DE60009983T2

DE60009983T2 - Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE60009983T2
Application number: DE60009983T
Authority: DE
Inventors: Reiko Shinjuku-ku Sato; Kaoru Shinjuku-ku Hamada; Yoshihide Shinjuku-ku Kimura; Takaichi Ono-shi Yamamoto; Hiroyuki Ono-shi Kawabata; Seiji Ono-shi Sugimori
Original assignee: Ipposha Oil Industries Co Ltd; Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Ipposha Oil Industries Co Ltd; Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1999-06-09
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2020-06-10
Also published as: EP1059175A2; EP1059175A3; DE60009983D1; EP1059175B1; US6645910B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das ausgezeichnete Lichtbeständigkeit aufweist und sich im Erscheinungsbild des aufzeichnungsfreien Teils und in der Farbentwicklungseignung auszeichnet und ferner das Anhaften von Ablagerungen und das Auftreten von Verklebungen verhindert.
Im Allgemeinen wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium durch folgendes Verfahren erhalten. Ein farbloser oder schwachgefärbter basischer Leukofarbstoff und ein organischer Farbentwickler, wie z. B. eine Phenolverbindung, werden jeweils zu feinen Teilchen gemahlen und miteinander gemischt, ein Bindemittel, ein Füllstoff, ein Sensibilisator, ein Gleitmittel und andere Zusatzmittel werden zugesetzt und eine Beschichtung wird erhalten. Die erhaltene Beschichtung wird auf ein Substrat wie z. B. Papier, synthetisches Papier, Folie oder Kunststoff geschichtet, sodass ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium erhalten wird. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium entwickelt Farben durch eine unmittelbare chemische Reaktion durch Erwärmen mit einem Thermostift, einem Thermokopf, einem heißen Stempel oder einem Laserstrahl und ein aufgezeichnetes Bild kann erhalten werden. Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien werden in breitem Umfang im Gebiet von Aufzeichnungsgeräten von Messeinrichtungen, Thermodruckern von Computern, Faksimilegeräten, Strichcode-Etikettiermaschinen und Fahrscheinverkaufsautomaten verwendet.
In letzter Zeit werden als Anwendungen wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmedien die Verwendungen für verschiedene Arten von Etiketten, Kennzeichnungsmedien wie z. B. Poster und Tickets gebräuchlich. Da jedoch die Licht- und Wärmestabilitäten von solchen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien niedrig sind, wird auf das Auftreten folgender Probleme hingewiesen. Wenn das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium gegenüber Raumlicht oder Sonnenlicht ausgesetzt wird oder lange Zeit unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit belassen wird, verändert sich die Untergrundfarbe des Mediums zu einer gelblichen Farbe und das Erscheinungsbild wird verdorben oder die Stabilität des aufgezeichneten Bildes wird verschlechtert, daher wird dem Produktimage des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums stark geschadet.
Um die Lichtbeständigkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums zu verbessern, wurde ein Verfahren zum Einschließen eines anorganischen Füllstoffs, der eine Ultraviolettstrahlen-abschirmende Wirkung aufweist, in eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht oder eine Schutzschicht, welche die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht bedeckt, in der JP-Patentveröffentlichung-62-18626 oder der JP-Patentveröffentlichung-6-64324 beschrieben. Allerdings ist im Fall eines anorganischen Füllstoffs, der eine Ultraviolettstrahlen-abschirmende Wirkung aufweist, wie z. B. Zinkoxid, Titandioxid oder Ceroxid, obwohl die Ultraviolettstrahlen-abschirmende Wirkung dieser Verbindungen hoch ist, die Durchlässigkeit für sichtbare Strahlung niedrig. Daher wird der Farbentwicklungsteil verdeckt und die Dichte des gedruckten Bildes wird niedrig, und wenn die eingeschlossene Menge dieser Verbindungen verringert wird, um das Auftreten der vorerwähnten Probleme zu verhindern, wird die Ultraviolettstrahlen-abschirmende Wirkung verschlechtert und wird nicht anwendbar. Ferner ist es im Fall von Ceroxid nicht als Material für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium geeignet, da Ceroxid selbst eine leicht gelbliche Farbe aufweist.
Um die Lichtbeständigkeit zu verbessern, wurde mittlerweile das Verfahren, fein gemahlene Teilchen eines Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittels in eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht oder eine Schutzschicht, welche die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht bedeckt, einzuschließen, offenbart (JP-Patentveröffentlichungen 50-104650, 55-55891, 55-93492 und 58-87093). Um durch das Einschließen von fein gemahlenen Teilchen eines Ultraviolett-Absorptionsmittels in eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine ausreichende Lichtbeständigkeit zu erhalten, ist es jedoch notwendig, eine große Menge von Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel zuzugeben, da Absorptionswirkung und Abschirmungswirkung für Ultraviolettstrahlen gering sind. Wenn diese Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien bei Bedingungen hoher Temperatur gehalten werden, werden daher neue Probleme wie Untergrundschleierbildung oder Verschlechtern des aufgezeichneten Bildes verursacht und den Eigenschaften, die für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium notwendig sind, wird geschadet.
Ferner haben, wenn fein gemahlene Teilchen eines Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittels in eine Schutzschicht eingeschlossen sind und wenn die Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel von herkömmlicher Art sind, diese Mittel niedrige Schmelzpunkte und können leicht durch die Wärme des Thermokopfes geschmolzen werden und das Problem von feinem Anhaften von Ablagerungen oder Auftreten von Verklebungen, das den Thermokopf bei langem Drucken verschmutzt, verursachen. Ferner wird das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel durch die Wirkung von Weichmacher oder Öl aus der Schutzschicht herausgezogen und daher wird die Erhaltungsfähigkeit des aufgezeichneten Bildes verschlechtert. Und falls das wässrige Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel verwendet wird, wie in der JP-Patentveröffentlichung-7-17131 beschrieben, wird der Fehler aufgezeigt, dass der Thermokopf elektrochemisch beschädigt wird, da beim Lösungsverfahren des wässrigen Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittels Ionen wie Natriumsalz gebildet werden.
Ferner wird das Verfahren, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit guter Erhaltungsstabilität und Lichtbeständigkeit durch Einschließen von Mikrokapseln mit Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel in eine Schutzschicht zu erhalten, in der JP-Patentveröffentlichung-5-155134 offenbart. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Herstellung von Mikrokapseln, in denen feine Teilchen von Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel immobilisiert sind, notwendig, und um die Absorptionswirkung für Ultraviolettstrahlen zu verbessern, ist es notwendig, die Größe der Mikrokapseln zu verkleinern. Die Größe der Mikrokapseln ist jedoch durch das Herstellungsverfahren beschränkt und die Größe der Mikrokapseln hat eine untere Grenze. Um eine ausreichende Lichtbeständigkeit zu erhalten, wird daher die notwendige Menge der Mikrokapseln, die Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel enthalten, erhöht, und die Kosten für die Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums steigen. Da die Mikrokapseln, in denen das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel immobilisiert ist, ferner gegen Wärme und gegen Druck stabilisiert werden müssen, muss die Wandstärke der Mikrokapseln größer sein und dies ist einer der Gründe für das Steigen der Kosten.
Kürzlich wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel verwendet, welches durch Polymerisation von Benzotriazolmolekülen oder Benzophenonmolekülen, die Ultraviolettstrahlen-Absorptionsfähigkeit aufweisen, hergestellt ist, in der JP-Patentveröffentlichung-7-314894, JP-Patentveröffentlichung-9-221487, JP-Patentveröffentlichung-9-268183, JP-Patentveröffentlichung-9-314496, JP-Patentveröffentlichung-10-71770 und JP-Patentveröffentlichung-10-36371 vorgeschlagen. Darüber hinaus wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel aus einem emulgierten Copolymer, das aus einem Ultraviolettstrahlen-absorbierenden Monomer, einem Vinylverbindungs-Monomer, das mit diesem Monomer copolymerisieren kann, und einem verbrückbaren Monomer zusammengesetzt ist, in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthält, in der JP-Patentveröffentlichung-6-73368 beschrieben. Wenn jedoch die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien, in denen die in diesen Patentveröffentlichungen offenbarten Verbindungen verwendet werden, verwendet werden, werden verschiedene nachstehend erwähnte Probleme verursacht, und ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel mit einer gut ausgewogenen Qualität ist noch nicht erhalten worden. Probleme herkömmlicher Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel sind zum Beispiel die Folgenden: das Erscheinungsbild des aufzeichnungsfreien Teils von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien wird verschlechtert, weil die Farbe der Materialien selbst nicht besonders gut ist; bei Verwendung in einer wärmeempfindlichen Schicht wird die Dichte des aufgezeichneten Bildes verschlechtert, da es notwendig ist, eine große Menge von ihnen zuzugeben, um eine ausreichende Wirkung zu erreichen; und bei Verwendung in einer Schutzschicht wird die Sperrfähigkeit verringert, da diese Verbindungen leicht in Weichmachern oder Öl gelöst werden; ferner wird auf das Anhaften von Ablagerungen oder das Auftreten von Verklebungen, das durch die geringe Wärmebeständigkeit verursacht wird, hingewiesen.
Wie vorstehend erwähnt, wird das Verfahren, einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium durch ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel Lichtbeständigkeit zu verleihen, seit langem ausgeführt, ein zufriedenstellendes Verfahren wurde jedoch noch nicht entwickelt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das ein gutes Erscheinungsbild des aufzeichnungsfreien Teils und gute Farbentwicklungseignung aufweist, bereitzustellen und ferner die Fehler wie z. B Anhaften von Ablagerungen oder Auftreten von Verklebungen zu verhindern.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine gründliche Studie durchgeführt und das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung entwickelt. Das heißt, die Erfindung gemäß Anspruch 1 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht, die einen farblosen oder schwachgefärbten basischen Leukofarbstoff und einen organischen Farbentwickler als Hauptbestandteile umfasst, auf einem Substrat umfasst, wobei das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium mindestens eine Art von Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer, das in Form von innen-verbrückten Polymerteilchen aus einer emulsionscopolymerisierten Verbindung mit (a) einem Ultraviolettstrahlen-absorbierenden Monomer, (b) einem Vinylverbindungs-Monomer, das mit diesem Monomer copolymerisieren kann, (c) einem hydrophilen Monomer, und (d) einem reaktiven Emulsionsbildner vorliegt, umfasst.
Die Erfindung gemäß Anspruch 2 ist das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, wobei die Glasübergangstemperatur Tg der emulsionscopolymerisierten Verbindung nicht weniger als 50 °C beträgt.
Die Erfindung gemäß Anspruch 3 ist das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Ultraviolettstrahlen-absorbierende Monomer, das das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer bildet, eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 und/oder der allgemeinen Formel II ist,
wobei R₁ für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest der Kohlenstoffzahl 1-6 steht, R₂ für einen Alken- oder Oxyalkenrest der Kohlenstoffzahl 1-10 oder eine direkte Bindung (in diesem Fall bindet X direkt an den Benzolring) steht, X für eine Esterbindung, Amidbindung, Etherbindung oder Urethanbindung steht, und R₃ für ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest steht,
wobei R₄ für Wasserstoff, Halogen oder eine Methylgruppe steht, R₅ für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest der Kohlenstoffzahl 1-6 steht, R₆ für einen Alkenrest der Kohlenstoffzahl 1-10 oder einen C_1-10-Oxyalkenrest oder eine direkte Bindung (in diesem Fall bindet Y direkt an den Benzolring) steht, Y für eine Esterbindung, Amidbindung, Etherbindung oder Urethanbindung steht, R₇ für einen Alkenrest der Kohlenstoffzahl 1-8, einen Aminoalkenrest, einen Alkylrest mit einer Hydroxidgruppe als Seitenkette steht, oder nicht vorhanden ist (in diesem Fall bindet Y direkt an C), und R₈ für Wasserstoff oder einen Niederalkylrest steht.
Die Erfindung gemäß Anspruch 4 ist dadurch gekennzeichnet, dass der reaktive Emulsionsbildner (d) eine polymerisierbare Vinylverbindung ist.
Als Ultraviolettstrahlen-absorbierendes Monomer (a) kann jede Art von Monomer mit Ultraviolettstrahlen-Absorptionsfähigkeit verwendet werden. Wünschenswerterweise ist (a) jedoch eine polymerisierbare Vinylverbindung, die ein chemisch gebundenes Produkt einer 2-Hydroxybenzophenongruppe, in der ein Alkylrest oder ein Alkoxyrest der Kohlenstoffzahl 1-6 substituiert sein kann, oder einer 2-Hydroxybenzotriazolgruppe, in der ein Kohlenwasserstoffrest der Kohlenstoffzahl 1-6 substituiert sein kann, umfasst.
Als spezielles Beispiel der polymerisierbaren Vinylverbindung können die mit (1) oder (2) gekennzeichneten Verbindungen erwähnt werden. Es ist jedoch keine Beschränkung auf diese Verbindungen beabsichtigt und ferner können diese Arten von Ultraviolettstrahlen-absorbierenden Monomere in Kombination verwendet werden.
(1) 2-Hydroxybenzophenonderivate der allgemeinen Formel (1),
wobei R₁ für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Alkoxyrest der Kohlenstoffzahl 1-6 steht, R₂ für einen Alkenrest oder Oxyalkenrest der Kohlenstoffzahl 1-10 oder eine direkte Bindung (in diesem Fall bindet X direkt an den Benzolring) steht, X für eine Esterbindung, Amidbindung, Etherbindung oder Urethanbindung steht und R₃ für ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest steht.
Das Monomer der allgemeinen Formel (1) kann beispielsweise durch Umsetzen einer Ultraviolettstrahlen-absorbierenden Verbindung, die eine funktionelle Gruppe wie z. B. BP-R₂-OH (BP: 2-Hydroxybenzophenonstruktur) aufweist, mit einer polymerisierbaren Vinylverbindung, die eine funktionelle Gruppe wie z. B. CH₂=CR₃-COOH aufweist, mit nachfolgendem Einführen eines Ultraviolettstrahlen-absorbierenden Verbindungsrestes in die polymerisierbare Vinylverbindung durch eine Esterbindung X (-COO-), hergestellt werden.
Als spezielle Beispiele einer monomeren Verbindung der allgemeinen Formel (I) können
2-Hydroxy-4-acryloyloxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-(2-acroyloxy)ethoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-(2-methacryloyloxy)ethoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-(2-methyl-2-acroyloxy)ethoxybenzophenon oder andere erwähnt werden.
(2) 2-Hydroxybenzotriazolderivate der allgemeinen Formel (II),
wobei R₄ für Wasserstoff, Halogen oder eine Methylgruppe steht, R₅ für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest der Kohlenstoffzahl 1-6 steht, R₆ für einen Alkenrest der Kohlenstoffzahl 1-10 oder einen C_1-10-Oxyalkenrest oder eine direkte Bindung (in diesem Fall bindet Y direkt an den Benzolring) steht, Y für eine Esterbindung, Amidbindung, Etherbindung oder Urethanbindung steht, R₇ für einen Alkenrest der Kohlenstoffzahl 1-8, einen C_1-8-Aminoalkenrest, einen Alkylrest mit einer Hydroxidgruppe als Seitenkette oder eine direkte Bindung (in diesem Fall bindet Y direkt an C) steht, und R₈ für Wasserstoff oder einen Niederalkylrest steht.
Ein Niederalkylrest ist ein C₁-C₆-, bevorzugt C₁-C₄-Alkylrest. Er ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl oder tert-Butyl.
Als spezielle Beispiele einer monomeren Verbindung der allgemeinen Formel (II) können
2-[2'-Hydroxy-5'-(methacryloyloxy)phenyl]benzotriazol,
2-[2'-Hydroxy-5'-(acryloyloxy)phenyl]benzotriazol,
2-[2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-(methacryloyloxy)phenyl]benzotriazol,
2-[2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-(acryloyloxy)phenyl]benzotriazol,
2-[2'-Hydroxy-5'-(methacryloyloxypropyl)phenyl]-5-chlorbenzotriazol,
2-[2'-Hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazol,
2-[2'-Hydroxy-5'-(acryloyloxyethyl)phenyl)benzotriazol,
2-[2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-(methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazol,
2-[2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-(acryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazol,
2-[2'-Hydroxy-5'-(methacryloyloxypropyl)phenyl]-5-chlorbenzotriazol,
2-[2'-Hydroxy-5'-(acryloyloxybutyl)phenyl]-5-methylbenzotriazol,
[2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-(acryloyloxyethoxycarbonylethyl)phenyl]benzotriazol oder andere erwähnt werden.
Als das andere Vinylverbindungs-Monomer (b), das mit dem Ultraviolettstrahlenabsorbierenden Monomer copolymerisieren kann (hier nachstehend als Copolymerisationsmonomer abgekürzt), können Acrylnitril, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, Alkylvinylether, Alkylvinylester und Styrol erwähnt werden, und obwohl die Kohlenstoffzahl dieser Verbindungen nicht beschränkt ist, ist eine Kohlenstoffzahl von 1-18 wünschenswert. Als spezielle Beispiele dieser Verbindungen können folgende Verbindungen erwähnt werden:

(1) Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester: Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat oder andere.
(2) Alkylvinylether. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Stearylvinylether und andere.
(3) Alkylvinylester. Vinylacetat, Ethylvinyl, Butylvinyl, 2-Ethylhexylvinyl oder andere. Das Copolymerisationsverhältnis des Copolymerisationsmonomers beträgt 5 bis 69 Gew.-%, bezogen auf das Monomer-Gesamtgewicht.

Bei der vorliegenden Erfindung wird durch die Verwendung von diesen mit einem hydrophilem Monomer (c) die Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel und Löslichkeit in hydrophilem Harz weiter verbessert und ein haltbarer Ultraviolettstrahlenabsorbierender Polymerfilm kann erhalten werden.
Als hydrophiles Monomer kann wünschenswerterweise ein Hydroxygruppeenthaltendes Monomer oder ein Carbonsäure-enthaltendes Monomer erwähnt werden, obwohl jede Art von Monomer mit einer hydrophilen reaktiven funktionellen Gruppe verwendet werden kann. Als spezielle Beispiele können die folgenden Verbindungen erwähnt werden:

(1) Hydroxygruppe-enthaltendes Monomer: 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat oder andere.
(2) Carbonsäure-enthaltendes Monomer: Acrylsäure, Methacrylsäure oder andere.

Das wünschenswerte Copolymerisationsverhältnis eines hydrophilen Monomers beträgt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Monomer-Gesamtgewicht. Wenn das Verhältnis 20 Gew.-% übersteigt, wird die Polymerisation wegen des Problems der Copolymerisation mit einem Ultraviolettstrahlen-absorbierenden Monomer schwierig.
Das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch Mischen jedes Monomers mit Emulsionsbildner in wässrigem Lösungsmittel und durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines wässrigen Polymerisationsstarters erhalten werden.
Das Emulsions-Copolymer weist wünschenswerterweise eine relativ hohe Glasübergangstemperatur (Tg) auf, und wenn Tg nicht weniger als 50 °C beträgt, kann eine gute Wärmebeständigkeit des Films (Beständigkeit gegenüber Verklebungen) erhalten werden. Wünschenswerterweise beträgt Tg nicht weniger als 70 °C und stärker wünschenswerterweise beträgt Tg nicht weniger als 80 °C. Bei der vorliegenden Erfindung kann das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer, dessen Tg nicht weniger als 50 °C beträgt, durch Einstellen des Monomerverhältnisses zur Emulsions-Copolymerisation leicht erhalten werden.
Als reaktiver Emulsionsbildner kann jede Art von herkömmlichem reaktiven Emulsionsbildner, der in herkömmlicher Emulsionspolymerisation unter Beteiligung von Radikalpolymerisation verwendet wird, verwendet werden. Es wird jedoch wünschenswerterweise eine polymerisierbare Vinylverbindung verwendet. Diese reaktiven Emulsionsbildner können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Da diese Emulsionsbildner in das Polymer, das in der Emulsions-Polymerisation erhalten wird, eingeführt werden, werden schlechte Einflüsse auf die Wasserbeständigkeit und auf die Transparenz des Films, die üblicherweise bei nichtreaktivem Emulsionsbildner nach der Filmbildung auftreten, wirkungsvoll verhindert. Als spezielle Beispiele des reaktiven Emulsionsbildners können Latemul S-180, S-180A, S-120 A (Produkte von Kao Co., Ltd.), Aqualon HS-10, HS-20, RN-20 Serie (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Eleminor JS-2 (Sanyo Kasei Industries Co., Ltd.) und Adekaria-Seife NE-30 (Asahi Denka Industries Co., Ltd.) erwähnt werden. Im Hinblick auf die Farbentwicklungseignung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums wird wünschenswerterweise anionischer reaktiver Emulsionsbildner verwendet. Die wünschenswerte Menge des reaktiven Emulsionsbildners, die verwendet wird, beträgt 0,5 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Gesamt-Monomermenge. Wenn die verwendete Menge größer als 5 Gewichtsteile ist, ist die Wirkung auf einen basischen Leukofarbstoff zu groß und kann die Farbentwicklung stören und die Wasserbeständigkeit des Films wird geschwächt.
Im Allgemeinen umgeben und kontaktieren herkömmliche Emulsionsbildner, die für die Emulsionsbildung verwendet werden, die gesamte Oberfläche des emulgierten Materials. Dagegen reagiert der reaktive Emulsionsbildner, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, mit dem emulgierten Material und wird in dieses eingeführt und verbleibt nicht in der ursprünglichen Form des Emulsionsbildners. Daher wird das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer dieser Erfindung seifenfrei und hat keinen nachteiligen Einfluss auf das Farbentwicklungsmaterial.
Als Polymerisationsstarter können Peroxide wie Persulfat, Percarbonat oder Perborat, oder Azo-artige wässrige Polymerisationsstarter wie z. B.
2,2'-Azo-bis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]-hydrochlorid,
2,2'-Azo-bis(2-methylpropionamidin)-hydrochlorid,
2,2'-Azo-bis[N-(2-hydroxyethyl)-2-methylpropionamidin]-hydrochlorid,
2,2'-Azo-bis[2-(5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan]-hydrochlorid und andere verwendet werden. Die wünschenswerte Menge an wässrigem Polymerisationsstarter beträgt 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomer-Gesamtgewicht.
Die Form des Emulsions-Copolymers, das das in dieser Erfindung verwendete Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer bildet, ist ein innen-verbrücktes Polymerteilchen und die wünschenswerte Teilchengröße beträgt 500 nm bis 80 nm, vorzugsweise über 100 nm und stärker bevorzugt nicht weniger als 180 nm. Die obere Grenze der Teilchengröße ist wünschenswerterweise kleiner als 400 nm und übersteigt stärker wünschenswerterweise nicht 300 nm. Das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer dieser Erfindung kann durch Emulsions-Polymerisation unter Verwendung der vorstehend erwähnten Bestandteile erhalten werden, und Beispiele für das tatsächliche Herstellungsverfahren werden nachstehend erwähnt.
(Herstellungsbeispiel 1)
301 g Monomermischung, zusammengesetzt aus 1 g Aqualon HS-20 (Produkt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 50 g 2-Hydroxy-4-(2-methacryloxy)-ethoxybenzophenon, 10 g Acrylsäure-2-hydroxyethyl, 40 g Methylmethacrylat und 200 g entionisiertem Wasser werden hergestellt, 100 g dieser Mischung werden in ein gläsernes Reaktionsgefäß gegossen, an dem ein Thermometer, ein Rühren, ein Rücklaufkondensator, ein Stickstoffgas-Einleitungsrohr und ein Tropftrichter befestigt sind, und 30 Minuten bei einer Temperatur von 70 °C emulgiert. Dann wird als wässriger Polymerisationsstarter eine wässrige Lösung, die durch Zugabe von 0,5 g 2,2'-Azo-bis[2-(2-imidazolin-2-yl)-propan]-hydrochlorid zu 33 g deionisiertem Wasser hergestellt ist, zu dem gläsernen Reaktionsgefäß zugegeben, unmittelbar danach wird die verbleibende Menge der Monomermischung über 90 Minuten gleichmäßig in das gläserne Reaktionsgefäß zugetropft und die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 70 °C durchgeführt. Nachdem die gesamte Monomermischung zugetropft ist, wird der Inhalt des gläsernen Reaktionsgefäßes 90 Minuten bei einer Temperatur von 70 °C ausgereift und so das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer des Herstellungsbeispiels 1 erhalten.
Ferner werden die Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer der Herstellungsbeispiele 2-8 durch Ändern des Ultraviolettstrahlen-absorbierenden Monomers, des hydrophilen Monomers, des Coploymerisations-Monomers, des reaktiven Emulsionsbildners und des wässrigen Polyrnerisationsstarters erhalten, wie in Tabelle 1 erwähnt. Die Zahlen in Klammern, die in der Tabelle eingetragen sind, geben die Menge an, die von den einzelnen Bestandteilen zu verwenden sind. Bei jedem Herstellungsbeispiel wird eine gleichbleibende Menge von 50 g des Ultraviolettstrahlen-absorbierenden Monomers verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung werden durch Bereitstellen von wenigstens einer Art von Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer in wenigstens einer Schicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums, das nachstehend spezifiziert wird, die Eigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums wie z. B. Lichtbeständigkeit, Erscheinungsbild des aufzeichnungsfreien Teils und Farbentwicklungseignung außergewöhnlich verbessert und Fehler wie z. B. Anhaften von Ablagerungen und Auftreten von Verklebungen werden wirkungsvoll verhindert im Vergleich mit den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien, die im Stand der Technik vorgeschlagene Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel oder Ultraviolettstrahlen-Abschirmmittel enthalten. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium dieser Erfindung umfasst vorzugsweise eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die einen basischen Leukofarbstoff und einen organischen Farbentwickler auf einem Substrat enthält, umfasst ferner eine Unterschicht zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und dem Substrat, eine Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und bei Bedarf eine mittlere Schicht zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer Schutzschicht. Wenn das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium eine Schutzschicht aufweist und das vorstehend erwähnte Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer in der Schutzschicht enthalten ist, wird im Vergleich zu wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien, die herkömmliche Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel enthalten, neben den vorstehend erwähnten Eigenschaften die Sperrfähigkeit außergewöhnlich verbessert.
Die Ultraviolettstrahlen-Absorptionsfähigkeit des Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittels vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer, das in dieser Erfindung verwendet wird, ist wegen der großen Menge an Ultraviolettstrahlen-absorbierendem Monomer, die im Polymer enthalten ist, ausgezeichnet und das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer, das bei dieser Erfindung verwendet wird, stellt sogar in kleiner Menge gute Lichtbeständigkeit bereit. Daher können Fehler wie z. B. Verschlechterung der Farbentwicklungsdichte oder Untergrundschleierbildung, die durch die Verwendung einer großen Menge eines Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittels verursacht werden, verhindert werden. Darüber hinaus wird durch die Verwendung von reaktivem Emulsionsbildner die Wirkung auf die Farbentwicklungsmaterialien sehr klein und gute Farbentwicklungseignung und ausgezeichnetes Erscheinungsbild des nichtumgesetzten Teils können erhalten werden. Außerdem tritt bei der Verwendung eines hydrophilen Monomers, wenn es in einer Schutzschicht enthalten ist, die Verschlechterung der Sperrwirkung nicht auf und die Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien ist ausgezeichnet, da die Löslichkeit in wässrigem Bindemittel gut und die Löslichkeit in Weichmacher, Öl und organischem Lösungsmittel schlecht ist. Wenn die Glasübergangstemperatur (Tg) hoch ist, wird ferner die Wärmebeständigkeit verbessert und sogar wenn es in einer Schutzschicht enthalten ist, treten Fehler, die beim Aufzeichnungsvorgang beobachtet werden, wie Anhaften von Ablagerungen und Auftreten von Verklebungen, das auf einem Thermokopf verursacht wird, nicht auf. Es wird also auch die Aufzeichnungslauffähigkeit verbessert.
Ferner kann im Allgemeinen, wenn ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium verwendet wird, falls ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel mit größerer mittlerer Teilchengröße verwendet wird, leicht ein Problem des Verschleierns des aufgezeichneten Bildes auftreten (der Zustand, dass das aufgezeichnete Bild weiß wolkig oder verschwommen ist), und daher wird gesagt, dass eine kleine Teilchengröße besser ist. Allerdings kann im Fall eines Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittels vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer, das bei dieser Erfindung verwendet wird, ein klares aufgezeichnetes Bild, in dem das Problem des Verschleierns des aufgezeichneten Bildes gelöst ist, erhalten werden, sogar wenn ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel mit relativ großer Teilchengröße verwendet wird. Obwohl der Grund dafür noch nicht geklärt wurde, wird vermutet, dass, da das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer dieser Erfindung ein hydrophiles Monomer als einen wichtigen Bestandteil enthält, das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer eine gute Verträglichkeit mit dem wässrigen Bindemittel aufweist und auf gute Transparenz hingewiesen, wenn der Film gebildet wird.
Bei der vorliegenden Erfindung kann durch Einschließen des vorstehend erwähnten speziellen Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittels vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer in eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht oder in eine Unterschicht, eine mittlere Schicht oder eine Schutzschicht, die wie benötigt hergestellt werden, die gewünschte Wirkung erhalten werden. Das spezielle Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer kann in einer Schicht oder zwei oder mehreren Schichten eingeschlossen sein und die Kombination von Schichten ist nicht beschränkt. Ferner ist die Anzahl der Schichten von wärmeempfindlicher Schicht, Unterschicht, mittlerer Schicht und Schutzschicht nicht auf jeweils nur eine Schicht beschränkt. Jede Schicht kann mehrfach hergestellt werden.
Die zugegebene Menge und die Lage (Schicht) des Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittels im wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium hängen von den benötigten Eigenschaften des wärmeempfindlichen Mediums ab. Mit Hinblick auf die Absorptionswirksamkeit für Ultraviolettstrahlen ist es jedoch bevorzugt, das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel in eine äußere Schicht zu mischen, die wärmeempfindliche Schicht ist nämlich günstiger als die Unterschicht, und die Schutzschicht ist günstiger als die wärmeempfindliche Schicht.
Die in der Unterschicht enthaltene Menge des Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittels dieser Erfindung beträgt wünschenswerterweise von 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Unterschicht, und beträgt stärker wünschenswerterweise von 1 bis 50 Gew.-%. Wenn die enthaltene Menge weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, kann keine ausreichende Lichtbeständigkeit erhalten werden. Wenn die enthaltene Menge mehr als 80 Gew.-% beträgt, wird die Haftstärke zwischen Substrat und Unterschicht verschlechtert, und daher wird die Oberflächenstärke des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums geschwächt. Daher ist es in diesem Fall nicht für eine Verwendung geeignet, die Cellopick-Stärke und Bedruckbarkeit erfordert.
In Bezug auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht beträgt die enthaltene Menge des Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittels dieser Erfindung wünschenswerterweise von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und stärker wünschenswerterweise 1 bis 20 Gew.-%. Wenn die enthaltene Menge weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, kann keine ausreichende Lichtbeständigkeit erhalten werden. Wenn die enthaltene Menge mehr als 25 Gew.-% beträgt, wird die Wirkung auf das Verschlechtern der Farbentwicklungsdichte und die Untergrundschleierbildung ernst zu nehmen.
Die in der Schutzschicht enthaltene Menge des Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittels beträgt wünschenswerterweise von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Schutzschicht, und beträgt stärker wünschenswerterweise von 1 bis 25 Gew.-%. Wenn die enthaltene Menge weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, kann keine ausreichende Lichtbeständigkeit erhalten werden. Wenn die enthaltene Menge mehr als 30 Gew.-% beträgt, wird die Sperrfähigkeit unzureichend.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es ferner möglich, zur weiteren Verbesserung der Lichtbeständigkeit andere herkömmliche und wohlbekannte Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel oder Ultraviolettstrahlen-Abschirmmittel zusammen mit dem hier verwendeten Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittels vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer in einer Menge, die ausreicht, um die Wirkung dieser Erfindung zu erhalten, zu verwenden. Als herkömmliche Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel können 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2Hbenzotriazol-2-yl)phenol, 2(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,2'-p-Phenylenbis(4H-3,1-benzoxazin-4-on) und andere erwähnt werden. Als Ultraviolettstrahlen-Abschirmmittel können ein calziniertes Teilchen mit dreifachen Schichten, die aus plättchenförmigem Pigment mit Refraktionsindex zwischen von 1,5 und 1,6, beschichtet mit einer unlöslichen Cerverbindung und amorphem Siliciumdioxid zusammengesetzt sind, anorganisches Pulver, das durch Trocknen und Calzinieren der Doppelschichtstruktur, die aus einer unlöslichen Cerverbindung, beschichtet mit amorphem Siliciumdioxid, zusammengesetzt ist, erhalten wird, und andere erwähnt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Art des basischen Leukofarbstoffs, der in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verwendet wird, nicht beschränkt. Es kann jedoch wünschenswerterweise ein Leukofarbstoff wie z. B. vom Triphenylmethantyp, Fluorantyp, Azaphtalidtyp oder Fluorentyp verwendet werden. Spezielle Beispiele dieser Leukofarbstofte werden nachstehend erwähnt. Diese Leukofarbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
<Leukofarbstoffe vom Triphenylmethantyp>

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid [eine andere Bezeichnung ist Kristallviolett-lacton] 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalid [eine andere Bezeichnung ist Malachitgrünlacton]

<Leukofarbstoffe vom Fluorantyp>
3-Diethylamino-6-methylfluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trifluormethylanilino)fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(o-chloranilino)fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(o-fluoranilino)fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-methylanilino)fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-benzylanilinofluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylanilinofluoran
3-Diethylamino-6-chlor-7-methylfluoran
3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran
3-Diethylamino-6-chlor-7-p-methylanilinofluoran
3-Diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran
3-Diethylamino-7-methylfluoran
3-Diethylamino-7-chlorfluoran

3-Diethylamino-7-(m-trifluormethylanilino)fluoran
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)fluoran
3-Diethylamino-7-(p-chloranilino)fluoran
3-Diethylamino-7-(o-fluoranilino)fluoran
3-Diethylamino-benzo[a]fluoran
3-Diethylamino-benzo[c]fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o-chloranilino)fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o-fluoranilino)fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(m-trifluormethylanilino)fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-chlorfluoran
3-Dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran
3-Dibutylamino-6-chlor-7-anilinofluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluoran
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran
3-Dibutylamino-7-(o-fluoranilino)fluoran
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)fluoran
3-Di-n-pentylamino-7-(m-trifluormethylanilino)fluoran
3-Di-n-pentylamino-6-chlor-7=anilinofluoran
3-Di-n-pentylamino-7-(p-chloranilino)fluoran
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Methyl-N-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-xylamino)-6-methyl-7-(p-chloranilino)fluoran
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-chlor-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurturylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-ethoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran
2-(4-Oxahexyl)-3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
2-(4-Oxahexyl)-3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
2-(4-Oxahexyl)-3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
2-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
2-Methoxy-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
2-Chlor-3-methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran
2-Chlor-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
2-Nitro-6-p-(p-diethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
2-Amino-6-p-(p-diethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
2-Diethylamino-6-p-(p-diethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
2-Phenyl-6-methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran
2-Benzyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran
2-Hydroxy-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran
3-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
3-Diethylamino-6-p-(p-diethylaminophenyl)aminoanilinofluoran
3-Diethylamino-6-p-(p-dibutylaminophenyl)aminoanilinofluoran
2,4-Dimethyl-6-[(4-dimethylamino)-anilino]fluoran
<Leukofarbstoffe vom Fluorentyp>
3,6,6'-Tris(dimethylamino)-spiro[fluoren-9,3'-phthalid]
3,6,6'-Tris(diethylamino)-spiro[fluoren-9,3'-phthalid]
<Leukofarbstoffe vom Divinyltyp>
3,3-Bis-[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)ethenyl]-4,5,6,7-tetrabromphthalid
3,3-Bis-[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)ethenyl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid
3,3-Bis-[1,1-bis(4-pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl]4,5,6,7-tetrabromphthalid
3,3-Bis-[1-(4-methoxyphenyl)-1-(4-pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid
<Andere>

3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-octyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid 3-(4-Cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-y1)-4-azaphthalid 3,3-Bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalid 3,6-Bis(diethylamino)fluoran-y-(3'-nitro)anilinolactam 3,6-Bis(diethylamino)fluoran-y-(4'-nitro)anilinolactam 1,1-Bis-[2',2',2",2"-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2,2-dinitrilethan 1,1-Bis-[2',2',2",2"-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2-ß-naphthoylethan 1,1-Bis-[2',2',2",2"-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2,2-diacetylethan Bis-[2,2,2',2'-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]methylmalonsäuredimethylester

Als organischer Farbentwickler, der in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmediums dieser Erfindung verwendet wird, können folgende wohlbekannte Farbentwickler erwähnt werden. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, sich darauf zu beschränken.
Anorganische saure Stoffe, wie aktivierter Ton, kolloidales Siliziumdioxid oder Aluminiumsilicat,
4,4'-Isopropylidendiphenol
1,1-Bis(hydroxyphenyl)cyclohexan
2,2-Bis(hydroxyphenyl)-4-methylpentan
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfido
Hydrochinonmonobenzylether
4-Hydroxybenzoebenzyl
4,4'-Dihydroxadiphenylsulfon
2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon
4-Hydroxy-4-n-propoxydiphenylsulfon
Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon
4-Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfon
4-Hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenylsulfon
3,4-Dihydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfon
Derivate von Aminobenzolsulfonamid, wie in der JP-Patentveröffentlichung-8-59603 beschrieben,
Bis(4-hydroxyphenylthioethoxy)methan
1,5-Di(4-hydroxyphenylthio)-3-oxapentan
Bis(p-hydroxyphenyl)butyl-acetat
Bis(p-hydroxyphenyl)methyl-acetat
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan
1,4-Bis[a-methyl-a-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]benzol
1,3-Bis[a-methyl-a-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]benzol
Di(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfido
2,2'-Thio-bis(3-tert-octylphenol)
2,2'-Thio-bis(4-tert-octylphenol)
Phenolverbindungen wie die Verbindung vom Diphenylsulfon-verbrückten Typ, die in W097/16420 beschrieben ist,
Thioharnstoffverbindungen wie N,N'-Di-m-chlorphenylthioharnstoff,
p-Chlorbenzoesäure
Gallussäurestearyl
Aromatische Carbonsäuren wie
Bis[4-(n-octyloxycarbonylamino)zink-salicylat]-2-hydrat
4-[2-(p-Methoxyphenoxy)ethyloxy]salicylsäure
4-[3-(p-Tolylsulfonyl]propyloxy]salicylsäure oder
5-[p-(2-p-Methoxyphenoxy)cumyl]salicylsäure
und Metallsalze dieser aromatischen Carbonsäuren mit Zink, Magnesium, Aluminium, Calcium, Titan, Mangan, Zinn oder Nickel, ferner Antipyrinkomplexe von Zinkthiocyanat und komplexierte Zinksalze von Terephthalaldehydsäure und anderen aromatischen Carbonsäuren können erwähnt werden. Diese organischen Farbentwickler können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Ferner kann ein Farbentwicklungsbestandteil vom Metallchelat-Typ, wie z. B. der Metallsalzkomplex einer hohen Fettsäure, der in der JP-Patentveröffentlichung-10-258577 beschrieben ist, oder eine multivalente hydroxyaromatische Verbindung verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein Sensibilisator enthalten sein, um die Wärmeaufzeichnungs-Farbentwicklungssensitivität zu verbessern. Als Sensibilisator kann jede Verbindung, die herkömmlich in der wärmeempfindlichen Aufzeichnung verwendet wird, verwendet werden. Beispielsweise kann Stearinsäureamid, Fettsäureamid wie z. B. Palmitinsäureamid, Ethylenbisamid, Montanwachs, Polyethylenwachs, Dibenzylterephthalat, p-Benzyloxy-benzylbenzoat, Di-p-tolylcarbonat, p-Benzylbiphenyl, Phenyl-α-naphthylcarbonat, 1,4-Diethoxanaphthalin, 1-Hydroxy-2-phenylnaphthoat, 1,2-Di-(3-methylphenoxy)ethan, Oxalsäure-di(pmethylbenzyl), β-Benzyloxynaphthalin, 4-Biphenyl-p-tolylether, o-Xylen-bis(phenylether), 4-(m-Methylphenoxymethyl)biphenyl, p-Toluolsulfonamid und o-Toluolsulfonamid zugegeben werden. Diese Sensibilisierungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Bildstabilisierungsmittel in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten sein, hauptsächlich um die Erhaltungsfähigkeit des farbentwickelten aufgezeichneten Bildes zu verbessern. Als Bildstabilisierungsmittel kann beispielsweise mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe der phenolartigen Verbindungen wie
1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyciohexylphenyl)butan,
1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan,
1,1-Bis(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan,
4,4'-[1,4-Phenylenbis(1-methylethyliden)]bisphenol,
4,4'-[1,3-Phenylenbis(1-methyliden)]bisphenol,
4,4'-Butyliden(6-tert-butyl-3-methylphenol) oder
2,2'-Di-tert-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, der Epoxyverbindungen wie
4-Benzyloxyphenyl-4'-(2-methyl-2,3-epoxypropyloxy)phenylsulfon,
4-(2-Methyl-1,2-epoxyethyl)diphenylsulfon oder
4-(2-Ethyl-1,2-epoxyethyl)diphenylsulfon und der Isocyanursäureverbindungen wie
1,3,5-Tris(2,6-dimethylbenzyl-3-hydroxy-4-tert-butyl)isocyanursäure
ausgewählt ist, verwendet werden. Diese Bildstabilisierungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Als Bindemittel, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können voll verseifter Polyvinylalkohol mit Polymerisationsgrad 200-1900, teilweise verseifter Polyvinylalkohol, mit Carboxyl denaturierter Polyvinylalkohol, mit Amid denaturierter Polyvinylalkohol, mit Sulfonsäure denaturierter Polyvinylalkohol, durch Butyral denaturierter Polyvinylalkohol oder andere modifizierte Polyvinylalkohole, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Acetylcellulose, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylamid, Polyacrylsäureester, Polyvinylbutyral, Polystyren oder Copolymere davon, Polyamidharz, Siliconharz, Petroleumharz, Terpenharz, Ketonharz und Cumaronharz genannt werden. Diese makromolekularen Verbindungen können durch Auflösen in Lösungsmitteln wie Wasser, Alkohol, Keton, Ester oder Kohlenwasserstoff oder durch Dispergieren in Wasser oder einem anderen Medium zu einem Emulsionszustand oder einem Pastenzustand angewendet werden und diese Anwendungsformen können in Kombination gemäß der geforderten Qualität verwendet werden.
Als Füllstoff, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann ein anorganischer Füllstoff wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Ton, Kaolin, calziniertes Kaolin, Kieselgur, synthetisches Aluminiumsilicat, Talk, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat oder Siliciumdioxid, und ein organischer Füllstoff wie Harnstoff-Formalin-Harz, Styrol-Methacrylsäure-Copolymerharz, Polystyrolharz, und Vinylidenchlorid erwähnt werden.
Ferner kann ein Trennmittel wie z. B. Metallsalze von Fettsäuren, ein Gleitmittel wie z. B. Wachse, ein Wasserfestigkeitsmittel wie z. B. Glyoxal, ein Dispersionsmittel, ein Antischaummittel und ein Fluoreszenzfarbstoff, die wohlbekannte Materialien sind, die in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien verwendet werden, bevorzugt verwendet werden.
Das Herstellungsverfahren der Beschichtung für eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht dieser Erfindung ist nicht beschränkt. Die Menge an basischem Leukofarbstoff, an organischem Farbentwickler und Art und Menge anderer Bestandteile wird jedoch gemäß der benötigten Eigenschaften und Aufzeichnungseignung festgelegt. Die wünschenswerte Menge an organischem Farbentwickler beträgt von 1 bis 8 Teilen, die wünschenswerte Menge an Füllstoff beträgt von 1 bis 20 Teilen auf 1 Teil an basischem Leukofarbstoff, und eine wünschenswerte Menge an Bindemittel beträgt von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Festoffen. Der basische Leukofarbstoff, der organische Farbentwickler und andere Zusatzstoffe, die wie benötigt zugegeben werden, werden mit Hilfe einer Mühle wie einer Kugelmühle, einem Attritor oder einer Sandmühle oder mit Hilfe eines geeigneten Emulgierungsgeräts zu feinen Teilchen gemahlen, die kleiner als einige Mikrometer im Durchmesser sind, dann werden das Bindemittel und Zusatzstoffe wie das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer dieser Erfindung zugegeben und die Beschichtung wird hergestellt.
Das Verfahren, die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zu bilden, ist nicht beschränkt, und die Beschichtung der vorstehenden Formulierung wird mit Hilfe einer Glättschaberstreichanlage, einer Luftschaberstreichanlage, einer Stangenstreichanlage oder einem gegenläufigen Walzenstreicher auf das Substrat geschichtet und getrocknet, sodass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium erhalten werden kann.
In dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium kann eine Unterschicht zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und dem Substrat hergestellt sein. In diesem Fall enthält die Unterschicht üblicherweise ein Bindemittel und einen Füllstoff. Als Bindemittel, Füllstoff und andere Zusatzstoffe können Materialien, die als Bestandteile von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten offenbart sind, vorzugsweise gemäß den benötigten Eigenschaften verwendet werden. Calziniertes Kaolin, wohlbekannte Hohlteilchen, die für Unterschichten von herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien verwendet werden, wie feine Hohlteilchen mit Hülse, die in der JP-Patentveröffentlichung-3-54074 beschrieben sind oder schalenförmige Polymerhohlteichen, die in der JP-Patentveröffentlichung-10-258577 beschrieben sind, haben eine ausgezeichnete adiabatische Wirkung und sind als Füllstoff, der für die Unterschicht verwendet wird, wünschenswert. In der vorliegende Erfindung kann das vorstehend erwähnte Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer vorzugsweise in die Unterschicht gemischt werden, wenn der Bedarf besteht.
Das Herstellungsverfahren der Beschichtung für die Unterschicht ist nicht beschränkt. Im Allgemeinen wird ein Bindemittel und ein Füllstoff in Wasser gegossen, das ein Dispersionsmittel darstellt, dann werden das vorstehend erwähnte Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer und ein Entschäumer nach Bedarf zugegeben und gemischt. Damit ist die Beschichtung für die Unterschicht hergestellt. Das Verfahren, eine Unterschicht zu bilden, ist nicht beschränkt, und beispielsweise wird eine Beschichtung für die Unterschicht durch verschiedene Verfahren in der gleichen Weise wie im Verfahren zur Bildung der vorstehend erwähnten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf das Substrat geschichtet, getrocknet, und die Unterschicht ist gebildet.
In dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium enthält im Fall, dass eine Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bereitgestellt wird, eine solche Schutzschicht üblicherweise ein Bindemittel und einen Füllstoff. Als Bindemittel, Füllstoff und andere Zusatzstoffe können Materialien, die als Bestandteile von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten offenbart sind, vorzugsweise gemäß den benötigten Eigenschaften verwendet werden. In diesem Fall ist es wünschenswert, ein Verbrückungsmittel zuzugeben, um der Schutzschicht Wasserbeständigkeit bereitzustellen. Bei der vorliegenden Erfindung kann das vorstehend erwähnte Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer vorzugsweise nach Bedarf in die Schutzschicht gemischt werden.
Das Herstellungsverfahren einer Beschichtung für die Schutzschicht ist nicht beschränkt. Im Allgemeinen wird ein Bindemittel und ein Füllstoff in Wasser gegossen, das ein Dispersionsmittel darstellt, dann werden das vorstehend erwähnte Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer, ein Füllstoff und ein Gleitmittel nach Bedarf zugegeben und gemischt. Damit ist die Beschichtung für die Schutzschicht hergestellt. Das Verfahren, eine Schutzschicht zu bilden, ist nicht beschränkt, und beispielsweise wird eine Beschichtung für die Schutzschicht durch verschiedene Verfahren in der gleichen Weise wie im Verfahren zur Bildung der vorstehend erwähnten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht geschichtet, getrocknet, und die Schutzschicht ist gebildet.
In dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium kann eine mittlere Schicht zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer Schutzschicht hergestellt sein. In diesem Fall enthält die mittlere Schicht üblicherweise ein Bindemittel und einen Füllstoff. Als Bindemittel, Füllstoff und andere Zusatzstoffe können Materialien, die als Bestandteile von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten offenbart sind, vorzugsweise gemäß den benötigten Eigenschaften verwendet werden. In diesem Fall ist es wünschenswert, ein Verbrückungsmittel zuzugeben, um der mittleren Schicht Wasserbeständigkeit bereitzustellen. Bei der vorliegenden Erfindung kann das vorstehend erwähnte Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer vorzugsweise nach Bedarf in die mittlere Schicht gemischt werden.
Das Herstellungsverfahren einer Beschichtung für die mittlere Schicht ist nicht beschränkt. Im Allgemeinen wird ein Bindemittel und ein Füllstoff in Wasser gegossen, das ein Dispersionsmittel darstellt, dann werden das vorstehend erwähnte Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer, ein Füllstoff und ein Gleitmittel nach Bedarf zugegeben und gemischt. So wird die Beschichtung für die mittlere Schicht hergestellt. Das Verfahren, eine mittlere Schicht zu bilden, ist nicht beschränkt, und beispielsweise wird eine Beschichtung für die mittlere Schicht durch verschiedene Verfahren in der gleichen Weise wie im Verfahren zur Bildung der vorstehend erwähnten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht geschichtet, getrocknet, und die mittlere Schicht ist gebildet.
Als Substrat, das in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium dieser Erfindung verwendet wird, kann jedes Material, das die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und andere Schichten, die im Bedarfsfall bereitgestellt werden, aufrechterhalten kann, wie Papier (saures Papier, neutralisiertes Papier), rückgeführtes Papier, Kunststofffolie, synthetisches Papier, nichtgewebte Textilien oder metallbedampfte Bahnen, verwendet werden.
Beispiel
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium dieser Erfindung wird durch Beispiele spezieller veranschaulicht. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, es auf sie zu beschränken. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet der Begriff „Teile" Gewichtsteile.
Beispiel 1-8
Beispiele 1-8 sind die Beispiele, in denen das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer dieser Erfindung in einer Schutzschicht verwendet wird. Als Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel werden die in den Herstellungsbeispielen 1-8 gezeigten Verbindungen unabhängig verwendet.
(1) Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
Jede Lösung mit folgender Formulierung wird getrennt unter Nassbedingungen mit einer Sandmühle zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm gemahlen.
Lösung A (Farbentwickler-Dispersion)

2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon	6,0 Teile
10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol	18,8 Teile
Wasser	11,2 Teile

Lösung B (basischer Leukofarbstoff-Dispersion)

3-Di-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2)	2,0 Teile
10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol	4,6 Teile
Wasser	2,6 Teile

Lösung C (Sensibilisierungsmittel-Dispersion)

para-Benzylbiphenyl	4,0 Teile
10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol	5,0 Teile
Wasser	3,0 Teile

Die erhaltenen Dispersionen werden in folgendem Verhältnis gemischt und gerührt, und die Beschichtung für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird erhalten.

Lösung A 36,0 Teile

Lösung B 9,2 Teile

Lösung C 12,0 Teile

Kaolinton (50 %-ige Dispersion) 12,0 Teile
Die erhaltene Beschichtung wird auf eine Oberfläche von 50 g/mm² holzfreiem Papier, das aus 80 % LBKP und 20 % NBKP zusammengesetzt ist, geschichtet, sodass die beschichtete Menge 6,0 g/m² beträgt, getrocknet, und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird erhalten.
(2) Bildung einer Schutzschicht

Die nachstehend erwähnten Materialien werden gemischt und die Beschichtungen für die Schutzschicht werden hergestellt.

10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol	60,0 Teile
Aluminiumhydroxid (50 %-ige Dispersion)	30,0 Teile
Zinkstearat	10,0 Teile
Wasser	50,0 Teile
Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1-8 (30 %)	20,0 Teile

Die erhaltenen Beschichtungen werden auf eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht geschichtet, sodass die Beschichtungsmenge 4,0 g/m² beträgt, getrocknet, und die Schutzschichten werden erhalten.
Die Bahnen werden mit einem Satinage-Hochkalander verarbeitet, sodass die Bekk-Glattheit 200-600 Sekunden beträgt, und die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien werden erhalten.
Beispiel 9
In Beispiel 9 wird das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel dieser Erfindung in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verwendet. Bei der Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht von Beispiel 1 werden 10,0 Teile des Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittels von Herstellungsbeispiel 8 (30 %) zu der Beschichtung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zugegeben, und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass keine Schutzschicht hergestellt wird, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium erhalten.
Beispiel 10
In Beispiel 10 wird das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel dieser Erfindung in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer Schutzschicht verwendet. Bei der Bildung der wärmeempfindlichen Schicht von Beispiel 8 wird durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass 10,0 Teile des Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittels von Herstellungsbeispiel 2 (30 %) zu der Beschichtung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zugegeben werden, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium erhalten.
Beispiel 11
In Beispiel 11 wird das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel dieser Erfindung in einer Unterschicht und einer Schutzschicht verwendet. Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass eine wie nachstehend erwähnte Unterschicht gebildet wird, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium erhalten. Die Unterschicht wird zwischen dem Substrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildet, und enthält das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel von Herstellungsbeispiel 4.
Bildung der Unterschicht

10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol	150 Teile
Calziniertes Kaolin (40 %-ige Dispersion)	250 Teile
Verbindung von Herstellungsbeispiel 4 (30 %)	50 Teile

Die vorstehend erwähnten Materialien werden im vorstehend erwähnten Verhältnis gemischt und gerührt, und die Beschichtung für die Unterschicht wird erhalten. Die erhaltene Beschichtung wird auf eine Oberfläche von 50 g/mm² holzfreiem Papier, das aus 80 % LBKP und 20 % NBKP zusammengesetzt ist, geschichtet, wobei die beschichtete Menge 5,0 g/m² beträgt, getrocknet, und eine Unterschicht wird erhalten.
Beispiel 12
In Beispiel 12 wird das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel dieser Erfindung in einer Unterschicht, einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer Schutzschicht verwendet. Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel von Herstellungsbeispiel 2 (30 %) zu der Beschichtung für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zugegeben wird, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium erhalten.
Beispiel 13
Bei der Bildung einer Unterschicht von Beispiel 11 wird zu einer Beschichtung für eine Unterschicht Lösung D anstatt 50 Teilen des Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittels von Herstellungsbeispiel 4 (30 %) zugegeben und bei der Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass Lösung E zu der Beschichtung für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zugegeben wird, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium erhalten.
Lösung D (Dispersion des Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittels 1)

2(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol	15,0 Teile
10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol	30,0 Teile
Wasser	30,0 Teile

Die Lösung mit vorstehend erwähnter Formulierung wird unter Nassbedingungen mit einer Sandmühle zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm gemahlen.
Lösung E (Dispersion des Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittels 2)

2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol]	3,0 Teile
10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol	6,0 Teile
Wasser	6,0 Teile

Die Lösung mit vorstehend erwähnter Formulierung wird unter Nassbedingungen mit einer Sandmühle zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm gemahlen.
Beispiel 14
Bei der Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht von Beispiel 8 wird durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass Lösung F zu der Beschichtung für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zugegeben wird, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium erhalten.
Lösung F (Dispersion des Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittels 3)

2,2'-p-Phenylen-bis(4H-3,1-benzoxazin-4-on)	3,0 Teile
10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol	6,0 Teile
Wasser	6,0 Teile

Die Lösung mit vorstehend erwähnter Formulierung wird unter Nassbedingungen mit einer Sandmühle zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm gemahlen.
Beispiel 15
Bei der Bildung einer Unterschicht von Beispiel 11 wird durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass Lösung G anstatt von 50 Teilen der Verbindung von Herstellungsbeispiel 4 zugegeben wird, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium erhalten.
Lösung G (Dispersion eines Ultraviolettstrahlen-Abschirmmittels)

Ultraviolettstrahlen-Abschirmmittel des nachstehend erwähnten Herstellungsbeispiels	15,0 Teile
10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol	30,0 Teile
Wasser	30,0 Teile

Die Lösung mit vorstehend erwähnter Formulierung wird unter Nassbedingungen mit einer Sandmühle zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm gemahlen.
<Herstellungsbeispiel>
500 g plättchenförmiges Siliciumdioxid, das ein Kernmaterial eines Ultraviolettstrahlen-Abschirmmittels ist, wird in 10 Liter Wasser gegossen und dann eine Stunde mit Hilfe von DISPAMILL (Produkt von Hosokawa Micron) dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird auf 80 °C erwärmt, und 264 g wässrige Cernitratlösung (der CeO₂-Gehalt beträgt 19 Gew.-%, die Menge an unlöslichem Cerverbindungssediment, das in CeO₂ umgewandelt ist, beträgt 10 Gew.-%) wird unter ständigem Rühren zugetropft. Dann wird die Dispersion mit Natriumhydroxidlösung auf pH 7-9 neutralisiert, Cerhydroxid reichert sich auf der Oberfläche des Siliciumdioxids an um eine Beschichtung zu bilden. Das erhaltene Produkt wird filtriert, mit Wasser gespült und getrocknet, dann gemahlen, und plättchenartiges cerbeschichtetes Siliciumdioxidipigment wird erhalten. Das erhaltene plättchenartige cerbeschichtete Siliciumdioxidpigment wird in 10 Liter Wasser gegeben und eine Stunde mit Hilfe von DISPAMILL dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird auf 80 °C erwärmt, und 348 g Nr. 3 Natriumsilicat (der SiO₂ Gehalt beträgt 28,5 Gew.-%, die Menge an amorphem Siliciumdioxidsediment, das in SiO₂ umgewandelt ist, beträgt 18 Gew.-%) werden unter ständigem Rühren zugetropft. Verdünnte Schwefelsäure wird zugegeben, um den pH-Wert der Lösung bei 9-11 zu halten, das ständige Rühren wird eine weitere Stunde weitergeführt, dann wird der pH-Wert der Lösung durch Verwendung von Schwefelsäure auf 6-8 eingestellt. Das erhaltene Produkt wird filtriert, mit Wasser gespült und getrocknet, dann gemahlen und plättchenartiges Cer-Siliciumdioxid-beschichtetes Siliciumdioxidpigment wird erhalten. Ferner wird dieses Pigment bei einer Temperatur von 500 °C zwei Stunden calziniert und das Ultraviolettstrahlen-Abschirmmittel mit dreifacher Schichtstruktur (CeO₂ 10 Gew.-% – SiO₂ 18 Gew.-%) wird erhalten.
Beispiel 16 Beispiel 16 ist ein Beispiel, in dem ein rückgeführtes Papier als Substrat verwendet wird. Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass ein mechanisches Papier (50 g/mm²), das aus 85 % Abfallpapierbrei und 15 % NBKP zusammengesetzt ist, anstatt holzfreiem Papier (50 g/m²), das aus 80 % LBKP und 20 % NBKP zusammengesetzt ist, verwendet wird, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 1 ist das Beispiel, in dem kein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel verwendet wird. Bei der Bildung der Schutzschicht von Beispiel 1 wird durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass kein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel zugegeben wird, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Bei der Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht von Beispiel 9 wird durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 2 aufgeführte Verbindung 1 (30 %) anstatt der Verbindung von Herstellungsbeispiel 8 verwendet wird, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium hergestellt. Ferner werden alle in Tabelle 2 beschriebenen Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellt. Verbindung 1 ist ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel, der nichtreaktive Emulsionsbildner wird bei der Herstellung verwendet.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Bei der Bildung einer Schutzschicht von Beispiel 1 werden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen 3 und 4 (jeweils 30 %) anstatt der Verbindung von Herstellungsbeispiel 1 verwendet werden, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien hergestellt. Ferner ist Verbindung 3 ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel, bei dem kein hydrophiles Monomer bei der Herstellung verwendet wird, und Verbindung 4 ist ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel, bei dem ein verbrückbares Monomer anstatt eines hydrophilen Monomers bei der Herstellung verwendet wird.
[Auswertung der Farbentwicklung]
Auf den hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien wird die Wärmeaufzeichnung unter Verwendung von TH-PMD (Drucktester für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit eingebautem Thermokopf von Kyocera Co., Ltd.), der ein Produkt von Ohkura Denki Co. ist, mit 0,42 mJ/dot aufgedrückter Energie durchgeführt. Die Bilddichte des aufgezeichneten Teils wird mit Hilfe eines Macbeth-Densitometers (RD-914, Amberfilter verwendet) gemessen. (Dichte: Da)
[Auswertung der Lichtbeständigkeit]
(1) Das bedruckte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium wird 12 Stunden mit einem Kohlebogen-Lichtechtheitsprüfer (Toyo Seiki BH) behandelt, und die Dichte des aufgezeichneten Teils wird mit dem vorstehend erwähnten Verfahren gemessen (Dichte: Db). Die Untergrunddichte wird durch Wechseln des Filters gegen einen blauen Filter gemessen (Dichte: Dc).
(2) Die Auswertung wurde mit folgender numerischer Formel vorgenommen. Lichtbeständigkeit des aufgezeichneten Teils (Restverhältnis): Db/Da × 100 = Rd (%) Lichtbeständigkeit des Untergrundteils: Dc Ein größerer Rd-Wert zeigt bessere Lichtbeständigkeit des aufgezeichneten Teils an. Tatsächlich beträgt er wünschenswerterweise nicht weniger als 80 %. Wenn der Dc-Wert klein ist, zeigt dies an, dass die Lichtbeständigkeit des Untergrunds gut ist.
Tatsächlich übersteigt er wünschenswerterweise nicht 0,15.
[Auswertung der Verklebungen]
Auf dem hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium wird mit einem Panafax UF-22, das ein Produkt von Panasonic ist, im Übertragungsmodus ein Bild gedruckt, und das Druckgeräusch und die Verklebungen des gedruckten Bildes werden sensorisch ausgewertet.
Auswertung: ⦾ . ruhig, O leichtes Geräusch, kein tatsächliches Problem × laut, Klebemuster erscheint auf dem Bild
Es ist wünschenswert, dass das Geräusch leise ist und das Klebemuster selten ist.
[Auswertung von Druckablagerungen]
Nach dem Kopieren von 40 Blättern der B4-Größe mit einem vertikalen Streifenmuster unter Verwendung eines Panafax UF-22, das ein Produkt von Panasonic ist, im Kopiermodus wird das Anhaften von Druckablagerungen auf dem Thermokopf von einem Kontrolleur mit bloßem Auge ausgewertet. Es ist wünschenswert, dass die Menge der anhaftenden Ablagerungen gering ist.
Auswertung: O sehr gering, p beobachtet, × sehr viel
[Auswertung der Sperrfähigkeit]
Dieser Auswertungstest wird nur mit wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien durchgeführt, die eine Schutzschicht aufweisen. Unter Verwendung einer Spritze wird ein Tropfen Ethylacetat auf die Oberfläche der Schutzschicht des erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums getropft und mit einem Baumwolltuch zu einem Kreis von 3 cm Durchmesser vergrößert. Nach einer Minute wird der Grad der Farbentwicklung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht von einem Kontrolleur mit bloßem Auge ausgewertet. Es ist wünschenswert, dass der Grad der Farbentwicklung niedrig ist.
Auswertung: ⦾ . nicht entwickelt, O fast nicht entwickelt × Fläche des farbentwickelten Teils ist größer als die des nicht farbentwickelten Teils
Die Ergebnisse der vorstehend erwähnten Auswertungstests sind in Tabelle 3 zusammengetragen. Das Zeichen „-", das in Tabelle 3 aufscheint, zeigt an, dass der Auswertungstest nicht durchgeführt wurde.
Tabelle 3 Testergebnisse der Qualitäten
Wie aus der vorstehenden Tabelle 3 klar ersehen wird, kann, wenn ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer dieser Erfindung in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium verwendet wird, gute Lichtbeständigkeit erhalten werden und auch die Farbentwicklungseignung, Auftreten von Verklebungen und Erzeugung von Anhaften von Druckablagerungen werden außerordentlich verbessert. Insbesondere wird in Hinblick auf die Verklebungen, wenn Tg des Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittels, das in der obersten Schicht der Druckseite des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums verwendet wird, hoch ist, die Auswertung der Verklebungen besser. Die Beispiele 1, 2, 3 und 8-16, in denen ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel mit Tg von nicht weniger als 80 °C verwendet wird, sind den Beispielen 5 und 7 mit einem Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel mit Tg von 50-70 °C vom Standpunkt des Klebegeräuschs überlegen. Die Klebebedingung von Beispielen 4 und 6, in denen ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel mit Tg von 70-80 °C verwendet wird, liegen auf mittlerem Niveau zwischen den beiden Gruppen. Wenn ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium eine Schutzschicht aufweist und ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel dieser Erfindung verwendet wird, zeigt das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium hervorragende Sperrfähigkeit. Im Fall, dass kein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel beigemischt wird, wird die Lichtbeständigkeit sehr schlecht, wie aus dem Vergleichsbeispiel 1 offensichtlich ist. Im weiteren Fall der Vergleichsbeispiele, in denen andere Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel verwendet werden, ist im Fall von Vergleichsbeispiel 2, in dem ein nicht-reaktiver Emulsionsbildner verwendet wird, die Farbentwicklungseignung minderwertig und im Fall der Vergleichsbeispiele 3 und 4, in denen kein hydrophiles Monomer enthalten ist, ist die Sperrfähigkeit minderwertig. Wie vorstehend erwähnt, kann durch Verwendung des hier beschriebenen Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel vom Typ wässriges emulsionsartiges Polymer ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit guter Lichtbeständigkeit, guter Farbentwicklungseignung und weniger Erzeugung von Verklebungen und Druckablagerungen erhalten werden.
Durch diese Erfindung kann ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit guter Lichtbeständigkeit, Erscheinungsbild des aufzeichnungsfreien Teils und Farbentwicklungseignung, und weniger Erzeugungen von Verklebungen und Druckablagerungen bereitgestellt werden.

Claims

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, umfassend, auf einem Substrat, eine oder mehrere Schichten, die eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht umfassen, welche einen farblosen oder schwachgefärbten basischen Leukofarbstoff und einen organischen Farbentwickler umfasst, worin mindestens eine der einen oder mehreren Schichten als Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel ein wässriges emulsionsartiges Polymer, welche eine innen-verbrückte Polymerteilchenemulsion ist, umfasst, umfassend: (a) Ultraviolettstrahlen-absorbierendes Monomer, (b) Vinylverbindungs-Monomer, das mit dem Monomer (a) copolymerisieren kann, (c) hydrophiles Monomer, und (d) reaktiver Emulsionsbildner.
Medium gemäß Anspruch 1, worin das Emulsions-Copolymer eine Glasübergangstemperatur Tg von nicht weniger als 50°C aufweist.
Medium gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Ultraviolettstrahlen-absorbierende Monomer (a) eine Verbindung der Formel (I) ist,
worin R₁ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy bedeutet, R₂ C₁-C₁₀-Alkylen, C₁-C₁₀-Oxyalkylen oder eine direkte Bindung bedeutet, X eine Ester-, Amid-, Ether- oder Urethan-Bindung bedeutet und R₃ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet, und/oder eine Verbindung der Formel (II) ist,
worin R₄ Wasserstoff, Halogen oder Methyl bedeutet, R₅ Wasserstoff oder C₁-C₆-Kohlenwasserstoff bedeutet, R₆ C₁-C₁₀-Alkylen, C₁-C₁₀-Oxyalkylen oder eine direkte Bindung bedeutet, Y eine Ester-, Amid-, Ether- oder Urethan-Bindung bedeutet, R₈ C1-C₈-Alkylen, C₁-C₈-Aminoalkylen, C₁-C₆-Alkyl, das mit Hydroxid substituiert ist, oder eine direkte Bindung bedeutet, und R₈ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet.
Medium gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, worin der reaktive Emulsionsbildner (d) eine polymerisierbare Vinylverbindung ist.
Medium gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Emulsions-Copolymer eine Verbindung der Formel (I) und eine Verbindung der Formel (II), wie in Anspruch 3 definiert, umfasst.
Medium gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin die eine oder mehreren Schichten eine oder mehrere Schutzschichten, die auf der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht aufgebracht sind, und eine Unterschicht zwischen dem Substrat und der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht, umfasst.
Medium gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, das auf dem Substrat in der Reihenfolge umfasst: (a) Unterschicht; (b) wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht; (c) mittlere Schicht; und (d) Schutzschicht.
Medium gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht, einer Unterschicht zwischen der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht und dem Substrat, einer Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht oder einer mittleren Schicht zwischen der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht und der Schutzschicht enthalten ist.
Medium gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel in einer Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht enthalten ist.
Medium gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, welches weiterhin ein zusätzliches Ultraviolettstrahlen-absorbierendes Mittel umfasst, das von einem in Anspruch 1 definierten Ultraviolettstrahlen-absorbierende Mittel verschieden ist.