DE60316911T2

DE60316911T2 - Wärmeempfindliches aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE60316911T2
Application number: DE60316911T
Authority: DE
Inventors: Takanori Kita-ku OTSUHATA; Tadakazu Kita-ku FUKUCHI
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2002-01-17
Filing date: 2003-01-15
Publication date: 2008-08-14
Anticipated expiration: 2023-01-16
Also published as: JP2003211854A; EP1473170A1; US7081435B2; EP1473170B1; CN100577437C; WO2003059640A1; CN1617804A; KR20040075074A; EP1473170A4; DE60316911D1; JP4029618B2; KR100713422B1; US20050043175A1; TW200302172A; TWI269717B

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das mit einer wasserbeständigen Beschaffenheit versehen ist.
Hintergrund der Erfindung
Allgemein werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien, die unter Ausnutzung einer Farbentwicklungsreaktion eines farblosen oder schwach gefärbten basischen Leukofarbstoffes mit einem Farbentwicklungsmittel, die durch Einwirkung von Wärme verursacht wird, ein Aufzeichnungsbild entwickeln, für Faksimile-Geräte, auf dem Gebiet von Computern oder für verschiedene Arten von Messinstrumenten verwendet, und zwar aufgrund ihrer Vorteile, wie einer sehr klaren Farbentwicklung, eines geräuschlosen Aufzeichnungsvorgangs, relativ günstiger Kosten und einer einfachen Wartung. In letzter Zeit nimmt ferner die Anwendung für Etiketten oder Tickets, die Verwendung von Ausgabemedien verschiedener Drucker oder Plotter, wie Handy-Terminals für Messungen im Außenbereich oder "Delivering Splits" rasch zu. Da die vorerwähnten Anwendungen vorzugsweise im Freien erfolgen, ist eine Qualität und Funktionsweise erforderlich, die den im Vergleich zur üblichen Anwendung anspruchsvolleren atmosphärischen Bedingungen widerstehen. Beispielsweise sind eine Beständigkeit gegen Wasser oder Feuchtigkeit aufgrund von Regen sowie Beständigkeit gegen Sonnenlicht oder hohe Temperaturen, z. B. im Innenraum von Kraftfahrzeugen während der Sommerzeit, erforderlich.
Was die Verbesserung der Wasserfestigkeit betrifft, so werden in der japanischen Offenlegungsschrift 55-159993 die Verwendung von wasserlöslichen Klebstoffen zusammen mit verschiedenen Vernetzungsmitteln sowie in der japanischen Offenlegungsschrift 57-189889 die Verwendung von wasserlöslichen Klebstoffen mit hohem Vernetzungsvermögen beschrieben, wobei aber diese Techniken nicht ausreichend erfolgreich sind. Ein Verfahren zur Verbesserung der Wasserfestigkeit durch Verwendung einer hydrophoben Harzemulsion, z. B. einer Vinylacetat-Emulsion, einer Acryl-Emulsion oder eines SBR-Latex, als Klebstoff für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ist bekannt; jedoch treten bei diesem Verfahren Schwierigkeiten insofern auf, als es zu einer gleichzeitigen Haftung von Ablagerungen an Druckköpfen und Verklebungserscheinungen kommt, so dass eine tatsächliche Anwendung dieser Technik nicht sehr verbreitet ist. In der japanischen Offenlegungsschrift 7-266711 wird die Verwendung einer komplexen Teilchenemulsion aus einer selbstvernetzenden Acryl-Emulsion und kolloidalem Siliciumdioxid und/oder kolloidalem Siliciumdioxid und einem Acryl-Polymeren oder Styrol-Acryl-Polymeren vorgeschlagen. Da jedoch bei diesem Produkt das Problem auftritt, dass die Grundfärbung von weißen Bereichen beeinträchtigt wird, wenn das Produkt unter stark feuchten Bedingungen aufbewahrt wird, steht bisher kein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium zur Verfügung, das eine für die tatsächliche Verwendung ausreichende Beschaffenheit aufweist.
JP-10297109 betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine Zwischenschicht mit einer Wärmeleitfähigkeit von 0,7 Kcal/mh°C oder weniger aufweist. Die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht enthält eine verbrückbare Diphenylsulfonverbindung.
JP-10297090 stellt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium bereit, das eine verbrückbare Diphenylsulfonverbindung in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht umfasst.
JP-10000862 stellt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium bereit, das eine vernetzte Diphenylsulfonverbindung und mindestens eine Phenolverbindung in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthält.
JP-2000343831 stellt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium bereit, das eine schwarze Farbe entwickeln kann, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen Leukofarbstoff, ein farbgebendes Mittel und einen Klebstoff auf einem Träger umfasst.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, das eine hervorragende Wasserfestigkeit aufweist und in Bezug auf Druckeignung und Druck-Travelling-Eignung eine überlegene Beschaffenheit aufweist. Ferner soll das Medium eine geringe Grundfärbung aufweisen, wenn es in einer stark feuchten Umgebung aufbewahrt worden ist.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht, die einen farblosen oder schwach gefärbten basischen Leukofarbstoff und ein Farbentwicklungsmittel als Hauptkomponenten umfasst, auf einem Substrat umfasst, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Gemisch aus einer Acrylemulsion und kolloidalem Siliciumdioxid umfasst und ferner mindestens eine Art einer verbrückbaren Diphenylsulfonverbindung der Formel A als Farbentwicklungsmittel umfasst,
wobei X und Y gleich oder verschieden sind und jeweils eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder gepfropfte C_1-12-Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Etherbindung aufweisen kann, oder
bedeuten, wobei R eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe bedeutet; T ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe bedeutet; R₁ bis R₆ jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine C_1-6-Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeuten; m, n, p, q, r und t jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 bedeuten und, wenn sie größer als 2 sind, R₁ bis R₆ verschieden sein können; und a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 bedeutet.
Erfindungsgemäß lässt sich das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium mit hervorragender Wasserbeständigkeit erhalten, indem man für das Vorliegen einer Acrylemulsion und von kolloidalem Siliciumdioxid in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sorgt. Da jedoch die Aktivität von kolloidalem Siliciumdioxid hoch ist, wenn eine Acrylemulsion und kolloidales Siliciumdioxid in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten sind, besteht die Tendenz, dass die Grundfärbung eines weißen Bereiches beeinträchtigt wird, wenn das Produkt in einer Umgebung von hoher Feuchtigkeit belassen wird. Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und dabei festgestellt, dass sich das vorerwähnte Problem lösen lässt, indem man eine spezielle Verbindung der allgemeinen Formel (A) als Farbentwicklungsmittel verwendet, und sind somit zur vorliegenden Erfindung gelangt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums lässt sich beispielsweise das nachstehend angegebene Verfahren heranziehen. Dabei werden Dispersionen, in denen ein basischer Leukofarbstoff oder ein Farbentwicklungsmittel jeweils mit einem Bindemittel, einer Acrylemulsion, kolloidalem Siliciumoxid, einem Pigment und anderen erforderlichen Additiven dispergiert und miteinander vermischt, und somit wird eine Beschichtungsmasse für eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht hergestellt. Anschließend lässt sich das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium erhalten, indem man die auf diese Weise hergestellte Beschichtungsmasse auf die Substratoberfläche aufbringt und eine Trocknung durchführt.
Erfindungsgemäß ist es wichtig, dass die Acrylemulsion und das kolloidale Siliciumdioxid in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht nach Vermischen untereinander enthalten sind. Ein Typ eines komplexen Teilchens, das durch Immobilisieren von kolloidalem Siliciumdioxid an einer Acrylharzkomponente hergestellt worden ist, ist bekannt, jedoch ist die Wasserbeständigkeit dieses komplexen Teilchens schlechter als die eines Produkts vom Mischtyp und kann somit in der vorliegenden Erfindung nicht verwendet werden. Der Grund hierfür ist nicht klar ersichtlich, es wird jedoch angenommen, dass dieser Sachverhalt durch die Bindung der Acrylemulsion mit dem kolloidalen Siliciumdioxid verursacht wird. Beim Typ eines komplexen Teilchens wird kolloidales Siliciumdioxid durch eine Polymerisationsbindung mit einem Acrylteilchen stark an dessen äußerer Oberfläche gebunden. Selbst wenn ein Klebstoff (Bindemittel) für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht verwendet wird, wird das Verschmelzen der Acrylteilchen untereinander aufgrund der Anwesenheit von kolloidalem Siliciumdioxid erschwert und die Filmbildungseigenschaften werden beeinträchtigt. Dagegen wird bei Anwendung eines Mischvorgangs das kolloidale Siliciumdioxid nur schwach an den Acrylteilchen gebunden und beeinträchtigt die Bindung der Acrylteilchen untereinander und die Filmbildungseigenschaften nicht, so dass sich eine verbesserte Wasserbeständigkeit ergibt.
Als Acrylemulsion kommen erfindungsgemäß wässrige Emulsionen folgender Produkte in Frage:
Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymere,
Vinylacetat-Methacrylsäure-Copolymere,
Vinylacetat-Alkylacrylat-Copolymere,
Vinylacetat-Alkylmethacrylat-Copolymere,
Acrylnitril-Acrylsäure-Copolymere,
Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere,
Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Copolymere,
Acrylnitril-Methacrylsäure-Alkylacrylat-Alkylmethacrylat-Styrol-Copolymere,
Acrylnitril-Dialkylmethacrylataminoalkyl-Acrylamid-Copolymere,
Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere,
Acrylsäuremetallsalz-Alkylacrylat-Copolymere,
Acrylsäure-Alkylacrylat-Acrylamid-Copolymere,
Acrylsäure-Methacrylamid-Styrolsäure-Copolymere,
Methacrylsäure-Alkylacrylat-Alkylmethacrylat-Copolymere,
Methacrylsäuremetallsalz-Alkylacrylat-Alkylmethacrylat-Copolymere,
Methacrylsäure-Alkylacrylat-Alkylmethacrylat-Acrylamid-Copolymere,
Methacrylsäure-Alkylmethacrylat-Copolymere,
Alkylacrylat-Acrylamid-Styrol-Copolymere,
Alkylmethacrylat-Alkylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
Alkylmethacrylat-Alkylacrylat-Maleinsäureanhydridmetallsalz-Copolymere,
Alkylacrylat-Styrol-Maleinsäureanhydrid-Metallsalz-Copolymere,
Alkylmethacrylat-Fumarsäure-Copolymere,
Alkylacrylat-Itaconsäuremetallsalz-Copolymere und
davon abgeleitete Verbindungen.
Bei der Herstellung einer wässrigen Emulsion kann gegebenenfalls ein Emulgator verwendet werden.
In der vorerwähnten Acrylemulsion kommt als Alkylrest ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen in Frage, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und 2-Ethylhexyl. Als Metallsalz kommt ein Ammonium-, Li-, Na-, K-, Mg-, Ca- oder Al-Salz in Frage.
Das erfindungsgemäß verwendete kolloidale Siliciumdioxid wird in Form einer kolloidalen Lösung eingesetzt, die durch Dispergieren von ultrafeinen Teilchen von Kieselsäureanhydrid in Wasser hergestellt wird. Vorzugsweise beträgt die Teilchengröße des kolloidalen Siliciumdioxids 10–25 nm und insbesondere 10–20 nm. Wenn die Teilchengröße des kolloidalen Siliciumdioxids zu gering ist, wird die Stabilität des kolloidalen Siliciumdioxids beeinträchtigt. Bei einer zu großen Teilchengröße wird die Bindungsfestigkeit einer Acrylemulsion geschwächt und es besteht Veranlassung zu Kohäsions- und Verklebungserscheinungen am Druckkopf. Der angestrebte pH-Wert der kolloidalen Lösung beträgt vorzugsweise 7–10.
Die bevorzugte Mischmenge der Acrylemulsion beträgt 3–50 Gew.-teile auf 100 Gew.-teile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (nachstehend beziehen sich Gew.-teile auf den Feststoffgehalt), wobei die besonders bevorzugte Mischmenge 5–30 Gew.-teile beträgt. Wenn die Mischmenge der Acrylemulsion zu gering ist, ergibt sich keine ausreichende Wasserfestigkeit. Bei einer zu großen Menge wird die Empfindlichkeit beeinträchtigt. Die bevorzugte Mischmenge des kolloidalen Siliciumdioxids beträgt 1–100 Gew.-teile auf 100 Gew.-teile der Acrylemulsion und insbesondere 10–60 Gew.-teile. Wenn die Mischmenge des kolloidalen Siliciumdioxids zu gering ist, kann es leicht zu Kohäsions- und Verklebungserscheinungen am Druckkopf kommen. Bei einer zu großen Mischmenge stellt die Stabilität der Beschichtung für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht im Laufe der Zeit ein Problem dar.
Erfindungsgemäß wird als Sensibilisator eine verbrückbare Verbindung vom Diphenylsulfontyp der allgemeinen Formel (A) verwendet. Der Grund, warum erfindungsgemäß eine hervorragende Wirkung erzielt wird, ist nicht klar. Es wird jedoch angenommen, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (A) keine Farbentwicklungsreaktion unter stark feuchten Bedingungen hervorruft, da der Anteil an Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) in der Struktur der Verbindung gering ist und sie eine weniger stark hydrophile Beschaffenheit aufweist.
Die verbrückbare Verbindung vom Diphenylsulfontyp der allgemeinen Formel (A) wird in der japanischen Offenlegungsschrift 10-29969 beschrieben und kann unter der Handelsbezeichnung D-90 von der Fa. Nihon Soda Co., Ltd., bezogen werden. Spezielle Beispiele für die durch X und Y wiedergegebenen Gruppen in der verbrückbaren Verbindung vom Diphenylsulfontyp der allgemeinen Formel (A) sind nachstehend aufgeführt: Methylengruppe, Ethylengruppe, Trimethylengruppe, Tetramethylengruppe, Pentamethylengruppe, Hexamethylengruppe, Heptamethylengruppe, Octamethylengruppe, Nonamethylengruppe, Decamethylengruppe, Undecamethylengruppe, Dodecamethylengruppe, Methylmethylengruppe, Dimethylmethylengruppe, Methylethylengruppe, Methylenethylengruppe, Ethylethylengruppe, 1,2-Dimethylethylengruppe, 1-Methyltrimethylengruppe, 1-Methyltetramethylengruppe, 1,3-Dimethyltrimethylengruppe, 1-Ethyl-4-methyltetramethylengruppe, Vinylengruppe, Propenylengruppe, 2-Butenylengruppe, Ethinylengruppe, 2-Butinylengruppe, 1-Vinylethylengruppe, Ethylenoxyethylengruppe, Tetramethylenoxytetramethylengruppe, Ethylenoxyethylengruppe, Ethylenoxymethylenoxyethylengruppe, 1,3-Dioxan-5,5-bismethylengruppe, 1,2-Xylylgruppe, 1,3-Xylylgruppe, 1,4-Xylylgruppe, 2-Hydroxytrimethylengruppe, 2-Hydroxy-2-Methyltrimethylengruppe, 2-Hydroxy-2-ethyltrimethylengruppe, 2-Hydroxy-2-propyltrimethylengruppe, 2-Hydroxy-2-isopropyltrimethylengruppe und 2-Hydroxy-2-butyltrimethylengruppe.
Eine Alkyl- oder Alkenylgruppe im Rahmen von R₁–R₆ bedeutet eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₁-C₆-Alkenylgruppe. Als spezielle Beispiele hierfür lassen sich erwähnen: Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe, tert.-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe, Isohexylgruppe, 1-Methylpentylgruppe, 2-Methylpentylgruppe, Vinylgruppe, Allylgruppe, Isopropenylgruppe, 1-Propenylgruppe, 2-Butenylgruppe, 3-Butenylgruppe, 1,3-Butandienylgruppe und 2-Methyl-2-Propenylgruppe.
Unter Halogenatom ist Chlor, Brom, Fluor oder Iod zu verstehen.
Erfindungsgemäß lassen sich als verbrückbare Verbindung vom Diphenylsulfon-Typ der allgemeinen Formel (A) mehrere Arten der Verbindung, die in Bezug auf Substituentengruppen und/oder Anzahl unterschiedlich sind, in Kombination miteinander durch Vermischen verwenden. Das Mischverhältnis wird willkürlich gewählt. Als Mischverfahren lassen sich ein Verfahren zur Vermischung von Pulvern, ein Verfahren zur Mischung in einer wässrigen Lösung und ein Verfahren, bei dem mehrere Arten der verbrückbaren Verbindung vom Diphenylsulfon-Typ gleichzeitig hergestellt werden, verwenden. Dies bedeutet jedoch keine Beschränkung auf diese Verfahren. Als spezielle Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel (A) lassen sich die folgenden Verbindungen erwähnen:
4,4'-Bis-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-2-trans-butenyloxy]-diphenylsulfon
4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-4-butyloxy]-diphenylsulfon
4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-3-propyloxy]-diphenylsulfon
4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-ethyloxy]-diphenylsulfon
4-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-4-butyloxy]-4'-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-3-propyloxy]-diphenylsulfon
4-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-4-butyloxy]-4'-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-ethyloxy]-diphenylsulfon
4-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-3-propyloxy]-4'-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-ethyloxy]-diphenylsulfon
4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-5-pentyloxy]-diphenylsulfon
4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-6-hexyloxy]-diphenylsulfon
4-[4-[4-Hydroxyphenylsulfonyl]-phenoxy]-2-trans-butenyloxy]-4'-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-4-butyloxy]-diphenylsulfon
4-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-trans-butenyloxy]-4'-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-3-propyloxy]-diphenylsulfon
4-[4-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-2-trans-butenyloxy]-4'-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-ethyloxy]-diphenylsulfon
1,4-Bis-[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-trans-butenyloxy]-phenylsulfonyl]-phenoxy]-cis-2-buten
1,4-Bis-[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-trans-butenyloxy]-phenylsulfonyl]-phenoxy]-trans-2-buten
4,4'-Bis-[4-[4-(2-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-butyloxy]-diphenylsulfon
4,4'-Bis-[4-[2-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-butyloxy]-diphenylsulfon
4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-ethylenoxyethoxy]-diphenylsulfon
4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl-1,4-phenylenbismethylenoxy]-diphenylsulfon
4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl-1,3-phenylenbismethylenoxy]-diphenylsulfon
4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl-1,2-phenylenbismethylenoxy]-diphenylsulfon
2,2'-Bis-[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-ethylenoxyethoxy]-phenylsulfonyl]-phenoxy]-diethylether
α,α'-Bis-[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl-1,4-phenylenbismethylenoxy]-phenylsulfonyl]-phenoxy]-p-xylol
α,α'-Bis-[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl-1,3-phenylenbismethylenoxy]-phenylsulfonyl]-phenoxy]-m-xylol
α,α'-Bis-[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-pheny]-1,2-phenylenbismethylenoxy]-phenylsulfonyl]-phenoxy]-o-xylol
2,4'-Bis-[2-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-ethylenoxyethoxy]-diphenylsulfon
2,4'-Bis-[4-(2-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-ethylenoxyethoxy]-diphenylsulfon
4,4'-Bis-[3,5-dimethyl-4-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-ethylenoxyethoxy]-diphenylsulfon
4,4'-Bis-[3-allyl-4-(3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-ethylenoxyethoxy]-diphenylsulfon
4,4'-Bis-[3,5-dimethyl-4-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl-1,4-phenylenbismethylenoxy]-diphenylsulfon
4,4'-Bis-[3,5-dimethyl-4-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl-1,3-phenylenbismethylenoxy]-diphenylsulfon
4,4'-Bis-[3,5-dimethyl-4-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenyl-1,2-phenylenbismethylenoxy]-diphenylsulfon
4,4'-Bis-[3-allyl-4-(3-allyl-hydroxyphenylsulfonyl)-1,4-phenylenbismethylenoxy]-diphenylsulfon
4,4'-Bis-[3-allyl-4-(3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)-1,3-phenylenbismethylenoxy]-diphenylsulfon
4,4'-Bis-[3-allyl-4-(3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl)-1,2-phenylenbismethylenoxy]-diphenylsulfon
4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-hydroxypropyloxy]-diphenylsulfon
1,3-Bis-[4-[4-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-hydroxypropyloxy]-phenylsulfonyl]-phenoxy]-2-hydroxypropan
Wenn mehrere Arten der verbrückbaren Diphenylsulfonverbindungen unter Vermischen miteinander verwendet werden, handelt es sich bei der angestrebten Verbindung um die Verbindung, bei der R₁–R₆ gleiche Bedeutungen haben und nur der Wert a zwei verschiedene Bedeutungen hat. Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung ist einfach. Durch Veränderung des Reaktionsverhältnisses der Ausgangsmaterialien lassen sich Verbindungen mit unterschiedlichen a-Werten auf einmal in einem beliebigen Verhältnis herstellen. Unter diesen Verbindungen werden Verbindungen mit einem Wert a = 0 in der japanischen Offenlegungsschrift 7-149713 , in WO-93/06074 und in WO-95/33714 beschrieben. Typischerweise lassen sich die folgenden Verbindungen erwähnen:
1,3-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-2-hydroxypropan,
1,1-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-methan,
1,2-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-ethan,
1,3-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-propan,
1,4-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-butan,
1,5-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-pentan,
1,6-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-hexan,
α,α'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-p-xylol,
α,α'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-m-xylol,
α,α'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-o-xylol,
2,2'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-diethylether,
4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-dibutylether,
1,2-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-ethylen und
1,4-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-2-buten.
Als farbloser oder schwach gefärbter basischer Leukofarbstoff lassen sich die herkömmlichen Farbstoffe, die auf dem Gebiet der druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere bekannt sind, verwenden. Vorzugsweise werden Verbindungen vom Triphenylmethan-Typ, Verbindungen vom Fluoran-Typ, Verbindungen vom Fluoren-Typ und Verbindungen vom Divinyl-Typ verwendet. Dies bedeutet jedoch keine Beschränkung auf diese Verbindungen. Typische Beispiele für farblose oder schwach gefärbte Leukofarbstoffe (Farbstoffvorläufer) sind nachstehend erwähnt. Ferner können diese Farbstoffvorläufer allein oder in Kombination verwendet werden.
Leukofarbstoffe vom Triphenylmethan-Typ

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (auch als Kristallviolett-lacton bezeichnet)
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid (auch als Malachitgrünlacton bezeichnet)

Leukoarbstoffe vom Fluoran-Typ

3-Diethylamino-6-methylfluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)-fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(o-chloranilino)-fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)-fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(o-fluoranilino)-fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-methylanilino)-fluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluoran
3-Diethylamino-6-chlor-7-methylfluoran
3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran
3-Diethylamino-6-chlor-7-p-methylanilinofluoran
3-Diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran
3-Diethylamino-7-methylfluoran
3-Diethylamino-7-chlorfluoran
3-Diethylamino-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran
3-Diethylamino-7-(p-chloranilino)-fluoran
3-Diethylamino-7-(o-fluoranilino)-fluoran
3-Diethylamino-benzo[a]-fluoran
3-Diethylamino-benzo[c]-fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)-fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o-chloranilino)-fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)-fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o-fluoranilino)-fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-chlorfluoran
3-Dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran
3-Dibutylamino-6-chlor-7-anilinofluoran
3-Dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluoran
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran
3-Dibutylamino-7-(o-fluoranilino)-fluoran
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)-fluoran
3-Di-n-pentylamino-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran
3-Di-n-pentylamino-6-chlor-7-anilinofluoran
3-Di-n-pentytamino-7-(p-chloranilino)-fluoran
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Methyl-N-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-xylamino)-6-methyl-7-(p-chloranilino)-fluoran
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-chlor-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-(N-Ethyl-N-ethoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran
2-(4-Oxahexyl)-3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
2-(4-Oxahexyl)-3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
2-(4-Oxahexyl)-3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
2-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
2-Methoxy-6-p-(p-dimethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
2-Chlor-3-methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
2-Chlor-6-p-(p-dimethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
2-Nitro-6-p-(p-diethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
2-Amino-6-p-(p-diethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
2-Diethylamino-6-p-(p-diethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
2-Phenyl-6-methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
2-Benzyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
2-Hydroxy-6-p-(p-phenylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
3-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
3-Diethylamino-6-p-(p-diethylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
3-Diethylamino-6-p-(p-dibutylaminophenyl)-aminoanilinofluoran
2,4-Dimethyl-6-[(4-dimethylamino)-anilino]-fluoran

Leukofarbstoffe vom Fluoren-Typ

3,6,6'-Tris-(dimethylamino)-spiro-[fluoren-9,3'-phthalid]
3,6,6'-Tris-(diethylamino)-spiro-[fluoren-9,3'-phthalid] Leukofarbstoffe vom Divinyl-Typ
3,3-Bis-[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)-ethenyl]-4,5,6,7-tetrabromphthalid
3,3-Bis-[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)-ethenyl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid
3,3-Bis-[1,1-bis-(4-pyrrolidinophenyl)-ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrabromphthalid
3,3-Bis-[1-(4-methoxyphenyl)-1-(4-pyrrolidinophenyl)-ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid

Weitere Leukofarbstoffe

3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid
3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-octyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid
3-(4-Cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid
3,3-Bis-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid
3,6-Bis-(diethylamino)-fluoran-γ-(3'-nitro)-aniliriolactam
3,6-Bis-(diethylamino)-fluoran-γ-(4'-nitro)-anilinolactam
1,1-Bis-[2',2',2'',2''-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2,2-dinitrilethan
1,1-Bis-[2',2',2'',2''-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2-β-naphthoylethan
1,1-Bis-[2',2',2'',2''-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2,2-diacetylethan
Bis-[2,2,2',2'-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-methylmalonsäuredimethylester

Erfindungsgemäß werden als adhäsives Material, das in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten ist, nämlich als sogenanntes Bindemittel, hauptsächlich die vorerwähnte Acrylemulsion und kolloidales Siliciumdioxid verwendet. Zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Beschichtungsmasse lässt sich ein bekanntes adhäsives Mittel für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht unter der Einschränkung verwenden, dass das Mittel die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung nicht beeinträchtigt. Als spezielle Beispiele lassen sich folgende Produkte erwähnen: vollständig verseifter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 200–1 900, partiell verseifter Polyvinylalkohol, mit Carboxylgruppen modifizierter Polyvinylalkohol, mit Amidgruppen modifizierter Polyvinylalkohol, mit Sulfonsäuregruppen modifizierter Polyvinylalkohol, mit Butyralgruppen modifizierter Polyvinylalkohol, anderweitig modifizierte Polyvinylalkohole, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Ethylcellulose und Acetylcellulose, Copolymere von Styrol- Maleinsäureanhydrid, Copolymere von Styrol-Butadien, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetal, Polyacrylamid, Polyacrylsäureester, Polyvinylbutyral, Polystyrol oder Copolymere davon, Polyamidharze, Siliconharze, Petroleumharze, Terpenharze, Ketonharze und Cumaronharze. Diese makromolekularen Verbindungen lassen sich anwenden, indem man sie in Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, Ketonen, Estern oder Kohlenwasserstoffen, löst, oder in Wasser oder in einem anderen Medium zu einem Emulsionszustand oder pastösen Zustand dispergiert. Diese Anwendungsformen können je nach den Qualitätsanforderungen in Kombination miteinander verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann ein bekannter Sensibilisator verwendet werden, mit der Maßgabe, dass die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung nicht beeinträchtigt wird. Als Beispiele lassen sich die folgenden Sensibilisatoren erwähnen (ohne Beschränkung hierauf):
Ethylenbisamid,
Montansäurewachs,
Polyethylenwachs,
1,2-Di-(3-methylphenoxy)-ethan,
p-Benzylbiphenyl,
β-Benzyloxynaphthalin,
4-Biphenyl-p-tolylether,
m-Terphenyl,
1,2-Diphenoxyethan,
Dibenzyl-4,4'-ethylendioxybisbenzoat,
Dibenzoyloxymethan,
1,2-Di-(3-methylphenoxy)-ethylen,
1,2-Diphenoxyethylen,
Bis-[2-(4-methoxyphenoxy)-ethyl]-ether,
p-Nitromethylbenzoat,
Dibenzyloxalat,
Di-(p-chlorbenzyl)-oxalat,
Di-(p-methylbenzyl)-oxalat,
Dibenzylterephthalat,
Benzyl-p-benzyloxybenzoat,
Di-p-tolylcarbonat,
Phenyl-α-naphthylcarbonat,
1,4-Diethoxynaphthalin,
Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoat,
4-(m-Methylphenoxymethyl)-biphenyl,
o-Toluolsulfonamid und
p-Toluolsulfonamid.
Diese Sensibilisatoren können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Als Pigment, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, lassen sich anorganische Pigmente, wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Kaolin, calciniertes Kaolin, Diatomeenerde, Talcum, Titandioxid oder Aluminiumhydroxid, oder organische Pigmente erwähnen. Dies bedeutet jedoch keine Beschränkung auf diese Pigmente. Insbesondere wird ein anorganisches Pigment mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3–30 μm bevorzugt verwendet.
Für den Fall, dass die vorerwähnte Acrylemulsion und kolloidales Siliciumdioxid in Kombination insbesondere unter einer Atmosphäre von niedriger Temperatur verwendet werden, werden gelegentlich Fehlstellen im aufgezeichneten Bild hervorgerufen, was auf eine Kohäsion von Ablagerungen am Druckkopf oder auf Verklebungen zurückzuführen ist, die durch die klebrige Beschaffenheit der Acrylemulsion hervorgerufen werden. Da das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium auch im Winter oder in kalten Gebieten verwendet wird, ist es erforderlich, dass eine gute Druckqualität auch bei Reisetätigkeit in beliebiger Umgebung erreicht wird. Erfindungsgemäß wird dieses Problem gelöst, indem ein anorganisches Pigment mit einer relativ großen Teilchengröße verwendet wird, und zwar vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3–30 μm, insbesondere von 5–20 μm und ganz besonders von 8–15 μm. Warum erfindungsgemäß eine so hervorragende Wirkung erzielt wird, ist nicht klar ersichtlich. Es wird jedoch angenommen, dass durch Zusatz des anorganischen Pigments mit einer relativ großen Teilchengröße diese größeren Teilchen aus der wärmeempfindlichen Schicht hervorstehen und eine enge Haftung zwischen dem Druckkopf und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verringern und somit eine verklebungsverhindernde Wirkung entfalten. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des anorganischen Pigments zu gering ist, ist es schwierig, dass dieses von der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorsteht, so dass die vorerwähnte Wirkung kaum zu erwarten ist. Wenn dagegen die durchschnittliche Teilchengröße des anorganischen Pigments zu groß ist, wird die Qualität des aufgezeichneten Bilds beeinträchtigt und es kommt zu Defekten, wie Kratzern oder Streifen, die leicht durch Fehlstellen beim Beschichtungsvorgang hervorgerufen werden, was nicht wünschenswert ist. Erfindungsgemäß wird die durchschnittliche Teilchengröße des Pigments in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme gemessen und auf Volumenbasis unter Verwendung des Feret-Durchmessers berechnet.
Unter den anorganischen Pigmenten wird vorzugsweise Aluminiumoxid verwendet. Die Beschichtungsmasse mit einem Gehalt an der Acrylemulsion und kolloidalem Siliciumdioxid weist die Tendenz auf, dass die Viskosität im Laufe der Zeit ansteigt. Jedoch verzögert sich im Fall von Aluminiumoxid mit der hier vorgeschriebenen Teilchengröße der Beginn des Viskositätsanstiegs im Vergleich zur Verwendung von anderen anorganischen Pigmenten, so dass in vorteilhafter Weise ein stabiler Betrieb gewährleistet wird. Der Grund hierfür ist nicht ersichtlich. Es wird jedoch angenommen, dass bei Verwendung einer Beschichtungsmasse mit einem Gehalt an Aluminiumoxid sich eine basische Beschichtungsmasse ergibt und die Stabilität der Acrylemulsion verbessert wird.
Die bevorzugte Mischmenge des anorganischen Pigments beträgt 5–200 Gew.-teile auf 100 Teile der Acrylemulsion, bezogen auf die Feststoffanteile. Wenn ferner die Ölabsorptionsmenge des anorganischen Pigments unter 100 ml/100 g liegt, wird die Druckeignung verbessert, was erstrebenswert ist. Als Grund hierfür wird folgendes angenommen: Aufgrund dieser Beschränkung der Ölabsorptionsmenge kommt es nicht zu einer Beeinträchtigung der Intensität der Überzugsschicht durch die Absorption der Acrylemulsion.
Ferner können ein Gleitmittel, wie Wachse, ein UV-Absorptionsmittel, wie ein Mittel vom Benzophenon-Typ und vom Triazol-Typ, ein wasserfest ausrüstendes Mittel, wie Glyoxal, ein Dispergiermittel, ein Entschäumungsmittel, ein Antioxidationsmittel und ein fluoreszierender Farbstoff verwendet werden.
Ferner können erfindungsgemäß als Stabilisatoren, die eine Ölfestigkeit des Aufzeichnungsbilds bewirken,
4,4'-Butyliden-(6-tert.-butyl-3-methylphenol),
2,2'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol,
1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)-butan,
1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan und
4-Benzyloxy-4'-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy)-diphenylsulfon-Epoxyharz
zugesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung nicht beeinträchtigt wird.
Die Art und die Menge des basischen Leukofarbstoffes, des Farbentwicklungsmittels und weiterer Bestandteile, die im erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium zu verwenden sind, werden je nach dem erforderlichen Wirkungsgrad und der Druckeignung festgelegt, wobei keine Beschränkungen bestehen. Jedoch werden im allgemeinen 0,5–10 Gew.-teile Farbentwicklungsmittel und etwa 0,5–10 Gew.-teile Füllstoff auf 1 Gew.-teil des basischen Leukofarbstoffes verwendet.
Durch schichtförmiges Auftragen der Beschichtungsmasse der vorstehend erwähnten Zusammensetzung auf ein beliebiges Substrat, wie Papier, regeneriertes Papier, synthetisches Papier, Folien, Kunststofffolien, geschäumte Kunststofffolien oder Faservliese lässt sich das angestrebte wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt erhalten. Ferner lässt sich ein komplexes Blatt erhalten, indem man die vorerwähnten Lagen in kombinierter Form als Substrat verwendet.
Der basische Leukofarbstoff, das Farbentwicklungsmittel und die bei Bedarf zuzusetzenden Materialien werden mit einer Kugelmühle, einer Reibemühle oder einer Sandmühle oder mittels einer geeigneten Emulgiervorrichtung pulverisiert, bis die Submikrongröße erreicht ist. Anschließend werden die Acrylemulsion, kolloidales Siliciumdioxid und verschiedene Additive je nach dem angestrebten Ziel zugesetzt, um die Beschichtungsmasse herzustellen. Hinsichtlich der Maßnahmen zum schichtförmigen Auftragen der Beschichtungsmasse gibt es keine speziellen Beschränkungen. Beispielsweise können bekannte Beschichtungsvorrichtungen außerhalb der Maschine oder in die Maschine integrierte Beschichtungsvorrichtungen unter Bereitstellung verschiedener Beschichtungseinrichtungen, z. B. einer Luftmesser-Beschichtungseinrichtung, einer Stabklingen-Beschichtungseinrichtung, einer Kugelklingen-Beschichtungseinrichtung oder einer Walzen-Beschichtungseinrichtung je nach Belieben ausgewählt und verwendet werden. Die Beschichtungsmenge der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht beträgt üblicherweise 2–12 g/m², angegeben als Trockengewicht, und vorzugsweise 3–10 g/m².
Erfindungsgemäß ist es erstrebenswert, dass unter den verschiedenen Beschichtungsverfahren ein Luftmesser-Beschichtungsverfahren unter Verwendung einer Luftmesser-Beschichtungseinrichtung zur Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht herangezogen wird. Beim Luftmesser-Beschichtungsverfahren handelt es sich um ein Verfahren zur Einstellung der Beschichtungsmenge durch die Beschichtungsgeschwindigkeit oder den Luftmesserdruck. Als Beschichtungsverfahren für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind die herkömmlichen Verfahren, wie das Verfahren mit gebogener Klinge oder Stabklinge, gebräuchlich. Da jedoch im Fall einer Beschichtungsmasse für eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht unter Verwendung einer Acrylemulsion die Viskosität geringer als bei der Beschichtungsmasse unter Verwendung von Polyvinylalkohol-Bindemitteln oder anderen Mitteln ist, ist es schwierig, die erforderliche Beschichtungsmenge sicherzustellen, so dass es schwierig wird, eine ausreichende Farbempfindlichkeit zu erreichen. Dagegen hat im Vergleich zum herkömmlichen Beschichtungsverfahren unter Verwendung einer gebogenen Klinge oder einer Stabklinge das Luftmesser-Beschichtungsverfahren den Vorteil, dass die Grenzen zur Regulierung der Beschichtungsmenge breiter sind und es möglich ist, die angestrebte Beschichtungsmenge zu gewährleisten. Die geeignete Beschichtungsgeschwindigkeit der Luftmesser-Beschichtungseinrichtung beträgt 30 bis 1 500 m/min und der geeignete Luftmesserdruck beträgt 200 bis 8 000 mm H₂O.
Beim erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium kann unter der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine Grundierschicht vorgesehen werden, die aus einer polymeren Substanz mit einem Gehalt an einem Füllstoff besteht. Ferner ist es möglich, auf der der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gegenüberliegenden Oberfläche des Substrats eine rückwärtige Überzugsschicht vorzusehen, um Kräuselungserscheinungen entgegenzuwirken. Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, verschiedene Techniken, die auf dem einschlägigen Gebiet bekannt sind, durchzuführen, z. B. als Nachbearbeitung ein Glättungsverfahren, z. B. ein Superkalandrierverfahren, das nach dem schichtförmigen Auftragen einer jeden Schicht durchgeführt wird.
Beispiele
Nachstehend wird das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, was jedoch keine Beschränkung auf diese Beispiele darstellen soll. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen bezieht sich die Angabe "Teile" auf "Gew.-teile".
Synthesebeispiel für eine verbrückbare Diphenylsulfonverbindung der allgemeinen Formel (A)
16,0 g (0,4 mol) Natriumhydroxid wird zu 21,2 g Wasser gegeben und gelöst. Anschließend werden 50,0 g (0,2 mol) BPS zugegeben. Sodann werden 14,3 g (0,10 mol) Bis-(2-chlorethyl)-ether bei 105°C zugegeben und 5 Stunden bei 110–115°C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden 375 ml Wasser zur umgesetzten Lösung gegeben. Nach 1-stündigem Rühren bei 90°C wird eine Abkühlung auf Raumtemperatur vorgenommen. Nach Neutralisation durch 20%ige Schwefelsäure wird der kristallisierte Feststoff abfiltriert. Man erhält 39,3 g eines weißen kristallinen Produkts. Die Ausbeute an Bis-(2-chlorethyl)-ether beträgt 88%. Die erhaltene Komponente wird durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie analysiert und auf die folgende Weise identifiziert. Als Säule wird Mightysil RP-18 (Produkt der Fa. Kanto Chemical Co., Ltd.) verwendet. Als bewegliche Phase wird CH₃CN:H₂O:1% H₃PO₄ = 700:300:5 verwendet. Die UV-Wellenlänge beträgt 260 nm.

a = 0: Retentionszeit 1,9 Minuten; % Fläche 32,9
a = 1: Retentionszeit 2,3 Minuten; % Fläche 21,7
a = 2: Retentionszeit 2,7 Minuten; % Fläche 12,8
a = 3: Retentionszeit 3,4 Minuten; % Fläche 8,8
a = 4: Retentionszeit 4,2 Minuten; % Fläche 5,8
a = 5: Retentionszeit 5,4 Minuten; % Fläche 3,5
a = 6: Retentionszeit 7,0 Minuten; % Fläche 2,2
a = 7: Retentionszeit 9,0 Minuten; % Fläche 1,7
a = 8: Retentionszeit 11,8 Minuten; % Fläche 1,3
a = 9: Retentionszeit 15,4 Minuten; % Fläche 1,3

Beispiel 1
Dispersionen der einzelnen Materialien, nämlich Farbstoffe und Farbentwicklungsmittel, werden gemäß dem nachstehend angegebenen Mischungsverhältnis hergestellt und in nassem Zustand unter Verwendung einer Sandmühle auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 μm gemahlen. Dispersion des Farbentwicklungsmittels

Im Synthesebeispiel erhaltene Verbindung 6,0 Teile

10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile

Wasser 11,2 Teile

Dispersion des Farbentwicklungsmittels

3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) 3,0 Teile

10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 6,9 Teile

Wasser 3,9 Teile

Dispersion des Sensibilisators

Stearinsäureamid (durchschnittliche Teilchengröße 0,4 μm) 6,0 Teile

10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile

Wasser 11,2 Teile
Die Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird durch Vermischen der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen erhalten. Die erhaltene Beschichtungsmasse wird auf die Oberfläche von holzfreiem Papier mit 50 g/m² unter Verwendung eines Luftmessers bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 100 m/min und einem Luftmesserdruck von 1 000 mm H₂O schichtförmig so aufgetragen und getrocknet, dass die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen 6 g/m² beträgt.

Anschließend wird eine Superkalandrierbehandlung zur Erzielung einer Beck-Glätte von 500–600 sec durchgeführt. Auf diese Weise erhält man das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium.

Dispersion des Farbentwicklungsmittels	36,0 Teile
Dispersion des Farbstoffes	13,8 Teile
Dispersion des Sensibilisators	36,0 Teile
50%ige Dispersion von Aluminiumoxid (durchschnittliche Teilchengröße 8 μm, Ölabsorptionsmenge)	26,0 Teile
30%ige Dispersion von Zinkstearat	6,7 Teile
Acrylemulsion (Produkt der Fa. Clariant Polymer Co., Ltd., Movinyl 735)	20,0 Teile
Kolloidales Siliciumdioxid (durchschnittliche Teilchengröße 12 nm)	5,0 Teile

Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 nm anstelle von kolloidalem Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12 nm verwendet wird. Man erhält ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 nm anstelle von kolloidalem Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12 nm verwendet wird. Man erhält ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 4,4'-Isopropylidendiphenol (BPA) anstelle der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Verbindung als Farbentwicklungsmittel bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verwendet wird. Man erhält ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 4,4'-Isopropylidendiphenylsulfon (BPS) anstelle der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Verbindung als Farbentwicklungsmittel bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verwendet wird. Man erhält ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium.
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht kein kolloidales Siliciumdioxid enthalten ist. Man erhält ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium.
Vergleichsbeispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 20,0 Teile Polyvinylalkohol (Produkt der Fa. Kuraray Co., Ltd., PVA117) anstelle von 20,0 Teilen der Acrylemulsion und 5,0 Teile des kolloidalen Siliciumdioxids bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verwendet werden. Man erhält ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium.
Vergleichsbeispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein Acrylemulsion/kolloidales Siliciumdioxid-Komplexharz (Produkt der Fa. Clariant Polymer Co., Ltd., Movinyl 8020) anstelle von 20,0 Teilen der Acrylemulsion und 5,0 Teile des kolloidalen Siliciumdioxids bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verwendet werden. Man erhält ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium.
Prüfkörper der in den vorerwähnten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien werden gemäß den nachstehenden Ausführungen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. In der Tabelle bedeuten
(1): Druck mit 0,25 mJ/Punkt,
(2): Druck mit 0,34 mJ/Punkt.
Färbeempfindlichkeit
Ein Drucktest wird mit den hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien unter Verwendung des TH-PMD-Druckers (Produkt der Fa. Okura Electric Co., Ltd.) mit einer Druckenergie von 0,25 mJ/Punkt und 0,38 mJ/Punkt durchgeführt. Die Aufzeichnungsdichte nach dem Drucken und nach dem Qualitätstest wird mittels eines Macbeth-Densitometers (RD-914, unter Verwendung eines bernsteinfarbenen Filters) gemessen.
Feuchtigkeitsbeständigkeit
Ein Prüfkörper aus einem Bereich ohne Farbentwicklung wird 24 Stunden in einer Umgebung von 40°C und 90% relativer Feuchtigkeit gehalten. Anschließend wird die Dichte eines entwickelten Bilds unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers (Verwendung eines bernsteinfarbenen Filters) gemessen. Die Färbung des Prüfkörpers wird folgendermaßen bewertet:
Bilddichte weniger als 0,20: in der Praxis als wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium geeignet.
Bilddichte über 0,21: in der Praxis als wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium ungeeignet.
Wasserfestigkeit
Auf die Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums wird ein Wassertropfen aufgebracht. Nach 10 Sekunden wird 1-mal mit Seidenpapier gerieben. Der Grad der Ablösung der aufgezeichneten Oberfläche wird durch visuelle Inspektion folgendermaßen bewertet:

O:: eine Ablösung auf der aufgezeichneten Oberfläche wird nicht festgestellt.
X:: auf der aufgezeichneten Oberfläche werden zahlreiche Ablösungen festgestellt.

Druckeignung
Ein RI-Druck wird auf der Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums unter Verwendung von UV-Tinte durchgeführt. Die Anwesenheit von Tintenfehlstellen wird durch visuelle Inspektion folgendermaßen bewertet:

O:: Tintenfehlstellen werden nicht festgestellt.
X:: zahlreiche Tintenfehlstellen werden festgestellt.

Druck-"Travelling"-Eignung
Ein Wärmeaufzeichnungsvorgang wird in einer Umgebung von 5°C auf den hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien unter Verwendung eines TH-PMD-Druckers (Produkt der Fa. Ohkura Denki Co.) mit einer Druckenergie von 0,34 mJ/Punkt durchgeführt. Die Anwesenheit von Kohäsionen von Ablagerungen am Druckkopf und von Verklebungen wird folgendermaßen bewertet:.
Kohäsion von Ablagerungen am Druckkopf

O:: eine Kohäsion von Ablagerungen am Druckkopf wird nicht festgestellt.
Δ:: eine geringe Kohäsion von Ablagerungen am Druckkopf wird festgestellt.
X:: zahlreiche Kohäsionen von Ablagerungen am Druckkopf werden festgestellt.

Verkleben

O:: eine Verklebung wird nicht hervorgerufen.
Δ:: eine geringfügige Verklebung wird hervorgerufen.
X:: eine Verklebung wird hervorgerufen.

	Färbeempfindlichkeit		Feuchtigkeitsbeständigkeit	Wasserfestigkeit	Druckeignung	Druck-"Traveling"-Vermögen
	(1)	(2)	Feuchtigkeitsbeständigkeit	Wasserfestigkeit	Druckeignung	Kohäsion von Ablagerungen am Druckkopf	Verklebung
Bsp. 1	0,90	1,15	0,14	O	O	O	O
Bsp. 2	0,88	1,12	0,15	O	O	O	O
Bsp. 3	0,86	1,10	0,14	O	O	Δ	Δ
Vgl.-bsp. 1	1,00	1,23	0,22	O	O	O	O
Vgl.-bsp. 2	0,97	1,22	0,40	O	O	O	O
Vgl.-bsp. 3	0,85	1,10	0,15	O	O	X	X
Vgl.-bsp. 4	0,90	1,13	0,15	X	X	O	O
Vgl.-bsp. 5	0,88	1,13	0,14	X	O	Δ	Δ

Bsp. = Beispiel
Vgl.-bsp. = Vergleichsbeispiel

Gewerbliche Verwertbarkeit
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 1 klar ersichtlich ist, weist das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium den Vorteil auf, dass die Intensität der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verbessert ist und eine gute Wasserfestigkeit und Druckeignung aufweist. Ferner weist das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium den Vorteil auf, dass Kohäsionen von Ablagerungen am Druckkopf und Verklebungen nicht entstehen und die Grundfärbung von weißen Bereichen bei Umgebungen mit hoher Feuchtigkeit verbessert ist. Somit stellt das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium ein wertvolles Produkt dar.

Claims

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, umfassend eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht, die einen farblosen oder schwach gefärbten basischen Leukofarbstoff und ein Farbentwicklungsmittel als Hauptkomponenten umfasst, auf einem Substrat, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Gemisch aus einer Acrylemulsion und kolloidalem Siliciumdioxid umfasst und ferner mindestens eine Art einer verbrückbaren Diphenylsulfonverbindung der Formel A als Farbentwicklungsmittel umfasst,
wobei X und Y gleich oder verschieden sind und jeweils eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder gepfropfte C_1-12-Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Etherbindung aufweisen kann oder
bedeuten, wobei R eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe bedeutet; T ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe bedeutet; R₁ bis R₆ jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine C_1-6-Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeuten; m, n, p, q, r und t jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 bedeuten und, wenn sie größer als 2 sind, R₁ bis R₆ verschieden sein können; und a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 bedeutet.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein anorganisches Pigment umfasst, dessen durchschnittliche Teilchengröße 3 bis 300 μm beträgt.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, wobei die Teilchengröße des kolloidalen Siliciumdioxids 10 bis 25 nm beträgt.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, wobei die Menge der Acrylemulsion 3 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht beträgt.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, wobei die Menge des kolloidalen Siliciumdioxids 1 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Acrylemulsion beträgt.
Verfahren zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums nach Anspruch 1, wobei der schichtförmige Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mittels eines Luftmesser-Beschichtungsgeräts erfolgt.