DE112008000421T5

DE112008000421T5 - Thermisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE112008000421T5
Application number: DE112008000421T
Authority: DE
Inventors: Yoshimi Ikezawa
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2007-02-14
Filing date: 2008-02-13
Publication date: 2009-12-31
Also published as: WO2008099957A1; US20100069240A1; US8288313B2; JP5036070B2; JPWO2008099957A1

Abstract

Thermisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen Träger und eine darauf gebildete thermische Aufzeichnungsschicht, wobei die thermische Aufzeichnungsschicht einen Elektronendonor-Farbstoffvorläufer und ein Elektronen aufnehmendes Entwicklungsmittel enthält, das bewirkt, dass der Farbstoffvorläufer eine Farbe entwickelt, wobei die thermische Aufzeichnungsschicht Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid enthält.

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, das hinsichtlich der Antihafteigenschaft und der Bildstabilität ausgezeichnet ist.
Stand der Technik
Allgemein weist ein thermisches Aufzeichnungsmaterial ein Substrat und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf, die darauf gebildet ist und die als Hauptkomponenten einen im Allgemeinen farblosen oder schwach gefärbten Elektronendonor-Farbstoffvorläufer und ein Elektronenakzeptor-Entwicklungsmittel bzw. ein Elektronen aufnehmendes Entwicklungsmittel enthält. Wenn das thermische Aufzeichnungsmaterial mit einem Thermokopf, einem heißen Stift oder Laserstrahl erhitzt wird, reagieren der Farbstoffvorläufer und das Elektronenakzeptor-Entwicklungsmittel leicht miteinander, um ein gefärbtes Bild zu ergeben. Derartige thermische Aufzeichnungsmaterialien werden in breiten Gebieten von Messschreibern, Faksimilegeräten, POS-Druckern, ATM/CD, tragbaren Endgeräten („handy terminals”), Etikettierungsgeräten, Verkaufsautomaten für Zugfahrscheine und dergleichen infolge der Vorteile, dass Aufzeichnungsgeräte für sie so einfach sind, dass ihre Wartung einfach ist und dass sie keinen Lärm machen, verwendet.
In den letzten Jahren machten thermische Aufzeichnungsapparate Fortschritte bezüglich der Verkleinerung, dem Hochgeschwindigkeitsdrucken und der Verringerung des Energieverbrauchs und es ist erforderlich, dass ein thermisches Aufzeichnungsmaterial eine ausgezeichnete „Antihafteigenschaft” hat. „Haften” bezieht sich auf eine Reihe von Phänomenen, die auftreten, da ein Thermokopf und ein thermisches Aufzeichnungsmaterial aneinander haften während des Druckens unter Hitze mit dem Thermokopf, und es bezieht sich speziell auf ein abnormales Geräusch, das während des Druckens erzeugt wird, (eine) nicht druckende bzw. bedruckte Stelle/n (”non-printing spot(s)”) in Form (eines) weißen/r Streifen/s, gedruckte Schriftzeichen, die in Papierzuführungsrichtung geschrumpft sind, und dergleichen. Es verschlechtert die kontinuierliche Druckfähigkeit bzw. Bedruckbarkeit und die Druckqualität, die ursprünglich glatt sein sollte. Wenn ein Aufzeichnungsapparat hinsichtlich der Stärke („strength”) beim Zuführen eines Aufzeichnungsblatts schlecht ist oder insbesondere, wenn das Drucken in einer Umgebung mit niedriger Temperatur durchgeführt wird, ist es wahrscheinlich, dass das Haften auftritt. Zum Verbessern der thermischen Aufzeichnungsmaterialien bezüglich der Antihafteigenschaft gibt es daher ein Verfahren, bei welchem ein Schmiermittel, wie ein Fettsäuremetallsalz oder Wachse, eingearbeitet wird (siehe z. B. JP 50-30539A ), oder ein Verfahren, bei welchem ein ölabsorbierendes Pigment eingearbeitet wird (siehe z. B. JP 53-86299A ). Bei diesen Verfahren ist es schwierig, eine ausreichende Antihafteigenschaft mit einem Aufzeichnungsapparat zu erzielen, der hinsichtlich der Stärke beim Zuführen eines Aufzeichnungsblattes schlecht ist oder sich in einer Druckumgebung mit niedriger Temperatur befindet.
Da thermische Aufzeichnungsmaterialien mittlerweile in verschiedenen Feldern verwendet werden, ist es weiterhin erforderlich, die „Bildstabilität” zu verbessern, das heißt, um eine Grundweiße aufrechtzuerhalten und gleichzeitig eine Farbe daran zu hindern zu verschwinden. Ein Verfahren des Einarbeitens einer Verbindung vom Diphenylsulfon-verbrückten Typ ist wirksam als ein Verfahren zum Erreichen von Bildstabilität (siehe zum Beispiel JP 10-297089A und JP 10-297090A ). Es ist jedoch bekannt, dass dieses Verfahren eine Abnahme bei der Antihafteigenschaft nach sich zieht, und sogar wenn das obige Schmiermittel oder ölabsorbierende Pigment eingearbeitet wird, hat dieses Verfahren eine geringe Wirkung auf die Verbesserung der Antihafteigenschaft. Es wird daher gefordert, die Antihafteigenschaft ausreichend zu verbessern.
Es ist wesentlich, sowohl der Antihafteigenschaft als auch der Bildstabilität auf hohem Niveau Genüge zu tun, und es gibt eine Anzahl von Vorschlägen, eine Schutzschicht auf einer thermischen Aufzeichnungsschicht zu bilden, und es wurden Verfahren des Einarbeitens eines speziellen Pigments (siehe zum Beispiel JP 62-53879A , JP 9-142026A und JP 2002-86911A ) gefunden. Bei diesen Vorschlägen hindert jedoch die Schutzschicht per se die Effizienz der Farbentwicklung und es gibt daher eine große Abnahme bei der Farbempfindlichkeit („coloring sensitivity”). Insbesondere wenn die Druckgeschwindigkeit eines Druckapparats erhöht ist oder wenn der Energieverbrauch durch Vermindern der Druckenergie verringert wird, ist es wahrscheinlich, dass die Druckdichte vermindert wird. Wenn ein thermisches Aufzeichnungsmaterial eine Schutzschicht hat, ist weiterhin die Anzahl der Produktionsschritte dafür größer als diejenige eines Gegenstücks ohne Schutzschicht und die Produktionskosten dafür sind höher.
Offenbarung der Erfindung
Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden sollen
Es ist eine Aufgabe bzw. ein Ziel der Erfindung, ein thermisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das hinsichtlich der Antihafteigenschaft ausgezeichnet ist und das weiterhin hinsichtlich der Bildstabilität ausgezeichnet ist.
Mittel zur Lösung der Probleme
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung führte sorgfältige Studien durch und gelangte als ein Ergebnis zu dem thermischen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung, welches das Ziel erreichen kann. Das heißt, diese Erfindung weist als ein kennzeichnendes Merkmal ein thermisches Aufzeichnungsmaterial auf, umfassend einen Träger und eine darauf gebildete Aufzeichnungsschicht, wobei die thermische Aufzeichnungsschicht einen Elektronendonor-Farbstoffvorläufer und ein Elektronen aufnehmendes Entwicklungsmittel enthält, das bewirkt, dass der Farbstoffvorläufer eine Farbe entwickelt, wobei die thermische Aufzeichnungsschicht Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid in der thermischen Aufzeichnungsschicht enthält. Diese Erfindung schließt eine bevorzugte Ausführungsform ein, in welcher das obige Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche nach BET von 50 bis 200 m²/g aufweist; weiterhin schließt sie eine bevorzugte Ausführungsform ein, in welcher das obige Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid mit Aluminiumoxid dotiert ist; weiterhin schließt sie eine bevorzugte Ausführungsform ein, in welcher das obige Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid einen durchschnittlichen Sekundärpartikeldurchmesser von 500 nm oder weniger aufweist; und weiterhin schließt sie eine bevorzugte Ausführungsform ein, in welcher die thermische Aufzeichnungsschicht das obige Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid und eine Verbindung vom Diphenylsulfonverbrückten Typ der folgenden allgemeinen Formel (1)
worin a eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, enthält.
Wirkung der Erfindung
Diese Erfindung erzielt eine ausgezeichnete Antihafteigenschaft durch Einarbeiten von Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid in eine thermische Aufzeichnungsschicht, vorzugsweise durch Sicherstellen, dass das obige Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche nach BET von 50 bis 200 m²/g aufweist, und weiterhin durch Dotieren des obigen Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids mit der obigen spezifischen Oberfläche mit Aluminiumoxid und weiterhin durch Sicherstellen, dass das obige Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid einen durchschnittlichen Sekundärpartikeldurchmesser von 500 nm oder weniger aufweist. Weiterhin erzielt diese Erfindung eine ausgezeichnete Antihafteigenschaft und Bildstabilität durch Einarbeiten des obigen Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids und einer Verbindung vom Diphenylsulfonverbrückten Typ der allgemeinen Formel (1).
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Diese Erfindung wird untenstehend spezifischer erklärt werden. Das thermische Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung umfasst einen Träger und eine auf dem Träger gebildete thermische Schicht, wobei die thermische Schicht einen Elektronendonor-Farbstoffvorläufer und ein Elektronenakzeptor-Entwicklungsmittel als Hauptkomponenten enthält und wobei (sie) ein Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das obige Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche von 50 bis 200 m²/g auf, wobei das Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid mit der obigen spezifischen Oberfläche mit Aluminiumoxid dotiert ist, das obige Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid einen durchschnittlichen Sekundärpartikeldurchmesser von 500 nm oder weniger aufweist und weiterhin die thermische Schicht das obige Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid und eine Verbindung vom Diphenylsulfon-verbrückten Typ der allgemeinen Formel (1) enthält. Die thermische Schicht kann, wie erforderlich, ein Klebemittel, eine in der Wärme schmelzbare Verbindung, ein Stabilitätsverbesserungsmittel und verschiedene Pigmente enthalten, die auf dem Gebiet thermischen Aufzeichnungsmaterials bekannt sind.
Das Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid, das in der thermischen Aufzeichnungsschicht enthalten ist, wird beschrieben werden. Siliciumdioxid bezieht sich auf amorphes Synthesesiliciumdioxid bzw. amorphes synthetisches Siliciumdioxid und das Syntheseverfahren dafür wird in ein Nassverfahren und ein Dampfphasenverfahren klassifiziert. Allgemein bezieht sich Siliciumdioxid-Feinpartikel in vielen Fällen auf Nassverfahrensynthese-Siliciumdioxid. Das Nassverfahrensynthese-Siliciumdioxid schließt Kieselsol, das durch Metathese von Natriumsilikat mit einer Säure oder durch eine Ionenaustauscherharzschicht erhalten wurde, kolloidales Siliciumdioxid, das durch Erhitzen und Altern von Kieselsol erhalten wurde, Silicagel bzw. Kieselgel, das durch Umwandeln von Kieselsol zu -gel erhalten wurde, Kieselhydrogel (”precipitation silica”), das durch Umsetzen von Natriumsilikat und einer Säure unter einer alkalisierten Bedingung erhalten wurde, und Aggregations-Präzipitations-Siliciumdioxidpartikel und Synthese-Kieselsäure-Verbindungen, die hauptsächlich aus Kieselsäure bestehen, wie Verbindungen, die durch Erhitzen von Kieselsol, Natriumsilikat, Natriumaluminat zum Erzeugen der Verbindungen erhalten wurden, ein. Siliciumdioxid-Feinpartikel, die gemäß diesen Nassverfahren erhalten wurden, haben charakteristischerweise eine poröse Struktur und sie haben eine große spezifische Oberfläche (200 bis 1000 m²/g). Im Allgemeinen wird die Überlegung angestellt, dass der Zweck bei der Verwendung von Siliciumdioxid-Feinpartikeln in einem thermischen Auf zeichnungsmaterial derjenige ist, deren hohe Porosität auszunutzen, um die in der Wärme schmelzbaren Komponenten, wie einen Elektronendonor-Farbstoffvorläufer und ein Elektronenakzeptor-Entwicklungsmittel als Hauptkomponenten in einer thermischen Aufzeichnungsschicht, während des Druckens unter Hitze mit einem Thermokopf zu adsorbieren und somit das Anhaften derartiger Komponenten an den Thermokopf als Fremdmaterie zu verhindern, so dass die Antihafteigenschaft verbessert wird. Während Siliciumdioxid-Feinpartikel, die gemäß einem beliebigen Nassverfahren erhalten wurden, das Anhaften von Fremdmaterie an den Thermokopf vermindern, verschlechtern sie jedoch die Fluidität einer in der Wärme geschmolzenen Substanz als Ganzes in einer thermischen Aufzeichnungsschicht, das heißt, sie funktionieren eher so, dass die Viskosität (”viscousness”) davon erhöht wird. Die thermische Aufzeichnungsschicht und der Thermokopf neigen dazu, leicht aneinander zu haften, und Schrumpfen beim Drucken etc. tritt auf, so dass sie nicht ausreichend sind, um die Antihafteigenschaft zu verbessern. Weiterhin neigen Siliciumdioxid-Feinpartikel, die gemäß einem beliebigen Nassverfahren erhalten wurden, dazu, eine große Abnahme bei der Farbempfindlichkeit und eine Abnahme in der Schichtfestigkeit einer thermischen Aufzeichnungsschicht zu verursachen.
Demgegenüber wird das Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid, das in dieser Erfindung verwendet wird, auch Trockenverfahren-Siliciumdioxid genannt und im Allgemeinen ist es amorphes Synthesesiliciumdioxid, das durch ein Flammenhydrolyseverfahren hergestellt wurde. Spezieller ist allgemein ein Verfahren bekannt, in welchem es durch Brennen von Siliciumtetrachlorid zusammen mit Wasserstoff und Sauerstoff hergestellt wird. Anstelle des Siliciumtetrachlorids können jedoch auch Silane, wie Methyltrichlorsilan, Trichlorsilan etc., einzeln oder im Zustand des Gemischseins mit Siliciumtetrachlorid verwendet werden. Das Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid weist eine Primärpartikelgröße und eine Partikelgrößenverteilung auf, die im Bereich der Größe von mehreren bis zum mehreren Zehn nm in Abhängigkeit von der Bedingung der Flammenhydrolyse kontrolliert werden, und es hat große und kleine Aggregationszustände (”aggregate states”). Große Unterschiede des Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids von jedem beliebigen Nassverfahrensynthese-Siliciumdioxid sind, dass sie nicht porös sind und dass sie eine kleinere spezifische Oberfläche als Nassverfahrensynthese-Siliciumdioxid aufweisen. Allgemein weist Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche von 50 bis 400 m²/g auf, während die spezifische Oberfläche des in dieser Erfindung verwendeten Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid vorzugsweise kleiner oder 50 bis 200 m²/g, stärker bevorzugt in dem Bereich von 50 bis 100 m²/g, ist. In dieser Erfindung ist die spezifische Oberfläche diejenige, die durch ein BET-Verfahren gemessen und berechnet wird, und es ist ein Verfahren, in welchem eine Gesamtoberfläche, die 1 g einer Probe hat, d. h. eine spezifische Oberfläche, aus einer Adsorptionsisotherme bestimmt wird. Als ein Adsorptionsgas wird häufig Stickstoffgas verwendet und eine Adsorptionsmenge wird auf der Basis einer Veränderung im Druck oder Volumen eines Gases, das adsorbiert wird, gemessen. Das, was ein BET-Ausdruck (Brunauer-Emmerit-Teller-Ausdruck) genannt wird, ist das Bekannteste zum Zeigen der Isotherme einer multimolekularen Adsorption, und eine Adsorptionsmenge wird auf der Basis des BET-Ausdrucks bestimmt und mit einer Fläche multipliziert, die ein adsorbierendes Molekül auf einer Oberfläche besetzt, wodurch eine Oberfläche erhalten werden kann.
Eine weitere Eigenschaft, die das Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid in dieser Erfindung unterschiedlich von derjenigen eines beliebigen Nassverfahrensynthese-Siliciumdioxid aufweist, ist, dass die Schüttdichte davon kleiner ist als diejenige jedes Nassverfahrensynthese-Siliciumdioxid, und in dem Eisenzylinderverfahren von JIS K6220 weist ein Nassverfahrensynthese-Siliciumdioxid eine Schüttdichte von 0,14 g/cm³ oder mehr auf, während das Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid in dieser Erfindung eine Schüttdichte von so klein wie 0,05 bis 0,13 g/cm³ aufweist. Dies zeigt, dass das Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid eine voluminöse Netzstruktur annimmt und einen großen Interpartikelraum aufweist.
Die Wirkung, dass die Antihafteigenschaft durch das Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid in dieser Erfindung verbessert wird, ist etwas, das durch die Verwendung gewöhnlicher Siliciumdioxid-Feinpartikel nicht erhalten werden kann. Jegliches von Anhaften einer thermischen Aufzeichnungsschicht und eines Thermokopfes aneinander, Anhaften von Fremdmaterie an einen Thermokopf, Schrumpfen beim Drucken etc. kann überwunden werden und es wird keine Abnahme bei der Farbempfindlichkeit oder der Schichtfestigkeit bewirkt. Als ein Grund dafür weist mit einer Abnahme in der spezifischen Oberfläche des Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids in dieser Erfindung dieses eine kleinere Aggregationsstruktur auf und, obwohl es nur eine kleine Wirkung auf die Adsorption einer in der Wärme geschmolzenen Substanz erzeugt, wird davon ausgegangen, dass die obigen Leistungen auf einer Wirkung basieren, dass es die hohe Viskosität der in der Wärme geschmolzenen Substanz merklich verringert, und auf einer Wirkung, dass Primärpartikel die in der Wärme geschmolzene Substanz in großen Interpartikelräumen umfassen, wobei diese Wirkungen auf dem Verhalten seiner sphärischen Primärpartikel, die nur äußere Oberflächen aufweisen und einen Durchmesser von mehreren Zehn nm aufweisen, basieren.
Als das Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid in dieser Erfindung sind AEROSIL und seine Dispersion, AERODISP, bezogen von NIPPON AEROSIL CO., LTD., und Reolosil, bezogen von TOKOYAMA Corp., kommerziell erhältlich. Spezielle Beispiele dafür schließen AEROSIL OX50 (spezifische Oberfläche 50 m²/g, Schüttdichte 0,13 g/cm³), dito 90 G (spezifische Oberfläche 90 m²/g, Schüttdichte 0,08 g/cm³), dito 130 (spezifische Oberfläche 130 m²/g, Schüttdichte 0,05 g/cm³), dito 200 (spezifische Oberfläche 200 m²/g, Schüttdichte 0,10 g/cm³), dito 300 G (spezifische Oberfläche 300 m²/g, Schüttdichte 0,05 g/cm³) und AERODISP W1226 als eine wässrige Suspension von AEROSIL OX50 ein.
In dieser Erfindung kann vorzugsweise Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid verwendet werden, das eine spezifische Oberfläche von 50 bis 200 m²/g aufweist und das mit Aluminiumoxid dotiert ist. Es ist ein Metalloxid, das durch Mischen von Siliciumtetrachlorid mit einer kleinen Menge Aluminiumchlorid und Flammenhydrolyse des Gemisches erhalten wurde und das ein Gemisch aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in jedem Primärpartikel enthält. Zum Beispiel sind AEROSIL MOX80 (spezifische Oberfläche 80 m²/g, Schüttdichte 0,06 g/cm³, Aluminiumoxidgehalt 0,3 bis 1,3%) und dito MOX 170 (spezifische Oberfläche 170 m²/g, Schüttdichte 0,05 g/cm³, Aluminiumoxidgehalt 0,3 bis 1,3%) von NIPPON AEROSIL CO., LTD., kommerziell erhältlich. Weiterhin sind als wässrige Dispersion von AEROSIL MOX80, AERODISP W1824, dito W1836 kommerziell erhältlich und als eine wässrige Dispersion von AEROSIL MOX170 ist dito W1714 kommerziell erhältlich. Es wird erwartet, dass Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid, das mit einer kleinen Menge Aluminiumoxid dotiert ist bezüglich der Dispergierbarkeit im Vergleich zu einem, das nicht mit Aluminiumoxid dotiert ist, verbessert ist und es hat eine höhere Wirkung auf die Verbesserung der Antihafteigenschaft, was in dieser Erfindung beabsichtigt ist. Als eine weitere Verbesserungswirkung, die durch Dotieren des Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids mit Aluminiumoxid erzeugt wird, wird die Oberflächenaktivität der Siliciumdioxidpartikel vermindert, so dass keine Basisschleierbildung bzw. kein Ba sis-Fogging (”ground fogging”) in einer thermischen Aufzeichnungsschicht im Vergleich zu nicht-dotiertem Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid beobachtet wird.
Das Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid weist einen sekundären Aggregationszustand auf, in dem Primärpartikel mit einer Größe von mehreren nm bis zu mehreren Zehn nm jeweils in der Form einer Netzstruktur oder von Ketten verbunden sind. Wenn dieses Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid in eine thermische Aufzeichnungsschicht eingearbeitet wird, wird es vorzugsweise dispergiert, bis es einen durchschnittlichen sekundären Durchmesser von 500 nm oder weniger, vorzugsweise 300 nm, aufweist. Wenn der durchschnittliche Sekundärpartikeldurchmesser des Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids 500 nm überschreitet, weist dies einen nachteiligen Effekt auf die Fluidität und die Anwendbarkeits- bzw. Auftragungseigenschaft einer Beschichtungsflüssigkeit, die das Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid enthält, die Oberflächenglätte einer Überzugsschicht etc. auf und eine thermische Aufzeichnungsschicht kann manchmal eine Rissbildung etc. durchlaufen, wobei diese (Wirkungen) nicht nur für eine Verbesserungswirkung auf die Antihafteigenschaft nicht wünschenswert sind, sondern manchmal auch die Qualität eines farbentwickelten Bildes verschlechtern können. Der durchschnittliche Sekundärpartikeldurchmesser aggregierter Partikel kann mittels des Aufnehmens einer Fotografie mit einem Transmissionselektronenmikroskop, einer Partikelgrößenverteilungsanalysevorrichtung mittels Laserbeugung/-streuung etc. bestimmt werden.
In dieser Erfindung wird zum Einstellen des durchschnittlichen Partikeldurchmessers des Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids auf 500 nm oder weniger ein vorläufiges Mischen mit einem gewöhnlichen Propellermischer, einem Rührer vom Turbinentyp oder einem Rührer vom Homomixer-Typ etc. in gleichzeitiger Gegenwart eines Dispersionsmediums und gegebe nenfalls eines Dispersionsmittels und eines pH-Einstellungsmittels durchgeführt und es wird dann ein Dispergieren mittels einer Mühle mit Mahlmedien, wie einer Kugelmühle, einer Perlmühle, einer Sandmühle bzw. Sandschleifapparatur etc., einer Druckdispersionsapparatur, wie einem Hochdruckhomogenisator, einem Ultrahochdruckhomogenisator etc., einer Ultraschalldispersionsapparatur oder einer Dispersionsapparatur vom Dünnschichtrotationstyp (”thin-film revolution type dispersing apparatus”) durchgeführt.
In dieser Erfindung ist der Gehalt des Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids nicht speziell beschränkt, während er vorzugsweise 1 bis 400 Massen-%, stärker bevorzugt 5 bis 200 Massen-%, bezogen auf den Elektronendonor-Farbstoffvorläufer, beträgt. Wenn der obige Gehalt weniger als 1 Massen-% beträgt, wird die Verbesserungswirkung auf die Antihafteigenschaft nicht ausgeübt. Wenn er größer als 400 Massen-% ist, kann keine weitere Verbesserung bei der Antihafteigenschaft erwartet werden und es ist wahrscheinlich, dass ein Basis-Fogging auftritt.
Die Verbindung vom Diphenylsulfon-verbrückten Typ der allgemeinen Formel (1) in dieser Erfindung wird als ein Elektronenakzeptor-Entwicklungsmittel oder ein Stabilitätsverbesserungsmittel verwendet und weist eine ausgezeichnete Bildstabilität auf. Da sie jedoch in einem in der Wärme bzw. thermisch geschmolzenen Zustand eine hochviskose Verbindung wird, verschlechtert sie die Antihafteigenschaft. Wenn sie jedoch zusammen mit dem Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid in dieser Erfindung verwendet wird, kann die Antihafteigenschaft stark verbessert werden, ohne die Farbempfindlichkeit oder die Bildstabilität zu verschlechtern. Der Gehalt an der Verbindung vom Diphenylsulfon-verbrückten Typ in dieser Erfindung ist nicht speziell beschränkt, während er vorzugsweise 5 bis 500 Massen-%, bezogen auf den Elektronendonor- Farbstoffvorläufer, beträgt. Wenn der obige Gehalt weniger als 5 Massen-% beträgt, wird die Verbesserungswirkung auf die Bildstabilität nicht ausgeübt. Wenn er größer als 500 Massen-% ist, weist eine thermische Aufzeichnungsschicht vollständig Bildstabilität auf, aber sie erleidet in hohem Maße Haften.
Der Elektronendonor-Farbstoffvorläufer in dieser Erfindung kann aus Verbindungen ausgewählt werden, die im Allgemeinen in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial oder einem thermischen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden und der Farbton davon ist nicht speziell beschränkt. Spezielle Beispiele dafür schließen die folgenden Verbindungen ein, während diese Erfindung nicht darauf beschränkt sein soll.
Farbstoffvorläufer für schwarze Farbe, wie 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Di-n-butylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carbomethoxyphenylamino)fluoran, 3-(N-Cyclohexyl-N-methyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Cyclopentyl-N-ethyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Isoamyl-N-ethyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-4-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-4-toluidino)-6-methyl-7-(4-toluidino)fluoran, 3-(N-Methyl-N-tetrahydrofurfuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran (”3-(N-methyl-N-tetrahydrofurfuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluorine”), 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-(4-n-butylphenylamino)fluoran und 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran.
Farbstoffvorläufer für rote Farbe, wie 3,3-Bis(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)tetrachlorphthalid, 3,3-Bis(1-n-butylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1-n-pentyl-2-methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1-n- hexyl-2-methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1-n-octyl-2-methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1-methyl-2-methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1-ethyl-2--methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1-propyl-2-methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(2-methylindol-3-yl)phthalid, Rhodamin B-anilinolactam, Rhodamin B-(o-chloranilino)lactam, Rhodamin B-(p-nitroanilino)lactam, 3-Diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-6-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-6-methylfluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlor-8-benzylfluoran, 3-Diethylamino-6,7-dimethylfluoran, 3-Diethylamino-6,8-dimethyifluoran, 3-Diethylamino-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-(N-acetyl-N-methyl)aminofluoran, 3-Diethylamino-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7-n-propoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-p-methylphenylfluoran, 3-Diethylamino-7,8-fluoran, 3-Diethylaminobenzo[a]fluoran, 3-Diethylaminobenzo[c]fluoran, 3-Dimethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Dimethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Dimethylamino-7-methylfluoran, 3-Dimethylamino-7-chlorfluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-methylfluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-7,8-benzofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-7-methylfluoran, 3-(N-Ethyl-N-n-octyl)amino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-(N-Ethyl-N-n-octyl)amino-7,8-benzofluoran, 3-(N-Ethyl-N-n-octyl)amino-7-methylfluoran, 3-(N-Ethyl-N-n-octyl)amino-7-chlorfluoran, 3-(N-Ethyl-N-4-methylphenyl)amino-7,8-benzofluoran, 3-(N-Ethoxyethyl-N-ethyl)amino-7,8-benzofluoran, 3-(N-Ethoxyethyl-N-ethyl)amino-7-chlorfluoran, 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Di-n-butylamino-7,8-benzofluoran, 3-Di-n-butylamino-7-chlorfluoran, 3-Di-n-butylamino-7-methylfluoran, 3-Diallylamino-7,8-benzofluoran, 3-Diallylamino-7-chlorfluoran, 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-bromfluoran, 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran, 3-Pyrrolidylamino-7-methylfluoran, 3-Ethylamino-7-methylfluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)aminobenzo[a]fluoran, 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-bromfluoran und 3,6-Bis(diethylaminofluoran)-γ-(4'-nitro)anilinolactam.
Farbstoffvorläufer für grüne Farbe, wie 3-(N-Ethyl-N-n-hexyl)amino-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-p-tolyl)amino-7-(N-phenyl-N-methyl)aminofluoran, 3-(N-Ethyl-N-n-propyl)amino-7-dibenzylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-N-n-propyl)amino-6-chlor-7-dibenzylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-N-4-methylphenyl)amino-7-(N-methyl-N-phenyl)aminofluoran, 3-(N-Ethyl-4-methylphenyl)amino-7-dibenzylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-4-methylphenyl)amino-6-methyl-7-dibenzyl-aminofluoran, 3-(N-Ethyl-4-methylphenyl)amino-6-methyl-7-(N-methyl-N-benzyl)aminofluoran, 3-(N-Methyl-N-n-hexyl)amino-7-anilinofluoran, 3-(N-Propyl-N-n-hexyl)amino-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethoxy-N-n-hexyl)amino-7-anilinofluoran, 3-(N-n-Pentyl-N-allyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-n-Pentyl-N-allyl)amino-7-anilinofluoran, 3-Di-n-butylamino-6-chlor-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-(2-fluoranilino)fluoran, 3-Di-n-dibutylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Di-n-dibutylamino-7-(2-chlorbenzylanilino)fluoran, 3,3-Bis(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-4-azaphthalid, 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalid, 3-Diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(N-cyclohexyl-N-benzyl)aminofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(2-trifluormethylanilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(3-trifluormethylanilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(2-ethoxyanilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(4- ethoxyanilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-chlor-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-chlor-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-ethylethoxy-7-anilino-fluoran, 3-Diethylamino-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-7-methylanilinofluoran, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-n-octylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-p-chloranilinofluoran, 3-Diethylamino-7-p-methylphenylanilinofluoran, 3-Diethylamino-7-(N-cyclohexyl-N-benzyl)aminofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(3-trifluormethylanilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-trifluormethylanilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-ethoxyanilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(4-ethoxyanilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chlorbenzylanilino)fluoran, 3-Dimethylamino-6-chlor-7-dibenzylaminofluoran, 3-Dimethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluoran, 3-Dimethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Dimethylamino-7-n-octylaminofluoran, 3-Di-n-butylamino-7-(2-fluoranilino)fluoran, 3-Anilino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Anilino-6-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-Pyrrodino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Pyrrodino-7-(4-cyclohexylanilino)fluoran, 3-Dibenzylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3,7-Bis(dibenzylamino)fluoran und 3-Dibenzylamino-7-(2-chloranilino)fluoran.
Farbstoffvorläufer für blaue Farbe, wie 3-(2-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(3-diethylaminophenyl)phthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-aminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-methylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-ethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-dimethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol- 3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-di-n-propylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-di-n-butylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindo-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-di-n-pentylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-di-n-hexylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-dihydroxyaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-dichloraminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-dibromaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diallylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-dihydroxyaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-dimethoxyaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethoxyaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-dicyclohexylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-di-n-propoxyaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-di-n-butoxyaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-di-n-hexyloxyaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-di-methylcyclohexylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-di-methoxycyclohexylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-pyrrolidylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(3-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2,3-diethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-chlor-4- diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(3-chlor-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-brom-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(3-brom-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethyl-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-n-propyl-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(3-methyl-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-nitro-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-allyl-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-hydroxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-cyano-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-cyclohexylethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-methylethoxyethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-cyclohexylethyl-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(2-Ethylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-chlorindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-bromindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-ethylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-propylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methoxyindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-ethoxyindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-phenylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-7-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4,7-diazaphthalid, 3-(1-Ethyl-4,5,6,7-tetrachlor-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4- diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-4-nitro-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-4-methoxy-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-4-methylamino-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-4-methyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(2-Methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Chlor-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Brom-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Methyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Methyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-7-azaphthalid, 3-(1-n-Propyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-n-Butyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-n-Butyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-7-azaphthalid, 3-(1-n-Pentyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-n-Hexyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-n-Hexyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-7-azaphthalid, 3-(1-n-Octyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-n-Octyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-7-azaphthalid, 3-(1-n-Octyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4,7-diazaphthalid, 3-(1-n-Nonyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Methoxy-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Ethoxy-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-Phenyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid, 3-(1-n-Pentyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-7- azaphthalid, 3-(1-n-Heptyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-7-azaphthalid, 3-(1-n-Nonyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-7-azaphthalid, 3,3-Bis(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminopthalid, 3-(4-Dimethylamino-2-methylphenyl)-3-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(3-diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-4-azaphthalid. Diese können einzeln oder als ein Gemisch von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Weiterhin gibt es funktionelle Farbstoffvorläufer mit einer Absorption im nahen Infrarotbereich. Wenn ein derartiger Farbstoffvorläufer allein als Hochtemperatur-Farbbildungs-Farbstoffvorläufer verwendet wird oder in Kombination mit anderen Farbstoffvorläufern verwendet wird, kann ein Bild gebildet werden, dessen bei hoher Temperatur farbentwickeltes Bild eine Absorption in einem nahen Infrarotbereich aufweist und das mit einer Lampe für nahes Infrarot lesbar sein kann. Farbstoffe mit einer Absorption in einem nahen Infrarotbereich schließen Folgende ein: 3,3-Bis[1-(4-methoxyphenyl)-1-(4-dimethylaminophenyl)ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid, 3,3-Bis[1-(4-methoxyphenyl)-1-(4-pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid, 3,3-Bis[1,1-bis(4-pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrabromphthalid, 3-[1,1-Bis(p-diethylaminophenyl)ethylen-2-yl]-6-dimethylaminophthalid, 3,6-Bis(dimethylaminophenyl)ethylen-2-yl]-6-dimethylamino-phthalid, 3-[p-(p-Dimethylaminoanilino)anilin]-6-methylfluoran, Dimethylaminoanilino)anilin]-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-(p-n-Butylaminoanilino)-6-methyl-7-chlorfluoran, Anilinoanilino)anilino]-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-p-(p-Chloranilino)anilino]-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6,8,8-trimethyl-9-ethyl-8,9-dihydro(3,2,e)pyridofluoran, 3-d-n-Butylamino-6,8,8-trimethyl- 8,9-dihydro(3,2,e)pyridofluoran, 3'-Phenyl-7-diethylamino-2,2'-spirodi-(2H-1-benzofluoran), Bis(p-dimethylaminostyryl)-p-trisulfonylmethan, 3,7-Bis(dimethylamino)-10-benzoylphenothiazin, etc. Diese Farbstoffvorläufer können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden, wie es erforderlich ist.
Das Elektronenakzeptor-Entwicklungsmittel in dieser Erfindung kann aus Verbindungen ausgewählt werden, die allgemein in einem thermischen Aufzeichnungsmaterial zusätzlich zu der Verbindung vom Diphenylsulfon-verbrückten Typ der allgemeinen Formel (1) verwendet werden. Spezielle Beispiele dafür schließen die folgenden Verbindungen ein, wobei sie nicht darauf beschränkt sein sollen. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-propoxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-allyloxydiphenylsulfon, 4-hydroxy-4'-octyloxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-dodecyloxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfon, Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, 3,4-Dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-benzol-sulfonyloxydiphenylsulfon, 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol, p-phenylphenol, p-Hydroxyacetophenon, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)pentan, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)hexan, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)hexan, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-2-ethylhexan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,3-Bis[2-(p-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol, 1,3-Bis[2-(3,4-dihydroxyphenyl)-2-propyl]benzol, 1,4-Bis[2-(p-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 3,3'-Dichlor-4,4'-hydroxydiphenylsulfid, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)essigsäuremethylester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)essigsäurebutylester, 4,4'-Thiobis(2-tert-butyl- 5-methylphenol), Dimethyl-4-hydroxyphthalat, Benzyl-4-hydroxybenzoat, Methyl-4-hydroxybenzoat, Benzylgallat, Stearylgallat, N,N'-Diphenylthioharnstoff, 4,4'-Bis[3-(4-methylphenylsulfonyl)ureido]diphenylmethan, N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-phenylharnstoff, Salicylsäureanilid, 5-Chlorsalicylsäureanilid, Salicylsäure, 3,5-Di-tert-butylsalicylsäure, 3,5-Di-α-methylbenzylsalicylsäure, 4-[2'-(4-methoxyphenoxy)ethyloxy]salicylsäure, 3-(Octyloxycarbonylamino)salicylsäure oder Metallsalze dieser Salicylsäurederivate, N-(4-Hydroxyphenyl)-p-toluolsulfonamid, N-(4-Hydroxyphenyl)benzolsulfonamid, N-(4-Hydroxyphenyl)-1-naphthalinsulfonamid, N-(4-Hydroxyphenyl)-2-naphthalinsulfonamid, N-(4-Hydroxynaphthyl)-p-toluolsulfonamid, N-(4-Hydroxynaphthyl)benzolsulfonamid, N-(4-Hydroxynaphthyl)-1-naphthalinsulfonamid, N-(4-Hydroxynaphthyl)-2-naphthalinsulfonamid, N-(3-Hydroxyphenyl)p-toluolsulfonamid, N-(3-Hydroxyphenyl)benzolsulfonamid, N-(3-Hydroxyphenyl)-1-naphthalinsulfonamid, N-(3-Hydroxyphenyl)-2-naphthalinsulfonamid, N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-[3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl]harnstoff, Bis(4-tosylaminocarboxyaminophenyl)methan, eine Harnstoffurethanverbindung, eine Sulfonylharnstoffverbindung etc. Diese Elektronenakzeptor-Entwicklungsmittel können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden, wie es erforderlich ist.
Das Mengenverhältnis des Farbstoffvorläufers und des Elektronenakzeptor-Entwicklungsmittels wird festgelegt, wie es in Abhängigkeit von den Arten und Kombinationen dieser erforderlich ist, während sie verwendet werden, um sicherzustellen, dass der Gesamtgehalt der Elektronenakzeptorverbindungen, bezogen auf den Gesamthalt der Farbstoffvorläufer, 100 bis 500 Massen-%, vorzugsweise 150 bis 350 Massen-%, beträgt.
Zusätzlich zu den obigen essentiellen oder Hauptkomponenten kann die thermische Aufzeichnungsschicht in dieser Erfindung ein bekanntes Klebemittel, eine in der Wärme schmelzende Verbindung, ein Stabilitätsverbesserungsmittel, verschiedene Pigmente, ein oberflächenaktives Mittel etc. enthalten und es gibt keine spezielle Beschränkung, die dabei auferlegt werden soll, während jene, die die Farbentwicklungseigenschaften nicht stark beeinflussen, besonders bevorzugt sind.
Spezielle Beispiele des Klebemittels schließen Folgendes ein: Stärken, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Casein, einen vollständig verseiften Polyvinylalkohol, einen partiell verseiften Polyvinylalkohol, einen Carboxylgruppe-modifizierten Polyvinylalkohol, einen Acetoacetylgruppe-modifizierten Polyvinylalkohol, einen Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol, einen Silanolgruppe-modifizierten Polyvinylalkohol, einen Sulfonsäuregruppe-modifizierten Polyvinylalkohol, einen Phosphorsäuregruppe-modifizierten Polyvinylalkohol, einen Butyralgruppe-modifizierten Polyvinylalkohol, einen Epoxygruppemodifizierten Polyvinylalkohol, Chitosan, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Natriumpolyacrylat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, chlorierten Polyether, ein Acrylharz, ein Furanharz, ein Ketonharz, Oxybenzoylpolyester, Polyacetal, Polyetheretherketon, Polyethersulfon, Polyamid, Polyamid, Polyamidimid, Polyaminobismaleimid, Polymethylpenten, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polysulfon, Polyallylat, Polyallylsulfon, Polybutadien, Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyurethan, ein Phenolharz, ein Harnstoffharz, ein Melaminharz, ein Melamin-Formalin-Harz, ein Benzoguanaminharz, ein Bismaleimidtriazinharz, ein Alkydharz, ein Aminoharz, ein Epoxyharz, ein ungesättigtes Polyes terharz, ein Styrol/Butadien-Copolymer, ein Acrylnitril/Butadien-Copolymer, ein Methylacrylat/Butadien-Copolymer, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Acrylamid/Acrylsäureester-Copolymer, ein Acrylamid/Acrylsäureester/Methacrylsäure-Terpolymer, ein Alkalisalz eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, ein Alkalisalz oder Ammoniumsalz eines Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers und andere verschiedene Polyolefinharze. Diese können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Die in der Wärme schmelzende Verbindung wird als ein Sensibilisierungsmittel zum Erhalten einer ausreichenden Farbempfindlichkeit verwendet. Beispiele dafür schließen bekannte in der Wärme schmelzende Verbindungen wie die Folgenden ein: Stearinsäureamid, N-Hydroxymethylstearinsäureamid, N-Stearylstearinsäureamid, Ethylenbisstearinsäureamid, N-Stearylharnstoff, Benzyl-2-naphthylether, m-Terphenyl, 4-Benzylbiphenyl, 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 1,2-Diphenoxyethan, 2,2'-Bis(4-methoxyphenoxy)diethylether, α,α'-Diphenoxyxylen, Bis-4-methoxyphenyl)ether, Diphenyladipat, Dibenzyloxalat, Bis(4-chlorbenzyl)oxalatester, Dimethylterephthalat, Dibenzylterephthalat, Benzylparaben, Phenylbenzolsulfonatester, 4,4'-Diallyloxydiphenylsulfon, Diphenylsulfon, 4-Acetylacetophenon, Acetoessigsäureanilide, Fettsäureanilide, Salicylsäureanilid etc. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Das Stabilitätverbesserungsmittel wird zum Verbessern der Stabilität eines Teil mit entwickelter Farbe verwendet. Zusätzlich zu der Verbindung vom Diphenylsulfon-verbrückten Typ der allgemeinen Formel (1) können zum Beispiel gehinderte phenolische Verbindungen wie die Folgenden zugegeben werden: 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-(2,2-propyliden)bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methoxy-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(5-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(2-chlor-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(2-methoxy-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(2-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(6-tert-butyl-m-cresol), 1-[α-Methyl-α-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(4''-hydroxyphenyl)ethyl]benzol, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butan, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tertbutylphenyl)butan, 4,4'-Thiobis(3-methylphenol), 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrabromdiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyldiphenylsulfon, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan etc., N,N'-Bis(2-naphthyl)-1,4-phenylendiamin, Natrium-2,2'-methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, eine Isocyanatverbindung etc.
In dieser Erfindung können verschiedene Pigmente in Abhängigkeit vom Zweck, wie Verbesserung der Weißheit, Verhinderung des Anhaftens von Fremdmaterie an einen Thermokopf etc., verwendet werden, so lange sie die gewünschte Wirkung, die zum Erreichen des obigen Ziels/Gegenstands vorgesehen ist, nicht behindern. Beispiele für Pigmente schließen bekannte Pigmente ein, einschließlich weiße Pigmente, wie Diatomit, Talk, Kaolin, kalziniertes Kaolin, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Titanoxid, Zinkoxid, Si liciumoxid, amorphes Siliciumdioxid, amorphes Calciumsilikat, kolloidales Siliciumdioxid, kolloidales Aluminiumoxid, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titandioxid, Zinksulfid, Zinkcarbonat, Satinweiß bzw. Satin-White, Aluminiumsilikat, Calciumsilicat, Magnesiumsilikat, Aluminiumoxid, Lithopon, Zeolith, wasserhaltigen Halloysit etc., Harze, die hauptsächlich aus Monomeren wie den Folgenden zusammengesetzt sind, wie: Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Styrol etc., oder organische Hohlpartikel mit Hüllen, die aus Copolymerharzen etc. gebildet sind, die hauptsächlich aus diesen Monomeren zusammengesetzt sind, organische Pigmente mit Durchgangslöchern, organische Pigmente mit sich öffnenden Teilen, etc.
Weiterhin können Salze höherer Fettsäuren, wie Zinkstearat, Calciumstearat etc., und Wachse, wie Paraffin, Paraffinoxid, Polyethylen, Polyethylenoxid, Rizinuswachs etc., eingearbeitet sein, die herkömmlicherweise verwendet werden, um die Antihafteigenschaft zu verbessern, und es können verschiedene Filmhärtungsmittel, Vernetzungsmittel, Dispersionsmittel, wie Natriumdioctylsulfonat etc., ein oberflächenaktives Mittel, ein Fluoreszenzfarbstoff, ein färbender Farbstoff, ein blaufärbendes Mittel (”bluing agent”) etc. zum Verleihen von Wasserbeständigkeit eingearbeitet sein.
Zusätzlich können ein Antioxidans und ein Ultraviolett-Absorptionsmittel zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit eingearbeitet sein. Beispiele für Antioxidantien schließen ein Antioxidans auf Basis eines gehinderten Amins, ein Antioxidans auf Basis eines gehinderten Phenols, ein Antioxidans auf Sulfidbasis etc. ein, während sie nicht speziell darauf beschränkt sein sollen. Beispiele für Ultraviolett-Absorptionsmittel schließen organische Verbindungen, wie ein Ultraviolett-Absorptionsmittel auf Benzotriazolbasis, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel auf Salicylsäurebasis, ein Ultra violett-Absorptionsmittel auf Benzophenonbasis etc., und anorganische Materialien, wie Zinkoxid, Titanoxid, Ceroxid etc. ein, während sie nicht speziell darauf beschränkt sein sollen.
In dieser Erfindung kann der Träger, auf dem die thermische Aufzeichnungsschicht gebildet werden soll, transparent, semitransparent oder nicht transparent sein und er kann ausgewählt sein aus Papier, verschiedenen Vliesen, Gewebe, einer synthetisches Harz-Folie, Papier, das mit einem synthetischen Harz laminiert ist, synthetischem Papier, Metallfolie, Keramikpapier, einer Glasfolie oder Verbundfolien, die durch Kombinieren dieser, wie es in Abhängigkeit vom Zweck erforderlich ist, erhalten wurden.
In dieser Erfindung kann eine Zwischenschicht zwischen der thermischen Aufzeichnungsschicht und dem Träger zur Verbesserung der Glätte und der wärmeisolierenden Eigenschaft gebildet werden. Die Zwischenschicht kann verschiedene Klebemittel, organische Pigmente, anorganische Pigmente, Hohlpartikel etc. enthalten.
In dieser Erfindung kann eine Schutzschicht auf der thermischen Aufzeichnungsschicht für den Zweck des Verbesserns der Bildstabilität, des Verhinderns von Kratzern, des Verbesserns der Wasserbeständigkeit und des Verleihens von Glanz und für andere Zwecke gebildet werden. Die Schutzschicht kann das Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid in dieser Erfindung, verschiedene Klebemittel, ein organisches Pigment, ein anorganisches Pigment, verschiedene Hohlpartikel, verschiedene Härtungsmittel, verschiedene Vernetzungsmittel, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel etc. enthalten und eine einzelne oder zwei oder mehr Schichten können laminiert sein. Weiterhin kann das Drucken von UV-Tinte etc. auf der thermischen Aufzeichnungsschicht oder der Schutzschicht gestaltet (”formed”) werden.
In dieser Erfindung kann die Oberfläche gegenüber der Oberfläche mit der thermischen Aufzeichnungsschicht mit einer Rückseitenüberzugsschicht zum Verhindern von Kräuseln, Aufladung etc. versehen sein und sie kann so behandelt sein, dass sie haftet. Die Oberfläche, auf welcher die thermische Aufzeichnungsschicht gebildet ist, oder die gegenüberliegende Oberfläche kann mit einer Schicht, die ein Material enthält, das elektrische, magnetische oder optische Aufzeichnung von Informationen zulässt, einer Tintenstrahlaufzeichnungsschicht, einer Aufnahmeschicht für Thermotransferbilder versehen sein.
Das Verfahren zum Bilden jeder Schicht in dieser Erfindung ist nicht speziell beschränkt und derartige Schichten können mittels bekannter Techniken gebildet werden. Zum Beispiel können Auftragungsapparaturen, wie eine Luftrakelbeschichtungsvorrichtung (”air blade coater”), verschiedene Rakel- bzw. Messerbeschichtungsvorrichtungen (”blade coaters”), verschiedene Stab- bzw. Rakelbeschichtungsvorrichtungen (”bar coaters”), verschiedene Vorhangbeschichtungsvorrichtungen (”curtain coaters”) etc., oder verschiedene Druckverfahren, wie Lithographie, Hochdruck, Tiefdruck (”intaglio”), Flexographie, (Kupfer)tiefdruck (”gravure printing”), Siebdruck etc., verwendet werden. Weiterhin können zur Verbesserung der Oberflächenglätte verschiedene bekannte Techniken bei der Herstellung von thermischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden und zum Beispiel können ein Maschinenglättwerk (”machine calender”), ein Hochkalander, ein Grobkalander (”gross calender”), Bürsten etc. verwendet werden. Die Trockenmasse der thermischen Aufzeichnungsschicht beträgt vorzugsweise 2 bis 10 g/m² und die Trockenmasse der Zwischenschicht, die zwischen der thermischen Aufzeichnungsschicht und dem Träger gebildet ist, beträgt vorzugsweise 4 bis 20 g/m².
Beispiel 1
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in der folgenden Weise hergestellt und hinsichtlich seiner Eigenschaften beurteilt. Ein Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid wurde bezüglich eines durchschnittlichen Sekundärpartikeldurchmessers mit einer Partikelgrößenverteilungsanalysevorrichtung mit Laserbeugung/-streuung, bezogen von HORIBA Ltd. vermessen.
(1) Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für eine thermische Aufzeichnungsschicht

Jede der folgenden Dispersionen (A) bis (C) wurde mit einer DYNO-MIL (bezogen von Shinmaru Enterprises Corporation) nassvermahlen bzw. nasspulverisiert, bis jede einen volumenmittleren Partikeldurchmesser von 0,8 μm aufwies. (A) Dispersion eines schwarze Farbe bildenden Farbstoffvorläufers

Wässrige Polyvinylalkohollösung mit 10 Massen-% (bezogen von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Handelsbezeichnung: GOHSERAN L3266)	80 Teile
3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran	80,0 Teile
Wasser	70,0 Teile

(B) Elektronenakzeptor-Entwicklungsmittel-Lösung

Wässrige Polyvinylalkohollösung mit 10 Massen-% (bezogen von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Handelsbezeichnung: GOHSERAN L3266)	130,0 Teile
2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon	130,0 Teile
Wasser	110,0 Teile

(C) Dispersion einer in der Wärme schmelzbaren Verbindung

Wässrige Polyvinylalkohollösung mit 10 Massen-% (bezogen von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Handelsbezeichnung: GOHSERAN L3266)	100,0 Teile
1,2-Bis(3-methylphenoxyethan)	80,0 Teile
N-Hydroxymethylstearinsäureamid	20,0 Teile
Wasser	100,0 Teile

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine thermische Aufzeichnungsschicht, zusammengesetzt aus den folgenden Komponenten, wurde hergestellt.

Dispersion A	230,0 Teile
Dispersion B	370,0 Teile
Dispersion C	300,0 Teile

Wässrige Dispersion von Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid AERODISP W1226 (AEROSIL OX50-Dispersion mit 26 Massen-%, wobei das Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche von 50 m²/g und eine Schüttdichte von 0,13 g/cm³ aufweist, durchschnittlicher Sekundärpartikeldurchmesser 150 nm, bezogen von NIPPON AEROSIL CO., LTD.)	150,0 Teile
Wässrige Aluminiumhydroxiddispersion mit 40 Massen-% (Handelsbezeichnung: HIGLITE H42, bezogen von SHOWA DENKO K. K.)	300,0 Teile
Wässrige Zinkstearatdispersion mit 50 Massen-%	80,0 Teile
Wässrige Paraffinwachsdispersion mit 30 Massen-%	60,0 Teile
10 Massen-% Polyvinylalkohol (Handelsbezeichnung: NM-11, bezogen von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)	850,0 Teile
Wasser	560,0 Teile

(2) Herstellung einer Zwischenschichtbeschichtungsflüssigkeit

Eine Zwischenschichtbeschichtungsflüssigkeit, zusammengesetzt aus den folgenden Komponenten, wurde hergestellt.

10 Massen-% Natriumhexametaphosphat	10,0 Teile
Kalziniertes Kaolin (Handelsbezeichnung: Ansilex, bezogen von Engelhard Corporation)	100,0 Teile
Stärkeoxidlösung mit 12 Massen-%	50,0 Teile
SBR-Latex-Dispersion mit 48 Massen-%	25,0 Teile
Wasser	79,0 Teile

(3) Bildung der intermediären Schicht
Die so erhaltene Zwischenschichtbeschichtungsflüssigkeit wurde auf ein holzfreies Papierblatt mit einer Rakel- bzw. Messerbeschichtungsvorrichtung so aufgebracht, dass eine Feststoffbeschichtungsmenge von 10 g/m² erhalten wurde und die aufgebrachte Beschichtungsflüssigkeit wurde zum Erhalt einer Zwischenschicht getrocknet.
(4) Bildung der thermischen Aufzeichnungsschicht
Die Beschichtungsflüssigkeit für die thermische Aufzeichnungsschicht, die unter (1) hergestellt worden war, wurde auf die obige Zwischenschicht so aufgebracht, dass eine Feststoffbeschichtungsmenge von 8 g/m² erhalten wurde und die aufgebrachte Beschichtungslösung wurde getrocknet. Anschließend wurde das so beschichtete Papier mit einem Kalander behandelt, so dass es eine Glätte nach Bekk von 400 bis 600 Sekunden aufwies, wobei sich das thermische Aufzeichnungsmaterial aus Beispiel 1 ergab.
Das so hergestellte thermische Aufzeichnungsmaterial wurde den folgenden Beurteilungen unterzogen.
Beurteilung 1 [Farbempfindlichkeit]
Das Drucken wurde mit einer Drucktestvorrichtung (Gerätename: TH-TMD), bezogen von Ohkura Electric Co., Ltd., bei jeder der Auftragungsenergien von 0,30 mJ/Punkt und 0,40 mJ/Punkt durchgeführt. In jedem Fall wurde eine Druckdichte mit einem Reflexionsdensitometer, Modell RD-19, bezogen von Gretag Machbeth AG, gemessen. Tabelle 1 zeigt die Beurteilungsergebnisse.
Beurteilung 2 [Antihafteigenschaft]
Testdrucke wurden bei Raumtemperatur, 25°C, und 65% rF und bei einer niedrigen Temperatur von –5°C mit einem tragbaren Druckerendgerät (Gerätename: PREA CT-1), bezogen von Canon Electronics, Inc., durchgeführt und in jedem Fall wurde das Drucken hinsichtlich eines Haftgeräusches (”sticking noise”) und einer nicht bedruckten Stelle (”non-printing spot”) in Form eines weißen Streifens beurteilt. Drucken ohne ein Haftgeräusch oder eine nicht bedruckte Stelle wurde mit ⌾ (Doppelkreis) bewertet, Drucken mit einem Haftgeräusch, aber ohne eine nicht bedruckte Stelle wurde mit O (einfacher Kreis) bewertet, Drucken, das mit einem Haftgeräusch und einer nicht bedruckten Stelle einherging, das aber kein Problem bei der praktischen Anwendung aufwies, wurde mit Δ (Dreieck) bewertet und Drucken mit einem Haftgeräusch und einer nicht bedruckten Stelle, die intensiv auftraten, wurde mit X bewertet. Tabelle 1 zeigt die Beurteilungsergebnisse.
Beurteilung 3 [Menge an Fremdmaterie, die am Thermokopf haftet]
Ein 1 km langer kontinuierlicher Testdruck wurde mit einem POS-Registrierdrucker (”POS register Printer”) (Gerätename: TM-T88II), bezogen von Seiko Epson Corporation, bei Raumtemperatur, 20°C, und 65% rF durchgeführt und anschließend wurde das Drucken hinsichtlich Fremdmaterie, die an einem Thermokopf haftet, beurteilt. Drucken nahezu ohne anhaftende Fremdmaterie wurde mit ⌾ (Doppelkreis) bewertet, Drucken mit einem geringfügigen Anhaften von Fremdmaterie wurde mit O (einfacher Kreis) bewertet, Drucken, das mit beträchtlicher anhaftender Fremdmaterie einherging, das aber kein Problem bei der praktischen Anwendung aufwies, wurde mit Δ (Dreieck) bewertet und Drucken mit einer großen Menge anhaftender Fremdmaterie, die eine Unschärfe verursachte, wurde mit X bewertet. Tabelle 1 zeigt das Beurteilungsergebnis.
Beurteilung 4 [Festigkeit der thermischen Aufzeichnungsschicht]
Ein Reparaturband, hergestellt von NICHIBAN CO., LTD., wurde dazu gebracht, an der Oberfläche der thermischen Aufzeichnungsschicht zu haften und mit den Fingern abgezogen, um die thermische Aufzeichnungsschicht bezüglich eines Abziehens bzw. Ablösens (”peel”) zu beurteilen. Eine thermische Aufzeichnungsschicht nahezu ohne Abziehen bzw. Ablösen wurde mit ⌾ (Doppelkreis) bewertet, eine thermische Aufzeichnungsschicht mit geringfügigem Abziehen bzw. Ablösen wurde mit O (einfacher Kreis) bewertet, eine thermische Aufzeichnungsschicht, die Abziehen bzw. Ablösen aufwies, die aber kein Problem bei der praktischen Anwendung aufwies, wurde mit Δ (Dreieck) bewertet und eine thermische Aufzeichnungsschicht mit einem starken Abziehen bzw. Ablösen wurde mit X bewertet. Tabelle 1 zeigt das Beurteilungsergebnis.
Beurteilung 5 [Bildstabilität]
Das Drucken wurde mit einer Drucktestvorrichtung (Gerätename: TH-PMD), bezogen von Ohkura Electric Co., Ltd., bei einer Auftragungsenergie von 0,40 mJ/Punkt durchgeführt. Eine bedruckte Oberfläche wurde mit einer Vinylhülle (Handelsbezeichnung: HI-WRAP, bezogen vom Mitsui Chemicals Fabro, Inc.) umwickelt und das bedruckte Blatt wurde 3 Tage bei Raumtemperatur belassen. Das bedruckte Blatt wurde hinsichtlich einer Bildverfärbung, die durch die Migration einer Weichmacherkomponente in der Vinylchloridumhüllung in die thermische Aufzeichnungsschicht bewirkt wird, beurteilt. Bei dem bedruckten Blatt wurde eine Druckdichte mit einem Reflexionsdensitometer, Modell RD-19, bezogen von Gretag Machbeth AG, jedes Mal vor und nach dem Stehenlassen gemessen und ein Wert, der durch Teilen einer Druckdichte, gemessen nach dem Stehenlassen, durch eine Druckdichte, gemessen vor dem Stehenlassen, erhalten wurde, das heißt ein Bilderhaltungsverhältnis, wurde bestimmt. Tabelle 1 zeigt das Beurteilungsergebnis.
Beurteilung 6 [Basis-Fogging]
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde einem beschleunigten Test (”acceleration test”) unterzogen, indem es für 3 Tage in einer Kammer mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90°C belassen wurde, und es wurde hinsichtlich des Auftretens von Basis-Fogging beurteilt. Bei dem thermischen Aufzeichnungsmaterial wurde eine Grunddichte mit einem Reflexionsdensitometer, Modell RD-19, bezogen von Gretag Machbeth AG, jedes Mal vor und nach dem Stehenlassen gemessen und ein Wert, der durch Teilen einer Grunddichte, gemessen nach dem Stehenlassen, durch eine Grunddichte, gemessen vor dem Stehenlassen, erhalten wurde, das heißt ein Grunddichteänderungsverhältnis, wurde bestimmt. Tabelle 1 zeigt das Beurteilungsergebnis.
Beispiel 2
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die wässrige Dispersion des Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wie folgt verändert wurde, und es wurde den Beurteilungen 1 bis 5 unterzogen. Tabelle 1 zeigt die Beurteilungsergebnisse.
Wässrige AEROSIL 90G-Dispersion mit 10 Massen-% (bezogen von NIPPON AEROSIL CO., LTD., spezifische Oberfläche 90 m²/g, Schüttdichte 0,08 g/cm³, durchschnittlicher Sekundärpartikeldurchmesser 210 nm)

390,0 Teile
Beispiel 3
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die wässrige Dispersion des Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wie folgt verändert wurde, und es wurde den Beurteilungen 1 bis 5 unterzogen. Tabelle 1 zeigt die Beurteilungsergebnisse.
Wässrige AEROSIL 200-Dispersion mit 10 Massen-% (bezogen von NIPPON AEROSIL CO., LTD., spezifische Oberfläche 200 m²/g, Schüttdichte 0,10 g/cm³, durchschnittlicher Sekundärpartikeldurchmesser 320 nm)

390,0 Teile
Beispiel 4
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die wässrige Dispersion des Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wie folgt verändert wurde, und es wurde den Beurteilungen 1 bis 5 unterzogen. Tabelle 1 zeigt die Beurteilungsergebnisse.
AERODISP W1824 (bezogen von NIPPON AEROSIL CO., LTD., AEROSIL MOX80-Dispersion mit 24 Massen-%, Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid, das eine spezifische Oberfläche von 80 m²/g und eine Schüttdichte von 0,06 g/cm³ aufwies und das mit Aluminiumoxid dotiert war, durchschnittlicher Sekundärpartikeldurchmesser 140 nm)

162,5 Teile
Beispiel 5
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die wässrige Dispersion des Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wie folgt verändert wurde, und es wurde den Beurteilungen 1 bis 5 unterzogen. Tabelle 1 zeigt die Beurteilungsergebnisse.
AERODISP W1836 (bezogen von NIPPON AEROSIL CO., LTD., AEROSIL MOX80-Dispersion mit 36 Massen-%, Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid, das eine spezifische Oberfläche von 80 m²/g und eine Schüttdichte von 0,06 g/cm³ aufwies und das mit Aluminiumoxid dotiert war, durchschnittlicher Sekundärpartikeldurchmesser 140 nm)

108,0 Teile
Beispiel 6
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die wässrige Dispersion des Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wie folgt verändert wurde, und es wurde den Beurteilungen 1 bis 5 unterzogen. Tabelle 1 zeigt die Beurteilungsergebnisse.
AERODISP W1714 (bezogen von NIPPON AEROSIL CO., LTD., AEROSIL MOX170-Dispersion mit 36 Massen-%, Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid, das eine spezifische Oberfläche von 170 m²/g und eine Schüttdichte von 0,05 g/cm³ aufwies und das mit Aluminiumoxid dotiert war, durchschnittlicher Sekundärpartikeldurchmesser 160 nm)

278,0 Teile
Beispiel 7
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die wässrige Dispersion des Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wie folgt verändert wurde, und es wurde den Beurteilungen 1 bis 5 unterzogen. Tabelle 1 zeigt die Beurteilungsergebnisse.
Wässrige AEROSIL 300-Dispersion mit 5 Massen-% (bezogen von NIPPON AEROSIL CO., LTD., spezifische Oberfläche 300 m²/g, Schüttdichte 0,05 g/cm³, durchschnittlicher Sekundärpartikeldurchmesser 400 nm)

780,0 Teile
Beispiel 8
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der Elektronenakzeptor- Entwicklungsmittel-Dispersion (Dispersion B), die in Beispiel 1 verwendet wurde, wie folgt verändert wurde, und es wurde den Beurteilungen 1 bis 5 unterzogen. Tabelle 1 zeigt die Beurteilungsergebnisse.

Dispersion der Verbindung vom Diphenylsulfon-verbrückten Typ

Wässrige Polyvinylalkohollösung mit 10 Massen-% (bezogen von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Handelsbezeichnung: GOHSERAN L3266)	130,0 Teile
Verbindung vom Diphenylsulfon-verbrückten Typ der allgemeinen Formel (1)	130,0 Teile
Wasser	110,0 Teile

Beispiel 9
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die wässrige Dispersion des Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wie in Beispiel 7 verändert wurde und dass die Zusammensetzung der Elektronenakzeptor-Entwicklungsmittel-Dispersion (Dispersion B) wie in Beispiel 8 verändert wurde, und es wurde den Beurteilungen 1 bis 5 unterzogen. Tabelle 1 zeigt die Beurteilungsergebnisse.
Beispiel 10
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die wässrige Dispersion des Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wie in Beispiel 5 verändert wurde und dass die Zusammensetzung der Elektronenakzeptor-Entwicklungsmittel-Dispersion (Dispersion B) wie in Beispiel 8 verändert wurde, und es wurde den Beurteilungen 1 bis 5 unterzogen. Tabelle 1 zeigt die Beurteilungsergebnisse.
Vergleichsbeispiel 1
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die wässrige Dispersion des Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids, die in Beispiel 1 verwendet wurde, weggelassen wurde, und es wurde den Beurteilungen 1 bis 5 unterzogen. Tabelle 1 zeigt die Beurteilungsergebnisse.
Vergleichsbeispiel 2
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die wässrige Dispersion des Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids, die in Beispiel 1 verwendet wurde, weggelassen wurde und dass die Zusammensetzung der Elektronenakzeptor-Entwicklungsmittel-Dispersion (Dispersion B), die in Beispiel 1 verwendet wurde, wie in Beispiel 8 verändert wurde, und es wurde den Beurteilungen 1 bis 5 unterzogen. Tabelle 1 zeigt die Beurteilungsergebnisse.
Vergleichsbeispiel 3
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die wässrige Dispersion des Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wie folgt verändert wurde, und es wurde den Beurteilungen 1 bis 5 unterzogen. Tabelle 1 zeigt die Beurteilungsergebnisse.
Wässrige Dispersion eines Siliciumdioxids aus einem Präzipitationsverfahren (”precipitation method silica) mit 20 Massen-% (bezogen von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd., Handelsbezeichnung: Mizukasil P-554A, spezifische Oberfläche 400 m²/g, Schüttdichte 0,31 g/cm³)

195,0 Teile
Vergleichsbeispiel 4
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die wässrige Dispersion des Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wie folgt verändert wurde, und es wurde den Beurteilungen 1 bis 5 unterzogen. Tabelle 1 zeigt die Beurteilungsergebnisse.
Wässrige Dispersion eines Silicagels mit 20 Massen-% (bezogen von Nippon Silica Kogyo K. K., Handelsbezeichnung: Nipgel AZ-200, spezifische Oberfläche 300 m²/g, Schüttdichte 0,15 g/cm³)

195,0 Teile
Vergleichsbeispiel 5
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die wässrige Dispersion des Dampfphasensynthese-Siliciumdioxids, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wie folgt verändert wurde, und es wurde den Beurteilungen 1 bis 5 unterzogen. Tabelle 1 zeigt die Beurteilungsergebnisse.

Wässrige Dispersion eines kolloidalen Siliciumdioxids mit 20 Massen-% (bezogen von Nissan Chemical Industries, Ltd., Handelsbezeichnung: SNOWTEX-C)

195,0 Teile

Tabelle 1

	Beurteilung 1		Beurt. 2		Beurt. 3	Beurt. 4	Beurt. 5	Beurt. 6
	Farbempfindlichkeit		Hafteigenschaft		Fremdmaterie am Thermokopf	Festigkeit der thermischen Aufzeichnungsschicht	Bildstabilität, Bilderhaltungs verhältnis	BasisFogging, Dichteänderungsverhältnis
	0,30 mJ/ Punkt	0,40 mJ/ Punkt	Raumtemperatur	niedrige Temperatur	Fremdmaterie am Thermokopf	Festigkeit der thermischen Aufzeichnungsschicht	Bildstabilität, Bilderhaltungs verhältnis	BasisFogging, Dichteänderungsverhältnis
Bsp. 1	0,97	1,34	⌾	⌾	⌾	⌾	0,53	1,25
Bsp. 2	0,99	1,35	⌾	⌾	⌾	⌾	0,52	1,50
Bsp. 3	0,97	1,34	⌾	o	⌾	o	0,55	2,00
Bsp. 4	0,97	1,33	⌾	⌾	⌾	⌾	0,53	1,00
Bsp. 5	1,00	1,34	⌾	⌾	⌾	⌾	0,56	1,00
Bsp. 6	1,02	1,35	⌾	⌾	⌾	⌾	0,54	1,00
Bsp. 7	0,95	1,30	⌾	Δ	o	Δ	0,53	2,00
Bsp. 8	0,79	1,25	o	Δ	o	⌾	0,82	1,13
Bsp. 9	0,74	1,22	Δ	Δ	Δ	Δ	0,80	1,88
Bsp. 10	0,77	1,26	o	o	o	⌾	0,81	1,00
Vgl. bsp. 1	1,03	1,36	o	x	x	⌾	0,52	1,00
Vgl. bsp. 2	0,78	1,26	Δ	x	x	⌾	0,80	1,00
Vgl. bsp. 3	0,92	1,28	o	x	Δ	x	0,54	1,00
Vgl. bsp. 4	0,90	1,29	o	x	Δ	x	0,55	1,25
Vgl. bsp. 5	0,92	1,27	o	x	Δ	Δ	0,51	1,38

Beurt. = Beurteilung, Bsp. = Beispiel
Vgl. bsp. = Vergleichsbeispiel

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 klar ist, führten die Beispiele 1 bis 7 die Inhalte dieser Erfindung aus und sie waren ausgezeichnet hinsichtlich den Beurteilungen der Farbempfindlichkeit, Antihafteigenschaft, Menge an Fremdmaterie an einem Thermokopf und Schichtfestigkeit und unter diesen waren die Beispiele 4 bis 6 frei von jeglichem Basis-Fogging. Darüberhinaus waren die Beispiele 8, 9 und 10 nicht nur hinsichtlich der Farbempfindlichkeit, Antihafteigenschaft, Menge an Fremdmaterie an einem Thermokopf und Schichtfestigkeit ausge zeichnet sondern auch hinsichtlich der Bildstabilität und unter diesen war Beispiel 10 frei von jeglichem Basis-Fogging. Im Gegensatz dazu waren alle Vergleichsbeispiele 1 bis 5, die nicht das Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid enthielten, das in dieser Erfindung definiert wurde, unzureichend bezüglich der Antihafteigenschaft.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial umfasst einen Träger und eine darauf gebildete thermische Aufzeichnungsschicht, wobei die thermische Aufzeichnungsschicht einen Elektronendonor-Farbstoffvorläufer und ein Elektronen aufnehmendes Entwickungsmittel enthält, das bewirkt, dass der Farbstoffvorläufer eine Farbe entwickelt, wobei die thermische Aufzeichnungsschicht Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid enthält, wobei das Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid vorzugweise eine spezifische Oberfläche, gemessen mittels eines BET-Verfahrens, von 50 bis 200 m²/g aufweist und weiterhin mit Aluminiumoxid dotiert ist, und die thermische Aufzeichnungsschicht weiterhin das obige Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid und eine Verbindung vom Diphenylsulfon-verbrückten Typ enthält und das thermische Aufzeichnungsmaterial ausgezeichnet hinsichtlich der Antihafteigenschaft und der Bildstabilität ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 50-30539 A [0003]
- JP 53-86299 A [0003]
- JP 10-297089 A [0004]
- JP 10-297090 A [0004]
- JP 62-53879 A [0005]
- JP 9-142026 A [0005]
- JP 2002-86911 A [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- JIS K6220 [0013]

Claims

Thermisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen Träger und eine darauf gebildete thermische Aufzeichnungsschicht, wobei die thermische Aufzeichnungsschicht einen Elektronendonor-Farbstoffvorläufer und ein Elektronen aufnehmendes Entwicklungsmittel enthält, das bewirkt, dass der Farbstoffvorläufer eine Farbe entwickelt, wobei die thermische Aufzeichnungsschicht Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid enthält.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche, gemessen mittels eines BET-Verfahrens, von 50 bis 200 m²/g aufweist.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, wobei das Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid mit Aluminiumoxid dotiert ist.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Dampfphasensynthese-Siliciumdioxid einen durchschnittlichen Sekundärpartikeldurchmesser von 500 nm oder weniger aufweist.
Thermisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches in der thermischen Aufzeichnungsschicht eine Verbindung vom Diphenylsulfon-verbrückten Typ der folgenden allgemeinen Formel (1)
enthält, worin a eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist.