JP2000177244A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 混色が無く、保存性、耐光性に優れると同時
に、気泡白濁を抑制することができる感熱記録材料を提
供する。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも２以上の感熱記
録層を有し、該感熱記録層の間に中間層が設けられた感
熱記録材料において、該中間層にガラス転移点（Ｔｇ）
が４０〜１５０℃の水性ポリマーを主基材として含有さ
せ、かつ、該中間層の２５℃４０％ＲＨでの酸素透過率
を１０ｍｌ／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、さらに詳しくは、混色が無く、保存性、耐光性に優
れると同時に、気泡白濁を抑制することができる感熱記
録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性
が高くメンテナンスが不要であることから近来発展して
きており、その感熱記録材料としては従来から電子供与
性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したも
の、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用し
たものなどが広く知られている。感熱記録材料、特に、
多色の感熱記録材料では、各感熱記録層の混色を防止す
るため、感熱記録層と感熱記録層との間に、中間層が設
けられる。この中間層は、発色物質の透過を抑制して混
色を防止するだけでなく、酸素の透過を抑制して、光と
酸素とによる地肌部の着色や、画像部の変色や褪色を防
止するという機能をも有している。

【０００３】一方、感熱記録材料が気体を発生させる成
分を含有している場合、気泡白濁という現象を生じる。
例えば、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利
用した多色感熱記録材料では、まず最も低い温度で発色
する層から発色させ、未反応のジアゾニウム塩化合物を
分解し、この層を定着した後、より高い温度で印字して
他の層を発色させるが、このジアゾニウム塩化合物の分
解により発生した窒素ガスは、他の層が高温で印字され
る際に膨張し、他に逃げ場が無ければ膜中に気泡を形成
して画像を白濁させる。即ち、中間層の物質透過性、酸
素透過性が低くなればなる程、混色が無く、保存性、耐
光性には優れるが、発生した気体成分は逃げ場を失い、
気泡白濁を増大させるという問題を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、混色
が無く、保存性、耐光性に優れると同時に、気泡白濁を
抑制することができる感熱記録材料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、酸素透過性および物質透過性がガラス転移点
の前後で大きく変化する水性ポリマーが存在することに
着目し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の感熱記録材料は、支持体上
に、少なくとも２以上の感熱記録層を有し、該感熱記録
層の間に中間層が設けられた感熱記録材料において、前
記中間層が、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１５０℃の
水性ポリマーを主基材として含有してなり、かつ、該中
間層の２５℃４０％ＲＨでの酸素透過率が１０ｍｌ／ｍ
² ・ｈｒ・ａｔｍ以下であることを特徴とする。ガラス
転移点（Ｔｇ）は６０〜１２０℃がより好ましい。

【０００７】前記中間層が、水膨潤性の合成雲母を含有
してなることが好ましく、水膨潤性の合成雲母のアスペ
クト比が１００以上であることがより好ましい。また、
前記水性ポリマーが、モノマー単位として、少なくとも
ビニルアルコールを７０％以上含有する変性ポリビニル
アルコールであることが好ましく、その変性ポリビニル
アルコールが、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
シラノール変性ポリビニルアルコール、およびエポキシ
変性ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少な
くとも一種であることが好ましい。

【０００８】上述の通り、ジアゾニウム塩化合物とカプ
ラーとの反応を利用した多色感熱記録材料では、未反応
のジアゾニウム塩化合物の分解定着時に窒素ガスが発生
する。従って、本発明は、感熱記録層の少なくとも一つ
がジアゾニウム塩化合物を含有してなる感熱記録材料に
適用した場合に、特に、顕著な効果を得ることができ
る。

【０００９】また、感熱記録材料は感熱記録ヘッドによ
り画像様に加熱して画像記録を行うが、印画故障の無い
スムーズな印画、光沢性のよい良質の画像を得る上で、
感熱記録ヘッドとの動摩擦をある値以上に低下させるこ
とが要求される。本発明者等は、感熱記録材料の保護層
に、シリコーン変性ポリマーと超微粒子を含有させるこ
とにより、光沢性を損なうことなく、感熱記録ヘッド特
性を改良できることをすでに見出しているが、保護層に
ポリビニルアルコールを用いた場合に比較すると耐光性
が若干低下する傾向があることが判明した。従って、本
発明は、保護層を有してなり、該保護層にシリコーン変
性ポリマーを含有する感熱記録材料に適用した場合に、
特に、顕著な効果を得ることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくと
も２以上の感熱記録層を有し、この２以上の感熱記録層
の間に中間層が設けられてなる感熱記録材料であって、
中間層が、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１５０℃、好
ましくは６０〜１２０℃の水性ポリマーを主基材として
含有してなり、かつ、中間層の２５℃４０％ＲＨでの酸
素透過率が１０ｍｌ／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ以下であるこ
とを特徴とするものである。すなわち、本発明の中間層
は、中間層を構成する水性ポリマーの、Ｔｇを境に物質
透過性、気体透過性が変化するという物性を利用して、
常温では物質を透過させず混色を防止し酸素を透過させ
ず耐光性に寄与すると同時に、印字温度では感熱記録層
で発生した気体成分を透過させて層外へ逃がし気泡白濁
を抑制するものである。

【００１１】本発明の中間層の主基材である水性ポリマ
ーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１２０℃での範囲にあるものを使用する。水
性ポリマーのＴｇの下限を４０℃としたのは、上記の通
り、常温ではＴｇ未満での物性を示すことが必要で、Ｔ
ｇは常温より大きくなければならないからであり、水性
ポリマーのＴｇの上限を１５０℃としたのは、印字温度
ではＴｇを超える場合の物性を示すことが必要で、Ｔｇ
は印字温度より低温でなければならないからである。

【００１２】本発明の中間層は、保存性、耐光性を高め
る点で、２５℃４０％ＲＨでの酸素透過率が１０ｍｌ／
ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ以下である。通常、印字温度のよう
な高温ではポリマーは物質透過性、気体透過性を示す
が、常温で低い酸素透過率を示すとは限らない。中間層
の酸素透過率を上記範囲内とすることで、常温では、物
質を透過させず混色を防止することができ、酸素を透過
させず耐光性に寄与することができる。酸素透過率は、
ＪＩＳ Ｋ７１２６（１９８７）−Ｂ法（等圧法）によ
り求めた値である。

【００１３】本発明の中間層に使用する水性ポリマー
は、上記物性を示すものであれば特に制限はなく、ポリ
ビニルアルコール系、ポリアミド系、アミド基及びカル
ボキシル基を有するポリマー等の水性ポリマーを用いる
ことができる。この中でも、常温での低透過率と、ほう
酸またはその塩の添加によるセット乾燥が可能になる点
で、ポリビニルアルコール系の水性ポリマーが好まし
く、モノマー単位として、少なくともビニルアルコール
を７０％以上含有する変性ポリビニルアルコールがより
好ましい。また、変性ポリビニルアルコールの中でも、
隣接層との密着性の点で、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、およ
びエポキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。

【００１４】本発明の中間層には、さらに、水膨潤性の
合成雲母を含有してなることが好ましい。中間層に水膨
潤性の合成雲母を含有させることによって層間の物質移
動を抑制・防止することができる。また、酸素の供給を
抑制することによって、生保存性及び色像保存性を著し
く向上させることができる。また、水膨潤性の合成雲母
を含有させた中間層は、層の透明性を悪化させることが
なく、発色物質に対するバリアー性能が良好であるの
で、水溶性高分子等のバインダーのみからなる中間層の
厚さの５〜４５％で同等のバリアー性能を有する。すな
わち、バリアー性能を高めることで、中間層の膜厚を薄
くすることができ、シャープネス、感度（印字スピー
ド）、記録材料の耐カーリング性をも改善することがで
きる。特に、多色感熱記録材料の場合、混色防止のため
に中間層に水膨潤性の合成雲母を含有させることが好ま
しい。

【００１５】本発明で使用する水膨潤性の合成雲母とし
ては、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）_2-3 Ｄ₄Ｏ₁₀（ＯＨ，Ｆ，
Ｏ）₂ 〔但し、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣ
は、ＦｅII，ＦｅIII ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れか
であり、ＤはＳｉ又はＡｌである〕で表される雲母群が
挙げられる。

【００１６】上記雲母群において、Ｎａテトラシリリッ
クマイカＮａＭｇ₂.₅ （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ 、Ｎａ又はＬ
ｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ
₄ Ｏ₁₀）Ｆ ₂ 、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘク
トライト（Ｎａ，Ｌｉ）_1/8 Ｍｇ_{2/ 5} Ｌｉ_1/8 （Ｓｉ₄
Ｏ₁₀）Ｆ₂ 等の水膨潤性雲母が挙げられる。本発明にお
いては、合成層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が
特に有用である。

【００１７】本発明で使用する水膨潤性の合成雲母のア
スペクト比は５０以上であり、好ましくは１００以上、
特に好ましくは２００以上である。尚、アスペクト比は
粒子の長径に対する厚さの比である。アスペクト比が大
きい程、酸素遮断性の効果が大きい。本発明で使用する
水膨潤性の合成雲母の粒子径は、その平均長径が０．３
〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好まし
くは１〜５μｍである。又、該粒子の平均の厚さは０．
１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下である。

【００１８】このようにアスペクト比が大きい水膨潤性
の合成雲母の粒子を熱記録材料又は熱現像記録材料に含
有させると、これらの粒子を含有した層の弾性率及び強
度が増加するのみならず、熱膨張係数や成形収縮率等
が、二次元方向において等方向性となる上小さくなるた
め、記録材料のカーリングが防止されるものと推定され
る。

【００１９】水膨潤性の合成雲母の使用量は、バインダ
ーの量に対し、重量比で０．０１〜０．５ｇ／ｍ² であ
ることが好ましい。０．０１ｇ／ｍ² 未満であると遮断
性が不十分となり、０．５ｇ／ｍ² を超えると印画時の
ガス透過性が不十分となる。

【００２０】本発明の感熱記録材料は保護層を有してい
ることが好ましく、該保護層はシリコーン変性ポリマー
と平均一次粒径が０．１μｍ以下の無機超微粒子を含有
していることが好ましい。

【００２１】本発明において無機超微粒子とは、平均一
次粒径が０．１μｍ以下の無機微粒子を指し、平均一次
粒径が０．１μｍであれば特に制限はないが、分散液で
の最大粒子径（分散液中での粒径分布の大きい方でのし
きい値）が０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下
がより好ましく、０．３５μｍ以下が特に好ましい。ま
た、分散液での粒子径が０．３５μｍ以上の（凝集）粒
子の頻度が５％以下、好ましくは１％以下であり、０．
２５μｍ以上の（凝集）粒子の頻度が５％以下であるこ
とが特に好ましい。なお、粒子径は公知の方法、例えば
ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型サブミクロン粒径分析装置（日
科機）などにより測定することができる。

【００２２】本発明の無機超微粒子としては、硫酸バリ
ウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジル
コニウム、コロイダルシリカ、又はアルミナの無機超微
粒子が好ましく、この中でも、硫酸バリウム、コロイダ
ルシリカ、およびアルミナが特に好ましい。

【００２３】また、上記無機超微粒子は、それぞれ単独
で使用してもよく、２種以上併用してもよい。特に、コ
ロイダルシリカは活性が高く、多層同時塗布を行う際に
組合せによっては他層の化合物との相互作用により塗布
ムラを生じ、得られる感熱記録材料の表面平滑性が損な
われる場合がある。従って、コロイダルシリカを用いる
場合には、コロイダルシリカと他の無機超微粒子とを併
用するのが好ましく、その配合割合（コロイダルシリカ
／他の無機超微粒子）は重量比で１／９〜６／４が好ま
しく、２／８〜５／５の配合割合がさらに好ましい。ま
た、併用する無機超微粒子の組合せとしては、コロイダ
ルシリカと硫酸バリウムとの組合せが好ましく、コロイ
ダルシリカと硫酸バリウムとを２／８〜５／５の配合割
合で併用するのがより好ましい。

【００２４】本発明に好適に使用しうる平均粒子径が
０．１μｍ以下の無機超微粒子としては、例えば表１に
示したものが市販品としても入手可能である。

【００２５】

【表１】

【００２６】本発明において、無機超微粒子の保護層へ
の添加量は０．０１〜１ｇ／ｍ² であり、バインダー
（シリコーン変性ポリマーを含む）に対して１〜１００
重量％、好ましくは５〜５０重量％である。０．０１ｇ
／ｍ² より少ないと無機超微粒子の添加効果が不十分に
なり、１ｇ／ｍ² を超えると光沢性が低下する場合があ
る。

【００２７】本発明の保護層を形成するための塗布液
に、この無機超微粒子を配合する方法としては、微粒子
同士の凝集を防止し、樹脂粒子表面への均一な吸着を達
成するために、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコールのような水性分散樹脂ととも
に樹脂溶液として配合する方法、コロイド分散物を各種
ミル等で調製したのち配合する方法などを採用すること
が、効果及び製造上の観点から好ましい。

【００２８】シリコーン変性ポリマーは、シリコーング
ラフトポリマー、シリコーンブロックポリマー、シリコ
ーン変性アクリルポリマー、シリコーン変性ポリビニル
アルコール等が好ましい。また、シリコーングラフトポ
リマーとしては、シリコーングラフトアクリルポリマ
ー、シリコーングラフト変性ポリビニルアルコールが好
ましく、シリコーンブロックポリマーとしては、シリコ
ーンブロックアクリルポリマー、シリコーンブロック変
性ポリビニルアルコールが好ましい。

【００２９】シリコーン変性ポリマーの幹ポリマーの有
する特徴としては、造膜性、耐熱性、耐光性に優れ、被
膜強度に優れる高いＴｇ（ガラス転移点）の樹脂であれ
ばどのような樹脂でもよいが、特にアクリル系樹脂、ポ
リビニルアルコール系樹脂が好ましく用いられる。

【００３０】このようなアクリル系樹脂を構成するモノ
マーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のアクリル系モ
ノマーが挙げられる。また、スチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチ
ルアクリルアミド等のアクリル系以外の共重合可能なモ
ノマーを共重合してもよい。また、水溶性タイプの場合
には水溶性付与ユニットとして、エマルジョンタイプ及
びラテックスタイプの場合には分散安定性付与ユニット
として、（メタ）アクリル酸（又はその塩）、マレイン
酸（又はその塩）、イタコン酸（又はその塩）、スチレ
ンスルホン酸（又はその塩）、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸（又はその塩）、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート（又はその塩）、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート等の
モノマーを含有させることが好ましい。

【００３１】シリコーン変性ポリマーの枝ポリマーとし
ては、シリコーンであれば、どのようなものでもよい
が、ポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。ポ
リジメチルシロキサンは、撥水性、潤滑性の点ですぐれ
た特性を有している。

【００３２】したがって、上記のアクリル系モノマーに
起因する単位とポリジメチルシロキサン単位とを有する
コポリマーは、造膜性、耐熱性、耐光性に優れ、被膜強
度に優れると共に、撥水性、潤滑性にも優れている。

【００３３】本発明におけるシリコーン変性ポリマーと
してはシリコーングラフトポリマーが好ましいが、該シ
リコーングラフトポリマーの中でも、一般式（１）で表
わされるシリコーンマクロモノマーとこれらと共重合可
能なモノマーとの共重合体が好ましく、中でも一般式
（２）で表わされるものが特に好ましい。

【００３４】

【化１】

【００３５】一般式（２）中、Ｒ¹ は炭素数１〜６のア
ルキル基、Ｒ² は−ＣＯＯＲ⁷ 、アリール基、シアノ
基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピロリドン基、
−ＯＣＯＲ⁷ （Ｒ⁷ はアルキル基、アリール基、または
アラルキル基を表す。）、Ｒ³、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各
々水素またはメチル基、Ｘは親水性基、Ｙは反応性基、
ｎは正の整数、ｍは２〜６、ａ、ｂ、ｃ、ｄ（ただし、
ｃは０でもよい。）はそれぞれ重合度を表す。

【００３６】一般式（２）における、親水性基（Ｘ）と
しては、例えば、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロ
ピレンオキサイド基、カルボキシ（又はその塩）基、ヒ
ドロキシ基、スルホン酸（又はその塩）基、アミノ基、
アミド基、置換アミド基、アンモニウム塩基及びこれら
の官能基を有する基（例えば、−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ ）、等が挙げら
れる。また、反応性基（Ｙ）としては、架橋剤及び／又
はバインダーと反応しうる基、例えば、アミノ基、カル
ボキシ（またはその塩）基、ヒドロキシ基、スルフィン
酸（又はその塩）基、グリシジル基及びこれらの官能基
を有する基、等が挙げられる。

【００３７】これらのシリコーングラフトアクリルポリ
マーは、モノマーの配合組成に応じて、例えば、イソプ
ロピルアルコール、トルエン、キシレン等の有機溶媒
中、アゾビス系化合物や有機過酸化物で溶液重合する
か、あるいはノニオン系、アニオン系、及びカチオン系
界面活性剤の共存下で過硫酸カリウム等を用いて乳化重
合することによって製造される。

【００３８】シリコーン変性ポリビニルアルコール誘導
体とは一般式（３）及び一般式（４）の繰り返し単位
（ポリシロキサン鎖）を有するポリマーである。

【００３９】

【化２】

【００４０】一般式（４）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々炭素数
６以下のアルキル基、またはアリール基である。ポリシ
ロキサン鎖の置換基としてはメチル基、エチル基、フェ
ニル基等が挙げられるが、特に原料の入手性からはポリ
メチルシロキサンが好適である。

【００４１】従来からケイ素を含むポリビニルアルコー
ル誘導体は良く知られている。例えば、特開昭６３−１
９６６０３号公報、特開昭５８−７９００３号公報、特
開昭５８−５９２０３号公報には、ケイ素を含むポリビ
ニルアルコール誘導体の記載例がある。また、このよう
な化合物を感熱記録材料の感熱発色層または該層の上に
用いることは、特開昭５８−１９３１８９号公報、特開
平１−２０４７８５号公報、特開平２−２２６４６号公
報、特公平４−３２７４５号公報に記載されている。し
かしながら、これらに示されている化合物はいずれもケ
イ素がアルコキシ基、アシロキシ基、水酸基（またはア
ルカリ金属塩）等の反応性置換基を有するもののみであ
り、ポリシロキサン鎖を有するポリビニルアルコール誘
導体については記載がない。

【００４２】ポリシロキサン鎖を含有するポリビニルア
ルコール誘導体の合成例としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，
Ｃｈｅｍ．１８６（４）６８５（１９８５），Ｊ．Ｃｏ
ｌｌｏｉｄ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，Ｓｃｉ．１１４
（１）１６（１９８６）、高分子加工３４（１１）５２
２（１９８５）等に、ビニル基を有するポリジメチルシ
ロキサンと酢酸ビニルの共重合体を加水分解してポリジ
メチルシロキサンを有するポリビニルアルコール誘導体
を合成する方法が記載されている。しかしながら、これ
らにおいては、感熱記録材料への利用に関しては触れら
れていない。

【００４３】また、特開昭６３−２５６６２９号公報に
はイソシアネート基含有ポリシロキサンと活性水素含有
樹脂との反応を用いる合成例が、また特開平７−２９２
３６１号公報にはエポキシ基含有ポリシロキサンとポリ
ビニルアルコールとの反応による合成例が記載されてい
る。しかしながら、感熱記録材料への利用に関しては触
れられていない。

【００４４】これらポリシロキン鎖を有するモノマーと
酢酸ビニルの共重合体を加水分解する方法、またはエポ
キシ基やイソシアネート基、カルボン酸、カルボン酸ハ
ライド等の反応性官能基を含有するポリシロキサン化合
物やポリビニルアルコール（又はその誘導体）の水酸基
（または共重合成分としてポリビニルアルコール中に含
有させることが可能なＣＯＯＨ基等）と反応させる方法
を利用することにより、ポリシロキサン鎖をグラフト鎖
として有するシリコーングラフトポリビニルアルコール
（またはその誘導体）を得ることができる。

【００４５】また、末端にＳＨ基を有するポリビニルア
ルコール誘導体の末端ＳＨ基からポリシロキサン鎖を含
有するモノマーをラジカル重合させることによってシリ
コーンブロックポリビニルアルコール（またはその誘導
体）を得ることができる。このような末端ＳＨ基を利用
したラジカル重合によるブロックポリマーの合成方法は
特開昭５９−１８９１３３号公報、高分子論文集４９
（１１）８８５（１９９２）等に記載されている。但
し、ポリシロキサンを含有するモノマーを用いてシリコ
ーンブロックポリビニルアルコール誘導体を合成するよ
うな例の記載はない。また、末端にＳＨ基を有するポリ
ビニルアルコール誘導体の末端ＳＨ基にエポキシ基を含
有するポリシロキサン化合物を付加させることによって
もシリコーンブロックポリビニルアルコール（誘導体）
が得られる。これらの合成に用いるポリシロキサン鎖を
含有するモノマーとしては、例えば、上記の一般式
（１）で示される化合物が挙げられる。

【００４６】本発明におけるシリコーン変性ポリマー
は、水溶性タイプ、エマルジョンタイプ、ラテックスタ
イプ、アルコール等の水と混和性の溶剤、またはこれら
の溶剤と水との混合溶媒に溶解したタイプから塗液の作
製時、作製前に該溶剤を除いたタイプのいずれでもよい
が、水溶性タイプ、またはアルコール等の水と混和性の
溶剤、またはこれらの溶剤と水との混合溶媒に溶解した
タイプから塗液の作製時、作製前に該溶剤を除いたタイ
プが好ましい。

【００４７】これらのシリコーン変性ポリマーのＴｇ
（ガラス転移点）としては、６０℃以上、好ましくは８
０℃以上、特に好ましくは１００℃以上である。シリコ
ーン変性ポリマーのＴｇ（ガラス転移点）が６０℃未満
の場合、印字時のヘッドとの滑性が低下し、好ましくな
い。

【００４８】本発明の感熱記録材料における保護層のバ
インダー中には、シリコーン変性ポリマーが５〜１００
重量％含有されていることが好ましく、５０〜９０重量
％含有されていることがより好ましい。シリコーン変性
ポリマーの含有量が５重量％未満では、上記したシリコ
ーン変性ポリマーによる特性が十分に発揮されない。

【００４９】保護層においては、シリコーン変性ポリマ
ーの他に必要に応じ他の水性バインダー成分を併用して
もよく、他の水性バインダーとしては、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、でんぷん類、寒天、κ−カラギナン、ゼラチ
ン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン
酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重
合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。

【００５０】これらの高分子の中でも、地肌部及び印画
面において表面平滑性が高く、光沢性に優れる点で、セ
ット乾燥可能な水溶性ポリマーが好適である。セット乾
燥可能な水溶性ポリマーとは、加熱時（例えば、４０℃
前後）では所定の粘度を呈して塗布が可能となり、その
後冷却（例えば、５℃〜１５℃）すると粘度が上昇し流
動状態が停止してゲル化する水溶性ポリマーを意味す
る。

【００５１】本発明において、セット乾燥可能な点で好
適な水性バインダーとしては、ゼラチン等の蛋白質、カ
ラギナン、寒天等の多糖類、ポリビニルアルコール系化
合物等が挙げられ、シリコーン変性ポリマーとの相溶性
に優れる点でゼラチンが特に好ましい。ゼラチンとシリ
コーン変性ポリマーとを用いる場合、その比率（シリコ
ーン変性ポリマー／ゼラチン）は重量比で、５０／５０
〜９０／１０が好ましい。また、シリコーン変性ポリマ
ーとの相溶性がよい点で、ポリビニルアルコール系化合
物の場合、シラノール変性ポリビニルアルコールが好ま
しく、また、シラノール変性ポリビニルアルコールは、
ゲル化剤としてのほう酸またはその塩と併用することに
よってセット乾燥可能な水溶性ポリマーとして使用する
ことができる。シラノール変性ポリビニルアルコールと
シリコーン変性ポリマーとを用いる場合、その比率（シ
リコーン変性ポリマー／シラノール変性ポリビニルアル
コール）は重量比で、５／９５〜９５／５が好ましく、
５０／５０〜９０／１０がより好ましい。

【００５２】本発明において、シリコーン変性ポリマー
は、単独ではセット乾燥が難しく、上記したセット乾燥
可能な水溶性ポリマーと併用することによって保護層の
形成が容易となる。このような方法で形成される保護層
の場合、保護層の表面付近に比較的高いＴｇ（ガラス転
移点）のシリコーン変性ポリマーが配向されやすくな
る。したがって、保護層の表面側では、硬度が高く、感
熱記録ヘッド等の粘着、カス付着等を防止することがで
き、かつ、感熱記録ヘッド等による保護層表面の平滑処
理効果が付与され、感熱記録ヘッド等の追従性が良好で
印字故障が無く発色濃度を高めることが可能となる。

【００５３】水性バインダーとしては、合成ゴムラテッ
クスあるいは合成樹脂エマルジョン等を使用することも
できる。これらの重合体のラテックス及びエマルジョン
を構成する単量体としては、例えば、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニ
ルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステ
ル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メタク
リルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類、アクリ
ロニトリル等が挙げられる。

【００５４】これらの単量体について更に具体例を示す
と、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアク
リレート、２−メトキシアクリレート、２−エトキシア
クリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアク
リレート等が挙げられる。

【００５５】メタクリル酸エステルとしては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート等が挙げられる。

【００５６】クロトン酸エステルとしては、クロトン酸
ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエ
ステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、
安息香酸ビニル等が挙げられる。

【００５７】マレイン酸ジエステルとしては、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
等が挙げられる。フマル酸ジエステルとしては、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が
挙げられる。イタコン酸ジエステルとしては、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル
等が挙げられる。

【００５８】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリ
ルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチ
ルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニル
アクリルアミド等が挙げられる。

【００５９】メタクリルアミド類としては、メチルメタ
クリルアミド、エチルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメ
タクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、
２−メトキシメタクリルアミド、ジメチルメタクリルア
ミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。

【００６０】ビニルエーテル類としては、メチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
ビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシ
スチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビ
ニル安息香酸メチルエステル、２−メチルスチレン等が
挙げられる。

【００６１】これらの単量体により構成される重合体
は、単独重合体でも共重合体でもよい。アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル、スチレン類、アクリル
酸、メタクリル酸の二元又は三元共重合体；スチレン類
とブタジエンの共重合体が好ましく用いられる。

【００６２】水性バインダーを構成する高分子のＴｇ
（ガラス転移点）は、１５０℃以下、好ましくは０℃〜
１３０℃，特に好ましくは４０℃〜１００℃である。

【００６３】また、シリコーン変性ポリマーおよび／ま
たは水性バインダーと架橋反応する架橋剤を併用するこ
とが望ましく、また、シリコーン変性ポリマーおよび／
または水性バインダーは、官能基としてカルボキシ基、
アミノ基、アンモニウム塩基、ヒドロキシ基、スルフィ
ン酸（又はその塩）基、スルホン酸（又はその塩）基、
あるいはグリシジル基から選ばれた少なくとも１種の官
能基を有することが望ましい。

【００６４】上記した架橋剤としては、例えば、ビニル
スルホン系化合物、アルデヒド系化合物（ホルムアルデ
ヒド、グルタールアルデヒド等）、エポキシ系化合物、
オキサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２
−２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤、メチル化
メラミン、ブロックドイソシアネート、メチロール化合
物、カルボジイミド樹脂等を使用することができる。

【００６５】これらの架橋剤の中でも、ビニルスルホン
系化合物、アルデヒド系化合物、エポキシ系化合物、オ
キサジン系化合物、トリアジン系化合物、特開昭６２−
２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤が好適であ
る。

【００６６】また、変性ポリビニルアルコールの中で
は、特にシラノール変性ポリビニルアルコールが好まし
く、これはそれ自体で耐水性等を向上させることができ
るが、耐水性をさらに向上させるためにシラノール変性
ポリビニルアルコールと共に架橋剤及びその反応を促進
する触媒の使用が有効である。

【００６７】具体的な架橋剤としては、下記のものが挙
げられる。エポキシ化合物としては、２官能以上のもの
が使用でき、例えば、ジブロモフェニルグリシジルエー
テル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエマルジ
ョン、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョン、
アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタール酸ジク
リシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テレフタル
酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、プ
ロピレンポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェ
ノール（ＥＯ）₅ グリシジルエーテル、ｐ−ターシャリ
ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコー
ル（ＥＯ）₁₅グリシジルエーテル、炭素数１２〜１３の
アルコール混合物のグリシジルエーテル、グリセロール
ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリ
グリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチ
レンポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソ
ルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグ
リシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリ
シジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート等が挙げられ、これらのエポキシ化合物の中でも特
にグリシジルエーテル類が好適である。

【００６８】本発明に有効なエポキシ化合物のエポキシ
当量は７０〜１０００ＷＰＥが望ましい。エポキシ当量
が１０００ＷＰＥを超えると、耐水性を付与するのが困
難となり、好ましくない。

【００６９】ブロックドイソシアネートとは、イソシア
ネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマスキン
グした化合物をいう。ブロックドイソシアネートとして
は、例えば、（ａ）イソシアネート化合物の末端にカル
バモイル・スルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ₃ ^- ）から
なる親水性基のブロック体が形成され、活性イソシアネ
ート基をブロックしたもの、（ｂ）イソプロピリデンマ
ロネートを用いて活性イソシアネート基をブロックした
もの（このブロックドイソシアネートは、ＨＤＩイソシ
アヌレートとイソプロピリデンマロネートとトリエチル
アミンとの反応で得られる。）、（ｃ）フェノール類で
活性イソシアネート基をブロックしたもの、等が挙げら
れる。このようなブロックドイソシアネートは、シラノ
ール変性ポリビニルアルコールと混合、加熱することに
よりシラノール変性ポリビニルアルコールを架橋改質し
て、シラノール変性ポリビニルアルコールの耐水化が図
られる。

【００７０】さらにビニルスルホン化合物には、特開昭
５３−５７２５７号、特開昭５３−４１２２１号、特公
昭４９−１３５６３号、特公昭４７−２４２５９号等に
掲載されているもの等が使用可能である。

【００７１】アルデヒド系化合物としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン
（ジアルデヒドスターチ）等の多価アルデヒド等が挙げ
られ、メチロール化合物としては、メチロールメラミ
ン、ジメチロール尿素等が挙げられる。シラノール変性
ポリビニルアルコールの場合、架橋剤にはアルデヒド系
化合物が特に好適である。

【００７２】上記した水溶性ポリマー、重合体ラテック
ス又は重合体エマルジョンに対する架橋剤の使用量とし
ては、水溶性ポリマー、重合体ラテックス又は重合体エ
マルジョン１００重量部に対して架橋剤を１〜５０重量
部配合することが望ましい。架橋剤の配合量が１重量部
未満であると、架橋改質の程度が低く、耐水性及び耐薬
品性等が不充分となり、一方、５０重量部を超えると液
安定性が低下し、好ましくない。

【００７３】次に、本発明の感熱記録層は、フルカラー
の感熱記録層でもよく、また、モノカラーの感熱記録層
でも良いが、支持体上にジアゾニウム塩化合物、該ジア
ゾニウム塩化合物とカップリング反応するカプラーとバ
インダーとを主成分とする感熱記録層を少なくとも一層
有するものが望ましい。特に、感熱記録層はシアン、イ
エロー、マゼンタともにジアゾ系で形成された感熱記録
層を有するものが望ましい。

【００７４】また、透明支持体上に透過型感熱記録層を
塗設した感熱記録材料は、本発明の効果を発揮する上で
好ましい系である。フルカラーの感熱記録層の場合、支
持体上に光定着型感熱記録層と光定着する波長領域にお
ける光透過率が定着後に減少する光透過率調整層を有
し、この上に保護層を有する感熱記録材料が望ましい。

【００７５】さらに光定着型感熱記録層が、最大吸収波
長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジ
アゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有
する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであ
るジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反
応し呈色するカプラーとを含有する光定着性感熱記録層
とを含有することが望ましい。

【００７６】また、支持体上に、電子供与性染料と電子
受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大吸収波長４
００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾ
ニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する
光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍ
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記
録層と、を設け、この層上に光透過率調整層及び保護層
を設けたものが望ましい。

【００７７】また更に、支持体上に、最大吸収波長３４
０±２０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾ
ニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する
光定着型感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍ
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記
録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色す
るカプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを設け、
この層上に光透過率調整層及び保護層を設けたものが望
ましい。

【００７８】本発明において、光透過率調整層は、紫外
線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、
定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤とし
て機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録
層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過
させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定
着に支障は生じない。

【００７９】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光または熱などで反応することにより
紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の
定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその
大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の
耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、
可視光線の透過率は実質的に変わらない。

【００８０】光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中
に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは光
定着型感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよ
いが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしても
よい。光透過率調整層の特性は、光定着型感熱記録層の
特性に応じて任意に選定することができる。

【００８１】特に本発明が適用されるのに有効な感熱記
録材料は、支持体上に、少なくとも最大吸収波長３６０
±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウ
ム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定
着型感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであ
るジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反
応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層
とを有し、これらの層上に光透過率調整層を設けること
が望ましい。このような感熱記録材料の場合、光透過率
調整層の光定着する波長領域における光透過率が３６０
ｎｍで６５％以上であり、前記定着後の光透過率が３６
０ｎｍで２０％以下であることが望ましい。この場合、
光照射とは、キセノンランプ強制試験器で４２０ｎｍの
波長において、１３ｋＪ／ｍ² の光照射を行うことをい
う。具体的には、ＷｅａｔｈｅｒＯｍｅｔｅｒ Ｃｉ６
５（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．製）０．９
Ｗ／ｍ² で４．０時間の光照射をいう。

【００８２】さらに本発明は、最大吸収波長が３４０ｎ
ｍ未満のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合
物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱
記録層、最大吸収波長が４２０ｎｍを超えるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色する
カプラーとを含有する光定着型感熱記録層を有する場合
にも適用される。

【００８３】また、感熱記録層において、各感熱記録層
の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料が得ら
れる。すなわち、各感熱記録層の発色色相を減色混合に
おける３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるよう
に選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場
合、支持体面に直接、積層（感熱記録層の最下層）され
る感熱記録層の発色機構は、電子供与性染料と電子受容
性染料からなる発色系、例えば、ジアゾニウム塩と該ジ
アゾニウム塩と反応呈色するカプラーとからジアゾ発色
系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレ
ート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色す
る発色系等のいずれでもよいが、ジアゾ発色系が望まし
く、この感熱記録層上に最大吸収波長が異なるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色す
るカプラーとを各々含有する光定着型感熱記録層を２層
設け、この層上に光透過率調整層、最外保護層を設ける
のが望ましい。

【００８４】本発明において、光透過率調整層に含有さ
れる化合物として、例えば、特開平９−１９２８号公報
に記載の化合物を用いることができる。

【００８５】本発明において、感熱記録層に用いられる
発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特
にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した
もの、または電子供与性無色染料と電子受容性化合物と
の反応を利用したものが好ましく、ジアゾニウム塩化合
物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカ
プラーを含有する感熱記録層に用いられる化合物として
は、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と
反応して色素を形成しうるカプラーのほか、ジアゾニウ
ム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等
が挙げられる。ジアゾニウム塩化合物とは以下に表され
る化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種
類によってその最大吸収波長を制御することができるも
のである。

【００８６】

【化３】

【００８７】Ａｒはアリール基を、Ｘ^-は酸アニオンを
表す。

【００８８】本発明におけるジアゾニウム塩化合物の具
体的化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）
ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼン
ジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）
ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルア
ミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−
Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベ
ンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ
−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５
−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘ
キサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，
５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベン
ゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチ
オベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエ
トキシ）−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムなどの
酸アニオン塩および下記のジアゾニウム塩化合物Ｄ−１
〜Ｄ−５が挙げられる。また、ジアゾニウム塩化合物
は、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロ
ボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が特に
好ましい。

【００８９】

【化４】

【００９０】これらのジアゾニウム塩化合物のうち本発
明において特に好ましい化合物としては、３００〜４０
０ｎｍの波長の光により光分解する４−（Ｎ−（２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチ
ルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチ
ルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、
４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジ
アゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ
−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキ
シ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−
（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや上
記具体例Ｄ−３〜Ｄ−５に示す化合物が挙げられる。こ
こでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞ
れの化合物を０．１ｇ／ｍ²から１．０ｇ／ｍ²の塗膜に
したものを分光光度計（ＳｈｉｍａｚｕＭＰＳ−２００
０）により測定したものである。

【００９１】本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と
熱時反応して呈色するカプラーとしては、レゾルシン、
フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６
−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３
−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセト
アニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトア
ニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリ
ド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）
−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，
４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５
−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミ
ド−５−ピラゾロン、及び以下に示すＣ−１〜Ｃ−６の
化合物等が挙げられる。これらのカプラーを２種以上併
用することにより目的の発色色相を得ることもできる。

【００９２】

【化５】

【００９３】塩基性物質としては、無機あるいは有機の
塩基性化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物
質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものに
は、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素お
よびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピ
ロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン
類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、
トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジ
ン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物
が挙げられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキ
シルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、
メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、
２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イ
ミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−
２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシク
ロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’
−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリ
ン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベン
ゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾ
ールなどがある。これらは、２種以上併用することがで
きる。

【００９４】本発明で用いられる電子供与性染料前駆体
としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメ
タン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合
物、スピロピラン系化合物などが挙げられ、とりわけト
リアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色
濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラ
クトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチル
アミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフ
ェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロ
フェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノ
ラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オ
クチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エ
トキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。

【００９５】電子受容性化合物としては、フェノール誘
導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル
等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ
安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示す
れば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェ
ニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビス
フェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属
塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびそ
の多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ク
ミルフェノールなどが挙げられる。

【００９６】増感剤としては、分子内に芳香族性の基と
極性基を適度に有している低融点有機化合物が好まし
く、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチ
ルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、
β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β
−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ
−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオール
フェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチ
ルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エ
チルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−
メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−
トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エ
チルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−
クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等
が挙げられる。

【００９７】本発明において、上記のジアゾニウム塩化
合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する
カプラー、塩基性物質、および電子供与性無色染料、電
子受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定
されない。すなわち、（１）固体分散して使用する方
法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー
分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用
する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法
などがあるが、このなかでも特に保存性の観点から、マ
イクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特にジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色
系ではジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した
場合が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反
応を利用した発色系では電子供与性無色染料をマイクロ
カプセル化した場合が好ましい。

【００９８】マイクロカプセル化の方法としては、従来
公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。
すなわち、呈色剤、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆
体を水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高
分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳
化分散し昇温して、マイクロカプセル壁となる高分子物
質を油／水界面に壁膜として形成することにより調整す
ることができる。

【００９９】上記有機溶剤としては、酢酸エステル、メ
チレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶
剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカル
ボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニ
ル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、
ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、
フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキ
シ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリク
レジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニ
ル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジ
シクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリ
コールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン
酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸ト
リオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸
オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニ
ル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、
１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミ
ルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−
エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなど
の高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコ
ール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、
アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アル
キル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に
上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダード
アミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイル
としては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、
α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化
学製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。

【０１００】水溶性高分子としては、ポリビニルアルコ
ールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子
のエマルジョン又は、ラテックスなどを併用することも
できる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコー
ル、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアル
コール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルア
ミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリド
ン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙
げられ、このなかでも特にカルボキシ変性ポリビニルア
ルコールが好ましい。疎水性高分子のエマルジョンある
いはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合
体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体などが挙げられ
る。この時必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加え
てもよい。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の
具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹
脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのう
ち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレア
樹脂である。ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等
のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質
中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の
水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分
子形成反応を起こすことによって製造される。

【０１０１】ここで多価イソシアネート化合物の具体例
の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，
３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−
トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−
２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，
５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられ
る。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。こ
れらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート
基を三個以上有するものである。

【０１０２】マイクロカプセル化の方法において、呈色
剤、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆体を溶解させる
有機溶剤としては乳化分散で示したオイルを用いること
ができる。また水溶性高分子についても同様である。マ
イクロカプセルの粒径は０．１〜１．０μｍが好まし
く、更に好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲である。

【０１０３】本発明において上記の感熱記録層を積層し
てもよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多
色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特
に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２
種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩
化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラー
を組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料
と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積
層した多色感熱記録材料及び、感光波長の異なる三種の
ジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合
物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組
み合わせた感熱記録層３層を積層した多色感熱記録材料
が好ましいが、特に後者がより好ましい。

【０１０４】すなわち、支持体上に電子供与性無色染料
と電子受容性化合物又は最大吸収波長が３４０ｎｍ以下
であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物
と熱時反応して呈色するカプラーを含む第１の感熱記録
層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈
色するカプラーを含有する第２の感熱記録層、最大吸収
波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と
該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラ
ーを含有する第３の感熱記録層とするものである。この
例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合におけ
る３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選
んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。

【０１０５】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウ
ム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４００±２０
ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている
未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２
の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含ま
れているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させ
る。このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱される
が、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能
力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０
ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジ
アゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の感熱記録層
が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第
３、第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すで
にジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失わ
れているので発色しない。

【０１０６】本発明においては耐光性を更に向上させる
ために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることがで
き、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、
ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公
開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９
号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特
開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号
公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許
第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、
特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９
号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３
−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公
報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロ
ッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特
許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
具体的には次のようなものが挙げられる。

【０１０７】

【化６】

【０１０８】

【化７】

【０１０９】

【化８】

【０１１０】更にすでに感熱記録材料、感圧記録材料と
して公知の各種添加剤を用いることも有効である。これ
らのうち酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０ー
１２５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公
報、特開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２
８７４８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、
特開昭６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６
６８０号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開
昭６２ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７
号公報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー
０８８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公
報、特開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２
９１６８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、
特開平０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０
４９０号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特
開平０５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３
７２号公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭
６３ー２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４
号公報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０
ー１０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公
報、特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２
１１０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、
特開昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３
２９４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記
載の化合物が挙げられる。

【０１１１】具体例には６−エトキシ−１−フェニル−
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、
６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェ
ニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，
２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４
−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒ
ドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−
４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フ
ェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。

【０１１２】

【化９】

【０１１３】

【化１０】

【０１１４】

【化１１】

【０１１５】

【化１２】

【０１１６】これら酸化防止剤は、感熱記録層または中
間層、光透過率調整層、保護層に添加することができ
る。これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場
合、例えば具体例（Ｑ−７）、（Ｑ−４５）、（Ｑ−４
６）または化合物（Ｑ−１０）と化合物（Ｑ−１３）の
組合せが挙げられる。

【０１１７】本発明における支持体としてはプラスチッ
クフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成
紙、等を用いることができる。

【０１１８】本発明において、支持体としてラミネート
紙等Ｏ₂ 透過率の高いものを用いる場合、Ｏ₂ カット層
として下塗り層を設け耐光性を改良することができる。
下塗り層には水溶性高分子化合物が用いられる。たとえ
ばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン等が挙げ
られる。

【０１１９】本発明の保護層塗液は、シリコーン変性ポ
リマー及び無機超微粒子の他にさらに必要に応じて、他
の水性バインダー、架橋剤、触媒、離型剤、界面活性
剤、ワックス、撥水剤等を加えることができ、得られた
保護層塗液を、感熱記録層上にバーコーター、エアナイ
フコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の
装置を用いて塗布、乾燥して、本発明の保護層を得る。
但し、保護層は記録層と同時に塗布しても構わないし、
また感熱記録層塗布後、一旦感熱記録層を乾燥させ、そ
の上に塗布しても構わない。保護層の乾燥塗布量は、
０．１〜３ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは０．
３〜２．０ｇ／ｍ² である。塗設量が大きいと著しく熱
感度が低下してしまうし、あまりに低い塗設量では保護
層としての機能（耐摩擦性、潤滑性、耐傷性等）を発揮
できない。また、保護層塗布後、必要に応じてキャレン
ダー処理を施しても良い。上記した例では、特にフルカ
ラー感熱記録層に関して説明したが、本発明の感熱記録
材料はモノカラーの感熱記録層を有する感熱記録材料と
してもよい。

【０１２０】モノカラーの感熱記録層は、少なくとも実
質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発
色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する。使用す
る発色成分Ａ及び発色成分Ｂは、互いに接触したときに
発色反応を生ずる成分であり、これらの組合わせとして
は下記（イ）〜（ワ）のようなものを挙げることができ
る。

【０１２１】（イ）光分解性ジアゾニウム塩化合物とカ
プラーとの組合せ。 （ロ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組
合せ。 （ハ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような還元剤との組合せ。 （ニ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチレン酸第二鉄のよ
うな長鎖脂肪酸塩とタンニン酸、没食子酸、サリチル酸
アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。

【０１２２】（ホ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸
などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩の
ような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロ
ンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化
物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェ
ニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キ
レート剤との組合せ。 （ヘ）銀、鉛、水銀、ナトリウムの硫酸塩のような重金
属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソー
ダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

【０１２３】（ト）ステアリン酸第二鉄のような脂肪酸
第二鉄塩と、３、４−ヒドロキシテトラフェニルメタン
のような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （チ）蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機酸金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （リ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような
脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。

【０１２４】（ヌ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベ
ヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ
−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合
せ。 （ル）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛
との組合せ。 （ヲ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。 （ワ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との
組合せ。

【０１２５】これらの中でも、本発明においては（イ）
の光分解性ジアゾニウム塩化合物とカプラーの組合せ、
（ロ）の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組
合せ、（ハ）の有機金属塩と還元剤の組合せが好まし
く、（イ）及び（ロ）の場合がより好ましく、特に
（イ）の場合が好ましい。

【０１２６】なお、ワックスであっても、アミノ変性シ
リコーンオイルのように感熱記録材料との相互作用が大
きく、融着のおそれが無いものであれば、本発明におい
て、併用することができ、さらに優れた印画特性、走行
性，光沢性を得ることができる。アミノ変性シリコーン
オイルの使用量は、０．０５ｇ／ｍ² 以下が好ましく、
より好ましくは０．０２ｇ／ｍ² 以下である。

【０１２７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものでは無
い。又、特に断らない限り、以下に記載する部及び％
は、それぞれ重量部及び重量％を表す。

【０１２８】（実施例１）以下に、イエロー、マゼンタ
及びシアンの３色を独立に熱記録し、フルカラーの画像
を再現することのできる本発明における感熱記録材料の
作製例を示す。

【０１２９】（１）中間層用塗布液の調製 （雲母分散液の調製）フッ素系膨潤性合成雲母（コープ
ケミカル社製；「ソマシフＭＥ１００」）８部を水１０
０部に添加し粗分散した後、ビスコミルに３回通して分
散し８重量％の雲母分散液を得た。 （塗布液の調製）調製済の雲母分散液５０部を、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量％水溶液８重量
部とともに、クラレ社製のカルボキシ変性ポリビニルア
ルコール「ＫＬ１１８」１０重量％水溶液４００部に、
添加・混合して中間層用塗布液を得た。

【０１３０】（２）支持体の作製 ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスク
リファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃ
まで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニ
オンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミ
ンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリル
アミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で
添加し、長網抄紙機により坪量１００ｇ／ｍ² の原紙を
抄造、ポリビニルアルコールを１．０ｇ／ｍ² 絶乾重量
で表面サイズし、キャレンダー処理によって密度１．０
に調整した。

【０１３１】上記原紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ
放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエ
チレンを樹脂厚３０μｍとなるようにコーティングしマ
ット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼
ぶ）。このウラ面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処
理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化
学工業（株）製「アルミナゾル１００」）／二酸化珪素
（日産化学工業（株）製「スノーテックスＯ」）＝１／
２（重量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ
／ｍ² 塗布した。（これを裏ＰＥラミ品と呼ぶ）

【０１３２】また、原紙のフェルト面（表面）側にコロ
ナ放電処理を行い、溶融押出機を用いて、二酸化チタン
１０重量％及び微量の群青を含有した低密度ポリエチレ
ンを樹脂厚４０μｍとなるように溶融押出コーティング
し、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ
面と呼ぶ）。オモテ面のポリエチレン被覆面にコロナ放
電処理した後、ゼラチン下塗りを乾燥後の重量で０．１
ｇ／ｍ² 塗布した。

【０１３３】（３）シアン感熱記録層液の調製 ＜電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製＞ Ａ液 ３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド（電子供与性染料前駆体）５部を酢酸エチ
ル２０部に溶解させた後これにアルキルナフタレン（高
沸点溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混合した。
得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／トリメ
チロールプロパンの１／３付加物２０部を添加して均一
に撹拌し、Ａ液を調製した。 Ｂ液 フタル化ゼラチン６重量％水溶液５４部にドデシルスル
ホン酸ナトリウム２重量％水溶液２部を添加してＢ液を
調製した。

【０１３４】Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザーを用い
て乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液
に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を
撹拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均
粒子径が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時
間行わせてカプセル液を得た。

【０１３５】＜顕色剤乳化分散液の調製＞１，１−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン（顕色
剤）２．５部、トリクレジルホスフェート０．３部及び
マレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶
解させた。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水溶液
２０部及び２重量％のドデシルスルホン酸ナトリウム水
溶液２部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを使
用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。

【０１３６】＜塗布液の調製＞先に調製した電子供与性
染料前駆体を含有するカプセル液に対し顕色剤乳化分散
液を重量比で１／４となるように混合して、更に、ほう
酸の４重量％水溶液をカプセル液に対して重量比で１／
２となるように添加して、シアン層用塗布液を得た。

【０１３７】（４）マゼンタ感熱記録層液の調製 ＜ジアゾニウム塩化合物を含有するカプセル液の調製＞
下記構造式で示されるジアゾニウム塩化合物（１）（３
６５ｎｍの波長の光で分解）２．０部を酢酸エチル２０
部に溶解した後、更にアルキルナフタレン２０部を添加
し、加熱して均一に混合した。得られた溶液にキシリレ
ンジイソシアナート／トリメチロールプロパン１／３の
付加物（カプセル壁剤）１５部を添加し、均一に混合し
てジアゾニウム塩化合物の溶液を得た。得られたジアゾ
ニウム塩化合物の溶液を、フタル化ゼラチンの６重量％
水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２重量
％水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザー
を使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に水６８
部を加えて均一に混合し、撹拌しながら４０℃に加熱
し、カプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるように３
時間カプセル化反応を行わせてカプセル溶液を得た。

【０１３８】

【化１３】

【０１３９】＜カプラー乳化分散液の調製＞下記構造式
で示されるカプラー（１）２部、１，２，３−トリフェ
ニルグアニジン２部、トリクレジルホスフェート０．３
部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部
中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水
溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウム２重量％の
水溶液２部を混合した水溶液中に投入した後、ホモジナ
イザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。

【０１４０】

【化１４】

【０１４１】＜塗布液の調製＞先に調製したジアゾニウ
ム塩化合物を含有するカプセル液にラテックスＡをカプ
セル固形分に対し８０重量％添加し、その後カプラー乳
化液をジアゾニウム塩化合物を含有するカプセル液に対
し重量比で３／２となるように混合して、マゼンタ層用
塗布液を得た。ここで、ラテックスＡはスチレン／ブタ
ジエン共重合体（重量比で２２／７８）ラテックスを表
す。

【０１４２】（５）イエロー感熱記録層液の調製 ＜ジアゾニウム塩化合物を含有するカプセル液の調製＞
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニ
ウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾニウム塩化
合物：４２０ｎｍの波長の光で分解）３．０部を酢酸エ
チル２０部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてアル
キルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合し
た。得られた溶液に、カプセル壁剤としてキシリレンジ
イソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加
物を１５部添加し、均一に混合してジアゾニウム塩化合
物の溶液を得た。得られたジアゾニウム塩化合物の溶液
を、フタル化ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシ
ルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添
加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られ
た乳化分散液に水６８部を加え、均一に混合した溶液を
更に撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子
径１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わ
せカプセル溶液を得た。

【０１４３】＜カプラー乳化分散液の調製＞２−クロロ
−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェ
ノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、
１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジ
ルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１
部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチンの６重量％
水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２重量
％水溶液２部を混合した水溶液中に投入し、ホモジナイ
ザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。

【０１４４】＜塗布液の調製＞先に調製したジアゾニウ
ム塩化合物を含有するカプセル液に前記ラテックスＡを
添加した後、さらにカプラー乳化分散液をジアゾニウム
塩化合物を含有するカプセル液に対し重量比で３／２と
なるように混合して、イエロー層用塗布液を得た。

【０１４５】（６）光透過率調整層塗液の調液 下記に示す化合物１．５部、還元剤としてＲ−６を０．
５部、酢酸エチル６．０部及び燐酸トリクレジル０．８
部と混合し、十分に溶解した。カプセル壁剤としてキシ
リレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（７
５％酢酸エチル溶液：武田薬品社製；「タケネートＤ１
１０Ｎ」）３．０部をこの溶液に添加し、均一になるよ
うに攪拌した。８重量％のカルボキシ変性ポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製；「ＫＬ−３１８」）水溶液
２９．７部を用意し、先の溶液に添加し、ホモジナイザ
ーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を４０部のイ
オン交換水に添加し４０℃で３時間攪拌し、カプセル化
反応を行わせた。この後、７．０部のイオン交換樹脂
「アンバーライトＭＢ−０３」（オルガノ社製）を添加
してさらに１時間攪拌を行った。このようにして目的の
塗布液を調製した。カプセルの平均粒径は０．３５μｍ
であった。

【０１４６】

【化１５】

【０１４７】 （７）保護層液の調液 ゼラチン（１５重量％） ３３部 水 ５０部 サイマックＵＳ４５０（３０重量％） ２５ｇ （シリコーングラフトポリマー；東亜合成（株）製） バリファイン ＢＦ２１分散液（２０重量％） １５部 （硫酸バリウム超微粒子；堺化学工業社製） 界面活性剤−１（２重量％） ３ｍｌ 界面活性剤−２（５重量％） ３ｍｌ サーフロンＳ−１３１（３０重量％） ０．５ｍｌ （フッ素系界面活性剤；旭硝子社製） なお、上記界面活性剤−１及び界面活性剤−２はそれぞ
れ下記構造式で示される。

【０１４８】

【化１６】

【０１４９】（８）下塗り層液の調液 膨潤性合成雲母「ＭＥ１００」（コープケミカル社製）
２．５重量部に対して水９７．５重量部を加え、ダイナ
ミルで分散を行った。これを４０℃のゼラチンの５重量
％水溶液２００ｇ中に添加し、３０分間攪拌し、更に前
記界面活性剤−１（５重量％）２０ｃｃを加えて下塗り
層液とした。

【０１５０】（９）感熱記録材料の作製 ポリエチレンでラミネートした紙支持体のオモテ面に、
支持体から順に、下塗り層液、シアン感熱記録層液、中
間層液、マゼンタ感熱記録層液、中間層液、イエロー感
熱記録層液、光透過率調整層液、および保護層液となる
ように多層に塗布し、乾燥して多色感熱記録材料１０１
を得た。塗布量は、乾燥後の固形分換算で、支持体側か
ら順次下塗り層が１．０ｇ／ｍ ² 、シアン感熱記録層が
６．１ｇ／ｍ² 、中間層が１．０ｇ／ｍ² 、マゼンタ感
熱記録層が７．８ｇ／ｍ² 、中間層が１．０ｇ／ｍ² 、
イエロー感熱記録層が７．２ｇ／ｍ² 、光透過率調整層
が１．５ｇ／ｍ² 、および保護層が１．２５ｇ／ｍ² と
した。

【０１５１】（実施例２）実施例１の中間層用塗布液の
調製において、膨潤性合成雲母「ソマシフＭＥ１００」
５重量％分散液５０部を２５部にした他は、実施例１と
同様にして、多色感熱記録材料１０２を得た。

【０１５２】（実施例３）実施例１の中間層用塗布液の
調製において、カルボキシ変性ポリビニルアルコール
「ＫＬ１１８」の代わりに、エポキシ変性ポリビニルア
ルコールを用いた他は実施例１と同様にして、多色感熱
記録材料１０３を得た。

【０１５３】（実施例４）実施例１の中間層用塗布液の
調製において、カルボキシ変性ポリビニルアルコール
「ＫＬ１１８」の１０重量％水溶液４００部を、カルボ
キシ変性ポリビニルアルコール「ＫＬ１１８」の５重量
％水溶液３００部にした他は実施例１と同様にして、多
色感熱記録材料１０４を得た。

【０１５４】（比較例１） 〔保護層液の調液〕カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル「ＫＬ３１８」（クラレ社製）６重量％水溶液１００
ｇとエポキシ変性ポリアミド（東邦化学社製；「ＦＬ−
７１」）３０重量％分散液１０ｇとを混合した液にステ
アリン酸亜鉛４０重量％分散液１５ｇ、前記界面活性剤
−１の２重量％水溶液３ｍｌ、及び「サーフロンＳ１３
１」の３０重量％水溶液０．５ｍｌを加えて、保護層塗
布液を調製した。 〔中間層用塗布液の調製〕ゼラチンの６重量％水溶液３
００部中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５
重量％水溶液８重量部を添加して中間層用塗布液を得
た。 〔感熱記録材料の作製〕上記のように、保護層用塗布液
と中間層用塗布液を調整した他は実施例１と同様にし
て、多色感熱記録材料１０５を得た。

【０１５５】（比較例２）比較例１と同様の方法で中間
層用塗布液を調製した他は、実施例１と同様にして、多
色感熱記録材料１０６を得た。

【０１５６】（比較例３）中間層用塗布液として、実施
例１の下塗層塗布液と同じ組成の塗布液を用いた他は、
実施例１と同様にして、多色感熱記録材料１０７を得
た。

【０１５７】このようにして作製したフルカラー感熱記
録材料１０１〜１０７について熱記録を行い、その後、
窒素ガスによる気泡の発生およびそれによる白濁の程
度、生サンプルの経時による混色、および、印字サンプ
ルの光堅牢性を評価し、中間層に用いたバインダーのＴ
ｇ、酸素透過性とともに表２に示した。

【０１５８】〔評価方法〕 （１）気泡発生による印字画像の劣化（白濁）の評価 感熱記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの
ＵＶランプで１０秒間照射し、更に発光中心波長３６５
ｎｍ、出力４０ＷのＵＶランプで１５秒間照射した後、
単位面積当たりの記録エネルギーが１２０ｍＪ／ｍｍ²
〜０ｍＪ／ｍｍ ² まで１０ｍＪ／ｍｍ² 間隔で１２ステ
ップの印字を行い、気泡の発生している段数を高エネル
ギー側から１〜１２の数字で表した。数字が大きい程、
白濁が激しいことを表している。なお、記録エネルギー
はサーマルヘッドに対する印加電圧およびパルス幅によ
り調整した。

【０１５９】（２）混色 得られた記録材料を５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間
保存し、フレッシュサンプルとともに、下記のようにし
て記録した。京セラ（株）製の「サーマルヘッドＫＳＴ
型（商品名）」を用いて、単位面積当たりの記録熱エネ
ルギーが３４ｍＪ／ｍｍ² となるように印加電圧及びパ
ルス幅を調節して、得られた記録材料にイエローの画像
を記録した。次いで、発光中心波長４２０ｎｍ及び出力
４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝して、イエロー感
熱記録層を光定着した後、サーマルヘッドの記録熱エネ
ルギーを６８ｍＪ／ｍｍ² となるように印加電圧及びパ
ルス幅を調節し、更にマゼンタの画像を記録した。

【０１６０】次に、発光中心波長が３６５ｎｍで出力４
０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝し、マゼンタ感熱記
録層を光定着した後シアン画像を記録した。シアン画像
形成に必要なサーマルヘッドの記録熱エネルギーは、７
５ｍＪ／ｍｍ² であった。このようにして得られたフレ
ッシュサンプルと経時サンプルの画像のイエロー発色部
およびマゼンタ発色部とを比較し、ウエットサーモによ
り混色が起きたかどうかを以下の基準で評価した。 ○・・・全く混色なし △・・・少し混色が見られる ×・・・混色大

【０１６１】（３）光堅牢性 上記（２）で熱印字したマゼンタ発色部及び未印字部を
蛍光灯試験機（２万ルクス）に７２時間照射した。マゼ
ンタ発色部の色像残存率及び未印字部のイエロー濃度の
増加、即ちステイン（ΔＤ^Y _min ）を測定した。

【０１６２】以上の評価結果を表２に示す。

【０１６３】

【表２】

【０１６４】表２より、本発明の記録材料は気泡白濁、
ウエットサーモによる混色、光堅牢性のいずれにも優れ
た性能を有している。それに対して、比較例である感熱
記録材料１０５及び１０６は中間層バインダーのＴｇが
２００℃以上と高いため、気泡白濁が悪く、また、常温
時あるいは高湿度下での物質およびガス遮断性が不十分
なため、混色、光堅牢性に劣る。また、比較例である感
熱記録材料１０７は物質およびガス遮断性が高く、混色
及び光堅牢性に優れているが、印字時のガス透過性も極
めて低く、気泡白濁の発生が顕著である。

【０１６５】

【発明の効果】本発明によれば、混色が無く、保存性、
耐光性に優れると同時に、気泡白濁を抑制することがで
きる感熱記録材料が提供される。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも２以上の感熱記
   録層を有し、該感熱記録層の間に中間層が設けられた感
   熱記録材料において、 前記中間層が、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１５０℃
   の水性ポリマーを主基材として含有してなり、かつ、該
   中間層の２５℃４０％ＲＨでの酸素透過率が１０ｍｌ／
   ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ以下であることを特徴とする感熱記
   録材料。
2. 【請求項２】 前記中間層が、水膨潤性の合成雲母を含
   有してなることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録
   材料。
3. 【請求項３】 前記水膨潤性の合成雲母のアスペクト比
   が１００以上であることを特徴とする請求項２に記載の
   感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記水性ポリマーが、モノマー単位とし
   て、少なくともビニルアルコールを７０％以上含有する
   変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求
   項１から３までのいずれか一項に記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 前記変性ポリビニルアルコールが、カル
   ボキシ変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリ
   ビニルアルコール、およびエポキシ変性ポリビニルアル
   コールからなる群から選ばれる少なくとも一種であるこ
   とを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 前記感熱記録層の少なくとも一つが、ジ
   アゾニウム塩化合物を含有してなることを特徴とする請
   求項１から５までのいずれか一項に記載の感熱記録材
   料。
7. 【請求項７】 前記感熱記録材料が保護層を有してな
   り、該保護層にシリコーン変性ポリマーを含有すること
   を特徴とする請求項１から６までのいずれか一項に記載
   の感熱記録材料。