純薬(株)製)の4%水溶液3.42部、下記化合物(I’)(和光純薬(株)製)の4%水溶液1.13部、イオン交換水0.67部を混合し、中間層用塗布液とした。
(5)光透過率調整層用塗布液の調製
(v−1)紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル71部に紫外線吸収剤前駆体として[2−アリル−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−t−オクチルフェニル]ベンゼンスルホナート14.5部、2,2’−t−オクチルハイドロキノン5.0部、リン酸トリクレジル1.9部、α−メチルスチレンダイマー(商品名:MSD−100,三井化学(株)製)5.7部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C(70%メタノール溶液),竹本油脂(株)製)0.45部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物 (商品名;タケネートD110N(75%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)54.7部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液(XIII)を得た。
(v−1)紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル71部に紫外線吸収剤前駆体として[2−アリル−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−t−オクチルフェニル]ベンゼンスルホナート14.5部、2,2’−t−オクチルハイドロキノン5.0部、リン酸トリクレジル1.9部、α−メチルスチレンダイマー(商品名:MSD−100,三井化学(株)製)5.7部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C(70%メタノール溶液),竹本油脂(株)製)0.45部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物 (商品名;タケネートD110N(75%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)54.7部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液(XIII)を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール(商品名:KL−318,クラレ(株)製)52部に30%リン酸水溶液8.9部、イオン交換水532.6部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液を調製した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液516.06部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液(XIII)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて20℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水254.1部を加え均一化した後、40℃下で攪拌しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトMB−3(オルガノ(株)製)94.3部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が13.5%になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.23±0.05μmであった。このカプセル液859.1部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス(商品名:SN−307,(48%水溶液),住友ノーガタック(株)製)2.416部、イオン交換水39.5部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液516.06部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液(XIII)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて20℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水254.1部を加え均一化した後、40℃下で攪拌しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトMB−3(オルガノ(株)製)94.3部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が13.5%になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.23±0.05μmであった。このカプセル液859.1部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス(商品名:SN−307,(48%水溶液),住友ノーガタック(株)製)2.416部、イオン交換水39.5部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
(v−2) 光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液1000部、下記化合物(J)(商品名:メガファックF−120,5%水溶液,大日本インキ化学工業(株))5.2部、4%水酸化ナトリウム水溶液7.75部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株)製 2.0%水溶液)73.39部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液1000部、下記化合物(J)(商品名:メガファックF−120,5%水溶液,大日本インキ化学工業(株))5.2部、4%水酸化ナトリウム水溶液7.75部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株)製 2.0%水溶液)73.39部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
(6)保護層用塗布液の調製
(vi−1)保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物(商品名:EP−130,電気化学工業(株)製)160部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの混合液(商品名:ネオスコアCM−57,(54%水溶液),東邦化学工業(株)製)8.74部、イオン交換水3832部を混合し、90℃のもとで1時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
(vi−1)保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物(商品名:EP−130,電気化学工業(株)製)160部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの混合液(商品名:ネオスコアCM−57,(54%水溶液),東邦化学工業(株)製)8.74部、イオン交換水3832部を混合し、90℃のもとで1時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
(vi−2)保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム(商品名:BF−21F,硫酸バリウム含有量93%以上,堺化学工業(株)製)8部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤(商品名:ポイズ532A(40%水溶液),花王(株)製)0.2部、イオン交換水11.8部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を調製した。この分散液は粒径測定(LA−910,堀場製作所(株)製で測定)の結果、メジアン径で0.15μm以下であった。
硫酸バリウム(商品名:BF−21F,硫酸バリウム含有量93%以上,堺化学工業(株)製)8部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤(商品名:ポイズ532A(40%水溶液),花王(株)製)0.2部、イオン交換水11.8部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を調製した。この分散液は粒径測定(LA−910,堀場製作所(株)製で測定)の結果、メジアン径で0.15μm以下であった。
上記硫酸バリウム分散液45.6部に対し、コロイダルシリカ(商品名:スノーテックスO(20%水分散液)、日産化学(株)製)8.1部を添加して目的の分散物を得た。
(vi−3)保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉(商品名:小麦澱粉S,新進食料工業(株)製)220部に1,2ベンズイソチアゾリン−3−オンの水分散物(商品名:PROXEL B.D,I.C.I(株)製)3.81部、イオン交換水1976.19部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
小麦澱粉(商品名:小麦澱粉S,新進食料工業(株)製)220部に1,2ベンズイソチアゾリン−3−オンの水分散物(商品名:PROXEL B.D,I.C.I(株)製)3.81部、イオン交換水1976.19部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
(vi−4) 保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液1000部に前記化合物(K)(商品名:メガファックF−120,5%水溶液,大日本インキ化学工業(株))40部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製 2.0%水溶液)50部、前記保護層用顔料分散液49.87部、前記保護層用マット剤分散液16.65部、ステアリン酸亜鉛分散液(商品名:ハイドリンF115,20.5%水溶液,中京油脂(株)製)48.7部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液1000部に前記化合物(K)(商品名:メガファックF−120,5%水溶液,大日本インキ化学工業(株))40部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製 2.0%水溶液)50部、前記保護層用顔料分散液49.87部、前記保護層用マット剤分散液16.65部、ステアリン酸亜鉛分散液(商品名:ハイドリンF115,20.5%水溶液,中京油脂(株)製)48.7部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
(7)下塗り層つき支持体の作製
<下塗り層液の調製>
酵素分解ゼラチン(平均分子量:10000、PAGI法粘度:1.5mPa・s、PAGI法ゼリー強度:20g)40部をイオン交換水60部に加えて40℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
<下塗り層液の調製>
酵素分解ゼラチン(平均分子量:10000、PAGI法粘度:1.5mPa・s、PAGI法ゼリー強度:20g)40部をイオン交換水60部に加えて40℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母(アスペクト比:1000、商品名:ソマシフME100,コープケミカル社製)8部と水92部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が2.0μmの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が5%となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
40℃の40%の前記ゼラチン水溶液100部に、水120部およびメタノール556部を加え、十分攪拌混合した後、5%前記雲母分散液208部を加えて、十分攪拌混合し、1.66%ポリエチレンオキサイド系界面活性剤9.8部を加えた。そして液温を35℃から40℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤7.3部を加えて下塗り層用塗布液(5.7%)を調製し、下塗り用塗布液を得た。
<下塗り層つき支持体の作製>
LBPS 50部LBPK 50部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス300ccまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド0.5部、アニオンポリアクリルアミド1.0部、硫酸アルミニウム1.0部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.1部、カチオンポリアクリルアミド0.5部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量114g/m2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み100μmに調整した。
LBPS 50部LBPK 50部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス300ccまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド0.5部、アニオンポリアクリルアミド1.0部、硫酸アルミニウム1.0部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.1部、カチオンポリアクリルアミド0.5部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量114g/m2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み100μmに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚36μmとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した(この面をウラ面と呼ぶ)。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを10%及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚50μmとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した(この面をオモテ面と呼ぶ)。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム(商品名;アルミナゾル100、日産化学工業(株)製)/二酸化珪素(商品名;スノーテックスO、日産化学工業(株)製)=1/2(質量比)を水に分散させて乾燥後の質量で0.2g/m2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が0.26g/m2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
<各感熱記録層用塗布液の塗布>
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液(c)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(b)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(a)、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に7層同時に連続塗布し、30℃湿度30%、および40℃湿度30%の条件でそれぞれ乾燥して多色の感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液(a)の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物(A)の塗布量が固形分塗布量で0.078g/m2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(b)の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物(D)の塗布量が固形分塗布量で0.206g/m2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(c)の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料(H)の塗布量が固形分塗布量で0.355g/m2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は(a)と(b)の間は固形分塗布量が2.39g/m2、(b)と(c)の間は固形分塗布量が3.34g/m2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が2.35g/m2、保護層は固形分塗布量が1.39g/m2となるように塗布を行った。
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液(c)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(b)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(a)、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に7層同時に連続塗布し、30℃湿度30%、および40℃湿度30%の条件でそれぞれ乾燥して多色の感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液(a)の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物(A)の塗布量が固形分塗布量で0.078g/m2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(b)の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物(D)の塗布量が固形分塗布量で0.206g/m2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(c)の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料(H)の塗布量が固形分塗布量で0.355g/m2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は(a)と(b)の間は固形分塗布量が2.39g/m2、(b)と(c)の間は固形分塗布量が3.34g/m2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が2.35g/m2、保護層は固形分塗布量が1.39g/m2となるように塗布を行った。
(実施例2)
実施例1の「ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(b)の調製」において、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート(例示化合物(2))2.0部を、リン酸トリス(1,3−ジクロロプロピル)(例示化合物(1))2.0部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2の感熱記録材料を得た。
実施例1の「ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(b)の調製」において、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート(例示化合物(2))2.0部を、リン酸トリス(1,3−ジクロロプロピル)(例示化合物(1))2.0部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2の感熱記録材料を得た。
(実施例3)
実施例1の「ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(b)の調製」において、リン酸トリス(2−クロロエチル)(例示化合物(2))2.0部を、リン酸トリス(1−クロロ−プロピル)(例示化合物(3))2.0部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3の感熱記録材料を得た。
実施例1の「ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(b)の調製」において、リン酸トリス(2−クロロエチル)(例示化合物(2))2.0部を、リン酸トリス(1−クロロ−プロピル)(例示化合物(3))2.0部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3の感熱記録材料を得た。
(実施例4)
実施例1の「ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(b)の調製」において、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート(例示化合物(2))2.0部を、リン酸トリス(1,3−ジクロロ−2−プロピル)(例示化合物(4))2.0部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4の感熱記録材料を得た。
実施例1の「ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(b)の調製」において、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート(例示化合物(2))2.0部を、リン酸トリス(1,3−ジクロロ−2−プロピル)(例示化合物(4))2.0部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4の感熱記録材料を得た。
(比較例1)
実施例1中の「ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(b)の調製」において、リン酸トリス(2−クロロエチル)(例示化合物(2))2.0部を、リン酸トリトリル2.0部に変更した以外は実施例1と同様にして、比較例1の感熱記録材料を得た。
実施例1中の「ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(b)の調製」において、リン酸トリス(2−クロロエチル)(例示化合物(2))2.0部を、リン酸トリトリル2.0部に変更した以外は実施例1と同様にして、比較例1の感熱記録材料を得た。
<感熱記録材料の性能評価>
得られた実施例1〜4、比較例1の感熱記録材料について、湿度50%、1500Luxの蛍光灯下にて曝光し、照射から、0日、15日、30日、45日、及び60日後の地肌部のイエロー濃度を、X−Rite 310 TR(日本平版機材(株)製)により測定した。これは、通常の生活下での明かりの強さが、500Lux程度であるのに対して、強制試験として行ったものである。結果を表1に示す。
得られた実施例1〜4、比較例1の感熱記録材料について、湿度50%、1500Luxの蛍光灯下にて曝光し、照射から、0日、15日、30日、45日、及び60日後の地肌部のイエロー濃度を、X−Rite 310 TR(日本平版機材(株)製)により測定した。これは、通常の生活下での明かりの強さが、500Lux程度であるのに対して、強制試験として行ったものである。結果を表1に示す。
表1から、実施例1〜4の感熱記録材料は、比較例1の感熱記録材料に比べ、地肌部耐光性に優れていることが分かる。
Claims (3)
- 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物及びカプラ−を含有する記録層を有する感熱記録材料であって、前記記録層が、リン酸エステル系ハロゲン化物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
- 前記ジアゾニウム塩化合物が、前記リン酸エステル系ハロゲン化物と共に、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の感熱記録材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004017114A JP2005205845A (ja) | 2004-01-26 | 2004-01-26 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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JP2005205845A true JP2005205845A (ja) | 2005-08-04 |
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ID=34902052
Family Applications (1)
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JP2004017114A Pending JP2005205845A (ja) | 2004-01-26 | 2004-01-26 | 感熱記録材料 |
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Country | Link |
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-
2004
- 2004-01-26 JP JP2004017114A patent/JP2005205845A/ja active Pending
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